CN102051137A - 带剥离衬垫的粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及带剥离衬垫的粘合片，其包括具有基材和粘合剂层的粘合片以及配置在所述粘合剂层上的剥离衬垫，所述基材由至少含有聚氨酯聚合物的复合薄膜构成，所述剥离衬垫是至少包括构成所述粘合剂层侧的表面的A层和支撑该A层的B层的层压体，且在25℃～40℃之间的平均线膨胀系数为7×10-5/℃以下。

Description

带剥离衬垫的粘合片
技术领域
本发明涉及在粘合剂层上具有剥离衬垫的带剥离衬垫的粘合片，具体地说，涉及带有剥离衬垫的粘合片，其在使用时(即，从粘合片上剥除剥离衬垫并贴附于被粘物上时)在贴附于被粘物上时容易脱除空气，能够以良好的密合性进行贴附。
背景技术
贴附于汽车、摩托车等车辆的外部装饰或住宅建材等上的涂装代替粘合片或装饰用粘合片、表面保护用粘合片等一般具有较大的贴附面积，且在外观上寻求设计性。因此，已知有一种技术，其中，在粘合剂层的表面上预先形成沟，在将粘合片贴附于被粘物上时，利用上述沟，形成流体(典型地为空气等气体)逃逸到外部的流通路径，从而防止由于在上述贴附时啮入的气体成为气泡而残留因而降低外观品质的现象。作为与这种粘合片关联的现有技术文献，可列举出日本特开2004-149811号公报、日本特开2006-028416号公报、日本特开2007-070401号公报(参照专利文献1～3)。
作为在粘合剂层表面上形成沟的优选的一种方法，可列举出如下方法：用于在粘合片使用时(在被粘物上贴附时)之前保护该粘合剂层的剥离衬垫上预先形成沟形状，将该沟形状转印到粘合剂层上。在具有构建成能够形成上述沟的表面(具有对应于上述沟的垄的表面形状)的剥离衬垫中，从该表面的成形(结构化)容易性等观点来看，作为该衬垫中至少构成上述表面部分的材料，优选使用聚烯烃系树脂组合物(典型地为聚乙烯系树脂组合物)。
另外，作为构成粘合片的基材，使用包括聚氨酯聚合物的薄膜(参照专利文献4～6)，但在想要作为汽车涂膜等的涂装面保护用粘合片的基材来使用时，具有作为薄膜的柔软性(尤其，追随氯乙烯溶胶涂装部分的凹凸面或曲面的柔软性)不充分的问题。另外，在日本特表2001-520127号公报(参照专利文献7)中，作为汽车等的涂装面保护薄膜，公开了包括互穿聚合物网络层(IPN层)和至少一层含氟聚合物层的多层薄膜。对于该多层薄膜的IPN层，可使用聚氨酯聚合物和丙烯酸类聚合物的IPN复合体，将丙烯酸类单体(acrylic monomer)和丙烯酸类交联剂以及多元醇与多异氰酸酯的聚氨酯交联物前体的混合液涂布于基材上，利用热，以不干涉方式分别使丙烯酸类单体和作为聚氨酯前体的多元醇/多异氰酸酯聚合、交联而获得。
专利文献1：日本特开2004-149811号公报
专利文献2：日本特开2006-028416号公报
专利文献3：日本特开2007-070401号公报
专利文献4：日本特开2003-96140号公报
专利文献5：日本特开2003-171411号公报
专利文献6：日本特开2004-10661号公报
专利文献7：日本特表2001-520127号公报
发明内容
根据上述专利文献7的方法，所具有的优点是不容易产生所使用的单体的种类、组合、配合比等的限制(制约)，但由于聚氨酯聚合与如丙烯酸类那样的连锁反应相比是缓慢的加聚反应，因此在生产率方面存在问题。
为了解决该生产率的问题，在想要利用上述专利文献4中所公开的顺序合成(Sequential composition)和光聚合获得IPN层时，由于交联聚氨酯聚合物在丙烯酸类单体和交联剂的存在下形成溶胀的状态，因此，浆料的粘度显著升高，出现了很难通过涂布或浇铸而涂布在基材上的问题。
也就是说，具有作为薄膜的柔软性，尤其追随氯乙烯溶胶涂装部分的凹凸面或曲面的柔软性的涂膜保护用粘合片尚未存在，并且是迫切渴望获得的。
另外，从粘合片的空气脱除性的观点考虑，有利的是，缩短上述沟之间的距离，形成许多上述流通路径(脱除空气的路径)。例如，在专利文献1记载的技术中，通过规定粘合剂层的表面形状，使得在直径500μm的圆形区域中含有规定体积以上的沟，以图确保空气脱除性。然而，由于在上述沟部分中，粘合剂层不密合于被粘物上，因此，缩短沟之间的距离(沟的间距)时，在粘合剂层中，与被粘物密合的面(粘合面)被分割为碎片。另外，沟之间的距离的缩短(即，平均每单位面积所含有的沟数的增大)关系到上述粘合面的合计面积(实际的粘合面积)的减少。这种粘合面的片断化或粘合面积的减少也能成为降低粘合片的粘合性能(例如曲面粘合性和剥离强度中的至少一者)的主要原因。
因此，本发明的目的是提供粘合片，其具有作为薄膜的柔软性，尤其，追随氯乙烯溶胶涂装部分的凹凸面或曲面的柔软性。另外，本发明的目的是提供带剥离衬垫的粘合片，其不会过度细分化粘合片的粘合面，能够确保良好的空气脱除性。
根据本发明，提供了带剥离衬垫的粘合片，其包括具有基材和保持在该基材上的粘合剂层的粘合片以及配置在该粘合剂层上的剥离衬垫。其中，该基材由复合薄膜构成，该复合薄膜是至少含有聚氨酯聚合物的薄膜。前述剥离衬垫是层压结构(层压体)，至少包括构成前述粘合剂层侧的表面的A层和支撑该A层的B层。另外，该剥离衬垫在25℃～40℃之间的平均线膨胀系数为7×10-5/℃以下。另外，A层配置在粘合片的粘合剂层上。
在本发明中，具有上述基材和上述粘合剂层的粘合片的总透光率优选为80％以上。
本发明中，前述A层优选由不含磷系抗氧化剂或者该抗氧化剂的含有比例为0.01质量％以下的聚烯烃系树脂组合物形成。另外，位于前述粘合剂层侧的表面优选通过横穿该表面延伸的多个垄分割为多个部分区域，该垄的高度可以为约5μm～50μm。而且，上述多个部分区域中至少一部分(可以是实质上全部)区域优选具有该区域的内切圆的直径超过500μm的尺寸。换而言之，上述多个部分区域中的至少一部分的尺寸优选具有在该区域的外缘的内侧可容纳整个直径500μm的圆的宽广度。
在本发明中，上述剥离衬垫的至少粘合剂层侧的表面优选通过含有铂催化剂的加成固化型的硅酮系剥离剂进行剥离处理。
在本发明中，前述多个垄具有相互平行延伸的第一垄群和与该第一垄群交叉并相互平行延伸的第二垄群，该第一垄群和前述第二垄群均优选以相邻垄的基部间的距离超过500μm的间距形成。
因此，前述垄的基部的宽度优选为15μm以上且200μm以下。
在本发明中，前述B层优选由纸或聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂构成。
在本发明中，前述剥离衬垫优选在前述B层的一个表面上层压由前述聚烯烃系树脂组合物构成的层，从而形成前述A层。
根据本发明，可以实现如下的带剥离衬垫的粘合片：其可以在粘合剂层表面上形成规定图案的沟，使用时，在贴附于被粘物上时容易脱除空气，能够以良好的密合性贴附。
附图说明
图1所示为本发明的带剥离衬垫的粘合片的一个实施方式的层结构的截面示意图。
图2所示为图1中所示的剥离衬垫的一部分的截面示意图。
图3所示为本发明的粘合片的一个实施方式的粘合剂层的配置的平面示意图。
图4所示为图1中所示的粘合片的一部分的平面示意图。
附图标记说明
1：带剥离衬垫的粘合片
2A、2B：垄
3A、3B：沟
10：剥离衬垫
10A：粘合剂层侧表面
12：表面层(A层)
120：格子状凸部
121：第一垄群
122：第二垄群
124：部分区域
14：支撑层(B层)
20：粘合片
22：基材
24：粘合剂层
240：格子状凹部
241：第一沟群
242：第二沟群
244：初期粘合区域(粘合面)
具体实施方式
以下说明本发明。另外，本说明书中特别提及的事项以外且为实施本发明所必需的情况，能够根据该领域的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项来把握。本发明可以根据本说明书中公开的内容和该领域的技术常识来实施。
本发明的带剥离衬垫的粘合片具有粘合片和剥离衬垫。该粘合片具有基材和粘合剂层，在该粘合剂层上配置有剥离衬垫。粘合片可以是在片状的基材(支撑体)的单面上具有粘合剂层的形式，也可以是在基材的两面上具有粘合剂层的形式。这里所述的粘合片的概念可包括称为粘合带、粘合标签、粘合薄膜等的材料。
本发明中，构成粘合片的基材由复合薄膜形成。本发明中，复合薄膜是至少含有聚氨酯聚合物的薄膜，是仅由聚氨酯聚合物形成的薄膜或者进一步含有其他聚合物的薄膜。该复合薄膜优选含有(甲基)丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物。在该情况下，复合薄膜中的(甲基)丙烯酸类聚合物与聚氨酯聚合物的重量比率优选是在(甲基)丙烯酸类聚合物/聚氨酯聚合物＝1/99～80/20的范围内。(甲基)丙烯酸类聚合物与聚氨酯聚合物的含有比率低于1/99时，有可能出现前体混合物的粘度增高、操作性变差；而超过80/20时，有可能不能获得作为薄膜的柔软性或强度。
本发明中，(甲基)丙烯酸类聚合物优选使用至少包含(甲基)丙烯酸类单体和单官能(甲基)丙烯酸类单体的丙烯酸类成分而形成，特别优选使用均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以上的单官能(甲基)丙烯酸类单体。此外，在本发明中，(甲基)丙烯酸类聚合物优选使用进一步含有均聚物的玻璃化转变温度(Tg)低于0℃的单官能(甲基)丙烯酸类单体的丙烯酸类成分来形成。
在本发明中，(甲基)丙烯酸类单体是具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸等。在这些当中，特别优选丙烯酸。
在本发明中，复合薄膜前体为包含(甲基)丙烯酸类单体和聚氨酯聚合物的复合薄膜前体时，该(甲基)丙烯酸类单体的含量在复合薄膜前体中为1重量％以上且15重量％以下，优选为2重量％以上且10重量％以下。(甲基)丙烯酸类单体的含量低于1重量％时，反应需要长时间，很难形成薄膜，另外，有可能出现薄膜强度不充分的问题。(甲基)丙烯酸类单体的含量超过15重量％时，薄膜的吸水率增大，可能出现耐水性的问题。复合薄膜包含(甲基)丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物时，在本发明中，(甲基)丙烯酸类单体对聚氨酯成分与丙烯酸类成分的相容性具有很大影响，是具有极其重要功能的必需构成要素。
另外，在本发明中，在提到“薄膜”的情况下，其为包括片的概念；在提到“片”的情况下，其为包括薄膜的概念。另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸类聚合物，如(甲基)丙烯酸类单体那样，在表示为“(甲基)丙烯酸类”的情况下，其为甲基丙烯酸类、丙烯酸类的统称概念。另外，在表示为“丙烯酸类”的情况下，如果没有一般常识上的问题，则为也包括甲基丙烯酸类的概念。
在本发明中，作为均聚物的Tg为0℃以上的单官能(甲基)丙烯酸类单体，例如可列举出丙烯酰基吗啉、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸双环戊基酯(dicyclopentanyl acrylate)、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂基酯等。它们可以单独使用，或者将两种以上组合使用。
在本发明中，作为均聚物的Tg为0℃以上的单官能(甲基)丙烯酸类单体，优选使用选自由丙烯酰基吗啉、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸双环戊基酯组成的组中的至少一种，进一步优选使用丙烯酰基吗啉和/或丙烯酸异冰片酯，或者丙烯酰基吗啉和/或丙烯酸双环戊基酯，特别优选使用丙烯酸异冰片酯。
均聚物的Tg为0℃以上的单官能(甲基)丙烯酸类单体的含量在丙烯酸类成分中优选为20重量％以上且99重量％以下，进一步优选为30重量％以上且98重量％以下。该单官能(甲基)丙烯酸类单体的含量低于20重量％时，有时出现薄膜强度不充分的问题，而超过99重量％时，有可能薄膜的刚性过度升高而变脆。
在本发明中，作为均聚物的Tg低于0℃的单官能(甲基)丙烯酸类单体，例如可列举出丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯等。它们可以单独使用，或者可以将两种以上组合使用。
在本发明中，作为均聚物的Tg低于0℃的单官能(甲基)丙烯酸类单体，特别优选使用丙烯酸正丁酯。
可以不含有均聚物的Tg低于0℃的单官能(甲基)丙烯酸类单体(含量为0重量％)，在含有时的含量在丙烯酸类成分中优选为大于0重量％且50重量％以下，更优选为大于0重量％且45重量％以下。该单官能(甲基)丙烯酸类单体的含量超过50重量％时，有时出现薄膜强度不充分的问题。
考虑与聚氨酯的相容性、辐射线等的光固化时的聚合性或所得高分子量体的特性，适当决定(甲基)丙烯酸类单体的种类、组合、用量等。
在本发明中，也可以将上述(甲基)丙烯酸类单体与醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸的单酯或二酯及其衍生物、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟丙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、酰亚胺丙烯酸酯(imideacrylate)、N-乙烯基吡咯烷酮、低聚酯丙烯酸酯(oligo esteracrylate)、ε-己内酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸双环戊基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯、甲氧基化环十二碳三烯丙烯酸酯、丙烯酸甲氧基乙酯等单体共聚合。另外，考虑复合薄膜的特性等来适当决定这些共聚合的单体的种类、用量。
另外，在不损害特性的范围内，还可以添加其他多官能单体。作为多官能单体，可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等，特别优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
相对于100重量份丙烯酸类单体，多官能单体可以以1重量份以上且20重量份以下的量含有。如果多官能单体的含量为1重量份以上，则复合薄膜的内聚力充分，如果为20重量份以下，则弹性模量不会变得过高，可以追随被粘物表面的凹凸。
聚氨酯聚合物可以通过使二醇与二异氰酸酯反应来获得。二醇的羟基与异氰酸酯的反应一般使用催化剂，根据本发明，不使用二月桂酸二丁基锡、辛酸锡之类的产生环境负荷的催化剂，也能促进反应。
作为低分子量的二醇，可列举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇等二元醇。
另外，作为高分子量的二醇，可列举出对环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等进行加聚而获得的聚醚多元醇，或者由上述二元醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等醇与己二酸、壬二酸、癸二酸等二元酸的缩聚物构成的聚酯多元醇，丙烯酸类多元醇，碳酸酯多元醇，环氧多元醇，己内酯多元醇等。在这些当中，例如优选使用聚氧四亚甲基二醇(PTMG)、聚碳酸亚烷基酯二醇(PCD)等。
作为丙烯酸类多元醇，可列举出具有羟基的单体的共聚物，以及含羟基的化合物与丙烯酸类单体的共聚物等。作为环氧多元醇，有胺改性环氧树脂等。
在本发明中，聚氨酯聚合物不包含交联结构。用于形成聚氨酯聚合物的二醇优选是线性(linear)的二醇。然而，只要在满足不会使聚氨酯聚合物形成交联结构的条件下，二醇也可以是侧链状的二醇或者含有分支结构的二醇。即，构成本发明的复合薄膜的聚氨酯聚合物不含交联结构，因此，在结构上与IPN结构完全不同。
在本发明中，考虑到对丙烯酸类单体的溶解性、与异氰酸酯的反应性等，可以单独或组合使用上述二醇。在需要强度时，利用低分子量二醇增加聚氨酯硬链段量是有效的。在重视拉伸率的情况下，优选单独使用分子量大的二醇。另外，聚醚多元醇一般是廉价的且耐水性良好，而聚酯多元醇具有高强度。在本发明中，根据用途或目的，可以自由地选择多元醇的种类或量，另外，从涂布的对象物(例如支撑体、涂层)等的特性、与异氰酸酯的反应性、与丙烯酸类的相容性等观点考虑，可以适宜选择多元醇的种类、分子量或用量。
作为二异氰酸酯，可列举出芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯，这些二异氰酸酯的二聚体、三聚体等。作为芳香族、脂肪族、脂环族的二异氰酸酯，例如可列举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、间-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。另外，可以使用它们的二聚体、三聚体或多苯基多亚甲基二异氰酸酯。作为三聚体，可列举出异氰脲酸酯型、缩二脲型、脲基甲酸酯型等，且可以适当地使用。
这些二异氰酸酯类可以单独使用或组合使用。从应用(涂布等)复合薄膜的对象物(例如支撑体、涂层)等的特性、对丙烯酸类单体的溶解性、与羟基的反应性等观点考虑，可以适当选择二异氰酸酯的种类、组合等。
在本发明中，聚氨酯聚合物优选使用选自由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化甲苯二异氰酸酯(HTDI)、氢化4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)组成的组中的至少一种二异氰酸酯来形成。
在本发明中，有关用于形成聚氨酯聚合物的二醇成分与二异氰酸酯成分的用量，相对于二异氰酸酯成分的二醇成分的用量，按NCO/OH(当量比)计优选为1.1以上且2.0以下，进一步优选为1.15以上且1.35以下。NCO/OH(当量比)低于1.1时，薄膜强度容易降低。另外，如果NCO/OH(当量比)为2.0以下，则可以充分确保拉伸率和柔软性。
在上述聚氨酯聚合物中可以添加含羟基的丙烯酸类单体。通过添加含羟基的丙烯酸类单体，可以在聚氨酯预聚物的分子末端上引入(甲基)丙烯酰基，赋予其与(甲基)丙烯酸类单体的共聚合性，提高聚氨酯成分与丙烯酸类成分的相容性，还可以用于提高断裂强度等S-S特性。作为含羟基的丙烯酸类单体，可以使用(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯等。含羟基的丙烯酸类单体的用量相对于100重量份聚氨酯聚合物优选为0.1～10重量份，更优选为1～5重量份。
在复合薄膜中，根据需要，可以在不损害本发明的效果的范围内添加通常使用的添加剂，例如紫外线吸收剂、抗老化剂、填充剂、颜料、着色剂、阻燃剂、抗静电剂、光稳定剂等。这些添加剂根据其种类以通常的量使用。这些添加剂可以预先在二异氰酸酯与二醇的聚合反应之前添加，也可以在分别使聚氨酯聚合物与(甲基)丙烯酸类单体聚合之前添加。
本发明的复合薄膜是包含(甲基)丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物的复合薄膜时，例如，以丙烯酸类单体为稀释剂，在该丙烯酸类单体中进行二醇与二异氰酸酯的反应，形成聚氨酯聚合物，将包含丙烯酸类单体与聚氨酯聚合物为主要成分的混合物涂布于临时支撑体或涂层(根据需要进行剥离处理)等上，根据光聚合引发剂的种类等，照射α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子束等电离性辐射线或紫外线等辐射线、可见光等，使之固化，此后，通过剥离除去临时支撑体等，可以形成复合薄膜。或者，也能以在涂层等上层压有复合薄膜的形式获得。涂层在下文描述。
具体地说，使二醇溶解在丙烯酸类单体中，此后添加二异氰酸酯等，使之与二醇反应，进行粘度调整，将其涂布于支撑体等上或者根据需要涂布在支撑体等的剥离处理面上，此后，使用低压汞灯等，使之固化，可以获得复合薄膜。在该方法中，丙烯酸类单体可以在聚氨酯合成中一次性地添加，也可以分成几次添加。另外，也可以使二异氰酸酯溶解在丙烯酸类单体中，然后使之与二醇反应。根据该方法，对分子量没有限制，也可以生成高分子量的聚氨酯，所以能够以任意的大小设计最终获得的聚氨酯的分子量。
此时，为了避免由氧导致的阻聚，可以在涂布于支撑体等上的混合物上设置剥离处理过的片(分隔件等)，从而遮断氧，也可以将基材放入到填充有惰性气体的容器内，降低氧浓度。
在本发明中，可以适宜选择辐射线等的种类或用于照射的灯的种类等，可以使用荧光化学灯、黑光灯、杀菌灯等低压灯，金属卤化物灯，高压汞灯等高压灯等。
紫外线等的照射量根据所要求的薄膜的特性可以任意地设定。一般，紫外线的照射量为100～5,000mJ/cm2，优选为1,000～4,000mJ/cm2，更优选为2,000～3,000mJ/cm2。紫外线的照射量少于100mJ/cm2时，有时不能获得充分的聚合率；多于5,000mJ/cm2时，有时成为劣化的原因。
另外，对于照射紫外线等时的温度并没有特别限制，可以任意地设定，但温度过高时，容易由于聚合热而导致反应停止，容易成为特性降低的原因，因此通常为70℃以下，优选为50℃以下，更优选为30℃以下。
在本发明中，在至少含有聚氨酯聚合物的混合物(例如以聚氨酯聚合物与丙烯酸类单体为主要成分的混合物)中可含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，优选使用苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻醚，茴香醚甲醚等取代苯偶姻醚，2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等取代苯乙酮，1-羟基-环己基-苯基-酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮等取代α-缩酮，2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯，1-苯基-1，1-丙二酮-2-(邻-乙氧基羰基)-肟等光活性肟。
根据目的等，本发明的基材的厚度例如根据包覆保护的对象物的种类、部位等来适宜选择，对此没有特别限制，优选为100μm以上，更优选为150μm以上，特别优选为200μm以上。另外，基材的厚度优选为1,000μm以下，更优选为750μm以下，特别优选为500μm以下。构成基材的复合薄膜的厚度例如在用于保护汽车车身的碎裂(chipping)用途的情况下优选为50～500μm左右，更优选为100～300μm左右。
本发明的粘合片包括基材和粘合剂层，由复合薄膜构成的基材保持粘合剂层。粘合剂层存在于上述基材的单面或两面上，可以直接层压在基材上，也可以在其间存在其他层等的形式下层压。对形成粘合剂层的粘合剂没有特别限制，可以选择使用例如丙烯酸类、聚酯系、聚氨酯系、聚醚系、橡胶系、硅酮系、聚酰胺系、氟系等公知的各种粘合剂中的一种或两种以上。另外，能够没有特别限制地使用该粘合剂的形式，例如可以使用溶剂型粘合剂、乳液型粘合剂、水溶性粘合剂、紫外线固化型粘合剂等各种形式的粘合剂。根据需要，这些粘合剂中可以包含一种或两种以上的赋粘剂、粘度调整剂、流平剂、增塑剂、填充剂、颜料和染料等着色剂、稳定剂、防腐剂、抗老化剂、抗静电剂等普通添加剂。考虑到低温下的粘合性、高温下的保持性、成本方面等，以丙烯酸类聚合物为基础聚合物(该粘合剂中含有的聚合物的主要成分)的丙烯酸类的粘合剂是优选的。
这里使用的丙烯酸类聚合物典型地为以(甲基)丙烯酸烷基酯，即烷基醇的(甲基)丙烯酸酯为主单体的聚合物(共聚物)。例如，具有以丙烯酸类聚合物为主体的丙烯酸类粘合剂的粘合剂层是优选的，其中所述丙烯酸类聚合物以碳原子数2～14(更优选碳原子数4～10)的烷基醇(甲基)丙烯酸酯为主单体。
对粘合剂的形成方法也没有特别限制，可以应用将粘合剂直接涂布于基材上后进行干燥的方法；将粘合剂涂布于剥离纸(例如剥离衬垫)上，预先形成粘合剂层，将该粘合剂层贴合于基材(复合薄膜)上的方法等。也可以应用将辐射线固化型粘合剂涂布于基材上，通过在粘合剂层和薄膜的两侧照射辐射线，使基材与粘合剂层同时固化而形成粘合剂层的方法。另外，在该情况下，粘合剂层与基材也能够以形成多层结构的方式进行涂布。
粘合剂层例如能够使用根据需要在上述聚合(共聚合)组成的丙烯酸类聚合物中配合了赋粘剂、交联剂、溶剂等的丙烯酸类粘合剂组合物来形成。
粘合剂层的厚度优选与上述垄的高度为相同水平或者比上述垄更厚，例如优选为约5μm～150μm左右，更优选为约10μm～100μm，特别优选为约20μm～50μm。
在不损害柔软性等本发明效果的范围内，构成本发明的粘合片的基材可以在复合薄膜的一个面上设置表面涂层。从耐候性、柔软性等观点考虑，表面涂层优选含有氟或聚氨酯。例如，作为表面涂层，优选设置氟乙烯-乙烯基醚层。通过设置表面涂层，可以赋予光泽性、耐磨耗性、防污性、憎水性等特性，另外，还具有抑制复合薄膜自身的劣化的效果。另外，在基材具有表面涂层时，优选的构成是，复合薄膜的一个面上具有表面涂层，另一个面上具有粘合剂层。
表面涂层的厚度优选为2～50μm，更优选为5～40μm，进一步优选为8～30μm。表面涂层的厚度小于2μm时，容易发生针眼等没有形成表面涂层的缺陷部位，另外有可能不能充分发挥表面涂层的特性。另外，在超过50μm时，有可能表面涂层的物性使复合薄膜的物性降低。
在本发明中，在不损害柔软性等本发明的效果的范围内，基材可以在复合薄膜的单面或两面上层压其他薄膜。作为形成其他薄膜的材料，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯系树脂、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃系树脂、聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯酸类树脂、氟系树脂、纤维素系树脂、聚碳酸酯系树脂等之类的热塑性树脂，以及热固化性树脂等。另外，在设置上述表面涂层时，优选将表面涂层配置于基材的最外层的位置上。
本发明的粘合片除了上述基材和上述粘合剂层以外可以进一步具有加工片(application sheet)。为了改善粘合片的贴附操作，加工片可有效用于例如确定贴附位置等。加工片在与形成粘合剂层的面相反一侧的面上层压。另外，在基材为包含表面涂层的形式的情况下，可在表面涂层上层压加工片。
作为本发明中使用的加工片，例如可列举出在由聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等烯烃系树脂、氯乙烯系树脂、聚酯系树脂等构成的薄膜等上涂布橡胶系粘合剂、丙烯酸类粘合剂等而形成的粘合片等。
在本发明中，粘合片的总透光率优选为80％以上，进一步优选为85％以上，特别优选为90％以上。如果粘合片的总透光率为80％以上，在贴合于被粘物上时可以发挥优异的透明性，可以满足外观的设计性。
构成本发明的带剥离衬垫的粘合片的剥离衬垫是层压结构，至少具有构成粘合剂层侧的表面的A层和支撑该A层的B层。
对该剥离衬垫的厚度(是指从垄的顶部测定的厚度，即，垄的高度在内的厚度)没有特别限制，例如可以是约50μm～500μm左右，优选约50μm～300μm左右，进一步优选约100μm～300μm左右。
此处公开的带剥离衬垫的粘合片例如可具有图1中示意性示出的截面结构。图1所示的带剥离衬垫的粘合片1包括：具有基材22和在该基材的单面上设置的粘合剂层24的粘合片20；以及在该粘合剂层24上配置的剥离衬垫10。
剥离衬垫10是至少具有构成粘合剂层侧的表面的A层(表面层)12和支撑该A层的B层(支撑层)14的层压体。剥离衬垫10也可以是在支撑层14的背面(设置表面层12的一侧的相反侧)上设有背面层(未图示)的三层结构。
在剥离衬垫10的粘合剂层表面10A上设有第一垄群121和第二垄群122，其中，第一垄群121由在一个方向上(与图1的纸面垂直的方向)横穿该表面10A并直线状延伸的多个垄2A构成，第二垄群122由在与该垄2A正交的方向(图1的左右方向)上横穿表面10A并直线状延伸的多个垄2B构成。垄2A和垄2B各自以规定的间距(典型地为大致同一的间距)相互平行地配置。而且，通过用交点连接垄2A和垄2B，总体上形成了格子状的凸部120。换而言之，剥离衬垫10的粘合剂层侧表面10A通过第一垄群121和第二垄群122分割为格子状。由此，形成了被垄2A和垄2B纵横包围(划区)的多个部分区域124。对该粘合剂层侧表面10A赋予剥离性。
另外，剥离衬垫10的背面10B可以是平滑的，根据需要，可以在整体或一部分范围内赋予与粘合剂层侧表面10A同样或不同的凹凸形状。该背面10B可以不进行剥离处理，也可以根据需要进行剥离处理，例如，可以与上述表面10A同样地进行剥离处理。
构成粘合片20的粘合剂层24的表面上反映了粘合剂层侧表面10A的形状，设有由多个沟3A构成的第一沟群241以及由与该沟3A正交并直线状延伸的多个沟3B构成的第二沟群242。而且，通过用交点连接(连通)沟3A与沟3B，整体上形成了格子状的凹部240。被沟3A和沟3B纵横包围的部分形成相对突出的初期粘合区域(粘合面)244(参照图3)。
从所述构成的粘合片20剥下剥离衬垫10，露出具有上述格子状凹部240的粘合剂层24的表面，用适当的压力将该粘合剂层24压接于被粘物上时，初期粘合区域244与被粘物密合，另一方面，格子状凹部240与被粘物表面之间形成了纵横延伸的空气脱除路径(流体通路)。通过该路径，可以将粘合片20贴附时可混入的空气逐出到外部。
在这里，剥离衬垫10的表面形状(例如垄2A、2B的截面形状、直线性、连续性、间距等中的一种或两种以上)变形而偏离所需的形状(设计形状)时，该变形也反映在沟3A、3B的形状上。结果，应由沟3A、3B形成的空气脱除路径部分地变得比设计形状更狭窄，或者该路径的长度方向的形状被扰乱，从而妨碍空气向外部顺利地流动，此外导致该路径发生中断(堵塞)，沟的一部分不能用于空气的逐出。所述现象降低了上述沟作为空气脱除路径的利用效率，进而使粘合片的空气脱除性降低。使用比较柔软的材料作为构成粘合剂层的粘合剂时，或者在较高的氛围温度(例如35℃左右)进行粘合片的贴附时，由于上述现象导致的空气脱除性的降低变得特别明显。
根据本发明的带剥离衬垫的粘合片，通过使用适合于表面形状的高精度化的剥离衬垫10，在粘合剂层上高精度地形成了沟3A、3B，由此，可以使该沟更有效地(无浪费)作为空气脱除路径发挥作用。因此，不需要粘合面244的过度细分化，可确保良好的空气脱除性。
各垄的截面(相对于垄的延伸方向的垂直截面)的形状例如可以是如图1所示的梯形(上边比下边短的梯形)，或者可以是长方形、逆V字状、逆U字状、半圆状等各种形状。上述垄的高度(图2中的LC)可以是例如约5μm～50μm左右。通过将该垄的高度LC设定为约15μm～50μm(优选约20μm～50μm，例如约20μm～30μm)左右，可以实现显示更良好的空气脱除性的粘合片。另外，上述垄的高度LC优选与粘合剂层的厚度为相同水平或者比粘合剂层的厚度小，通常适当设定为粘合剂层的厚度的约30～90％(例如约50～80％)。
上述垄的基部(底部)的宽度(图2中的LB)可以是例如约15μm～200μm(优选约30μm～150μm，进一步优选约25μm～80μm)左右。垄的顶部的宽度(图2中的LD)优选为约1μm～50μm(典型地为约3μm～30μm，但比LB的长度短)。各垄的截面形状(高度、宽度等)可以是相同的，也可以是不同的。例如，可以将各垄的截面形状设定为大致相同。另外，也可以规则地或无规地设计互不相同的截面形状的垄。构成上述垄群的垄的基部间的距离(图2中的LA)优选为超过500μm(典型地为超过500μm～1500μm)，更优选为约550μm～1250μm。上述基部间的距离LA可以为约600μm以上(典型地为约600μm～1250μm)，该距离LA也可以为约800μm以上(典型地为约800μm～1200μm)。具有相互交叉的多个垄群的构成的情况下，属于各垄群的各个垄的截面形状可以是相同的，也可以是不同的。另外，属于各垄群的垄的间距可以是相同的，也可以是不同的。
另外，图4中示出了例如用图3的虚线XY切断时的粘合片的状态，即，图1中所示的粘合片的部分截面图，La为粘合剂层的凸部的宽度，是由剥离衬垫的LA反映的部分，Lb为粘合剂层的凹部上面的宽度，是由剥离衬垫的LB反映的部分，Lc为粘合剂层的凹部的深度，是由剥离衬垫的LC反映的部分。
在这里公开的技术中，构成剥离衬垫的粘合剂层侧表面的层(A层)优选是通过不含磷系抗氧化剂或者该抗氧化剂的含有比例为约0.01质量％以下的聚烯烃系树脂组合物形成的。
在这里，聚烯烃系树脂组合物是指以烯烃为主单体(主要构成单体)的烯烃系聚合物为基础聚合物(聚合物成分中的主要成分)的树脂组合物。上述烯烃系聚合物例如可以是碳原子数2～10的α-烯烃的均聚物或以该烯烃为主要构成单体的共聚物。
构成A层的聚烯烃系树脂组合物例如可以是以丙烯系聚合物为基础聚合物的聚丙烯系树脂(PP树脂)组合物。在这里，上述“丙烯系聚合物”的概念中可包含丙烯的均聚物(均聚丙烯，典型地为全同立构聚丙烯)、丙烯与其他烯烃(例如选自碳原子数2、4～10的α-烯烃中的一种或两种以上)的共聚物、丙烯与其他烯烃和/或除烯烃以外的单体的共聚物中的任意聚合物。该共聚物可以是无规共聚物(无规聚丙烯)，也可以是嵌段共聚物。另外，也可以是以任意比例含有两种以上的丙烯系聚合物(例如均聚丙烯与无规聚丙烯的组合、共聚合组成不同的两种无规聚丙烯的组合等)的PP树脂组合物。
构成A层的聚烯烃系树脂组合物另外可以是以乙烯系聚合物为基础聚合物的聚乙烯系树脂(PE树脂)组合物。上述乙烯系聚合物可以是乙烯的均聚物，也可以是乙烯与其他烯烃(例如选自碳原子数3～10的α-烯烃中的一种或两种以上)的共聚物，还可以是乙烯与其他烯烃和/或除烯烃以外的单体(例如选自醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等烯属不饱和单体中的一种或两种以上)的共聚物。作为上述乙烯系聚合物，可以使用所谓的低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等的任何聚乙烯。
上述聚烯烃系树脂组合物根据需要可以次要地含有除基础聚合物以外的聚合物成分。所述次要的聚合物成分可以是与基础聚合物具有相容性或不相容性的各种聚合物。该次要聚合物成分的含有比例(在含有两种以上的次要聚合物成分的情况下为它们的合计量)例如相对于100质量份基础聚合物为70质量份以下(典型地为0.1～70质量份)，优选为50质量份以下(典型地为0.1～50质量份)，更优选为20质量份以下(典型地为0.1～20质量份)的范围。上述次要聚合物成分的含有比例相对于100质量份基础聚合物可以为5质量份以下(典型地为0.1～5质量份)。
在剥离衬垫的一个优选实施方式中，上述A层由除了丙烯系聚合物(例如均聚丙烯)以外还含有作为上述次要的聚合物成分的乙烯系聚合物(例如LDPE，典型地为LLDPE)的PP树脂组合物形成。该乙烯系聚合物的含量例如相对于100质量份丙烯系聚合物可以为约1～50质量份(优选约5～20质量份)左右。例如，可优选使用将乙烯系聚合物与丙烯系聚合物共混而形成的基本上不含其他聚合物成分的PP树脂组合物。
另外，一般，PP树脂的耐热性高于PE树脂。因此，A层为PP树脂制的剥离衬垫具有可以更高度抑制在剥离处理等中进行加热(例如加热至145℃左右)时的热变形的优点。另一方面，A层为PE树脂制的剥离衬垫具有在赋予规定的表面形状(例如进行压花加工)时成形性更高的优点。在具有PE树脂制的A层的剥离衬垫中，可更好地发挥应用本发明所带来的形状精度提高效果。
在不损害本发明的效果的范围内，上述聚烯烃系树脂组合物一般可以根据需要含有已知作为聚烯烃系树脂组合物用的添加剂的各种成分。作为所述成分，可列举出抗氧化剂、中和剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、增滑剂、抗粘连剂、着色剂(颜料、染料等)等。例如，可以是组成为相对于100质量份丙烯系聚合物以约5～20质量份的比例含有TiO2等颜料的PP组合物。
作为上述抗氧化剂，可使用酚系、磷系(亚磷酸酯系)、硫系、胺系等以往公知的各种抗氧化剂。作为酚系抗氧化剂的例子，可列举出2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚等单酚系抗氧化剂；2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等双酚系抗氧化剂；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等高分子酚系抗氧化剂。作为磷系(亚磷酸酯系)抗氧化剂的例子，可列举出亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三苯酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等。作为硫系抗氧化剂的例子，可列举出3，3’-硫代二丙酸二月桂酯、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂酯、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯等。作为胺系抗氧化剂的例子，可列举出苯基-α-萘胺、二苯胺等。
这种抗氧化剂可以单独使用一种，或者可以将两种以上适当组合使用。然而，在形成上述A层的聚烯烃系树脂组合物含有磷系抗氧化剂时(包括与其他抗氧化剂并用的情况)，上述组合物中的该磷系抗氧化剂的含有比例的上限为约0.01质量％。这是因为，将剥离剂(尤其以铂为固化催化剂的加成固化型硅酮系剥离剂(以下也称为“特定剥离剂”))涂布于由含有多于上述比例的磷系抗氧化剂的聚烯烃系树脂组合物形成的层的表面上时，该剥离剂的固化可被上述抗氧化剂所阻碍。所述固化阻碍(换而言之剥离剂的固化不良)发生时，未固化的剥离剂量容易增加。该未固化的剥离剂转移到粘合片的粘合剂层中，可发生污染该粘合片的粘附对象物(被粘物)等不良情况。另外，上述未固化的剥离剂转移到粘合剂层可对粘合性能(曲面粘合性、粘合性、内聚性等)产生不利影响。此外，剥离剂固化不良时，不能发挥原有的剥离性能，从粘合片分离剥离衬垫时的剥离力(衬垫剥离力)可能变得过高。在粘合剂层侧表面上形成垄的方式的剥离衬垫，或者假定使用从粘合片剥下剥离衬垫并将该粘合片连续地贴附于被粘物的贴附装置(贴附夹具)进行贴附的带剥离衬垫的粘合片用的剥离衬垫，防止剥离剂的固化阻碍、适当控制上述衬垫剥离力的意义是特别大的。
从所述防止固化阻碍的观点考虑，构成A层的聚烯烃系树脂组合物优选基本上不含有磷系抗氧化剂，考虑到实用上的各种主要原因(成本、加工性等)，也可优选采用以不产生固化阻碍问题的程度的比例(约0.01质量％以下，例如0.005质量％以上且低于0.01质量％的比例)含有磷酸系抗氧化剂的聚烯烃系树脂组合物。
从上述防止固化阻碍的观点来看，形成上述A层的聚烯烃系树脂组合物优选不含有磷酸系抗氧化剂、硫系抗氧化剂和胺系抗氧化剂的任何一种或者这些抗氧化剂的合计含有比例为约0.01质量％以下(典型地为0.001～0.01质量％，例如0.005质量％以上且低于0.01质量％)。
形成上述A层的聚烯烃系树脂组合物优选基本上不含成核剂(例如磷酸酯盐系、羧酸酯盐系、山梨醇系等)。这是因为，将剥离剂(尤其上述特定剥离剂)涂布于由含成核剂的组合物形成的层的表面上时，该剥离剂的固化可被上述成核剂阻碍。
本发明的剥离衬垫的粘合剂层侧的表面优选用剥离剂进行剥离处理。该剥离剂(也称为脱模剂)可以是硅酮系剥离剂、氟系剥离剂、长链烷基系剥离剂、脂肪酸酰胺系剥离剂、硅石粉等以往公知的各种剥离剂。作为本发明的优选的剥离剂，可列举出热固化型的硅酮系剥离剂。作为热固化型硅酮系剥离剂，可使用加成固化型和缩合固化型的任何一种，其中，加成固化型的硅酮系剥离处理剂是优选的。在这种剥离处理剂中，一般，使用铂(Pt)催化剂或铑(Rh)催化剂作为固化催化剂。从固化容易性等观点考虑，通常更优选使用铂催化剂。
在一个优选实施方式中，作为上述剥离剂，使用以铂为固化催化剂的加成固化型硅酮系剥离剂(特定剥离剂)。由于选择上述特定剥离剂作为剥离剂，且基于该剥离剂的被处理面(表面层)不含磷系抗氧化剂(固化阻碍物质)或者降低其含有比例，即使通过热负荷更少(低温和/或短时间)的固化条件，也能使该剥离剂适当固化。由此，可以抑制由于剥离处理时的加热造成的表面形状的变形，获得具有高精度的表面形状的剥离衬垫。另外，通过防止剥离剂的固化阻碍，抑制了未固化的剥离剂的残留量，可以更好地发挥粘合片的性能。另外，可以防止剥离剂的固化不良，实现所需的衬垫剥离力，例如，可以防止由于剥离剂的固化不足而剥离力过度增高的现象。
作为上述特定剥离剂的固化条件，可以优选采用约100℃～170℃(更优选约120℃～160℃，特别优选约130℃～150℃)左右的温度。另外，加热至该温度的时间可以设定为例如约10分钟以下(典型地约10秒钟～10分钟)，优选设定为约15秒钟～5分钟(特别优选约30秒钟～2分钟)左右。
对剥离剂(优选特定剥离剂)的用量没有特别限制，例如可以为与以往的剥离衬垫中的剥离剂用量同等程度的用量。在一个优选实施方式中，平均每1m2剥离衬垫(以该衬垫的投影面积为基准。即，不包括由于表面的凹凸而产生的面积增加部分)，使用按固体成分计约0.05～5g/m2(优选约0.1～1g/m2)的剥离剂。剥离剂的用量过少时，有时剥离性的赋予效果倾向于不充分。剥离剂的用量过多时，剥离处理之后，未固化的剥离剂的残留量倾向于增多。在一个优选的实施方式中，设定剥离剂的种类、用量和固化条件，使得下述硅酮转移率低于0.2质量％。这样，根据使用硅酮转移率低(剥离剂的未固化物少)的剥离衬垫而构筑的带剥离衬垫的粘合片，可以更好地发挥粘合片的性能(例如粘合性、内聚性、曲面粘合性等中的至少一种)。
在此处公开的技术中的剥离衬垫包括支撑上述A层(表面层)的B层(支撑层)。这样具有A层被B层支撑的层压结构，从实现多种性质(例如剥离衬垫的平均线膨胀系数与表面的成形性)的良好平衡的观点来看是有利的。作为B层(支撑层)，优选其在25℃～40℃之间的平均线膨胀系数小于A层(表面层)。由于构成A层(表面层)的聚烯烃系树脂组合物的平均线膨胀系数一般大于7×10-5/℃，因此，选择B层(支撑层)的上述系数小于7×10-5/℃(典型地约1×10-5～6×10-5/℃左右，优选约1×10-5～3.5×10-5/℃左右)。A层(表面层)与B层(支撑层)层压的剥离衬垫总体的平均线膨胀系数为约7×10-5/℃以下(优选约5×10-5/℃以下，更优选约1×10-5～5×10-5/℃)。
作为B层(支撑层)的构成材料，例如可以优选采用上等纸、玻璃纸、日本纸、牛皮纸等纸。其中，作为优选的构成材料，可列举出上等纸和玻璃纸。作为其他适合的例子，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂(称为以聚酯为基础聚合物的树脂)。其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂(PET)制的支撑层是优选的。
在剥离衬垫为由A层(表面层)和B层(支撑层)构成的二层结构的情况下，由于构成是简单的，因此容易制造，从材料成本的观点来看也是有利的。该剥离衬垫可以进一步含有另外一个或两个以上的层，例如可以是在B层(支撑层)的背面上层压有背面层的三层结构。所述构成的剥离衬垫不容易发生温度变化等引起的翘曲(卷曲)，故优选。B层(支撑层)为纸制的情况下，具有背面层的构成是特别有效的。
背面层的构成材料可以是聚烯烃系树脂、聚酯系树脂等热塑性树脂材料。例如，可优选采用平均线膨胀系数与A层(表面层)大致相同的背面层。由此，可获得抑制由于温度变化等引起的剥离衬垫的翘曲的效果。所述效果在B层(支撑层)为纸制的情况下和PET等树脂制的情况下均能发挥。作为构成背面层的聚烯烃系树脂组合物，基本上不含磷系抗氧化剂的树脂组合物、以0.01质量％以下的比例含有该抗氧化剂的树脂组合物以及含有超过0.01质量％的该抗氧化剂的树脂组合物均可优选使用。另外，构成背面层的聚烯烃系树脂组合物中，含有成核剂的树脂组合物和不含成核剂的树脂组合物均可优选使用。从生产率等观点来看，具有由相同的聚烯烃系树脂组合物形成的A层(表面层)和背面层的剥离衬垫是优选的。
另外，对B层(支撑层)和根据需要设置的背面层的厚度没有特别限制，根据剥离衬垫的总厚度和A层(表面层)的构成(厚度、材质等)，可以适当设定，使得该剥离衬垫总体的平均线膨胀系数在上述范围内。
图1所示构成的带剥离衬垫的粘合片可以用各种方法来制造。以下进行说明。
首先，作为剥离衬垫的制造方法的一个例子，准备表面层(A层)形成用的聚烯烃系(PE系、PP系等)树脂组合物，将该表面层形成用组合物在加热熔融状态下层状施加(例如挤出层压法)在支撑层(B层)用片材(纸、PET薄膜等)的表面上。而且，可列举出如下方法：将该表面层形成用组合物(挤出物)冷却固化并进行压缩(加压)，在其表面上形成垄(在线压花加工)，用剥离剂(优选特定剥离剂)处理该表面。
另外，也可以通过将上述熔融状态的表面层形成用树脂组合物层状施加在支撑层用片材的表面上，暂且冷却，形成表面平坦的层压片(包括支撑层用片材和聚烯烃系树脂层)，然后通过将构成该层压片的聚烯烃系树脂层热压等，进行压花加工，在表面上形成垄(离线压花加工)，接着，用剥离剂处理该表面。或者，可以用剥离剂处理构成上述层压片的聚烯烃系树脂层的表面，之后将该表面进行压花加工(模压)，从而形成垄。这样，根据在剥离处理过的表面上进行压花加工的方式，可以避免由于剥离处理时的加热引起的表面形状变形的现象(减轻垄形成后的热负荷)。另外，具有聚烯烃系树脂层在压花模具中的脱模性良好的优点。
作为其他制造方法，可列举出如下方法：将表面层形成用聚烯烃系树脂组合物溶解或分散在适当溶剂中的液态物层状施加在支撑层用片材的表面上，使之干燥，形成表面平坦的层压片，对构成该层压片的聚烯烃系树脂层进行压花加工，在表面上形成垄，然后用剥离剂处理该表面或者用剥离剂处理该聚烯烃系树脂层的表面，之后在该表面上进行压花加工。
此外，作为其他制造方法，可列举出如下方法：将支撑层形成用的树脂组合物(例如PET)与表面层形成用组合物共挤出成形，将该挤出物冷却并进行加压，在由上述表面层形成用组合物形成的层的表面上形成垄，接着，用剥离剂处理该表面。另外，可以通过将支撑层形成用的树脂组合物与表面层形成用组合物共挤出成形，暂时冷却，从而形成表面平坦的层压片(包括支撑层和聚烯烃系树脂层)，将构成该层压片的聚烯烃系树脂层压花加工，然后用剥离剂处理该表面，或者用剥离剂处理该聚烯烃系树脂层的表面，然后在该表面上进行压花加工。
另外，可以准备将表面层形成用聚烯烃系树脂组合物单独成形而获得的聚烯烃系树脂薄膜，将该树脂薄膜重叠并压接在支撑层用片材(纸、PET薄膜等)上，将二者层压一体化，同时，在上述薄膜的表面上进行压花加工，接着对该表面进行剥离处理。或者，可以对上述层压一体化的树脂薄膜的表面进行剥离处理，接着进行压花加工。另外，可以先对上述聚烯烃系树脂薄膜的单面进行剥离处理，将该树脂薄膜的另一面重叠并压接在支撑层用片材上，同时或者在压接之后，对该薄膜的表面进行压花加工。
上述压花加工(表面形状的赋予)时的加热温度在表面层的材质为PP树脂时可以为例如约190℃以下(典型地为约120℃～190℃)，从生产率等观点来看，优选设定为约140℃～180℃左右。另外，表面层的材质为PP树脂时，该加热温度优选设定为约150℃以下(典型地约90℃～150℃，优选约110℃～130℃)左右。
构成粘合片的粘合剂层例如可通过将适当的粘合剂组合物直接施加于(典型地为涂布)基材上，根据需要，将该组合物干燥和/或固化来形成(直接法)。此后，通过将剥离衬垫在该粘合剂层上叠合并根据需要进行加压，从而可以形成使该衬垫表面的凹凸形状反映在粘合剂层上的带剥离衬垫的粘合片。
或者，可以通过将上述粘合剂组合物施加在剥离衬垫(A层的表面)上，根据需要使粘合剂组合物干燥和/或固化，在剥离衬垫上形成粘合剂层，将粘合片基材叠合在该带粘合剂层的衬垫上，将粘合剂层转印到该基材上，从而形成带剥离衬垫的粘合片(转印法)。在采用该转印法时，优选将施加于剥离衬垫上的粘合剂组合物干燥时的加热温度设定为约140℃以下，更优选约130℃以下(例如约60℃～130℃)。
实施例
以下使用实施例详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。另外，在以下的实施例中，除非另有规定，“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。另外，在以下实施例中使用的测定方法和评价方法如下所述。
测定方法和评价方法
(1)厚度和形状
1)剥离衬垫的总厚度[μm]使用最小读取值1/1000mm的测微仪来测定。
2)构成剥离衬垫的各层的厚度通过场发射型扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制品的FE-SEM，商品名“S-4800”)在300倍的倍率下观察该衬垫在厚度方向上切断的截面来测定。
3)剥离衬垫和粘合剂层的表面形状通过用激光显微镜(Olympus Corporation制品，商品名“LEXT OLS3000”)观察该表面来测定。
(2)平均线膨胀系数
沿着剥离衬垫的长度方向，将该剥离衬垫切断为长度约10mm、宽度约3mm的长条状。通过热机械分析(Thermomechanical Analysis；TMA)求出该试验片在25℃～40℃下的平均线膨胀系数[1/℃]。上述热机械分析使用SIINanoTechnology Inc.制造的热-应力-应变测定装置、型号“EXSTAR6000TMA/SS”，在以下的测定条件下进行。
测定模式：拉伸法
测定负荷：19.6mN
温度程序：从-20℃以5℃/分钟的速度升温至100℃。
(3)空气脱除性
沿着长度方向将带剥离衬垫的粘合片切断为长度70mm、宽度25mm的长条状，制作试验片，在35℃的氛围下保持1小时。此后，在35℃的氛围下，从试验片上剥下剥离衬垫，露出粘合剂层，使用2kg的开孔滚筒(将开设有直径8mm、深度3mm的孔的橡胶片卷绕到滚筒的外周上而获得)，压接到长度76mm、宽度26mm的载玻片上，从而在粘合剂层和载玻片之间有意地形成积存气泡。
从载玻片的背面(与贴附粘合片的面相反一侧的面)通过光学显微镜(KEYENCE C ORPORATION制品，数字显微镜，型号“VHX-100F”)观察上述积存气泡以外的压接部分，确认在粘合剂层与玻璃之间是否存留沟(空气脱除通路)(沟残留性)。
此外，在35℃氛围下，将2kg的滚筒在上述形成积存气泡的试验片上往复一次，然后由此确认从载玻片的背面排出气泡的程度。气泡完全排出(即积存气泡消失)时评价为空气脱除性“良好”，积存气泡存留时评价为“不良”。
(4)贴附时的尺寸稳定性
将带剥离衬垫的粘合片切断为宽度5cm×长度20cm之后，在35℃的氛围下保持1小时，此后，除去剥离衬垫，用硬滚筒压接到用异丙醇洗涤的甲基丙烯酸类树脂板(ACRYLITE，MitsubishiRayon Co.，Ltd.制造)上。粘合片的终端以显著超过终端目标点(即，超过1.0mm以上)贴附时，贴附时的尺寸稳定性表示为“不良”，如果粘合片的终端位置距离终端目标点小于1.00mm，则表示为“良好”。
实施例1
复合薄膜用涂布液的制作
在设有冷却管、温度计和搅拌装置的反应容器内，投入作为丙烯酸类单体的5份丙烯酸(AA)、35.5份丙烯酸异冰片酯(IBXA)、9.5份丙烯酸正丁酯(BA)以及作为多元醇的36.4份聚氧四亚甲基二醇(PTMG)(数均分子量650，三菱化学(株)生产)，边搅拌，边滴加13.6份氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)，在65℃下反应10小时。此后，滴加2份丙烯酸4-羟丁酯，然后在65℃下反应1小时，获得聚氨酯聚合物-丙烯酸类单体混合物。
此后，添加作为交联剂的3份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、作为光聚合引发剂的0.15份双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(汽巴日本公司生产的“IRGACURE 819”)、作为紫外线吸收剂的1.25份由2-(4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-5-羟基苯基与环氧乙烷[(C10～16，主要是C12～C13的烷氧基)甲基环氧乙烷]的反应产物和1-甲氧基-2-丙醇构成的紫外线吸收剂(汽巴日本公司生产的“TINUVIN 400”)以及作为光稳定剂的1.25份由癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1，1-二甲基乙基氢过氧化物与辛烷的反应产物(汽巴日本公司生产的“TINUVIN 123”)，获得聚氨酯聚合物与丙烯酸类单体的混合物(复合薄膜用涂布液)。
表面涂层用涂布液的制备
氟乙烯-乙烯基醚在二甲苯和甲苯中的溶解液(旭硝子(株)生产的“LF600”，含有固体成分50重量％)100份中添加作为固化剂的10.15份异氰酸酯系交联剂(日本聚氨酯(株)生产的“CORONATE HX”)、作为催化剂的3.5份月桂酸二丁基锡的二甲苯稀释液(固体成分浓度0.01％)和作为稀释溶剂的101份甲苯，制备表面涂层用涂布液(固体成分率28％)。
基材的制备
将所得的表面涂层用涂布液涂布于作为临时支撑体1的剥离处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度75μm)上，在温度140℃下干燥和固化3分钟，形成氟乙烯-乙烯基醚层。另外，干燥后的表面涂层的厚度为10μm。
在所得的表面涂层上涂布所制备的复合薄膜用涂布液，使得固化后的厚度为290μm(在也包括表面涂层的厚度时为300μm)，在其上重叠作为分隔件的剥离处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。在该PET薄膜面上，使用金属卤化物灯照射紫外线(照度290mW/cm2，光量4,600mJ/cm2)，使之固化，在临时支撑体1上形成复合薄膜(具有表面涂层)。此后，剥离该剥离处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯(分隔件)之后，在140℃下干燥3分钟，使未反应的残留丙烯酸类单体干燥，获得基材。
粘合剂层组合物的制备
在作为单体成分混合有90份丙烯酸异壬酯和10份丙烯酸的混合物中，配合作为光聚合引发剂的0.05份商品名“IRGACURE651”(汽巴日本公司生产)、0.05份商品名“IRGACURE 184”(汽巴日本公司生产)之后，照射紫外线，直到粘度为约15Pa·s(BH粘度计No.5转子，10rpm，测定温度30℃)为止，制作部分聚合的丙烯酸类组合物(UV浆料)。
相对于100份所得UV浆料，添加0.2份三羟甲基丙烷丙烯酸酯、1份受阻酚型抗氧化剂(汽巴日本公司生产的商品名“IRGACURE 1010”)，制作粘合剂组合物。
剥离衬垫的制作
在基重(grammage)100g/m2的上等纸的两面上挤出层压线性低密度聚乙烯(LDPE)，形成PE层。作为LDPE，使用住友化学株式会社制品，商品名“Sumikathene CE4009”(不含磷系抗氧化剂的LDPE。以下将其表示为“PE-0”)。由此，制作在上等纸(支撑层)的两面上具有PE层的三层结构的片。该层压片的总厚度为173μm，其中，支撑层的厚度为119μm，各PE层的厚度为27μm。
接着，对一侧的PE层的表面(被处理面)进行剥离处理。具体地说，以约1.0g/m2的涂布量在上述被处理面上涂布市售的加成固化型的硅酮系剥离剂(使用铂催化剂，无溶剂型)，在125℃下加热1分钟，使之固化。
在上述剥离处理过的表面上进行热压加工，在上述表面(粘合剂层侧表面)上形成如图1所示的由相互正交的第一垄群和第二垄群构成的格子状的凸部。构成第一垄群和第二垄群的垄的截面形状和间距均是相同的(这一点在下述实施例2～12、比较例1～3中也是同样的)，实施例1中，间距为1270μm，相邻的垄的基部之间的距离LA为1209μm，各垄的基部的宽度(相当于垄的截面形状中的梯形的下边的长度)LB为61μm，各垄的高度(相当于上述梯形的高度)LC为22μm(参照图2)。另外，上述第一垄群和第二垄群与剥离衬垫的长度方向所成的角度为45度。另外，上述加压加工在上加热器温度100℃、下加热器温度145℃、加压压力6MPa、加压时间5分钟的条件下进行。这样，获得了
实施例1的剥离衬垫。
带剥离衬垫的粘合片的制作
在该剥离衬垫的粘合剂层侧的表面上涂布所制备的粘合剂组合物，使得最终厚度为50μm，然后，在其上重叠并包覆作为分隔件的剥离处理过的PET薄膜，接着，使用金属卤化物灯对该PET薄膜面照射紫外线(照度290mW/cm2，光量4,600mJ/cm2)，使之固化，然后在140℃下干燥3分钟，使未反应的残留丙烯酸类单体干燥，在该剥离衬垫上形成粘合剂层(带分隔件)。
除去该分隔件，将露出的粘合剂层重叠并贴合在所得基材的复合薄膜面上，制作带剥离衬垫的粘合片(表面涂层/复合薄膜/粘合剂层/剥离衬垫)。
实施例2～6
通过使用与实施例1不同的形状的压花模具，进行上述热压加工，以表1所示的间距和截面形状，在剥离衬垫的表面上形成由相互正交的第一垄群和第二垄群构成的格子状的凸部，除此以外，与实施例1同样地获得实施例2～6的剥离衬垫。除了使用该剥离衬垫以外，与实施例1同样地制作实施例2～6的带剥离衬垫的粘合片。
实施例7～12
剥离衬垫的制作
在PET薄膜(Toray Industries，Inc.制品，商品名“LumirrorS-28”)的两面上挤出层压均聚丙烯(均聚PP)，形成PP层。作为均聚PP，使用Japan Polypropylene Corporation制品，商品名“NOVATEC FL03H”(不含磷系抗氧化剂的均聚PP。以下有时将其表示为“PP-0”)。由此，制作了在PET薄膜(支撑层)的两面上具有PP层的三层结构的片。该层压片的总厚度为160μm，其中，支撑层的厚度为100μm，各PP层的厚度为30μm。
接着，对一侧的PP层的表面(被处理面)进行剥离处理。具体地说，在上述被处理面上涂布市售的加成固化型的硅酮系剥离剂(使用铂催化剂，溶剂型)，使得按固体成分换算的涂布量为约0.3～0.5g/m2，在145℃下加热1分钟，使之干燥和固化。
对上述剥离处理过的表面进行热压加工，以表1所示的间距和截面形状形成由相互正交的第一垄群和第二垄群构成的格子状的凸部。上述加压加工在上加热器温度160℃、下加热器温度165℃、加压压力6MPa、加压时间5分钟的条件下进行。这样，获得了实施例7～12的剥离衬垫。
带剥离衬垫的粘合片的制作
除了使用该剥离衬垫以外，与实施例1同样地制作实施例7～12的带剥离衬垫的粘合片。
比较例1～3
在挤出机内投入含有0.04％磷系抗氧化剂的无规聚丙烯(Japan Polypropylene Corporation制品，商品名“NOVATECFY4”，以下有时将其表示为“PP-2”)，从该挤出机的T形模头中在模头温度240℃下挤出。将该挤出物夹在一对冷却辊之间冷却，同时形成厚度约170μm的片状。接着，对该PP片的一个表面(被处理面)进行剥离处理。即，在上述被处理面上涂布按固体成分换算约0.3～0.5g/m2与实施例7中所用相同的硅酮系剥离剂，在145℃下加热1分钟，使之干燥和固化。
对上述剥离处理过的表面进行热压加工，以表1所示的间距和截面形状形成由相互正交的第一垄群和第二垄群构成的格子状的凸部。上述加压加工在上加热器温度160℃、下加热器温度175℃、加压压力6MPa、加压时间10分钟的条件下进行。这样，获得了比较例1～3的剥离衬垫。
除了使用该剥离衬垫以外，与实施例1同样地制作比较例1～3的带剥离衬垫的粘合片。
测定和评价
对于实施例1～12、比较例1～3中获得的带剥离衬垫的粘合片，按照上述所示的测定方法和评价方法，进行剥离衬垫的厚度和形状的测定、粘合片的形状和粘合剂层的厚度的测定、剥离衬垫的平均线膨胀系数的测定、空气脱除性的评价、贴附尺寸稳定性的评价。该测定值和评价结果等在表1和表2中示出。
表1
LA：相邻的垄的基部间的距离
LB：垄的基部的宽度
LC：垄的高度
表2
Figure BSA00000330558600371
La：相邻的沟的开口部间的距离
Lb：沟的开口宽度
Lc：沟的深度
α：25～40℃之间的平均线膨胀系数
从表2可以看出，实施例1～12的带剥离衬垫的粘合片中，虽然剥离衬垫的各部分区域(图1的符号124)和对应于该部分区域的粘合片的各粘合面均具有超过直径500μm的圆的宽广度(换而言之，粘合片的连续性高)，但在较高的氛围温度(这里为35℃)下也显示了良好的空气脱除性。该结果支持以下事实：由于在粘合剂层表面上形成垄之后的热负荷少，获得了该表面的形状精度高的剥离衬垫，在粘合剂层上形成了高精度的沟(空气脱除通路)，反映了该剥离衬垫表面的形状精度。另外，实施例1～12的带剥离衬垫的粘合片中，氛围温度对贴附尺寸的影响均小(即尺寸稳定性高)，在宽温度范围内，能够维持良好的操作性。
与此相反，剥离衬垫的平均线膨胀系数大的比较例1～3中，粘合片的尺寸稳定性低，贴附氛围的温度增高时，发现了容易超出规定尺寸的倾向。因此，在高温下的操作性欠缺。
另外，实施例1～12的粘合片具有作为薄膜的柔软性，具有追随被粘物(例如氯乙烯溶胶涂装部分)的凹凸面或曲面的优异柔软性。另外，各粘合面具有超过直径500μm的圆的宽广度的实施例1～12的粘合片具有高曲面粘合性，是粘合面的连续性高的粘合片，与粘合面更细分化的粘合片相比，可实现更高的粘合性能。
虽然参照特定实施方式详细说明了本发明，但在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以做出各种变更和修正，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。
另外，本申请是以2009年10月30日提交的日本专利申请(日本特愿2009-250438)为基础的，此处援引其全部内容。
另外，此处引用的所有参照全部包括在本发明内。
如以上所说明的那样，根据本发明的带剥离衬垫的粘合片，粘合剂层的表面没有过度片断化，可以确保粘合片贴附时的良好的空气脱除性。因此，该粘合片可以发挥良好的粘合性能(曲面粘合性等)。另外，该剥离衬垫由于平均线膨胀系数小，因此在宽温度范围内可以稳定地维持上述良好的脱气脱除性，另外，带剥离衬垫的粘合片的使用温度对粘合片的粘附尺寸影响小。因此，在宽泛的操作环境温度中，可以容易地将该粘合片保持在规定尺寸内，进行适当贴附。上述带剥离衬垫的粘合片可以用作各种装饰用或表面保护用的粘合片等，例如可以适合作为贴附于车辆的外部装饰或住宅建材等的装饰用片(典型地为涂装代替片)。这是因为，在所述装饰用片中，寻求高度的设计性，而且由于在夏季的工厂内等，操作环境可变成较高的温度(例如30～35℃)，因此寻求在高温环境下良好的空气脱除性和尺寸稳定性。这里公开的带剥离衬垫的粘合片不仅适合于利用手工操作的贴附，而且可优选适用于使用例如从粘合片剥下剥离衬垫并将该粘合片连续地贴附于被粘物上的贴附装置进行贴附的用途。

Claims (9)

1.一种带剥离衬垫的粘合片，其包括具有基材和粘合剂层的粘合片以及配置在所述粘合剂层上的剥离衬垫，其中，
所述基材由至少含有聚氨酯聚合物的复合薄膜构成，
所述剥离衬垫是至少包括构成所述粘合剂层侧的表面的A层和支撑该A层的B层的层压体，而且在25℃～40℃之间的平均线膨胀系数为7×10-5/℃以下。
2.根据权利要求1所述的带剥离衬垫的粘合片，其中，所述粘合片的总透光率为80％以上。
3.根据权利要求1或2所述的带剥离衬垫的粘合片，其中，构成所述剥离衬垫的所述A层由不含磷系抗氧化剂或者该磷系抗氧化剂的含有比例为0.01质量％以下的聚烯烃系树脂组合物形成，所述粘合剂层侧的表面通过横穿该表面延伸的高度为5μm～50μm的多个垄分割为多个部分区域，这些部分区域中至少一部分区域具有该区域的内切圆的直径超过500μm的尺寸。
4.根据权利要求1～3任一项所述的带剥离衬垫的粘合片，其中，所述剥离衬垫的至少所述粘合剂层侧的表面通过含有铂催化剂的加成固化型的硅酮系剥离剂进行了剥离处理。
5.根据权利要求3或4所述的带剥离衬垫的粘合片，其中，所述多个垄包含相互平行延伸的第一垄群和与该第一垄群交叉并相互平行延伸的第二垄群，
所述第一垄群和所述第二垄群均以相邻垄的基部间的距离超过500μm的间距形成。
6.根据权利要求3～5任一项所述的带剥离衬垫的粘合片，其中，所述垄的基部的宽度为15μm以上且200μm以下的范围。
7.根据权利要求1～6任一项所述的带剥离衬垫的粘合片，其中，所述B层是纸制的。
8.根据权利要求1～6任一项所述的带剥离衬垫的粘合片，其中，所述B层是聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂制的。
9.根据权利要求3～8任一项所述的带剥离衬垫的粘合片，其中，所述A层是在所述B层的至少一个表面上层压由所述聚烯烃系树脂组合物构成的层而形成的。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103770304A (zh) * 2012-10-26 2014-05-07 张开有 纸材淋膜的制造方法与纸材淋膜的成分
CN103857526A (zh) * 2011-07-20 2014-06-11 Upm拉弗拉塔克公司 标签层压制品以及制造标签层压制品的方法和系统
CN104395417A (zh) * 2012-07-31 2015-03-04 三井化学株式会社 多异氰酸酯组合物、太阳能电池构件被覆材料、带有被覆层的太阳能电池构件、微囊及油墨用粘合剂
CN108136503A (zh) * 2015-09-30 2018-06-08 日东电工株式会社 片和复合片
CN108184331A (zh) * 2015-09-30 2018-06-19 日东电工株式会社 片和复合片
CN110325609A (zh) * 2017-02-15 2019-10-11 琳得科株式会社 辊及辊的制造方法
CN113490846A (zh) * 2019-02-22 2021-10-08 日东电工株式会社 真伪判定方法和粘合片

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8883281B2 (en) 2010-12-17 2014-11-11 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Multilayer film having pressure sensitive adhesive layer
JP2013139533A (ja) * 2012-01-06 2013-07-18 Nitto Denko Corp 水生生物付着防止粘着テープ
JP2013139535A (ja) * 2012-01-06 2013-07-18 Nitto Denko Corp 水生生物付着防止粘着テープ
WO2014092700A1 (en) * 2012-12-12 2014-06-19 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Multilayer film having pressure sensitive adhesive layer
JP6129546B2 (ja) * 2012-12-19 2017-05-17 リンテック株式会社 半導体ウエハ加工用シートおよび半導体装置の製造方法
KR102135453B1 (ko) * 2013-05-24 2020-07-20 삼성디스플레이 주식회사 접착필름 및 이를 이용해 제조된 유기전계발광 표시장치
JP6225377B2 (ja) * 2013-09-25 2017-11-08 Dic株式会社 粘着テープ及び積層粘着テープ
US10989888B2 (en) * 2016-02-02 2021-04-27 Ofs Fitel, Llc Flexible ribbon structure and method for making
JP7138040B2 (ja) * 2018-12-26 2022-09-15 リンテック株式会社 加飾シート
US11299654B2 (en) 2019-08-20 2022-04-12 Roller Bearing Company Of America, Inc. Permanent, self-adhering, self-lubricating, anti-wear composite system
WO2024063124A1 (ja) * 2022-09-22 2024-03-28 リンテック株式会社 粘着シート

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1242037A (zh) * 1996-12-31 2000-01-19 美国3M公司 具有微复制表面形态的粘合剂及其制备和使用方法
CN1454122A (zh) * 2000-08-15 2003-11-05 3M创新有限公司 结构剥离衬里和在其上的涂覆方法
US20070231569A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-04 Lintec Corporation High-gloss pressure-sensitive adhesive sheet

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6013847A (ja) * 1983-07-04 1985-01-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US5132148A (en) * 1987-11-03 1992-07-21 Eastman Kodak Company Flexible and stretchable sheet material useful in forming protective and decorative coatings
JPH0625622A (ja) * 1992-07-10 1994-02-01 Sekisui Chem Co Ltd 両面粘着テープの製造方法
JPH0776674A (ja) * 1993-09-08 1995-03-20 Nitto Denko Corp 剥離ライナ及び粘着部材
JPH0939146A (ja) * 1995-07-26 1997-02-10 Inter Kosumosu:Kk ラミネートフィルム
US5965256A (en) 1997-10-14 1999-10-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Protective films and coatings
US6524675B1 (en) 1999-05-13 2003-02-25 3M Innovative Properties Company Adhesive-back articles
US7238401B1 (en) * 2000-06-09 2007-07-03 3M Innovative Properties Company Glazing element and laminate for use in the same
JP2002322359A (ja) * 2001-04-23 2002-11-08 Nitto Denko Corp ウレタン−アクリル複合フィルムとその製造法
JP2003096140A (ja) * 2001-09-20 2003-04-03 Nitto Denko Corp 複合フィルムおよび粘着シート
JP3901490B2 (ja) * 2001-10-23 2007-04-04 日東電工株式会社 剥離ライナー及びそれを用いた感圧性接着テープ又はシート
JP3814194B2 (ja) 2001-12-03 2006-08-23 日東電工株式会社 複合フィルムおよびその製造方法
JP3908984B2 (ja) * 2002-06-04 2007-04-25 日東電工株式会社 複合フィルムおよびその複合フィルムを用いた粘着シート
JP3902982B2 (ja) * 2002-06-04 2007-04-11 日東電工株式会社 複合フィルムとその製造方法および粘着シート
JP2005088513A (ja) * 2003-09-19 2005-04-07 Daio Paper Corp 剥離紙
JP4393934B2 (ja) * 2004-06-23 2010-01-06 リンテック株式会社 半導体加工用粘着シート
JP4761428B2 (ja) 2004-07-20 2011-08-31 日東電工株式会社 粘着テープ類
JP4900897B2 (ja) 2005-09-05 2012-03-21 日東電工株式会社 粘着テープ類およびその製造方法
JP4999413B2 (ja) * 2006-09-22 2012-08-15 日東電工株式会社 剥離ライナー付き感圧接着シート
JP5121043B2 (ja) * 2007-03-09 2013-01-16 日東電工株式会社 剥離ライナー付き感圧接着シート
JP5399625B2 (ja) * 2007-11-13 2014-01-29 日東電工株式会社 複合フィルム
JP5509532B2 (ja) * 2008-04-03 2014-06-04 凸版印刷株式会社 光学部材及びバックライトユニット並びにディスプレイ装置
JP5137255B2 (ja) 2008-10-28 2013-02-06 スキューズ株式会社 回動装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1242037A (zh) * 1996-12-31 2000-01-19 美国3M公司 具有微复制表面形态的粘合剂及其制备和使用方法
CN1454122A (zh) * 2000-08-15 2003-11-05 3M创新有限公司 结构剥离衬里和在其上的涂覆方法
US20070231569A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-04 Lintec Corporation High-gloss pressure-sensitive adhesive sheet

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103857526A (zh) * 2011-07-20 2014-06-11 Upm拉弗拉塔克公司 标签层压制品以及制造标签层压制品的方法和系统
CN103857526B (zh) * 2011-07-20 2016-07-06 Upm拉弗拉塔克公司 标签层压制品以及制造标签层压制品的方法和系统
CN104395417A (zh) * 2012-07-31 2015-03-04 三井化学株式会社 多异氰酸酯组合物、太阳能电池构件被覆材料、带有被覆层的太阳能电池构件、微囊及油墨用粘合剂
CN103770304A (zh) * 2012-10-26 2014-05-07 张开有 纸材淋膜的制造方法与纸材淋膜的成分
CN108184331B (zh) * 2015-09-30 2021-08-24 日东电工株式会社 片和复合片
CN108136503A (zh) * 2015-09-30 2018-06-08 日东电工株式会社 片和复合片
CN108184331A (zh) * 2015-09-30 2018-06-19 日东电工株式会社 片和复合片
US10888929B2 (en) 2015-09-30 2021-01-12 Nitto Denko Corporation Sheet and composite sheet
CN108136503B (zh) * 2015-09-30 2021-05-11 日东电工株式会社 片和复合片
US11634611B2 (en) 2015-09-30 2023-04-25 Nitto Denko Corporation Sheet and composite sheet
CN110325609A (zh) * 2017-02-15 2019-10-11 琳得科株式会社 辊及辊的制造方法
CN110325609B (zh) * 2017-02-15 2021-08-17 琳得科株式会社 辊及辊的制造方法
CN113490846A (zh) * 2019-02-22 2021-10-08 日东电工株式会社 真伪判定方法和粘合片

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Publication number Publication date
US20110171410A1 (en) 2011-07-14
EP2316898B1 (en) 2012-09-19
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JP5244072B2 (ja) 2013-07-24
EP2316898A1 (en) 2011-05-04

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