JPH09183608A

JPH09183608A - 四フッ化ケイ素の製造方法

Info

Publication number: JPH09183608A
Application number: JP35338695A
Authority: JP
Inventors: Korehiko Kojima; 是彦小島; Takeshi Okuda; 剛士奥田
Original assignee: Aichi Steel Corp
Current assignee: Aichi Steel Corp
Priority date: 1995-12-28
Filing date: 1995-12-28
Publication date: 1997-07-15

Abstract

(57)【要約】【課題】電子材料分野において有用な四フッ化ケイ素
を、安価な原料を用いて、効率よく、特に比較的低温に
おいて製造することができる、極めて実用性の高い製造
方法をを提供する。【解決手段】湿式法のリン酸及びリン酸肥料製造工程
において発生するスラッジ中では、同一粒子中にフッ化
カルシウムと二酸化ケイ素とが接して、或いは近接して
存在している。このスラッジを原料として使用し、これ
に硫酸を反応させ、特にフッ素量に対して化学量論的に
必要な量の１．５倍、更には２倍以上の硫酸を反応させ
ることにより、高い効率で四フッ化ケイ素を得る。この
製造方法では、室温程度の低温においても実用的な効率
でもって反応させることができ、特に５０〜１００℃程
度の温度範囲において、容易に且つ効率よく、安価に四
フッ化ケイ素を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、四フッ化ケイ素
（ＳｉＦ₄）の製造方法に関する。本発明の方法によっ
て得られるＳｉＦ₄は、アモルファスシリコン薄膜半導
体、ドライエッチング、太陽電池、光ファイバー又はフ
ュームドシリカ等の原料などとして使用される。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ＳｉＦ₄の製造方法として
は、以下の各種方法が知られている。フルオロケイ酸水溶液と硫酸とを接触させ、互いに反
応させてＳｉＦ₄を発生させ、その後、ＳｉＦ₄を含む
ガス流を希硫酸液の液流から分離し、次いで、分離した
ガス流を特定濃度の硫酸によって洗浄し、更に固体吸収
剤と接触させて精製し、純度の高いＳｉＦ₄を得る（特
開昭６３−４０７１４号公報）。

【０００３】金属珪弗化物を予め熱分解開始温度以上
の温度で加熱処理した後、熱分解し、二酸化炭素（ＣＯ
₂）等の不純物をほとんど含まない高純度のＳｉＦ₄を
得る（特開昭６３−７４９１０号公報）。特定量の珪酸を含有する蛍石に、珪酸の４モル倍以上
の弗化水素（ＨＦ）を含有するガス等を接触させた後、
硫酸と反応させＨＦとＳｉＦ₄を製造する。この方法で
は蛍石の分解率が高く、高収率でＳｉＦ₄等が得られる
（特開平１−１５３５０１号公報）。金属ケイ素とフッ素（Ｆ）を直接反応させてＳｉＦ₄
を得る。

【０００４】しかし、ＳｉＦ₄は水との反応性が高く、
フルオロケイ酸水溶液の濃度が低い上記の方法では、
発生したＳｉＦ₄は容易に加水分解してしまう恐れがあ
る。また、の方法では、金属珪弗化物の製造にコスト
がかかり、且つ熱分解に要する温度が少なくとも３００
℃と高く、装置、操作上も問題が多い。更に、の方法
では、収率はそれほど高くはなく、硫酸との反応も１０
０℃以上の高温であることを要するため、装置、エネル
ギーコストの点で不利であり、硫酸を含有するミストの
発生も問題となる。また、の方法は原料の純度が低く
且つ高温での反応を利用する等の問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するものであり、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）
と二酸化珪素（ＳｉＯ₂）とを含有する特定の原料を硫
酸と反応させることにより、特に従来ではまったく予測
できない室温から数十℃程度の低温、及び百数十℃程度
までの広い温度範囲において、実用的な生産性と収率で
ＳｉＦ₄を得ることができる製造方法を提供することを
目的とする。また、本発明の製造方法では、湿式法によ
る従来のリン酸及びリン酸肥料製造設備において、Ｆ分
離装置に安価な水酸化カルシウム或いは酸化カルシウム
を用いて得られるスラッジを原料とすることにより、更
にコストを低減することができる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のＳｉＦ₄の製造
方法は、湿式法のリン酸製造工程又はリン酸肥料製造工
程において発生する、少なくともＣａＦ₂とＳｉＯ₂と
を含有するスラッジと、硫酸とを反応させることを特徴
とする。

【０００７】リン酸又はリン酸肥料の製造方法としては
湿式法と乾式法とがある。リン酸又はリン酸肥料の湿式
製造法では、リン鉱石に硫酸或いはリン酸を反応させ、
リン酸或いはリン酸肥料を得る。本発明のＳｉＦ₄の製
造方法では、この湿式法において発生するスラッジ等を
原料として使用する。そして、このスラッジにおいては
ＣａＦ₂とＳｉＯ₂とが極めて近接して存在していると
いう予見されなかった新たな事実が見出された。

【０００８】上記湿式法におけるスラッジ生成の条件に
よっては、ＣａＦ₂の量がＳｉＯ₂の量より相対的に多
くなり、スラッジと硫酸との反応により過剰に発生した
ＨＦが生成するＳｉＦ₄に混入し、Ｆ基準のＳｉＦ₄の
収率が低くなる場合がある。このような場合には発生し
たスラッジに予めＳｉＯ₂を混合しておき、過剰のＨＦ
をこのＳｉＯ₂と反応させることにより、Ｆ基準のＳｉ
Ｆ₄の収率を高めることができる。

【０００９】また、上記湿式法においては、スラッジ生
成条件、使用するリン鉱石の組成或いはリン鉱石が焼成
されたものか、非焼成のものか等によって発生するスラ
ッジ中の炭酸塩の含有量が異なり、スラッジと硫酸との
反応によって発生するＣＯ₂の量も異なる。そのため硫
酸との反応に先だって、スラッジを炭酸塩の熱分解温度
以上、好ましくは５００〜１０００℃において焼成し、
炭酸塩を分解除去することにより、純度の高いＳｉＦ₄
を得ることもできる。

【００１０】更に、上記硫酸は、比較的高濃度のものが
好ましく、９０重量％以上、特に９５重量％以上の濃度
の濃硫酸が使用される。この硫酸の使用量は、ＣａＦ₂
中のＦに基づいて算出される化学量論的必要量と等量或
いはそれ以下であってもＳｉＦ₄を生成させることはで
きる。しかし、より効率よく高い収率でＳｉＦ₄を得る
ためには、硫酸の量は上記化学量論的必要量の１．５倍
以上とすることが好ましい。

【００１１】ＳｉＦ₄は容易に加水分解されるため、反
応系に存在する水はできるだけ少量であることが好まし
い。一方、ＣａＦ₂と硫酸との反応によって生成するＨ
Ｆが、ＳｉＯ₂と反応する際には水が生成する。上記の
ように過剰に使用される硫酸はこの水を吸収してしまう
ため、ＳｉＦ₄の加水分解が抑えられ、収率が向上す
る。また、特に濃硫酸はこの吸水性が大きいため、上記
のように濃度の高い硫酸の使用により効率よくＳｉＦ₄
を製造することができる。

【００１２】ＣａＦ₂及びＳｉＯ₂を含有するスラッジ
からなる原料と、硫酸とを反応させる温度は特に限定さ
れない。本発明の製造方法では、この温度は２０〜１５
０℃、特に２０〜７５℃、更に２０〜５０℃という低温
とすることもできる。ＳｉＦ₄を製造する従来の方法で
は、通常、反応温度は１００℃を越える高温とする必要
があるが、本発明では、上記のように室温において反応
させることもできる。そのため、装置、エネルギーコス
ト等の点でも有利であり、また、操作も容易で安全性も
高い。更に、硫酸根を含むミストの発生も少なく、より
純度の高いＳｉＦ₄を得ることができる。

【００１３】尚、反応時間が同じであれば、上記の反応
温度が高い方が収率も高い。また、低温であっても長時
間反応させれば収率を上げることはできる。しかし、あ
まりに長時間を要したのでは実用的ではない。更に、本
発明の製造方法ばかりでなく他の方法でも同様である
が、後工程等とのバランスを考慮すれば、反応が速けれ
ばいいというものでもない。本発明では、他の方法では
反応が十分に進まない低温域において、他工程との連動
をとりながら実用上十分な反応速度で、ＳｉＦ₄を効率
よく製造することができる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に実施例及び比較例によって
本発明を詳しく説明する。 (1) 使用したスラッジの組成リン酸肥料製造工程において発生したスラッジを１１０
℃で十分乾燥し、ＳＥＭ−ＥＤＳ分析、Ｘ線回折、ＩＣ
Ｐ−発光分光分析及びイオンクロマトグラフィー分析に
よって、組成分析した。ＳＥＭ−ＥＤＳ分析の結果によ
れば、上記スラッジ中には元素としてＦ、Ｃａ、ケイ素
（Ｓｉ）及びＯ等が認められた。

【００１５】また、ＩＣＰ−発光分光分析及びイオンク
ロマトグラフィー分析の結果によれば、表１のように
Ｆ、Ｃａ及びＳｉの各元素の割合が合計で約７５重量％
と高く、その他の検出元素は極く微量である。尚、表１
には比較のためにリン鉱石の分析結果も載せたが、スラ
ッジに比べてＣａ元素のみは同等量であるが、Ｆ及びＳ
ｉ元素の含有量は非常に少ない。更に、Ｘ線回折の結果
によれば、スラッジ中のＦ、Ｃａ及びＳｉの各元素は、
結晶質のＣａＦ₂と非晶質のＳｉＯ₂とを構成している
ことが確認された。尚、上記のＸ線回折によれば、スラ
ッジ中にはＣａ、Ｆ及びＳｉの３元素を含む化合物は実
質的に認められない。

【００１６】

【表１】

【００１７】(2) スラッジ中のＣａＦ₂とＳｉＯ₂の分
布上記スラッジ中ではＣａＦ₂とＳｉＯ₂とは一つの粒子
内に混在している。この一つの粒子とは、それぞれの化
合物からなるクラスター及び／又は粒子の凝集体である
と思われ、その中でＣａＦ₂分子とＳｉＯ₂分子とは互
いに近接して存在していると考えられる。

【００１８】湿式法において発生するスラッジ粒子で
は、上記のような状況になっていることを確認するた
め、ＥＰＭＡによる分析結果をコンピューター処理する
ことにより画像化し、Ｆ及びＳｉ各元素の濃度マップを
作成した。また、比較のため、試薬として供給されてい
るＣａＦ₂とＳｉＯ₂を重量比１：２５の割合でメノウ
乳鉢によって十分に混練、粉砕し、同様の処理によって
マップを作成した。尚、このマップは濃度を色によって
表すものであるため、これらマップにおいてそれぞれの
元素の濃度の高い部分を写し取って図１（実施品）及び
図２（比較品）に示す。

【００１９】図１は実施品中のＦ及びＳｉ各元素の濃度
の高い部分をそれぞれ表す。図１において、ドットを付
した部分はＳｉを含む化合物（ＳｉＯ₂）が、その箇所
において６０重量％以上存在し、残部はＦを含む化合物
（ＣａＦ₂）であることを示す。また、黒塗りの部分は
Ｆを含む化合物（ＣａＦ₂）が、その箇所において６０
重量％以上存在し、残部はＳｉＯ₂であることを示し、
白抜きの部分はＳｉとＦが同程度の濃度で混在している
部分である。これらはいずれの部分においても、Ｓｉと
ＦがＥＰＭＡの分解能以下の距離で隣接していることを
示しており、更に黒塗りの部分は、ＳｉとＦの濃度比が
ＳｉＦ₄のＳｉとＦの化学量論的比率１：４に近いこと
を意味している。

【００２０】図２は比較品の濃度マップを示したもので
あり、ドットを付した部分はＳｉを含む化合物（ＳｉＯ
₂）が、また、黒塗りの部分はＣａを含む化合物（Ｃａ
Ｆ₂）が高濃度で存在していることを示す。この図２に
よれば、比較品においてはＣａＦ₂とＳｉＯ₂とがそれ
ぞれ別個に存在し、しかも相当に離れて存在しているこ
とが明らかであり、スラッジのようにＥＰＭＡの分解能
の範囲内で両化合物が共存していることはない。

【００２１】上記のスラッジを使用し、以下のようにし
てＳｉＦ₄を製造し、硫酸の使用量、硫酸の濃度、反応
温度、原料の種類、スラッジの組成及びスラッジ焼成の
温度の影響を確認した。

【００２２】(3) 硫酸の使用量の影響反応室において、以下の条件でスラッジＡと９８重量％
硫酸とを反応させ、発生したＳｉＦ₄ガスを４連の吸収
瓶中の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液によって吸
収し、吸収液のＳｉ濃度から発生したＳｉＦ₄量を求め
た。表２に使用した硫酸の量並びに発生したＳｉＦ₄量
及びＦ基準のＳｉＦ₄の発生効率を示す。

【００２３】反応条件：スラッジＡ；０．４ｇ反応温度；１２０℃ 反応時間；３０分硫酸使用量；表２の通りキャリアガス及びその流量；アルゴンガス、３００ｍｌ
／ｍｉｎ．吸収液；１ＮのＮａＯＨ水溶液１００ｍｌ

【００２４】尚、スラッジＡに含まれるＦの量から硫酸
の量を計算した結果、ＣａＦ₂：硫酸＝１：１となる硫
酸の量は０．２８９ｇであった。表２において硫酸量の
欄の倍率はこの量を基準とするものである。また、表２
においてＳｉ量はＩＣＰ−発光分光分析によって求め
た。そしてこのＳｉ量から発生したＳｉＦ₄量を求め、
使用したスラッジに含まれるＦの量から計算されるＳｉ
Ｆ₄の理論発生量によって除して１００倍した値がＳｉ
Ｆ₄発生効率であり、この数値が高ければＳｉＦ₄の収
率が高い。

【００２５】

【表２】

【００２６】表２の結果によれば、硫酸の使用量が０．
５倍ではＳｉＦ₄発生効率は少し低いが、１倍では８
１．０％となって相当に高い効率でＳｉＦ₄が得られて
いることが分かる。また、倍率が２倍の条件で発生効率
は９０％程度となり、更に硫酸の使用量を４倍まで増加
させると、発生効率は約９５％となり、非常に効率よく
ＳｉＦ₄が得られる。しかし、それ以上多量の硫酸を使
用しても、更なる効率の上昇はみられない。従って、硫
酸の使用量は２倍程度から多くても４〜５倍程度までの
量が最適であることが分かる。尚、３０分で反応を打ち
切っているが、これを継続すれば、特に低温でも発生効
率は更に上昇する。

【００２７】(4) 硫酸濃度の影響スラッジＡ；０．４ｇを用い、表３に示す濃度の硫酸１
０ｍｌを使用した他は(3) と同じ条件でＳｉＦ₄を発生
させた。また、ＳｉＦ₄発生量及び発生効率も上記(3)
の場合と同様にして求めた。その結果を表３に示す。

【００２８】

【表３】

【００２９】表３の結果によれば、ＳｉＦ₄発生効率は
硫酸濃度によって異なり、硫酸濃度が９０重量％以上の
場合に高い効率となる。低濃度の場合は発生したＳｉＦ
₄が水によって加水分解され、結果的に発生量が低下す
るものと考えられる。

【００３０】(5) 反応温度の影響スラッジＡ；０．４ｇを用い、９８％硫酸の量を１０ｍ
ｌ、反応温度を表４のようにした以外は、上記(3) の場
合と同様にしてＳｉＦ₄を発生させた。また、ＳｉＦ₄
発生量及び発生効率も上記(3) の場合と同様にして求め
た。その結果を表４に示す。

【００３１】

【表４】

【００３２】表４の結果によれば、反応温度が２４℃と
低い場合であってもＳｉＦ₄が発生している。このよう
に、常温下でも３０％以上の発生効率で反応するという
ことは従来ではまったく考えられなかったことである。
これはＣａＦ₂とＳｉＯ₂とが一つの粒子中に接して、
或いは近接して存在しており、粒子表面が不規則で表面
積が大きいためであると考えられる。また、ＳｉＦ₄発
生効率は反応温度の上昇に伴って向上している。しか
し、１５０℃では飽和状態に近く、実用上、それ以上の
高温にしてもあまり意味がないように思われる。尚、上
記(3) の場合と同様、３０分経過後も反応を継続すれ
ば、特に低温においても発生効率は更に上昇する。

【００３３】(6) 原料種の影響原料として下記の３種類のものを使用した。９８％硫酸
の量はスラッジＡ及び工業材料混合物では１０ｍｌ、試
薬混合物では２０ｍｌとした。また、反応温度は２５
℃、５０℃及び７５℃とし、それ以外は(3) の場合と同
様にしてＳｉＦ₄を発生させた。更に、ＳｉＦ₄発生量
及び発生効率も上記(3) の場合と同様にして求めた。そ
の結果を表５に示す。

【００３４】原料種：スラッジＡ；０．４ｇ試薬混合物；試薬ＣａＦ₂０．２ｇと試薬ＳｉＯ₂５．
０ｇとの混合物工業材料混合物；工業材料ＣａＦ₂（ほたる石）０．２
ｇと工業材料ＳｉＯ₂（ケイ石）５．０ｇとの混合物尚、混合の方法は前記の通りである。

【００３５】

【表５】

【００３６】表５の結果によれば、いずれの原料を使用
しても反応温度の上昇に伴ってＳｉ効率は向上している
ものの、発生効率に著しい差のあることが分かる。すな
わち、スラッジＡでは反応温度が２５℃と低い場合であ
っても相当の効率で四フッ化ケイ素が発生しているのに
対し、試薬或いは工業材料の混合物を使用した場合は、
２５℃においては勿論のこと、温度を高くしても効率は
それほど向上せず、全温度範囲においてスラッジＡに比
べてＳｉＦ₄発生効率が大きく劣っていることが分か
る。

【００３７】この理由は、試薬では表面が不規則であっ
て２５℃でもある程度反応するが、ＣａＦ₂とＳｉＯ₂
の粒子が別個に存在するため、スラッジＡの場合に比べ
てＳｉＦ₄発生効率が低いものと考えられる。また、工
業材料ではＣａＦ₂、ＳｉＯ₂ともに表面がファセット
状になっており、物質として最も安定な状態であるため
に反応し難いものと思われる。

【００３８】(7) スラッジ組成の影響ＳｉＦ₄の製造に用いるスラッジの組成は、ＳｉＦ₄発
生効率に影響を与える。表６に示すスラッジＢの組成の
場合は、Ｓｉ量がＦ基準の原子数比で０．２０７であ
り、ＳｉＦ₄の化学量論的原子数比０．２５より低い。
これはＦ基準のＳｉＦ₄発生効率が低下することを意味
する。そこで上記スラッジＢと試薬ＳｉＯ₂を１００：
５及び１００：１０の重量比で混合し、混練した合成ス
ラッジＡ及びＢを得た。それらの組成及びＦ基準の原子
数比を表６に示す。尚、混合は前記と同様の方法で行っ
た。

【００３９】

【表６】

【００４０】表６に示すリン酸肥料製造工程において発
生したスラッジＢ、合成スラッジＡ及びＢのそれぞれ
０．４ｇと９８％硫酸１０ｍｌを(3) と同様の条件で反
応させてＳｉＦ₄を発生させ、Ｆ基準のＳｉＦ₄発生量
及び発生効率を求めた。その結果を表７に示す。

【００４１】

【表７】

【００４２】表７の結果によれば、スラッジＢに不足す
るＳｉ元素を加えることにより、Ｆ基準のＳｉＦ₄発生
効率を大幅に向上し、高価なＦ元素を有効に活用するこ
とができることが分かる。

【００４３】(8) 焼成温度の影響１１０℃で十分に乾燥したスラッジＡを、５００℃、７
００℃及び１０００℃でそれぞれ３時間焼成し、スラッ
ジＡ５００、Ａ７５０及びＡ１０００を得た。これらの
スラッジから上記(6) と同じ条件でＳｉＦ₄を発生さ
せ、液体窒素で冷却したトラップで捕集した。捕集した
ガス中のＣＯ₂濃度をガスクロマトグラフィーにより定
量分析した。その結果、スラッジＡ、Ａ５００、Ａ７５
０及びＡ１０００から得られるＳｉＦ₄中のＣＯ₂濃度
はそれぞれ１．５％、０．２３％、０．０２１％及び
０．０２０％であった。このように、スラッジを５００
〜１０００℃で焼成することにより、不純物であるＣＯ
₂の濃度を低減させることができ、得られるＳｉＦ₄の
純度を高めることができる。

【００４４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ＣａＦ₂とＳｉ
Ｏ₂とが接触又は近接して存在する特定の原料を使用す
るため極めて効率よく、また特に室温程度の低温におい
ても実用的な生産性と収率でもってＳｉＦ₄を製造する
ことができる。また、そのような原料として湿式法のリ
ン酸及びリン酸肥料製造工程において生成するスラッジ
を使用することにより、非常に安価にＳｉＦ₄を製造す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】スラッジ中のＣａＦ₂とＳｉＯ₂の高濃度分布
域を表す説明図である。

【図２】試薬混合物中のＣａＦ₂とＳｉＯ₂の高濃度分
布域を表す説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】湿式法のリン酸製造工程又はリン酸肥料
製造工程において発生する、少なくともフッ化カルシウ
ム（ＣａＦ₂）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）とを含有す
るスラッジと、硫酸とを反応させることを特徴とする四
フッ化ケイ素の製造方法。
【請求項２】上記硫酸は、上記スラッジ中のフッ素
（Ｆ）量に基づいて算出される化学量論的必要量の１．
５倍以上である請求項１記載の四フッ化ケイ素の製造方
法。
【請求項３】上記硫酸の濃度が９０重量％以上である
請求項１又は２記載の四フッ化ケイ素の製造方法。
【請求項４】２０〜１５０℃の温度範囲において反応
させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項
に記載の四フッ化ケイ素の製造方法。
【請求項５】上記スラッジに予め二酸化ケイ素を混合
し、その混合物と硫酸とを反応させることを特徴とする
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の四フッ化ケイ素
の製造方法。
【請求項６】上記スラッジを５００〜１０００℃の温
度で焼成した後、硫酸と反応させることを特徴とする請
求項１乃至５のいずれか１項に記載の四フッ化ケイ素の
製造方法。