KR102327499B1

KR102327499B1 - 내리징성이 우수한 페라이트계 스테인리스강

Info

Publication number: KR102327499B1
Application number: KR1020207025597A
Authority: KR
Inventors: 시게루 가네코; 가츠히로 후치가미; 요시하루 이노우에
Original assignee: 닛테츠 스테인레스 가부시키가이샤
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2021-11-17
Also published as: TW201942363A; JP6837600B2; US20210010119A1; EP3778962A4; CN111936654B; WO2019189858A1; EP3778962A1; US11453936B2; JPWO2019189858A1; TWI697562B; ES2963647T3; EP3778962B1; BR112020015629A2; BR112020015629B1; CN111936654A; EP3778962C0; KR20200116991A

Abstract

내식성을 확보하면서, 내리징성이 우수한 페라이트계 스테인리스강을 안정적으로 제공하는 것을 과제로 한다. 소정의 화학 성분으로 이루어지고, 산화물을 포함하는 긴 직경이 1㎛ 이상인 복합 개재물을 복합 개재물 (A)라고 하고, 상기 복합 개재물 (A) 중, (식1) 내지 (식3)을 만족시키는 복합 개재물을 복합 개재물 (B)라고 할 때, 상기 복합 개재물 (A)의 개수에 대한 상기 복합 개재물 (B)의 개수와의 개수비가 (식4)를 만족시키고, 상기 복합 개재물 (B) 중, 긴 직경이 2㎛ 이상 15㎛ 이하인 복합 개재물의 개수 밀도가 2개/㎟ 이상 20개/㎟ 이하인 것을 특징으로 하는 내리징성이 우수한 페라이트계 스테인리스강.

Description

내리징성이 우수한 페라이트계 스테인리스강

본 발명은, 페라이트계 스테인리스강에 관한 것이다.

페라이트계 스테인리스강은, 높은 내식성이나 가공성으로 넓게 사용되기 시작하고 있지만, 높은 가공성인 한편 리징의 발생이 문제로 되고 있다. 리징이란, 성형 가공 시에 강판의 표면에 발생하는 연속된 이랑상의 주름이다. 리징은, 의장성을 손상시키고, 그 제거에 연삭이 필요해지는 등, 제조상의 큰 부하로 되고 있다. 리징 억제를 위해서는 주조 시의 등축정률을 높이는 것이나, 주상정 직경을 가늘게 하는 등, 응고 조직을 미세화하는 것이 유효하고, 개재물을 적극적으로 활용한 방법이 잘 알려져 있다. 구체적으로는, 스피넬(MgO·Al₂O₃)과 같은 Mg-Al계 산화물이나 TiN을 용강 중에 분산시키는 방법을 들 수 있다. 페라이트계 스테인리스강의 응고 초정인 δ-Fe은 결정 격자 상수가 스피넬이나 TiN과 가깝기 때문에, Mg-Al계 산화물이나 TiN은 강의 응고를 촉진시키는 효과가 있고, 그 결과 특정한 방위를 갖지 않는 등축정의 형성이 촉진되어, 리징이 억제된다는 것이다.

또한, 스피넬은 δ-Fe뿐만 아니라, TiN의 생성을 촉진하기 위해, 생성된 TiN으로 δ-Fe 생성을 촉진한다는 방법을 취하는 경우가 많다.

특허문헌 1에 기재된 기술은, Ti을 4(C＋N) 내지 0.40％ 함유하고, 개재물 중의 Mg/Al 질량비가 0.55 이상이라고 하고 있는 것에 더하여, V이나 N에 의한 재결정 촉진을 노려서 V×N을 0.0005 내지 0.0015로 하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.

특허문헌 2에 기재된 기술은, 실용상의 Ti나 N 레벨로 TiN 생성을 촉진시키기 위해서는, Si 첨가가 필요하다. 그러나, Si는 가공성을 저하시키기 때문에, TiN이 아니라 Mg계 산화물을 δ-Fe의 응고 핵으로서 활용한다는 것이다. 여기서 말하는 Mg계 개재물이란 Mg을 포함하는 개재물이고, 그 농도는 규정되어 있지 않다.

특허문헌 3에 기재된 기술은, Mg 함유 산화물이 Ca을 포함하는 경우에는 응고 조직이 미세화되지 않는다는 결점을 해소하기 위해, Mg/Ca비가 0.5 이상으로 되는 Mg 함유 산화물이 3개/㎟ 이상 존재하는 것을 특징으로 한다.

일본 특허 공개 제2008-285717호 공보 일본 특허 공개 제2004-002974호 공보 일본 특허 공개 제2001-288542호 공보

특허문헌 1에서는, Mg-Al계 개재물에 의한 δ-Fe 생성 촉진 효과를 얻기 위해서는, Mg-Al계 개재물 중의 Mg/Al비가 일정 이상일뿐만 아니라, CaO 농도가 낮은 것이 필요하다. 따라서, CaO 농도를 규정하고 있지 않은 이 방법에서는, 개재물의 CaO 농도가 높아진 경우에는 생각한 바와 같은 미세화가 도모되지 않고, 리징 저감도 도모되지 않는 경우가 있다.

특허문헌 2에서는, CaO 농도가 높은 경우에는 그 효과가 발현되지 않는다. 또한, Mg이 포함되어 있어도, Al도 동시에 포함되어 있고 Mg/Al비가 낮은 경우(고Al₂O₃의 커런덤이 생성)에는, δ-Fe이나 TiN의 핵으로 될 수 없다. 따라서 미세화에 의한 리징 저감이 도모되지 않는 경우가 있다.

특허문헌 3에서는, Mg/Ca비가 0.5 이상이라도, 산화물 중에 Al₂O₃이 존재하는 경우에는 응고 조직 미세화에는 기여하지 않고, 그 때문에 리징 저감은 도모되지 않는 경우가 있다.

본 발명은, 페라이트계 스테인리스강에 있어서, 리징으로 영향을 미치는 인자를 해명하고, 내식성을 확보하면서, 내리징성을 개선하는 것을 과제로 하여, 내리징성이 우수한 페라이트계 스테인리스강을 안정적으로 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 다양한 방법으로 제조한 페라이트계 스테인리스강에 대하여, 내리징성에 영향을 미친다고 생각되는 인자를 상세하게 조사했다. 그 결과, 복합 개재물의 존재 상태 및 복합 개재물에 포함되는 산화물의 조성이나 구성 비율 등이 내리징성에 영향을 끼치고 있는 것이 판명되었다.

또한, 본 명세서에 있어서 복합 개재물이란, 소위 개재물이다. 예를 들어, 산화물의 주위를 질화물이 덮고 있는 경우, 그 개재물의 크기는, 그 질화물을 포함한 개재물의 크기를 의미하는 것으로 한다.

개재물에 포함되는 산화물의 조성으로서, Al₂O₃과 MgO의 비율(Al₂O₃/MgO)이 4 이하, CaO이 20％ 이하, Al₂O₃과 MgO의 합이 75％ 이상을 만족시키고, 긴 직경이 2㎛ 이상인 복합 개재물이 강 중에 2개/㎟ 이상의 밀도로 존재하고, 또한 긴 직경이 1㎛ 이상인 개재물에 대하여, 상기 산화물 조성을 만족시키는 것과, 만족시키지 않는 것의 개수 비율을 0.7 이상으로 함으로써, 내리징성이 향상되는 것을 알아냈다.

본 발명은, 상기한 지견에 기초하는 것이며, 그 요지는 이하와 같다.

(1)

성분이, 질량％로, C: 0.001 내지 0.010％, Si: 0.30％ 이하, Mn: 0.30％ 이하, P: 0.040％ 이하, S: 0.0100％ 이하, Cr: 10.0 내지 21.0％, Al: 0.010 내지 0.200％, Ti: 0.015 내지 0.300％, O: 0.0005 내지 0.0050％, N: 0.001 내지 0.020％, Ca: 0.0015％ 이하, Mg: 0.0003％ 내지 0.0030％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 강이고,

산화물을 포함하는 긴 직경이 1㎛ 이상인 복합 개재물을 복합 개재물 (A)라고 하고,

상기 복합 개재물 (A) 중, (식1) 내지 (식3)을 만족시키는 복합 개재물을 복합 개재물 (B)라고 할 때,

상기 복합 개재물 (A)의 개수에 대한 상기 복합 개재물 (B)의 개수와의 개수비가 (식4)를 만족시키고,

상기 복합 개재물 (B) 중, 긴 직경이 2㎛ 이상 15㎛ 이하인 복합 개재물의 개수 밀도가 2개/㎟ 이상 20개/㎟ 이하인 것을 특징으로 하는 내리징성이 우수한 페라이트계 스테인리스강.

단, (식1) 내지 (식3) 중의 Al₂O₃, MgO, CaO은, 산화물 중에 있어서의, 각각의 질량％를 나타낸다.

(2)

또한, 질량％로, B: 0.0020％ 이하, Nb: 0.60％ 이하, Mo: 2.0％ 이하, Ni: 2.0％ 이하, Cu: 2.0％ 이하, Sn: 0.50％ 이하, V: 0.200％ 이하, Sb: 0.30％ 이하, W: 1.00％ 이하, Co: 1.00％ 이하, Zr: 0.0050％ 이하, REM: 0.0100％ 이하, Ta: 0.10％ 이하, Ga: 0.0100％ 이하의 1종 혹은 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 내리징성이 우수한 페라이트계 스테인리스강.

(3)

상기 복합 개재물 (A)가 TiN을 포함하고, 또한 상기 화학 성분이 (식5)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 내리징성이 우수한 페라이트계 스테인리스강.

단, [％Ti], [％N], [％Si], [％Al], [％Mo], [％Cr]은, 강 중에 있어서의, 각각의 원소의 질량％를 나타내고, 함유하지 않는 경우는 0을 대입한다.

(4)

상기 화학 성분이 (식6)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 내리징성이 우수한 페라이트계 스테인리스강.

단, [％C], [％Si], [％Mn], [％P], [％S], [％Cr], [％Ti], [％Nb], [％N], [％Cu]는, 강 중에 있어서의, 각각의 원소의 질량％를 나타내고, 함유하지 않는 경우는 0을 대입한다.

본 발명에 의해, 내식성도 확보하면서, 내리징성이 우수한 페라이트계 스테인리스강을 안정적으로 제공하는 것이 가능해진다.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다. 특별히 정함이 없는 한, 성분에 관한 「％」는 강 중의 질량％를 나타낸다. 특별히 하한을 규정하지 않는 경우는, 함유하지 않는 경우(0％)를 포함해도 된다.

<강 성분에 대하여>

C: 0.001 내지 0.010％

C는 Cr의 탄화물을 생성함으로써 내식성을 저하시키고, 또한 현저하게 가공성을 저하시키기 때문에, 0.010％ 이하로 한다. 단, 과잉의 저하는 정련 시의 탈탄 부하를 높이기 때문에 0.001％ 이상으로 한다. 바람직하게는, 하한은 0.002％, 상한은 0.008％로 하면 된다. 더욱 바람직하게는, 하한은 0.004％, 상한은 0.007％로 하면 된다.

Si: 0.30％ 이하

Si는 탈산에 기여하는 원소이지만, 가공성을 저하시킨다. Si보다도 강력한 원소인 Al으로 충분히 탈산이 가능하기 때문에, Si를 첨가할 필요는 없지만, Al 첨가 전에 예비 탈산으로서 사용하는 만큼으로는 첨가해도 상관없다. 첨가하는 경우, 그 효과를 발현시키기 위해서는 0.01％ 이상 함유하면 되고, 바람직하게는 0.05％ 이상으로 하면 된다. 한편, 가공성의 저하를 방지하기 위해, 0.30％ 이하로 하고, 바람직하게는 0.25％ 이하로 하면 된다.

Mn: 0.30％ 이하

Mn은 Si와 마찬가지로 탈산에 기여하는 원소이지만, 가공성을 저하시킨다. Mn보다도 강력한 원소인 Al으로 충분히 탈산이 가능하기 때문에, Mn을 첨가할 필요는 없지만, Al 첨가 전에 예비 탈산으로서 사용하는 만큼으로는 첨가해도 상관없다. 첨가하는 경우, 그 효과를 발현시키기 위해서는 0.01％ 이상 함유하면 되고, 바람직하게는 0.05％ 이상으로 하면 된다. 한편, 가공성의 저하를 방지하기 위해, 0.30％ 이하로 하고, 바람직하게는 0.25％ 이하로 하면 된다.

P: 0.040％ 이하

P은 인성이나 열간 가공성, 내식성을 저하시키는 등, 스테인리스강에 있어서 유해하기 때문에, 적을수록 좋고, 0.040％ 이하로 하면 된다. 단, 과잉의 저하는 정련 시의 부하가 높거나, 또는 고가격의 원료를 사용할 필요가 있기 때문에, 실제 조업으로서는 0.005％ 이상 함유해도 된다.

S: 0.0100％ 이하

S은 인성이나 열간 가공성, 내식성을 저하시키는 등, 스테인리스강에 있어서 유해하기 때문에, 적을수록 좋고, 상한을 0.0100％ 이하로 하면 된다. 단, 과잉의 저하는 정련 시의 부하가 높거나, 또는 고가격의 원료를 사용할 필요가 있기 때문에, 실제 조업으로서는 0.0002％ 이상 함유해도 된다.

Cr: 10.0 내지 21.0％

Cr은 스테인리스강에 내식성을 가져오는 중요한 원소이고, 10.0％ 이상 함유하면 되고, 바람직하게는 12.5％ 이상, 더욱 바람직하게는 15.0％ 이상으로 하면 된다. 한편 다량의 함유는 가공성의 저하를 가져오기 때문에, 21.0％ 이하로 하면 되고, 바람직하게는 19.5％ 이하로, 더욱 바람직하게는 18.5％ 이하로 하면 된다.

Al: 0.010 내지 0.200％

Al은 강을 탈산하기 위해 필요한 원소이고, 탈황하여 내식성을 향상시키기 위해서도 필요한 원소이다. 그 때문에 하한을 0.010％로 하고, 바람직하게는 0.120％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.130％ 이상 함유하면 된다. 과잉의 첨가는 가공성을 저하시키기 때문에, 0.200％ 이하로 하면 되고, 바람직하게는 0.160％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.120％ 이하로 하면 된다.

Ti: 0.015 내지 0.300％

Ti은 C나 N의 안정화 작용에 의해 내식성을 담보할뿐만 아니라, TiN은 등축정 생성을 촉진하여 내리징성을 향상시키는 중요한 원소이다. C나 N의 안정화를 위해서는 0.015％ 이상이 필요하고, 바람직하게는 0.030％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05％ 이상, 보다 바람직하게는 0.09％ 이상 함유하면 된다. 단 과잉으로 첨가하면 TiN이 현저하게 생성되어 제조 시의 노즐 폐색이나 제품의 표면 결함을 초래하기 때문에, 0.300％ 이하로 하면 되고, 바람직하게는 0.250％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.210％ 이하로 하면 된다.

O: 0.0005 내지 0.0050％

O는 TiN 생성을 촉진하기 위해 필요한 산화물을 형성하기 위한 필수 원소이고, 하한을 0.0005％로 하고, 바람직하게는 0.0010％로, 더욱 바람직하게는 0.0020％로 하면 된다. 0.0050％를 초과하여 존재하면, MnO이나 Cr₂O₃, SiO₂와 같은 저급 산화물을 형성하여 청정도가 저하될 뿐만 아니라, TiN 생성을 촉진하는 산화물과 용강 중에서 접촉·결합함으로써 그 성질을 바꾸어 버리기 때문에, 0.0050％ 이하로 하면 되고, 바람직하게는 0.0045％ 이하로, 더욱 바람직하게는 0.0040％ 이하로 하면 된다.

N: 0.001 내지 0.020％

N는 가공성을 저하시키고, Cr과 결합하여 내식성을 저하시키기 때문에, 낮은 편이 바람직하고, 0.020％ 이하로 하면 되고, 바람직하게는 0.018％ 이하로, 더욱 바람직하게는 0.015％ 이하로 하면 된다. 한편, 과잉의 저감은 정련 공정상의 부하가 크기 때문에, 0.001％ 이상 함유해도 된다. 또한 TiN을 형성하는 원소이고, 0.008％ 이상이면, TiN이 생성될 가능성이 있다.

TiN을 생성시키지 않는 경우의 바람직한 범위는 0.001％ 이상 0.008％ 미만으로 하면 되고, TiN을 생성시키는 경우의 바람직한 범위는 0.008％ 이상 0.015％ 이하로 하면 된다.

Ca: 0.0015％ 이하

Ca은 0.0015％를 초과하여 존재하면, TiN 생성을 촉진하기 위한 산화물 중의 농도가 상승하여, 그 능력을 상실시키기 때문에 0.0015％ 이하 함유하면 된다. 보다 바람직하게는 0.0010％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.0005％ 이하로 하면 된다.

하한은 특별히 한정되지 않지만, Ca은 슬래그의 주성분이고, 다소의 혼입은 피할 수 없다. 또한, 완전히 제거하는 것은 어렵고, 과잉의 저하는 정련 시의 부하가 높아지기 때문에, 실제 조업으로서는 0.0001％ 이상 함유해도 된다.

Mg: 0.0003 내지 0.0030％

Mg은 TiN 생성을 촉진하기 위해 필요한 산화물을 형성하기 위한 필수 원소이고, 0.0003％ 이상 함유하면 되고, 바람직하게는 0.0006％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.0009％ 이상 함유하면 된다. 그러나 과잉의 첨가는 내식성의 저하를 초래하기 때문에, 0.0030％ 이하로 하면 되고, 바람직하게는 0.0027％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.0024％ 이하로 하면 된다.

상기 강 성분의 잔부는 Fe 및 불순물이다. 여기서 불순물이란, 강을 공업적으로 제조할 때에, 광석이나 스크랩 등과 같은 원료를 비롯하여, 제조 공정의 다양한 요인에 의해 혼입되는 성분이며, 본 발명에 악영향을 끼치지 않는 범위에서 허용되는 것을 의미한다.

또한, 본 실시 형태의 페라이트계 스테인리스강은, Fe 대신에, 질량％로, B: 0.0020％ 이하, Nb: 0.60％ 이하 또한, Mo: 2.0％ 이하, Ni: 2.0％ 이하, Cu: 2.0％ 이하, Sn: 0.50％ 이하 중 1종 또는 2종 이상을 더 포함해도 된다.

B: 0.0020％ 이하

B는 입계의 강도를 높이는 원소이고, 가공성의 향상에 기여한다. 함유하는 경우, 이 효과를 발현시키기 위해서는 0.0001％ 이상 함유하면 되고, 바람직하게는 0.0005％ 이상으로 하면 된다. 한편, 과잉의 첨가는 오히려 성장의 저하에 의한 가공성 저하를 초래하기 때문에, 함유량을 0.0020％ 이하로 하면 되고, 바람직하게는 0.0010％ 이하로 하면 된다.

Nb: 0.60％ 이하

Nb은 성형성이나 내식성을 높이는 작용이 있다. 함유하는 경우, 이 효과를 얻기 위해서는 0.10％ 이상 함유하면 되고, 바람직하게는 0.25％ 이상으로 하면 된다. 한편, 0.60％를 초과하여 첨가하면 재결정하기 어려워져 조직이 거칠어지기 때문에, 0.60％ 이하로 하면 되고, 바람직하게는 0.50％ 이하로 하면 된다.

Mo: 2.0％ 이하

Mo은 첨가함으로써 스테인리스강의 높은 내식성을 더 높이는 작용이 있다. 함유하는 경우, 이 효과를 얻기 위해서는 0.1％ 이상 함유하면 되고, 바람직하게는 0.5％ 이상으로 하면 된다. 한편, 매우 고가이기 때문에 2.0％를 초과하여 첨가해도 합금 비용의 증대에 적당한 효과를 얻지 못할 뿐만 아니라, 고Cr이고 무른 시그마상을 형성하여 취화와 내식성의 저하를 초래하기 때문에, 2.0％ 이하로 하면 되고, 바람직하게는 1.5％ 이하로 하면 된다.

Ni: 2.0％ 이하

Ni은 첨가함으로써 스테인리스강의 높은 내식성을 더 높이는 작용이 있다. 함유하는 경우, 이 효과를 얻기 위해서는 0.1％ 이상 함유하면 되고, 바람직하게는 0.2％ 이상으로 하면 된다. 한편, 고가의 원소이기 때문에 2.0％를 초과하여 첨가해도 합금 비용의 증대에 적당한 효과가 얻어지지 않기 때문에, 2.0％ 이하로 하면 되고, 바람직하게는 1.5％ 이하로 하면 된다.

Cu: 2.0％ 이하

Cu는 첨가함으로써 스테인리스강의 높은 내식성을 더 높이는 작용이 있다. 함유하는 경우, 이 효과를 얻기 위해서는 0.1％ 이상 함유하면 되고, 바람직하게는 0.5％ 이상으로 하면 된다. 한편, 과잉의 첨가는 제조상의 비용에 적당한 성능 향상이 이루어지지 않기 때문에, 2.0％ 이하로 하면 되고, 바람직하게는 1.5％ 이하로 하면 된다.

Sn: 0.50％ 이하

Sn은 첨가함으로써 스테인리스강의 높은 내식성을 더 높이는 효과가 있다. 함유하는 경우, 이 효과를 얻기 위해서는 0.01％ 이상 함유하면 되고, 바람직하게는 0.02％ 이상으로 하면 된다. 한편 과잉의 첨가는 가공성의 저하로 연결되기 때문에, 0.50％ 이하로 하면 되고, 바람직하게는 0.30％ 이하로 하면 된다.

또한, 본 실시 형태의 고순도 페라이트계 스테인리스강은, Fe 대신에, 질량％로, V: 0.20％ 이하, Sb: 0.30％ 이하, W: 1.0％ 이하, Co: 1.0％ 이하, Zr: 0.0050％ 이하, REM: 0.0100％ 이하, Ta: 0.10％ 이하, Ga: 0.01％ 이하를 더 포함해도 된다.

V: 0.200％ 이하

V은 첨가함으로써 스테인리스강의 높은 내식성을 더 높이는 작용이 있다. 함유하는 경우, 이 효과를 얻기 위해서는 0.050％ 이상 함유하면 되고, 바람직하게는 0.100％ 이상으로 하면 된다. 한편, 고농도로 함유하면 인성의 저하를 초래하기 때문에, 그 상한을 0.200％로 한다.

Sb: 0.30％ 이하

Sb은 첨가함으로써 스테인리스강의 높은 내식성을 더 높이는 작용이 있기 때문에, 0.01％ 이상 함유시켜도 된다. 또한 TiN 생성을 조장하여 δ-Fe이 생성되기 쉬워지기 때문에, 응고 조직이 미세화되어 내리징성이 향상된다. 이들 효과를 얻기 위한 바람직한 함유량은 0.10％ 이하이다.

W: 1.00％ 이하

W은 첨가함으로써 스테인리스강의 높은 내식성을 더 높이는 작용이 있다. 함유하는 경우, 이 효과를 얻기 위해서는 0.05％ 이상을 포함하면 되고, 바람직하게는 0.25％ 이상을 포함하면 된다. 한편, 매우 고가이고, 과잉으로 첨가해도 합금 비용의 증대에 적당한 효과를 얻지 못하기 때문에, 그 상한을 1.00％로 한다.

Co: 1.00％ 이하

Co는 첨가함으로써 스테인리스강의 높은 내식성을 더 높이는 작용이 있다. 함유하는 경우, 이 효과를 얻기 위해서는 0.10％ 이상을 포함하면 되고, 바람직하게는 0.25％ 이상을 포함하면 된다. 한편, 매우 고가이고, 과잉으로 첨가해도 합금 비용의 증대에 적당한 효과를 얻지 못하기 때문에, 그 상한을 1.00％로 한다.

Zr: 0.0050％ 이하

Zr은 S 고정 효과를 가지므로, 내식성을 높일 수 있기 때문에, 0.0005％ 이상 함유시켜도 된다. 단, S과의 친화성이 매우 높기 때문에, 과잉으로 첨가하면 용강 중에서 조대한 황화물을 형성하여, 오히려 내식성이 저하된다. 그 때문에 상한을 0.0050％로 한다.

REM: 0.0100％ 이하

REM(희토류 금속: Rare-Earth Metal)은, S과 친화성이 높고 S 고정 원소로서 작용하여, CaS 생성 억제 효과를 예상할 수 있기 때문에, 0.0005％ 이상 함유시켜도 된다. 단, REM을 과잉으로 함유하면 주조 시에 노즐 폐색의 원인으로 되는 것 외에, 조대한 황화물을 형성하면 오히려 내식성의 악화를 초래한다. 그 때문에 상한을 0.0100％로 한다. 또한 REM은, Sc, Y 및 란타노이드로 이루어지는 합계 17원소를 가리키고, REM의 함유량은, 이들 17원소의 합계 함유량을 의미한다.

Ta: 0.10％ 이하

Ta은 S 고정 효과를 가지므로, 내식성을 높일 수 있기 때문에, 0.01％ 이상 함유시켜도 된다. 단, 과잉 첨가는 인성의 저하를 초래하므로, 상한을 0.10％로 한다.

Ga: 0.0100％ 이하

Ga은 내식성을 높이는 효과를 갖기 때문에, 필요에 따라 0.0100％ 이하의 양으로 함유시킬 수 있다. Ga의 하한은 특별히 한정하지 않지만, 안정된 효과가 얻어지는 0.0001％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.

<복합 개재물에 대하여>

본 명세서에 있어서, 산화물을 포함하여 긴 직경이 1㎛ 이상인 복합 개재물을 복합 개재물 (A)라고 하고, 또한 복합 개재물 (A) 중, 산화물이 질량％로 (식1) 내지 (식3)을 만족시키는 복합 개재물을 복합 개재물 (B)라고 한다. 단, (식1) 내지 (식3) 중의 Al₂O₃, MgO, CaO은, 산화물 중에 있어서의, 각각의 질량％를 나타낸다.

<산화물 조성에 대하여>

(Al₂O₃/MgO≤4.0)

Al₂O₃/MgO＝4.0일 때는, 거의 순스피넬 조성에 상당한다. 순스피넬부터 순MgO까지의 범위의 조성을 갖는 Al₂O₃-MgO계 개재물이 δ-Fe 생성 촉진에 대하여 유효하게 작용한다. 순MgO에 가까울수록 δ-Fe 생성 능력이 향상되기 때문에, Al₂O₃/MgO≤4.0으로 한다. 바람직하게는 Al₂O₃/MgO≤1.0이다. 또한 TiN이 생성되는 조건에서는, 상기 조성 범위에 있으면 TiN이 생성되기 쉽다.

(산화물 중의 CaO 농도≤20％)

산화물 중의 CaO 농도가 높으면, 융점이 저하되어 δ-Fe이 응고되는 온도에서 고체로 되어 있지 않거나, 또는δ-Fe이나 TiN과의 격자 정합도가 나빠진다. 그 때문에, δ-Fe이나 TiN의 응고 핵이 없어져, 응고 조직 미세화를 바랄 수 없다. CaO 농도가 낮을수록 δ-Fe이나 TiN의 생성을 촉진하기 때문에, CaO≤20％로 한다. 바람직하게는 CaO≤15％, 더욱 바람직하게는 CaO≤10％이다.

(Al₂O₃＋MgO≥75％)

산화물은, δ-Fe이나 TiN과의 격자 정합성이 양호한 것이 중요하다. CaO뿐만 아니라, Al₂O₃이나 MgO 이외의 성분이 많으면 융점이 낮아지거나, 또는 결정 구조가 변화되어 버린다. 그 때문에, Al₂O₃과 MgO의 합이 75％ 이상으로 되도록 하고, 바람직하게는 85％ 이상으로 하면 된다.

(복합 개재물 (B)의 개수/복합 개재물 (A)의 개수≥0.70)

산화물을 포함하는 긴 직경이 1㎛ 이상인 복합 개재물에 있어서, (식1) 내지 (식3)의 조건을 만족시키지 않는 산화물을 포함하는 복합 개재물이, (식1) 내지 (식3)의 조건을 만족시키는 산화물을 포함하는 복합 개재물 (B)가 δ-Fe이나 TiN의 핵으로 되는 효과를 발현하는 것을 저해한다. 특히 복합 개재물 (B)의 개수가, (식1) 내지 (식3)의 조건을 만족시키지 않는 산화물도 포함하는 복합 개재물 (A)의 개수에 차지하는 개수비가 0.7(70％) 미만인 경우, 복합 개재물 (B)가 δ-Fe이나 TiN의 핵으로 되기 어려워진다. 그 때문에, 복합 개재물 (B)의 개수가 복합 개재물 (A)의 개수에 차지하는 개수비는 0.70(70％) 이상으로 한다.

(복합 개재물 (B) 중, 긴 직경이 2.0 내지 15.0㎛인 개수 밀도: 2 내지 20개/㎟)

복합 개재물 (B) 중, 특히 최대 직경이 2㎛ 이상인 크기를 갖는 것은, δ-Fe의 응고 핵으로 되기 쉬워진다. 그러나, 15㎛를 초과하여 큰 경우에는 표면 결함의 원인으로 되기 때문에, 15.0㎛ 이하로 한다. 바람직하게는 10.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5.0㎛ 이하이다. 또한, 여기서 복합 개재물 (B)란 (식1) 내지 (식3)의 조건을 만족시키는 산화물을 포함하고 있는 강 중의 입자이고, TiN을 산화물의 주위에 수반한 형태여도 된다.

긴 직경이 2.0 내지 15.0㎛인 복합 개재물 (B)를 2개/㎟ 이상 강 중에 분산시킴으로써 응고 핵으로서 효과적으로 작용하기 때문에, 등축정률이 높아져, 내리징성이 향상된다. 한편, 긴 직경이 2.0 내지 15.0㎛인 복합 개재물 (B)에 포함되는 Al₂O₃-MgO계 산화물은 조성적으로 고융점에서 경질이고, 다량으로 존재시키면 표면 결함이나 균열의 원인으로 되기 쉽다. 그 때문에, 상한을 20개/㎟로 한다.

(2.44×[％Ti]×[％N]×{[％Si]＋0.05×([％Al]-[％Mo])－0.01×[％Cr]＋0.35}≥0.0008)

강 중 성분이 (식5)의 조건을 만족시키는 경우에는, TiN이 용강 중에서 상기 산화물의 주위에 생성되기 쉽고, 산화물이 작은 경우라도 TiN에 의해 크기가 확보되어 응고 핵으로 될 수 있는 것이 확인되었다. 이 조건을 만족시키지 못한 경우라도, 강판에 있어서 산화물 주위에 TiN이 존재하는 경우도 있지만, 응고 후에 석출된 것이 많아, 미세화에 대한 기여는 한정적이라고 생각된다.

(250×[％C]＋2×[％Si]＋[％Mn]＋50×[％P]＋50×[％S]＋0.06×[％Cr]＋60×[％Ti]＋54 ×[％Nb]＋100×[％N]＋13×[％Cu]≥36)

강 중 성분이 (식6)의 조건을 만족시키는 경우에는, 복합 개재물 (B)를 핵으로 한 δ-Fe 생성이 일어나기 쉽고, 또한 한번 생성하면 재용해하기 어려운 것이 확인되었다. 따라서, (식6)을 만족시킴으로써, δ-Fe 생성 빈도가 높아져, 핵 성장이 크게 진행되는 일 없이 전체의 응고가 완료되기 때문에, 등축정률이 높아질뿐만 아니라, 조직이 미세화되기 쉽고, 그 때문에 내리징성이 더 향상한다.

단, [％C], [％Si], [％Mn], [％P], [％S], [％Cr], [％Ti], [％Nb], [％N], [％Cu]는, 각각의 원소의 강 중 질량％를 나타내고, 함유하지 않는 경우는 0을 대입한다.

이하, 개재물의 측정 방법에 대하여 설명한다. 주조편 또는 강판의 단면을 관찰하여, 산화물을 포함하는 긴 직경이 1.0㎛ 이상인 개재물을 무작위로 100개 이상 선택하여, 이것을 모집단으로 하고, 모집단에 포함되는 개재물을 SEM-EDS로 분석하여, 개재물의 크기 및 종류와 개수를 동정한다. 이때, 관찰 면적도 기록해 둔다. 또한 강판의 경우는 압연 방향과 수직인 단면을 관찰하여 상기한 조작을 행한다. 강판의 경우, 관찰 시의 개재물은, 압연 등의 영향으로 변형된 후의 것이고, 압연 방향과 평행한 단면에서의 긴 직경에서는 평가를 할 수 없는 경우가 많다. 한편, 판 폭 방향으로는 거의 변형되지 않기 때문에, 수직인 단면에서 관찰되는 개재물의 긴 직경은 응고 시의 개재물 직경과 거의 동일하다고 생각된다. 이 때문에, 강판의 경우는 압연 방향과 수직인 단면을 관찰한다.

이어서, 본 실시 형태의 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법에 대하여 설명한다.

상기한 소정의 성분으로 되도록 조정한 강을 용제하는 데 있어서, 2차 정련의 초기에 있어서 Al으로 탈산 처리를 행하고, 이 단계에서 용강 중 O 농도를 0.0060％ 이하로 한다. 이로써, 안정적으로 (식3)에 나타내는 Al₂O₃＋MgO≥75％를 만족시키는 복합 개재물의 양이나 비율을 높일 수 있다. 이때, Al 전에 Si나 Mn으로 예비 탈산을 행해도 된다. 1차 정련에서 용강 중에 혼입되어 생성된 개재물은 CaO 농도가 높기 때문에, 충분히 부상 제거를 행한 후, Ti나 Mg을 첨가한다. Ti과 Mg의 첨가 순서는 상관없다. 또한 Mg의 첨가 형태는 특별히 한정하지 않지만, 금속 Mg이나 Ni-Mg 등의 합금의 형을 들 수 있다. 그 밖에 MgO을 정련 슬래그에 첨가하고, 슬래그로부터 용강으로 Mg을 환원시킴으로써 간접적으로 첨가하는 방법이어도 된다. Mg의 첨가 형태에 관계없이, 슬래그 중 MgO의 활량이 높으면 되고, 다른 성분과의 관계에서 일의적으로는 결정되지 않지만, 대략 순고체 MgO 기준으로 0.7 정도 있으면 된다. 이로써, 안정적으로 (식1)에 나타내는 Al₂O₃/MgO≤4 및 (식2)에 나타내는 CaO≤20％를 만족시키는 복합 개재물의 양이나 비율을 높일 수 있다. 이때, 조업 중에 슬래그 중 MgO의 활량을 측정하는 것은 곤란하기 때문에, 슬래그의 조성을 측정하여, 열역학 데이터집이나 상용의 열역학 계산 소프트웨어를 사용하여 산출하면 된다.

슬래그 중에 포함되는 MgO의 활량을 순고체 MgO 기준으로 0.7 이상으로 하고, 또한 강의 성분을 상기한 소정의 성분으로 함으로써, (식1)에 나타내는 Al₂O₃/MgO≤4 및 (식2)에 나타내는 CaO≤20％를 만족시키는 복합 개재물의 양이나 개수 비율을 높일 수 있다. 조업 시에 MgO의 활량을 측정하는 것은 곤란하기 때문에, 슬래그의 조성을 측정하여, 열역학 데이터집과 대조하는 것이나 범용의 열역학 계산 소프트웨어를 사용하여 산출하면 된다.

2차 정련의 초기에 있어서 Al으로 탈산 처리를 행하고, 이 단계에서 용강 중 O를 0.0060％ 이하까지 저하시키고, 최종적으로 0.0050％ 이하로 함으로써, 저급 산화물 농도가 높아지지 않아, (식3)에 나타내는 Al₂O₃＋MgO≥75％를 만족시키도록 개재물의 양이나 개수 비율을 높일 수 있다.

개재물의 조성이나 양이 조정된 용강은, 연속 주조에 의해 주조되어 본 발명의 페라이트계 스테인리스강으로 되고, 그 후 열간 압연이나 냉간 압연 등을 거쳐서 다양한 제품에 제공된다. 단, 본 발명의 제조 방법은 이것에 한정되는 것은 아니고, 본 발명에 관한 스테인리스강이 얻어지는 범위에서 적절히 설정할 수 있다.

실시예

2차 정련에 있어서, Al 등에 의한 탈산이나 슬래그 조정, 금속 Mg이나 Mg 합금, Ti 합금 등의 첨가를 행하여 성분 및 개재물량·조성을 제어하여 용제하고, 표 1에 나타내는 성분을 갖는 용강을 연속 주조기에 의해 주조하고, 열간 압연을 행하였다. 2차 정련 시의 슬래그 중 MgO에 대하여, 순MgO 고체를 기준으로 한 활량을 표 1에 더불어 나타냈다. 또한 열연판 어닐링·산세를 행하여, 냉간 압연, 어닐링·산세를 행함으로써, 1.0㎜ 두께의 냉연판을 제조하여, 개재물 측정과 리징 높이 측정에 제공했다. 또한 후술하는 바와 같이, 일부에서는 주조를 도중에 중지했다.

개재물 조성은 냉연판의 압연 방향과 수직인 단면을 관찰면으로 하고, 산화물을 포함하는 긴 직경이 1.0㎛ 이상인 개재물을 무작위로 100개 선택하여, 긴 직경과 산화물 부분의 조성을 SEM-EDS에 의해 측정했다. 이때, 관찰한 면적을 기록하여, 개수 밀도를 산출했다.

리징 높이 측정은 JIS Z2241에 준거한 5호 인장 시험편을 채취하고, 압연 방향으로 15％ 인장 변형을 부여했다. 인장 후, 시험편 평행부 중앙에 대하여, 조도계로 요철 프로파일을 얻었다. 요철 프로파일로부터, 인접하는 볼록부 오목부의 정점 사이의 판 두께 방향의 길이(요철의 높이)의 최댓값을 리징 높이라고 정의하고, 리징 높이에 의해 다음과 같이 내리징성의 랭크 부여를 행하였다. 리징 높이가 10㎛ 미만인 AA, A 및 B를 양호(합격)라고 했다.

AA: 3㎛ 미만, A: 5㎛ 미만, B: 10㎛ 미만, C: 20㎛ 미만, D: 20㎛ 이상

표 2에 나타낸 바와 같이, 시험재 B1 내지 B21은, 강 성분 및 복합 개재물의 양이나 개수 비율이 본 발명을 만족시키고 있고, 내식성이 확보되면서, 내리징성도 양호했다. 2차 정련 시의 슬래그 중 MgO 활량도 0.7 이상이었다.

시험재 b1은, O 농도가 낮고, 그 때문에, 복합 개재물 (B) 중, 긴 직경이 2 내지 15㎛이고, 등축정의 핵으로 되는 복합 개재물의 양이 개수 밀도를 만족시키지 않았기 때문에, 큰 리징이 발생했다. 또한 N 농도가 높고, 가공성도 나빴다.

시험재 b2는, 저Al 농도에서 O 농도가 높고, 그 때문에 저급 산화물의 농도가 높아져, (식1)이나 (식3)을 만족시키지 않는 개재물이 많고, (식4)를 만족시키지 않았다. 그 때문에, 리징이 발생했다. 또한 탈황도 불충분하고 S 농도가 높았기 때문에, 황화물계 개재물에 의한 부식도 발생했다.

시험재 b3은, Ca 농도가 높고, (식2)를 만족시키지 않는 개재물이 많고, (식4)를 만족시키지 않았다. 또한 복합 개재물 (B) 중, 긴 직경이 2 내지 15㎛이고, 등축정의 핵으로 되는 복합 개재물의 양도 개수 밀도를 만족시키지 않았다. 그 때문에, 큰 리징이 발생했다. 또한 Si 농도가 높고, 가공성도 나빴다.

시험재 b4는, 슬래그 중 MgO 활량이 낮았기 때문에 Mg 농도가 낮고, (식1)이나 (식3)을 만족시키지 않는 개재물이 많고, (식4)를 만족시키지 않았다. 또한 복합 개재물 (B) 중, 긴 직경이 2 내지 15㎛이고, 등축정의 핵으로 되는 복합 개재물의 양도 개수 밀도를 만족시키지 않았다. 그 때문에, 큰 리징이 발생했다. 또한 Mn 농도나 Cr 농도가 높고, 가공성도 나빴다.

시험재 b5는, Ti 농도가 높고, 주조 전에 TiN이 다량으로 생성되었기 때문에, 노즐 폐색이 발생하여, 주조할 수 없었다(주조를 도중에 중지함).

시험재 b6은, Al 농도나 Ca 농도, Mg 농도가 높고, 또한 O 농도도 약간 높은 편이었기 때문에, 개재물이 다량으로 생성되어, 복합 개재물 (B)의 개수 밀도는 매우 많았다. 그러나, (식1)을 만족시키지 않는 개재물도 많고, (식4)를 만족시키지 않았기 때문에, 리징이 발생했다. 또한, 다량의 Al₂O₃-MgO계 개재물에 의해, 표면 결함이 다발했다.

본 발명에 관한 강은, 차량이나 가전 제품 등의 모든 공업 제품에 이용할 수 있다. 특히 의장성이 높은 공업 제품에 적용하면 된다.

Claims

성분이, 질량％로,
C: 0.001 내지 0.010％,
Si: 0.30％ 이하,
Mn: 0.30％ 이하,
P: 0.040％ 이하,
S: 0.0100％ 이하,
Cr: 10.0 내지 21.0％,
Al: 0.010 내지 0.200％,
Ti: 0.015 내지 0.300％,
O: 0.0005 내지 0.0050％,
N: 0.001 내지 0.020％,
Ca: 0.0015％ 이하,
Mg: 0.0003％ 내지 0.0030％를 함유하고,
잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 강이고,
산화물을 포함하는 긴 직경이 1㎛ 이상인 복합 개재물을 복합 개재물 (A)라고 하고,
상기 복합 개재물 (A) 중, (식1) 내지 (식3)을 만족시키는 복합 개재물을 복합 개재물 (B)라고 할 때,
상기 복합 개재물 (A)의 개수에 대한 상기 복합 개재물 (B)의 개수와의 개수비가 (식4)를 만족시키고,
상기 복합 개재물 (B) 중, 긴 직경이 2㎛ 이상 15㎛ 이하인 복합 개재물의 개수 밀도가 2개/㎟ 이상 20개/㎟ 이하인 것을 특징으로 하는 내리징성이 우수한, 페라이트계 스테인리스강.

단, (식1) 내지 (식3) 중의 Al₂O₃, MgO, CaO은, 산화물 중에 있어서의, 각각의 질량％를 나타낸다.
제1항에 있어서, 질량％로,
B: 0.0020％ 이하,
Nb: 0.60％ 이하,
Mo: 2.0％ 이하,
Ni: 2.0％ 이하,
Cu: 2.0％ 이하,
Sn: 0.50％ 이하
V: 0.200％ 이하,
Sb: 0.30％ 이하,
W: 1.00％ 이하,
Co: 1.00％ 이하,
Zr: 0.0050％ 이하,
REM: 0.0100％ 이하,
Ta: 0.10％ 이하,
Ga: 0.0100％ 이하
의 1종 혹은 2종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 내리징성이 우수한 페라이트계 스테인리스강.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합 개재물 (A)가 TiN을 포함하고, 또한 상기 화학 성분이 (식5)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 내리징성이 우수한 페라이트계 스테인리스강.

단, [％Ti], [％N], [％Si], [％Al], [％Mo], [％Cr]은, 강 중에 있어서의, 각각의 원소의 질량％를 나타낸다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학 성분이 (식6)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 내리징성이 우수한 페라이트계 스테인리스강.

단, [％C], [％Si], [％Mn], [％P], [％S], [％Cr], [％Ti], [％Nb], [％N], [％Cu]는, 각각의 원소의 강 중의 질량％를 나타내고, 함유하지 않는 경우는 0을 대입한다.
제3항에 있어서, 상기 화학 성분이 (식6)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 내리징성이 우수한 페라이트계 스테인리스강.

단, [％C], [％Si], [％Mn], [％P], [％S], [％Cr], [％Ti], [％Nb], [％N], [％Cu]는, 각각의 원소의 강 중의 질량％를 나타내고, 함유하지 않는 경우는 0을 대입한다.