CN105400207B - 硅酮组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使大量地含有热传导性充填剂也具有良好的粘着性的硅酮组合物。其以特定量含有：(A)，为在1分子中至少具有2个脂肪族不饱和烃基，且在25℃下的运动粘度为60～100，000mm2/s的有机聚硅氧烷，(B)，为在1分子中至少具有1个脂肪族不饱和烃基的硅酮树脂，(C)，为含有铝粉末和氧化锌粉末的充填剂，(D)，为以下述通式(1)所表示的有机氢聚硅氧烷，(E)，为以下述通式(2)所表示的有机氢聚硅氧烷，(F)，为以下述通式(3)所表示的水解性有机聚硅氧烷，(G)，为铂族金属催化剂：有效量以及(H)，为反应抑制剂。

Description

硅酮组合物
技术领域
本发明涉及硅酮组合物。具体说来涉及赋予高热传导性的硅酮润滑脂的硅酮组合物，以及涉及即使大量含有热传导性填充剂也能够赋予粘着性良好的润滑脂的硅酮组合物。
背景技术
LSI和IC芯片等的电子部件，在使用中的发热以及由于其发热而导致电子部件性能低下之事已广为人知。作为为解决这些问题的手段，人们使用着各种散热技术。作为一般的散热技术，可列举为通过在发热部位的附近配置冷却构件，在将两者密接的基础上从冷却构件有效地排热进而进行散热的技术。
此时，若在发热构件和冷却构件之间存在间隙，则介于间隙的传导性不佳的空气会导致热传导率低下，进而导致不能充分降低发热构件的温度。为了防止这种方式的空气存在，进而提高热传导率，人们使用着热传导率佳且与构件的表面具有一致性的散热材料，例如使用着散热润滑脂和散热片材(专利文献1～11)。
例如，在专利文献9中，公开了含有具有特定结构的有机聚硅氧烷和具有特定的取代基的烷氧基硅烷以及、热传导性填充剂所组成的热传导性的硅酮润滑脂组合物，且该组合物被记载着其热传导性和流动性良好，且操作性优异。另外，在专利文献10和专利文献11中公开了具有粘着性和热传导性的片材。并且公开了将不具有热传导性填充剂和脂肪族不饱和烃基的硅酮树脂配合在加成固化型的硅酮橡胶组合物中的热传导性组合物。在专利文献10和专利文献11中，也公开了其能够提供在薄膜状态下具有适度的粘着性和良好的热传导性的热传导性固化物。
在散热润滑脂中，为了牢固地粘着半导体芯片和散热板，进而需要对润滑脂赋予粘着性能。若半导体芯片和散热板借助润滑脂不能充分地粘着，则会导致散热性能不能充分发挥进而导致性能显著的低下。所以，通过润滑脂，牢固地粘着半导体芯片和散热板之事是重要的。但是，为了提高散热润滑脂的热传导性则需要将热传导性充填剂大量地填充在润滑脂中。而一旦将热传导性充填剂大量地填充在润滑脂中，则有所得到的固化物的粘着性降低的问题。若粘着性降低，则有可能由于发热和冷却的冷热交错的过程而产生导致半导体芯片的变形进而与固化物不能一致而产生剥离，最坏的情况下发生半导体芯片的破损。
专利文献12公开了一种作为必须成分含有具有烯基的有机聚硅氧烷、水解性甲基聚硅氧烷、热传导性充填剂、有机氢聚硅氧烷、三嗪环和含有烯基的粘着助剂以及铂族催化剂的热传导性硅酮润滑脂组合物。在专利文献12中记载了该组合物能够提供一种在固化后于高温下进行加热时效处理时的硬度上升少，且延伸的减少得到抑制的散热润滑脂。在专利文献13中，公开了一种包含10小时半衰期温度为80℃以上且低于130℃的过氧化物作为固化剂的热传导性硅酮组合物。该组合物能够提供一种可在具有金等的贵金属层的基材表面上容易固化的散热润滑脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利第2938428号公报
专利文献2日本专利第2938429号公报
专利文献3日本专利第3580366号公报
专利文献4日本专利第3952184号公报
专利文献5日本专利第4572243号公报
专利文献6日本专利第4656340号公报
专利文献7日本专利第4913874号公报
专利文献9日本专利第4917380号公报
专利文献9日本专利第4933094号公报
专利文献10日本特开2008-260798号公报
专利文献11日本特开2009-209165号公报
专利文献12日本特开2012-102283号公报
专利文献13日本特开2012-96361号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，近年来，在高品位机种的半导体装置中运行时的发热量越发增大。但是，以往的硅酮润滑脂具有所说的热传导性不充分、和热传导性高而粘着性低的问题。因此，本发明的目的在于，提供一种与以往的硅酮润滑脂相比，能够赋予具有高热传导性且为粘着性良好的硅酮润滑脂的硅酮组合物。
用于解决问题的方案
鉴于这样的实际情况，本发明人依据精心研究的结果，找出了能够提供一种优选的硅酮润滑脂的方法，进而完成了本发明。该发明通过配合含有特定量具有脂肪族不饱和烃基的有机聚硅氧烷、(具有脂肪族不饱和烃基的硅酮树脂)、热传导性填充剂、具有特定结构的有机氢聚硅氧烷以及铂族金属催化剂等的硅酮组合物，即使在大量地含有热传导性充填剂的情况下其硅酮润滑脂也能具有良好的粘着性。
即，本发明提供以下一种硅酮组合物。
其含有，
＜1＞，(A)，为在1分子中至少具有2个脂肪族不饱和烃基，且在25℃下的运动粘度为60～100,000mm2/s的有机聚硅氧烷：100质量份；
(B)，为在1分子中至少具有1个脂肪族不饱和烃基的硅酮树脂：其相对于(A)成分100质量份为0～100质量份；
(C)，为含有铝粉末和氧化锌粉末的充填剂：其相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份为100～2,000质量份；
(D)，为以下述通式(1)所表示的有机氢聚硅氧烷，
通式(1)中，n、m为满足5.0≤n+m≤100、且n/(n+m)≤0.5、并且0.5≤n/(存在于末端基的SiH基的个数，即2)≤10，R1彼此独立地为碳原子数为1～6的烷基；
(E)，为以下述通式(2)所表示的有机氢聚硅氧烷，
在通式(2)中，o为2～8的整数、R2彼此独立地为氢原子或为R4，但R2所表示的基团中的2～3个为氢原子，所述R4为选自环氧基烷氧基烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基以及三烷氧基甲硅烷基中的基团，R3彼此独立地为碳原子数1～6的烷基；
(F)，为以下述通式(3)所表示的水解性有机聚硅氧烷，
在通式(3)中，p、q满足5.0≤p+q≤100、R1彼此独立地为碳原子数1～6的烷基、R4为碳原子数2～6的烯基：其相对于所述(A)成分和所述(B)成分的合计100质量份为1～50质量份；
(G)，为铂族金属催化剂：有效量；以及
(H)，为反应抑制剂：0.05～5.0质量份，
上述(D)成分和(E)成分的量在((D)成分和(E)成分中的SiH基的个数的合计)/((A)成分、(B)成分以及(F)成分中的脂肪族不饱和烃基的个数的合计)为1.0～3.0的范围，且在((D)成分中的SiH基的个数)/((D)成分和(E)成分中的SiH基的个数的合计)为0.2～0.8的范围。
＜2＞，如＜1＞所述的硅酮组合物，其特征在于，
相对于上述(A)成分和上述(B)成分的合计100质量份，进一步以1～50质量份的量含有(I)通式(4)所表示的水解性甲基聚硅氧烷，
在通式(4)中R1彼此独立地为碳原子数1～6的烷基，r为5～100的整数。
＜3＞，如＜1＞或＜2＞所述的硅酮组合物，其特征在于，
相对于上述(A)成分和上述(B)成分的合计100质量份，进一步以0.05～0.5质量份的量含有(J)在一分子中具有三嗪环以及至少一个任选具有氧原子的脂肪族不饱和烃基的粘着助剂。
＜4＞，如权利要求＜1＞～＜3＞中任意1项所述的硅酮组合物，其特征在于，
(B)硅酮树脂由SiO4/2单元和R5 2R6SiO1/2单元以及R5 3SiO1/2单元所组成，其式中，R5彼此独立地为不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，R6为脂肪族不饱和烃基，其中，(R5 2R6SiO1/2单元和R5 3SiO1/2单元的个数的合计)/(SiO4/2单元的个数)在0.1～3.0的范围。
＜5＞如权利要求＜1＞～＜4＞中任意1项所述的硅酮组合物，其特征在于，
其(H)反应抑制剂选自乙炔化合物、氮化合物、有机磷化合物、肟化合物以及有机氯化合物的组。
发明的效果
本发明的硅酮组合物由于即使大量地含有热传导性填充剂也具有良好的粘着性，因此能够提供一种具有高热传导性，且粘着性良好的硅酮润滑脂。
具体实施方式
以下，对本发明加以详细的说明。
(A)成分
(A)成分为在1分子中至少具有2个脂肪族不饱和烃基，且在25℃下具有运动粘度为60～100,000mm2/s的有机聚硅氧烷。
脂肪族不饱和烃基，其优选为具有脂肪族不饱和键合、且碳原子数为2～8，更优选为碳原子数2～6的一价烃基，进一步优选为烯基。例如，可列举乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基以及辛烯基等的烯基。特别优选为乙烯基。脂肪族不饱和烃基可任意与分子链末端的硅原子、分子链中的硅原子进行键合，也可与上述两种硅原子进行键合。
(A)成分的有机聚硅氧烷在25℃条件下的运动粘度为60～100,000mm2/s，优选为100～30,000mm2/s。该运动粘度若低于60mm2/s，则有可能导致硅酮组合物的物理性特性降低；而一旦超过100,000mm2/s，则有可能导致硅酮组合物的伸展性变得匮乏。在本发明中，运动粘度为依据乌氏型奥斯瓦尔德粘度计在25℃下所测定的值。运动粘度为上述范围者，则作为本领域技术人员能够容易合成。另外，也可使用在市场所销售的。
(A)成分的有机聚硅氧烷若具有上述性质,则其分子结构不受特别的限制，只要为直链状、支链状、以及一部分具有支状或环状结构的直链状等即可。其优选尤其为主链由二有机硅氧烷单元的重复单元所组成，且分子链两末端用三有机硅烷氧基所封端的具有直链状结构的有机聚硅氧烷。具有该直链状结构的有机聚硅氧烷，部分也可具有支状结构或环状结构。该有机聚硅氧烷，既可1种单独使用也可2种以上组合使用。
(A)成分的有机聚硅氧烷，其有机聚硅氧烷的硅原子也可与脂肪族不饱和烃基以外的有机基团键合。作为这样的脂肪族不饱和烃基以外的有机基团，可列举其碳原子数为1～18、优选为碳原子数1～10、更为优选为1～8的非取代或取代的一价羟基；例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基、或这些基团的一部分或所有的氢原子被氟、溴、氯等卤原子、氰基等所取代而成的基团，例如可列举氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰乙基等。其中，其优选为甲基。
(B)成分
(B)成分为硅酮树脂。(B)成分的硅酮树脂其特征为在1分子中至少具有1个脂肪族不饱和烃基。本发明的硅酮组合物通过含有该硅酮树脂，进而能够显著地改善所得到的固化物的粘着强度。
在本发明中的(B)成分其优选为含有SiO4/2单元、R5 2R6SiO1/2单元、以及R5 3SiO1/2单元(式中，R5彼此独立地为不具有脂肪族不饱和键合的一价烃基。R6为脂肪族不饱和烃基)的硅酮树脂。
在所述通式中，R5为分别独立表示碳原子数为1～18，优选为碳原子数1～10、更为优选为碳原子数1～8的非取代或取代的一价烃基。作为R5例如，可列举为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基、或者这些基团的一部分或所有的氢原子被氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代而成的基团，例如，可列举氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰乙基等。其中，其优选为甲基。
R6为脂肪族不饱和烃基，其优选为具有脂肪族不饱和键合，碳原子数为2～8、更为优选为碳原子数为2～6的一价烃基、进一步优选为烯基。作为烯基例如，可列举为乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基以及辛烯基等。特别优选为乙烯基。
(B)成分的硅酮树脂在1分子中具有至少1个、优选为1×10－5～1×10－2mol/g、更为优选为1×10－4～2×10－3mol/g的脂肪族不饱和烃基。
进一步，关于(B)成分，优选SiO4/2单元(Q单元)和R5 2R6SiO1/2单元以及R5 3SiO1/2单元(M单元)的摩尔比即(M单元)/(Q单元)为满足0.1～3.0的数，更优选(M单元)/(Q单元)为满足0.3～2.5的数；特别优选(M单元)/(Q单元)为满足0.5～2.0的数。若M单元和Q单元的摩尔比在上述范围内，则能够提供具有良好的粘着性和强度的润滑脂。再者，本发明的硅酮树脂也可在不损害本发明的组合物的性质的范围内于分子中含有R2SiO2/2单元(D单元)和RSiO3/2单元(T单元)(通式中，R为R5或R6)。
用于本发明的硅酮树脂在室温下为固体或粘稠的液体。该硅酮树脂的平均分子量无特别的限定，但在将该硅酮树脂溶解在二甲苯中作为50质量％溶液时的运动粘度为0.5～10mm2/s、优选为1.0～5.0mm2/s的分子量。上述运动粘度为在25℃条件下使用乌别洛特型奥斯特瓦尔德粘度计所测定的值。通过将硅酮树脂的粘度控制在上述范围内，进而能够防止组合物的物理特性的降低，所以为优选。
(B)成分的硅酮树脂的量相对于(A)成分100质量份为0～100质量份，但优选为2～100质量份，更优选为10～70质量份。(B)成分的量若比上述下限值少，则粘着性的表达可能变得不充分；若比上述上限值高，则可能变得缺乏伸展性。
(C)成分
(C)成分为含有铝粉末和氧化锌粉末的热传导性的充填剂。在本发明中铝粉末的形状并无特别的限制，例如，可列举球状、不定形状等。铝粉也可为已事先将表面进行处理的粉末。优选为其铝粉末具有0.1～100μm的平均粒径、更为优选为1～40μm。若铝粉末的平均粒径为0.1μm以上，则不用担心所得到的组合物的粘度过高且伸展性匮乏。若为100μm以下，则所得到的组合物均匀。再者，在本说明书中所说的平均粒径为在通过激光衍射·散射法所求得的体积标准的粒度分布中累计值为50％的粒径。在此，依据激光衍射·散射法的测定，其通过麦奇克粒度分析仪MT3300EX(日机装(株式会社)公司制造)进行。
在本发明中的铝粉末虽可分别单独使用具有大平均粒径的铝粉末或具有小平均粒径的铝粉末，但优选为混合使用具有大平均粒径(例如，5μm以上至100μm以下、优选为10μm以上至100μm以下、更为优选为10μm以上50μm以下)的铝粉末和具有小平均粒径(例如、0.1μm以上至小于10μm、优选为0.1μm以上5μm以下、更为优选为1μm以上至5μm以下)的铝粉末。这些混合比例虽可根据作为所希望的润滑脂的粘度进行调整，但具有大平均粒径的铝粉末相对于具有小平均粒径的铝粉末的质量比优选为0.5～9.0、特别优选为1.0～5.0为宜。另外，通过将其平均粒径不同的二种类的铝粉末和氧化锌粉末作为本发明的硅酮组合物的(C)充填剂使用，进而本发明的组合物成为具有更佳粘度的组合物。因此，由该组合物组成的润滑脂也同样具有良好的粘度。
在本发明中，氧化锌粉末的形状并无特别的限制，例如，可列举球状、不定形状等。氧化锌粉末优选具有0.1～10μm、更优选1～4μm的平均粒径。若氧化锌粉末的平均粒径为0.1μm以上，则所得到的组合物的粘度过高且伸展性匮乏的可能性变小。另外，若为10μm以下，则所得到的硅酮组合物均匀。
铝粉末和氧化锌粉末的质量比(铝粉末)/(氧化锌粉末)若比1小，则所得到的组合物的热传导率匮乏；而一旦大于10，则在经时的油分离变得严重。因此，其优选为1～10的范围，特别优选为2～8的范围。
本发明中的(C)充填剂除上述铝粉末和氧化锌粉末以外，进一步，也可根据各种目的含有氧化钛粉末、氧化铝粉末、氮化硼粉末、氮化铝粉末、金刚石粉末、金粉末、银粉末、铜粉末、炭粉末、镍粉末、铟粉末、镓粉末、金属硅粉末以及二氧化硅粉末等以往所公知的热传导性充填剂。
(C)充填剂的量，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份为100～2,000质量份、优选为200～1,800质量份、更为优选为400～1,800质量份。充填基的量若低于100质量份，则有可能导致所得到的组合物的热传导匮乏；若超过2,000质量份，则有可能导致其成为伸展性匮乏的组合物。
(D)成分
(D)成分为以下述通式所表示的有机氢聚硅氧烷。该有机氢聚硅氧烷其分子中的SiH基与组合物中的脂肪族不饱和烃基在后述铂系金属催化剂的存在下进行加成反应，进而形成交联结构。
通式(1)中，n、m为满足5.0≤n+m≤100、且n/(n+m)≤0.5、并且0.5≤n/(存在于末端基的SiH基的个数，即2)≤10；R1彼此独立地为碳原子数为1～6的烷基。
该有机氢聚硅氧烷将在分子链末端和分子链中的双方具有SiH基作为必要条件。在使用仅于分子链末端或分子链中的一侧具有SiH基的有机氢聚硅氧烷的情况下，则硅酮组合物的粘着性会变得不充分。
进一步，在通式(1)中，n、m必须满足5.0≤n+m≤100、优选为10≤n+m≤80。n+m若小于5.0，则有可能导致硅酮组合物的物理性特性降低；在n+m大于100的情况下，则有可能导致硅酮组合物的伸展性匮乏。另外，n、m为满足n/(n+m)≤0.5、优选为满足n/(n+m)≤0.3。n/(n+m)在大于0.5的情况下则有可能导致硅酮组合物的粘着性降低。进一步，n为满足0.5≤n/(存在于末端基团的SiH基的个数，即2)≤10、优选为1.0≤n/(存在于末端基团的SiH基的个数，即2)≤8.0。n/(存在于末端基团的SiH基的个数，即2)在小于0.5和大于10的情况下，则有可能导致硅酮组合物的粘着性低下。
在通式(1)中，R1彼此独立地为碳原子数为1～6的烷基。作为烷基，例如，可列举为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。
为(D)成分的有机氢聚硅氧烷既可1种单独使用也可2种以上混合使用。
(E)成分
(E)成分为以下述通式(2)所表示的有机氢聚硅氧烷。该有机氢聚硅氧烷在其分子中的SiH基与组合物中的脂肪族不饱和烃基在后述铂系金属催化剂的存在下进行加成反应，进而形成交联结构，且对硅酮组合物赋予粘着性。
在通式(2)中，o为2～8的整数、R2彼此独立地为氢原子或为R4。R2所表示的基团中的2～3个为氢原子。所述R4选自环氧基烷氧基烃基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基以及三烷氧基甲硅烷基中的基团、R3彼此独立地为碳原子数1～6的烷基。
在通式(2)中，R2虽彼此独立地为氢原子或为R4，但R2所表示的基团中的2～3个为氢原子。所述R4选自环氧基烷氧基烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基以及三烷氧基甲硅烷基中的基团，其具有对硅酮组合物赋予粘着性的效果。另外，R3彼此独立地为碳原子数1～6的烷基，例如，可列举为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。
该有机氢聚硅氧烷既可1种单独使用也可2种以上混合使用。
(D)成分和(E)成分的有机氢聚硅氧烷的总量，其优选为((D)成分和(E)成分中的SiH基的个数的合计)/((A)成分、(B)成分以及(F)成分中的脂肪族不饱和烃基的个数的合计)为1.0～3.0的范围的量，更为优选为1.5～2.5的范围的量。若(D)成分和(E)成分的量低于上述下限值，则不能充分发挥粘着性，进而有可能导致与基材的粘着性变劣。另外，若超过上述上限值，则有可能由未反应的SiH基引发过度的交联反应，进而导致固化物的硬度上升。
再者，((D)成分中的SiH基的个数)/((D)成分和(E)成分中的SiH基的个数的合计)其优选为0.2～0.8、更为优选为0.3～0.7。若((D)成分中的SiH基的个数)/((D)成分和(E)成分中的SiH基的个数的合计)小于上述下限值，则有可能导致硅酮组合物的物理性特性降低。若超过上述上限值，则有可能导致与基材的粘着性变劣。
(F)成分
(F)成分的下述通式(3)所表示的水解性有机聚硅氧烷，是为了赋予与热传导性充填剂的润湿性以及对硅酮组合物赋予粘着性的有机聚硅氧烷。
在通式(3)中，p、q满足5.0≤p+q≤100、R1彼此独立地为碳原子数1～6的烷基、R4为碳原子数2～6的烯基。
在通式(3)中，p、q虽满足5.0≤p+q≤100，但优选为5.0≤p+q≤60。p+q若低于5.0，则来自硅酮组合物的油渗出严重，进而有可能导致可靠性变劣。另外，p+q若在大于100的情况下，则有可能导致与充填剂的润湿性变得不充分。
在通式(3)中，R1彼此独立地为碳原子数为1～6的烷基。作为该烷基，可列举为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。另外，R4为碳原子数为2～6的烯基。作为该烯基可列举为，乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基以及环己烯基等。
(F)成分的量相对(A)成分和(B)成分的合计100质量份为1～50质量份，优选为10～30质量份。(F)成分的量若比上述下限值少，则有可能无法发挥充分的润湿性和粘着性。另外，(F)成分的量若多于上述上限值，则有可能来自组合物的渗出会变得严重。
(G)成分
(G)成分为铂族催化剂，且具有用于促进上述成分的加成反应的机能。铂族催化剂可使用被用于加成反应的以往所公知的铂族催化剂。例如，可列举铂系、钯系、铑系的催化剂，但优选为其中较为容易得到的铂或铂化合物。例如，可列举铂的单体、铂黑、氯铂酸、铂-烯烃络合物、铂-醇络合物以及铂配位化合物等。铂族催化剂既可1种单独使用也可2种以上混合使用。
(G)成分的配合量其作为催化剂的有效量、即用于促进加成反应进而将本发明的组合物进行固化所需要的有效量即可。优选为，相对于(A)成分和(B)成分总量且以铂原子进行换算的质量标准为0.1～500ppm、更为优选为1～200ppm。催化剂的量若小于上述下限值，则得不到作为催化剂的效果。另外，即使超出上述上限值也无增大催化的效果，实为浪费，因此不被优选。
(H)成分
(H)成分是为了延长存放期和使用时限所添加的在室温下抑制氢化硅烷化反应进行的抑制剂。该抑制剂可使用被用于加成固化型硅酮组合物的以往所公知的抑制剂。在这些抑制剂中，可列举为，例如，乙炔醇类(例如、乙炔甲基癸基甲醇、1-乙炔基-1-环己醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-桥羟)等的乙炔化合物；三丁胺、四甲基乙烯二胺、苯并三唑等的各种氮化合物；三苯基膦等的有机磷化合物；肟化合物以及有机氯化合物等。
(H)成分的量，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份为0.05～5.0质量份，优选为0.1～1.0质量份。抑制剂的量若低于0.05质量份，则有可能得不到所希望的充分的存放期和使用时限。另外，在高于5.0质量份的情况下，有可能导致硅酮组合物的固化性的降低。再者，抑制剂为了提高对硅酮组合物的分散性，也可使用有机(聚)硅氧烷、甲苯等进行稀释后使用。
本发明的硅酮组合物也可根据需要进一步添加上述成分以外的以下的任意成分。
(I)成分
本发明的硅酮组合物可进一步含有由下述通式(4)所表示的水解性甲基聚硅氧烷。
在通式中，R1彼此独立地为碳原子数1～6的烷基，r为5～100的整数。在上述通式(4)中，R1为碳原子数1～6的烷基，可列举为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。r为5～100的整数、优选为10～60的整数。r值若小于5，则来自硅酮组合物的油渗出严重，进而有可能导致可靠性变劣。另外，若r值大于100，则有可能导致与充填剂的润湿性变得不充分。
(I)成分的量相对(A)成分和(B)成分的合计100质量份优选为1～50质量份，特别优选为10～30质量份。(I)成分的量若少于1质量份，则有可能无法发挥充分的润湿性。另外，(I)成分的量若多于50质量份，则有可能来自组合物的渗出会变得严重。
(J)成分
本发明的硅酮组合物也可进一步含有(J)粘着助剂。该粘着助剂为在一分子中具有三嗪环以及至少一个任选具有氧原子的脂肪族不饱和烃基的化合物，其能够提高组合物的粘着性。
作为(J)成分，被列举为由下述通式(5)所表示的化合物。
在通式(5)中，R7为任选具有氧原子的脂肪族不饱和烃基或由-(CH2)s-Si(OR8)3所表示的基团(通式中R8为氢原子或碳原子数1～6的一价烃基。s为1～6、优选为1～4的整数)。但至少一个R7为脂肪族不饱和烃基。作为R7，可列举为优选为碳原子数2～8、更为优选为碳原子数2～6的直链状或具有分支的烯基，可列举为，例如乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基以及2-甲基丙烯基、或(甲基)丙烯基等。其中，从成本的方面考虑优选为烯丙基。作为(J)成分，可列举为三烯丙基异氰酸酯、三甲基丙烯基异氰酸酯以及在三烯丙基异氰酸酯的1-2个的烯丙基上加成了1-2个三甲氧基硅基等烷氧甲硅烷基的烷氧甲硅烷基取代·三烯丙基异氰酸酯，以及为其水解缩合物的硅氧烷改性材料等(衍生物)。(J)成分的量相对(A)成分和(B)成分的合计100质量份为0.05～0.5质量份，优选为0.05～0.3质量份。若比上述下限值少，则组合物有可能无法充分显示粘着性。若多于上述上限值，则有可能不能充分推进加成反应，进而不能展现粘着性。
其他成分
本发明的硅酮组合物，为了调整组合物的弹性模量、粘度，也可含有甲基聚硅氧烷等不具有反应性的有机(聚)硅氧烷。进一步，为了防止硅酮组合物劣化，也可根据需要含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等的以往公知的抗氧化剂。进一步，也可根据需要配合染料、颜料、阻燃剂、抗沉降剂或触变性改进剂等。
制作硅酮组合物的步骤
以下，虽对在本发明中的热传导性硅酮组合物的制造方法加以说明，但本发明并不被限定于此。
本发明的热传导性硅酮组合物的制造方法，具有制作含有上述(A)～(H)成分、以及依其需要进一步含有(I)、(J)成分的硅酮组合物的步骤。
制造本发明的硅酮组合物的方法，可遵循以往的硅酮润滑脂组合物的制造方法，并无特殊的限制。例如，可通过将上述(A)～(H)成分以及根据需要将其他的成分用三辊混合机、双辊混合机、行星式搅拌机(全部为井上制作所(株式会社)制造混合机的注册商标)、高速搅拌机(瑞穗工业(株式会社)制造混合机的注册商标)、三轴行星轨迹运转分散、混合、混练机(特殊机化工业(株式会社)制造混合机的注册商标)等的混合机进行混合的方法所制造。
本发明的硅酮组合物，优选在25℃下所测定的绝对粘度为3.0～500Pa·s、更为优选为10～300Pa·s。绝对粘度若低于3.0Pa·s，则有可能难以保持形状等，进而操作性不佳。若在绝对粘度超过500Pa·s的情况下，则有可能导致射出困难等，进而操作性也不佳。所述绝对粘度能够通过调整上述各种成分的配合而得到。在本发明中，绝对粘度为在25℃下通过马尔科姆粘度计测定的值(旋转器A的转速为10rpm、切变速度为6[1/s])。
本发明的硅酮组合物，可适合作为将其介于LSI等的电子元件或其它的发热构件和冷却部件之间，并将发热构件的热传送于冷却部件，进而作为用于放热的组合物，以及能够与以往的热传导性硅酮润滑脂同样的方法进行使用。例如，本发明的硅酮组合物，可以通过来自电子元件等的发热构件的发热进行固化，也可在涂布本发明的硅酮组合物后使其主动加热固化。通过这些，能够提供将本发明的硅酮组合物的固化物介于发热构件和冷却部件之间的半导体装置。在加热固化本发明的硅酮组合物时的固化条件，并无特别的限制，但通常为在80～200℃下，优选为100～180℃下进行30分钟～4小时，优选为30分钟～2小时。
本发明的硅酮组合物由于具有高热传导率，且粘着性良好，因此能够特别适合作为针对高品位机种的半导体装置的放热润滑脂使用。
(实施例)
以下示出实施例和比较例。虽对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不被这些实施例限制。在下述中的运动粘度为通过乌氏型奥斯特瓦尔德粘度计(柴田科学公司制造)在25℃下所测定的值。
(A)成分
A-1：两末端被二甲乙烯甲硅烷基所封端，在25℃下的运动粘度为600mm2/s的二甲基聚硅氧烷。
(B)成分
B-1：以下述平均组成式所表示的硅酮树脂：制成二甲苯溶剂中的50质量％溶液时的运动粘度3.0mm2/s
(SiO4/2)1.0((CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2)0.12((CH3)3SiO1/2)0.75
B-2：以下述平均组成式所表示的硅酮树脂：制成二甲苯溶剂中的50质量％溶液时的运动粘度1.5mm2/s
(SiO4/2)1.0((CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2)0.25((CH3)3SiO1/2)1.5
(C)成分
C-1：将平均粒径20.0μm的铝粉末和平均粒径2.0μm的铝粉末按60：40质量比事先混合而成的铝粉末(热传导率：237W/m·℃)
C-2：平均粒径1.0μm的氧化锌粉末(热传导率：25W/m·℃)
(D)成分和比较成分
D-1：
D-2：
D-3：
D-4：
(E)成分
E-1：
(F)成分
F-1：
(G)成分
G-1：
将铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物溶解在与上述A-1相同的二甲基聚硅氧烷中而成的溶液(铂原子含有量：1质量％)。
(H)成分
H-1：
(I)成分
I-1：
(J)成分
J-1：
[实施例1～10、比较例1～11]
硅酮组合物的制备
将上述(A)～(J)成分按以下述表1～3所示的配合量并以下述所示的方法进行配合进而制备了硅酮组合物。再者，在表中的(G)成分的质量为将铂－二乙烯四甲基二硅氧烷络合物溶解在二甲基聚硅氧烷中而成的溶液(铂原子含有量：1质量％)的质量。另外，SiH/SiVi为(D)成分和(E)成分中SiH基的个数的合计相对于(A)成分、(B)成分以及(F)成分中烯基个数的合计的比。再者，(D)SiH/(D)SiH+(E)SiH为(D)成分中SiH基的个数相对于(D)成分和(E)成分中SiH基的个数的合计的比。
将(A)、(B)、(C)、(F)以及(I)成分添加在5立升的行星式搅拌机中(井上制作所(株式会社)制造)，在170℃下混合1小时。将其冷却至常温，然后再添加(D)、(E)、(G)、(H)以及(J)成分以使其均匀的方式进行混合，进而制备出硅酮组合物。
对通过上述方法所得到的各组合物，依照下述的方法测定了粘度、热传导率、断裂伸长率以及粘着强度。其测定结果表示在表1和表2。
[粘度]
在25℃下，使用马尔科姆粘度计(型号PC-1T)测定了各组合物的绝对粘度。
[热传导率]
使用厨房用保鲜膜包裹各组合物，并用京都电子工业(株式会社)制造的TPA-501测定了热传导率。
[断裂伸长率]
将各组合物在150℃下加热60分钟进行固化且制作成2mm厚的片材后，再基于JISK6251标准制作2号哑铃的形状，然后测定断裂伸长率。
[粘着强度]
将各组合物夹入在1mm×1mm的硅晶片和镍板之间，通过1.8kgf的紧固件边加压边在150℃下加热60分钟。其后，使用Dage series-4000PXY(Dage Deutchland Gmb H制造)测定了粘着强度。
表1
表2
表3
由表1～3的结果可知，实施例1～10满足本发明的必要条件，且与比较例1～11相比，其硅酮组合物的粘着强度大。
另一方面，在比较例1以及比较例2中，其组合物未能形成为润滑脂状。其中，比较例1为，相对于A-1成分和B-1成分的合计100质量份，B-1成分的量高达60质量份，比较例2为，相对于A-1成分和B-1成分的合计100质量份，C-1和C-2成分的充填剂的量高达2071质量份。
另外，在比较例3以及比较例4中，其组合物的粘着强度皆变低。其中，在比较例3中，作为交联剂所使用的D-3成分中于分子链末端不具有SiH基；在比较例4中，作为交联剂所使用的D-4成分未能满足n/(n+m)≤0.5、且0.5≤n/(存在于末端基的SiH基的个数、即2)≤10的条件。
在比较例5和比较例6中，其组合物的粘着强度皆变低。其中，在比较例5中，D-1成分中SiH基个数相对于D-1成分和E-1成分中SiH基个数的合计之比为0.9；在比较例6中，其个数比为0.1。
在比较例7和比较例8中，其组合物的粘着强度皆变低。其中，在比较例7中，相对于A-1成分和B-1成分的合计100质量份，F-1成分的60质量份的量为高，且SiH/SiVi的0.8的值为低；在比较例8，其SiH/SiVi的4.0的值为高。在未配合E-1成分的比较例9、未配合F-1成分的比较例10以及E-1成分和F-1成分二者皆未配合的比较例11中，其组合物的粘着强度皆变低。
通过上述实验能够确认，本发明的硅酮组合物在用于牢固地粘着半导体芯片和散热板的情况下，即使大量地含有热传导性充填剂也能具有良好的粘着性。

Claims (5)

1.一种硅酮组合物，其含有：
(A)，为在1分子中至少具有2个脂肪族不饱和烃基，且在25℃下的运动粘度为60～100,000mm2/s的有机聚硅氧烷：100质量份；
(B)，为在1分子中至少具有1个脂肪族不饱和烃基的硅酮树脂：其相对于(A)成分100质量份为0～100质量份；
(C)，为含有铝粉末和氧化锌粉末的充填剂：其相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份为100～2,000质量份；
(D)，为以下述通式(1)所表示的有机氢聚硅氧烷，
通式(1)中，n、m为满足5.0≤n+m≤100、且n/(n+m)≤0.5、并且0.5≤n/(存在于末端基的SiH基的个数，即2)≤10，R1彼此独立地为碳原子数为1～6的烷基；
(E)，为以下述通式(2)所表示的有机氢聚硅氧烷，
在通式(2)中，o为2～8的整数、R2彼此独立地为氢原子或为R4，但R2所表示的基团中的2～3个为氢原子，所述R4为选自环氧基烷氧基烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基以及三烷氧基甲硅烷基中的基团、R3彼此独立地为碳原子数1～6的烷基；
(F)，为以下述通式(3)所表示的水解性有机聚硅氧烷，其相对于所述(A)成分和所述(B)成分的合计100质量份为1～50质量份，
在通式(3)中，p、q为满足5.0≤p+q≤100、R1彼此独立地为碳原子数1～6的烷基、R4为碳原子数2～6的烯基；
(G)，为铂族金属催化剂：有效量；
(H)，为反应抑制剂：0.05～5.0质量份；以及
(I)，为以通式(4)所表示的水解性甲基聚硅氧烷：相对于上述(A)成分和上述(B)成分的合计100质量份为1～50质量份，
在通式(4)中，R1彼此独立地为碳原子数1～6的烷基，r为5～100的整数，其中，
上述(D)成分和(E)成分的量使得((D)成分和(E)成分中的SiH基的个数的合计)/((A)成分、(B)成分以及(F)成分中的脂肪族不饱和烃基的个数的合计)为1.0～3.0的范围，且((D)成分中的SiH基的个数)/((D)成分和(E)成分中的SiH基的个数的合计)为0.2～0.8的范围。
2.如权利要求1所述的硅酮组合物，其特征在于，
相对于上述(A)成分和上述(B)成分的合计100质量份，进一步以0.05～0.5质量份的量含有(J)在一分子中具有三嗪环以及至少一个任选具有氧原子的脂肪族不饱和烃基的粘着助剂。
3.如权利要求1所述的硅酮组合物，其特征在于，
(B)硅酮树脂由SiO4/2单元和R5 2R6SiO1/2单元以及R5 3SiO1/2单元所组成，其式中，R5彼此独立地为不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，R6为脂肪族不饱和烃基，并且，(R5 2R6SiO1/2单元和R5 3SiO1/2单元的个数的合计)/(SiO4/2单元的个数)在0.1～3.0的范围。
4.如权利要求2所述的硅酮组合物，其特征在于，
(B)硅酮树脂由SiO4/2单元和R5 2R6SiO1/2单元以及R5 3SiO1/2单元所组成，其式中，R5彼此独立地为不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，R6为脂肪族不饱和烃基，并且，(R5 2R6SiO1/2单元和R5 3SiO1/2单元的个数的合计)/(SiO4/2单元的个数)在0.1～3.0的范围。
5.如权利要求1～4中任意1项所述的硅酮组合物，其特征在于，
其(H)反应抑制剂选自乙炔化合物、氮化合物、有机磷化合物、肟化合物以及有机氯化合物的组。
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