TWI812693B - 熱傳導性矽酮組成物及其硬化物 - Google Patents
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Abstract
本發明目的在於提供一種硬化物，其為阻燃性及耐熱性優異的具有熱傳導性的矽酮組成物，且藉由矽氫化反應而交聯，於室溫下為固體，於高溫下軟化或液化。進而，目的在於提供一種容易應用於小的電子零件或散熱器中的熱傳導性矽酮組成物。一種熱傳導性矽酮組成物，其包含下述(A)成分~(D)成分。進而提供一種使所述熱傳導性矽酮組成物硬化而成的硬化物。
(A)由平均組成式(1)表示、且具有25℃下的動黏度500mm2/s~1,000,000mm2/s的有機聚矽氧烷：100質量份，(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e (1)
(式中，R1相互獨立地為苯基、碳數1~6的烷基或環烷基、碳原子數2~6的烯基、或氫原子，其中，R1的合計個數中50%~80%為苯基，R1的合計個數中10%~20%為氫原子，R1的合計個數中0%~20%為烯基，R2為氫原子或碳數1~6的烷基，a、b、c、d及e為滿足0≦a≦0.2、0.2≦b≦0.7、0.2≦c≦0.6、0≦d≦0.2、0≦e≦0.1、且a+b+c+d=1的數)；(B)一分子中具有至少2個碳原子數2~6的烯基、且鍵結
於矽原子上的有機基的合計個數中40%~70%為苯基的直鏈狀有機聚矽氧烷：相對於(A)成分及(B)成分中的烯基的個數的合計而言(A)成分中的SiH基的個數之比成為0.5~2的量；(C)熱傳導性填充劑：100質量份~3500質量份；以及(D)矽氫化觸媒。
Description
本發明是有關於一種具有熱塑性的熱傳導性矽酮組成物及其硬化物。
近年來，個人計算機、通訊裝置、醫療機器等電子機器中使用的中央處理單元(Central Processing Unit，CPU)或記憶體(memory)等大型積體(Large-Scale Integration，LSI)伴隨著積體度的提高或動作的高速化而耗電增大，並且其發熱量亦增大。藉由所述熱而發生電子機器的故障或功能不良，因此使熱有效地散逸的散熱對策變得重要。
先前，於電子機器等中，為了抑制電子零件的溫度上升，採用如下方法：向使用了鋁、銅、黃銅等熱傳導率高的金屬的散熱器(heatsink)直接傳熱。散熱器對自電子零件產生的熱進行傳導，藉由與外部空氣的溫差將所述熱自表面放出。為了將自電子零件產生的熱效率良好地傳遞至散熱器，需要使散熱器與電子零件無空隙地密接，且具有柔軟性的低硬度熱傳導性片或熱傳導性潤滑脂(grease)夾裝於電子零件與散熱器之間。
然而，於一直以來所使用的熱傳導性矽酮橡膠片中，於與電子零件的界面處存在接觸熱阻，因此熱傳導性能存在極限。
近年來，就作業效率的觀點而言，提出有一種於常溫下為固體且藉由熱而軟化的相變型散熱片(相變片(phase change sheet))。其為藉由事先準備片而對電子零件或散熱器施加熱，藉此可自如地安裝的處理性優異的散熱材料，並且藉由熱而軟化，藉此與電子零件的界面處的界面接觸熱阻成為可無視的水準，與現有的熱傳導性片相比，顯示出優異的散熱性能。
迄今為止提出有各種相變片。作為該些相變片的先前技術，例如日本專利特表2000-509209號公報(專利文獻1)中記載有包含丙烯酸系壓敏黏著劑與α-烯烴系熱塑化劑與熱傳導性填充劑的熱傳導性材料、或包含石蠟(paraffin)系蠟與熱傳導性填充劑的熱傳導性材料。另外，日本專利特開2000-336279號公報(專利文獻2)中記載有包含熱塑性樹脂、蠟(wax)、熱傳導性填充劑的熱傳導性組成物。
然而，該些均是以有機物為基礎者，並非面向阻燃性的材料，於將該些構件組入至汽車等中的情況下，擔心由高溫所致的劣化。
另一方面，作為耐熱性、耐候性、阻燃性優異的材料，已知有矽酮，亦提出有大量以矽酮為基礎的同樣的熱軟化性材料。作為一例，日本專利特開2000-327917號公報(專利文獻3)中記載有包含熱塑性矽酮樹脂與蠟狀改質矽酮樹脂與熱傳導性填充劑的組成物。
然而，該些組成物除矽酮以外亦含有蠟等有機物或將矽
酮改質而成的蠟，因此，與矽酮單品相比，有阻燃性及耐熱性差的缺點。
作為改良了阻燃性及耐熱性的材料，日本專利特開2007-150349號公報(專利文獻4)中記載有包含熱塑性矽酮樹脂與熱傳導性填充劑的散熱構件。該散熱構件以片的形式提供成形物，並安裝於電子零件或散熱器中。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2000-509209號公報
[專利文獻2]日本專利特開2000-336279號公報
[專利文獻3]日本專利特開2000-327917號公報
[專利文獻4]日本專利特開2007-150349號公報
然而，所述專利文獻4中記載的矽酮樹脂雖於組裝至大零件中時作業性良好，但當用於小的電子零件中時存在作業性差的缺點。
本發明是鑒於所述狀況而成者，目的在於提供一種硬化物，其為阻燃性及耐熱性優異的具有熱傳導性的矽酮組成物，且藉由矽氫化反應而交聯，於室溫下為固體，於高溫下軟化或液化。進而，目的在於提供一種容易應用於小的電子零件或散熱器中的熱傳導性矽酮組成物。
本發明為了解決所述課題而進行了努力研究，發現：將如下熱傳導性矽酮組成物硬化而成的硬化物於室溫下為固體，於高溫下顯著地軟化或液化，從而完成了本發明，其中，所述熱傳導性矽酮組成物包含確定了苯基含量的下述(A)成分及(B)成分、以及(C)熱傳導性填充劑及(D)矽氫化觸媒。
即，本發明提供一種包含下述(A)成分~(D)成分的熱傳導性矽酮組成物及該組成物的硬化物。
(A)由平均組成式(1)表示、且具有25℃下的動黏度500mm2/s~1,000,000mm2/s的有機聚矽氧烷：100質量份，(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e (1)
(式中，R1相互獨立地為苯基、碳數1~6的烷基或環烷基、碳原子數2~6的烯基、或氫原子，其中，R1的合計個數中50%~80%為苯基，R1的合計個數中10%~20%為氫原子，R1的合計個數中0%~20%為烯基，R2為氫原子或碳數1~6的烷基，a、b、c、d及e為滿足0≦a≦0.2、0.2≦b≦0.7、0.2≦c≦0.6、0≦d≦0.2、0≦e≦0.1、且a+b+c+d=1的數)；(B)一分子中具有至少2個碳原子數2~6的烯基、且鍵結於矽原子上的有機基的合計個數中40%~70%為苯基的直鏈狀有
機聚矽氧烷：相對於(A)成分及(B)成分中的烯基的個數的合計而言(A)成分中的SiH基的個數之比成為0.5~2的量；(C)熱傳導性填充劑：100質量份~3500質量份；以及(D)矽氫化觸媒。
本發明的熱傳導性矽酮組成物可提供一種熱塑性的硬化物，該硬化物於室溫下為固體(軟質橡膠狀)，於高溫(例如100℃)下軟化或液化。另外，本發明的熱傳導性矽酮組成物可為潤滑脂狀，可容易地應用於小的電子零件或散熱器中。進而，亦能夠使本發明的熱傳導性矽酮組成物介於發熱構件與冷卻構件之間並使其硬化。另外，可將其一次塗佈於發熱構件或冷卻構件中的任一者並使其硬化後，利用熱使其軟化，藉此使其與另一構件組合。
以下，對本發明的熱傳導性矽酮組成物進行更詳細的說明。
(A)成分為本組成物的主成分，由下述平均組成式(1)表示：(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e (1)
該有機聚矽氧烷具有25℃下的動黏度500mm2/s~1,000,000mm2/s。較佳為具有1,000mm2/s~10,000mm2/s。若動黏度未滿所述下限值，則有所得的交聯物無法獲得室溫下的充分硬度之虞。另一方面，若超過所述上限值，則處理作業性下降。再者，本發明中，動黏度為使用烏氏(Ubbelohde)型奧士華黏度計(Ostwald viscometer)於25℃下測定所得的值。
式(1)中，R1為苯基、碳數1~6的烷基或環烷基、碳原子數2~6的烯基、或氫原子。作為烷基，例示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、及己基。作為環烷基，例示環戊基、及環己基。作為烯基，例示乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、及己烯基。
本發明的熱傳導性矽酮組成物的特徵在於：(A)成分具有特定量的苯基及SiH基。即，所述式中，苯基的含量於R1的合計個數中為50%~80%，較佳為50%~70%。若苯基量未滿所述下限值，則於室溫下無法獲得充分的硬度。若超過所述上限值，則所得的硬化物的機械強度下降，故欠佳。進而，所述式中，R1的合計個數中，氫原子的個數比例為10%~20%，較佳為10%~15%。若SiH基的量未滿所述下限值，則所得的硬化物於室溫下無法獲得充分的硬度。另外，若超過所述上限值，則所得的硬化物於高溫下的軟化變得不充分。所述(A)成分亦可具有烯基，但該烯基的含量於R1的合計個數中為0%~20%，較佳為0%~15%。若烯基的含量超過所述上限，則所得的交聯物於高溫下的軟化變
得不充分，故欠佳。
式(1)中，R2為氫原子或碳原子數1~6的烷基。作為烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、及己基。較佳為甲基、及乙基。
式(1)中，a為表示由通式：R1 3SiO1/2所表示的矽氧烷單元的比例的數，且為相對於a+b+c+d=1而滿足0≦a≦0.2、較佳為0≦a≦0.1的數。若a超過所述上限，則所得的硬化物無法獲得室溫下的充分硬度。b為表示由通式：R1 2SiO2/2所表示的矽氧烷單元的比例的數，且為相對於a+b+c+d=1而滿足0.2≦b≦0.7、較佳為0.4≦b≦0.7的數。若b未滿所述下限，則所得的硬化物於高溫下的軟化變得不充分。另外，若超過所述上限，則所得的硬化物無法獲得室溫下的充分硬度。c為表示由通式：R1SiO3/2所表示的矽氧烷單元的比例的數，且為相對於a+b+c+d=1而滿足0.2≦c≦0.6、較佳為0.2≦c≦0.5的數。若c未滿所述下限，則所得的硬化物無法獲得室溫下的充分硬度。另外，若超過所述上限，則所得的硬化物於高溫下的軟化變得不充分。式中，d為表示由通式：SiO4/2所表示的矽氧烷單元的比例的數，且為相對於a+b+c+d=1而滿足0≦d≦0.2、較佳為0≦d≦0.1的數。若d超過所述上限，則所得的交聯物於高溫下的軟化變得不充分。另外，式中，e為表示由通式：R2O1/2所表示的單元的比例的數，且為滿足0≦e≦0.1的數。原因在於，若e超過所述上限，則所得的交聯物無法獲得室溫下的充分硬度。再者，式中，a、b、c及d的合計為1。
(B)成分為一分子中具有至少2個碳原子數2~6的烯基的直鏈狀有機聚矽氧烷。特徵在於：鍵結於該矽氧烷的矽原子上的有機基的合計個數中40%~70%為苯基。(B)成分中的烯基與(A)成分中的SiH基進行矽氫化，藉此組成物硬化。
(B)成分較佳為由下述通式(2)表示：R3 3SiO(R3SiO)mSiR3 3 (2)
式(2)中，R3相互獨立地為苯基、碳原子數1~6的烷基或環烷基、或碳原子數2~6的烯基。作為該烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、及己基。作為環烷基，可列舉：環戊基、及環己基。作為烯基，可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、及己烯基。再者，R3的合計個數中苯基的含量為40%~70%，較佳為50%~70%。若(B)成分中的苯基的比例超過所述上限值，則所得的硬化物的機械強度下降。另外，式(2)中，R3的至少2個為烯基。若烯基的個數未滿1個，則有(B)成分未被導入至交聯反應中而無法形成硬化物、或者硬化物於室溫下無法獲得充分的硬度之虞。
式(2)中，m為1~100的整數，較佳為1~50的整數，進而佳為1~20。若m超過所述上限，則有所得的硬化物於室溫下無法獲得充分的硬度之虞。
本組成物中，(B)成分的量為相對於(A)成分中及(B)
成分中的烯基的合計個數而言(A)成分中的SiH基的個數之比成為0.5~2的量，較佳為成為0.5~1.5的量。若(B)成分的量未滿所述下限，則有所得的硬化物於高溫下的軟化變得不充分之虞。另外，若超過所述上限值，則有所得的硬化物於室溫下無法獲得充分的硬度之虞。
(C)成分為熱傳導性填充劑，對組成物賦予熱傳導性。
作為該熱傳導性填充劑，較佳為包含選自由金屬、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、及碳的同素異形體所組成的群組中的至少一種材料者。例如可列舉：鋁、銀、銅、金屬矽、氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、金剛石、石墨、碳奈米管、及石墨烯等。熱傳導性填充劑的形狀可為球狀、不規則形狀、及針狀等任一形狀，並無特別限定。
該熱傳導性填充劑較佳為使大粒徑成分與小粒徑成分組合而成者。所謂大粒徑成分，為平均粒徑10μm~120μm、較佳為15μm~75μm，若大粒徑成分的平均粒徑未滿所述下限，則有所得的組成物的黏度變得過高之虞。若超過所述上限，則有所得的組成物變得不均勻之虞。所謂小粒徑成分，宜為具有平均粒徑0.01μm~10μm、較佳為0.1μm~4μm的填充劑。若小粒徑成分的平均粒徑未滿所述下限，則有所得的組成物的黏度變得過高之虞。若超過所述上限，則有所得的組成物變得不均勻之虞。再者，本發明的平均粒徑可作為利用雷射光繞射法進行的粒度分佈測定的質量平均值(或中值粒徑)而求出。
(C)成分的調配量相對於(A)成分100質量份而為100質量份~3500質量份，較佳為500質量份~3000質量份。若(C)成分的量未滿所述下限，則缺乏熱傳導性。另外，若超過所述上限，則缺乏伸展性。
(D)成分為矽氫化觸媒，促進(A)成分中的SiH基與(A)成分及(B)成分中的烯基的矽氫化反應。該矽氫化觸媒可為現有公知者，例如可列舉：鉑系、鈀系、銠系的觸媒。其中，較佳為比較容易獲取的鉑或鉑化合物。更詳細而言，例如可列舉：鉑的單體、鉑黑、氯鉑酸、鉑-烯烴錯合物、鉑-醇錯合物、鉑配位化合物等。鉑系觸媒可單獨使用一種，亦可組合2種以上來使用。
(D)成分的含量只要為觸媒量即可，並無特別限制。所謂觸媒量，為足以促進所述矽氫化反應的量。較佳為以相對於本組成物的總質量，換算為觸媒所具有的金屬原子量，以質量單元計而成為0.1ppm~500ppm、更佳為1.0ppm~100ppm的量為宜。若(D)成分的量未滿所述下限，則有無法獲得作為觸媒的效果之虞。另外，若超過所述上限值，則觸媒效果不會增大，從而不經濟，故欠佳。
本發明的熱傳導性矽酮組成物可進而含有(E)下述通式(3)所表示的1分子中具有至少一個矽烷基、且具有25℃下的黏度0.01Pa．s~30Pa．s的有機聚矽氧烷。該(E)成分作為濕潤劑(wetter)起作用。(E)成分可單獨使用一種，亦可併用2種以上。
-SiR4 f(OR5)3-f (3)
(式(3)中、R4相互獨立地為未經取代或經取代的一價烴基，R5相互獨立地為烷基、烷氧基烷基、烯基或醯基，f為0、1或2)。
(E)成分具有25℃下的黏度0.01Pa．s~30Pa．s，較佳為具有0.01Pa．s~10Pa．s。若黏度未滿所述下限，則有容易自矽酮組成物中發生滲油(oil bleed)，並且容易流掛之虞，故欠佳。另一方面，若超過所述上限，則有所得的矽酮組成物的流動性顯著缺乏，塗佈作業性惡化之虞。再者，本發明中，黏度為藉由旋轉黏度計所得的測定值。
作為(E)成分，例如可列舉下述通式所表示的有機聚矽氧烷：
(式中，R4相互獨立地為未經取代或經取代的一價烴基，R5獨立地為烷基、烷氧基烷基、烯基或醯基，n為2~100的整數，f
為0、1或2)
所述式中，R4相互獨立地為未經取代或經取代的、較佳為碳數1~10、更佳為1~6、進而佳為1~3的一價烴基。例如可列舉：直鏈狀烷基、分支鏈狀烷基、環狀烷基、烯基、芳基、芳烷基、及鹵化烷基。作為直鏈狀烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、己基、辛基、及癸基等。作為分支鏈狀烷基，例如可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、及2-乙基己基等。作為環狀烷基，例如可列舉：環戊基、及環己基等。作為烯基，例如可列舉：乙烯基、及烯丙基等。作為芳基，例如可列舉：苯基、及甲苯基等。作為芳烷基，例如可列舉：2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基等。作為鹵化烷基，例如可列舉：3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、及2-(十七氟辛基)乙基等。其中，作為R4，較佳為甲基及苯基。
所述式中，R5相互獨立地為烷基、烷氧基烷基、烯基或醯基。碳數較佳為1~8。作為烷基，例如可列舉直鏈狀烷基、分支鏈狀烷基、及環狀烷基，詳細而言可列舉R4中所例示的基團。作為烷氧基烷基，例如可列舉：甲氧基乙基、及甲氧基丙基等。作為烯基，例如可列舉R4中所例示的基團。作為醯基，例如可列舉：乙醯基、及辛醯基等。其中，R5較佳為烷基，特佳為甲基、及乙基。n為2~100，較佳為5~50。f為0、1或2，較佳為0。
作為(E)有機聚矽氧烷，例如可列舉下述者：[化2]
(所述各式中，Me為甲基)
(E)成分的含量相對於(A)成分100質量份，較佳為0.1質量份~80質量份，更佳為10質量份~80質量份。若超過所述上限，則有硬化物無法獲得室溫下的充分硬度之虞。
本發明的矽酮組成物可進而含有(F)鍵結於矽原子上的有機基中的苯基未滿40莫耳%的有機聚矽氧烷。該有機聚矽氧烷於1分子中具有至少2個鍵結於矽原子上的烯基，以及具有25℃下的動黏度10mm2/s~10,000mm2/s。該(F)成分與矽酮組成物中存在的鍵結於矽原子上的氫原子發生矽氫化，藉此形成交聯結構。
(F)成分可單獨使用一種，亦可併用2種以上。(F)成分可為直鏈狀，亦可為分支狀，亦可併用具有不同黏度的2種以上的有機聚矽氧烷。作為烯基，例示乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、及1-己烯基，但就合成的容易度、成本方面而言，較佳為乙烯基。鍵結於矽原子上的烯基亦可存在於有機聚矽氧烷的分子鏈的末端、中途的任一位置，較佳為至少存在於末端。
作為鍵結於矽原子上的烯基以外的有機基，可列舉經取代或未經取代的一價烴基。作為該一價烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、及十二基等烷基；苯基等芳基；2-苯基乙基、及2-苯基丙基等芳烷基。另外，亦可列舉所述烴基的鍵結於碳原子上的氫原子經鹵素原子取代而成的一價烴基(例如，氯甲基、3,3,3-三氟丙基等)。該些中，就合成的容易度、成本方面而言，較佳為甲基及苯基。(F)成分較佳為具有25℃下的動黏度10mm2/s~100,000mm2/s，更佳為具有100mm2/s~50,000mm2/s。關於該情況，若未滿所述下限值，則有矽酮組成物的保存穩定性變差之虞。另外，若超過所述上限，則有所得的矽酮組成物的伸展性變差之虞。
(F)成分的含量相對於(A)成分100質量份，較佳為0.1質量份~50質量份，更佳為10質量份~50質量份。若(F)成分的量超過所述上限，則有硬化物於高溫下的軟化變得不充分之虞。
本發明的矽酮組成物可進而含有(G)1分子中具有至少2個鍵結於矽原子上的氫原子的直鏈狀有機氫聚矽氧烷。該有機氫聚矽氧烷使組成物中存在的烯基進行矽氫化反應而交聯，形成網狀結構。
(G)成分可單獨使用一種，亦可併用2種以上。作為直鏈狀有機氫聚矽氧烷的鍵結於矽原子上的有機基，可列舉經取代或未經取代的一價烴基。作為該一價烴基，可列舉：甲基、乙
基、丙基、丁基、己基、及十二基等烷基；苯基等芳基；2-苯基乙基、及2-苯基丙基等芳烷基、以及所述烴基的鍵結於碳原子上的氫原子經鹵素原子或縮水甘油氧基取代而成的一價烴基(例如，氯甲基、3,3,3-三氟丙基、2縮水甘油氧基乙基、3-縮水甘油氧基丙基、及4-縮水甘油氧基丁基等)。
(G)成分的量為相對於矽酮組成物中的烯基的合計個數而言SiH基的合計個數之比成為0.5~2的量，較佳為成為0.5~1.5的量。關於該情況，若(G)成分的含量未滿所述範圍的下限，則有所得的硬化物無法獲得室溫下的充分硬度之虞。另一方面，若超過所述上限，則有硬化物於高溫下的軟化變得不充分之虞，故欠佳。
本發明為包含所述(A)成分~(D)成分及任意的(E)成分~(G)成分的矽酮組成物。除該(A)成分~(G)成分以外，作為任意成分，亦可含有(H)反應控制劑及(I)接著促進劑。
(H)反應控制劑抑制室溫下的矽氫化反應的進行，並延長儲存期限(shelf life)、適用期限(pot life)。作為反應控制劑，可使用公知者，例如可列舉：乙炔基己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基環四矽氧烷、苯并三唑等。該反應控制劑可單獨使用一種，亦可併
用2種以上。反應控制劑的量只要無損本發明的效果則無限制，例如相對於矽酮組成物的總質量，較佳為1ppm~5000ppm。
(I)接著促進劑進一步提高對於硬化過程中所接觸的基材的接著性。作為接著促進劑，例如可列舉：具有三烷氧基矽氧烷基(例如，三甲氧基矽烷氧基、三乙氧基矽烷氧基)或三烷氧基矽烷基烷基(例如三甲氧基矽烷基乙基、三乙氧基矽烷基乙基)、與矽氫基或烯基(例如乙烯基、烯丙基)的有機矽烷、或者矽原子數4~20左右的直鏈狀結構、分支狀結構或環狀結構的有機矽氧烷寡聚物；具有三烷氧基矽氧烷基或三烷氧基矽烷基烷基與甲基丙烯醯氧基烷基(例如3-甲基丙烯醯氧基丙基)的有機矽烷、或者矽原子數4~20左右的直鏈狀結構、分支狀結構或環狀結構的有機矽氧烷寡聚物；具有三烷氧基矽烷氧基或三烷氧基矽烷基烷基與鍵結於環氧基上的烷基(例如3-縮水甘油氧基丙基、4-縮水甘油氧基丁基、2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-(3,4-環氧環己基)丙基)的有機矽烷、或者矽原子數4~20左右的直鏈狀結構、分支狀結構或環狀結構的有機矽氧烷寡聚物；胺基烷基三烷氧基矽烷與鍵結於環氧基上的烷基三烷氧基矽烷的反應物、含環氧基的聚矽酸乙酯。更詳細而言，可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、氫三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷與3-胺基丙
基三乙氧基矽烷的反應物、矽醇基封閉甲基乙烯基矽氧烷寡聚物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷的縮合反應物、矽醇基封閉甲基乙烯基矽氧烷寡聚物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷的縮合反應物、矽醇基封閉甲基乙烯基矽氧烷寡聚物與3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷的縮合反應物、以及三(3-三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯。
進而，只要無損本發明的目的，則於本發明的矽酮組成物中亦可含有所述(A)成分~(I)成分以外的聚有機矽氧烷；二氧化矽、玻璃、氧化鋁、氧化鋅等無機質填充劑；聚甲基丙烯酸酯樹脂等有機樹脂微粉末；耐熱劑、染料、顏料、螢光體、阻燃性賦予劑、及溶劑等作為其他任意成分。
本發明的矽酮組成物較佳為潤滑脂狀。藉由為潤滑脂狀，可容易地應用於小的電子零件或散熱器中。該矽酮組成物的25℃下的黏度並無特別限定，較佳為10Pa．s~500Pa．s的範圍內，特佳為10Pa．s~300Pa．s的範圍內。若黏度未滿所述下限值，則組成物的處理性變差。另外，若超過所述上限值，則當對組成物進行分配塗佈時等，容易起泡，故欠佳。本發明中，矽酮組成物的黏度例如可利用螺旋黏度計進行測定。
本矽酮組成物較佳為具有至少1.0W/mK以上的熱傳導率，特佳為2.0W/mK以上。若熱傳導率未滿所述下限值，則無法獲得所期望的散熱性能，故欠佳。
本矽酮組成物的製造方法只要按照現有的矽酮組成物
的製造方法即可，並無特別限制。例如可藉由以下方法製造：利用特利米克斯(Trimix)、特恩米克斯(Twin mix)、行星式攪拌機(Planetary Mixer)(均為井上製作所(股)製造的混合機的註冊商標)、高速均質機(Ultramixer)(瑞穗工業(Mizuho Industries)(股)製造的混合機的註冊商標)、西維斯分散混合機(HivisDisperMix)(特殊機化工業(股)製造的混合機的註冊商標)等混合機將所述(A)成分~(I)成分、及需要的其他成分加以混合。
利用矽氫化反應使所述矽酮組成物進行交聯，藉此可獲得硬化物。組成物的硬化條件並無特別限制，只要按照現有的加成反應硬化型矽酮組成物的硬化條件即可。該硬化物有如下特徵：於室溫、例如25℃下為固體狀，更詳細而言為軟質橡膠狀，於高溫、例如100℃下軟化、或液化。該硬化物較佳為25℃下的阿斯克(Asker)C硬度為5以上。另外，該硬化物較佳為於100℃下具有流動性、或者於100℃下是模數(modulus)為2.0MPa以下的軟質橡膠狀。所謂於100℃下具有流動性，其黏度並無特別限定，較佳為至少100Pa．s以上，以較佳為100Pa．s~300Pa．s、進而佳為100Pa．s~200Pa．s為宜。具有此種特徵的硬化物可適宜地用作藉由加熱而軟化的熱傳導性散熱構件。再者，本發明的所謂模數，是指藉由日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K7244-4記載的動態黏彈性測定(動態機械分析(dynamic mechanical analysis，DMA))所測定的儲存彈性係數(E')的值。
[實施例]
以下示出實施例及比較例，對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不限於下述實施例。
實施例及比較例中使用的各成分如下。另外，式中的Me、Ph、Vi分別表示甲基、苯基、乙烯基。下述中，所謂Ph基量，為相對於鍵結於矽原子上的氫原子及取代基的合計個數而言苯基的個數比例。另外，所謂SiH基量，為相對於鍵結於矽原子上的氫原子及取代基的合計個數而言SiH基的個數比例。動黏度為使用烏氏型奧士華黏度計於25℃下測定所得的值。
(A)成分：下述平均單元式所表示的有機氫聚矽氧烷
A-1：平均單元式
(Me3SiO1/2)0.10(MeHSiO2/2)0.25(Ph2SiO2/2)0.30(PhMeSiO2/2)0.10(PhSiO3/2)0.25(MeO1/2)0.05、動黏度：2,840mm2/s、Ph基量：51%、SiH基量：13.5%
A-2：平均單元式
(Me3SiO1/2)0.10(MeViSiO2/2)0.05(MeHSiO2/2)0.20(Ph2SiO2/2)0.30(PhMeSiO2/2)0.10(PhSiO3/2)0.25(MeO1/2)0.05、動黏度：2,132mm2/s、Ph基量：51%、SiH基量：10.8%
A-3：平均單元式
(Me3SiO1/2)0.15(MeHSiO2/2)0.25(Ph2SiO2/2)0.30(PhMeSiO2/2)0.15(PhSiO3/2)0.15(MeO1/2)0.05、動黏度：1,120mm2/s、Ph基量：45%、SiH基量：12.5%
A-4：平均單元式
(Me3SiO1/2)0.10(MeHSiO2/2)0.10(Ph2SiO2/2)0.35(PhMeSiO2/2)0.2(PhSiO3/2)0.25(MeO1/2)0.05、動黏度：2,340mm2/s、Ph基量：62%、SiH基量：5.4%
(B)成分：下述式所表示的有機聚矽氧烷
B-1：下述式所表示的有機三矽氧烷
Ph基量：67%
(C)成分
C-1：平均粒徑1.0μm的球狀氧化鋁
C-2：平均粒徑10μm的球狀氧化鋁
C-3：平均粒徑45μm的球狀氧化鋁
C-4：平均粒徑70μm的球狀氧化鋁
(D)成分
D-1：鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物的F-1溶液(以鉑原子計含有1質量%)(F-1為下述(F)成分的有機聚矽氧烷)
(E)成分
E-1：下述式所表示的有機聚矽氧烷(25℃下的黏度0.03Pa．s)
(F)成分
F-1：下述式所表示的有機聚矽氧烷(25℃下的動黏度700mm2/s)
(Ph基量：30%)
(G)成分
G-1：下述式所表示的有機氫聚矽氧烷
G-2：下述式所表示的有機氫聚矽氧烷
(H)成分
H-1：1-乙炔基-1-環己醇
(I)成分
I-1：下述式所表示的有機氫聚矽氧烷
[實施例1~實施例7、比較例1~比較例4]
以表1或表2所示的調配量並按照下述方法將所述各成分混合而獲得矽酮組成物。即，以表1或表2所示的調配量將(A)成分、(B)成分、(C)成分、(E)成分、及(F)成分取至5升門
式混合機(gate mixer)(井上製作所(股)製造的商品名：5升行星式攪拌機)中，於150℃下脫氣加熱混合1小時。其後，冷卻至成為常溫(25℃)，加入(H)成分，於室溫(25℃)下加以混合以變得均勻，繼續加入(D)成分，於室溫(25℃)下加以混合以變得均勻。進而加入(G)成分及(I)成分，於室溫下脫氣混合以變得均勻。
對於所述所得的各矽酮組成物，按照下述方法進行硬化而形成熱傳導性成形物。藉由下述所示的方法來評價各矽酮組成物的黏度、以及硬化物的硬化後硬度、熱傳導率、及模數。將結果記載於表1及表2中。
[矽酮組成物的25℃黏度測定]
對矽酮組成物的25℃下的初期黏度進行測定。黏度的測定使用螺旋黏度計：馬康(Malcom)黏度計(類型PC-10AA、轉速10rpm)。
[熱傳導率]
使用京都電子工業(股)製造的熱盤(hot disk)法熱物性測定裝置TPS 2500 S對硬化前的矽酮組成物的25℃下的熱傳導率進行測定(依據國際標準化組織(International Standardization Organization，ISO)22007-2的熱盤法)。
[硬化後硬度評價]
將矽酮組成物流入至成為6mm硬化厚度般的成形模具中，於125℃下使其硬化1小時。繼而將2片6mm厚的硬化物重疊並
利用阿斯克C硬度計來測定硬度。
[硬化物的100℃黏度測定]
另外，將該硬化物加熱為100℃後，按照所述方法來測定黏度。
再者，自實施例1~實施例5的矽酮組成物獲得的硬化物於100℃下具有軟質橡膠狀，因此無法測定黏度。
[硬化後模數評價]
將矽酮組成物流入至成為2mm硬化厚度般的成形模具中，於125℃下使其硬化1小時。繼而將2mm厚的硬化物以成為1.0cm×3.0cm的長條狀的方式拔模。對於已拔模的硬化物，依據JIS K7244-4記載的動態黏彈性測定(DMA)，使用日立高新技術科學(Hitachi High-Tech Science)(股)製造的黏彈性測定裝置DMA 7100來測定25℃至100℃的模數變化。將25℃下的模數(MPa)及100℃下的模數(MPa)的值示於表1及表2中。
再者，自實施例6及實施例7的組成物獲得的硬化物於100℃下具有流動性(液化)，因此無法測定模數。
[表1]
[表2]
如所述表2所示，對於將包含苯基量少的有機聚矽氧烷(A-3)的比較例1及比較例2的組成物硬化而成的硬化物而言，硬化物於室溫(25℃)下無法獲得充分的硬度。另外，將包含SiH量未滿下限值的有機聚矽氧烷(A-4)的比較例3及比較例4的組成物硬化而成的硬化物亦無法獲得室溫(25℃)下的充分硬度。進而，所得的硬化物於100℃下黏度高，不具有流動性。相對於此，如所述表1所示，由實施例1~實施例7的矽酮組成物形成的硬化物於室溫(25℃)下為具有阿斯克C硬度5以上的固體(軟質橡膠)。另外，根據25℃下的模數值與100℃下的模數值可知，實施例1~實施例5的硬化物於高溫(100℃)下軟化。另外，實施例6及實施例7的硬化物於高溫(100℃)下液化。
[產業上之可利用性]
本發明的熱傳導性矽酮組成物可藉由加熱硬化而提供具有熱塑性的硬化物。另外，由於本發明的熱傳導性矽酮組成物具有潤滑脂狀，因此亦能夠使該組成物介於發熱構件與冷卻構件之間並使其硬化。進而，可將其一次塗佈於發熱構件或冷卻構件中的任一者並使其硬化後，利用熱使其軟化，藉此使其與另一構件組合。因而，本發明的熱傳導性矽酮組成物可容易地應用於電子零件或散熱器中，亦可適宜地用於小的電子零件中。
Claims (7)
- 一種熱傳導性矽酮組成物，其包含下述(A)成分~(D)成分：(A)由平均組成式(1)表示、且具有25℃下的動黏度500mm2/s~1,000,000mm2/s的有機聚矽氧烷：100質量份，(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e (1)(式(1)中，R1相互獨立地為苯基、碳數1~6的烷基或環烷基、碳原子數2~6的烯基、或氫原子，其中，R1的合計個數中50%~80%為苯基，R1的合計個數中10%~20%為氫原子，R1的合計個數中0%~20%為烯基，R2為氫原子或碳數1~6的烷基，a、b、c、d及e為滿足0≦a≦0.2、0.2≦b≦0.7、0.2≦c≦0.6、0≦d≦0.2、0≦e≦0.1、且a+b+c+d=1的數)；(B)一分子中具有至少2個碳原子數2~6的烯基、且鍵結於矽原子上的有機基的合計個數中40%~70%為苯基的直鏈狀有機聚矽氧烷：(B)成分的量為相對於(A)成分及(B)成分中的烯基的個數的合計而言(A)成分中的SiH基的個數之比成為0.5~2的量；(C)熱傳導性填充劑：100質量份~3500質量份；以及(D)矽氫化觸媒，其中所述(B)成分是由下述通式(2)所表示： R3 3SiO(R3SiO)mSiR3 3 (2)(式(2)中，R3相互獨立地為苯基、碳原子數1~6的烷基或環烷基、或碳原子數2~6的烯基，其中，R3的合計個數中40%~70%為苯基，R3的至少2個為烯基，m為1~100的整數)。
- 如申請專利範圍第1項所述的熱傳導性矽酮組成物，其進而相對於(A)成分100質量份而以0.1質量份~80質量份包含(E)下述通式(3)所表示的於1分子中具有至少一個矽烷基、且具有25℃下的黏度0.01Pa．s~30Pa．s的有機聚矽氧烷：-SiR4 f(OR5)3-f (3)(式中，R4相互獨立地為未經取代或經取代的一價烴基，R5相互獨立地為烷基、烷氧基烷基、烯基或醯基，f為0、1或2)。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱傳導性矽酮組成物，其進而相對於所述(A)成分100質量份而以0.1質量份~50質量份含有(F)於1分子中具有至少2個烯基、以及具有25℃下的動黏度10mm2/s~100,000mm2/s、且相對於鍵結於矽原子上的有機基的合計個數而言鍵結於矽原子上的苯基的個數比例未滿40%的有機聚矽氧烷。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱傳導性矽酮組成物，其進而以相對於組成物中的烯基的合計個數而言SiH基的 合計個數之比成為0.5~2的量含有(G)於1分子中具有至少2個SiH基的直鏈狀有機氫聚矽氧烷。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱傳導性矽酮組成物，其具有25℃下的黏度10Pa．s~500Pa．s且為潤滑脂狀。
- 一種硬化物，其為將如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的熱傳導性矽酮組成物硬化而成。
- 如申請專利範圍第6項所述的硬化物，其具有25℃下的阿斯克C硬度5以上，且於100℃下具有流動性或者具有100℃下的模數2.0MPa以下。
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