CN102029752A - 导热性硅氧烷橡胶复合片 - Google Patents
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Abstract
一种导热性硅氧烷橡胶复合片,在电气绝缘性的耐热性膜层的中间层(A)的两面,作为外层(B)分别层压含有下述(a)~(f)成分的硅氧烷组合物的固化物层,不仅电气绝缘性及导热性优良,而且具有充分的强度和柔软性,进而层间的粘结性优良。(a)1个分子中含有2个以上结合在硅原子的链烯基的聚有机硅氧烷:100质量份,(b)导热性填充材料:100~4,000质量份,(c)1个分子中含有2个以上结合在硅原子的氢原子的聚有机氢硅氧烷:[本成分的结合在硅原子的氢原子/(a)成分中链烯基]的摩尔比是0.5~5.0的量,(d)铂族金属系催化剂:有效量,(e)反应控制剂:有效量,及(f)聚硅氧烷树脂:50~500质量份。其中,设置在中间层(A)的两面的外层,可以相同,也可以不同。
Description
技术领域
本发明涉及一种导热性硅氧烷橡胶复合片,其适合于作为夹装在发热性电子零件和放热片等的放热零件之间的部件,特别是涉及具有良好的电气绝缘性及导热性的同时,也富有强度、柔软性及粘结性的导热性硅氧烷橡胶复合片。
背景技术
以往,功率晶体管、MOS晶体管、FET、可控硅、整流器、变压器等的发热性电子和电气零件的放热部件中,一般使用着电气绝缘性的导热性材料。作为这样的电气绝缘性的导热性材料,例如可以举出:在硅氧烷橡胶等的合成橡胶中,配合了氧化铍、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氧化锌等的金属氧化物粉末的物质(专利文献1);在硅氧烷橡胶中配合氮化硼并用网孔状的绝缘材料补强的物质(专利文献2)等。
另外,为了进一步提高上述电气绝缘性导热性材料的导热性,作为方法之一是尽量将其厚度变薄。可是如果其厚度过于薄时,又产生了损害放热部件的强度、耐久性或者电气绝缘性的问题。
为了改善上述问题,提出了以下方案,对于中间层使用芳香族聚亚胺、聚酰胺、聚酰胺亚胺、聚萘酸乙二醇酯等的富有耐热性、电气绝缘性及机械性强度的膜,在外层配合氧化铍、氧化铝、氢氧化铝等的导热性及电气特性优良的硅氧烷橡胶层的多层结构体。具体为,将配合了规定量的氧化铝等的聚酰亚胺(酰胺)膜作为中间层,在该中间层的两面配合了氧化铝等硅氧烷橡胶层作为一对外层的,至少具有由三层构成的复合体的导热性的电气绝缘部件(专利文献3)。
可是,这些具有多层结构的导热性电气绝缘部件,由于外层部的硅氧烷橡胶层和中间层的芳香族聚酰亚胺等的膜的粘结性不稳定,所以随着时间的变化,在层间容易产生剥离,存在耐久性差的缺点。
为了改善这些问题,提出了以下方案:在上述外层,使用含有从环氧基、烷氧基、乙烯基、及用(≡SiH)表示的基组成的群中选择出的,具有至少1种官能基的硅化合物系粘结性赋予剂的组合物,使得该组合物固化成导热性硅氧烷橡胶复合片(专利文献4)。
可是,该导热性硅氧烷橡胶复合片中存在以下的缺点,作为中间层的芳香族聚亚胺等构成的膜的导热率,与作为外层的导热性硅氧烷橡胶层比较,显著的低,所以复合片全体的导热特性降低。
此外,对于公知的其他导热性硅氧烷橡胶复合片(专利文献5~7),也不能同时满足优良的层间粘结性和良好的导热性。另外,这些公知的导热性硅氧烷橡胶复合片还存在以下问题,由于表面没有粘结性,所以不能够容易地与发热性电子零件或者放热部件自粘。因此,需要在表面涂敷粘结剂来赋予表面粘结性的情况下,就使得导热性变差。
公知技术文献
【专利文献1】特开昭47-32400号公报
【专利文献2】实开昭54-184074号公报
【专利文献3】特公平2-24383号公报
【专利文献4】特开2004-122664号公报
【专利文献5】特开2001-018330号公报
【专利文献6】特开平11-157011号公报
【专利文献7】特开平10-237228号公报
发明内容
因此,本发明目的在于提供一种导热性硅氧烷橡胶复合片,其不仅电气绝缘性及导热性优良,而且富有强度及柔软性,并且,具有层间结合性优良的粘结性。
也就是,本发明是一种导热性硅氧烷橡胶复合片,其特征是,在电气绝缘性的耐热性膜层的中间层(A)的两面,作为外层(B)分别层压含有下述(a)~(f)成分的硅氧烷组合物成形为薄膜状的并固化而成的固化物层,以及该片的制造方法。
(a)1个分子中含有2个以上结合在硅原子的链烯基的聚有机硅氧烷:100质量份,
(b)导热性填充材料:100~4,000质量份,
(c)1个分子中含有2个以上结合在硅原子的氢原子的聚有机氢硅氧烷:[本成分的结合在硅原子的氢原子/(a)成分中链烯基]的摩尔比是0.5~5.0的量,
(d)铂族金属系催化剂:有效量,
(e)反应控制剂:有效量,及
(f)聚硅氧烷树脂:50~500质量份。
其中,设置在中间层(A)的两面的外层,可以相同,也可以不同。
在本发明中,上述(f)成分的有机硅树脂含有R1 3SiO1/2单位(R1表示不含有脂肪族不饱和键的非取代或者取代的1价烃)和SiO4/2单位,R1 3SiO1/2单位/SiO4/2单位的摩尔比优选的是0.5~1.5;进而优选的是,含有作为(g)成分0.01~50质量份的从下述通式(1)表示的(g-1)烷氧基硅烷化合物及下述通式(2)表示的(g-2)聚二甲基硅氧烷组成的群中选择出的至少1种,其中聚二甲基硅氧烷的分子链片末端用三烷基甲硅烷基封链。
(g-1)烷氧基硅烷化合物的通式(1):
R2 aR3 bSi(OR4)4-a-b (1)
其中,上式中的R2独立地表示碳原子数6~15的烷基,R3独立地表示非取代或者取代的碳原子数1~8的1价烃基,R4独立地表示碳原子数1~6的烷基,a是1~3的整数,b是0~2的整数,a+b是1~3的整数。
(g-2)聚二甲基硅氧烷的通式(2):
其中,上式中的R5独立地表示碳原子数1~6的烷基,c是5~100的整数。
本发明中,进而可以含有作为(h)成分的、用下述通式(3)表示的,23℃时的动粘度是10~100,000mm2/s的聚有机硅氧烷。
通式(3):
R6-(SiR6 2O)dSiR6 2-R6 (3)
其中,上式中的R6独立地表示不含有脂肪族不饱和键的碳原子数1~18的一价烃基,d是5~2,000的整数。
进而,本发明的导热性硅氧烷橡胶复合片的厚度,优选的是50~1,000μm;上述中间层(A)优选的是由导热性膜构成的层,该导热性膜含有合成树脂和分散配合在该合成树脂中的导热性粉体、导热率在0.3W/m·K以上。另外,上述合成树脂优选的是,芳香族聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺亚胺、聚酯、氟系聚合物或者这些的2种以上的组合;上述中间层(A)的分散配合在合成树脂中的导热性粉体优选的是,从氧化锌粉末、氧化铝粉末、氧化镁粉末、氢氧化铝粉末、氮化硼粉末、氮化铝粉末、碳化硅粉末、金刚石粉末中选择出的至少1种。
本发明的导热性硅氧烷橡胶复合片,导热性良好,而且不仅有将粘结性的硅氧烷橡胶层作为外层,同时由于中间层的增强效果,具有充分的强度和柔软性,所以适合于作为夹装在发热性的电子和电气零件以及放热零件之间的电气绝缘性的导热性部件,另外,硅氧烷橡胶层本身具有粘结性,硅氧烷橡胶层和合成树脂膜层可以坚固地密切结合,所以可以说起到本发明的耐久性优良的特别显著的作用和效果。
附图说明
图1是表示评价试片的渗透性的步骤的说明图。
符号说明
1 试片
2 中间层
3 粘结层(硅氧烷橡胶层)
4 分离膜
5 上质纸
6 砝码
具体实施方式
以下,详细地说明本发明。此外,本说明书中的合成树脂膜层的导热率,是根据激光闪光法,在25℃下测定的值。
[(A)中间层]
本发明的复合片中的中间层,只要是具有优良耐热性及电气绝缘性,同时又是柔软的、机械强度高的合成树脂膜层,就没有特别的限定,可以从公知的合成树脂膜中进行适宜选择后使用。
上述合成树脂膜层的厚度,通常是5~40μm,优选的是10~30μm的范围。上述厚度过于厚时,则对本发明的复合片的导热性产生影响,相反过薄时,则中间层应该发挥的强度不足,另外,有时耐电压特性劣化、电气绝缘性能不充分。进而,该合成树脂膜层必需是一种没有孔的膜层,由于该孔使得耐电压特性下降。
本发明中,作为上述中间层特别优选的是使用赋予了导热性的导热性合成树脂膜。该导热性合成树脂膜层的导热率优选的是,0.3W/m·K以上,特别优选的是0.4W/m·K以上。
作为上述中间层使用的导热性合成树脂膜层,典型的是含有合成树脂和分散在该合成树脂中的导热性粉体的膜构成的层。合成树脂及导热性粉体既可以分别单独地使用1种,也可以组合2种以上使用。
作为上述合成树脂,例如可以举出,芳香族聚酰亚胺;聚酰胺;聚酰胺亚胺;聚萘酸乙二醇酯等的聚酯;聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物等的、氟系聚合物。作为合成树脂,在使用上述氟系聚合物时,从提高粘结性观点看最好用金属Na/萘系的处理液对使用膜的表面施以化学腐蚀处理。
分散配合在合成树脂中的上述导热性粉体,例如可以举出,氧化锌粉末、氧化铝粉末、氧化镁粉末、氢氧化铝粉末、氮化硼粉末、氮化铝粉末、碳化硅粉末、金刚石粉末等的无机粉末,但是,本发明不限于这些,可以从具有导热性及绝缘性的物质中进行适宜选择而使用。
另外,在本发明中,也可使用不配合导热性粉体的、使合成树脂的结晶性提高而提高导热性的、导热性合成树脂膜。
本发明中使用的合成树脂膜,最好是熔点在200℃以上,优选的是250℃以上的耐热性膜,以便不会因热变形使得机械性强度下降。具有熔点在250℃以上的耐热性的合成树脂膜的具体例,例如可以举出,芳香族聚酰亚胺系膜的KAPTON(注册商标)MT(商品名,东丽杜邦(株)制)。
[(B)外层]
本发明的导热性复合体的外层的意义是指第一固化物层和第二固化物层,它们都是含有以上述(a)~(f)成分作为必须成分的组合物形成的。第一固化物层和第二的固化物层组成,可以相同,也可以不同。以下,对外层的组合物进行説明。
〔(a)具有链烯基的聚有机硅氧烷〕
本发明中使用的(a)成分,是在1个分子中具有2个以上结合在硅原子的链烯基的聚有机硅氧烷,是加成反应固化型组合物中的主剂(基本聚合物)之一。该聚有机硅氧烷只要为液状,对其分子结构就没有限定,例如可以举出,直链状、支链状、具有部分支链的直链状等,但是在本发明中,特别优选的是直链状。
上述所称的链烯基的概念,不仅包含了直链状的链烯基,也包含了环链烯基。具体的可以举出,例如,乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等的,碳原子数2~8程度的基团,其中,优选的是乙烯基、烯丙基等的碳原子数2~3的低级链烯基,特别优选的是乙烯基。该链烯基,可以结合在分子链末端硅原子,或者分子链途中的硅原子的任何之上,但是从得到的固化物的柔软性好的观点看,优选的是只结合在分子链末端的硅原子的链烯基。
(a)结合在成分中硅原子的、链烯基以外的基,例如是,非取代或者取代了的一价的烃基,例如可以举出,甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔-丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等的烷基;环戊基、环己基、环庚基等的环烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等的芳基;苄基、苯乙基、苯丙基、甲基苄基等的芳烷基;以及结合在这些基的炭素原子上的氢原子的一部分或者全部被氟、氯、溴等卤原子、氰基等取代了的基,例如可以举出,氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等的、碳原子数1~10,特别是碳原子数1~6的基团。
本发明中,在这些基中特别优选是,甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基等的碳原子数1~3的非取代或者取代的烷基,及苯基、氯苯基、氟苯基等的非取代或者取代的苯基。另外,结合在链烯基以外的硅原子的基,既可以全部相同,也可以不同。只要耐溶剂性等的特殊的特性不被要求,从成本,容易得到,化学稳定性,环境负荷等的理由看,优选的是所有的都是甲基。
上述聚有机硅氧烷的25℃时的动粘度,通常是10~100,000mm2/s,但是特别优选的是500~50,000mm2/s的范围。上述粘度不足10mm2/s时,得到的组合物的保存稳定性变差,另外,超过100,000mm2/s时,得到的组合物的延伸性变差。
这样的聚有机硅氧烷的合适的具体例,可以举出分子链两末端是用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封链了的聚二甲基硅氧烷、分子链两末端用甲基二乙烯基甲硅烷氧基封链了的聚二甲基硅氧烷、分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封链了的二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物等。
本发明中,作为(a)成分的聚有机硅氧烷,可以单独使用1种的聚有机硅氧烷,也可以使用例如组合粘度不同的2种以上等的、组合2种以上的聚有机硅氧烷。
〔(b)导热性填充材料〕
在本发明使用的(b)成分的导热性填充材料,例如,可以使用金属粉末、金属氧化物粉末、陶瓷粉末等。具体的,可以举出铝粉末、銅粉末、銀粉末、镍粉末、金粉末、氧化铝粉末、氢氧化铝粉末、氧化硅粉末、氧化锌粉末、氧化镁粉末、氧化铁粉末、氧化钛粉末、氧化锆粉末、氮化铝粉末、氮化硼粉末、氮化硅粉末、金刚石粉末、碳粉末、碳微细粉末、碳石墨粉末等。可是,本发明并不限定于这些导热性填充材料,作为导热性填充材料,可以从以往使用的公知的填充材料中选择适宜的至少1种来使用。
这些导热性填充材料,优选的平均粒径是0.1~100μm,特别优选的是使用平均粒径0.5~50μm的材料。在本发明中,可以使用2种以上平均粒径不同的粒子。此外,上述平均粒径是指体积平均粒径,是用微痕迹粒度分布测定装置MT3300EX(日机装株式会社)的测定值。
本发明中的导热性填充材料的配合量,从组合物的流动性、成形性、得到的导热性等观点看,相对于(a)成分100质量份是100~4,000质量份,优选的是200~2,000质量份。
((c)聚有机氢硅氧烷〕
在本发明使用的(c)成分的组合物中,在1个分子中结合在硅原子上的氢原子(即,SiH基)是2个以上,优选的是具有2~100个的聚有机氢硅氧烷,是对(a)成分起交联剂作用的成分。即,在后述(d)成分的铂族金属系催化剂的作用下,结合在(c)成分中的硅原子上的氢原子,通过硅氰化反应,加成在(a)成分中的链烯基上,生成具有交联键的3维网状结构的交联固化物。
结合在(c)成分中的硅原子上的有机基,例如可以举出,不具有脂肪族不饱和健的非取代或者取代的一价烃基等。具体的,作为在(a)成分的项中说明的结合在脂肪族不饱和基以外的硅原子上的基可以举出与例示的基是同种的、非取代或者取代的烃基,但是,从合成容易性及经济性的观点看,其中优选的是甲基。
本发明中(c)成分的有机氢聚硅烷的结构没有特别的限定,直链状、支链状及环状的任何一种都可以,但是,优选的是直链状。这样的直链状的有机氢聚硅烷,例如,由下述通式(4)表示。
其中,上式中的R7分别独立地表示脂肪族不饱和基以外的非取代或者取代的1价烃基或者氢原子,特别是,至少2个必须是氢原子,n是1以上整数。
上述通式(4)中的用R7表示的脂肪族不饱和基以外的非取代或者取代的1价烃基,与在(a)成分的项中说明了的链烯基以外的结合在硅原子的基中的、1价烃基是同种的。另外,n优选的是2~100的整数,更优选的是5~50的整数。
作为(c)成分的聚有机氢硅氧烷的合适的具体例,可以举出,分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封链了的聚甲基氢硅氧烷、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封链了的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚合物、分子链两末端用三甲基甲硅烷氧基封链了的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚合物、分子链两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封链了的聚二甲基硅氧烷、分子链两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封链了的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚合物、分子链两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封链了的二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚合物、分子链两末端用二甲基氢甲硅烷氧基封链了的聚甲基苯基硅氧烷等。此外,(c)成分的聚有机氢硅烷,可以单独地使用,也可以2种以上组合使用。
本发明中(c)成分的添加量,(c)成分中的SiH基相对于(a)成分中的链烯基1摩尔要达到0.5~5.0摩尔的量,优选的是达到0.8~4.0摩尔的量。(c)成分中的SiH基的量相对于(a)成分中的链烯基1摩尔不足0.5摩尔时,则导热性组合物不固化,或固化物的强度不充分,存在作为成形体、复合体不能使用等的问题。另一方面,使用超过5.0摩尔的量时,则存在固化物表面的粘结性不充分,自粘于被粘结物后,本发明的导热性硅氧烷橡胶复合片不能固定的问题。
〔(d)铂族金属系催化剂〕
本发明中的(d)成分的铂族金属系催化剂,是为了促进(a)成分中的链烯基,和(c)成分中的结合在硅原子上的氢原子加成反应,将本发明的组合物变成三维网状结构的交联固化物而配合的成分。
上述(d)成分,可以从通常的用于硅氰化反应的公知催化剂中进行适宜选择而使用。其具体例,例如可以举出,铂(包括铂黑)、铑、钯等的铂族金属单体、H2PtCl4·nH2O、H2PtCl6·nH2O、NaHPtCl6·nH2O、KHPtCl6·nH2O、Na2PtCl6·nH2O、K2PtCl4·nH2O、PtCl4·nH2O、PtCl2、Na2HPtCl4·nH2O(其中,式中的n是0~6的整数,优选的是0或者6。)等的氯化铂、氯化铂酸及氯化铂酸盐、醇改性氯化铂酸、氯化铂酸和烯烃的络合物、铂黑、钯等的铂族金属载在氧化铝、氧化硅、碳等的载体上的催化剂、铑-烯烃络合物、氯三(三苯基膦)铑(WILKINSON催化剂)、含有氯化铂、氯化铂酸或者氯化铂酸盐和乙烯基硅氧烷的络合物等。这些铂族金属系催化剂,可用单独使用,也可组合2种以上使用。
上述(d)成分的铂族金属系催化剂的配合量,只要可以使得本发明的组合物固化的必要量就可以,对此没有特别的限制。通常,相对于(a)成分的铂族金属元素,换算成质量是0.1~1,000ppm,优选的是0.5~500ppm。
〔(e)反应控制剂〕
本发明中使用的(e)成分的反应控制剂,是为了调节在(d)成分的存在下进行(a)成分和(c)成分的加成反应的硅氰化反应的速度而使用的。这样的(e)成分的反应控制剂,可以从通常的用于加成反应固化型有机硅组合物的公知的加成反应控制剂中进行适宜选择。作为具体例,可以举出1-乙炔基-1-环己醇、3-丁炔-1-醇等的乙炔化合物、氮化合物、有机膦化合物、硫化合物、肟化合物,有机氯化合物等。这些加成反应控制剂,可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
上述(e)成分的配合量,是依据(d)成分的使用量而不同,不能一概而定。只要能够将硅氰化反应的进行调节到所需要的反应速度的有效量就可以了。通常,相对于(a)成分的质量,达到10~50000ppm程度就可以了。(e)成分的配合量过于少时,则本发明的组合物的保存稳定性不充分,不能够确保充分的使用时间,反之,过多时,则本发明的组合物的固化性下降。
〔(f)聚硅氧烷树脂〕
用于本发明(f)成分的聚硅氧烷树脂,具有在本发明的组合物固化了的固化物表面上赋予粘结性的作用。作为这样的(f)成分的例可以举出,R1 3SiO1/2单位(M单位)和SiO4/2单位(Q单位)的共聚合物,M单位与Q单位的比(摩尔比)M/Q是0.5~1.5,优选的是0.6~1.4,更优选的是0.7~1.3的有机硅树脂。上述M/Q在0.5~1.5的范围时可以得到所需要的粘结力。
上述表示M单位的通式中的R1,是不含有脂肪族不饱和键的非取代或者取代的1价烃基。作为这样的R1的例可以举出例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等的烷基,环戊基、环己基、环庚基等的环烷基,苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等的芳基,苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等的芳烷基,以及结合在这些基的炭素原子上的氢原子的一部分或者全部被氟、氯、溴等的卤原子、氰基等取代了的基,例如,氯甲基、2-溴乙基、3-溴丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等的、碳原子数1~10,优选的是碳原子数1~6的基团。
本发明中,这些的基中,优选的是甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基等的碳原子数1~3的非取代或者取代的烷基,及苯基、氯苯基、氟苯基等的非取代或者取代的苯基。另外,R1可以全部相同,也可以不同。对于R1,只要耐溶剂性等的特殊的特性不被要求,从成本,容易得到,化学稳定性,环境负荷等的观点看,优选的是所有的都是甲基。
本发明中的(f)成分的添加量,相对于(a)成分100质量份是50~500质量份,优选的是60~350质量份,更优选的是70~250质量份。(f)成分的添加量不足50质量份或者超过500质量份时,得不到期望的粘结性。
另外,(f)成分其本身在室温下是固体或者粘稠的液体,但是也可以在溶解于溶剂的状态下使用。此时,在确定对组合物的添加量时,要除去溶剂成分的量。
〔其他的成分〕
本发明中的用于外层的有机硅组合物,根据需要,在不损害本发明的目的范围下,可以添加上述(a)~(f)成分以外的成分。以下,对这样的任意性成分进行说明。
(g)表面处理剂:
对于本发明的组合物,在制作组合物时,疎水化处理(b)成分的导热性填充材料后,为了提高与(a)成分的聚有机硅氧烷的润湿性,使得该导热性填充材料均匀分散在由(a)成分构成的基质中,可以配合表面处理剂(润湿剂)。作为该(g)成分,特别优选下述的(g-1)及(g-2)。
(g-1):用下述通式(1)表示的烷氧基硅烷化合物
通式(1):
R2 aR3 bSi(OR4)4-a-b (1)
其中,上式中的R2独立地表示碳原子数6~15的烷基,R3独立地表示非取代或者取代的碳原子数1~8的1价烃基,R4独立地表示碳原子数1~6的烷基,a是1~3的整数,b是0~2的整数,a+b是1~3的整数。
上述通式(1)中用R2表示的烷基,可以举出例如,己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基等。这样,用R2表示的烷基的碳原子数在6~15的范围时,可以充分地提高(b)成分的导热性填充材料的润湿性,使处理作业性变好,所以,本发明组合物的低温特性良好。
另外,用上述R3表示的非取代或者取代的1价烃基,例如可以举出,甲基、乙基、丙基、己基、辛基等的烷基;环戊基、环己基等的环烷基;乙烯基、烯丙基等的链烯基;苯基、甲苯基等的芳基;2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基等的芳烷基;3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基、P-氯苯基等的卤化烃基等。本发明在这些基团中,特别优选的是甲基及乙基。
上述R4表示的烷基,例如可以举出,甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等的烷基。本发明在这些基团中,特别优选的是甲基及乙基。
上述(g-1)成分的合适的具体例,可以列举如下。
C6H13Si(OCH3)3
C10H21Si(OCH3)3
C12H25Si(OCH3)3
C12H25Si(OC2H5)3
C10H21Si(CH3)(OCH3)2
C10H21Si(C6H5)(OCH3)2
C10H21Si(CH3)(OC2H5)2
C10H21Si(CH=CH2)(OCH3)2
C10H21Si(CH2CH2CF3)(OCH3)2
上述(g-1)成分,既可以单独地使用,也可以2种以上组合使用。(g-1)成分的配合量,即使超过后述的配合量,也不能增大在此以上的润湿效果,所以是不经济的。另外,该成分由于有挥发性,所以在开放条件下放置时,组合物及固化后的固化物慢慢地变硬,因此,最好停止在必要的最低限的量上。
(g-2):用下述通式(2)表示的,分子链片末端用三烷氧基甲硅烷基封链了的聚二甲基硅氧烷
通式(2):
上式中的R5独立地表示碳原子数1~6的烷基,与用上述通式(1)中的R4表示的烷基是同种的。另外,c是5~100的整数。
作为上述(g-2)成分的合适的具体例,可以列举如下。
另外,(g-2)成分既可以单独地使用,也可以2种以上组合使用。该(g-2)成分的配合量如超过后述的配合量时,得到的固化物的耐热性和耐湿性有下降的趋势。
本发明中,作为(g)成分的表面处理剂,可以从上述(g-1)成分和(g-2)成分构成的群中选择出的至少1种使用。此时,全(g)成分的配合量,相对于(a)成分100质量份优选的是0.01~50质量份,特别优选的是0.1~30质量份。
(h)聚有机硅氧烷:
在本发明使用的外层组合物中,作为(h)成分可以进一步添加用下述通式(3)表示的、23℃时的动粘度为10~100,000mm2/s的聚有机硅氧烷。添加该成分的目的在于,赋予导热性组合物的粘度调节剂等的特性。
通式(3):
R6-(SiR6 2O)dSiR6 2-R6 (3)
上式中的R6独立地表示碳原子数1~18的、不含脂肪族不饱和键的、非取代或者取代的一价烃基,d是5~2,000的整数。从要求的粘度的观点看,d优选的是5~2,000的整数,特别优选的是10~1,000的整数。在本发明使用的(h)成分,不限定于此。另外,该(h)成分,可以单独地使用,也可以两种以上并用。
作为上述R6,例如可以举出,甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等的烷基;环戊基、环己基等的环烷基;苯基、甲苯基等的芳基;2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基等的芳烷基;3,3,3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、P-氯苯基等的卤化烃基等。本发明中,特别优选的是甲基、苯基、及碳原子数6~18的烷基。
上述(h)成分的聚有机硅氧烷,25℃时的动粘度优选的是10~100,000mm2/s,特别优选的是100~10,000mm2/s。上述动粘度低于10mm2/s时,则从本发明的组合物得到的得固化物容易发生油渗透。上述动粘度大于100,000mm2/s时,则容易缺乏本发明的导热性组合物的流动性。
本发明中可以使用的(h)成分的具体例,例如可以列举如下。
将上述(h)成分的聚有机硅氧烷添加到本发明的组合物中时,对其添加量没有特别的限定,只要可以得到所期望的效果的量就可以。一般来说,相对于(a)成分100质量份,优选的是0.1~100质量份,更优选的是1~50质量份。(h)成分的添加量在此范围内时,固化前的导热性组合物的流动性变成良好,不仅可以良好地维持作业性,而且,将(b)成分的导热性填充材料添加到本发明的组合物中的作业也变得容易。
[其他的任意成分]
本发明中,也可以添加其他的任意成分,例如,氟改性硅氧烷表面活性剂;作为着色剂的碳黑、二氧化钛、氧化铁红等;作为阻燃性赋予剂的铂化合物、氧化铁、氧化钛、氧化铈等的金属氧化物、或者金属氢氧化物等。进而,为了导热性填充材料的防止沉淀和增强的目的,可以适宜地添加沉降性氧化硅或者烧成氧化硅等的微粉末氧化硅、沉降提高剂等。
(导热性复合体的制造方法〕
本发明的导热性硅氧烷橡胶复合片例如可以按照以下步骤制造,将分别含有规定量的(a)~(f)成分的硅氧烷组合物1涂敷在作为中间层(A)的电气绝缘性的耐热性膜层的一侧的表面成为薄膜状,使其固化后形成第一固化物层,而后,将含有上述(a)~(f)成分的硅氧烷组合物2涂敷在上述中间层的另一表面成为薄膜状,使其固化后,形成第二固化物层。此时,上述硅氧烷组合物1和硅氧烷组合物2可以相同,也可以不同。
上述的方法中,制作组合物1或者组合物2时的各成分的配合顺序,没有特别的限定,但是优选的是经过下述(1)~(3)的工序的方法。
(1)将(a)成分、(b)成分、及(d)成分按照规定量混练后,制作基体组合物。
(2)另行将(c)成分及(e)成分混合后,制作固化剂。
(3)接着,将上述的基体组合物、固化剂、及(f)成分的聚硅氧烷树脂均匀混合,制作对应本发明的外层的组合物。
作为向构成中间层(A)的电气绝缘性的耐热性膜上涂敷上述组合物及成形方法,可以举出使用棒涂、刮刀涂、点涂、旋转涂等,在基材上涂敷液状的材料成为薄膜状的方法,但是本发明中不受这些方法的限定。
此外,涂敷后的加热温度条件,在添加了溶剂时,只要是,使用的溶剂挥发后,(a)成分和(c)成分能够反应的温度就可以。具体地,考虑到生产率及对基材膜的影响,优选的是50~150℃,更优选的是60~150℃。固化時间,通常为0.5~30分钟,优选的是1~20分钟。可以在同一温度下加热,也可以分步或者斜线上升式等地变化温度。
外层固化后的本发明的导热性硅氧烷橡胶复合片,通过贴上作为保护用分离膜的脱模处理膜,这样在运输和定尺寸切割等的操作性方面就变得容易了。此时,通过改变脱模剂的处理量和种类,或者改变分离膜基材的材质,也可以调节分离膜和导热性硅氧烷橡胶复合片的粘结力。
作为上述的分离膜,将有机硅粘结剂用的表面脱模处理施加于纸、PET膜等的基材上是合适的。用于该表面脱模处理的表面脱模剂,可以举出具有全氟烷基、全氟聚醚基等的氟取代基为主链的改性有机硅。
上述全氟聚醚基,可以用下述式(5)~(7)表示,作为具有这样的氟取代基的改性硅氧烷的具体例,可以举出信越化学工业(株)制的、对应商品名:X-70-201,X-70-258等的产品。
CqF2q+1CH2OCH2CH2CH2- (7)
(q=3~10)
这样得到的导热性硅氧烷橡胶复合片,剥离一侧的分离膜后,贴在发热性电子零件或者放热部件上,而后,将剩余一侧的分离膜剥离,尽管是薄片也可以容易地配置在所需要的部位,发挥优良的导热特性。另外,通过将有机硅组合物的组分在两面做成不同的,使得两面的粘结性不同,所以,当再作用或者粘结剥离峙,可以做到在强粘结侧保持粘结,只剥离弱粘结侧。此时,在弱粘结侧加在被粘体上的应力减少,所以可以防止破损。
本发明的导热性硅氧烷橡胶复合片中的第一及第二的外层的厚度,优选的是分别为10~500μm,特别优选的是20~250μm。复合片全体的厚度优选的是50~1,000μm,更优选的是70~500μm。厚度不足50μm时,使用性变差,且粘结感下降。另一方面,厚度超过1,000μm时,则不能得到期望的导热性。
以下,示出本发明的实施例及比较例来更具体地说明本发明,但是本发明不受这些限定。
下述实施例及比较例中使用的(a)~(f)成分如以下所述。
<(a)成分>
(A-1):25℃时的动粘度是600mm2/s,分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封链了的聚二甲基硅氧烷
(A-2):25℃时的动粘度是30,000mm2/s,分子链两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封链了的聚二甲基硅氧烷
<(b)成分>
(B-1):平均粒径10.7μm的氧化铝粉末
(B-2):平均粒径1.1μm的氧化铝粉末
(B-3):平均粒径0.6μm的氧化锌粉末
(B-4):平均粒径10.3μm的铝粉末
(B-5):平均粒径1.5μm的铝粉末
<(c)成分>
(C-1):用下述结构式表示有机氢聚硅氧烷
<(D)成分>
(D-1):铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的聚二甲基硅氧烷(分子链两末端用甲基乙烯基甲硅烷基封链了的)的、25℃时的动粘度是600mm2/s的溶液〔铂原子含有量:1质量%〕
<(E)成分>
(e-1):1-乙炔基-1-环己醇的50质量%甲苯溶液
<(f)成分>
(F-1):实质上,只是由Me3SiO0.5单位(M单位)和SiO2单位(Q单位)构成的有机硅树脂(M/Q摩尔比为1.15)的甲苯溶液(不挥发成分60%;粘度30mm2/s)
(F-2):实质上,只是由Me3SiO0.5单位(M单位)和SiO2单位(Q单位)构成的有机硅树脂(M/Q摩尔比为0.85)的甲苯溶液(不挥发成分70%;粘度30mm2/s)
<(g)成分>
(G-1):用C12H25Si(OC2H5)3表示的有机硅烷
(G-2):用下述结构式表示的、分子链片末端用三甲氧基甲硅烷基封链了的聚二甲基硅氧烷
<(h)成分>
(H-1):用下述结构式表示的、25℃时的动粘度是600mm2/s的聚二甲基硅氧烷
<中间层>
(J-1):东丽杜邦(株)制的、导热率是0.08W/m·K、厚度是25μm的芳香族聚酰亚胺系膜(商品名:KAPTON100H)。
(J-2):东丽杜邦(株)制的、导热率是0.42W/m·K、厚度是25μm的导热性芳香族聚酰亚胺系膜(商品名:KAPTON100MT)。
<保护用的分离膜>
(K-1):涂敷了1.0g/m2信越化学工业(株)制的、有机硅粘结剂用氟系剥离剂X-70-201的、厚度为100μm的PET膜。
(K-2):厚度为100μm的未处理PET膜。
[制作例1~4,比较制作例1~3]
<导热性组合物的制作>
将表1记载的成分按照该表所记载的配合量(质量份),进行以下的配合,调制组合物S1~S7。此外,组合物S5、S6及S7是不满足本发明条件的组合物。
在内容积700毫升的行星式混合机(特殊机化工业(株)制,商品名:T.K.HAIBISMIX)中,加入(a)成分和(b)成分,如果使用(g)成分和(h)成分时,进而加入(g)成分和(h)成分后,混合60分钟。接着加入(d)成分和(e)成分均匀地混合,最后加入(c)成分和(f)成分,均匀混合后,制作了组合物。
【表1】
《注1》:表中的括弧内的数值,是相对于(a)成分的100质量份的(f)成分中的树脂组分的质量份。
《注2》:表中的(d)成分及(e)成分的浓度,是相对于(a)成分的质量的(D-1)成分及(E-1)成分的浓度。另外,括弧内的数值,是相对于(a)成分的质量的作为(D-1)成分的铂原子的浓度及相对于(a)成分的质量的含在(E-1)成分中的1-乙炔-1-环己醇的浓度。
《注3》:「SiH/Vi」是指,相对于(A)成分中的1个乙烯基的(B)成分中的SiH基(结合在硅原子上的氢原子)的个数。
[实施例1~4,比较例1~3]
<复合体的制造>
从上述表1得到的组合物中选择出1种(X1),涂敷在中间层的一面后,按照表2、表3记载的条件固化,得到导热性固化物和中间层的复合体(Y1)。贴上保护用的分离膜后,从表1得到的组合物中再选择1种(X2),涂敷在中间层的另外一个面。同样地用表2、表3中记载的条件,将其固化,得到复合体(Y2),接着贴合保护用的分离膜,得到表2、表3中记载的复合体。对于得到的复合体,其粘结性、渗透性、从基材的剥离性、剥离后的使用性、及热阻,用下述方法评价的结果,如表2及表3所示。
<剥离性>
通过用手从保护用分离膜剥离时的重度来评价固化后的导热性复合体(用感觉评价)。剥离的感觉轻,复合体完全不产生变形时,评价为“良好”,剥离的感觉重,或者复合体产生变形时,评价为“不良”。
<剥离后的使用性>
用手判断剥离后的导热性固化物的使用性,着眼于本体形状进行评价。将从基材膜剥离的导热性固化物粘结在铝板上时,无困难可以粘结时,评价为“良好”。与此相反,导热性固化物裂纹,坚固地粘结在手上产生变形,不能回到原来的形状时,评价为“不良”。
<粘结性>
用上述要领,将该导热性复合体的每个单面,用2Kg胶辊粘结在铝板上后,养护10分钟,为了防止复合体的变形,将没有与铝板粘结另一个面与粘结强度强的有机硅粘结胶带(Nipper株式会社制)后,按照JIS Z 0237,撕下其一端,将撕下一端的部分,用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制万能精密材料试验机),在常温下以拉伸速度为300mm/分钟按180°方向撕下,测定粘结力。测定结果如表2及表3所示。
<渗透性>
将0.1mm厚的样品按每个基材切成20mm见方后,将其置于上质纸上,其上加载100g的砝码使其密贴,用眼睛确认1天后的、对于上述上质纸的油移行程度,进行评价(参照图1)。
<热阻>
将得到的导热性复合体全面设置在由标准铝制成的圆板上(纯度:99.9%,直径:约12.7mm,厚度:约1.0mm),在其上叠加其他的标准铝板,用夹子夹住得到的结构体,加上大约175.5KPa(1.80kgf/cm2)的压力,得到3层的结构体。
测定得到的试验片的厚度,通过减去标准铝板的厚度,计算出导热性复合体的厚度。此外,测定试验片的厚度时,使用测微器(株式会社Mitutoyo制,型号:M820-25VA)。将得到的结果表示在表2及表3。使用上述试片,用热阻测定器(Netzsch公司制,氙闪光分析器;LFA447NanoFlash)测定导热性复合体的热阻(cm2·K/W)。将得到的热阻表示在表2及表3中。
【表2】
【表3】
从表2及3的结果可以明显地看出,本发明的导热性硅氧烷橡胶复合片,不仅导热性良好,而且没有油渗透,并且,由于具有适度的粘结力,所以在使用性上也优良。
【产业上的利用可能性】
本发明的导热性硅氧烷橡胶复合片的导热性良好,由于具有充分的强度和柔软性,所以作为夹装在发热性的电子·电气零件和放热零件之间的电气绝缘性的导热性部件是合适的,而且硅氧烷橡胶层本身有粘结性,硅氧烷橡胶层和合成树脂膜层坚固密合,耐久性也是优良的,所以在产业上极其有用。
Claims (9)
1.一种导热性硅氧烷橡胶复合片,其特征是,在电气绝缘性的耐热性膜层的中间层(A)的两面,作为外层(B)分别层压含有下述(a)~(f)成分的硅氧烷组合物成形为薄膜状的并固化而成的固化物层,
(a)1个分子中含有2个以上结合在硅原子的链烯基的聚有机硅氧烷:100质量份,
(b)导热性填充材料:100~4,000质量份,
(c)1个分子中含有2个以上结合在硅原子的氢原子的聚有机氢硅氧烷:[本成分的结合在硅原子的氢原子/(a)成分中链烯基]的摩尔比是0.5~5.0的量,
(d)铂族金属系催化剂:有效量,
(e)反应控制剂:有效量,及
(f)聚硅氧烷硅树脂:50~500质量份。
其中,设置在中间层(A)的两面的外层,可以相同,也可以不同。
2.根据权利要求1所述的导热性硅氧烷橡胶复合片,其中上述(f)成分的聚硅氧烷树脂含有R1 3SiO1/2单位(R1表示不含有脂肪族不饱和键的非取代或者取代的1价烃)和SiO4/2单位,R1 3SiO1/2单位/SiO4/2单位的摩尔比是0.5~1.5。
3.根据权利要求1所述的导热性硅氧烷橡胶复合片,其中进而含有作为(g)成分0.01~50质量份的从下述通式(1)表示的(g-1)烷氧基硅烷化合物及下述通式(2)表示的(g-2)聚二甲基硅氧烷组成的群中选择出的至少1种,其聚二甲基硅氧烷的分子链片末端用三烷氧基甲硅烷基封链,
(g-1)烷氧基硅烷化合物的通式(1):
R2 aR3 bSi(OR4)4-a-b (1)
其中,上式中的R2独立地表示碳原子数6~15的烷基,R3独立地表示非取代或者取代的碳原子数1~8的1价烃基,R4独立地表示碳原子数1~6的烷基,a是1~3的整数,b是0~2的整数,a+b是1~3的整数;
(g-2)聚二甲基硅氧烷的通式(2):
其中,上式中的R5独立地表示碳原子数1~6的烷基,c是5~100的整数。
4.根据权利要求1所述的导热性硅氧烷橡胶复合片,其中进而含有作为(h)成分的、用下述通式(3)表示的,23℃时的动粘度是10~100,000mm2/s的聚有机硅氧烷,
通式(3):
R6-(SiR6 2O)dSiR6 2-R6 (3)
其中,上式中的R6独立地表示不含有脂肪族不饱和键的碳原子数1~18的一价烃基,d是5~2,000的整数。
5.根据权利要求1所述的导热性硅氧烷橡胶复合片,其中全体的厚度是50~1,000μm。
6.根据权利要求1所述的导热性硅氧烷橡胶复合片,其中上述中间层(A)是由导热性膜构成的层,该导热性膜含有合成树脂和分散配合在该合成树脂中的导热性粉体、导热率在0.3W/m·K以上。
7.根据权利要求6所述的导热性硅氧烷橡胶复合片,其中上述合成树脂是,芳香族聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺亚胺、聚酯、氟系聚合物或者这些的2种以上的组合。
8.根据权利要求6所述的导热性硅氧烷橡胶复合片,其中上述中间层(A)的分散配合在合成树脂中的导热性粉体是从,氧化锌粉末、氧化铝粉末、氧化镁粉末、氢氧化铝粉末、氮化硼粉末、氮化铝粉末、碳化硅粉末、金刚石粉末中选择出的至少1种。
9.权利要求1所述的导热性硅氧烷橡胶复合片的制造方法,其特征是将含有以下(a)~(f)成分的硅氧烷组合物1涂敷在作为中间层(A)的电气绝缘性的耐热性膜层的一侧的表面成为薄膜状,使其固化后形成第一固化物层,而后,将含有上述(a)~(f)成分的硅氧烷组合物2涂敷在上述电气绝缘性的耐热性膜层的另一表面成为薄膜状,使其固化后,形成第二固化物层,
(a)1个分子中含有2个以上结合在硅原子的链烯基的聚有机硅氧烷:100质量份,
(b)导热性填充材料:100~4,000质量份,
(c)1个分子中含有2个以上结合在硅原子的氢原子的聚有机氢硅氧烷:[本成分的结合在硅原子的氢原子/(a)成分中链烯基]的摩尔比是0.5~5.0的量,
(d)铂族金属系催化剂:有效量,
(e)反应控制剂:有效量,及
(f)聚硅氧烷树脂:50~500质量份。
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