CN102066595A - 金属极细线、金属极细线的制造方法及使用金属极细线的网眼金属网 - Google Patents

金属极细线、金属极细线的制造方法及使用金属极细线的网眼金属网 Download PDF

Info

Publication number
CN102066595A
CN102066595A CN2009801232554A CN200980123255A CN102066595A CN 102066595 A CN102066595 A CN 102066595A CN 2009801232554 A CN2009801232554 A CN 2009801232554A CN 200980123255 A CN200980123255 A CN 200980123255A CN 102066595 A CN102066595 A CN 102066595A
Authority
CN
China
Prior art keywords
wire
mentioned
superfine
superfine wire
mesh
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801232554A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102066595B (zh
Inventor
谷本好则
饱浦常夫
岩元一浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Seisen Co Ltd
Original Assignee
Nippon Seisen Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Seisen Co Ltd filed Critical Nippon Seisen Co Ltd
Publication of CN102066595A publication Critical patent/CN102066595A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102066595B publication Critical patent/CN102066595B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C30/00Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41NPRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N1/00Printing plates or foils; Materials therefor
    • B41N1/24Stencils; Stencil materials; Carriers therefor
    • B41N1/247Meshes, gauzes, woven or similar screen materials; Preparation thereof, e.g. by plasma treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C19/00Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/07Alloys based on nickel or cobalt based on cobalt
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22FCHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/10Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Woven Fabrics (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

本发明的目的是提供一种编织作业性优异,高强度且具有高精度化、高寿命化的金属极细线及其制造方法、以及使用该极细线的筛网印刷用的网眼金属网。其为线径(d):30μm以下的金属极细线,以质量%计含有:C:0.005~0.3%、Si:≤2.0%、Mn:≤2.0%、Ni:5~38%、Cr:15~28%及Co:35~58%,并且含有Mo:0.4~12%及W:1~16%的任一种,且剩余部分为由Fe及不可避免的杂质构成的Co基合金,拉伸强度(σs)为1000~1500MPa,且伸长率(E)为20%以上。

Description

金属极细线、金属极细线的制造方法及使用金属极细线的网眼金属网
技术领域
本发明涉及适于作为例如筛网印刷和过滤用等的高目数(HIGHMESH)金属网用的高强度、高精度、且编织作业性优异的金属极细线、金属极细线的制造方法及使用金属极细线的网眼金属网。
背景技术
一直以来,网眼金属网例如从筛网印刷和过滤器用开始,使用于各种用途。另外,其品质也在最近的技术革新中被高强度、高精密度、高寿命化。另外,正在开发适合目的、用途的各种网眼金属网。最近,作为筛网印刷的用途,例如从对玻璃、印刷基板等的印刷用途开始,已有等离子显示装置这样进一步大型化的倾向。另外,作为在严酷的条件下使用的过滤器用网眼金属网,有防止随着使用发生网目偏移和伸长等的变形的网眼金属网,以高强度化及高寿命化为前提的网眼金属网,并且,最近,作为300目以上(例如500~900#)的高目数,正在研究面向例如片状电容器和感应线圈等的电子部件的印刷用的进一步高精度化。
特别是在上述片状电容器和感应线圈等的电子部件用途中,要求印刷后乳剂厚度例如为1μm以下的薄层化印刷。这种用途的网体中,要求比现在增加的均匀性及高精度·高强度化,该编织线材中要需要适于所述的编织加工的比现在增加的细径化及机械特性。
一直以来,所述的网体中,例如使用聚酯细线、不锈钢极细线等材料。特别是不锈钢极细线,与聚酯等其他的化学树脂制的细线相比高强度,并且使用时的弹性伸长率也比较少。因此,不锈钢极细线作为网目偏移少、印刷精度稳定的网体材料被推荐。
例如,下述专利文献1中记载有通过成为线径为40μm以下、平均晶粒度为10以上的微细组织的热处理,使耐力为1000~1500N/mm2、伸长率为10~20.6%、拉伸强度为耐力的1.02~1.40倍的,由含0.10~0.50%N的SUS304系的不锈钢构成的极细线。这样,在专利文献1中,通过伴随N添加型不锈钢钢线的细径化的加工硬化,及之后的固溶化热处理温度的调整,获得规定的机械特性的极细线。
另外,在专利文献2中记载了特别是作为适合等离子显示装置之类的大型化的,线径在0.050mm以下、拉伸强度2900N/mm2以上、伸长特性1~5%的没有纽结的高强度不锈钢极细线。更具体而言,在专利文献2中,重复拉丝加工及热处理,最终不实施固溶化热处理(退火)就防止了纽结等的线弯曲(線ㄑせ)。
进而,在专利文献3中记载有一种网眼织物,所述网眼织物具有下述结构:由线径d1、强度600~1500N/mm2的金属制经线,和线径d2、强度为1000N/mm2以上且具有比上述经线的强度至少大200N/mm2强度的金属制纬线构成,上述线径d1与d2实质上没有波动地以直线状的状态在同一平面上被配置织入的结构。总之,在专利文献3中,作为高目数织物,重点是分别使用线径及强度特性不同的线作为经线与纬线。
专利文献1:日本特许第4068216号公报
专利文献2:日本特开2000-248342号公报
专利文献3:日本特开2003-268649号
发明内容
但是,在不锈钢极细线中,强度与伸长特性两者是相反的特性。例如,提高了强度的不锈钢极细线,由于高强度,可以防止网目偏移等,但由于伸长率的减少而编织作业性下降,可能导致断线等的成品率下降。特别是,使织线大幅弯曲的高目数的编织加工中,容易发生编制不均匀等的断线、破损等问题。
另外,如上述专利文献1,在添加了大量N的不锈钢极细线中,加工硬化率大,向微细的细线的拉丝加工性不充分。例如,在线径20μm以下这样的超微细的极细线中,加工成品率明显恶化,同时要求高度的拉丝技术,导致成本增高。
另外,如上述专利文献2,在拉伸强度2900N/mm2以上的不锈钢极细线中,由于伸长率非常小为2~5%,所以编织作业性仍较差,容易导致由断线引起的成品率下降及由加工速度下降引起的成本增高。另外,上述高强度极细线,例如在使用经线、纬线使其大幅弯曲而增加网的膜厚度时有极限。因此,作为结果,难以用于片状电容器用等中需要的超过400目这样的高目数用途。因此,这样的高强度极细线难以作为用于电子部件用筛网印刷的高目数用途使用。
进而,在上述专利文献3中,通过作为经线和纬线使用强度不同的极细线而达到高目数化。但是,在这种网体中存在经、纬两方向上的强度差大,耐久性下降、操作繁杂,而且极细线的库存管理变复杂化等的问题。
本发明鉴于以上的实际情况,目的提供一种金属极细线、其制造方法及使用金属极细线的网眼金属网,所述金属极细线解决了现有的上述课题,在对上述极细线的细径加工性及对微细网眼的编织作业性方面优异,能带来高强度、高精度、且高寿命化。
另外,本发明其他的目的是,根据其新的特性,谋求其作为特别是要求薄层印刷的如作为上述片状电容器、感应线圈等的电子部件的筛网印刷用的金属极细线普及扩大。
本发明中,技术方案1所述的发明是一种金属极细线,其特征在于,线径(d)为30μm以下的金属极细线,以质量%计,含有:
C:0.005~0.3%、
Si:≤2.0%、
Mn:≤2.0%、
Ni:5~38%、
Cr:15~28%、和
Co:35~58%,
并且,含有Mo:0.4~12%核W:1~16%中的任一种,是剩余部分为Fe及不可避免的杂质构成的Co基合金,
拉伸强度(σs)为1000~1500MPa,且伸长率(E)为20%以上。
另外,技术方案2所述的发明,如技术方案1所述的金属极细线,其中,上述Co基合金,还含有以质量%计,0.2~4%的Al、0.1~2.5%的Ti、0.1~1.0%的Nb、及0.05~0.3%的N中的至少一种作为任意元素。
另外,技术方案3所述的发明,如技术方案1或2所述的金属极细线,其中,上述Co的含有量为用下式算出的NA值的1.0~2.0倍,
NA=Ni+0.65Cr+0.98Mo+1.05Mn+0.35Si+12.6C。
另外,技术方案4所述的发明,如技术方案1~3中任一项所述的金属极细线,上述拉伸强度(σs)与0.2%耐力(σ0.2)的比{(σ0.2s)×100}的耐力比(%)为上述伸长率(E)(%)的2.0~4.0倍。
另外,技术方案5所述的发明,如技术方案3或4所述的金属极细线,其特征在于,将上述极细线卷绕于具有其线径(d)20倍粗度的剖面圆形的支撑线,附加与该极细线的0.2%耐力(σ0.2)同等的应力进行拉伸,去载后的变形返回角度θ为20°以下。
另外,技术方案6所述的发明为金属极细线的制造方法,其特征在于,包括以下的工序a~d:
(a)准备Co基合金的线材的工序,该Co基合金的线材以质量%计含有:C:0.005~0.3%、Si:≤2.0%、Mn:≤2.0%、Ni:5~38%、Cr:15~28%及Co:35~58%,并且,含有Mo:0.4~12%及W:1~16%中的任一种,剩余部分为Fe及不可避免的杂质;
(b)重复进行细径化上述Co基合金的线材的拉丝加工和除去由该加工产生的加工变形的热处理,得到细径化的软质细线的工序;
(c)将上述软质细线通过冷加工而制成线径30μm以下的极细线的冷拉丝加工的工序;
(d)上述冷拉丝加工后,在下式表示的B值成为100~220的条件下进行加热处理,得到拉伸强度为1000~1500MPa且伸长率(E)为20%以上的极细线的工序,
B=(0.785×T×d2)0.5/(10×S)
其中,T:温度(℃)、d:线径(μm)、S:加热时间(秒)。
另外,技术方案7所述的发明为一种网眼金属网,其特征在于,在经线和/或纬线中使用技术方案1~5中任一项所述的金属极细线而构成,且编织成300目以上。
另外,技术方案8所述的发明,如技术方案7所述的网眼金属网,其中,由金属网的厚度方向的剖面看,上述极细线以40°以上的编织角度(α)被织成。
另外,技术方案9所述的发明,如技术方案7或8所述的网眼金属网,其特征在于,上述网眼金属网,在其织网加工后进一步实施老化处理。
另外,技术方案10所述的发明,如技术方案7~9中任一项所述的网眼金属网,在片状电容器或感应线圈的筛网印刷中使用。
本申请技术方案1涉及的发明为线径30μm以下的金属极细线,其特征在于,以质量%计,含有C:0.005~0.3%、Si:≤2.0%、Mn:≤2.0%、Ni:5~38%、Cr:15~28%及Co:35~58%,并且,含有Mo:0.4~12%及W:1~16%中的任一种,剩余部分为由Fe及不可避免的杂质构成的Co基合金,拉伸强度(σs)为1000~1500MPa,且伸长率(E)为20%以上。这种金属极细线,例如通过伴随Co基合金的细径化的加工硬化性,及之后的热处理中产生的软化特性,能够兼得高拉伸强度及20%以上的优异的伸长特性。
另外,上述Co基合金,例如与SUS304或SUS316材等现有的常用的不锈钢极细线相比加工性优异,可以进行稳定的细径加工,能够容易地细径化为30μm以下的极细线。而且,对成品率的影响小,通过将其在规定的条件下热处理而可以得到上述特性。
并且,具有上述组成的极细线,通过细径化,可具有例如180~200GPa左右的大纵弹性系数。因此,该金属极细线,例如在伴有大的弯曲变形的同时编织加工成高目数用的网眼金属网时,也可以进行稳定的加工。另外,编织后的网眼金属网也能够发挥高弹性、优异的使用性及耐久性。
根据本申请技术方案2~5涉及的发明,可提供进一步提高了其特性的,高强度且编织作业性优异的极细线,进而对编织厚膜厚度的网眼金属网有利。
另外,根据本申请技术方案6涉及的发明,可通过工序(d)的加热处理中的加热条件的调整,能够适当地设定优异特性的金属极细线。因此,例如,通过库存在其前阶段的最终完成的极细线,能够提高生产效率,可简化库存管理。
进而在技术方案7~10涉及的发明中,300目以上的高目数成为可能,在其厚度方向的剖面图中,能使经线和/或纬线具有40°以上的编织角度(α),可成品性良好地制备厚膜厚度的网眼金属网。因此,由上述极细线形成的网眼金属网、除了上述特性之外还具有大的弹性特性,很好地适应于如被大幅弯曲变形而进行的高目数用编织加工。由此,编织后的网眼金属网也具有高弹性,适合于例如片状电容器、感应线圈等特别要求高精密度的筛网印刷,例如可以提供能使对框架的张设状态稳定,抑制破损等的长寿命的网眼金属网。
另外,根据需要,通过使该网眼金属网在规定温度下加热、老化处理,可以在该极细线内部分散配置微细粒子状的金属间化合物粒子。这对提高网眼金属网的机械特性,提高功能的方面有用。
附图说明
图1为网眼金属网的部分扩大立体图。
图2为网眼金属网的厚度方向的剖面图。
图3为表示金属极细线的加热温度、拉伸应力及伸长率的关系的图。
图4为表示极细线的卷绕试验的方法的说明图。
图5为表示实施例及比较例的拉伸应力与变形之间的关系的图。
符号的说明
1金属极细线
2网眼金属网
α编织角度
θ变形返回角度
具体实施方式
以下,基于附图说明实施本发明的一个方式。
图1为使用本发明涉及的金属极细线1编织的网眼金属网2的立体图,由同图可见,网眼金属网2是将由上述极细线1构成的经线1a及纬线1b进行平织而形成的。另外,上述经线1a及纬线1b,如图2所示,例如,通过在金属网的厚度方向的剖面图中以40°以上的编织角度α被编织,构成例如具有300目以上、优选400目以上、更优选500~800目的高目数金属网。需要说明的是,关于网眼金属网2的编织结构,并不限定于本实施方式的平织,例如也可以采用斜织或席型编织等。
上述编织角度α,如作为其厚度方向的剖面图表示的图2,用将该网2放置在平面上时的各织线,即伴随经线1a和纬线1b的交叉而成立的角度表示。然后,该角度越大,越可以使网眼金属网2的间距小,因此可以制造网厚度大的高目数的金属网。这种高目数金属网用极细线被期待具有优异的这样的大轧纹变形加工性的同时具有回弹小的特性。
即,在经线、纬线中使用规定线径的极细线制造编织网时,网眼的开孔至少需要1根的交叉的线的线径的间隔,其编织角度α必要以上小,则扩大配线间距,很难得到高目数。另外,编织角度α必要以上小时,编织厚度也变小。作为网厚度大的高目数金属网,优选使各织线的配置间距(相邻织线的中心间的距离)P为该网眼金属网2的厚度t的0.8~3.0倍,例如0.9~1.6倍而构成。
这样,为了成为更高的高目数的编织状态,优选增大上述编织角度α的同时,实质上将各织线的配置间距P尽可能小。特别是优选上述角度α至少为40°以上,更优选50~85°。因此,上述极细线1中,即使进行所述的轧纹加工,为了可以良好地轧纹,采用特定组成的Co基合金,同时将其拉伸强度及伸长特性限定在一定范围。
即,对拉伸强度小于1000MPa这样的低强度的极细线,能够比较容易地扎纹成形,回弹也可以控制在较低。但是,在使用所述的低强度极细线的网眼金属网中,由于向框架张设时和使用时的张力负荷,容易引起开孔、网目偏移,存在寿命短的缺点。相反,在拉伸强度超过1500MPa的极细线中,因回弹变大,间距间隔扩大,很难制造高目数金属网。另外,还存在使编织作业性下降的疑虑。从这方面出发,金属极细线1的拉伸强度为上述范围,更优选为1200~1400MPa。
另外,关于金属极细线1的伸长率,编织膜厚度大的网眼金属网时,例如在10%左右的低伸长特性的极细线中,不能顺利的编织加工。其结果,上述编织角度α也变小,进而很难提供300目以上的网体。本发明中,使金属极细线1的伸长率的下限值为20%,优选20~45%,更优选22~35%。需要说明的是,伸长特性是按照例如JIS-Z2241“金属材料拉伸试验方法”中规定的方法进行,此时的标距采用100mm。
作为带来上述的高强度及高伸长特性的金属极细线1,在本发明中,以由含有C:0.005~0.3%、Si:≤2.0%、Mn:≤2.0%、Ni:5~38%、Cr:15~28%及Co:35~58%,且含有Mo:0.4~12%及W:1~16%中的任一种,并且剩余部分为Fe及不可避免的杂质的Co基合金构成的线径d为30μm以下的线作为对象。
上述组成的Co基合金与例如称作SUS304、SuS316材的通常的不锈钢极细线相比,加工性优异,可以进行稳定的细径加工。因此,能够比较好地细径化至30μm以下、进而直到25μm以下的极细的线径。并且确认了特别是在具有上述组成的金属极细线中,其最终阶段的加热处理中的处理条件,即加热温度、线形及加热时间的关系上,与现有的不锈钢极细线等相比,具有下述的特征现象。
图3为观察上述Co基合金的极细线中各热处理温度下的加热时间的影响的实验结果的一例,表示采用绞股式热处理的拉伸强度与伸长率之间的关系。该试验在加热处理的卷绕速度为100m/min的低速处理及160m/min的高速处理的2个条件下进行。根据该结果,加热温度到900℃左右,几乎看不见处理速度的影响。但是,温度在950℃以上的范围内,尽管拉伸强度两者几乎为同等的1500MPa左右,伸长特性中可见很大的背离。这种特性在线径50μm左右以下,特别是30μm以下的上述Co基合金的极细线中具有呈更显著的倾向。
结果,例如温度在950℃下的上述高速处理的例子中,仅得到13%左右的伸长率,与此相对,在低速处理的例子中,呈20%左右的大幅增加。因此,如果利用该特性,通过设定稍微提高了加热温度和加热时间的条件的加热处理,即使拉伸强度略有下降,也可以更大地改善伸长特性。作为该处理条件的判断基准,采用基于最终加热处理下的加热温度T及加热时间S及该极细线的线径d之间关系的计算值。关于其将在后面讨论。
另外,通过上述加热处理,能得到平均了在金属极细线1的横剖面内任意选择的多个晶粒每个的各剖面积的平均晶粒的、平均直径为例如5μm以下,优选2μm以下的极其微细的奥氏体组织。所述的组织带来高强度化及更大的伸长特性。
本发明的金属极细线1,线径为30μm以下、更优选10~25μm、更优选12~20μm。另外,以使在内部不发生夹杂物和偏析等的内部缺陷的方式,金属极细线1例如优选使用通过适当组合了真空溶解、ESR溶解的双熔和三熔法提纯的原材料。另外,为了不形成上述夹杂物等,将合金中的P、S及Ca等夹杂物形成元素,即不可避免的杂质,最好分别抑制在0.04%以下。特别优选的是将上述不可避免的杂质的总量调整为不超过2%。
接着,将上述Co基合金的合金组成限制在上述范围内的理由如下,其中,除了特别记明其分量的情况之外,用质量%表示。
[C:0.005~0.3%]
C为浸入型元素,通过加入0.005%以上而提高机械特性,带来高强度,但超过0.3%程度地多量含有时,形成碳化物而极细线这样的细径化很困难,因此为0.3%以下。优选C为0.05~0.3%、更优选为0.08~0.18%、进而优选为0.1~0.15%。
[Si:≤2.0%]
Si为溶解时需要的脱氧成分,通过添加其提高疲劳特性、强度特性,但超过2.0%的组成中生成σ相,引起强度特性的降低。因此,Si的上限为2.0%、优选0.1~1.0%、更优选0.2~0.8%。
[Mn:≤2.0%]
Mn与镍一起使组织稳定化,使加工性提高。但是,Mn的配合量即使超过2.0%,其效果饱和,反而使成本增高,因此上限为2.0%。特别优选的是Mn为0.1~1.8%、更优选0.5~1.5%。
[Ni:5~38%]
Ni使坯料基体稳定的同时,促进铬的抗氧化性,对提高加工性有效。为了得到该效果,至少需要5%以上的Ni。另一方面,由于Ni昂贵且材料费高涨,在本发明中其范围为5~38%、优选5.0~20.0%、更优选10.0~18.0%。
[Cr:15~28%]
Cr通过固溶在该极细线的坯料中而提高耐腐蚀性及机械特性,作为筛网印刷用的网眼金属网使用的金属极细线中,有效的是至少添加15%以上。但是,Cr超过28%的金属极细线中,锻造性恶化、疲劳特性降低。从这个观点考虑,Cr为15~28%、优选18.0~25.0%、更优选20.0~24.0%。
[Mo:0.4~12%及W:1~16%的至少一种]
Mo提高极细线的强度,同时提高耐腐蚀性。其效果添加0.4~10%时显著,但超过12%时,有可能导致硬脆化、缩短寿命,因此优选2.0~8.0%、更优选4.0~7.0%。并且,还可以代替该Mo或与Mo一起进一步加入1~16%的W则可以高强度。
[Co:35~58%]
Co为形成本发明Co基合金的基础基体的基本元素,从与其他元素的进一步理想的成分平衡关系出发,其含有量为35~58%。分别更优选的是,作为Co的含有量,例如主要含有上述Mo时,为36.0~45.0%,另外主要含有W时,为44.0~55.0%。
另外,上述Co基合金中,为了进一步达到提高机械特性、耐腐蚀性、加工性等特性,根据需要允许添加下述的任意元素。即,作为任意元素,例如可以举出0.2~4%的Al、0.1~2.5%的Ti、0.1~1.0%的Nb、及0.05~0.3%的N等。所述的任意元素也可以添加其1种或2种以上。另外,复合添加2种以上的任意元素时,优选其总量为6%以下。
作为具有以上组成的更具体的例子,例如,可以举出以质量%计含有C:0.05~0.30%、Si:≤2.0、Mn≤2.0%、Ni:5~20%、Cr:15~28%、Mo:0.4~10%及Co:35~55%的Co基合金,或含有C:≤0.15%、Si:≤1.0、Mn≤2.0%、Ni9:9~15%、Cr:18~22%、W:14~16%、Co:46~58%的Co基合金。需要说明的是,任一种中根据需要可以加入上述任意元素,剩余部分实质上由Fe及不可避免的杂质构成。特别是,前者组成的Co基合金为富有对极细线的细径加工性,是提高生差率的优选例之一。
另外上述组成,更优选的是下式NA值被调整为30~45(单位:质量%)、更优选为33~42,且上述Co的配合量被调整为上述NA值的1.0~2.0倍、更优选1.0~1.5倍、进一步优选1.0~1.3倍,从而可以进一步提高组成的平衡,使上述特性稳定化。
NA=Ni+0.65Cr+0.98Mo+1.05Mn+0.35Si+12.6C
上述NA值,由于其增大可以谋求奥氏体相的稳定化,上述Co的配合量小于NA值的1.0倍时,有不能充分期待高强度化和耐腐蚀性的提高的可能,相反超过2.0倍时,如本发明可能对30μm以下的极细线的拉丝加工性产生不良影响。
由具有如上述的组成的Co基合金构成的金属极细线1,例如根据需要重复冷拉丝加工及用于恢复其加工变形的热处理而被细径化,得到软质细线(工序b),通过冷加工该软质细线,进行成为线径30μm以下且具有预先规定的成品线径的极细线的冷拉丝加工(工序c)。工序c的冷拉丝加工后,例如在900~1150℃、优选在950~1100℃的温度范围内进行加热处理(工序d)。
工序b和/或c的拉丝加工,例如通过以加工率60~99.8%的湿法方式进行冷拉丝加工,更优选选择使用钻石模具的防滑型拉丝加工。另外,上述Co基合金线组织上也稳定且加工性优异,因此例如在制成上述极细线的拉丝加工中,可以进行拉丝速度300~1500m/min左右的高速加工。另外,如果需要,也优选在线的表面上设置例如Ni镀覆或Cu镀覆等的各种加工用润滑被膜。
上述工序d的加热气氛,可以采用真空或H2气体、Ar气体、AX气体(H2+N2的混合气体)等种种抗氧化环境,特别优选AX气体。另外,本发明中上述工序d的加热热处理,以表示加热温度T(℃)、加热时间S(秒)及线径d(μm)的关系的下式B值成为100~220的处理条件下进行。
B = ( 0.785 × T × d 2 ) 0.5 / ( 10 × S )
= ( 0.785 × T × d 2 ) / ( 10 × S )
上述B值小于100时,不能充分地除去加工变形,进而难以得到优异的伸长特性的极细线。相反地,例如通过提高加热温度T将加热时间S相对地缩短等,从而使上述B值超过220时,很难得到高强度化和高伸长特性。根据所述的观点,上述B值优选为120~180、更优选130~160。
这样制造的极细线1,例如使用直流磁化试验装置(metron技研)的透磁率(μ)为1.01以下的非磁性,且具备与上述拉伸强度σs的60~80%相当的700MPa以上、例如900~1200MPa的0.2%耐力(σ0.2)。另外,用拉伸强度σs与0.2%耐力σ0.2的比{(σ0.2s)×100}求得的耐力比(%),为上述伸长率E(%)的2.0~4.0倍,具有高伸长特性,特别优选作为上述高目数的金属网用。
上述的极细线1的特性,如图4所示,例如将该极细线1卷绕于具有其线径d的20倍粗度的剖面圆形的支撑线3,付与与上述0.2%耐力同等的应力拉伸后,去载的反复卷绕试验中,可以抑制极细线1的变形返回角度θ在20°以下。这在网眼编织加工时,使极细线1大幅轧纹弯曲时,抑制轧纹后的回弹、可以进行高目数的网体的编织。
该回弹的特性,例如可以用将极细线的一端固定,另一端重复折叠弯曲的弯曲试验来评价。但是,在如本实施方式的金属极细线1中,因其非常地微细目视也很困难,因此采取了通过上述反复卷绕试验,在规定的支撑线上卷绕规定次数(例如2次),将其两端用上述应力相互反向拉伸后,测定除去时的极细线的返回角度θ。需要说明的是,图4表示包含其返回角度θ的试验状态。
上述返回角度θ超过20°的极细线,回弹大,进而不能增大上述编织角度α。更优选上述返回角度θ为5~15°。返回角度θ的调整可根据上述组成及加工处理条件的特性的调整而对应,具有这种特性的极细线,特别作为上述高目数金属网用非常优选。
采用上述金属极细线1的网眼金属网2,是用具有高强度、高伸长特性的极细线编织而成的,作为其用途,例如,如日本特开2007-210301号公报中记载,作为张设在框架而使用的网筛用的高目数网,在上述片状电容器等的电子部件中应用之外,例如还作为高精度的过滤器用网体等适用。
在上述片状电容器的制造中,采用在例如为陶瓷电介质的微薄片材上分别将多个微细的内部电极集中印刷的片材加工法。然后,层叠数百至数百以上的该片材,切断成芯片状而构成。上述网眼金属网2,将作为其印刷阶段中的筛网印刷用的膜材使用。因此,将本发明中的上述金属极细线1作为经线1a和/或纬线1b而编织成300目以上、例如400~800目的高目数的网眼金属网,特别适用于这种高密化、高精度的筛网印刷。
另外,为了进一步提高上述网眼金属网2的强度特性,例如上述极细线或网眼金属网中,进一步进行温度400~600℃的加热温度下的老化(时效)处理,在该极细线1的坯料基体内,例如使M23C6系等的微细的金属间化合物粒子析出,使其作为对变形错位的抑制物发挥作用,谋求材料强化。此时的老化处理,例如优选以抗氧化环境中的绞股方式进行。另外,作为化合物粒子,例如将其分量调整为0.01~1.0wt%左右。
下面根据本发明说明具体的实施例,但本发明并不解释为限定于这些实施例。
实施例1
将用真空双熔溶解法制造的、由表1表示的6种Co基合金材料组成的线材(实施例A1~A6),分别重复进行冷拉丝加工和热处理,细径化到线径
Figure BPA00001278698600141
后,在温度1150℃下热处理,得到成为素材的软质细线。上述拉丝加工采用利用钻石模具的滑动型湿法拉丝加工进行。在这一系列的素材加工阶段中,没有断线和拉模划痕等大的问题,以中间加工率70~98%良好地被加工,特别是样品A1~A4的合金线良好。另外,其横剖面的显微镜检查中,未发现特别的有害夹杂物和组织缺陷。
另一方面,比较例B1~B3中,采用一直以来作为高强度极细线使用的SUS304、304N、316材。所述的组成示于表1。
表1
Figure BPA00001278698600151
与上述同样地通过滑动型的极细拉丝机(筑山机械(株)制)以加工率96.4%冷拉丝加工上述各细线,细径化为19μm,得到极细线。在该状态下,各实施例具有2800~2900MPa左右的拉伸强度和2~4%的伸长特性。
接着,对于上述得到的各极细线,在温度900~1150℃的范围内,且上述B值成为140~145的条件下进行加热处理,观察伴随加热温度的机械的特性变化。该加热处理是在绞股型的电加热炉(炉长1m)中,加热环境为上述AX气体下进行的,加热后急冷,使其具有适合编织加工的特性。
表2中,作为得到的极细线的特性结果,比较了在加热温度1050℃、加热卷绕速度160m/min的一定条件下进行的拉伸强度、伸长率及0.2%耐力等的特性。
表2
Figure BPA00001278698600171
拉伸强度是根据JIS-Z2241、用标距100mm下进行的各2点的平均值来表示的。实施例与任一个比较例相比,拉伸强度及伸长特性都优异。特别是,实施例A4得到了伸长率超过30%的高强度、高伸长特性。另外,对于各实施例的金属极细线,用显微镜观察其横剖面的组织状态的结果,可以确认通过上述加热处理,都具有上述的平均晶粒径1μm以下的非常微细的奥氏体组织。
另外,实施例耐力比σ0.2s平均为75%左右,这与上述伸长特性的2.4~3.1倍相当。具有这样的特性的实施例的极细线,通过编织加工可以容易地制造高目数金属网,对提高其生产率及成品率有效。
另一方面,比较例B1及B3中,发现拉伸强度很低,为1000MPa左右。另外,对于伸长特性,例如比较例B1的SUS304材料虽然为36%,但强度很差。相反,比较例B2,拉伸强度为1300MPa左右的高强度,单伸长率很低为15%,难以满足。
进而,作为上述各极细线的其他的特性评价,如图4所示,将其卷绕在其线径d的20倍粗度的支撑线3上,用与上述0.2%耐力同等的应力拉伸其两端后,求得去载后的变形返回角度θ的结果,实施例都小为10~18°,得到了良好的结果。
实施例2
上述实施例A1中,将被细径化为
Figure BPA00001278698600181
的硬质细线,一端在温度1150℃下退火热处理,使为软质线,进而进行至40μm的拉丝加工和在温度1110℃下的退火热处理后,将最终的冷拉丝加工通过上述滑动型拉丝机进行并细径化为19μm,进而在上述B值成为120~130范围内加热处理,得到规定的极细线。作为比较对象,使用比较例B1及B2。它们的加工率比实施例A1更低,在77%下进行的,为了观察此时的影响,同样地在温度1050℃×100m/min的条件下进行最终热处理。结果如图5所示。
比较例B1,由于最终热处理前的拉丝加工率少,另外热处理速度也在100m/min下进行的,因此总体上与实施例相比拉伸强度减少,但对于伸长特性,没有观察到与实施例有大的不同。比较材B2为高强度,但确认到未得到伸长特性。
实施例3
为了观察使用上述实施例A2的最终热处理的环境气体对特性的影响,使用Ar气体,进行同样的热处理,调查各特性,所有的特性在标准离差程度的范围内,没有观察到显著的差异。
实施例4
为了观察各极细线的网眼编织的加工性,使用实施例A2、A5及比较例B2,分别作为经线及纬线编织了3种网眼金属网(380目)。此时的纬线是编织角度α为50~55°,具有大的轧纹。试验的结果,实施例一方的回弹更小,可以没有问题地进行编织。
另外为了观察得到的网眼金属网的特性,对于切为宽10mm×长200mm的各试验片,分别测定拉伸强度和弯曲R(R=1mm)下的重复弯曲次数,进行了比较。拉伸试验,采用与对通常线材进行的同样的拉伸试验,以断裂需要的断裂负荷进行了评价。另外,重复弯曲试验中,试验片被安置在标距50mm的上下2个夹头间,没有松弛地安装,使其一方在水平方向上左右(180°)移动,使试验片重复弯曲,以试验片直到疲劳断裂的弯曲次数来评价。本试验中,其弯曲角度90°作为1次,弯曲速度在1秒/90°下进行。
试验的结果,实施例的网眼金属网,均可以提高10~20%左右的断裂负荷,另外重复弯曲特性中即使1万次也不断裂,与比较例相比具有约1.5倍以上的长寿命,在筛网印刷用的制版中使用时,具有高强度且长寿命的特性。
由所述的结果可以看出,使用根据本发明的极细线的网眼网体,具有高强度、高伸长特性,因此,通过增大扎纹角度,可以实现高目数化,也大大地改善了寿命特性。
另外,作为其他特性,关于耐腐蚀性,通过采用JIS-Z2371的72小时的盐水喷雾试验、及采用JIS-G0579的阳极分极试验,与不锈钢的比较网进行比较,确认了特性均超过不锈钢的比较网的耐腐蚀性,另外,磁性为透磁率1.01以下的非磁性。
实施例5
接着,将在实施例4得到的网眼金属网配置在直线排列的抗氧化环境中,在温度530℃下进行老化处理,确认了关于有无老化处理的效果。评价方法是将各网眼金属网以规定张力在制版用框架上拉伸,假设筛网印刷,观察有无伴随刮墨刀移动的网眼金属网的张弛。本发明的网眼金属网全部得到了良好的结果,特别是老化处理的网眼金属网中张弛的发生很少,确认其更加有效。
产业上的可利用性
如以上说明,根据本发明,其组成为被调整的Co基合金所构成,高强度、且伸长特性优异,因此特别适用于在300目以上的高目数的网体。另外,本发明的金属极细线在耐腐蚀性方面也优异,因此与现有的不锈钢极细线同样地可以广泛应用于各种用途中。

Claims (10)

1.一种金属极细线,其特征在于,线径d为30μm以下的金属极细线,以质量%计,含有:
C:0.005~0.3%、
Si:≤2.0%、
Mn:≤2.0%、
Ni:5~38%、
Cr:15~28%、和
Co:35~58%,
并且,含有Mo:0.4~12%和W:1~16%中的任一种,剩余部分为Fe及不可避免的杂质构成的Co基合金,
拉伸强度σs为1000~1500MPa,且伸长率E为20%以上。
2.如权利要求1所述的金属极细线,其中,所述Co基合金,还含有以质量%计,0.2~4%的Al、0.1~2.5%的Ti、0.1~1.0%的Nb和0.05~0.3%的N中的至少一种作为任意元素。
3.如权利要求1或2所述的金属极细线,其中,所述Co的含有量为用下式算出的NA值的1.0~2.0倍,
NA=Ni+0.65Cr+0.98Mo+1.05Mn+0.35Si+12.6C。
4.如权利要求1~3中任一项所述的金属极细线,其中,所述拉伸强度σs与0.2%耐力σ0.2的比{(σ0.2s)×100}即耐力比(%)为所述伸长率E(%)的2.0~4.0倍。
5.如权利要求3或4所述的金属极细线,其特征在于,将上述极细线卷绕于具有其线径d的20倍粗度的剖面圆形的支撑线,附加与该极细线的0.2%耐力σ0.2同等的应力进行拉伸,去载后的变形返回角度θ为20°以下。
6.一种金属极细线的制造方法,其特征在于,包括以下的工序a~d:
(a)准备Co基合金的线材的工序,该Co基合金的线材以质量%计含有:C:0.005~0.3%、Si:≤2.0%、Mn:≤2.0%、Ni:5~38%、Cr:15~28%及Co:35~58%,并且,含有Mo:0.4~12%及W:1~16%中的任一种,剩余部分为Fe和不可避免的杂质;
(b)重复进行细径化上述Co基合金线材的拉丝加工和除去由该加工产生的加工变形的热处理,得到细径化的软质细线的工序;
(c)进行将上述软质细线通过冷加工而制成线径30μm以下的极细线的冷拉丝加工的工序;
(d)上述冷拉丝加工后,在下式表示的B值成为100~220的条件下进行加热处理,得到拉伸强度为1000~1500MPa且伸长率E为20%以上的极细线的工序,
B=(0.785×T×d2)0.5/(10×S)
其中,T:温度(℃)、d:线径(μm)、S:加热时间(秒)。
7.一种网眼金属网,其特征在于,在经线和/或纬线中使用权利要求1~5中任一项所述的金属极细线而构成,且编织成300目以上。
8.如权利要求7所述的网眼金属网,其中,由金属网的厚度方向的剖面看,所述极细线以40°以上的编织角度α被织成。
9.如权利要求7或8所述的网眼金属网,其特征在于,所述网眼金属网,在其织网加工后进一步实施老化处理。
10.如权利要求7~9中任一项所述的网眼金属网,在片状电容器或感应线圈的筛网印刷中使用。
CN200980123255.4A 2008-09-30 2009-09-29 金属极细线、金属极细线的制造方法及使用金属极细线的网眼金属网 Active CN102066595B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008277362 2008-09-30
JP2008-277362 2008-09-30
PCT/JP2009/066926 WO2010038730A1 (ja) 2008-09-30 2009-09-29 金属極細線、金属極細線の製造方法、及び金属極細線を用いたメッシュ金網

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102066595A true CN102066595A (zh) 2011-05-18
CN102066595B CN102066595B (zh) 2013-10-16

Family

ID=42073491

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980123255.4A Active CN102066595B (zh) 2008-09-30 2009-09-29 金属极细线、金属极细线的制造方法及使用金属极细线的网眼金属网

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5291588B2 (zh)
KR (1) KR101596981B1 (zh)
CN (1) CN102066595B (zh)
WO (1) WO2010038730A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102230120A (zh) * 2011-06-20 2011-11-02 丹阳市龙鑫合金有限公司 航空高压舱用高性能弹性合金材料及其生产方法
CN102418026A (zh) * 2011-12-06 2012-04-18 常熟市碧溪新城特种机械厂 钴基合金
CN104141066A (zh) * 2014-07-08 2014-11-12 株洲富力达硬质合金有限公司 一种钴基合金材料及其制造方法
CN107413520A (zh) * 2017-09-21 2017-12-01 郑平珍 一种河底於泥内铁磁性矿物回收用磁性软网及其制造方法
CN110370791A (zh) * 2019-08-27 2019-10-25 江苏上达电子有限公司 一种油墨印刷3d网版
CN114182153A (zh) * 2021-11-26 2022-03-15 北京北冶功能材料有限公司 一种镍基合金及其制备方法与应用

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5783067B2 (ja) * 2011-01-28 2015-09-24 新日鐵住金株式会社 金網
EP2987470A4 (en) * 2013-04-18 2016-12-07 Piolax Medical Devices Inc ENDOPROTHESIS AND METHOD FOR PRODUCING SAME
KR101658392B1 (ko) * 2015-08-13 2016-09-21 김세영 발열체 제조방법 및 그 발열체
JP2017008420A (ja) * 2016-07-28 2017-01-12 日本精線株式会社 エッチングカット用ワイヤーの製造方法及びこの方法で得られたエッチングカット用ワイヤーを用いた無機性脆性材料のカット方法
CN107718862B (zh) * 2017-09-01 2020-12-15 昆山恒盛电子有限公司 用于印刷太阳能电池电极的无网结网版及其制备方法
US20210246583A1 (en) * 2018-06-11 2021-08-12 Nv Bekaert Sa Heat resistant separation fabric
KR102077647B1 (ko) 2019-08-14 2020-02-17 주식회사 에스엠비코퍼레이션 세선 제조 시스템
KR102463910B1 (ko) * 2020-11-12 2022-11-07 한국재료연구원 다단 가공열처리를 통해 고강도 및 고연성을 갖는 코발트계 합금 및 그 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08308637A (ja) * 1995-05-19 1996-11-26 Sunstar Inc 歯間ブラシ用線材ならびに歯間ブラシ
JP2003253399A (ja) * 2002-02-27 2003-09-10 Nippon Seisen Co Ltd 高強度ステンレス鋼極細線
JP2007162121A (ja) * 2005-12-16 2007-06-28 Nippon Seisen Co Ltd 樹脂材料補強用の微細金属帯材と、該帯材を用いてなる樹脂成形品及び医療製品
JP2008184643A (ja) * 2007-01-29 2008-08-14 Nippon Seisen Co Ltd 高強度極細平線の製造方法と、その製造方法により得られた高強度金属極細平線

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4068216B2 (ja) 1997-04-25 2008-03-26 日本精線株式会社 高強度ステンレス鋼極細線
JP2000248342A (ja) 1999-03-01 2000-09-12 Suzuki Kinzoku Kogyo Kk スクリーン印刷金網用高強度ステンレス鋼極細線
JP3710428B2 (ja) 2002-03-13 2005-10-26 中沼アートスクリーン株式会社 メッシュ織物及び当該メッシュ織物を使用したスクリーン印刷版

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08308637A (ja) * 1995-05-19 1996-11-26 Sunstar Inc 歯間ブラシ用線材ならびに歯間ブラシ
JP2003253399A (ja) * 2002-02-27 2003-09-10 Nippon Seisen Co Ltd 高強度ステンレス鋼極細線
JP2007162121A (ja) * 2005-12-16 2007-06-28 Nippon Seisen Co Ltd 樹脂材料補強用の微細金属帯材と、該帯材を用いてなる樹脂成形品及び医療製品
JP2008184643A (ja) * 2007-01-29 2008-08-14 Nippon Seisen Co Ltd 高強度極細平線の製造方法と、その製造方法により得られた高強度金属極細平線

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102230120A (zh) * 2011-06-20 2011-11-02 丹阳市龙鑫合金有限公司 航空高压舱用高性能弹性合金材料及其生产方法
CN102230120B (zh) * 2011-06-20 2013-01-02 丹阳市龙鑫合金有限公司 航空高压舱用高性能弹性合金材料及其生产方法
CN102418026A (zh) * 2011-12-06 2012-04-18 常熟市碧溪新城特种机械厂 钴基合金
CN104141066A (zh) * 2014-07-08 2014-11-12 株洲富力达硬质合金有限公司 一种钴基合金材料及其制造方法
CN107413520A (zh) * 2017-09-21 2017-12-01 郑平珍 一种河底於泥内铁磁性矿物回收用磁性软网及其制造方法
CN107413520B (zh) * 2017-09-21 2019-04-12 郑平珍 一种河底淤泥内铁磁性矿物回收用磁性软网及其制造方法
CN110370791A (zh) * 2019-08-27 2019-10-25 江苏上达电子有限公司 一种油墨印刷3d网版
CN114182153A (zh) * 2021-11-26 2022-03-15 北京北冶功能材料有限公司 一种镍基合金及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010106361A (ja) 2010-05-13
KR101596981B1 (ko) 2016-02-23
JP5291588B2 (ja) 2013-09-18
CN102066595B (zh) 2013-10-16
KR20110063397A (ko) 2011-06-10
WO2010038730A1 (ja) 2010-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102066595B (zh) 金属极细线、金属极细线的制造方法及使用金属极细线的网眼金属网
JP5567093B2 (ja) 安定した超弾性を示すCu−Al−Mn系合金材とその製造方法
JP5795030B2 (ja) 耐応力腐食性に優れるCu−Al−Mn系合金材料からなる展伸材
KR102009755B1 (ko) 구리합금선재 및 그 제조방법
CN104136645A (zh) 耐热变形性优良的高强度不锈钢线、高强度弹簧及其制造方法
JP5548982B2 (ja) ソーワイヤー及びその製造方法
BRPI0702874A2 (pt) fio-máquina de alta resistência excelente nas caracterìsticas de trefilação e método de fabricação do mesmo
KR20160052548A (ko) 구리 합금 선재 및 그 제조방법
JP5843019B2 (ja) ステンレス鋼板とその製造方法
WO2017022374A1 (ja) ステンレス鋼及び油井用ステンレス鋼材
JP6763759B2 (ja) 磁気特性に優れた二相系のステンレス鋼線、及び篩用、ネットコンベア用又はフィルタ用の磁性金網製品
CN1875122B (zh) 不锈钢线材、弹簧以及弹簧的制造方法
JP6154780B2 (ja) 磁気特性に優れた二相系のステンレス鋼線及びこれを用いた磁性金網製品
JP4790539B2 (ja) 高強度高弾性型ステンレス鋼及びステンレス鋼線
JP2005298952A (ja) 制振材料およびその製造方法
JP5721021B2 (ja) ソーワイヤーの芯材用金属細線及びその製造方法
CN112840051B (zh) Cu-Al-Mn系形状记忆合金的成型体及其制造方法
JP2007002319A (ja) 延性に優れる高強度・高耐食性の安価オーステナイト系ステンレス鋼線
JP3863444B2 (ja) ハイメッシュ用の高強度オーステナイト系ステンレス鋼極細線
JP2017008420A (ja) エッチングカット用ワイヤーの製造方法及びこの方法で得られたエッチングカット用ワイヤーを用いた無機性脆性材料のカット方法
JP2003105504A (ja) 耐摩耗性及び耐食性に優れたステンレス鋼材及びその製造方法
JP6491983B2 (ja) 高強度・高延性の極細線用ステンレス鋼線材、高強度・高延性の極細線用ステンレス鋼線
JP2014070277A (ja) エッチングカット用ワイヤー及びこれを用いた無機性脆性材料のカット方法
JPH044392B2 (zh)
KR20220084139A (ko) 오스테나이트계 스테인리스강 및 스프링

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant