CN102066491B - 用于电绝缘的清漆组合物及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

公开了用于制备电绝缘热固性涂层的清漆组合物。该清漆组合物包含官能化聚(亚苯基醚),其具有至少一个脂族不饱和基团并呈现出在25℃的氯仿中测得的约0.06分升/克~约0.25分升/克的特性粘度。清漆组合物进一步包含不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂、反应性液体单体、和增容剂。当固化时,该聚合物和反应性液体单体形成电绝缘热固性材料。

Description

用于电绝缘的清漆组合物及其使用方法
技术领域
本发明涉及用于使电动机械绝缘的清漆组合物,更具体地说,涉及含有聚(亚苯基醚)的聚合物共混物。 
背景技术
虽然电感设备如马达(motor)的定子线圈用上有搪瓷或其它绝缘涂层的磁导线缠绕,但通常期望进一步涂覆该线圈和将它们与环境隔绝。当马达用于定子线圈暴露于湿气或磨蚀性材料如沙子和灰尘的环境中使用时,通常期望通过额外的涂层进一步保护定子线圈免受环境破坏。例如,期望对在机车牵引马达的冷却系统中使用的通风机电机中定子线圈进行保护。还期望在直接暴露于吹砂、灰尘以及湿气的油田应用中的驱动泵中使用的开放式电机中进行保护。 
常规的能固化清漆组合物,如用于某些机车牵引马达中的那些,为基于不饱和聚酯树脂(UPR)的所谓“无溶剂”清漆。但是,这些清漆体系的玻璃化转变温度(Tg)显著低于80℃。因此,它们在马达运行温度(通常为约160℃)的性能可导致长期使用后显著的热降解。此外,这样的清漆往往碎裂或开裂,尤其是当受到伴随于机车运行的振动时。这样的UPR清漆还具有高的吸湿率,并且它们的酯键可水解,这可导致比期望的更频繁的维护间隔。 
所需要的是可以更好地承受较高温度的清漆组合物和用该清漆组合物对电设备进行电绝缘的方法。 
发明内容
公开了一种组合物,其包含:官能化聚(亚苯基醚)、不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂、反应性液体单体、和增容剂,该官能化聚(亚苯基醚)具有至少一个脂族不饱和基团并显示出在25℃的氯仿中测得的约0.06分升/克到约0.25分升/克的特性粘度。 
还公开了使用该清漆组合物使马达电绝缘的方法,包括提供马达组件, 将上述清漆组合物涂布到该马达组件,和使所述清漆组合物固化以在所述马达组件上形成电绝缘热固性材料涂层。 
本发明的其它特征将从以下对示例性实施方式更详细的描述而明晰。 
具体实施方式
根据本发明的一种示例性实施方式,公开了一种组合物,其包含不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂、低特性粘度(IV)的官能化聚(亚苯基醚)、可以参与自由基或链式反应的反应性液体单体、和增容剂的共混物,其中所述官能化聚(亚苯基醚)具有至少一个不饱和基团和具有在25℃的氯仿中测得的约0.06到约0.25分升/克、具体来说为约0.09~0.15分升/克的特性粘度。 
根据另一示例性实施方式,组合物包含不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂、低特性粘度(IV)的官能化聚(亚苯基醚)、反应性液体单体、和增容剂的共混物,所述官能化聚(亚苯基醚)的在25℃的氯仿中测得的特性粘度为约0.06分升/克到约0.25分升/克,和反应性液体单体,其中该组合物在固化时的玻璃化转变温度高于约75℃。 
在另一种实施方式中,用于使马达电绝缘的组合物包含分别具有一个或两个丙烯酰基或甲基丙烯酰基端基且具有在25℃的氯仿中测得的约0.06分升/克到约0.25分升/克的特性粘度的单官能化或双官能化聚(亚苯基醚),不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂,和选自乙烯基甲苯、苯乙烯、烷基苯乙烯、和它们的组合的反应性液体单体,其中所述烷基为C1-C4烷基并可以任选地被一个或多个卤素取代。 
已发现PPE(聚(亚苯基醚))和UPR(不饱和聚酯树脂)或VER(乙烯基酯树脂)可单独溶于乙烯基甲苯和其它反应性液体单体中。但是,反应性液体单体中所述两种聚合物的混合物可导致形成不相容的层或相。当使用主要聚合物即PPE和UPR或VER以重量计接近50∶50的混合物时,相分离可以特别快。虽然相分离可以在各种比例下发生,但例如,与主要聚合物以重量计95∶5或5∶95的聚合物混合物相比,当接近以重量计50∶50的聚合物混合物时是尤其快的。 
现已发现,含有PPE和UPR或PPE和VER的共混物的改进的清漆组合物可以通过使用用于在涂覆前稳定聚合物混合物的增容剂而获得。在一种实施方式中,所述增容剂为嵌段共聚物,其包含丙烯酸类和苯乙烯类嵌段, 例如得自丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体的丙烯酸类嵌段和得自苯乙烯单体的苯乙烯类嵌段。例如,已发现甲基丙烯酸酯嵌段和苯乙烯嵌段特别有效。可以存在额外的嵌段,例如,得自共轭二烯单体如丁二烯的。但是,额外的嵌段是任选的。使用增容剂可使PPE和UPR的共混物在20℃的温度相稳定至少约24小时,具体来说在20℃的温度相稳定最高达三个月或更长。该共混物通过使用增容剂在各种温度例如在45℃的温度保持相稳定至少约24小时,具体来说在45℃的温度保持相稳定最高达三个月或更长。“相稳定”是指没有宏观可见的液体分离为两个单独的相。 
通常,所述增容剂为嵌段聚合物,该嵌段聚合物包含得自芳族单体、具体来说为可与PPE相容的苯乙烯单体的一个嵌段,和可与UPE或VER相容的另一嵌段或链段,例如,得自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、马来酸酐单体等,或得自形成聚酯嵌段如聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚(对苯二甲酸四亚甲基酯)等的单体。在这种情况下,该嵌段共聚物用于防止原本不相溶的两种聚合物之间的相分离。形成所述增容剂嵌段的苯乙烯单体可以为例如,由以下结构表示的单体: 
其中R11为氢、具有1~7个碳原子的低级烷基、或卤素;Z1为卤素或具有1~7个碳原子的低级烷基;和p为1~5。 
在示例实施方式中,用作增容剂的嵌段共聚物可从Arkema Inc.(费城)以系列商标NANOSTRENGTH购得,其中相对来说有极性的聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA嵌段与苯乙烯嵌段和丁二烯嵌段一起包含在共聚物中。NANOSTRENGTH共聚物由聚苯乙烯-嵌段-聚(1,4-丁二烯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)组成,其被称为SBM嵌段共聚物。在一些实施方式中,NANOSTRENGTH SBM可以利用阴离子技术聚合,该阴离子技术对于PMMA嵌段来说产生高度间同立构的结构,也就是说PMMA嵌段的单体单元左右交替取向。示例物质包括可从Arkema以NANOSTRENGTH E20、A012、A123、和A250购得的嵌段共聚物。这种SBM嵌段共聚物还可从Arkema以系列商标CLEARSTRENGTH购得。可以使用的苯乙烯-聚烯烃-甲基丙烯酸甲酯的其它嵌段共聚物可从Atofina购得,包括AF-X223、 AF-X333、AF-X012、AF-X342、AF-X004、和AF-X250。其它增容剂包括苯乙烯和马来酸酐的低分子量嵌段共聚物。它们可以包含各种苯乙烯与马来酸酐的摩尔比,例如,1∶1~4∶1。它们包括偏单酯。这种嵌段共聚物可从Sartomer Company(Exton,PA)以SMA3840 购得。这种嵌段共聚物是本领域技术人员已知的并且可以为固态。 
在一种实施方式中,本发明的清漆组合物包含所述组合物的约20到约70重量%的量的反应性液体单体,在该范围内,具体来说大于或等于25重量%,更具体来说为大于或等于30重量%,再更具体来说为大于或等于35重量%,和再更具体来说大于或等于40重量%,以及在该范围内,具体来说小于或等于65重量%,更具体来说为小于或等于60重量%,和再更具体来说小于或等于55重量%,和再更具体来说小于或等于40重量%;官能化聚(亚苯基醚)为所述组合物的约10~45重量%的量,在该范围内,具体来说大于或等于15重量%,更具体来说大于或等于20重量%,和再更具体来说大于或等于25重量%,以及在该范围内,具体来说小于或等于40重量%,更具体来说为小于或等于35重量%,和再更具体来说小于或等于30重量%;和增容剂为所述组合物的约2~20%的量,在该范围内,具体来说大于或等于5重量%,更具体来说大于或等于8重量%,和再更具体来说大于或等于10重量%,以及在该范围内,具体来说小于或等于17重量%,更具体来说为小于或等于15重量%,和再更具体来说小于或等于12重量%,其中这些重量%都基于所述组合物的总重量。 
因此,清漆组合物在一种实施方式中可以为“无溶剂”清漆。无溶剂是指,当结合时,清漆组合物可以固化使得所述聚合物和反应性液体单体可以反应以形成电绝缘热固性材料。无溶剂还指,所述组合物排除不能与官能化PPE和UPR或VER共聚的溶剂。 
所述组合物中的官能化聚(亚苯基醚)可以为包含至少一个脂族碳碳双键或碳碳三键的聚(亚苯基醚)(PPE)。官能化聚(亚苯基醚)包括封端聚(亚苯基醚)和环官能化聚(亚苯基醚)。该官能化聚(亚苯基醚)可以为本发明的清漆组合物中的非官能化均聚物或共聚物。该非官能化PPE还可以得自通过接枝乙烯基单体或聚合物如聚苯乙烯和弹性体而制备的部分的PPE,以及偶联PPE,其中偶联剂如低分子量聚碳酸酯、醌、杂环和甲醛以已知方式与两个聚(亚苯基醚)链的羟基基团反应以产生分子量较高的聚合物,条件是显著比例的 游离OH基团保留。在一种示例性实施方式中,官能化的PPE为均聚物。 
当所述官能化聚(亚苯基醚)为封端聚(亚苯基醚)时,至少一个端位羟基基团被含有脂族不饱和度的端基终止或“封端”以产生官能化PPE。该封端PPE可为单官能化的或多官能化的,例如,双官能化的,即可以在PPE链的仅一端或其两端封端,或在支化PPE的多个末端封端。如上所述,末端封端可以为任何脂族不饱和官能团,例如,丙烯酰基或甲基丙烯酰基。 
在一种实施方式中,封端聚(亚苯基醚)通过对作为至少一种具有以下结构的单羟基酚的聚合产物的聚(亚苯基醚)进行封端来制备: 
其中各Q1和Q2独立地为卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是该烃基不为叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基;并且各Q3和Q4独立地为氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是该烃基不为叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基。合适的单羟基酚包括Hay的美国专利3,306,875中描述的那些,并且高度优选的单羟基酚包括2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚。聚(亚苯基醚)可为至少两种单羟基酚如2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚的共聚物。更具体地说,所有上述C1-C12基团可以为C1-C7基团。如在本文中所使用的,术语“烃基”,无论其单独使用,或作为另一术语的前缀、后缀、或片断,都是指仅含有碳和氢的残基。该残基可以为脂族或芳族、直链、环状、双环状、支化的、饱和或不饱和的。其还可以含有脂族、芳族、直链、环状、双环状、支化、饱和和不饱和烃部分的组合。 
在一种实施方式中,封端聚(亚苯基醚)包含至少一个具有以下结构的封端基团: 
其中R2、R3、和R4各自独立地为氢、C1-C18烃基、C2-C18烃氧基羰基、腈、甲酰基、羧基(carboxylate)、亚胺基、硫代羧基等。在一些实施方式中,所述封端聚(亚苯基醚)包含至少一个丙烯酸酯(R2=R3=R4=氢)或甲基丙烯酸酯(R2=甲基,R3=R4=氢)封端基团。应理解,前缀“(甲基)丙烯基-”包含“丙烯基-”和“甲基丙烯基-”。在一种实施方式中,C1-C18烃基和C2-C18烃氧基羰基可以具有最高达7个碳。 
在一些实施方式中,封端聚(亚苯基醚)包含单羟基酚的残基,其中该封端聚(亚苯基醚)可为具有以下结构的单封端聚(亚苯基醚) 
其中Q1、Q2、Q3和Q4在每次出现时的定义如上;p为1到约100,具体来说为2到约30,更具体来说为3到约20;R1为C1-C12亚烃基;n为0或1;和R2、R3、和R4各自独立地为氢或C1-C18烃基,其中p可以为使PPE在25℃的氯仿中测得的特性粘度为约0.06分升/克到约0.25分升/克、以及可以为约0.09分升/克到约0.15分升/克的数量。 
在一些实施方式中,封端聚(亚苯基醚)为具有以下结构的单封端聚(亚苯基醚): 
其中Q5和Q6各自独立地为甲基或二正丁基氨基甲基;s为1到约20,具体来说为1到约15,更具体来说为1到约10,再更具体来说为1到约8。 
在一些实施方式中,封端聚(亚苯基醚)包含单羟基、二羟基酚、或单羟基和二羟基酚的反应产物,其中该封端聚(亚苯基醚)可以为具有以下结构的二封端聚(亚苯基醚): 
其中Q1、Q2、Q3和Q4在每次出现时的定义如上;x和y在每次出现时独立地为0到约100,条件是x和y的总和为2到约100;R1在每次出现时独立地为C1-C12亚烃基;n在每次出现时独立地为0或1;R2-R4在每次出现时独立地为氢或C1-C18烃基;和L具有以下结构: 
其中Q3在每次出现时独立地为氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是该烃基不为叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原 子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基;z为0或1;和X1具有选自以下的结构 
其中R5在每次出现时独立地选自氢和C1-C12烃基,以及R6和R7在每次出现时独立地选自氢、C1-C12烃基、和C1-C6亚烃基,其中R6和R7可以任选地共同形成C4-C12亚烷基。 
根据本发明示例性实施方式使用的官能化PPE可通过任何合适的制备封端PPE的方法制备,包括但不限于描述于美国专利6,897,282和美国专利7,329,708中的方法,所述专利在此通过引用以其全部内容纳入本申请。例如,这样的方法可以以下方式开始:通过本领域已知的方法进行至少一种单羟基芳族化合物如2,6-二甲基苯酚或2,3,6-三甲基苯酚的氧化性偶合。 
催化剂体系通常用于所述偶合,并且它们典型地含有至少一种重金属化合物如铜、锰或钴的化合物,其通常与各种其它材料结合。聚合在合适的溶剂如苯或甲苯中在例如约20℃到约100℃的温度进行。之后,除去催化剂。 
除去催化剂后,通过除去聚合溶剂将含有PPE的溶液浓缩到较高的固体水平作为PPE的部分分离。根据期望的PPE端基,将合适的官能化剂在除去溶剂之前和/或期间加入,得到封端PPE。例如,根据本发明的一种实施方式,为了使PPE具有(甲基)丙烯酰基端基,合适的官能化剂为甲基丙烯酸酐。PPE在室温典型地为固体。其在室温可部分溶于反应性液体单体中。 
在一些实施方式中,所述官能化聚(亚苯基醚)为具有以下结构的双封端聚(亚苯基醚): 
其中Q5和Q6在每次出现时独立地为甲基或二正丁基氨基甲基;x和y在每次出现时独立地为0到约100,条件是x和y的总和为2到约100。 
在一些实施方式中,所述官能化聚(亚苯基醚)为具有以下结构的封端聚 (亚苯基醚): 
其中U为任选被一个或多个C1-C6烷基取代的C6-C18芳基;V为亚苯基醚基团;k为1到约100;r为1~6;W为亚苯基或氧原子;R8、R9、和R10在每次出现时独立地选自氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、和C2-C6炔基;和q为1、2、3、或4。合成具有该结构的封端聚(亚苯基醚)的工序描述于Inoue等人的美国专利专利申请公开US 2004/0146692 A1。 
在另一种实施方式中,所述官能化聚(亚苯基醚)包含具有下式的重复结构单元的环官能化的聚(亚苯基醚): 
其中各L1-L4独立地为氢、C1-C12烷基、烯基、或炔基;其中烯基由下式表示 
其中L5-L7独立地为氢或甲基,和a为0、1、2、3、或4;其中炔基由下式表示 
其中L8为氢、甲基、或乙基,和b为0、1、2、3、或4;和其中该环官能化的聚(亚苯基醚)中总L1-L4取代基的约0.02摩尔%到约25摩尔%为烯基和/ 或炔基基团。在该范围内,可优选具有至少约0.1摩尔%、更优选至少约0.5摩尔%的烯基和/或炔基基团。还在该范围内,可优选具有最高达约15摩尔%、更优选最高达约10摩尔%的烯基和/或炔基基团。本实施方式的环官能化聚(亚苯基醚)可由已知方法制备。例如,非官能化聚(亚苯基醚)如聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)可用试剂如正丁基锂金属化,然后与烯基卤化物如烯丙基溴和/或炔基卤化物如炔丙基溴反应。制备环官能化聚(亚苯基醚)树脂的该方法和其它方法描述于例如Katayose等人的美国专利4,923,932中。 
在一些实施方式中,该环官能化的聚(亚苯基醚)为聚(亚苯基醚)和α,β-不饱和羰基化合物或β-羟基羰基化合物的熔融反应产物。α,β-不饱和羰基化合物的实例包括,例如,马来酸酐、柠檬酸酐等。β-羟基羰基化合物的实例包括,例如,柠檬酸等。这样的官能化典型地通过使聚(亚苯基醚)与期望的羰基化合物在约190到约290℃的温度熔融混合来进行。 
本发明组合物中的不饱和聚酯树脂通常通过至少一种多元醇与包含不饱和多元酸的至少一种多元酸的反应来获得。可用于形成所述不饱和聚酯树脂的不饱和多元酸的具体实例包括马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、氯代马来酸、二聚甲基丙烯酸、纳迪克酸(nadic acid)、四氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸、卤化邻苯二甲酸等、以及它们相应的酯和酸酐。优选的不饱和酸包括马来酸、富马酸、以及它们的酯和酸酐。 
通常,多官能饱和和芳族酸与多元不饱和酸结合使用以减小烯属不饱和密度和为涂层提供期望的化学和机械性质。饱和和芳族多元酸的实例包括丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等、以及它们的酯和酸酐。优选的芳族多元酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、以及它们的酯和酸酐。 
多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊基二醇、甘油、三甘醇、戊二醇、己二醇、氢化双酚A,双酚A-氧化烯加成物、四溴双酚A-氧化烯加成物等。示例多元醇为丙二醇。 
在一种实施方式中,不饱和聚酯为包含丙二醇的至少一种多元醇、包含马来酸或马来酸酐的至少一种不饱和多元酸、和包含邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、或间苯二甲酸的至少一种芳族多元酸的反应产物。不饱和聚酯树脂是 可商购的,经常作为进一步包含烯基芳族单体的组合物,并且包括,例如,从Ashland Chemical作为Ashland Q6585和MR14072、和从Alpha Owens Corning作为AOC-XV2346获得的不饱和聚酯树脂。从Ashland作为Q6585获得的不饱和聚酯树脂被其制造商描述为“用于低收缩(low profile)和受控的收缩应用的高反应性、可增厚的聚酯树脂”。与该材料一起提供的数据表显示苯乙烯含量为35重量%。另一不饱和聚酯树脂可作为从Von Roll(Schenectady,NY)作为707C商购。后者乙烯基甲苯中的不饱和聚酯树脂(没有PPE)已用于清漆。 
作为不饱和聚酯的替代方式,能固化清漆组合物可以包含乙烯基酯树脂。虽然不饱和聚酯树脂具有无规地位于主链中的乙烯基键,但该乙烯基酯树脂在链两端都具有乙烯基键。具体来说,乙烯基酯树脂的一个实例为可从Dow(Michigan)作为DERAKANE M311-450商购的。在一种实施方式中,乙烯基酯树脂为双酚A和以不饱和酸如甲基丙烯酸封端的表氯醇环氧化物的线型反应产物。 
清漆组合物的另一主要部分为反应性液体单体,其中组合物中的聚合物在清漆涂布前溶解。“反应性液体单体”是指液体形式的和能与主要聚合物(PPE和UPR)固化以形成热固性材料的任何反应性单体。示例性溶剂包括乙烯基甲苯、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二溴苯乙烯、和它们的组合。可采用任何合适的主要聚合物总量与反应性液体单体的比例,但该比例典型地为以重量计约2∶1到约1∶5的UPR加PPE:溶剂,并可为以重量计约1∶1的UPR加PPE:溶剂。但是,这些比例可进一步改变,例如,如果加入任何添加剂或交联剂,可进一步增强清漆性能。 
已发现根据示例性实施方式的清漆组合物形成了比现有技术清漆形成热固性材料的性质更优异的热固性材料,包括显著较高的玻璃化转变温度(Tg),其通常为至少约70℃,并可最高达约170℃或更高。更典型地,该Tg为约100℃到约165℃。结果,该清漆展现出比现有技术清漆如只含有不饱和聚酯树脂作为主要聚合物的清漆更好的热稳定性。 
对制备组合物的方法没有特别限制。例如,该组合物可通过形成官能化聚(亚苯基醚)、烯基芳族单体、和不饱和聚酯或乙烯基酯的均质共混物(intimate blend)来制备。当所述官能化聚(亚苯基醚)为封端聚(亚苯基醚)时,该组合物可以直接由未封端聚(亚苯基醚)来制备,通过将该未封端聚(亚苯基 醚)溶解于一部分烯基芳族单体中,在烯基芳族单体的存在下加入封端剂以形成封端聚(亚苯基醚),以及加入不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂、和任何其它组分或添加剂以形成该能固化组合物。或者,所述不饱和聚酯树脂(UPR)或乙烯基酯树脂(VER)可在已含有反应性液体单体的清漆组合物中获得,在这种情况下,PPE和额外的反应性液体单体以及交联剂在预混物中分别制备,然后与UPR或VER清漆组合物混合。所述增容剂可以,例如,溶于额外的反应性液体单体中,然后与结合的PPE和UPR或VER混合,或者可以在PPE溶解后加入PPE的预混物中。 
清漆组合物通常应用到发电机或马达线圈如机车或越野车辆(off-highway vehicle)的牵引马达线圈,并固化。在示例实施方式中,固化过程引起化学反应,其中单体稀释剂与PPE和UPR进行化学反应并一起形成保护整个马达线圈组件的热固性材料清漆涂层。固化可为自引发的,或可需要通过使用固化引发剂如催化剂来引发PPE、UPR或VER与反应性液体单体之间的反应。 
固化引发剂可以包括能够在升高的温度产生自由基的任何化合物。这样的固化引发剂可包括基于过氧基和非过氧基的自由基引发剂。可用的过氧化物引发剂的实例包括,例如,过氧化苯酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲基乙基酮、过氧化月桂基、过氧化环己酮,氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔丁基苯、过氧化辛酸叔丁酯、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-己-3-炔、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基二异丙苯、α,α’-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、二(叔丁基过氧)间苯二甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、过氧化二(三甲基甲硅烷基)、过氧化三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基等、以及它们的混合物。合适的非过氧化引发剂包括,例如,2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、2,3-三甲基甲硅烷基氧基-2,3-二苯基丁烷等、以及它们的混合物。固化引发剂可进一步包括能够引发不饱和组分阴离子聚合的任何化合物。这样的阴离子聚合引发剂包括,例如,碱金属胺化物如胺化钠(NaNH2)和二乙基胺化锂(LiN(C2H5)2)、C1-C10烷氧化物的碱金属和铵盐、碱金属氢化物、铵氢氧化物、碱金属氰化物、有机金属化合物如烷基锂化合物正丁剂锂、格林纳试剂如苯基溴化镁等、和它们的组合。在一种实施方式中,固化引发剂为过氧化物, 如2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己烷或过氧化二异丙苯或它们的组合。固化引发剂可促进在约0℃到约200℃的温度的固化。当使用时,所述固化引发剂典型地以约0.005到约2重量份/100重量份PPE、UPR或VER和反应性液体单体总量的量使用。 
对组合物可固化的方法没有特别限制。组合物可例如热固化或通过使用包括无射频加热、UV辐照、和电子束辐照在内的辐照技术固化。例如,组合物可通过用10秒的射频加热引发链反应固化而固化。当采用加热固化时,所选择的温度可为约80°到约300℃,和加热时间可为约5秒到约24小时。例如,如果固化引发剂为过氧化二异丙苯,则清漆可在约120℃到约200℃的温度固化约1分钟到约10小时的时间。 
固化可利用每步不同时间和温度的多步进行。例如,固化可分阶段进行,产生部分固化和经常是无粘性的树脂,然后其通过较长时间加热或在较高温度下完全固化。热固性材料领域中的技术人员能够在不进行不适当的实验的情况下确定合适的固化条件。在一些实施方式中,组合物可被部分固化。但是,在此引用的“固化的组合物”或“固化后组合物”的性质通常是指基本上完全固化的组合物。热固性材料领域中的技术人员能够在不进行不适当的实验的情况下确定试样是否基本上完全固化。例如,他可通过差示扫描量热计分析试样以找出分析期间额外的固化的放热指示。基本上完全固化的试样在这样的分析中将显示出很小的放热或没有放热。 
清漆组合物可以根据任何合适的技术施用和固化。这种方法的一个实例是真空压力浸渍法,其中将整个马达线圈组件置于抽出留存的空气和其它气体的高真空下的压力容器中。将清漆引入该压力容器并对整个罐加压典型地到至少0.62兆帕(90磅/平方英寸)或更高以达到对线圈的全部穿透。可将所述组件在升高的温度烘焙以固化清漆组合物,即使主要聚合物、反应性液体单体、和任何添加剂形成热固性材料,产生基本上抗湿气渗透的固态密封的绝缘体系。其它合适的涂覆和固化技术包括例如浸涂和滴流处理(trickle treat)。 
虽然根据本发明示例性实施方式的组合物提供优异的性质,尤其是当与目前的不饱和聚酯树脂清漆比较时,但可能仍然期望在固化前将添加剂引入到清漆组合物以更进一步增强各种性质。例如,可加入交联剂以更进一步增强延展性和热稳定性,尤其是在PPE为单官能化的或PPE具有较低的特性 粘度的实施方式中。交联剂定义为包含选自碳碳双键、碳碳三键、和它们的组合中的至少两个能聚合基团的化合物。具体来说,在封端聚(亚苯基醚)的情况下,该交联剂具有与PPE末端封端相同的官能团。例如,当末端封端为甲基丙烯酸酯基团时,特别合适的交联剂包括甲基丙烯酸酯接枝的聚丁二烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、和它们的组合。 
其它合适的交联剂包括,例如,二乙烯基苯、二烯丙基苯、三乙烯基苯、三烯丙基苯、邻苯二甲酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、均苯三甲酸三烯丙基酯(triallyl mesate)、偏苯三甲酸三烯丙基酯(triallyl mesitate)、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-401,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-401,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-401,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-401,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-401,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-401,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-40乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-40乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-40丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-40丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-401,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-401,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-40双酚-A二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-40双酚-A二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)3-60甘油三(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)3-60甘油三(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)3-60三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)3-60三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)3-60异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)3-60异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)4-80季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)4-80季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)6-120二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)6-120二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等,以及它们的混合物。 
当存在时,该交联剂可以基于100重量份PPE、UPR(或VER)、和反应性液体单体的总量约1到约30重量份的量使用。在该范围内,交联剂可以以下量存在,具体来说最高达25重量份,更具体来说为最高达20重量份, 以及在该范围内,具体来说大于或等于5重量份,更具体来说为大于或等于10重量份,和再更具体来说大于或等于15重量份。 
添加剂可包括可提高清漆组合物储存寿命的固化抑制剂和/或稳定剂。合适的固化抑制剂包括,例如,二氮杂氨基苯、苯基乙炔、均三硝基苯、对苯醌、乙醛、苯胺缩合物、N,N′-二丁基邻亚苯基二胺、N-丁基对氨基苯酚、2,4,6-三苯基苯氧基、邻苯三酚、儿茶酚、氢醌、单烷基氢醌、对甲氧基苯酚、叔丁基氢醌、C1-C6烷基取代的儿茶酚(如4-叔丁基儿茶酚)、二烷基氢醌、2,4,6-二氯硝基苯酚、卤代邻硝基苯酚、烷氧基氢醌、苯酚和儿茶酚的单和二和多硫醚、硫醇、肟、和醌腙、酚噻嗪、二烷基羟基胺等,和它们的组合。合适的固化抑制剂进一步包括具有游离羟基基团的聚(亚苯基醚)。当存在时,固化抑制剂的量可为约0.001到约10重量份/100重量份总组合物。如加入,固化抑制剂可与固化引发剂组合或代替固化引发剂。 
组合物可任选地进一步包含一种或多种添加剂,例如,染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动性改善剂、防滴剂、阻燃剂、抗粘连剂、抗静电剂、流动促进剂、加工助剂、基材粘着剂、脱模剂、增韧剂、低收缩添加剂、应力释放添加剂,和它们的组合。期望的是,常被称为“低收缩添加剂”(LPA)的某些热塑性材料不包含于组合物。在固化期间,LPA从固化的基体排斥并作为典型地尺寸少于约5微米的固体畴分离,该分散在固化的基体中的独立的LPA畴作为应变释放位置。因此,LPA不包含于组合物可以防止有介电击穿的薄弱点。 
如上所述,清漆组合物尤其可用作马达和发电机如机车和越野车辆(OHV)的牵引马达的电绝缘涂层。这是因为根据示例性实施方式的清漆组合物可以显示对热循环的改进的耐受性。该组合物的延展性也更强,显示出比现有技术清漆组合物更高的断裂伸长率。 
目前的UPR清漆组合物通常具有较低的延展性,其断裂伸长率为约1%或更低,而本发明示例性实施方式通常具有高延展性并且可具有大于约2%、和可大于约2.5%、和甚至可大于约3%的断裂伸长率。 
对热循环的耐受性可方便地通过螺母开裂测试(nut cracking test)而测量。在螺母破损测试中,将半英寸的六边形螺母置于直径2英寸的铝盘中央。试样通过以下方式制备,将12克清漆组合物倒在铝盘中的螺母上,然后在真空下脱气大约15分钟。然后将试样固化。在固化和初始检查后,将该试样 置于冰水浴(0℃)中30分钟。30分钟后,将试样取出,检查裂纹,并立即置于180℃的炉中30分钟。然后将其取出、检查和立即返回到所述冰水中。这样的循环在这些温度重复5次。如果试样经过这些后没有开裂,这通常表明该组合物具有对于清漆应用来说足够的延展性和对热循环的耐受性。在所述循环期间开裂的组合物的测试失败,并且通常不适于清漆应用。 
另一优点是,根据本发明示例性实施方式的清漆组合物与具有不饱和聚酯树脂单独作为主要聚合物的清漆组合物相比具有减少的水分吸收。 
示例性实施方式的组合物当固化时可以显示出改进的在180℃之上的热稳定性,包括在215℃老化100小时后较少的重量损失方面的显著改进。其它有利的性质包括水解稳定性和较少的开裂或碎裂。还可以获得改进的机械或电性质,即低介电常数和耗散系数,尺寸稳定性,和耐化学品性,尤其是对酸或碱。得到的平衡的性质与单独使用不饱和聚酯树脂相比是一种改进。因此,本发明的清漆可以显著延长牵引马达等的寿命。 
本发明至少包括以下实施方式。 
实施方式1:能固化的组合物,其包含:官能化聚(亚苯基醚),其具有至少一个脂族不饱和基团并呈现出在25℃的氯仿中测得的约0.06~约0.25分升/克的特性粘度;不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂;反应性液体单体;和增容剂。 
实施方式2:实施方式1的能固化组合物,其中所述能固化组合物在20℃的温度保持相稳定至少24小时。 
实施方式3:实施方式1或2的能固化组合物,其中所述官能化聚(亚苯基醚)为用含有脂族不饱和度的基团封端的聚(亚苯基醚)。 
实施方式4:实施方式1-3中任一项的能固化组合物,其中所述官能化聚(亚苯基醚)为具有两个甲基丙烯酰基端基的双官能化封端聚(亚苯基醚)。 
实施方式5:实施方式1-3中任一项的能固化组合物,其中所述官能化聚(亚苯基醚)为具有以下结构的封端聚(亚苯基醚): 
其中Q1和Q2在每次出现时独立地为卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是该烃基不为叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基;Q3和Q4在每次出现时独立地为氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是该烃基不为叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基;p为1到约100;R1为C1-C12亚烃基;n为0或1;和R2和R3和R4各自独立地为氢或C1-C18烃基。 
实施方式6:实施方式1-3和5中任一项的能固化组合物,其中所述官能化聚(亚苯基醚)为具有以下结构的封端聚(亚苯基醚): 
其中Q5和Q6各自独立地为甲基或二正丁基氨基甲基;和s为1到约20。 
实施方式7:实施方式1-4中任一项的能固化组合物,其中所述官能化聚(亚苯基醚)为具有以下结构的封端聚(亚苯基醚): 
其中Q1和Q2在每次出现时独立地为卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是该烃基不为叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原 子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基;Q3和Q4在每次出现时独立地为氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是该烃基不为叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基;x和y在每次出现时独立地为0到约100,条件是x和y的总和为2到约100;R1在每次出现时独立地为C1-C12亚烃基;n在每次出现时独立地为0或1;R2-R4在每次出现时独立地为氢或C1-C18烃基;和L具有以下结构: 
其中Q3在每次出现时如以上定义的那样独立地为氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是该烃基不为叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基;z为0或1;和X1具有选自以下的结构 
其中R5在每次出现时独立地选自氢和C1-C12烃基,和R6和R7在每次出现时独立地选自氢、C1-C12烃基、和C1-C6亚烃基,其中R6和R7可以任选地共同形成C4-C12亚烷基。 
实施方式8:实施方式1-4和7中任一项的能固化组合物,其中所述官能化聚(亚苯基醚)为具有以下结构的封端聚(亚苯基醚) 
其中在每次出现时Q5和Q6独立地为甲基或二正丁基氨基甲基;以及x和y在每次出现时独立地为0到约100,条件是x和y的总和为2到约100。 
实施方式9:实施方式1-8中任一项的能固化组合物,其中所述增容剂为嵌段共聚物,其包含得自能与所述官能化聚(亚苯基醚)相容的芳族单体的嵌段和得自能与所述不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂相容的嵌段。 
实施方式10:实施方式1-9中任一项的能固化组合物,其中所述增容剂为包含丙烯酸类或马来酸酐嵌段和苯乙烯类嵌段的嵌段共聚物。 
实施方式11:实施方式1-10中任一项的能固化组合物,其中所述增容剂为嵌段共聚物,其包含得自甲基丙烯酸酯单体的丙烯酸类嵌段和得自苯乙烯单体的苯乙烯类嵌段所述丙烯酸嵌段和苯乙烯类嵌段均位于所述共聚物的末端。 
实施方式12:实施方式1-11中任一项的能固化组合物,其中所述增容剂包含聚苯乙烯-嵌段-聚(1,4-丁二烯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物。 
实施方式13:实施方式1-12中任一项的能固化组合物,包含由至少一种多元醇与包含不饱和多元酸的至少一种多元酸的反应获得的不饱和聚酯树脂,其中所述不饱和多元酸选自:马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、氯代马来酸、二聚甲基丙烯酸、纳迪克酸、四氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸、卤化邻苯二甲酸、以及它们相应的酯和酸酐。 
实施方式14:实施方式13的能固化组合物,其中所述不饱和聚酯树脂进一步包含得自以下一种或多种的重复单元:丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、以及它们的酯和酸酐。 
实施方式15:实施方式13的能固化组合物,其中所述多元醇选自:乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊基二醇、甘油、三甘醇、戊二醇、己二醇、双酚A、氢化双酚A、双酚A-氧化烯加成物、和四溴双酚氧化烯加成物。 
实施方式16:实施方式1-15中任一项的能固化组合物,其中所述反应性液体单体选自:乙烯基甲苯、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二溴苯乙烯、和它们的组合。 
实施方式17:实施方式1-16中任一项的能固化组合物,其中所述官能化聚(亚苯基醚)的特性粘度为约0.09到约0.25分升/克,在25℃在氯仿中测得。 
实施方式18:实施方式1-17中任一项的能固化组合物,包含基于双酚、环氧化物、和单羧酸的反应产物的乙烯基酯树脂。 
实施方式19:实施方式1-18中任一项的能固化组合物,进一步包含选自以下的交联剂:二乙烯基苯、二烯丙基苯、三乙烯基苯、三烯丙基苯、邻苯二甲酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、均苯三甲酸三烯丙基酯、偏苯三甲酸三烯丙基酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、双酚A二甲基丙烯酸酯、(乙氧基化)1-20壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)1-20壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-401,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-401,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-401,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-401,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-401,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-401,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-40乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-40乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-40丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-40丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-401,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-401,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-40双酚-A二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-40双酚-A二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)3-60甘油三(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)3-60甘油三(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)3-60三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)3-60三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)3-60异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)3-60异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)4-80季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)4-80季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)6-120二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)6-120二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、以及它们的混合物。 
实施方式20:实施方式1-19中任一项的能固化组合物,其中官能化聚(亚苯基醚)和不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂的总量与反应性液体单体之比以重量计为约2∶1到约1∶5。 
实施方式21:实施方式1-20中任一项的能固化组合物,其中由所述能固化组合物形成的热固性材料的玻璃化转变温度为约100℃到约165℃。 
实施方式22:实施方式1的能固化组合物,其中所述能固化组合物用于使马达电绝缘;其中所述能固化组合物包含10~45重量%的具有以下结构式的聚(亚苯基醚): 
其中Q5和Q6在每次出现时独立地为甲基或二正丁基氨基甲基和在此n为提供在25℃的氯仿中测得的约0.06~0.25分升/克的特性粘度的数量;其中所述能固化组合物包含30~50重量%的不饱和聚酯树脂;其中所述能固化组合物包含2~20重量%的聚苯乙烯-嵌段-聚(1,4-丁二烯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段结构共聚物;其中所述能固化组合物包含20~70重量%的选自以下的反应性液体单体:乙烯基甲苯、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二溴苯乙烯、和它们的组合;和其中所述能固化组合物包含1~30重量%的多官能丙烯酸酯交联剂;和其中所有的重量百分比基于所述组合物的总重量。 
实施方式23:实施方式22的能固化组合物,其中所述能固化组合物在20℃的温度保持相稳定至少24小时。 
实施方式24:实施方式22的能固化组合物,其中所述反应性液体单体为乙烯基甲苯和所述交联剂为乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯。 
实施方式25:使用清漆组合物使马达电绝缘的方法,包括:将实施方式1的清漆组合物施用到马达组件;和使所述清漆组合物固化以在所述马达组件上形成电绝缘热固性材料涂层。 
实施方式26:实施方式25的方法,其中所述清漆组合物包含能固化的组合物,其包含:10~45重量%的具有以下结构式的聚(亚苯基醚): 
其中Q5和Q6在每次出现时独立地为甲基或二正丁基氨基甲基,和在此n为提供在25℃的氯仿中测得的约0.06~0.25分升/克的特性粘度的数量;30~50重量%的不饱和聚酯树脂;2~20重量%的聚苯乙烯-嵌段-聚(1,4-丁二 烯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段结构共聚物;20~70重量%的选自以下的反应性液体单体:乙烯基甲苯、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二溴苯乙烯、和它们的组合;和1~30重量%的多官能丙烯酸酯交联剂;其中所有的重量百分比基于所述组合物的总重量。 
以下实施例仅以展示的方式给出而不是限制。 
实施例1 
这是理论实施例。描述于美国专利6,897,282中的方法用于制备式II表示的特性粘度为0.06dl/g的甲基丙烯酸酯封端PPE化合物。然后,PPE与二甲基丙烯酸酯交联剂和增容剂以组合物的40重量%以及60重量%的UPR一起加入乙烯基甲苯以形成清漆组合物。该交联剂为SR348(乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯,可购自Sartomer,Exton,PA),以6∶4∶1的PPE加UPR/乙烯基甲苯/SR348的重量比加入。所述增容剂为由聚苯乙烯-嵌段-聚(1,4-丁二烯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)组成的NANOSTRENGTH A250SMB嵌段共聚物,其以6∶4∶2的PPE加UPR/乙烯基甲苯/增容剂的重量比加入。然后,2重量%的2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己烷(可作为TRIGONOX101购自Akzo Nobel Polymer Chemicals,芝加哥,IL)作为固化引发剂加入。将清漆在真空下脱气,然后在预热的对流烘箱中在110℃固化2小时,然后在150℃固化30分钟以形成热固性材料。 
实施例2 
表1中的系列制剂A~F通过将甲基丙烯酸酯官能化PPE(IV 0.09,可购自SABIC Innovative Plastics,Inc.,Selkirk,NY)、乙烯基甲苯(VT),在乙烯基甲苯中的催化不饱和聚酯溶液(Von Roll 707C ,可购自Von Roll,Inc.,Schenectady,NY)和过氧化二异丙苯(DCP)固化催化剂共混而制备。然后,将部分这些制剂脱气,并在160℃固化2小时,然后在180℃固化1小时。发现剩余部分的制剂B、C、D、和E在室温静置时相分离。 
表1 
  PPE     11.78   16.67   33.34   37.5   50.0
  乙烯基甲苯     17.64   16.67   33.33   37.5   50.0
  DCP     0.44   0.50   1.00   1.13   1.50
对具有以下尺寸的试样进行根据ASTM D7028-07的动态机械测试(DMA):2.5”×0.5”×0.125”(6.4cm×1.3cm×0.32cm)。得自这样的分析的Tg列于以下。在最高达1000℃的空气中进行热重量分析法。开始显著的热分解时的点显示为5%和10%的初始重量损失的温度。表2包含结果的总结。 
表2 
  制剂   Tg(℃)   5%损失时的温度(℃)   10%损失时的温度(℃)
  A   108   339   386
  B   80   324   378
  C   84   363   399
  D   132   368   406
  E   130   363   408
  F   176   383   423
与以上D相同的方式制备制剂,除了加入333mg作为增容剂的SBM嵌段共聚物相容剂NanoStrength E20(可购自Arkema)。而且,加入作为稳定剂的33mg叔丁基儿茶酚。该制剂(G)没有在室温下相分离。该材料的固化部分显示出130℃的Tg。 
本文字说明采用实施例来公开包括最佳模式在内的本发明,并且还使任何本领域技术人员实施和利用本发明。本发明的可专利范围由权利要求限定,并且可包括对本领域技术人员来说可行的其它实施例。这种其它实施例,如它们具有不与权利要求的文字语言相异的结构要素,或如果它们包括与权利要求的文字语言没用显著差异的结果要素,则应在权利要求的范围内。 
所有引用的专利、专利申请、和其它参考文献在此通过引用的方式以它们的全部内容引入本申请。但是,如果本申请的术语与所引入的参考文献中的术语抵触或冲突,则本申请中的术语优先于所引入的参考文献的冲突的术语。 
在此公开的所有范围都包括端点值,并且所述端点值可独立地彼此组 合。 
在描述本发明的上下文(尤其是以下权利要求中的上下文)中的术语“一个”和“这个”和“那个”和类似指代的使用应解释为涵盖单数或复数,除非在此另有说明或上下文明显抵触。而且,应进一步注意,术语“第一”、“第二”等在此不表示任何顺序、数量、或重要性,而是用于将一种要素与其它的区分。与数量相关使用的修饰词“约”包括所表述的值,并具有由上下文主导的含义(例如,其包含对特定数量的测量有关的误差的程度)。 

Claims (23)

1.能固化的组合物,其包含:
官能化聚(亚苯基醚),其具有至少一个脂族不饱和基团并呈现出在25℃的氯仿中测得的0.06分升/克~0.25分升/克的特性粘度;
不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂;
反应性液体单体;和
增容剂,其中所述增容剂包含聚苯乙烯-嵌段-聚(1,4-丁二烯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物。
2.权利要求1的能固化组合物,其中所述能固化组合物在20℃的温度保持相稳定至少24小时。
3.权利要求1的能固化组合物,其中所述官能化聚(亚苯基醚)为用含有脂族不饱和度的基团封端的聚(亚苯基醚)。
4.权利要求2的能固化组合物,其中所述官能化聚(亚苯基醚)为用含有脂族不饱和度的基团封端的聚(亚苯基醚)。
5.权利要求1-4中任一项的能固化组合物,其中所述官能化聚(亚苯基醚)为具有两个甲基丙烯酰基端基的双官能化封端聚(亚苯基醚)。
6.权利要求1-4中任一项的能固化组合物,其中所述官能化聚(亚苯基醚)为具有以下结构的封端聚(亚苯基醚):
其中Q1和Q2在每次出现时独立地为卤素、未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不为叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基;Q3和Q4在每次出现时独立地为氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不为叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基;p为1到100;R1为C1-C12亚烃基;n为0或1;和R2和R3和R4各自独立地为氢或C1-C18烃基。
7.权利要求6的能固化组合物,其中所述官能化聚(亚苯基醚)为具有以下结构的封端聚(亚苯基醚):
其中Q5和Q6各自独立地为甲基或二正丁基氨基甲基;和s为1到20。
8.权利要求1-4中任一项的能固化组合物,其中所述官能化聚(亚苯基醚)为具有以下结构的封端聚(亚苯基醚):
其中Q1和Q2在每次出现时独立地为卤素、未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不为叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基;Q3和Q4在每次出现时独立地为氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不为叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基;x和y在每次出现时独立地为0到100,条件是x和y的总和为2到100;R1在每次出现时独立地为C1-C12亚烃基;n在每次出现时独立地为0或1;R2-R4在每次出现时独立地为氢或C1-C18烃基;和L具有以下结构:
其中Q3在每次出现时如以上定义的那样独立地为氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基条件是该烃基不为叔烃基、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基;z为0或1;和X1具有选自以下的结构
其中R5在每次出现时独立地选自氢和C1-C12烃基,以及R6和R7在每次出现时独立地选自氢、C1-C12烃基、和C1-C6亚烃基,其中R6和R7可以任选地共同形成C4-C12亚烷基。
9.权利要求8的能固化组合物,其中所述官能化聚(亚苯基醚)为具有以下结构的封端聚(亚苯基醚)
其中Q5和Q6在每次出现时独立地为甲基或二正丁基氨基甲基;以及x和y在每次出现时独立地为0到100,条件是x和y的总和为2到100。
10.权利要求1-4中任一项的能固化组合物,包含由至少一种多元醇与包含不饱和多元酸的至少一种多元酸的反应获得的不饱和聚酯树脂,其中所述不饱和多元酸选自:马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、氯代马来酸、二聚甲基丙烯酸、纳迪克酸、四氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸、卤化邻苯二甲酸、以及它们相应的酯和酸酐。
11.权利要求10的能固化组合物,其中所述不饱和聚酯树脂进一步包含得自以下一种或多种的重复单元:丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、以及它们的酯和酸酐。
12.权利要求10的能固化组合物,其中所述多元醇选自:乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊基二醇、甘油、三甘醇、戊二醇、己二醇、双酚A、氢化双酚A、双酚A-氧化烯加成物、和四溴双酚氧化烯加成物。
13.权利要求1-4中任一项的能固化组合物,其中所述反应性液体单体选自:乙烯基甲苯、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二溴苯乙烯、和它们的组合。
14.权利要求1-4中任一项的能固化组合物,其中所述官能化聚(亚苯基醚)的在25℃在氯仿中测得的特性粘度为0.09到0.25分升/克。
15.权利要求1-4中任一项的能固化组合物,包含基于双酚、环氧化物、和单羧酸的反应产物的乙烯基酯树脂。
16.权利要求1-4中任一项的能固化组合物,进一步包含选自以下的交联剂:二乙烯基苯、二烯丙基苯、三乙烯基苯、三烯丙基苯、邻苯二甲酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、均苯三甲酸三烯丙基酯、偏苯三甲酸三烯丙基酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、双酚A二甲基丙烯酸酯、(乙氧基化)1-20壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)1-20壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-401,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-401,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-401,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-401,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-401,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-401,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-40乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-40乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-40丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-40丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-401,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-401,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-40双酚-A二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-40双酚-A二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)3-60甘油三(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)3-60甘油三(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)3-60三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)3-60三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)3-60异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)3-60异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)4-80季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)4-80季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)6-120二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)6-120二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、以及它们的混合物。
17.权利要求1-4中任一项的能固化组合物,其中官能化聚(亚苯基醚)和不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂的总量与反应性液体单体之比以重量计为2:1到1:5。
18.权利要求1-4中任一项的能固化组合物,其中由所述能固化组合物形成的热固性材料的玻璃化转变温度为100℃到165℃。
19.权利要求1的能固化组合物,
其中所述能固化组合物用于使马达电绝缘;
其中所述能固化组合物包含10~45重量%的具有以下结构式的聚(亚苯基醚):
其中Q5和Q6在每次出现时独立地为甲基或二正丁基氨基甲基,和x和y在每次出现时独立地为0到100,条件是x和y的总和为2到100;
其中所述能固化组合物包含30~50重量%的不饱和聚酯树脂;
其中所述能固化组合物包含2~20重量%的聚苯乙烯-嵌段-聚(1,4-丁二烯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)-嵌段结构共聚物;
其中所述能固化组合物包含20~70重量%的选自以下的反应性液体单体:乙烯基甲苯、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二溴苯乙烯、和它们的组合;和其中所述能固化组合物包含1~30重量%的多官能丙烯酸酯交联剂;和
其中所有的重量百分比基于所述组合物的总重量。
20.权利要求19的能固化组合物,其中所述能固化组合物在20℃的温度保持相稳定至少24小时。
21.权利要求19的能固化组合物,其中所述反应性液体单体为乙烯基甲苯和所述交联剂为乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯。
22.使用清漆组合物使马达电绝缘的方法,包括:
将权利要求1的清漆组合物涂布到马达组件;和
使所述清漆组合物固化以在所述马达组件上形成电绝缘热固性材料涂层。
23.权利要求22的方法,其中所述清漆组合物包含能固化的组合物,所述能固化的组合物包含:
10~45重量%的具有以下结构式的聚(亚苯基醚):
其中Q5和Q6在每次出现时独立地为甲基或二正丁基氨基甲基,和x和y在每次出现时独立地为0到100,条件是x和y的总和为2到100;
30~50重量%的不饱和聚酯树脂;
2~20重量%的聚苯乙烯-嵌段-聚(1,4-丁二烯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)-嵌段结构共聚物;
20~70重量%的选自以下的反应性液体单体:乙烯基甲苯、苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二溴苯乙烯、和它们的组合;和
1~30重量%的多官能丙烯酸酯交联剂;
其中所有的重量百分比基于所述组合物的总重量。
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