CN102051017B

CN102051017B - 热塑性弹性体混合物

Info

Publication number: CN102051017B
Application number: CN201010543704.5A
Authority: CN
Inventors: U·沙赫特利; D·库恩; U·金茨林格; G·施密特; G·沙夫; J·罗德; T·韦尔克
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2009-11-09
Filing date: 2010-11-08
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2030-11-08
Also published as: EP2325249A1; US8779031B2; TW201132695A; CN102051017A; JP5693161B2; ZA201007985B; KR20110051149A; RU2010145220A; DE102009046540A1; BRPI1004983A2; US20110112219A1; JP2011099103A

Abstract

本申请公开了一种热塑性弹性体混合物，其包含除热塑性聚氨酯TPU以外的至少一种热塑性弹性体TPE和至少一种选自沉淀二氧化硅、沉淀硅酸盐或炭黑的填料。所述热塑性弹性体混合物通过以下方法生产：在第一步中，将至少一种选自沉淀二氧化硅、沉淀硅酸盐或炭黑的填料和至少一种热塑性塑料混合，以得到母料，在第二步中，将所述母料与除热塑性聚氨酯TPU以外的至少一种热塑性弹性体混合。所述热塑性弹性体混合物可以用在注射成型产品中。

Description

热塑性弹性体混合物

本发明涉及热塑性弹性体混合物。

热塑性弹性体(简称TPE)是与传统弹性体具有相当的室温下行为但在受热时可以发生塑性变形而表现出热塑性行为的塑料。

弹性体通常是化学上宽网状交联的三维网络分子。在材料没有分解的情况下不能去除交联。

热塑性弹性体具有晶畴，所述晶畴具有物理交联点(二次原子价力(secondaryvalenceforces)或微晶)，所述物理交联点在加热时消失而不使大分子分解。因此，它们的可加工性大大超过常规的弹性体。这也使得人们有可能重新熔化和再加工废塑料。

EP1736505披露了包含40～99.9重量％的热塑性聚合物和0.1～60重量％的硅烷化的结构改性的气相二氧化硅的热塑性基体/化合物。

EP08166704.0还公开了一种加工助剂，其包含：

a)10-50重量％的疏水化的至少在一定程度上聚集的金属氧化物颗粒，所述金属氧化物颗粒选自氧化铝、二氧化硅和上述金属氧化物的混合物，

b)20-75重量％的一种或多种热塑性聚氨酯，

c)0.5-25重量％的一种或多种异氰酸酯，

d)0.5-15重量％的一种或多种用作润滑剂和分散剂的化合物，

其中基于加工助剂，成分a)～d)的总量为至少90重量％。

PCT/EP2009/053404公开了包含气相二氧化硅的热塑性弹性体。

EP1655331还公开了高强度的热塑性硫化橡胶，其包含分散橡胶组分、聚烯烃热塑性树脂组分和丙烯共聚物。

由于类似于塑料的加工方法，加工循环时间非常短，因此热塑性弹性体越来越多地用在传统橡胶应用中，例如，在汽车领域中用作窗口密封件。

热塑性弹性体的其他应用领域的实例是安全气囊盖、可移动电缆套管、密封件等。

在注射成型产品的生产过程中，这些热塑性弹性体混合物可能具有取向水平高的缺点。这会导致各向异性，从而在横向测量的机械性能(即，相对于流动方向的垂直方向)和线性测量的机械性能(即，相对于流动方向的纵向方向)之间可能存在很大差异。

因此，本发明的目的是生产具有各向同性机械性能的热塑性弹性体混合物。其意图是，热塑性弹性体混合物的纵向和横向机械性能相同或几乎相同，例如，拉伸强度和拉伸断裂应变。流动性也应与相当的现有技术混合物相同或者更好。

本发明提供了一种热塑性弹性体混合物，其特征在于，其包含除热塑性聚氨酯TPU以外的至少一种热塑性弹性体TPE和至少一种选自沉淀二氧化硅、沉淀硅酸盐或炭黑的填料。

根据本发明的热塑性弹性体混合物可以包含至少一种热塑性塑料。

根据本发明的热塑性弹性体混合物可以包含至少一种气相二氧化硅。

使用的炭黑可以包括从DE19521565已知的炉黑、气黑、槽法炭黑、灯黑、热黑、乙炔黑、等离子体黑或反转黑(inversionblack)，从WO98/45361或DE19613796已知的含硅炭黑，或从WO98/42778已知的含金属炭黑，电弧黑，和作为化学生产工艺副产物的炭黑。

炭黑可以通过上游反应活化。炭黑可以是未氧化的炭黑。炭黑可以是氧化的炭黑。

可以使用在橡胶混合物中用作补强填料的炭黑。可以使用颜料黑。其他炭黑可以是：导电炭黑、用于紫外线稳定的炭黑、橡胶之外体系中填料形式的炭黑(例如，在沥青或塑料中)或在冶金中还原剂形式的炭黑。

炭黑的DBP值(ASTMD2414)可以为30～425ml/100g，优选35～250ml/100g，特别优选40～150ml/100g，非常特别优选45～110ml/100g。

炭黑的BET表面积(ASTMD4820)可以为20～1200m²/g，优选22～600m²/g，特别优选29～300m²/g，非常特别优选30～150m²/g。

炭黑的pH(ASTMD1512)可以为2～11，优选4～10，特别优选5～9。

可以使用的炭黑的实例是来自EvonikDegussaGmbH的Alpha、80、85、55、45、40、P、60、L、300、30、3、35、25、200、A、G、LampBlack101、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、PigmentBlackFW200、PigmentBlackFW2、PigmentBlackFW1、PigmentBlackFW18、PigmentBlackS170、PigmentBlackS160、150T、U、V、SpecialBlack6、SpecialBlack5或SpecialBlack4。

可以通过使用酸从碱金属硅酸盐溶液沉淀来产生沉淀二氧化硅。可以通过使用金属盐溶液(例如氯化钙或硫酸铝)从碱金属硅酸盐溶液沉淀来产生沉淀硅酸盐。

沉淀硅酸盐可以优选为硅酸钙或硅酸铝。

沉淀二氧化硅或沉淀硅酸盐的DBP值(DIN53601)可以为30～400g/100g，优选35～250g/100g，特别优选50～200g/100g，非常特别优选80～190g/100g。

沉淀二氧化硅或沉淀硅酸盐的BET表面积(ISO5794-1)可以为15～800m²/g，优选22～600m²/g，特别优选29～300m²/g，非常特别优选30～120m²/g。

沉淀二氧化硅或沉淀硅酸盐的pH(ISO787-9)可以为4～12，优选5～11.5，特别优选6～11。

使用的沉淀二氧化硅例如可以包括来自EvonikDegussaGmbH的VN2、VN3、3370、7000、360、325C或D17。

使用的沉淀硅酸盐例如可以包括来自EvonikDegussaGmbH的820A、880、AS7或880。

沉淀二氧化硅或沉淀硅酸盐分别可以利用表面改性剂和利用硅烷来疏水化。

以下化合物可以用作表面改性剂和用作硅烷：

a)式(RO)₃Si(C_nH_2n+1)或(RO)₃Si(C_nH_2n-1)的有机硅烷，其中

R＝烷基，例如甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-或丁基-，

n＝1～20，

b)式R¹ _x(RO)_ySi(C_nH_2n+1)或R¹ _x(RO)_ySi(C_nH_2n-1)的有机硅烷，其中

R＝烷基，例如甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-或丁基-，

R¹＝烷基，例如甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-或丁基-，环烷基，

n＝1～20，

x+y＝3，

x＝1或2，

y＝1或2，

c)式X₃Si(C_nH_2n+1)或X₃Si(C_nH_2n-1)的卤代有机硅烷，其中

X＝Cl或Br，

n＝1～20，

d)式X₂(R¹)Si(C_nH_2n+1)或X₂(R¹)Si(C_nH_2n-1)的卤代有机硅烷，其中

X＝Cl或Br，

n＝1～20，

e)式X(R¹)₂Si(C_nH_2n+1)或X(R¹)₂Si(C_nH_2n-1)的卤代有机硅烷，其中

X＝Cl或Br，

n＝1～20，

f)式(RO)₃Si(CH₂)_m-R²的有机硅烷，其中

R＝烷基，例如甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-或丁基-，

m＝0或1～20，

R²＝甲基-、芳基(例如-C₆H₅，取代的苯基部分)、

-C₄F₉、OCF₂-CHF-CF₃、-C₆F₁₃、-O-CF₂-CHF₂、-NH₂、-N₃、-SCN、-CH＝CH₂、-NH-CH₂-CH₂-NH₂、-N(CH₂-CH₂-NH₂)₂、-OOC(CH3)C＝CH₂、-OCH₂-CH(O)CH₂、

-NH-COO-CH₃、-NH-COO-CH₂-CH₃、-NH-(CH₂)₃Si(OR)₃、

-S_x’-(CH₂)₃Si(OR)₃，其中x’＝1～8、

-SH、

-NX’X”X’”，其中X’＝烷基或芳基，X”＝H、烷基或芳基，

X’”＝H、烷基、芳基、苄基或C₂H₄NR³R⁴，其中R³＝H或烷基，R⁴＝H或烷基，

g)式(R⁵)_x”(RO)_y”Si(CH₂)_m-R⁶的有机硅烷，其中

x”＝0、1或2，

y”＝1、2或3，

x”+y”＝3，

R⁵＝烷基或环烷基，

m＝0或1～20，

R⁶＝甲基-、芳基(例如-C₆H₅，取代的苯基部分)、

-C₄F₉、OCF₂-CHF-CF₃、-C₆F₁₃、-O-CF₂-CHF₂、

-NH₂、-N₃、-SCN、-CH＝CH₂、-NH-CH₂-CH₂-NH₂、

-N(CH₂-CH₂-NH₂)₂、

-OOC(CH3)C＝CH₂、

-OCH₂-CH(O)CH₂、

-NH-COO-CH₃、-NH-COO-CH₂-CH₃、-NH-(CH₂)₃Si(OR)₃、

-S_x’-(CH₂)₃Si(OR)₃，其中x’＝1～8、

-SH、

-NX’X”X’”(X’＝烷基或芳基，X”＝H、烷基或芳基，X’”＝H、烷基、芳基、苄基或C₂H₄NR³R⁴，其中R³＝H或烷基，R⁴＝H或烷基)，

h)式X₃Si(CH₂)_m-R⁷的卤代有机硅烷，其中

X＝Cl或Br，

m＝0或1～20，

R⁷＝甲基-、芳基(例如-C₆H₅，取代的苯基部分)、-C₄F₉、OCF₂-CHF-CF₃、-C₆F₁₃、-O-CF₂-CHF₂、-NH₂、-N₃、-SCN、-CH＝CH₂、-NH-CH₂-CH₂-NH₂、-N(CH₂-CH₂-NH₂)₂、-OOC(CH3)C＝CH₂、-OCH₂-CH(O)CH₂、

-NH-COO-CH₃、-NH-COO-CH₂-CH₃、-NH-(CH₂)₃Si(OR)₃、-S_x’-(CH₂)₃Si(OR)₃，其中x’＝1～8、-SH，

i)式(R)X₂Si(CH₂)_m-R⁸的卤代有机硅烷，其中

X＝Cl或Br，

R＝烷基，例如甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-或丁基-，

m＝0或1～20，

R⁸＝甲基-、芳基(例如-C₆H₅，取代的苯基部分)、-C₄F₉、OCF₂-CHF-CF₃、-C₆F₁₃、-O-CF₂-CHF₂、-NH₂、-N₃、-SCN、-CH＝CH₂、-NH-CH₂-CH₂-NH₂、-N(CH₂-CH₂-NH₂)₂、-OOC(CH3)C＝CH₂、-OCH₂-CH(O)CH₂、

-NH-COO-CH₃、-NH-COO-CH₂-CH₃、-NH-(CH₂)₃Si(OR⁹)₃，其中R⁹可以为甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、

-S_x’-(CH₂)₃Si(OR⁹)₃，其中x’＝1～8，R⁹可以为甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、

-SH，

j)式(R)₂XSi(CH₂)_m-R¹⁰的卤代有机硅烷，其中

X＝Cl或Br，

R＝烷基，例如甲基-、乙基-、正丙基-、异丙基-或丁基-，

m＝0或1～20，

R¹⁰＝甲基-、芳基(例如-C₆H₅，取代的苯基部分)、-C₄F₉、OCF₂-CHF-CF₃、-C₆F₁₃、-O-CF₂-CHF₂、-NH₂、-N₃、-SCN、-CH＝CH₂、-NH-CH₂-CH₂-NH₂、-N(CH₂-CH₂-NH₂)₂、-OOC(CH₃)C＝CH₂、-OCH₂-CH(O)CH₂、

k)以下类型的硅氮烷，

其中

R¹¹＝烷基、乙烯基或芳基，

R¹²＝烷基、乙烯基或芳基，

l)D3、D4、D5型的环状聚硅氧烷，其中

D3、D4和D5指具有3个、4个或5个-O-Si(CH₃)₂-型单元的环状聚硅氧烷，

例如八甲基环四硅氧烷＝D4

(m)具有下式的聚硅氧烷或硅油

Y’＝CH₃、H、C_nH_2n+1、Si(CH₃)₃、Si(CH₃)₂H、Si(CH₃)₂OH、Si(CH₃)₂(OCH₃)、Si(CH₃)₂(C_nH_2n+1)，其中n＝1～20，

R¹³＝烷基，如C_nH_2n+1，其中n＝1～20，芳基，如苯基-和取代的苯基部分，(CH₂)_n-NH₂或H，

R¹⁴＝烷基，如C_nH_2n+1，其中n＝1～20，芳基，如苯基-和取代的苯基部分，(CH₂)_n-NH₂或H，

R¹⁵＝烷基，如C_nH_2n+1，其中n＝1～20，芳基，如苯基-和取代的苯基部分，(CH₂)_n-NH₂或H，

R¹⁶＝烷基，如C_nH_2n+1，其中n＝1～20，芳基，如苯基-和取代的苯基部分，(CH₂)_n-NH₂或H，

其中m’＝0或1～1000000，

n’＝0或1～1000000，

u’＝0或1～1000000。

沉淀二氧化硅或沉淀硅酸盐可以是用二甲基二氯硅烷或用聚二甲基硅氧烷疏水化的沉淀二氧化硅或沉淀硅酸盐。

炭黑、沉淀二氧化硅或沉淀硅酸盐可以采用粉末、粒状或小球状的形式。

在根据本发明的热塑性弹性体混合物的优选变化方案(variant)中，所述填料可以是沉淀硅酸盐，优选沉淀硅酸钙，热塑性塑料可以是聚丙烯，热塑性弹性体可以是苯乙烯嵌段共聚物。

根据本发明的热塑性弹性体混合物还可以包括油组分和其他组分，例如添加剂。

取决于热塑性弹性体的内部结构，可以区分嵌段共聚物和弹性体合金。

嵌段共聚物在分子内具有软链段和硬链段。因此，嵌段共聚物由一种类型的分子构成，其中分布有两种性能(例如，SBS、SIS、SEBS或SEEPS)。

弹性体合金是聚合物掺合物，即成品聚合物的混合物。因此，弹性体合金由多种类型的分子构成。通过使用不同的混合比例和加入量获得特制材料，例如，由聚丙烯(PP)和天然橡胶(NR)构成的聚烯烃弹性体。取决于定量比例，它们覆盖了宽的硬度范围。

在热塑性弹性体中，区分以下各组：

·TPE-O或TPO＝基于烯烃的热塑性弹性体，主要是PP/EPDM，例如Santoprene(AES/Monsanto)。热塑性弹性体是弹性体和热塑性塑料的物理混合物。弹性体可以是EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶)、EPM(乙烯-丙烯橡胶)、IIR(异戊二烯-异丁烯橡胶)、EVA(乙烯乙酸乙烯酯)、NR(天然橡胶)或其混合物。

·TPE-V或TPV＝基于烯烃的交联的热塑性弹性体，例如PP/EPDM，例如Sarlink(DSM)。TPV，如TPO，是由弹性体和热塑性塑料的物理混合物组成的热塑性弹性体混合物。弹性体可以是EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶)、EPM(乙烯-丙烯橡胶)、IIR(异戊二烯-异丁烯橡胶)、EVA(乙烯乙酸乙烯酯)、NR(天然橡胶)或其混合物。在TPV的情况下，弹性体在混合过程中被动态交联。通常，通过在弹性体相与热塑性相的混合过程中连续交联来生产TPV。在混合过程中，利用交联剂和/或催化剂使弹性体交联。由于TPV的交联弹性体相是不溶性的并且在相对较高温度下不再可流动，因此与简单混合物相比，TPV一般具有较高的耐油性和耐溶剂性以及较低的压缩形变。

·TPE-U或TPU＝基于聚氨酯的热塑性弹性体，例如Desmopan(Bayer)。

·TPE-E或TPC＝热塑性共聚酯，例如Hytrel(DuPont)。

·TPE-S或TPS＝苯乙烯嵌段共聚物，如SEPS(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)、SEEPS(苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)和MBS、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)、SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)，例如Septon(Kuraray)。

·TPE-A或TPA＝热塑性共聚酰胺，例如PEBA(聚醚嵌段酰胺)，来自Evonik的VESTAMID。

根据本发明的热塑性弹性体混合物中使用的热塑性弹性体可以是TPE-O、TPE-V、TPE-E、TPE-S或TPE-A。

根据本发明的热塑性弹性体混合物还可以包含油组分、热塑性塑料和苯乙烯嵌段共聚物。

油组分可以是：石蜡油(白油)、环烷油、上述油的芳香族混合物(通过烷烃、环烷、芳香物的比例和粘度表征)。粘度范围可以是低到高粘度，例如在40℃下为从1～1300mm²/s。

热塑性材料可以是任何不是“橡胶”的材料，可以是本领域技术人员认为的热塑性类型的聚合物或聚合物掺合物，例如，加热时软化并在冷却到室温时返回到其初始状态的聚合物。热塑性塑料可以包含一种或多种聚烯烃，包括聚烯烃均聚物和聚烯烃共聚物。除非另有说明，表达“共聚物”指衍生于两种或更多种单体的聚合物(包括三聚物、四聚物等)，表达“聚合物”指具有一种或多种不同单体的重复单元的任何含碳化合物。

聚烯烃的实例可以从以下的单烯烃单体产生，包括：具有2～7个碳原子的单体，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、其混合物以及与(甲基)丙烯酸酯和/或与乙酸乙烯酯的共聚物。优选的，所述热塑性塑料是未硫化或未交联的热塑性塑料。

在一个实施方案中，所述热塑性塑料可以包括聚丙烯。这里使用的表达“聚丙烯”广义上是指本领域技术人员(根据至少一件专利或出版物)认为是“聚丙烯”的任何聚合物，包括丙烯的均聚物、耐冲击聚合物和无规聚合物。这里所述组合物中使用的聚丙烯可以优选具有高于110℃的熔点，优选包括90重量％的丙烯单元，优选含有这些单元的全同立构序列。聚丙烯也可以含有无规立构序列或间同立构序列或两者兼而有之。聚丙烯也可以含有基本是间同立构的序列，从而使聚丙烯的熔点高于110℃。聚丙烯可以完全衍生于丙烯单体(即，只有丙烯单元的聚丙烯)，或者可以主要衍生于丙烯(超过80％的丙烯)，而其余衍生于烯烃，特别是乙烯和/或C₄-C₁₀α-烯烃。聚丙烯的MFI值可以从低(10、15或20g/10min)到高(25～30g/10min)。其他聚丙烯可以具有相对较低的MFI，实例是“偏”聚丙烯，其具有小于1.0的MFI。优先具有高MFI的聚丙烯，因为其良好加工性能或良好复合能力。

在一个或多个实施方案，热塑性塑料可以是全同立构聚丙烯。热塑性塑料可以包含用DSC测定熔点高于105℃的一种或多种晶体丙烯均聚物或丙烯共聚物。优选的丙烯共聚物包括但不限于丙烯均聚物或丙烯三聚物、耐冲击丙烯共聚物、无规聚丙烯及其混合物。优选的共聚单体具有2个碳原子或4～12个碳原子。共聚单体优选是乙烯。

这些热塑性塑料和其生产方法记载在美国专利6,342,565中。

本文中所使用的表达“无规聚丙烯”一般是指α-烯烃共聚单体达到9重量％，优选2重量％～8重量％的单相丙烯共聚物。优选的α-烯烃共聚单体可以具有2个碳原子或4～12个碳原子。α-烯烃共聚单体可以优选是乙烯。

特别优选使用的热塑性塑料可以是聚烯烃，例如聚丙烯、聚氨酯、聚乙烯、高密度聚乙烯或低密度聚乙烯、聚酰胺(例如尼龙-6和尼龙6，6)、聚氯乙烯(PVC)、PET或上述聚合物的混合物或由它们制成的共聚物。

其他热塑性塑料可以是：

ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)、EP(乙烯-丙烯)、ETFE(乙烯-四氟乙烯)、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)、EVOH(乙烯-乙烯醇)、FEP(四氟乙烯-六氟丙烯离聚物)、MABS(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)、PA(聚酰胺)、PA6(尼龙-6)、PA11(尼龙-11)、PA12(尼龙-12)、PA66(尼龙-6，6)、PA610(尼龙-6，10)、PA612(尼龙-6，12)、PB(聚丁烯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PC(聚碳酸酯)、PCTFE(聚三氟氯乙烯)、PE(聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)、HMW-HDPE(高密度高分子量聚乙烯)、UHMW-HDPE(高密度超高分子量聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线性低密度聚乙烯)、VLDPE(超低密度聚乙烯)、MDPE(中密度聚乙烯)、PEC(氯化聚乙烯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PFA(全氟烷氧基烷烃)、PIB(聚异丁烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PMMI(聚甲基丙烯酰基甲基酰亚胺)、POM(聚甲醛)、PP(聚丙烯)、PPB(聚丙烯嵌段共聚物)、PPH(聚丙烯均聚物)、PPR(聚丙烯无规共聚物)、PPE(聚苯醚)、PS(聚苯乙烯)、EPS(发泡聚苯乙烯)、HIPS(耐冲击聚苯乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、PVAC(聚乙酸乙烯酯)、PVAL(聚乙烯醇)、PVC(聚氯乙烯)、PVCC(氯化聚氯乙烯)、PVDC(聚偏二氯乙烯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、SAN(苯乙烯-丙烯腈)、SB(苯乙烯-丁二烯)或SMAH(苯乙烯-马来酸酐)。

可以使用的苯乙烯嵌段共聚物是：

由苯乙烯/共轭二烯/苯乙烯制成的嵌段共聚物及其混合物，其中共轭双烯可以被完全或在一定程度上氢化。这些嵌段共聚物可以含有10～50重量％，优选25～35重量％的苯乙烯和90～50重量％，优选75～35重量％的共轭二烯。共轭二烯可以是丁二烯、异戊二烯或其混合物。

根据本发明的热塑性弹性体混合物可以包含添加剂。添加剂可以是附加的填料或者例如为吸水而加入的材料、阻燃剂、稳定剂(例如水解稳定剂)、抗氧化剂、着色剂和内部润滑剂。

附加填料形式的添加剂尤其是补强填料，如通常的有机和无机填料、本身已知的补强剂等。可以提到的具体实例是：无机填料，如硅酸盐类矿物例如粉状石英，层状硅酸盐，如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石、温石棉和滑石，金属氧化物，如高岭土、氧化铝、氧化钛和氧化铁，金属盐，如白垩、重晶石，无机颜料，如硫酸镉、硫化锌，以及在Pigment+FüllstoffTabellen[Pigment+FillerTables]，OlafLueckert，VerlagO.Lueckert，1994，页506～612中举例记载的玻璃和其他材料。可以使用的有机填料的实例是：碳、三聚氰胺、松香、环戊二烯树脂和接枝聚合物，以及纤维素纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚氨酯纤维和基于芳香族和/或脂肪族二羧酸酯的聚酯纤维，特别是碳纤维。

以阻燃剂形式使用的添加材料通常可以是从现有技术已知的阻燃剂。合适的阻燃剂的实例是溴化醚(IxolB251)、溴化醇(如二溴新戊醇、三溴新戊醇和PHT-4-二醇)和氯化磷酸酯(例如三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP)、三(1，3-二氯异丙基)磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯和四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯或其混合物。

除了上述卤素取代的磷酸酯之外，也可以使用无机阻燃剂，如红磷和存在红磷的制剂、可膨胀石墨、氧化铝水合物、氢氧化镁、三氧化二锑、氧化砷、多磷酸铵和硫酸钙或氰尿酸衍生物(如三聚氰胺)或由至少两种阻燃剂制成的混合物，例如多磷酸铵和三聚氰胺，或者在合适时与淀粉制成的混合物，从而为根据本发明生产的热塑性弹性体混合物提供阻燃能力。

可以使用的其他液体无卤阻燃剂是乙烷膦酸二乙酯(DEEP)、磷酸三乙酯(TEP)、丙基膦酸二甲酯(DMPP)、磷酸二苯基甲苯基酯(DPK)等。

根据本发明的热塑性弹性体混合物可以包含0.5～40重量％，优选2～25重量％，特别优选4～15重量％的选自沉淀二氧化硅、沉淀硅酸盐或炭黑的填料。

根据本发明的热塑性弹性体混合物可以包含20～80重量％，优选30～70重量％的热塑性弹性体。

根据本发明的热塑性弹性体混合物可以包含0～85重量％，优选0.5～70重量％的添加剂。

本发明还提供一种生产根据本发明的热塑性弹性体混合物的方法，所述方法的特征在于，在第一步中，将至少一种选自沉淀二氧化硅、沉淀硅酸盐或炭黑的填料和至少一种热塑性塑料混合，以得到母料，在第二步中，将所述母料与除热塑性聚氨酯TPU以外的至少一种热塑性弹性体混合。

所述热塑性塑料可以优选是聚丙烯。

所述热塑性弹性体可以优选是TPE-S(苯乙烯嵌段共聚物)。

在根据本发明方法的一个优选变化方案中，在第一步中，可以将至少一种沉淀硅酸盐，优选沉淀硅酸钙，和至少一种聚丙烯混合，以得到母料，在第二步中，可以将所述母料与至少一种苯乙烯嵌段共聚物混合。

按总重量计，所述母料可以包含1～60重量％，优选20～50重量％，特别优选25～45重量％的选自沉淀二氧化硅、沉淀硅酸盐或炭黑的填料。

所述母料还可以包含油组分和添加剂。

根据本发明的热塑性弹性体混合物和母料的生产可以在已知的设备中进行，例如，在挤出机中，例如双螺杆挤出机、销钉机筒挤出机(pin-barrelextruder)、多螺杆挤出机、行星齿轮挤出机或捏合机或带有卸料螺杆的捏合机。优选使用共旋转的紧密啮合双螺杆挤出机。

为生产母料，将至少一种选自沉淀二氧化硅、沉淀硅酸盐或炭黑的填料混合加到热塑性塑料(优选聚丙烯，特别优选聚丙烯均聚物)中。选自沉淀二氧化硅、沉淀硅酸盐或炭黑的填料的加入可以在挤出机上的不同位置进行。填料的加入可以优选在热塑性塑料-熔化阶段后进行。举例来说，填料可以利用双螺杆侧进给系统(twin-screwside-feedsystem)传输到熔体中。

所述母料可以在一个或多个处理步骤中生产，例如，在使用连续混合处理时。在多个处理步骤中生产的情况下，可以在低于最终浓度的填料浓度下生产母料，bing1可使用后续处理步骤来增大浓度。

按总重量计，所述热塑性弹性体混合物可以包含0.5～40重量％，优选2～25重量％，特别优选4～15重量％的选自沉淀二氧化硅、沉淀硅酸盐或炭黑的填料。

所述热塑性弹性体可以在挤出机中与母料混合。热塑性弹性体可以包含油组分，这意味着热塑性弹性体可以已经与油组分预混合。热塑性弹性体或已与油组分预混合的热塑性弹性体可以利用主进料(mainfeed)引入挤出机中。母料同样可以利用主进料或优选利用副进料(sidefeed)引入挤压机中。如果母料连同热塑性弹性体或与油组分预混合的热塑性弹性体一起利用主进料引入到挤出机中，则可以预混合这些组分。

所述填料可以用于改善拉伸断裂应变，尤其是纵向的。

本发明还提供根据本发明的热塑性弹性体混合物在注射成型产品中的用途。

本发明还提供一种改善注射成型产品的各向同性机械性能的方法，其特征在于，在第一步中，将至少一种选自沉淀二氧化硅、沉淀硅酸盐或炭黑的填料和至少一种热塑性塑料混合，以得到母料，在第二步中，将所述母料与除热塑性聚氨酯TPU以外的至少一种热塑性弹性体混合。

本发明还提供一种包括根据本发明的热塑性弹性体混合物的注射成型产品，其特征在于，与填料是气相二氧化硅，通过相同方法制成并具有相同构成的注射成型产品相比，各向异性因子得到提高。

各向异性因子是沿着注射成型过程中的流动方向的拉伸断裂应变与垂直于注射成型过程中的流动方向的拉伸断裂应变之比。理想的各向异性因子是1.0。

根据本发明的注射成型产品的各向异性因子可以为0.88～1.12，优选0.89～1.0.

根据DIN53517(70℃，22h，12mm试样)测定的包含本发明的热塑性弹性体混合物的本发明注射成型产品的压缩形变可以低于填料是气相二氧化硅，通过相同方法制成并具有相同构成的注射成型产品的压缩形变。

根据本发明的热塑性弹性体混合物的流动性可以优于填料是气相二氧化硅，通过相同方法制成并具有相同构成的热塑性弹性体混合物。通过注射成型螺旋试样来测定流动性。成型的螺旋长度用作流动性的量度。

根据本发明的热塑性弹性体混合物具有改善的热性能和机械性能。

根据本发明的注射成型产品的优点在于，其机械性能，例如拉伸断裂应变，在纵向和横向相同或几乎相同，从而使各向异性因子提高。

根据本发明的热塑性弹性体混合物可以用于汽车内部，用于在汽车内部应用中提高高温耐光性，在汽车制造、建筑业中用作玻璃背衬应用的密封件，以及在汽车制造和电气工程中用作灯具区域的密封件，优选涉及动应力的应用。

实施例

复合材料的生产

在来自Coperion(之前的Werner&Pfleiderer)的共旋转的紧密啮合ZSK30双螺杆挤出机中进行复合。

干掺合物(blend)：

在来自MTI的立式通用混合机中生产由预混料和热塑性塑料组成的干掺合物，并利用重力计量系统(Gericke)引入挤出机进口。优选的，将预混料和热塑性塑料利用单独的重力计量系统引入挤出机的进口。

预混料由100份SEEPS(苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)构成。加入由100份白油和30份聚丙烯均聚物PP-h)组成的混合物。

填料：

实验使用选自沉淀二氧化硅、沉淀硅酸盐或炭黑的填料(FS)，与使用气相二氧化硅作为填料进行对比：

FS1：沉淀的细颗粒硅酸钙，以CaO的形式，钙含量约6％(880，来自EvonikDegussaGmbH)。

FS2：颜料黑，通过炉法生产(alpha，来自EvonikCarbonBlackGmbH).

FS3：气相二氯二甲基硅烷疏水化的二氧化硅，基于表面积为130m²/g的亲水性原料(R972V，来自EvonikDegussaGmbH)。

FS4：气相二氯二甲基硅烷疏水化的二氧化硅，基于表面积为200m²/g的亲水性原料。在疏水化处理后，还进行结构改性(R9200，来自EvonikDegussaGmbH)。

表1-4列出了所用填料的理化数据。

表1：880(沉淀硅酸钙)

^*出厂值

表2：alpha(通过炉法生产的颜料黑)

性能	单位	指导值
			类型		炉法
黑值M_y		240
			相对着色强度IRB 3＝100	％	100
950℃下的挥发物含量	％	0.5
			OAN，使用DBP测定(ISO 4656)	ml/100g	100
pH(ISO 787-9)		8.7
			灰(ISO 1125)	％	＜0.02
BET表面积(ISO 4652)	m²/g	105
			平均初级粒径	nm	20

表3：R972V(压实的疏水气相二氧化硅)

^*出厂值

表4：R9200(结构改性的、疏水气相二氧化硅)

^*出厂值

填料的加入：

两种不同的方法可用于填料(FS1-4)的加入：

1.可以直接以粉末形式加入。为此，利用单独的重力计量系统将全部填料传输到利用辅助挤出机的挤出机熔体流。这种变化方案下面称为粉末方案。

2.通过母料加入填料，其中选自沉淀二氧化硅、沉淀硅酸盐或炭黑的填料首先与聚丙烯均聚物复合。

表5显示了用于生产母料的ZSK30挤出机的参数设置。

表5：

这种变化方案下面称为母料方案。

热塑性弹性体混合物

在来自MTI的立式通用混合机中一起生产母料以及干掺合物(由预混料和热塑性塑料组成)，并利用重力计量系统(Gericke)引入挤出机进口。优选的，将母料在适宜时与热塑性塑料预混，并利用单独的重力计量系统引入挤出机的进口。全部配制品中要求的热塑性内容物(聚丙烯均聚物)必须保持不变，并在一定程度上被母料中存在的聚丙烯均聚物代替。

表6显示了用于生产弹性体混合物的ZSK30挤出机的参数设置。

表6：

注射成型：

使用膜状浇口(filmgate)(表7中的机器参数)利用常规注射成型法从所有弹性体混合物生产尺寸为110mm×75mm×2mm的板(plaque)。

表7：

对弹性体混合物的板进行下面的测试：

-肖氏A硬度测试，根据DIN53505，

-在拉伸试验中，测定极限拉伸强度、拉伸强度、拉伸断裂应变和应力值，纵向/横向，根据DIN53504/D2样品，

-压缩形变(CS)，根据DIN53717。

从注射成型的板冲压出试样。板边缘的膜状浇口在熔体中产生流动取向。流动取向导致板的各向异性特性。分别相对于流动取向的纵向和横向从薄板冲压出样品，以了解对各向异性的影响。

流动行为：

对弹性体混合物进行下面的测试，以确定流动性：

-采用螺旋测试的流动性

在这种螺旋测试中，将塑料熔体加到螺旋形的注射模具中。螺旋的形状是半圆形(高度5.2mm，宽度7.0mm)，长度为100cm。由相关的长度测量设备读取注射成型物的长度(+/-5mm)，以厘米表示。使用10个试样调节模具，然后测量接下来的10个试样(平均值)。选择注射条件，以实现尽可能接近使用参照样品时的80-90cm的值。这些设置用于对含有填料的配制品进行流动行为测量。

实施例1：

按上面描述生产TPE-S弹性体混合物。FS1-4的填充水平为8重量％，利用母料加入。

为了评估各种TPE-S弹性体混合物的流动性，利用注射成型机在指定条件下(表8)从弹性体混合物产生螺旋流(12次测定)。

表8：

令人惊讶的是，这项研究揭示出当使用FS1时，TPE-S弹性体混合物的流动性并没有改变，当使用FS2时只是稍微改变(表9)。与此相反，使用FS3时流动性显著受损。

参照混合物的构成与含有FS1-4的混合物相同，但没有填料。

表9：

实施例2

按上面描述生产TPE-S弹性体混合物，使用母料方案。

FS1-4的填充水平为8％。利用浓度为40％的母料加入FS1-4。

将机械性能(纵向和横向)与未填充的TPE-S弹性体混合物的机械性能进行比较。

按有关注射成型的段落中的记载生产试样。

参照混合物的构成与含有FS1-4的混合物相同，但没有填料。

表10：

表11：

令人惊讶地发现，与气相二氧化硅FS3和FS4相比，使用填料FS1和FS2提高了纵向拉伸强度，同时压缩形变可以有利地保持在同一水平。

表12：

显示拉伸断裂应变的表10和表11揭示出与TPE-S中的气相二氧化硅FS3和FS4相比，本发明的采用填料FS1和FS2的热塑性弹性体非常重要的新优点。

由于拉伸断裂应变(纵向)变化到拉伸断裂应变(横向)的水平，纵向和横向拉伸断裂应变性能变得更加相似，这提高了后续组件的尺寸稳定性。表12使用各向异性因子(通过用拉伸断裂应变(纵向)除以拉伸断裂应变(横向)得到的因子)来描述这种性能改善。理想状况下各向异性因子是1。

实施例3

按上面描述生产TPE-S弹性体混合物，使用母料方案，并使用粉末方案。

对于填料FS1使用8％的填料水平以显示加入方法的差异。在母料方案中利用浓度为40％的母料加入FS1。在粉末方案中，全部FS1填料利用单独的重力计量系统加到利用辅助挤出机的挤出机熔体流。

将机械性能(纵向和横向)与未填充的TPE-S弹性体混合物的机械性能进行比较(表13和表14)。

参照混合物的构成与含有FS1的混合物相同，但没有填料。

表13：

表14：

令人惊讶的是，当利用本发明的母料方案加入填料时，发现使用填料FS1在TPE-S弹性体混合物的纵向拉伸断裂应变和拉伸强度方面获得了显著改善。

Claims

1.热塑性弹性体混合物，其特征在于，其包含除热塑性聚氨酯TPU以外的至少一种热塑性弹性体TPE和沉淀硅酸盐填料，所述热塑性弹性体混合物还包含热塑性塑料和油组分，所述油组分是石蜡油或环烷油，所述热塑性塑料是聚丙烯，所述热塑性弹性体是苯乙烯嵌段共聚物。

2.生产根据权利要求1所述的热塑性弹性体混合物的方法，其特征在于，在第一步中，将沉淀硅酸盐填料、至少一种热塑性塑料和油组分混合，以得到母料，在第二步中，将所述母料与除热塑性聚氨酯TPU以外的至少一种热塑性弹性体混合，

所述热塑性塑料是聚丙烯，所述热塑性弹性体是苯乙烯嵌段共聚物。

3.根据权利要求1所述的热塑性弹性体混合物用于生产注射成型产品的用途。

4.改善注射成型产品的各向同性机械性能的方法，其特征在于，在第一步中，将沉淀硅酸盐填料和至少一种热塑性塑料混合，以得到母料，在第二步中，将所述母料与除热塑性聚氨酯TPU以外的至少一种热塑性弹性体混合，

5.包括根据权利要求1所述的热塑性弹性体混合物的注射成型产品，其特征在于，与填料是气相二氧化硅，通过相同方法制成并具有相同构成的注射成型产品相比，各向异性因子得到提高。

6.根据权利要求5所述的注射成型产品，其特征在于，所述各向异性因子为0.88～1.12。