WO2017022374A1 - ステンレス鋼及び油井用ステンレス鋼材 - Google Patents

ステンレス鋼及び油井用ステンレス鋼材 Download PDF

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悠索 富尾
宏志 海藤
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Definitions

  • the present invention relates to stainless steel, and more particularly to stainless steel for oil wells.
  • martensitic stainless steel has been widely used in oil well environments.
  • Conventional oil well environments contain carbon dioxide (CO 2 ) and / or chlorine ions (Cl ⁇ ).
  • Martensitic stainless steel hereinafter referred to as 13% Cr steel
  • 13% Cr steel containing about 13% by mass of Cr has excellent corrosion resistance in such a conventional oil well environment.
  • Deep oil wells have been developed due to soaring crude oil prices. Deep oil wells are deep. And deep oil wells are highly corrosive and hot. More specifically, the deep well contains a hot corrosive gas. Corrosive gases, CO 2 and / or Cl - containing, further, sometimes containing hydrogen sulfide gas. Corrosion reactions at high temperatures are more severe than those at normal temperatures. Therefore, oil well steel used for deep oil wells is required to have higher strength and corrosion resistance than 13% Cr steel.
  • duplex stainless steel has a higher Cr content than 13% Cr steel. Therefore, duplex stainless steel has higher corrosion resistance than 13% Cr steel. Examples of the duplex stainless steel include 22% Cr steel containing 22% Cr and 25% Cr steel containing 25% Cr. However, duplex stainless steel is expensive because it contains many alloying elements. Accordingly, there is a need for stainless steel that has higher corrosion resistance than 13% Cr steel and is less expensive than duplex stainless steel.
  • Patent Document 1 proposes a stainless steel pipe having high strength and having carbon dioxide gas corrosion resistance in a high temperature environment of 230 ° C.
  • the chemical composition of this steel pipe contains 15.5 to 18% Cr, 1.5 to 5% Ni, and 1 to 3.5% Mo, Cr + 0.65Ni + 0.6Mo + 0.55Cu-20C ⁇ 19.5 and Cr + Mo + 0.3Si-43.5C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N ⁇ 11.5.
  • the metal structure of this steel pipe contains 10 to 60% of a ferrite phase and 30% or less of an austenite phase, and the balance consists of a martensite phase.
  • Patent Document 2 has corrosion resistance in a high-temperature carbon dioxide gas environment at 200 ° C., and further, the recovery of crude oil or gas temporarily stops the environment temperature of the oil well or gas well.
  • Patent Document 2 has corrosion resistance in a high-temperature carbon dioxide gas environment at 200 ° C., and further, the recovery of crude oil or gas temporarily stops the environment temperature of the oil well or gas well.
  • the chemical composition of this steel pipe contains more than 16% to 18% Cr, more than 2% to 3% Mo, 1 to 3.5% Cu and less than 3 to 5% Ni. Mn] ⁇ ([N] ⁇ 0.0045) ⁇ 0.001 is satisfied.
  • the metal structure of this steel pipe contains a ferrite phase of 10 to 40% by volume and a residual austenite phase of 10% or less, and the balance is a martensite phase.
  • Patent Document 3 proposes a high-strength stainless steel having excellent corrosion resistance in a high temperature environment and excellent SSC resistance at room temperature.
  • the chemical composition of this steel is over 16% to 18% Cr, 1.6 to 4.0% Mo, 1.5 to 3.0 Cu, and over 4.0 to 5.6%.
  • Ni is contained, Cr + Cu + Ni + Mo ⁇ 25.5 is satisfied, and ⁇ 8 ⁇ 30 (C + N) + 0.5Mn + Ni + Cu / 2 + 8.2-1.1 (Cr + Mo) ⁇ ⁇ 4 is satisfied.
  • the metal structure of this steel contains a martensite phase, 10 to 40% ferrite phase, and a retained austenite phase, and the ferrite phase distribution ratio is higher than 85%.
  • Patent Document 4 proposes a high-strength stainless steel pipe for oil wells having excellent low-temperature toughness.
  • This steel pipe contains 15.5 to 17.5% Cr, and in the largest crystal grain in the microstructure, the distance between any two points in the crystal grain is 200 ⁇ m or less (in other words, In this case, the crystal grain size is 200 ⁇ m or less).
  • Patent Document 5 discloses that the GSI value defined as the number of ferrite-martensite grain boundaries existing per unit length of a line segment drawn in the thickness direction is the center of thickness. It is described that it has excellent corrosion resistance and low temperature toughness by having a structure of 120 or more in part.
  • the object of the present invention is to have high strength, excellent stress corrosion cracking resistance at high temperature (SCC resistance), excellent resistance to sulfide stress corrosion cracking resistance at normal temperature (SSC resistance), and excellent low temperature toughness. It is to provide stainless steel and stainless steel material for oil wells.
  • the stainless steel according to one embodiment of the present invention has a chemical composition of mass%, C: 0.001 to 0.06%, Si: 0.05 to 0.5%, Mn: 0.01 to 2.0. %, P: 0.03% or less, S: less than 0.005%, Cr: 15.5 to 18.0%, Ni: 2.5 to 6.0%, V: 0.005 to 0.25% Al: 0.05% or less, N: 0.06% or less, O: 0.01% or less, Cu: 0 to 3.5%, Co: 0 to 1.5%, Nb: 0 to 0.25 %, Ti: 0 to 0.25%, Zr: 0 to 0.25%, Ta: 0 to 0.25%, B: 0 to 0.005%, Ca: 0 to 0.01%, Mg: 0 One or two selected from the group consisting of: -0.01%, and REM: 0-0.05%, Mo: 0-3.5%, and W: 0-3.5% Include seeds in a range that satisfies equation (1) And, the balance being Fe and impurities
  • the matrix structure has a volume ratio of 40 to 80% tempered martensite phase, 10 to 50% ferrite phase, and 1 to 15% austenite phase.
  • a 1 mm ⁇ 1 mm microstructure image obtained by photographing a matrix structure at a magnification of 100 times is arranged in an xy coordinate system in which the thickness direction is the x axis and the length direction is the y axis, and is 1024 ⁇ 1024.
  • ⁇ defined by Equation (2) is 1.55 or more.
  • Mo and W are the contents of Mo and W expressed in mass%.
  • f (x, y) represents the gradation of the pixel at coordinates (x, y).
  • the stainless steel and oil well stainless steel material according to the present invention have high strength, excellent SCC resistance at high temperature and SSC resistance at room temperature, and excellent low temperature toughness.
  • FIG. 1 is a microstructure image showing an example of a microstructure of stainless steel according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a logarithmic frequency spectrum diagram obtained by two-dimensional discrete Fourier transform of the microstructure image of FIG.
  • FIG. 3 is a photograph showing an example of the microstructure of a stainless steel as a comparative example.
  • FIG. 4 is a logarithmic frequency spectrum diagram obtained by two-dimensional discrete Fourier transform of the microstructure image of FIG.
  • FIG. 5 is a microstructure image showing an example of the microstructure of stainless steel according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a logarithmic frequency spectrum diagram obtained by two-dimensional discrete Fourier transform of the microstructure image of FIG. FIG.
  • FIG. 7 is a photograph showing an example of a microstructure of stainless steel as a comparative example.
  • FIG. 8 is a logarithmic frequency spectrum diagram obtained by two-dimensional discrete Fourier transform of the microstructure image of FIG.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between ⁇ and the ductile brittle transition temperature.
  • the present inventors investigated the relationship between low temperature toughness in order to solve the above problems. As a result, the present inventors obtained the following knowledge.
  • the matrix structure of stainless steel includes a ferrite phase, a tempered martensite phase and an austenite phase (hereinafter referred to as a substantial martensite phase).
  • a substantial martensite phase when the ferrite phase and the substantial martensite phase extend along the rolling direction (length direction) and are arranged in layers, the stainless steel is excellent in low temperature toughness.
  • the ferrite phase is irregularly distributed like a network in the matrix structure, the low temperature toughness of stainless steel is low.
  • the central axis of the steel plate extended by rolling is defined as the rolling direction.
  • stainless steel is a steel pipe
  • the central axis of the steel pipe is the rolling direction.
  • the present inventor conducted a two-dimensional discrete Fourier transform of the microstructure image, the microstructure layered degree, characterized in that the ferrite phase and the substantial martensite phase of the stainless steel extend long in the length direction. It was found that both the thickness direction and the length direction can be evaluated and quantified. Hereinafter, this point will be described in detail.
  • a microstructure image having an observation magnification of 100 times and a size of 1 mm ⁇ 1 mm is obtained in gray scale (256 gradations) using an optical microscope.
  • An example of the microstructure image is shown in FIG.
  • the microstructure image is arranged in the xy coordinate system.
  • the y-axis in FIG. 1 is the length direction, and the x-axis is the thickness direction perpendicular to the length direction.
  • the gray portion is the substantial martensite phase, and the white portion located between the grains of the substantial martensite phase is the ferrite phase.
  • f (x, y) represents the gray scale of the pixel at the coordinate (x, y).
  • a two-dimensional discrete Fourier transform (2D DFT) defined by equation (5) is performed on the obtained two-dimensional data.
  • F (u, v) is a two-dimensional frequency spectrum after two-dimensional discrete Fourier transform of the two-dimensional data f (x, y).
  • the frequency spectrum F (u, v) is generally a complex number and includes information on the periodicity and regularity of the two-dimensional data f (x, y).
  • the frequency spectrum F (u, v) includes information on the periodicity and regularity of the structure of the ferrite phase and the substantial martensite phase in the microstructure image as shown in FIG.
  • FIG. 2 is a logarithmic frequency spectrum diagram of the microstructure image shown in FIG.
  • the horizontal axis in FIG. 2 is the v-axis, and the vertical axis is the u-axis.
  • the frequency spectrum diagram of FIG. 2 is a black and white gradation image (grayscale image), where the maximum value of the frequency spectrum is white and the minimum value is black.
  • the portion having a high frequency spectrum (white portion in FIG. 2) has a shape extending on the u axis, and the boundary is not clear.
  • the sum Su of the absolute values of the spectrum on the u-axis is defined by Expression (3).
  • the sum Sv of the absolute values of the spectrum on the v-axis is defined by Expression (4).
  • the ratio of Su to Sv is ⁇ defined by equation (2). Note that Su and Sv do not include the spectral intensity at coordinates (0, 0) in the (u, v) space.
  • the microstructure image of the stainless steel shown in FIGS. 3, 5, and 7 is obtained by the same method. Further, a logarithmic frequency spectrum diagram is obtained from each of the microstructure images shown in FIGS. 4 is a logarithmic frequency spectrum diagram of the microstructure image shown in FIG. 3, FIG. 6 is a logarithmic frequency spectrum diagram of the microstructure image shown in FIG. 5, and FIG. 8 is a diagram of the microstructure image shown in FIG. It is a logarithmic frequency spectrum diagram.
  • the microstructure shown in FIG. 1 is referred to as organization 1
  • the microstructure shown in FIG. 3 is referred to as organization 2
  • the microstructure shown in FIG. 5 is referred to as organization 3
  • the microstructure shown in FIG. Four the microstructure shown in FIG.
  • the structure 1 Comparing the image of the structure 1 (FIG. 1) and the image of the structure 2 (FIG. 3), the structure 1 has a shape in which the ferrite phase and the substantial martensite phase extend in the rolling direction (length direction) more than the structure 2. . Further, the structure 1 is regular and has a shorter lamination period (period aligned in the thickness direction) of the ferrite phase and the substantial martensite phase than the structure 2. Comparing the image of the tissue 1 and the image of the tissue 3 (FIG. 5), each of the tissue 1 and the tissue 3 has a shape in which each phase extends in the length direction. Furthermore, the structure 3 has a short lamination period and is regular like the structure 1. Comparing the image of the tissue 3 and the image of the tissue 4 (FIG. 7), the tissue 3 has a shape in which each phase extends in the length direction as compared with the tissue 4. Furthermore, the structure 3 has a shorter lamination cycle than the structure 4 and is regular.
  • the white portion extends along the u axis.
  • the width of the white portion in the v-axis direction is narrower than that of the tissue 2 and the tissue 4.
  • the structure 1 is 2.024
  • the structure 2 is 1.458
  • the structure 3 is 2.183
  • the structure 4 is 1.395.
  • the lower ⁇ is, the shorter the white portion is in the u-axis direction and the v-axis direction is expanded.
  • the transition temperature of ductile brittleness is ⁇ 82 ° C. for structure 1, ⁇ 12 ° C. for structure 2, ⁇ 109 ° C. for structure 3 and ⁇ 19 ° C. for structure 4.
  • the transition temperature is the result under the same conditions as in the examples described later.
  • FIG. 9 is a diagram showing the relationship between ⁇ and the transition temperature (° C.).
  • FIG. 9 was obtained by the following method. The chemical composition is within the range of this embodiment described later, and a plurality of stainless steels having different ⁇ s were produced. Each stainless steel was subjected to a low-temperature toughness evaluation test described later to obtain a transition temperature, and FIG. 9 was created.
  • the straight line in FIG. 9 is a line obtained by the least square method from all the plots in FIG. 9, and R 2 is a correlation function.
  • the fraction of austenite at the hot rolling temperature should be increased and the rolling rate should be increased.
  • the chemical composition of the steel material may be adjusted, or the hot rolling temperature may be lowered.
  • the hot rolling temperature is too low, wrinkles may occur on the surface of the steel material due to a decrease in hot workability. There is a limit to increasing the rolling rate.
  • the content of austenite-forming elements such as C, Ni, Cu, Co, etc. is increased, or Si, Cr, V, Mo
  • the content of ferrite-forming elements such as W and W may be reduced.
  • ⁇ can be made 1.55 or more within a practical range of rolling temperature and rolling rate.
  • the chemical composition is adjusted so that the austenite fraction at the hot rolling temperature is increased, the austenite fraction at room temperature, that is, the amount of retained austenite tends to increase. Therefore, it becomes difficult to obtain the required strength.
  • V is a ferrite-forming element as described above, and is a disadvantageous element for increasing the austenite fraction at the hot rolling temperature.
  • V increases the strength of the steel by increasing the temper softening resistance.
  • the stainless steel according to one embodiment of the present invention has a chemical composition of mass%, C: 0.001 to 0.06%, Si: 0.05 to 0.5%, Mn: 0.01 to 2.0. %, P: 0.03% or less, S: less than 0.005%, Cr: 15.5 to 18.0%, Ni: 2.5 to 6.0%, V: 0.005 to 0.25% Al: 0.05% or less, N: 0.06% or less, O: 0.01% or less, Cu: 0 to 3.5%, Co: 0 to 1.5%, Nb: 0 to 0.25 %, Ti: 0 to 0.25%, Zr: 0 to 0.25%, Ta: 0 to 0.25%, B: 0 to 0.005%, Ca: 0 to 0.01%, Mg: 0 -0.01%, and REM: 0-0.05%.
  • one or two selected from the group consisting of Mo: 0 to 3.5% and W: 0 to 3.5% are contained in a range satisfying the formula (1).
  • the balance consists of Fe and impurities.
  • the matrix structure has a volume ratio of 40 to 80% tempered martensite phase, 10 to 50% ferrite phase, and 1 to 15% austenite phase.
  • a 1 mm ⁇ 1 mm microstructure image obtained by photographing a matrix structure at a magnification of 100 times is arranged in an xy coordinate system in which the thickness direction is the x axis and the length direction is the y axis, and is 1024 ⁇ 1024.
  • ⁇ defined by Equation (2) is 1.55 or more.
  • Mo and W are the contents of Mo and W expressed in mass%.
  • f (x, y) represents the gradation of the pixel at coordinates (x, y).
  • This stainless steel has a transition temperature of ductile brittleness of ⁇ 30 ° C. or less because ⁇ is 1.55 or more. As a result, this stainless steel is excellent in low temperature toughness. Furthermore, this stainless steel has high strength and is excellent in SCC resistance at high temperature and SSC resistance at room temperature.
  • the chemical composition of the stainless steel according to an embodiment of the present invention may be one selected from the group consisting of Cu: 0.2 to 3.5% and Co: 0.05 to 1.5% by mass%. You may contain 2 types.
  • the chemical composition of the stainless steel according to an embodiment of the present invention is, by mass, Nb: 0.01 to 0.25%, Ti: 0.01 to 0.25%, Zr: 0.01 to 0.25%. , And Ta: one or more selected from the group consisting of 0.01 to 0.25%.
  • the chemical composition of the stainless steel according to an embodiment of the present invention is, by mass%, B: 0.0003 to 0.005%, Ca: 0.0005 to 0.01%, Mg: 0.0005 to 0.01%.
  • REM One or more selected from the group consisting of 0.0005 to 0.05% may be contained.
  • a preferred usage form of stainless steel according to an embodiment of the present invention is use as a steel material for oil wells.
  • Stainless steel according to an embodiment of the present invention has the following chemical composition.
  • “%” related to an element means mass%.
  • C 0.001 to 0.06% Carbon (C) increases the strength of the steel. However, if there is too much C content, the hardness after tempering will become high too much and SSC resistance will fall. Furthermore, in the chemical composition of the present embodiment, the Ms point decreases as the C content increases. Therefore, as the C content increases, austenite tends to increase and yield strength tends to decrease. Therefore, the C content is 0.06% or less.
  • the C content is preferably 0.05% or less, and more preferably 0.03% or less.
  • C content is 0.001% or more. The C content is preferably 0.003% or more, and more preferably 0.005% or more.
  • Si 0.05 to 0.5% Silicon (Si) deoxidizes steel. However, if there is too much Si content, the toughness and hot workability of steel will fall. If the Si content is too large, the amount of ferrite produced further increases and the yield strength tends to decrease. Moreover, it becomes difficult to increase ⁇ . Therefore, the Si content is 0.05 to 0.5%.
  • the Si content is preferably less than 0.5%, more preferably 0.4% or less.
  • the Si content is preferably 0.06% or more, and more preferably 0.07% or more.
  • Mn 0.01 to 2.0%
  • Manganese (Mn) deoxidizes and desulfurizes steel and improves hot workability. If the Mn content is too small, the above effect cannot be obtained effectively. On the other hand, if the Mn content is too high, austenite tends to remain excessively during quenching, and it becomes difficult to ensure the strength of the steel. Therefore, the Mn content is 0.01 to 2.0%.
  • the Mn content is preferably 1.0% or less, and more preferably 0.6% or less.
  • the Mn content is preferably 0.02% or more, and more preferably 0.04% or more.
  • P 0.03% or less Phosphorus (P) is an impurity. P decreases the SSC resistance of the steel. Therefore, it is preferable that the P content is as small as possible.
  • the P content is 0.03% or less.
  • the P content is preferably 0.028% or less, more preferably 0.025% or less.
  • the P content is preferably 0.0005% or more, and more preferably 0.0008% or more.
  • S Less than 0.005% Sulfur (S) is an impurity. S decreases the hot workability of steel. Therefore, it is preferable that the S content is as small as possible.
  • the S content is less than 0.005%.
  • the S content is preferably 0.003% or less, and more preferably 0.0015% or less.
  • the S content is preferably 0.0001% or more, and more preferably 0.0003% or more.
  • Chromium (Cr) increases the corrosion resistance of steel. Specifically, Cr lowers the corrosion rate and increases the SCC resistance of the steel. If the C content is too small, the above effect cannot be obtained effectively. On the other hand, if there is too much Cr content, the volume fraction of the ferrite phase in steel will increase and the strength of steel will fall. Moreover, it becomes difficult to increase ⁇ . Therefore, the Cr content is 15.5 to 18.0%.
  • the Cr content is preferably 17.8% or less, and more preferably 17.5% or less.
  • the Cr content is preferably 16.0% or more, and more preferably 16.3% or more.
  • Ni 2.5-6.0%
  • Nickel (Ni) increases the toughness of the steel. Ni further increases the strength of the steel. Ni contributes to increasing the fraction of austenite at the hot working temperature and increasing ⁇ . If the Ni content is too small, the above effect cannot be obtained effectively. On the other hand, if there is too much Ni content, it will become easy to produce
  • the Ni content is preferably less than 6.0%, and more preferably 5.9% or less.
  • the Ni content is preferably 3.0% or more, and more preferably 3.5% or more.
  • V Vanadium (V) increases the strength of the steel. If V is less than 0.005%, the required strength cannot be obtained. However, if there is too much V content, toughness will fall. Moreover, it becomes difficult to increase ⁇ . Therefore, the V content is set to 0.005 to 0.25%. V content becomes like this. Preferably it is 0.20% or less, More preferably, it is 0.15% or less. V content becomes like this. Preferably it is 0.008% or more, More preferably, it is 0.01% or more.
  • Al 0.05% or less Aluminum (Al) deoxidizes steel. However, when there is too much Al content, the inclusion in steel will increase and the toughness of steel will fall. Therefore, the upper limit is made 0.05%.
  • the Al content is preferably 0.048% or less, and more preferably 0.045% or less.
  • the Al content is preferably 0.0005% or more, and more preferably 0.001% or more.
  • N 0.06% or less Nitrogen (N) increases the strength of steel. However, if there is too much N content, austenite will produce
  • Oxygen (O) is an impurity. O reduces the toughness and corrosion resistance of steel. Therefore, the O content is 0.01% or less.
  • the O content is preferably less than 0.01%, more preferably 0.009% or less, and still more preferably 0.006% or less.
  • the O content is preferably reduced as much as possible, but extreme reduction leads to an increase in steelmaking costs. Therefore, the O content is preferably 0.0001% or more, and more preferably 0.0003% or more.
  • Mo 0 to 3.5%
  • W 0 to 3.5%
  • Molybdenum (Mo) and tungsten (W) are elements that can be substituted for each other, and may contain both or only one. It is essential that Mo and W contain at least one. These elements increase the SCC resistance of the steel. On the other hand, if the content of these elements is too large, the effect is saturated and it is difficult to increase ⁇ . Therefore, the Mo content is 0 to 3.5%, the W content is 0 to 3.5%, and one or two selected from the group consisting of Mo and W satisfy the formula (1). It is necessary to contain in the range. Mo content becomes like this. Preferably it is 3.3% or less, More preferably, it is 3.0% or less. Mo content becomes like this.
  • W content becomes like this.
  • it is 3.3% or less, More preferably, it is 3.0% or less.
  • the W content is preferably 0.01% or more, and more preferably 0.03% or more.
  • the chemical composition of stainless steel according to the present embodiment may contain the following selective elements. That is, none of the following elements may be contained in the stainless steel according to the present embodiment. Moreover, only a part may be contained.
  • Cu 0 to 3.5%
  • Co 0 to 1.5%
  • Copper (Cu) and cobalt (Co) are mutually replaceable elements. These elements are selective elements. These elements increase the volume fraction of the tempered martensite phase and increase the strength of the steel. Also, it contributes to increase ⁇ . Furthermore, Cu precipitates as Cu particles during tempering and further increases its strength. If the content of these elements is too small, the above effects cannot be obtained effectively. On the other hand, if there is too much content of these elements, the hot workability of steel will fall. Therefore, the Cu content is 0 to 3.5%, and the Co content is 0 to 1.5%.
  • it may contain one or two selected from the group consisting of Cu: 0.2 to 3.5% and Co: 0.05 to 1.5%.
  • Cu content becomes like this.
  • it is 3.3% or less, More preferably, it is 3.0% or less.
  • the Cu content is preferably 0.3% or more, and more preferably 0.5% or more.
  • the Co content is preferably 1.0% or less, and more preferably 0.8% or less.
  • the Co content is preferably 0.08% or more, and more preferably 0.1% or more.
  • Niobium (Nb), titanium (Ti), zirconium (Zr), and tantalum (Ta) are mutually replaceable elements. These elements are selective elements. These elements increase the strength of the steel. These elements improve the pitting corrosion resistance and SCC resistance of steel. If these elements are contained even a little, the above effect can be obtained. However, if there is too much content of these elements, the toughness of steel will fall. Therefore, the Nb content is 0 to 0.25%, the Ti content is 0 to 0.25%, the Zr content is 0 to 0.25%, and the Ta content is 0 to 0.25%.
  • Nb 0.01 to 0.25%
  • Ti 0.01 to 0.25%
  • Zr 0.01 to 0.25%
  • Ta 0.00%
  • the Nb content is preferably 0.23% or less, more preferably 0.20% or less.
  • the Nb content is preferably 0.02% or more, more preferably 0.05% or more.
  • the Ti content is preferably 0.23% or less, and more preferably 0.20% or less.
  • the Ti content is preferably 0.02% or more, and more preferably 0.05% or more.
  • the Zr content is preferably 0.23% or less, and more preferably 0.20% or less.
  • the Zr content is preferably 0.02% or more, more preferably 0.05% or more.
  • the Ta content is preferably 0.24% or less, and more preferably 0.23% or less.
  • the Ta content is preferably 0.02% or more, and more preferably 0.05% or more.
  • Ca 0 to 0.01%, Mg: 0 to 0.01%, REM: 0 to 0.05%, and B: 0 to 0.005%
  • Ca calcium
  • Mg magnesium
  • REM rare earth element
  • B boron
  • the Ca content is 0 to 0.01%
  • the Mg content is 0 to 0.01%
  • the REM content is 0 to 0.05%
  • the B content is 0 to 0.005. %.
  • B 0.0003 It is preferable to contain one or more selected from the group consisting of ⁇ 0.005%.
  • the Ca content is preferably 0.008% or less, and more preferably 0.005% or less.
  • the Ca content is preferably 0.0008% or more, and more preferably 0.001% or more.
  • the Mg content is preferably 0.008% or less, and more preferably 0.005% or less.
  • the Mg content is preferably 0.0008% or more, and more preferably 0.001% or more.
  • the REM content is preferably 0.045% or less, and more preferably 0.04% or less.
  • the REM content is preferably 0.0008% or more, and more preferably 0.001% or more.
  • the B content is preferably 0.0045% or less, and more preferably 0.004% or less.
  • the B content is preferably 0.0005% or more, and more preferably 0.0008% or more.
  • REM is a general term for a total of 17 elements of scandium (Sc), yttrium (Y) and lanthanoid.
  • the REM content means the total content of one or more of the 17 elements described above.
  • the balance of the chemical composition of the stainless steel according to the present embodiment is Fe and impurities.
  • An impurity here means the element mixed from the ore and scrap utilized as a raw material, or the element mixed from the environment of a manufacturing process, etc. when manufacturing stainless steel industrially.
  • the matrix structure of the stainless steel according to the present embodiment has a volume ratio of 40 to 80% tempered martensite phase, 10 to 50% ferrite phase, and 1 to 15% austenite phase. Henceforth,% regarding these volume fractions (fraction) of a matrix structure means volume%.
  • the lower limit of the volume ratio of the tempered martensite phase is preferably 45%, more preferably 50%.
  • the upper limit of the volume ratio of the tempered martensite phase is preferably 75%, more preferably 70%.
  • the lower limit of the volume fraction of the ferrite phase is preferably 15%, more preferably 20%.
  • the upper limit of the volume fraction of the ferrite phase is preferably 45%, more preferably 40%.
  • the lower limit of the volume fraction of the austenite phase is preferably 1.5%, more preferably 2%.
  • the upper limit of the volume fraction of the austenite phase is preferably 12%, more preferably 10%.
  • austenite formation elements such as C, Ni, Cu, Co
  • the volume ratio of a tempered martensite phase and an austenite phase will become high, and the volume ratio of a ferrite phase will become low.
  • content of ferrite forming elements such as Si, Cr, V, Mo, W
  • the volume fraction of a ferrite phase will become high, and the volume fraction of a tempered martensite phase and an austenite phase will become low.
  • the volume fraction of the ferrite phase in the matrix structure (ferrite fraction:%), the volume fraction of the austenite phase (austenite fraction:%), and the volume fraction of the tempered martensite phase (martensite fraction:%) are as follows. taking measurement.
  • Samples are taken from any location on the stainless steel.
  • the surface of the sample corresponding to the stainless steel cross section (hereinafter referred to as the observation surface) is polished.
  • the polished observation surface is etched using a mixed solution of aqua regia and glycerin.
  • the portion corroded in white by etching is a ferrite phase, and the area ratio of the ferrite phase is measured by a point calculation method based on JIS G0555 (2003). Since the measured area ratio is considered to be equal to the volume fraction of the ferrite phase, this is defined as the ferrite fraction (%).
  • the austenite fraction is determined using an X-ray diffraction method.
  • a 15 mm ⁇ 15 mm ⁇ 2 mm sample is taken from any location on the stainless steel.
  • the X-ray intensities of the (200) plane and (211) plane of the ferrite phase ( ⁇ phase), the (200) plane, the (220) plane, and the (311) plane of the austenite phase ( ⁇ phase) are measured. Measure and calculate the integrated intensity of each surface.
  • the volume ratio V ⁇ is obtained by using the following equation (6) for each combination (6 sets in total) of each surface of the ⁇ phase and each surface of the ⁇ phase.
  • the average value of the volume fraction V ⁇ of each surface is defined as the austenite fraction (%).
  • V ⁇ 100 / ⁇ 1+ (I ⁇ ⁇ R ⁇ ) / (I ⁇ ⁇ R ⁇ ) ⁇ (6)
  • I ⁇ is the integrated intensity of the ⁇ phase
  • R ⁇ is the crystallographic theoretical calculation value of the ⁇ phase
  • I ⁇ is the integrated intensity of the ⁇ phase
  • R ⁇ is the crystallographic theoretical calculation value of the ⁇ phase.
  • the remainder of the matrix structure other than the ferrite phase and the austenite phase is defined as the volume ratio (martensite fraction) of the tempered martensite phase. That is, the martensite fraction (%) is a value obtained by subtracting the ferrite fraction (%) and the austenite fraction (%) from 100%.
  • ⁇ defined by the formula (2) is 1.55 or more.
  • ⁇ is obtained by the following method. A matrix structure is photographed at a magnification of 100 times from a cross section perpendicular to an arbitrary plate width direction of stainless steel (in the case of a steel pipe, a thick cross section parallel to the tube axis). The obtained 1 mm ⁇ 1 mm microstructure image is arranged in an xy coordinate system in which the thickness direction is the x-axis and the length direction is the y-axis, and each 1024 ⁇ 1024 pixel is represented in gray scale.
  • a microstructure image expressed in gray scale (256 gradations) is obtained from a cross section of a surface including a thickness direction and a length direction in stainless steel. Furthermore, ⁇ defined by the equation (2) is obtained from the microstructure image expressed in gray scale using two-dimensional discrete Fourier transform.
  • f (x, y) represents the gradation of the pixel at coordinates (x, y).
  • ⁇ and low temperature toughness have the relationship shown in FIG.
  • the stainless steel according to an embodiment of the present invention has a ductile brittle transition temperature of ⁇ 30 ° C. or less as shown in FIG. 9 when ⁇ obtained from the matrix structure is 1.55 or more. Therefore, the stainless steel according to an embodiment of the present invention exhibits excellent low temperature toughness at -10 ° C. which is usually required.
  • ⁇ is preferably 1.6 or more, and more preferably 1.65 or more.
  • Ss depends on the austenite fraction at the hot working temperature and the rolling rate. The higher the austenite fraction at the hot working temperature and the higher the rolling rate, the larger ⁇ .
  • austenite forming elements such as C, Ni, Cu and Co is increased, or ferrite forming elements such as Si, Cr, V, Mo and W are used. The content of can be reduced. Or what is necessary is just to hot-process at low temperature.
  • the stainless steel according to one embodiment of the present invention has high strength, excellent SCC resistance at high temperature and SSC resistance at room temperature, and excellent low temperature toughness.
  • the stainless steel of this embodiment is preferably used for a stainless steel material for oil wells.
  • the stainless steel according to the present embodiment preferably has a yield strength of 758 MPa or more.
  • the stainless steel according to the present embodiment more preferably has a yield strength of 800 MPa or more.
  • the stainless steel according to the present embodiment preferably has a ductile brittle transition temperature of ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the stainless steel according to the present embodiment more preferably has a ductile brittle transition temperature of ⁇ 35 ° C. or lower.
  • the raw material may be a slab produced by continuous casting, or a plate material produced by hot working a slab or an ingot.
  • the prepared material is charged into a heating furnace or a soaking furnace and heated.
  • the heated material is hot-rolled to produce an intermediate material (steel material after hot rolling).
  • the rolling rate in the hot rolling process is set to 40% or more.
  • the steel material temperature (rolling start temperature) during hot rolling is set to 1200 to 1300 ° C.
  • the steel material temperature here means the surface temperature of the material.
  • the surface temperature of the material is measured at the start of hot rolling, for example.
  • the surface temperature of the material is an average of the surface temperatures measured along the axial direction of the material.
  • the steel material temperature at the end of hot rolling is preferably 1100 ° C. or higher.
  • the rolling rate means the cumulative rolling rate of the hot rolling step continuously performed on the material having a steel material temperature of 1100 to 1300 ° C.
  • the heating temperature of the steel material is higher from the viewpoint of preventing wrinkles.
  • rolling is preferably performed at a low temperature in order to increase the degree of layering (that is, to increase ⁇ ).
  • the base plate intermediate material
  • the yield strength of the stainless steel plate can be increased to 758 MPa or more.
  • the matrix structure has a tempered martensite phase and a ferrite phase.
  • the intermediate material is once cooled to a temperature near normal temperature. Then, the cooled intermediate material is heated to a temperature range of 850 to 1050 ° C. The heated intermediate material is cooled with water or the like and quenched to produce a stainless steel plate.
  • the quenched intermediate material is heated to a temperature of 650 ° C. or lower. That is, the tempering temperature is preferably 650 ° C. or lower. This is because if the tempering temperature exceeds 650 ° C., the austenite phase remaining in the steel at room temperature increases and the strength tends to decrease.
  • the quenched intermediate material is heated to a temperature exceeding 500 ° C. That is, the tempering temperature is preferably a temperature exceeding 500 ° C.
  • a stainless steel plate having ⁇ of 1.55 or more is manufactured.
  • Stainless steel is not limited to a steel plate, and may have a shape other than a steel plate.
  • the material is soaked at a temperature of 1200 to 1250 ° C. for a predetermined time, and then hot rolling is performed at a rolling rate of 50% or more and a rolling end temperature of 1100 ° C. or more.
  • a stainless steel material having a high degree of layering can be obtained while suppressing generation of surface flaws.
  • Steels of steel types A to W having chemical compositions shown in Table 1 were melted to produce ingots.
  • the chemical compositions of steel types A to V are within the scope of this embodiment.
  • Steel type W is a comparative example that does not contain V.
  • Each ingot was hot forged to produce a plate material having a width of 100 mm and a height of 30 mm.
  • the manufactured plate materials were prepared as steel materials with numbers 1 to 37.
  • the content of each element is mass%, and the balance is Fe and impurities.
  • a plurality of prepared materials were heated in a heating furnace.
  • the heated material was extracted from the heating furnace, and after the extraction, it was hot-rolled immediately to produce intermediate materials numbered 1 to 37.
  • Table 2 shows the steel temperature of each material during hot rolling. In this example, since the material was heated in a heating furnace for a sufficient time, the steel material temperature was equal to the heating temperature. Table 2 shows the rolling ratio of each number in hot rolling.
  • the quenching temperature was 950 ° C.
  • the holding time (heat treatment time) at the quenching temperature was 15 minutes.
  • the intermediate material was quenched by water cooling.
  • the tempering temperatures were 550 ° C. for the intermediate materials Nos. 1, 23 to 30, 32, 33, and 37, and 600 ° C. for the intermediate materials Nos. 2 to 22, 31, and 34 to 36.
  • the holding time at the tempering temperature was 30 minutes.
  • the steel plate of each number was manufactured according to the above manufacturing process.
  • a 1 mm ⁇ 1 mm microstructure image (for example, an image as shown in FIG. 1) was obtained from an arbitrary position in the observation plane with an observation magnification of 100 times. Using the obtained microstructure image, ⁇ of each numbered steel sheet was calculated by the method described above.
  • yield strength evaluation test A round bar for a tensile test was collected from the central portion in the thickness direction of each of the steel plates Nos. 1 to 37.
  • the longitudinal direction of the round bar was a direction (L direction) parallel to the rolling direction of the steel plate.
  • the diameter of the parallel part of the round bar was 6 mm, and the distance between the gauge points was 40 mm.
  • the collected round bar was subjected to a tensile test at room temperature in accordance with JIS Z2241 (2011) to determine the yield strength (0.2% yield strength).
  • the test piece was immersed in a 25 mass% NaCl solution in an autoclave for 720 hours.
  • the solution was adjusted to pH 4.5 with a CH 3 COONa + CH 3 COOH buffer system containing 0.41 g / l CH 3 COONa.
  • SCC stress corrosion cracking
  • the presence or absence of occurrence of stress corrosion cracking (SCC) was observed on the test specimen after immersion.
  • the cross section of the portion where the tensile stress was applied to the test piece was observed with an optical microscope at a magnification of 100 times to determine the presence or absence of cracks.
  • “No crack” is “Good”, “With crack” is “Good”, and “Good” is better in SCC resistance than “No”.
  • corrosion weight loss was calculated
  • the annual corrosion amount (mm / Year) was calculated from the obtained corrosion weight loss.
  • the solution was adjusted to pH 4.0 with a CH 3 COONa + CH 3 COOH buffer system containing 0.41 g / l CH 3 COONa. Furthermore, the temperature of the solution was adjusted to 25 ° C.
  • the test piece after immersion was observed for the presence or absence of sulfide stress cracking (SSC). Specifically, among the test pieces of Nos. 1 to 37, for each of the test piece that was broken during the test and the test piece that was not broken, the parallel part was observed with the naked eye to check for cracks or pitting corrosion. The presence or absence of occurrence was determined. In Table 3, the case where there is no occurrence of cracks or pitting corrosion is o, the case where cracks or pitting corrosion occurs is x, and the case of o is more excellent in SSC resistance than the case of x.
  • Table 3 shows the test results. All of the steel plates numbered 1 to 37 have the ferrite phase volume fraction ( ⁇ fraction), the austenite phase volume fraction ( ⁇ fraction), and the tempered martensite phase volume fraction (M fraction) of this embodiment. It was within the range. Among these, the steel materials of Nos. 1 to 36 have a yield strength of 758 MPa or more, an annual corrosion amount of 0.01 mm / Year or less, and excellent SCC resistance and SSC resistance.
  • Each of the steel materials Nos. 1, 4, 7, 10, 12 to 16, and 19 to 36 had ⁇ of 1.55 or more. These steel materials have a transition temperature of ⁇ 30 ° C. or lower and are excellent in low temperature toughness.
  • the steel material of No. 37 had a yield strength of less than 758 MPa, although ⁇ was 1.55 or more.

Abstract

耐食性及び低温靱性に優れたステンレス鋼を提供する。ステンレス鋼は、質量％で、Ｃｒ：１５．５～１８．０％を含有し、Ｍｏ及びＷからなる群から選択された１種又は２種を式（１）を満たす範囲で含有する。マトリクス組織が、体積率で、４０～８０％の焼戻しマルテンサイト相と、１０～５０％のフェライト相と、１～１５％のオーステナイト相とを有する。マトリクス組織を１００倍の倍率で撮影したミクロ組織画像をｘｙ座標系に配置し、１０２４×１０２４の各画素をグレースケールで表したとき、式（２）で定義されるβが１．５５以上である。１．０≦Ｍｏ＋０．５Ｗ≦３．５ （１）ここで、Ｍｏ，Ｗは、質量％で表したＭｏ，Ｗの含有量である。

Description

ステンレス鋼及び油井用ステンレス鋼材
　本発明は、ステンレス鋼に関し、特に油井用ステンレス鋼材に関する。
　従来から、油井環境において、マルテンサイト系ステンレス鋼が広く使用されてきた。従来の油井環境は、炭酸ガス（ＣＯ２）及び／又は塩素イオン（Ｃｌ－）を含有する。１３質量％前後のＣｒを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼（以下、１３％Ｃｒ鋼という）は、このような従来の油井環境において、優れた耐食性を有する。
　近年、原油価格の高騰に起因して、深層油井の開発が進んでいる。深層油井の深度は深い。そして、深層油井は腐食性が高く、高温である。より具体的には、深層油井は、高温の腐食性ガスを含有する。腐食性ガスは、ＣＯ２及び／又はＣｌ－を含有し、さらに、硫化水素ガスを含有する場合もある。高温での腐食反応は、常温での腐食反応よりも激しい。そのため、深層油井に使用される油井用鋼は、１３％Ｃｒ鋼よりも高い強度及び耐食性を求められる。
　ここで、二相ステンレス鋼は、１３％Ｃｒ鋼よりもＣｒ含有量が高い。そのため、二相ステンレス鋼は、１３％Ｃｒ鋼よりも高い耐食性を有する。二相ステンレス鋼は例えば、２２％のＣｒを含有する２２％Ｃｒ鋼や、２５％のＣｒを含有する２５％Ｃｒ鋼などである。しかしながら、二相ステンレス鋼は合金元素を多く含有するため高価である。したがって、１３％Ｃｒ鋼よりも高い耐食性を有し、二相ステンレス鋼よりも安価なステンレス鋼が求められている。
　この要求に応じて、１５．５～１８％のＣｒを含有し、高温の油井環境において高い耐食性を有するステンレス鋼が提案されている。特開２００５－３３６５９５号公報（特許文献１）は、高強度を有し、２３０℃の高温環境において耐炭酸ガス腐食性を有するステンレス鋼管を提案する。この鋼管の化学組成は、１５．５～１８％のＣｒと、１．５～５％のＮｉと、１～３．５％のＭｏとを含有し、Ｃｒ＋０．６５Ｎｉ＋０．６Ｍｏ＋０．５５Ｃｕ－２０Ｃ≧１９．５を満たし、さらに、Ｃｒ＋Ｍｏ＋０．３Ｓｉ－４３．５Ｃ－０．４Ｍｎ－Ｎｉ－０．３Ｃｕ－９Ｎ≧１１．５を満たす。この鋼管の金属組織は、１０～６０％のフェライト相と、３０％以下のオーステナイト相とを含有し、残部はマルテンサイト相からなる。
　国際公開第２０１０／０５０５１９号（特許文献２）は、２００℃の高温炭酸ガス環境において耐食性を有し、さらに、原油又はガスの回収が一時的に停止されることにより油井又はガス井の環境温度が低下した場合であっても高い耐硫化物応力腐食割れ性を有するステンレス鋼管を提案する。この鋼管の化学組成は、１６％超～１８％のＣｒと、２％超～３％のＭｏと、１～３．５％のＣｕと、３～５％未満のＮｉとを含有し、［Ｍｎ］×（［Ｎ］－０．００４５）≦０．００１を満たす。この鋼管の金属組織は、体積率で１０～４０％のフェライト相と、１０％以下の残留オーステナイト相とを含有し、残部はマルテンサイト相である。
　国際公開第２０１０／１３４４９８号（特許文献３）は、高温環境で優れた耐食性を有し、常温で優れた耐ＳＳＣ性を有する高強度のステンレス鋼を提案する。この鋼の化学組成は、１６％超～１８％のＣｒと、１．６～４．０％のＭｏと、１．５～３．０のＣｕと、４．０超～５．６％のＮｉとを含有し、Ｃｒ＋Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ｍｏ≧２５．５を満たし、－８≦３０（Ｃ＋Ｎ）＋０．５Ｍｎ＋Ｎｉ＋Ｃｕ／２＋８．２－１．１（Ｃｒ＋Ｍｏ）≦－４を満たす。この鋼の金属組織は、マルテンサイト相と、１０～４０％のフェライト相と、残留オーステナイト相とを含有し、フェライト相分布率が８５％よりも高い。
　ところで、これらの文献に開示された１５．５～１８％のＣｒを含有する高Ｃｒステンレス鋼において、低温靱性が不十分な場合がある。特開２０１０－２０９４０２号公報（特許文献４）は、低温靱性に優れた油井用高強度ステンレス鋼管を提案する。この鋼管は、１５．５～１７．５％のＣｒを含有し、ミクロ組織内の結晶粒のうち最も大きいものにおいて、当該結晶粒内の任意の２点間の距離が２００μｍ以下である（換言すれば、結晶粒径が２００μｍ以下である）。また、国際公開第２０１３／１７９６６７号（特許文献５）は、肉厚方向に引いた線分の単位長さ当たりに存在するフェライト－マルテンサイト粒界の数として定義されるＧＳＩ値が肉厚中心部で１２０以上である組織を有することで、優れた耐食性及び低温靱性を兼備することができると記載されている。
　しかしながら、これらの技術を用いても、破面遷移温度の観点で靭性を評価した場合、必ずしも十分な低温靭性が実現できない場合がある。特に肉厚の大きい場合に問題が顕在化する。
　本発明の目的は、高強度を有し、高温での耐応力腐食割れ性（耐ＳＣＣ性）及び常温での耐硫化物応力腐食割れ性（耐ＳＳＣ性）に優れ、かつ低温靱性に優れたステンレス鋼及び油井用ステンレス鋼材を提供することである。
　本発明の一実施形態によるステンレス鋼は、化学組成が、質量％で、Ｃ：０．００１～０．０６％、Ｓｉ：０．０５～０．５％、Ｍｎ：０．０１～２．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％未満、Ｃｒ：１５．５～１８．０％、Ｎｉ：２．５～６．０％、Ｖ：０．００５～０．２５％、Ａｌ：０．０５％以下、Ｎ：０．０６％以下、Ｏ：０．０１％以下、Ｃｕ：０～３．５％、Ｃｏ：０～１．５％、Ｎｂ：０～０．２５％、Ｔｉ：０～０．２５％、Ｚｒ：０～０．２５％、Ｔａ：０～０．２５％、Ｂ：０～０．００５％、Ｃａ：０～０．０１％、Ｍｇ：０～０．０１％、及びＲＥＭ：０～０．０５％を含有し、さらに、Ｍｏ：０～３．５％、及びＷ：０～３．５％からなる群から選択された１種又は２種を式（１）を満たす範囲で含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる。マトリクス組織が、体積率で、４０～８０％の焼戻しマルテンサイト相と、１０～５０％のフェライト相と、１～１５％のオーステナイト相とを有する。マトリクス組織を１００倍の倍率で撮影して得られた１ｍｍ×１ｍｍのミクロ組織画像を、肉厚方向をｘ軸としかつ長さ方向をｙ軸とするｘｙ座標系に配置し、１０２４×１０２４の各画素をグレースケールで表したとき、式（２）で定義されるβが１．５５以上である。
１．０≦Ｍｏ＋０．５Ｗ≦３．５　　　（１）
　ここで、Ｍｏ，Ｗは、質量％で表したＭｏ，Ｗの含有量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　ただし、式（２）において、Ｓｕは式（３)で定義され、Ｓｖは式（４）で定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　式（３）及び式（４）において、Ｆ（ｕ，ｖ）は式（５）で定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　式（５）において、ｆ（ｘ，ｙ）は座標（ｘ，ｙ）の画素の階調を表す。
　本発明によるステンレス鋼及び油井用ステンレス鋼材は、高強度を有し、高温での耐ＳＣＣ性及び常温での耐ＳＳＣ性に優れ、かつ優れた低温靱性を有する。
図１は、本発明の一実施形態によるステンレス鋼のミクロ組織の一例を示すミクロ組織画像である。 図２は、図１のミクロ組織画像を２次元離散フーリエ変換して得られた対数周波数スペクトル図である。 図３は、比較例であるステンレス鋼のミクロ組織の一例を示す写真である。 図４は、図３のミクロ組織画像を２次元離散フーリエ変換して得られた対数周波数スペクトル図である。 図５は、本発明の一実施形態によるステンレス鋼のミクロ組織の一例を示すミクロ組織画像である。 図６は、図５のミクロ組織画像を２次元離散フーリエ変換して得られた対数周波数スペクトル図である。 図７は、比較例であるステンレス鋼のミクロ組織の一例を示す写真である。 図８は、図７のミクロ組織画像を２次元離散フーリエ変換して得られた対数周波数スペクトル図である。 図９は、βと延性脆性の遷移温度との関係を示すグラフである。
　本発明者らは、上記課題を解決するため、低温靱性の関係について調査した。その結果、本発明者らは、以下の知見を得た。
　ステンレス鋼のマトリクス組織は、フェライト相と、焼戻しマルテンサイト相及びオーステナイト相（以下、実質マルテンサイト相という）とを含む。マトリクス組織において、フェライト相及び実質マルテンサイト相が圧延方向（長さ方向）に沿って延びかつ層状に配列される場合、ステンレス鋼は低温靱性に優れる。一方、マトリクス組織において、フェライト相が網目状に不規則に分布する場合、ステンレス鋼の低温靱性は低い。ステンレス鋼が鋼板の場合、圧延により延びた鋼板の中心軸を圧延方向とする。ステンレス鋼が鋼管の場合、鋼管の中心軸を圧延方向とする。
　ここで、本発明者は、ステンレス鋼のフェライト相及び実質マルテンサイト相が、長さ方向に長く伸びることを特徴とする、ミクロ組織層状度を、ミクロ組織画像を２次元離散フーリエ変換することにより、肉厚方向及び長さ方向の両方を評価して定量化することができることを見出した。以下、この点について詳述する。
　ステンレス鋼の任意の板幅方向に垂直な断面から、観察倍率１００倍であって１ｍｍ×１ｍｍのミクロ組織画像を光学顕微鏡を用いて、グレースケール（２５６階調）にて撮影して得る。ミクロ組織画像の一例を図１に示す。図１では、ミクロ組織画像をｘｙ座標系に配置している。図１中のｙ軸は長さ方向であり、ｘ軸は長さ方向に垂直な肉厚方向である。図１において、灰色部分が実質マルテンサイト相であり、実質マルテンサイト相の粒の間に位置する白い部分がフェライト相である。ミクロ組織画像は、ｘ軸方向にＭ＝１０２４個の画素を有し、ｙ軸方向にＮ＝１０２４個の画素を有する。つまり、ミクロ組織画像は、Ｍ×Ｎ＝１０２４×１０２４の画素数を有する。
　ミクロ組織画像から各画素（ｘ、ｙ）（ｘ＝０～Ｍ－１、ｙ＝０～Ｎ－１）の２次元データｆ（ｘ，ｙ）を得る。ｆ（ｘ，ｙ）は座標（ｘ，ｙ）の画素のグレースケールでの階調を表す。得られた２次元データに対して、式（５）で定義される２次元離散フーリエ変換（２Ｄ　ＤＦＴ）を実施する。Ｍ－１＝１０２３、Ｎ－１＝１０２３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　ここで、Ｆ（ｕ，ｖ）は、２次元データｆ（ｘ，ｙ）の２次元離散フーリエ変換後の２次元周波数スペクトルである。周波数スペクトルＦ（ｕ，ｖ）は一般に複素数であり、２次元データｆ（ｘ，ｙ）の周期性及び規則性の情報を含む。換言すれば、周波数スペクトルＦ（ｕ，ｖ）は、図１に示すようなミクロ組織画像内における、フェライト相及び実質マルテンサイト相の組織の周期性及び規則性に関する情報を含む。
　図２は、図１に示すミクロ組織画像の対数周波数スペクトル図である。図２の横軸はｖ軸であり、縦軸はｕ軸である。図２の周波数スペクトル図は、白黒階調画像（グレースケール画像）であり、周波数スペクトルの最大値が白色、最小値が黒色である。周波数スペクトルの高い部分（図２中の白色部分）は、例えば図２の場合、ｕ軸に延びた形状であり、境界は明確ではない。
　ここで、周波数スペクトル図の周波数スペクトルＦ（ｕ，ｖ）において、ｕ軸上のスペクトルの絶対値の総和Ｓｕは、式（３）で定義される。周波数スペクトルＦ（ｕ，ｖ）において、ｖ軸上のスペクトルの絶対値の総和Ｓｖは、式（４）で定義される。さらに、Ｓｖに対するＳｕの比は、式（２）で定義されるβである。なお、Ｓｕ，Ｓｖは、（ｕ，ｖ）空間で座標（０，０）のスペクトル強度を含まない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　また、同様の方法により、図３，５，７に示すステンレス鋼のミクロ組織画像を得る。さらに、図３，５，７に示すミクロ組織画像各々から対数周波数スペクトル図を求める。図４は、図３に示すミクロ組織画像の対数周波数スペクトル図であり、図６は、図５に示すミクロ組織画像の対数周波数スペクトル図であり、図８は、図７に示すミクロ組織画像の対数周波数スペクトル図である。以下、図１に示すミクロ組織を、組織１といい、図３に示すミクロ組織を、組織２といい、図５に示すミクロ組織を、組織３といい、図７に示すミクロ組織を、組織４という。
　組織１の画像（図１）と組織２の画像（図３）とを比較すると、組織１は組織２よりもフェライト相及び実質マルテンサイト相が圧延方向（長さ方向）に延びた形状である。さらに、組織１は、組織２よりもフェライト相及び実質マルテンサイト相の積層周期（肉厚方向に並ぶ周期）が短く、規則的である。組織１の画像と組織３の画像（図５）とを比較すると、組織１及び組織３のいずれも、各相が長さ方向に延びた形状である。さらに、組織３は、組織１と同様に、積層周期が短く、規則的である。組織３の画像と組織４の画像（図７）とを比較すると、組織３は組織４よりも各相が長さ方向に延びた形状である。さらに、組織３は、組織４よりも積層周期が短く、規則的である。
　また、組織１～組織４各々の対数周波数スペクトル図はいずれも、白色部分がｕ軸に沿って延びる。しかしながら、組織１及び組織３は、組織２及び組織４に比べて白色部分のｖ軸方向の幅が狭い。βは、組織１が２．０２４であり、組織２が１．４５８であり、組織３が２．１８３であり、組織４が１．３９５である。要するに、βが低いほど、白色部分はｕ軸方向に短くなり、ｖ軸方向に広がる。
　また、延性脆性の遷移温度は、組織１が－８２℃であり、組織２が－１２℃であり、組織３が－１０９℃であり、組織４が－１９℃である。なお、遷移温度は後述の実施例と同じ条件での結果である。図９は、βと遷移温度（℃）との関係を示す図である。図９は、次の方法により得られた。化学組成は後述の本実施形態の範囲内であり、βが異なる複数のステンレス鋼を製造した。各ステンレス鋼に対して、後述の低温靱性評価試験を実施して、遷移温度を得て、図９を作成した。図９中の直線は図９中の全てのプロットから最小２乗法により得た線であり、Ｒ２は相関関数である。
　このように、βが大きくなると、低温靱性に優れる傾向があることが分かった。以上より、βは、前記層状度を指標するものと考えることができる。
　βを大きくするためには、鋼素材を熱間圧延する際、熱間圧延の温度でのオーステナイトの分率が大きくなるようにし、かつ圧延率を大きくすればよい。熱間圧延の温度でのオーステナイトの分率を大きくするためには、鋼素材の化学組成を調整するか、熱間圧延の温度を低くすればよい。ただし、熱間圧延の温度を低くしすぎると、熱間加工性の低下によって鋼素材表面に疵が発生する場合がある。圧延率を大きくするのも限界がある。
　化学組成の調整によって熱間圧延の温度でのオーステナイトの分率を大きくするためには、Ｃ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ等のオーステナイト形成元素の含有量を多くするか、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ等のフェライト形成元素の含有量を少なくすればよい。なかでも、Ｎｉ含有量を多くすることが効果的である。これによって、現実的な圧延温度及び圧延率の範囲でβを１．５５以上にすることができる。一方、熱間圧延の温度でのオーステナイトの分率が大きくなるように化学組成を調整すると、室温でのオーステナイトの分率、すなわち残留オーステナイトの量も多くなりやすい。そのため、必要な強度を得るのが困難になる。
　本発明者らは、さらに検討を進めた結果、鋼素材にＶを含有させることが有効であることを見いだした。Ｖは、上述のとおりフェライト形成元素であり、熱間圧延の温度でのオーステナイトの分率を大きくするためには不利な元素である。一方、Ｖは、焼戻し軟化抵抗を高めて鋼の強度を向上させる。Ｖを適量含有させることで、βを１．５５以上にすることと、必要な強度を確保することとを両立することができる。
　本発明者らは、前述の知見に基づいて本発明を完成させた。まず、本発明の一実施形態の概要を説明する。
　本発明の一実施形態によるステンレス鋼は、化学組成が、質量％で、Ｃ：０．００１～０．０６％、Ｓｉ：０．０５～０．５％、Ｍｎ：０．０１～２．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％未満、Ｃｒ：１５．５～１８．０％、Ｎｉ：２．５～６．０％、Ｖ：０．００５～０．２５％、Ａｌ：０．０５％以下、Ｎ：０．０６％以下、Ｏ：０．０１％以下、Ｃｕ：０～３．５％、Ｃｏ：０～１．５％、Ｎｂ：０～０．２５％、Ｔｉ：０～０．２５％、Ｚｒ：０～０．２５％、Ｔａ：０～０．２５％、Ｂ：０～０．００５％、Ｃａ：０～０．０１％、Ｍｇ：０～０．０１％、及びＲＥＭ：０～０．０５％を含有する。さらに、Ｍｏ：０～３．５％、及びＷ：０～３．５％からなる群から選択された１種又は２種を式（１）を満たす範囲で含有する。残部がＦｅ及び不純物からなる。マトリクス組織が、体積率で、４０～８０％の焼戻しマルテンサイト相と、１０～５０％のフェライト相と、１～１５％のオーステナイト相とを有する。マトリクス組織を１００倍の倍率で撮影して得られた１ｍｍ×１ｍｍのミクロ組織画像を、肉厚方向をｘ軸としかつ長さ方向をｙ軸とするｘｙ座標系に配置し、１０２４×１０２４の各画素をグレースケールで表したとき、式（２）で定義されるβが１．５５以上である。
１．０≦Ｍｏ＋０．５Ｗ≦３．５　　　（１）
　ここで、Ｍｏ，Ｗは、質量％で表したＭｏ，Ｗの含有量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　ただし、式（２）において、Ｓｕは式（３)で定義され、Ｓｖは式（４）で定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　式（３）及び式（４）において、Ｆ（ｕ，ｖ）は式（５）で定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
　式（５）において、ｆ（ｘ，ｙ）は座標（ｘ，ｙ）の画素の階調を表す。
　このステンレス鋼は、βが１．５５以上であることで、延性脆性の遷移温度が－３０℃以下となる。その結果、このステンレス鋼は、低温靱性に優れる。さらに、このステンレス鋼は、高強度を有し、高温での耐ＳＣＣ性及び常温での耐ＳＳＣ性に優れる。
　本発明の一実施形態によるステンレス鋼の化学組成は、質量％で、Ｃｕ：０．２～３．５％、及びＣｏ：０．０５～１．５％からなる群から選択された１種又は２種を含有してもよい。
　本発明の一実施形態によるステンレス鋼の化学組成は、質量％で、Ｎｂ：０．０１～０．２５％、Ｔｉ：０．０１～０．２５％、Ｚｒ：０．０１～０．２５％、及びＴａ：０．０１～０．２５％からなる群から選択された１種又は２種以上を含有してもよい。
　本発明の一実施形態によるステンレス鋼の化学組成は、質量％で、Ｂ：０．０００３～０．００５％、Ｃａ：０．０００５～０．０１％、Ｍｇ：０．０００５～０．０１％、及びＲＥＭ：０．０００５～０．０５％からなる群から選択された１種又は２種以上を含有してもよい。
　本発明の一実施形態によるステンレス鋼の好ましい使用形態は、油井用鋼材としての使用である。
　［化学組成］
　本発明の一実施形態によるステンレス鋼は、以下の化学組成を有する。以降、元素に関する「％」は、質量％を意味する。
　Ｃ：０．００１～０．０６％
　炭素（Ｃ）は鋼の強度を高める。しかしながら、Ｃ含有量が多すぎれば、焼戻し後の硬度が高くなり過ぎ、耐ＳＳＣ性が低下する。さらに、本実施形態の化学組成では、Ｃ含有量が増加するに従い、Ｍｓ点が低下する。そのため、Ｃ含有量が増加するに従い、オーステナイトが増加しやすくなり、降伏強度が低下しやすくなる。したがって、Ｃ含有量は、０．０６％以下である。Ｃ含有量は、好ましくは０．０５％以下であり、さらに好ましくは０．０３％以下である。また、製鋼工程における脱炭処理に掛かるコストを考慮すれば、Ｃ含有量は０．００１％以上である。Ｃ含有量は、好ましくは０．００３％以上であり、さらに好ましくは、０．００５％以上である。
　Ｓｉ：０．０５～０．５％
　シリコン（Ｓｉ）は鋼を脱酸する。しかしながら、Ｓｉ含有量が多すぎれば、鋼の靱性及び熱間加工性が低下する。Ｓｉ含有量が多すぎればさらに、フェライトの生成量が増加し、降伏強度が低下しやすくなる。また、βを大きくすることが難しくなる。したがって、Ｓｉ含有量は０．０５～０．５％である。Ｓｉ含有量は、好ましくは０．５％未満であり、さらに好ましくは０．４％以下である。Ｓｉ含有量は、好ましくは０．０６％以上であり、さらに好ましくは、０．０７％以上である。
　Ｍｎ：０．０１～２．０％
　マンガン（Ｍｎ）は、鋼を脱酸及び脱硫し、熱間加工性を高める。Ｍｎ含有量が少なすぎれば、上記効果が有効に得られない。一方、Ｍｎ含有量が高すぎれば、焼入れ時にオーステナイトが過剰に残留しやすくなり、鋼の強度を確保することが困難になる。したがって、Ｍｎ含有量は０．０１～２．０％である。Ｍｎ含有量は、好ましくは１．０％以下であり、さらに好ましくは０．６％以下である。Ｍｎ含有量は、好ましくは０．０２％以上であり、さらに好ましくは０．０４％以上である。
　Ｐ：０．０３％以下
　リン（Ｐ）は不純物である。Ｐは鋼の耐ＳＳＣ性を低下する。したがって、Ｐ含有量はなるべく少ない方が好ましい。Ｐ含有量は０．０３％以下である。Ｐ含有量は、好ましくは０．０２８％以下、さらに好ましくは０．０２５％以下である。また、Ｐ含有量は可能な限り低減することが好ましいが、極度の低減は製鋼コストの増大を招く。そのため、Ｐ含有量は、好ましくは０．０００５％以上であり、さらに好ましくは０．０００８％以上である。
　Ｓ：０．００５％未満
　硫黄（Ｓ）は不純物である。Ｓは鋼の熱間加工性を低下する。したがって、Ｓ含有量はなるべく少ない方が好ましい。Ｓ含有量は０．００５％未満である。Ｓ含有量は、好ましくは０．００３％以下であり、さらに好ましくは０．００１５％以下である。また、Ｓ含有量は可能な限り低減することが好ましいが、極度の低減は製鋼コストの増大を招く。そのため、Ｓ含有量は、好ましくは０．０００１％以上であり、さらに好ましくは０．０００３％以上である。
　Ｃｒ：１５．５～１８．０％
　クロム（Ｃｒ）は鋼の耐食性を高める。具体的には、Ｃｒは腐食速度を低くし、鋼の耐ＳＣＣ性を高める。Ｃ含有量が少なすぎれば、上記効果が有効に得られない。一方、Ｃｒ含有量が多すぎれば、鋼中のフェライト相の体積率が増加して鋼の強度が低下する。また、βを大きくすることが難しくなる。したがって、Ｃｒ含有量は１５．５～１８．０％である。Ｃｒ含有量は、好ましくは１７．８％以下であり、さらに好ましくは１７．５％以下である。Ｃｒ含有量は、好ましくは１６．０％以上であり、さらに好ましくは１６．３％以上である。
　Ｎｉ：２．５～６．０％
　ニッケル（Ｎｉ）は鋼の靱性を高める。Ｎｉはさらに、鋼の強度を高める。Ｎｉは、熱間加工の温度でのオーステナイトの分率を高め、βを大きくするのに寄与する。Ｎｉ含有量が少なすぎれば、上記効果が有効に得られない。一方、Ｎｉ含有量が多すぎれば、残留オーステナイトが多く生成しやすくなり、その結果、鋼の強度が低下する。したがって、Ｎｉ含有量は２．５～６．０％である。Ｎｉ含有量は、好ましくは６．０％未満であり、さらに好ましくは５．９％以下である。Ｎｉ含有量は、好ましくは３．０％以上であり、さらに好ましくは３．５％以上である。
　Ｖ：０．００５～０．２５％
　バナジウム（Ｖ）は、鋼の強度を高める。Ｖが０．００５％未満では、必要な強度が得られない。しかしながら、Ｖ含有量が多すぎれば、靱性が低下する。また、βを大きくすることが難しくなる。したがって、Ｖ含有量は０．００５～０．２５％とする。Ｖ含有量は、好ましくは０．２０％以下であり、さらに好ましくは０．１５％以下である。Ｖ含有量は、好ましくは０．００８％以上であり、さらに好ましくは０．０１％以上である。
　Ａｌ：０．０５％以下
　アルミニウム（Ａｌ）は鋼を脱酸する。しかしながら、Ａｌ含有量が多すぎれば、鋼中の介在物が増加して鋼の靱性が低下する。そのため、上限は０．０５％とする。Ａｌ含有量は、好ましくは０．０４８％以下であり、さらに好ましくは０．０４５％以下である。Ａｌ含有量は、好ましくは０．０００５％以上であり、さらに好ましくは０．００１％以上である。
　Ｎ：０．０６％以下
　窒素（Ｎ）は鋼の強度を高める。しかしながら、Ｎ含有量が多すぎれば、オーステナイトが過剰に生成し、鋼中の介在物も増加する。その結果、鋼の靱性が低下する。したがって、Ｎ含有量は０．０６％以下である。Ｎ含有量は、０．０５％以下であり、さらに好ましくは０．０３％以下である。Ｎ含有量は可能な限り低減することが好ましいが、極度の低減は製鋼コストの増大を招く。そのため、Ｎ含有量は、好ましくは０．００１％以上であり、さらに好ましくは０．００２％以上である。
　Ｏ：０．０１％以下
　酸素（Ｏ）は不純物である。Ｏは鋼の靭性及び耐食性を低下させる。したがって、Ｏ含有量は０．０１％以下である。Ｏ含有量は、好ましくは０．０１％未満であり、より好ましくは０．００９％以下、さらに好ましくは０．００６％以下である。Ｏ含有量は可能な限り低減することが好ましいが、極度の低減は製鋼コストの増大を招く。そのため、Ｏ含有量は、好ましくは０．０００１％以上であり、さらに好ましくは０．０００３％以上である。
　Ｍｏ：０～３．５％、Ｗ：０～３．５％
　モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）は互いに置換可能な元素であり、両方を含有してもよく、一方だけを含有してもよい。Ｍｏ及びＷは、少なくとも一方を含有することが必須である。これらの元素は鋼の耐ＳＣＣ性を高める。一方、これらの元素の含有量が多すぎれば、その効果が飽和するとともに、βを大きくすることが難しくなる。したがって、Ｍｏ含有量は０～３．５％であり、Ｗ含有量は０～３．５％であり、Ｍｏ及びＷからなる群から選択された１種又は２種を式（１）を満たす範囲で含有する必要がある。Ｍｏ含有量は、好ましくは３．３％以下であり、さらに好ましくは３．０％以下である。Ｍｏ含有量は、好ましくは０．０１％以上であり、さらに好ましくは０．０３％以上である。Ｗ含有量は、好ましくは３．３％以下であり、さらに好ましくは３．０％以下である。Ｗ含有量は、好ましくは０．０１％以上であり、さらに好ましくは０．０３％以上である。
１．０≦Ｍｏ＋０．５Ｗ≦３．５　　　（１）
　本実施形態によるステンレス鋼の化学組成は、下記の選択元素を含有しても良い。すなわち、下記の元素は、いずれも本実施形態によるステンレス鋼に含有されていなくても良い。また、一部だけが含有されていても良い。
　Ｃｕ：０～３．５％、Ｃｏ：０～１．５％
　銅（Ｃｕ）及びコバルト（Ｃｏ）は互いに置換可能な元素である。これらの元素は選択元素である。これらの元素は、焼戻しマルテンサイト相の体積分率を増加させ、鋼の強度を高める。また、βを大きくするのに寄与する。さらに、Ｃｕは焼戻し時にＣｕ粒子として析出し、その強度をさらに高める。これらの元素の含有量が少なすぎれば、上記効果が有効に得られない。一方、これらの元素の含有量が多すぎれば、鋼の熱間加工性が低下する。したがって、Ｃｕ含有量は０～３．５％とし、Ｃｏ含有量は０～１．５％とする。さらに、上記効果を十分に得るためには、Ｃｕ：０．２～３．５％及びＣｏ：０．０５～１．５％からなる群から選択された１種又は２種を含有することが好ましい。Ｃｕ含有量は、好ましくは３．３％以下であり、さらに好ましくは３．０％以下である。Ｃｕ含有量は、好ましくは０．３％以上であり、さらに好ましくは０．５％以上である。Ｃｏ含有量は、好ましくは１．０％以下であり、さらに好ましくは０．８％以下である。Ｃｏ含有量は、好ましくは０．０８％以上であり、さらに好ましくは０．１％以上である。
　Ｎｂ：０～０．２５％、Ｔｉ：０～０．２５％、Ｚｒ：０～０．２５％及びＴａ：０～０．２５％
　ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びタンタル（Ｔａ）は互いに置換可能な元素である。これらの元素は選択元素である。これらの元素は鋼の強度を高める。これらの元素は鋼の耐孔食性及び耐ＳＣＣ性を向上させる。これらの元素が少しでも含有されれば、上記効果が得られる。しかしながら、これらの元素の含有量が多すぎれば、鋼の靭性が低下する。したがって、Ｎｂ含有量は０～０．２５％であり、Ｔｉ含有量は０～０．２５％であり、Ｚｒ含有量は０～０．２５％であり、Ｔａ含有量は０～０．２５％である。さらに、上記効果を十分に得るためには、Ｎｂ：０．０１～０．２５％、Ｔｉ：０．０１～０．２５％、Ｚｒ：０．０１～０．２５％、及びＴａ：０．０１～０．２５％からなる群から選択された１種又は２種以上を含有することが好ましい。Ｎｂ含有量は、好ましくは０．２３％以下であり、さらに好ましくは０．２０％以下である。Ｎｂ含有量は、好ましくは０．０２％以上であり、さらに好ましくは０．０５％以上である。Ｔｉ含有量は、好ましくは０．２３％以下であり、さらに好ましくは０．２０％以下である。Ｔｉ含有量は、好ましくは０．０２％以上であり、さらに好ましくは０．０５％以上である。Ｚｒ含有量は、好ましくは０．２３％以下であり、さらに好ましくは０．２０％以下である。Ｚｒ含有量は、好ましくは０．０２％以上であり、さらに好ましくは０．０５％以上である。Ｔａ含有量は、好ましくは０．２４％以下であり、さらに好ましくは０．２３％以下である。Ｔａ含有量は、好ましくは０．０２％以上であり、さらに好ましくは０．０５％以上である。
　Ｃａ：０～０．０１％、Ｍｇ：０～０．０１％、ＲＥＭ：０～０．０５％及びＢ：０～０．００５％
　カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、希土類元素（ＲＥＭ）及びボロン（Ｂ）は互いに置換可能な元素である。これらの元素は選択元素である。これらの元素は製造時の熱間加工性を改善する。これらの元素が少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。しかしながら、Ｃａ、Ｍｇ及びＲＥＭの含有量が多すぎれば、酸素と結合して合金の清浄性を著しく低下させ、耐ＳＳＣ性を劣化させる。また、Ｂ含有量が多すぎれば、鋼の靭性を低下させる。したがって、Ｃａ含有量は０～０．０１％であり、Ｍｇ含有量は０～０．０１％であり、ＲＥＭ含有量は０～０．０５％であり、Ｂ含有量は０～０．００５％である。また、上記効果を十分に得るためには、Ｃａ：０．０００５～０．０１％、Ｍｇ：０．０００５～０．０１％、ＲＥＭ：０．０００５～０．０５％及びＢ：０．０００３～０．００５％からなる群から選択された１種又は２種以上を含有することが好ましい。Ｃａ含有量は、好ましくは０．００８％以下であり、さらに好ましくは０．００５％以下である。Ｃａ含有量は、好ましくは０．０００８％以上であり、さらに好ましくは０．００１％以上である。Ｍｇ含有量は、好ましくは０．００８％以下であり、さらに好ましくは０．００５％以下である。Ｍｇ含有量は、好ましくは０．０００８％以上であり、さらに好ましくは０．００１％以上である。ＲＥＭ含有量は、好ましくは０．０４５％以下であり、さらに好ましくは０．０４％以下である。ＲＥＭ含有量は、好ましくは０．０００８％以上であり、さらに好ましくは０．００１％以上である。Ｂ含有量は、好ましくは０．００４５％以下であり、さらに好ましくは０．００４％以下である。Ｂ含有量は、好ましくは０．０００５％以上であり、さらに好ましくは０．０００８％以上である。
　ＲＥＭとは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びランタノイドの合計１７元素の総称である。本実施形態において、ＲＥＭ含有量とは、上述の１７元素の１種又は２種以上の総含有量を意味する。
　なお、本実施形態によるステンレス鋼の化学組成の残部は、Ｆｅ及び不純物である。ここでいう不純物とは、ステンレス鋼を工業的に製造する際に、原料として利用される鉱石やスクラップから混入する元素、又は製造過程の環境等から混入する元素を意味する。
　［ミクロ組織］
　本実施形態によるステンレス鋼のマトリクス組織は、体積率で、４０～８０％の焼戻しマルテンサイト相と、１０～５０％のフェライト相と、１～１５％のオーステナイト相とを有する。以降、マトリクス組織のこれらの体積率（分率）に関する％は、体積％を意味する。
　焼戻しマルテンサイト相の体積率が低すぎると、必要な強度が得られない。一方、焼戻しマルテンサイト相の分率が高すぎると、必要な耐食性や靱性が得られない。焼戻しマルテンサイト相の体積率の下限は、好ましくは４５％であり、さらに好ましくは５０％である。焼戻しマルテンサイト相の体積率の上限は、好ましくは７５％であり、さらに好ましくは７０％である。
　フェライト相の体積率が低すぎると、必要な耐食性が得られない。一方、フェライト相の体積率が高すぎると、必要な強度や靱性が得られない。フェライト相の体積率の下限は、好ましくは１５％であり、さらに好ましくは２０％である。フェライト相の体積率の上限は、好ましくは４５％であり、さらに好ましくは４０％である。
　オーステナイト相の体積率が低すぎると、必要な靱性が得られない。一方、オーステナイト相の体積率が高すぎると、必要な強度が得られない。オーステナイト相の体積率の下限は、好ましくは１．５％であり、さらに好ましくは２％である。オーステナイト相の体積率の上限は、好ましくは１２％であり、さらに好ましくは１０％である。
　なお、Ｃ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ等のオーステナイト形成元素の含有量を多くすれば、焼戻しマルテンサイト相及びオーステナイト相の体積率が高くなり、フェライト相の体積率が低くなる。また、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ等のフェライト形成元素の含有量を多くすれば、フェライト相の体積率が高くなり、焼戻しマルテンサイト相及びオーステナイト相の体積率が低くなる。
　マトリクス組織中のフェライト相の体積率（フェライト分率：％）、オーステナイト相の体積率（オーステナイト分率：％）及び焼戻しマルテンサイト相の体積率（マルテンサイト分率：％）は次の方法で測定する。
　［フェライト分率の測定方法］
　ステンレス鋼の任意の位置からサンプルを採取する。ステンレス鋼の断面に相当するサンプルの表面（以下、観察面という）を研磨する。王水とグリセリンとの混合溶液を用いて、研磨された観察面をエッチングする。エッチングにより白く腐食された部分がフェライト相であり、このフェライト相の面積率を、ＪＩＳ　Ｇ０５５５（２００３）に準拠した点算法で測定する。測定された面積率は、フェライト相の体積分率に等しいと考えられるため、これをフェライト分率（％）と定義する。
　［オーステナイト分率の測定方法］
　オーステナイト分率は、Ｘ線回折法を用いて求める。ステンレス鋼の任意の位置から、１５ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍのサンプルを採取する。サンプルを用いて、フェライト相（α相）の（２００）面及び（２１１）面、オーステナイト相（γ相）の（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面の各々のＸ線強度を測定し、各面の積分強度を算出する。算出後、α相の各面とγ相の各面との組み合わせ（合計６組）毎に、以下の式（６）を用いて体積率Ｖγを求める。各面の体積率Ｖγの平均値を、オーステナイト分率（％）と定義する。
Ｖγ＝１００／｛１＋（Ｉα×Ｒγ）／（Ｉγ×Ｒα）｝　　　（６）
　ここで、Ｉαはα相の積分強度であり、Ｒγはγ相の結晶学的理論計算値であり、Ｉγはγ相の積分強度であり、Ｒαはα相の結晶学的理論計算値である。
　［マルテンサイト分率の測定方法］
　マトリクス組織のうち、フェライト相及びオーステナイト相以外の残部を、焼戻しマルテンサイト相の体積率（マルテンサイト分率）と定める。つまり、マルテンサイト分率（％）は１００％からフェライト分率（％）及びオーステナイト分率（％）を引いた値である。
　［β］
　本実施形態のステンレス鋼は、式（２）で定義されるβが１．５５以上である。βは、次の方法で求める。ステンレス鋼の任意の板幅方向に垂直な断面（鋼管の場合は、管軸に平行な肉厚断面）から、マトリクス組織を１００倍の倍率で撮影する。得られた１ｍｍ×１ｍｍのミクロ組織画像を、肉厚方向をｘ軸としかつ長さ方向をｙ軸とするｘｙ座標系に配置し、１０２４×１０２４の各画素をグレースケールで表す。したがって、グレースケール（２５６階調）で表されるミクロ組織画像は、ステンレス鋼のうち、肉厚方向及び長さ方向を含む面での断面から得られる。さらに、２次元離散フーリエ変換を用いて、グレースケールで表されるミクロ組織画像から、式（２）で定義されるβを求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
　ただし、式（２）において、Ｓｕは式（３)で定義され、Ｓｖは式（４）で定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
　式（３）及び式（４）において、Ｆ（ｕ，ｖ）は式（５）で定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
　式（５）において、ｆ（ｘ，ｙ）は座標（ｘ，ｙ）の画素の階調を表す。
　上述のとおり、βと低温靱性とは図９に示す関係を有する。本発明の一実施形態によるステンレス鋼は、マトリクス組織から求めたβが１．５５以上であれば、図９に示すとおり、延性脆性の遷移温度が－３０℃以下となる。したがって、本発明の一実施形態によるステンレス鋼は通常要求される－１０℃において優れた低温靱性を示す。βは、好ましくは、１．６以上であり、さらに好ましくは、１．６５以上である。
　βは、熱間加工の温度でのオーステナイト分率、及び圧延率に依存する。熱間加工の温度でのオーステナイト分率が高いほど、また、圧延率が大きいほど、βは大きくなる。熱間加工の温度でのオーステナイト分率を高くするには、Ｃ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ等のオーステナイト形成元素の含有量を多くするか、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ等のフェライト形成元素の含有量を少なくすればよい。あるいは、低温で熱間加工すればよい。
　以上のことから、本発明の一実施形態によるステンレス鋼は、高強度を有し、高温での耐ＳＣＣ性及び常温での耐ＳＳＣ性に優れ、かつ優れた低温靱性を有する。本実施形態のステンレス鋼は、油井用ステンレス鋼材に用いることが好ましい。
　本実施形態によるステンレス鋼は、好ましくは、７５８ＭＰａ以上の降伏強度を有する。本実施形態によるステンレス鋼は、より好ましくは、８００ＭＰａ以上の降伏強度を有する。
　本実施形態によるステンレス鋼は、好ましくは、延性脆性遷移温度が－３０℃以下である。本実施形態によるステンレス鋼は、より好ましくは、延性脆性遷移温度が－３５℃以下である。
　［製造方法］
　本実施形態のステンレス鋼の製造方法の一例を説明する。上述の化学組成を有する鋼素材（スラブ、ブルーム、ビレット等の鋳片又は鋼片）を適切な温度範囲においてなるべく高い圧延率で熱間圧延することにより、βが１．５５以上のマトリクス組織が得られる。本例では、ステンレス鋼の製造方法の一例として、ステンレス鋼板の製造方法について説明する。
　上述の化学組成を有する鋼素材を準備する。素材は、連続鋳造により製造された鋳片であってもよいし、鋳片又はインゴットを熱間加工して製造された板材であってもよい。
　準備された素材を加熱炉又は均熱炉に装入し、加熱する。加熱された素材を熱間圧延して、中間材（熱間圧延後の鋼素材）を製造する。このとき、熱間圧延工程での圧延率４０％以上とする。ここで、圧延率（ｒ：％）は、次の式（７）で定義される。
ｒ＝｛１－（熱間圧延後の鋼素材の肉厚／熱間圧延前の鋼素材の肉厚）｝×１００　　　（７）
　熱間圧延時における鋼材温度（圧延開始温度）を１２００～１３００℃にする。ここでいう鋼材温度とは、素材の表面温度を意味する。素材の表面温度は、例えば、熱間圧延開始時に測定される。素材の表面温度は、素材の軸方向に沿って測定された表面温度の平均である。素材を加熱炉にて、例えば、１２５０℃の加熱温度で均熱した場合、鋼材温度は実質的に加熱温度に等しくなり、１２５０℃になる。さらに、熱間圧延終了時の鋼材温度（圧延終了温度）は、１１００℃以上が好ましい。
　製造工程中、複数の熱間圧延工程が存在する場合、圧延率は、１１００～１３００℃の鋼材温度の素材に対して連続して実施された熱間圧延工程の累積の圧延率を意味する。
　熱間圧延時に鋼材温度が１１００℃を下回る場合、熱間加工性の低下により鋼材表面に多量の疵が発生することがある。したがって、疵防止の観点からは、鋼材の加熱温度は高い方が好ましい。一方、層状度を高める（すなわち、βを大きくする）ためには低い温度で圧延することが好ましい。
　また、層状度を高める（すなわち、βを大きくする）ためには高い圧延率で圧延することが好ましい。
　熱間圧延後の素板（中間材）に対して焼入れ及び焼戻しを実施する。中間材に焼入れ及び焼戻しを実施することにより、ステンレス鋼板の降伏強度を７５８ＭＰａ以上にすることができる。さらに、マトリクス組織が焼戻しマルテンサイト相とフェライト相を有する。
　好ましくは、焼入れ工程では、中間材を一旦常温近傍の温度まで冷却する。そして、冷却された中間材を８５０～１０５０℃の温度範囲に加熱する。加熱された中間材を、水等で冷却し、焼入れしてステンレス鋼板を製造する。好ましくは、焼戻し工程では、焼入れ後の中間材を６５０℃以下の温度に加熱する。つまり、焼戻し温度は好ましくは６５０℃以下である。焼戻し温度が６５０℃を超えると、鋼中に室温で残留するオーステナイト相が増加し、強度が低下しやすくなるからである。好ましくは、焼戻し工程では、焼入れ後の中間材を５００℃を超えた温度に加熱する。つまり、焼戻し温度は好ましくは５００℃を超えた温度である。
　以上の製造工程により、βが１．５５以上であるステンレス鋼板が製造される。ステンレス鋼は、鋼板に限定されず、鋼板以外の他の形状であってもよい。好ましくは、素材を１２００～１２５０℃の温度で所定時間均熱し、その後、圧延率５０％以上で圧延終了温度１１００℃以上の熱間圧延を実施する。この場合、表面疵の発生を抑えつつ高い層状度をもつステンレス鋼材を得ることができる。
　表１に示す化学組成を有する鋼種Ａ～Ｗの鋼を溶製し、インゴットを製造した。鋼種Ａ～Ｖの化学組成は、本実施形態の範囲内である。鋼種Ｗは、Ｖを含有しない比較例である。各インゴットを熱間鍛造して、幅１００ｍｍ、高さ３０ｍｍの板材を製造した。製造された板材を、番号１～３７の鋼素材として準備した。なお、表１に示す化学組成において、各元素の含有量は質量％であり、残部はＦｅ及び不純物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　準備された複数の素材を加熱炉で加熱した。加熱された素材を加熱炉から抽出し、抽出後速やかに熱間圧延を実施し、番号１～３７の中間材を製造した。熱間圧延時の素材各々の鋼材温度を、表２に示す。本実施例においては、素材を加熱炉にて十分な時間で加熱したため、鋼材温度は加熱温度に等しかった。各番号の熱間圧延での圧延率を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　番号１～３７各々の中間材に対して、焼入れ及び焼戻しを実施した。焼入れ温度は、９５０℃であった。焼入れ温度での保持時間（熱処理時間）は１５分であった。水冷により、中間材に焼入れを実施した。焼戻し温度は、番号１、２３～３０、３２、３３、３７の中間材が５５０℃であり、番号２～２２、３１、３４～３６の中間材が６００℃であった。焼戻し温度での保持時間は３０分であった。以上の製造工程により、各番号の鋼板を製造した。
　［ミクロ組織観察試験］
　番号１～３７各々の鋼板を幅中央で長さ方向に切断した。切断面（長さ方向をｙ軸、肉厚方向をｘ軸とする）のうち、鋼板の中心部分からミクロ組織観察用のサンプルを採取した。採取されたサンプルから、上述の方法で面積率を測定し、フェライト相の体積率と定義した。さらに、オーステナイト相の体積率を、上述のＸ線回折法により求めた。さらに、焼戻しマルテンサイト相の体積率を、フェライト相の体積率及びオーステナイト相の体積率を用いて上述の方法により求めた。
　さらに、観察面内の任意の位置から、観察倍率１００倍であって１ｍｍ×１ｍｍのミクロ組織画像（たとえば図１に示すような画像）を得た。得られたミクロ組織画像を用いて、上述の方法により、各番号の鋼板のβを算出した。
　［降伏強度評価試験］
　番号１～３７各々の鋼板の肉厚方向の中央部分から、引張試験用の丸棒を採取した。丸棒の長手方向は、鋼板の圧延方向に平行な方向（Ｌ方向）であった。丸棒の平行部の直径は６ｍｍであり、標点間距離は４０ｍｍであった。採取された丸棒に対して、ＪＩＳ　Ｚ２２４１（２０１１）に準拠して、室温で引張試験を実施し、降伏強度（０．２％耐力）を求めた。
　［低温靱性評価試験］
　低温靱性評価試験としてシャルピー衝撃試験を実施した。番号１～３７各々の鋼板の肉厚方向の中央部分から、ＡＳＴＭ　Ｅ２３に準拠したフルサイズ試験片を採取した。試験片の長手方向は、板幅方向に平行であった。採取された試験片を用いて、２０℃～－１２０℃の温度範囲においてシャルピー衝撃試験を実施し、吸収エネルギー（Ｊ）を測定し、衝撃吸収エネルギーの延性－脆性遷移温度を求めた。
　［高温耐ＳＣＣ性評価試験］
　番号１～３７各々の鋼板から、４点曲げ試験片を採取した。試験片の長さは７５ｍｍであり、幅は１０ｍｍであり、厚さは２ｍｍであった。試験片に４点曲げによるたわみを付与した。このとき、ＡＳＴＭ　Ｇ３９に準拠して、試験片に与えられる応力が試験片の０．２％オフセット耐力と等しくなるように、試験片のたわみ量を決定した。３０ｂａｒ（３．０ＭＰａ）のＣＯ２と０．０１ｂａｒ（１ｋＰａ）のＨ２Ｓとが加圧封入された２００℃のオートクレーブを番号１～３６各々に準備した。たわみをかけた試験片をオートクレーブに収納した。試験片は、オートクレーブ内で２５ｍａｓｓ％のＮａＣｌ溶液に７２０時間浸漬した。溶液は、０．４１ｇ／ｌのＣＨ３ＣＯＯＮａを含有したＣＨ３ＣＯＯＮａ＋ＣＨ３ＣＯＯＨ緩衝系によりｐＨ４．５に調整した。浸漬後の試験片に対して応力腐食割れ（ＳＣＣ）の発生の有無を観察した。具体的には、試験片に対して、引張応力が付加された部分の断面を１００倍の倍率で光学顕微鏡を用いて観察し、割れの有無を判定した。表３において、割れ無しが○であり、割れ有りが×であり、○の場合が×の場合よりも耐ＳＣＣ性に優れる。さらに、試験片に対して、試験前の重量及び浸漬後の重量の変化量に基づいて、腐食減量を求めた。得られた腐食減量から年間腐食量（ｍｍ／Ｙｅａｒ）を計算した。
　［常温での耐ＳＳＣ性評価試験］
　番号１～３７各々の鋼板から、ＮＡＣＥ　ＴＭ０１７７　ＭＥＴＨＯＤ　Ａ用の丸棒試験片を採取した。試験片の直径は６．３５ｍｍであり、平行部の長さは２５．４ｍｍであった。試験片の軸方向に引張応力を負荷した。このとき、ＮＡＣＡ　ＴＭ０１７７－２００５に準拠して、試験片に与えられる応力が、試験材の実測の降伏応力の９０％になるように調整した。試験片は、０．０１ｂａｒ（１ｋＰａ）のＨ２Ｓと０．９９ｂａｒ（０．０９９ＭＰａ）のＣＯ２とを飽和させた２５ｍａｓｓ％のＮａＣｌ溶液に７２０時間浸漬した。溶液は、０．４１ｇ／ｌのＣＨ３ＣＯＯＮａを含有したＣＨ３ＣＯＯＮａ＋ＣＨ３ＣＯＯＨ緩衝系によりｐＨ４．０に調整した。さらに、溶液の温度は２５℃に調整した。浸漬後の試験片に対して、硫化物応力割れ（ＳＳＣ）の発生の有無を観察した。具体的には、番号１～３７の試験片のうち、試験中に破断した試験片、及び破断しなかった試験片の各々に対して、平行部を肉眼にて観察し、クラック又は孔食の発生の有無を判定した。表３において、クラック又は孔食の発生が無い場合が○であり、クラック又は孔食の発生がある場合が×であり、○の場合が×の場合よりも耐ＳＳＣ性に優れる。
　［試験結果］
　表３に試験結果を示す。番号１～３７の鋼板はいずれも、フェライト相の体積率（α分率）、オーステナイト相の体積率（γ分率）及び焼戻しマルテンサイト相の体積率（Ｍ分率）が、本実施形態の範囲内であった。このうち、番号１～３６の鋼材は、降伏強度が７５８ＭＰａ以上であり、年間腐食量が０．０１ｍｍ／Ｙｅａｒ以下であり、耐ＳＣＣ性及び耐ＳＳＣ性が優れた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　番号１、４、７、１０、１２～１６、１９～３６の各鋼材はいずれも、βが１．５５以上であった。これらの鋼材は遷移温度が－３０℃以下であり、低温靭性に優れる。
　番号３７の鋼材は、βは１．５５以上であったものの、降伏強度が７５８ＭＰａ未満であった。
　また、番号２、３、５、６、８、９、１１、１７、１８の各鋼材はいずれも、βが１．５未満であり、遷移温度が－３０℃を上回った。これらの鋼材は低温靭性に劣る。
　以上、本発明の一実施形態を説明したが、上述した実施形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施形態を適宜変形して実施することが可能である。
　本発明によれば、高強度を有し、常温での耐ＳＳＣ性に優れ、かつ低温靱性に優れた油井用に好適なステンレス鋼を提供することができる。

Claims (5)

  1. 　化学組成が、質量％で、
    　Ｃ：０．００１～０．０６％、
    　Ｓｉ：０．０５～０．５％、
    　Ｍｎ：０．０１～２．０％、
    　Ｐ：０．０３％以下、
    　Ｓ：０．００５％未満、
    　Ｃｒ：１５．５～１８．０％、
    　Ｎｉ：２．５～６．０％、
    　Ｖ：０．００５～０．２５％、
    　Ａｌ：０．０５％以下、
    　Ｎ：０．０６％以下、
    　Ｏ：０．０１％以下、
    　Ｃｕ：０～３．５％、
    　Ｃｏ：０～１．５％、
    　Ｎｂ：０～０．２５％、
    　Ｔｉ：０～０．２５％、
    　Ｚｒ：０～０．２５％、
    　Ｔａ：０～０．２５％、
    　Ｂ：０～０．００５％、
    　Ｃａ：０～０．０１％、
    　Ｍｇ：０～０．０１％、及び
    　ＲＥＭ：０～０．０５％を含有し、さらに、
    　Ｍｏ：０～３．５％、及び
    　Ｗ：０～３．５％からなる群から選択された１種又は２種を式（１）を満たす範囲で含有し、
    　残部がＦｅ及び不純物からなり、
    　マトリクス組織が、体積率で、４０～８０％の焼戻しマルテンサイト相と、１０～５０％のフェライト相と、１～１５％のオーステナイト相とを有し、
    　前記マトリクス組織を１００倍の倍率で撮影して得られた１ｍｍ×１ｍｍのミクロ組織画像を、肉厚方向をｘ軸としかつ長さ方向をｙ軸とするｘｙ座標系に配置し、１０２４×１０２４の各画素をグレースケールで表したとき、式（２）で定義されるβが１．５５以上である、ステンレス鋼。
    １．０≦Ｍｏ＋０．５Ｗ≦３．５　　　（１）
    　ここで、Ｍｏ，Ｗは、質量％で表したＭｏ，Ｗの含有量である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     　ただし、式（２）において、Ｓｕは式（３)で定義され、Ｓｖは式（４）で定義される。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     　式（３）及び式（４）において、Ｆ（ｕ，ｖ）は式（５）で定義される。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
     　式（５）において、ｆ（ｘ，ｙ）は座標（ｘ，ｙ）の画素の階調を表す。
  2. 　請求項１に記載のステンレス鋼であって、
    　前記化学組成が、質量％で、
    　Ｃｕ：０．２～３．５％、及び
    　Ｃｏ：０．０５～１．５％からなる群から選択された１種又は２種を含有する、ステンレス鋼。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載のステンレス鋼であって、
    　前記化学組成が、質量％で、
    　Ｎｂ：０．０１～０．２５％、
    　Ｔｉ：０．０１～０．２５％、
    　Ｚｒ：０．０１～０．２５％、及び
    　Ｔａ：０．０１～０．２５％からなる群から選択された１種又は２種以上を含有する、ステンレス鋼。
  4. 　請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のステンレス鋼であって、
    　前記化学組成が、質量％で、
    　Ｂ：０．０００３～０．００５％、
    　Ｃａ：０．０００５～０．０１％、
    　Ｍｇ：０．０００５～０．０１％、及び
    　ＲＥＭ：０．０００５～０．０５％からなる群から選択された１種又は２種以上を含有する、ステンレス鋼。
  5. 　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のステンレス鋼からなる、油井用ステンレス鋼材。
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