FI75330C - Foerfarande foer framstaellning av kiseltetrafluorid. - Google Patents

Description

, 75330

Menetelmä piitetrafluoridin valmistamiseksi

Kyseessä oleva keksintö koskee puhtaan piitetra-fluoridin valmistamista kaasuista, jotka sisältävät pii-5 fluoridia, joka on saatu esimerkiksi raakojen fosfaattien uuton aikana tai kun lasimassaa syövytetään fluorivedyn ja rikkihappojen seoksella. Nämä kaasut sisältävät pääasiallisesti piitetrafluoridia, mutta ne saattavat myös sisältää heksafluorisiloksaania, fluoripiihappoja ja 10 fluorivetyhappoa.

Piitetrafluoridia (SiF4) käytetään monin tavoin. Esimerkiksi sitä käytetään kuivien betoniosien käsittelyyn, jotta saadaan aikaan huomattava parannus niiden kestävyydessä vettä, sekä syöpymistä ja hankausta kohtaan 15 (G. Roederer, Chim. Ind. (Paris) 84, 912-924, 1960).

Sitä käytetään myös kiteisten molekyyliseulojen hydrofobisten ominaisuuksien lisäämiseen (EP-julkaisu nro 83107533,8).

Sitä käytetään voimakkaasti dispergoituneen pii-20 hapon ja fluorivetyhapon valmistamiseksi (US-julkaisu nro 3 969 485, DE-patenttijulkaisu nro 2132426, DE-pa-tenttijulkaisu nro 2132428, DE-patenttijulkaisu nro 2132429).

Se soveltuu ortopiihapon estereiden valmistamiseen 25 (DE-patentti nro 2609767).

Siitä voidaan saada korkea-asteista piitä (DE-patentti julkaisu nro 3206766, A. Sanjurjo et ai. J. Elect-rochem. Soc. 128 (1981) 179-184).

Se soveltuu myös amorfisen piin saantiin fotogal-30 vaanisia pareja varten (vrt. esimerkiksi Makoto Konagai et ai.. Appi. Phys. Lett. 36 (1980) 599 sekä A. Madan, S.R. Ovshinsky, E. Bebb, Phil. Mag. B 40, 259 (1979)).

Sitä käytetään myös silaanien valmistamiseen (D.K. Padma et ai., J. Fluorine Chem. 1979, 41(4), 327-9, DE-35 patentti nro 1034159, DE-patentti nro 1080077, US-patent-ti nro 2 933 374).

2 75330

Se soveltuu myös puolijohdeteollisuudessa piitä sisältävää materiaalia syövyttäväksi aineeksi (US-pa-tentti nro 4 262 409).

Ennestään on tunnettua valmistaa (Proc. Fert. Soc.

5 (PFRSAZ) V 163, 1977) piitetrafluoridia jätekaasuista, jotka saadaan raakojen fosfaattien uuton aikana, siten että jätekaasut hydrolysoidaan ja saostuneen piihapon liuottamiseksi ne muutetaan fluorivetyhappoa sisältävien jätekaasujen kanssa noin 20 %:seksi heksafluoripiihappo-10 liuokseksi. Tämä liuos hajotetaan 100-110°C:ssa nikkeli- lejeeringistä valmistetuissa reaktoreissa konsentroidun rikkihapon avulla näissä olosuhteissa haihtuvan piitetra-fluoridin muodostamiseksi. Heksafluoripiihappoliuosta voidaan lisätä, kunnes rikkihapon konsentraatio on laskenut 15 70-75 %:iin.

Tämän menetelmän hankaluutena ovat suuret mate-riaaliongelmat, jotka johtuvat happoseosten syövyttävyy-destä vaadituissa korkeissa lämpötiloissa, sekä muodostuneet fluoriyhdisteiden kontaminoimat suuret jäterikkihap-20 pomäärät.

Keksinnön lähtökohtana on ongelma valmistaa puhdasta piitetrafluoridia ilman, että samanaikaisesti muodostuisi sivutuotteita, jotka tuskin ovat käyttökelpoisia.

Keksinnön mukaisesti ongelma voidaan ratkaista 25 muuttamalla hydrolysaatti, joka on saatu piifluoridia si sältäviä kaasuja hydrolysoimalla, natriumfluoridin, ka-liumfluoridin tai bariumfluoridin avulla yksinkertaiseksi tuotteeksi, joka vastaa alkali- tai maa-alkaliheksa-fluorisilikaattia, vaikka hydrolysaatti sisältää monimut-30 kaisia yhdisteitä. Heksafluorisilikaattia voidaan sitten käyttää edelleen yksinkertaisella tavalla puhtaan piitetraf luoridin valmistukseen.

Keksinnön kohteena on piitetrafluoridin valmistusmenetelmä, jolle on ominaista, että piifluoridia sisältä-35 vät kaasut hydrolysoidaan, hydrolysaatti saatetaan rea- 3 75330 goimaan natrium-, kalium- tai bariumfluoridin kanssa ja saatu reaktiotuote hajotetaan termisesti, jolloin saadaan piitetrafluoridia.

On erityisen edullista, että metallifluoridi, jo-5 ta myös muodostuu lämpöhajoamisen aikana, voidaan käyttää uudelleen.

Kyseessä olevaa keksintöä voidaan valaista seuraa-vin reaktioin.

10 3SiF4 + 2H20-»2H2SiF6 ♦ Si02aq (1, (4 + x) H2SiF6 + (2_x)Si02.aq s ~~ (1a) 6 H SiF . + (4-2x)H,0 15 x 4+x 2 2H2SiF6 + Si02>aq + 6MXF (3MIJF2) -* (2) 3 M^SiFg (3MI!CSiF6) + 2^0 20 3 M2SiF6 (3MIISiFg) ->3 SiF4 + βΜ^ (3MIIF2) (3) M1 = Na, K M11 = Ba 25 x = 0» 5 — 2

Yhtälön (1) mukaisesti hydrolyysi tapahtuu veden avulla. Systeemi, heksafluoripiihappo (H2SiFg) ja hydra- toitu piihappo (Si00 ) on tasapainossa yleisen kaavan 30 H SiF. mukaisten mononukleaaristen kompleksien kanssa, x 4+x jolloin mainitussa kaavassa x saavuttaa arvot noin 0,5: stä korkeintaan kahteen, heksafluoripiihapon kokonais-konsentraation funktiona. Täten, x = 1,1 30 % HjSiFgille, esimerkiksi (vrt. Ullman, neljäs painos, osa 11, sivu 35 614). Tällä hetkellä on vielä kuitenkin epäselvää, missä 4 75330 määrin muut ligandit kuin F, sellaiset kuin OH tai 0^» koordinoituvat mononukleaarisiksi komplekseiksi.

On havaittu, että tasapaino siirtyy täysin vastaavien heksafluorisilikaattien puolelle, kun tätä piihappo-5 geelin suspensiota fluoripiihapoissa sekoitetaan natrium- fluoridin, kaliumfluoridin tai bariumfluoridin kanssa, jolloin heksafluorisilikaatit saostuvat vaikealiukoisina yhdisteinä. Fluorideja käytetään mieluummin stökiömetri-sinä määrinä yhtälön (2) mukaisesti.

10 Yksinkertaisia, määriteltyjä fluorisilikoniyhdis- teitä muodostuu heksafluorisilikaatin kanssa. Heksafluo-risilikaatti erotetaan, kuivataan ja sitten se hajotetaan lämmön avulla, jolloin saadaan puhdasta piitetrafluoridia, ja käytetty metallifluoridi otetaan talteen ja palaute- 15 taan uudelleen prosessiin.

Menetelmän suoritustapaa selitetään yksityiskohtaisemmin piirroksessa esitetyn kulkukaavion avulla.

Kaasua sisältävä piifluoridi hydrolysoidaan veden kanssa jätekaasunpesulaitteessa. Kaasua sisältävän pii- 20 fluoridin syntyminen on periaatteessa asiaankuulumatonta.

Kaasujen Si/F-suhteen tulisi mieluummin olla 1/4 - 1/5, niin että fluorivetyhapon konsentraatio hydrolysaatissa ei lisäänny liian paljon. Jätekaasuissa, jotka on saatu happopuhdistuksesta, jossa lasimassaa on peitattu fluori- 25 vedyn ja rikkihappojen seoksella, fluorin määrä saattaa 3 3 saavuttaa 50 g/Nm :n, mahdollisesti aina 100 g/Nm :n suuruiset arvot; Si/F-suhde on halutulla alueella. Raakojen fosfaattien uuttamislaitteessa jätekaasujen fluorisisäl-tö riippuu käytetyn raa'an fosfaatin laadusta. Standardi- 3 30 arvona voidaan pitää n. 20 g fluoria/Nm . Piisisältö on usein vähemmän kuin 1/4 tai 1/5 fluorin määrästä gramma-atomeina, se riippuu myös käytetyn raa'an fosfaatin laadusta. Kvartsia tai piihappoa sisältävää materiaalia on sitten edullista lisätä reaktiomateriaaliin.

Il 5 75330

Kyseessä olevan keksinnön mukaista menetelmää saatetaan käyttää piitetrafluoridi-laatujen kanssa, joilla on mikä tahansa konsentraatio, ja sitä saatetaan täten käyttää "puhdistusmenetelmänä" korkeiden konsentraatioi-5 den ollessa kysymyksessä.

Saatua hydrolysaattia sekoitetaan voimakkaasti, mieluummin 1/2-4 tuntia korrcosionkestävissä ravistelu-astioissa stökiömetrisen määrän kanssa metallitluoridia, joka saadaan reaktorista, jossa heksafluorisilikaattia 10 hajoitetaan lämmön avulla. Metallitluori saatetaan käyt tää jauheen muodossa, liuoksena tai - erityisen edullisesti - suspensiona. Ravisteluastiassa saatu heksafluori-silikaatti erotetaan ja kuivataan. Erottamisen aikana muodostuva suodos ja jäteilma, joka on saatu kuivauksen ai-15 kana, saatetaan syöttää takaisin jätekaasunpesulaittee- seen. Menetelmässä saadaan heksafluorisilikaatin saantoja, jotka ovat yli 90 %, kun käytetään natriumfluoridia ja kaliumfluoridia, ja noin 85 %:n saantoja, kun käytetään bariumfluoridia, kummassakin tapauksessa käytetyn 20 metallitluoridin suhteen.

Alkaliheksafluorisilikaattien puhtaus, joka saatetaan saada, on suurempi kuin 99 %, bariumheksafluorisi-likaatille puhtaus on noin 90 %. Alkaliheksafluorisili-kaatit ovat pääasiallisesti piihapon ja veden kontaminoi-25 mia, ennen kaikkea bariumfluoridi kontaminoi lisäksi bariumheksaf luorisilikaattia.

Kuivatut heksafluorisilikaatit hajoavat vastaavassa alipaineessa lämmön vaikutuksesta silikonitetrafluori-diksi ja metallifluoridiksi. Tämä paine säilytetään pump-30 paamalla pois syntyvä piitetrafluoridi. Seuraavat hajoa-misolosuhteet on todettu käyttökelpoisiksi:

Na2SiFg:lle 10 kPa (100 mbaaria) 600°C:ssa ^SiFgtlle 10 kPa (100 mbaaria) 550 °C:ssa Ba SiFgtlle 10 kPa (100 mbaaria) 500°C:ssa , 75330 6

Yleensä saatetaan käyttää 0,01-50 kPa:n (0,1-500 mbaarin) paineita 400-800°C:ssa. Saadun piitetrafluoridin puhtaus on vähintään suurempi kuin 90 tilavuus-%, edullisesti 95 tilavuus-%, ja edullisimmin suurempi kuin 99 ti-5 lavuus-%. Saadun piitetrafluoridin puhtaus riippuu oleel lisesti hajotuslaitteen suotonopeudesta, jolloin saatetaan helposti saavuttaa SiF^-laatujen puhtaudet, jotka ovat suuremmat kuin 99 tilavuus-%. Epäpuhtaudet ovat oleellisesti ilmaa ja vähäisiä määriä heksafluorisilok-10 saania, fluorivetyhappoa sekä rikkidioksidia. Lämpöhajo- tuksen aikana saatua metallifluoridia syötetään takaisin prosessiin ja lisätään annoksina ravisteluastiassa sijaitsevien jätekaasujen hydrolysaattiin, joka sisältää pii-fluoridia.

15 Keksinnön mukaisen menetelmän erityiset edut ovat sen taloudellisuus ja ympäristöystävällisyys. Menetelmä on taloudellinen, koska se suoritetaan käytännöllisesti katsoen arvottomista jätekaasun puhdistusliuoksista, joita muodostuu suuria määriä, eikä niitä pidä millään muotoa, 20 ekologisista syistä, johtaa laskuojiin.

Koko menetelmä voidaan suorittaa laitteella, joka periaatteessa on tunnettu ja teollisuudessa kokeiltu. Mitkään kalliit, ei-rautametallilejeeringit eivät ole välttämättömiä.

25 Menetelmä on käyttökelpoinen, koska sen avulla on mahdollista saada jätekaasuista puhdasta piitetrafluori-dia, kaikki välttämättömät apuaineet johdetaan kierto-menetelmään. Ei muodostu mitään aineita, jotka täytyy heittää pois, mikä on erityisen edullista fluoriyhdistei-30 den fysiologisen tehokkuuden vuoksi.

Keksintöä selitetään yksityiskohtaisemmin seuraa-vin esimerkein.

Esimerkki Jätekaasuja, jotka oli saatu happopesuyksiköstä, 35 jossa lasimassaa oli peitattu fluorivedyn ja rikkihappo jen seoksella, hydrolysoitiin kaasunpesulaitesentrifu- 11 7 75330 gissa. 800 litraa tätä hydrolysaattia, hyytelömäisen piihapon suspensiota fluoripiihapoissa, jonka kokonaispitoisuus oli 94,68 g F/l ja 33,34 g Si/1, siirrettiin ravisteluastiaan, sekoitettiin 80 kg:n kanssa jauhettua 5 natriumfluoridia, sekoitettiin voimakkaasti 2 tunnin ajan ja poistettiin suodattamalla. Suodos johdettiin takaisin jätekaasunpesulaitteeseen ja suodatuskakku pantiin neste-kerroksen kuivauslaitteeseen. Saatiin 169 g natriumheksa-fluorisilikaattia jauhemaisessa muodossa 94 %:n saannol-10 la teoreettisesta käytetyn natriumfluoridin suhteen ja heksafluorisilikaatin pitoisuuden ollessa 99,5 %. Kuivaus-laitteesta saatu jäteilma johdettiin kaasunpesulaitesent-rifugiin. Hilseilemättömään teräslieriöön pantiin 40 kg saatua natriumheksafluorisilikaattia ja se hajotettiin 15 lämmön avulla ja saatiin natriumfluoridia ja SiF^ra 2 tunnin kuluessa, 620°C:ssa ja pumppauksen avulla yllä pidetyssä alle 20 kPa:n (200 mbaaria) paineessa.

Saatiin 21,7 kg SiF^, eli 98 % teoreettisesta saannosta käytetyn natriumheksafluorisilikaatin suhteen las-20 kettuna, pitoisuuden ollessa 99 tilavuus-%. Löydettiin seuraavat epäpuhtaudet:

Ilmaa: 0,6 tilavuus-%

Si2OFg: 0,2 tilavuus-% SC>2: < 0,005 tilavuus-%

Claims (2)

1. Menetelmä piitetrafluoridin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että hydrolysoidaan kaasuja, jot- 5 ka sisältävät piifluoridia, hydrolysaatin annetaan rea goida natriumfluoridin, kaliumfluoridin tai bariumfluo-ridin kanssa, ja saatu reaktiotuote hajotetaan termisesti, jolloin saadaan fJiitetrafluoridia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että metallifluoridi, joka muo dostuu lämpöhajotuksen aikana, käytetään uudelleen hyväksi. Il