CN102001666A

CN102001666A - 湿法处理磷矿石过程中生产高纯四氟化硅的方法

Info

Publication number: CN102001666A
Application number: CN201010529976.XA
Authority: CN
Inventors: 唐安江; 关星宇; 韦德举
Original assignee: Guizhou University
Current assignee: Guizhou University
Priority date: 2010-11-03
Filing date: 2010-11-03
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2030-11-03
Also published as: CN102001666B

Abstract

湿法处理磷矿石过程中生产高纯四氟化硅的方法，该方法包括：第一步，收集湿法处理磷矿石过程中产生的含氟气体；第二步，将含氟气体引入一加有硫酸和二氧化硅的反应器中，使气体中氟化氢转化为四氟化硅；第三步，用浓硫酸或含有HF的浓硫酸净化四氟化硅气体，除去水分和含氧氟化物；第四步，过滤其中杂质；第五步，再经两段低温分离，得到液态/固态的高纯度四氟化硅产品；第六步，经第五步得到的产品置于常温，得到气体产品。本法将湿法分解磷矿石产生的含氟气体充分回收利用，制得高纯四氟化硅，为电子工业、光伏产业的晶体硅、非晶体硅提供新的原料来源，也为光纤行业基础材料二氧化硅提供新的原料来源。适用于湿法处理磷矿石的化工企业。

Description

湿法处理磷矿石过程中生产高纯四氟化硅的方法

技术领域

本发明涉及卤化硅，也涉及处理磷酸盐矿的方法，具体而言，涉及湿法处理磷矿石以生产磷的化合物过程中回收氟硅资源的方法。

背景技术

众所周知，磷矿石的加工过程有干法与湿法之分，湿法处理磷矿石是用酸(主要是无机酸)分解磷矿石。由于磷矿石含有2％～4％的氟，这一过程必然产生含氟的副产物。

迄今为止，作为电子、光伏、光纤行业所需的晶体硅、非晶体硅及硅氧化合物等，都是由西门子法来生产的。首先，工业硅与盐酸反应，生成四氯化硅，纯化后，根据需要，转化为硅烷、晶体硅、非晶体硅、硅氧化合物等。四氟化硅作为另一种生产硅烷、晶体硅、非晶体硅、硅氧化合物的原料，正在逐步兴起。生产四氟化硅的原料有萤石、氟硅酸、石英砂等，如中国专利申请件CN101693537A号“一种工业化连续制备四氟化硅的方法”，用生成硅烷的副产物NaAlF₄或CaF₂和SiO₂在300℃～600℃温度下煅烧生成两种物质的络合物，自然冷却，再与浓硫酸相混合，在回转反应炉中反应生成四氟化硅；CN101544374号“一种制备四氟化硅的方法”，将含NaAlF4原料粉末和Si源粉末混合，再将得到的混合物与硫酸加热反应得到四氟化硅；CN101481113号“一种四氟化硅的制备方法”，以氟硅酸和氧化镁为原料，反应浓缩结晶得到六水氟硅酸镁晶体，煅烧得到四氟化硅气体和氟化镁，经纯化得到高纯四氟化硅气体；CN101774587A号“一种石英砂制备四氟化硅的方法”，用硫酸和氢氟酸相互混合吸收，再与二氧化硅和硫酸的混合物反应，得到四氟化硅气体，冷却装罐得到产品。目前尚无在湿法处理磷矿石以生产磷的化合物过程中生产高纯四氟化硅的技术方案。仅有“由磷肥厂副产四氟化硅一步水解法制活性白炭黑的方法“的专利；但并不生产四氟化硅，更不能生产高纯度四氟化硅。

发明内容

本发明的目的是提供湿法处理磷矿石过程中生产高纯四氟化硅的方法，将过程中副产的氟化氢、四氟化硅气体回收、反应、净化、分离，得到高纯度的四氟化硅产品，作为电子工业、光伏产业的晶体硅、非晶体硅原料的一个新来源，作为光纤行业基础原料二氧化硅的又一个原料来源。

本发明提供的湿法处理磷矿石过程中生产高纯四氟化硅的方法，包括以下步骤：

第一步，收集湿法处理磷矿石过程中产生的副产物--含氟气体；含氟气体指氟化氢、四氟化硅气体。

第二步，将含氟气体引入一加有硫酸和二氧化硅的反应器中，使含氟气体中的氟化氢转化为四氟化硅气体；

第三步，将四氟化硅气体引入净化槽，用浓硫酸或浓硫酸与氢氟酸的混合物除去气体中的水分和含氧氟硅化物；

第四步，四氟化硅气体依次进入装有预先干燥过的活性炭、硅藻土的过滤器中过滤其中杂质；

第五步，过滤后的四氟化硅气体再先后经过两段低温分离并调节气体压力，得到液态/固态的高纯度四氟化硅产品。

第六步，经第五步得到的液态/固态高纯度四氟化硅产品，置于常温后，得到气体产品。

上述方法第一步中，所述湿法处理磷矿石是用硫酸或磷酸或硝酸或盐酸分解磷矿石；所述过程中产生的副产物--含氟气体是湿法磷酸生产过程中从磷矿石萃取设备和从磷酸浓缩设备产生的含氟化氢和四氟化硅气体；或是在生产普通过磷酸钙的混合反应器及熟化设备产生的含氟化氢气体；或是在生产重过磷酸钙的混合反应器及熟化设备产生的含氟化氢气体。

上述方法的第二步中，所述加入的硫酸是质量分数为85％～98％的浓硫酸，加入的二氧化硅和浓硫酸的质量比例为0.1～4∶10；所述二氧化硅为石英砂，其二氧化硅含量≥95％，其细度为0.3mm以下；氟化氢转化为四氟化硅气体的反应条件控制在：温度45℃～130℃。

上述方法的第三步中，所述加入的硫酸是质量分数为98％的浓硫酸，所述加入的氢氟酸为无水氟化氢；反应条件控制在温度≤20℃。

上述方法的第四步中，所述活性炭是预先经过-10℃～-50℃干燥处理的，过滤杂质是SO₂、SO₃、H₂O及部分含氧氟硅化合物；所述硅藻土是预先经过200℃～350℃干燥处理的；过滤的杂质是CO₂。

上述方法的第五步中，所述两段低温分离的工艺条件是：第一段低温分离的温度为-20℃～-60℃，第二段低温分离的温度为-70℃～-140℃；所述液态/固态的高纯度四氟化硅产品是通过调节气体温度、压力来实现的，温度在-17℃，气体压力≥3.3MPa时，得到液态产品；温度在-75℃，气体压力为≥0.5MPa时，得到液态产品。温度≤-95℃，得到固态产品。

发明人指出，为了充分利用资源、保护环境，第三步浓硫酸吸收槽反应后，未反应的硫酸应当引回湿法处理磷矿石的反应装置。

本发明的湿法处理磷矿石过程中生产高纯度四氟化硅的方法，可以将湿法分解磷矿石产生的含氟气体充分回收利用，制得高纯四氟化硅，不仅防止含氟气体对环境的污染，还使之成为资源。经检测，本发明方法生产的四氟化硅纯度≥99.9％，为电子工业、光伏产业的晶体硅、非晶体硅提供了新的原料来源，也为光纤行业基础材料二氧化硅提供了新的原料来源。适用于采用湿法处理磷矿石的化工企业。

附图说明

图1为从湿法磷酸生产过程中制备高纯度四氟化硅的流程示意图，图2为从生产普通过磷酸钙的过程中制备高纯度四氟化硅的流程示意图，图3为从生产重过磷酸钙的过程中制备高纯度四氟化硅的流程示意图。

具体实施方式

以下实施例用来进一步说明本发明：

实施例1在一带有搅拌的密闭反应器中，加入质量分数为92％的硫酸45g，升温至65℃，在3-5分钟内，加入磷矿石50g、0.2gSiO₂及水100g，反应15分钟，产生的含氟气体引入净化槽，使氟化氢转化为四氟化硅气体；过滤反应器中的料浆，所得滤液稀磷酸放入一带有搅拌的密闭容器中，抽真空并加热到90℃～100℃浓缩，产生的气体同样引入净化槽，净化槽中装有200ml 98％的浓硫酸及32g石英砂(二氧化硅含量95％)，使HF气体转化为四氟化硅气体；净化槽出来的气体，再引入一装有200ml 98％的浓硫酸及0.1％的HF槽中，除去气体中水分和含氧氟化物；然后，四氟化硅气体再进入装有预先干燥过的活性炭、硅藻土的过滤管中过滤除去杂质；净化后的四氟化硅气体再经过温度分别为-50℃和-100℃的两段低温分离并调节气压，得到液/固态的四氟化硅1.4g；置于常温后，得到四氟化硅气体产品。经气相色谱、红外光谱分析，SiF₄含量≥99.9％。

实施例2在一带有搅拌的反应器中，加入质量分数为70％的硫酸36g，然后升温至70℃，在2分钟左右均匀加入磷矿石50g；气体引入装有98％的浓硫酸200ml、32g石英砂(二氧化硅含量95％)的转化器中，使HF气体转化为四氟化硅气体；转化后的气体再进入净化槽，净化槽中装有200ml98％的浓硫酸及0.1％HF，进行脱水及除去含氧氟化物；脱水后的气体依次进入装有已干燥过的活性炭、硅藻土的过滤管中过滤；过滤后气体再经过两段低温分离，一段在-50℃，另一段在-100℃下进行；最后得到液/固态的四氟化硅1.5g。置于常温后，得到气体产品，经气相色谱、红外光谱分析，SiF₄含量≥99.9％。

实施例3在一带有搅拌的反应器中，加入质量分数为80％的工业磷酸65g，然后升温至65℃，在2分钟左右，均匀加入磷矿石50g；气体引入装有98％的浓硫酸200ml、32g石英砂(二氧化硅含量95％)的转化器中，使HF气体转化为四氟化硅气体；转化后的气体再进入净化槽，净化槽中装有200ml98％的浓硫酸、0.1％HF，进行脱水及除去含氧氟化物；脱水的气体依次进入装有已干燥过的活性炭、硅藻土的过滤管中过滤；过滤后气体再经过两段低温分离，一段在-50℃，另一段在-100℃下进行；最后得到液/固态的四氟化硅1.6g；置于常温后，得到气体产品。经气相色谱、红外光谱分析，SiF₄含量≥99.9％。

Claims

1.湿法处理磷矿石过程中生产高纯四氟化硅的方法，其特征包括以下步骤：

第一步，收集湿法处理磷矿石过程中产生的副产物--含氟气体(主成分为HF、四氟化硅)；

第二步，将含氟气体引入一加有硫酸和二氧化硅的反应器，使含氟气体中的氟化氢转化为四氟化硅气体；

第三步，将四氟化硅气体引入净化槽，用浓硫酸或浓硫酸与氢氟酸的混合物除去气体中的水分和含氧氟化物；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于第一步中，所述湿法处理磷矿石是用硫酸或磷酸或硝酸或盐酸分解磷矿石；所述过程中产生的副产物--含氟气体是湿法磷酸生产过程中从磷矿石萃取设备和从磷酸浓缩设备产生的含氟化氢、四氟化硅气体；或是在生产普通过磷酸钙的混合反应器及熟化设备产生的含氟化氢气体；或是在生产重过磷酸钙的混合反应器及熟化设备产生的含氟化氢气体。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于第二步中，所述加入的硫酸是质量分数为95％～98％的浓硫酸，加入的二氧化硅和浓硫酸的质量比例为0.1～4∶10；所述二氧化硅为石英砂，其二氧化硅含量为≥95％，其细度为0.3mm以下；氟化氢转化为四氟化硅气体的反应条件控制在温度为45℃～130℃。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于第三步中，所述加入的硫酸是质量分数为98％的浓硫酸，所述加入的氢氟酸为无水氟化氢；反应条件控制在温度≤20℃。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于第四步中，所述活性炭是预先经过-10℃～-50℃干燥处理的，过滤杂质是SO₂、SO₃、H₂O及部分含氧氟硅化合物；所述硅藻土是先经过200℃～350℃干燥处理的；所述过滤的杂质是CO₂。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于第五步中，所述两段低温分离的工艺条件是：第一段低温分离的温度为-20℃～-60℃，第二段低温分离的温度为-70℃～-140℃；所述液态/固态的高纯度四氟化硅产品是通过调节温度、气体压力来实现的。温度在-17℃，气体压力≥3.3MPa时，得到液态产品；温度在-75℃、气体压力≥0.5MPa时，得到液态产品；温度≤-95℃时，得到固态产品。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于第六步中，经第五步得到的液态/固态高纯度四氟化硅产品，置于-10℃～35℃下，得到气体产品。