CN101981118A - 离聚物树脂组合物和由该树脂组合物得到的成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明的离聚物树脂组合物通过使含官能团的烯烃共聚物(A)与金属化合物(B)接触而得到，其中，含官能团的烯烃共聚物(A)具有10摩尔％以上范围的来自环状烯烃的结构单元，并且具有来自酸和/或其衍生物的基团作为官能团。通过使用这样的离聚物树脂组合物，能够成型为光学特性和透湿性这两种物性的均衡性非常优异的成型品。

Description

离聚物树脂组合物和由该树脂组合物得到的成型品
技术领域
本发明涉及离聚物树脂组合物及其成型品。进一步详细而言，本发明涉及适合作为光学部件的原料的离聚物树脂组合物及其成型品。
背景技术
一直以来，离聚物树脂因透明性等光学特性、电气性质、橡胶弹性、柔软性、成型性、耐油性、耐药品性、耐寒性、对金属的粘接性、热封性等优异而被广泛用作膜等包装材料。
作为上述离聚物树脂，例如，已知下述的离聚物树脂。
(i)一种树脂，其具有利用金属离子将由α-烯烃和烯键式不饱和羧酸或其酸酐形成的共聚物中所含的羧酸基的一部分中和而得到的结构(例如，参照专利文献1和2)。
(ii)一种环状聚烯烃类离聚物树脂，其具有使乙烯、α-烯烃和含有羧酸基等官能团的环状烯烃共聚，接着利用金属离子将得到的共聚物中所含的羧酸基等官能团的一部分中和而得到的结构(例如，参照专利文献3～5)。
在上述专利文献3～5中，记载了含有羧酸基等官能团的环状烯烃的导入量为0.01～5摩尔％。并且记载了上述离聚物树脂与聚乙烯或者聚丙烯等其他的聚烯烃树脂混合使用，作为热塑性弹性体(橡胶)使用。
通常，在将上述那样的离聚物树脂膜与特定部件的表面粘接的情况下，在该部件的表面与离聚物树脂膜之间通常使用水系粘合剂。但是，如果降低上述膜的透湿性，就会将粘合工序中产生的水分锁入离聚物树脂膜内，从而促进上述部件的劣化。另一方面，如果提高上述膜的透湿性，虽然来自上述粘合剂的水分容易通过，但是反过来在通常环境下使用被包覆的上述部件时，空气中的水分容易通过离聚物树脂膜而浸透到该部件的表面，仍然成为该部件劣化的原因。
专利文献1：日本特公昭39-06810号公报
专利文献2：日本特公昭42-15769号公报
专利文献3：日本特开2003-082023号公报
专利文献4：日本特开2005-133086号公报
专利文献5：日本特开2006-083361号公报
发明内容
在上述那样的用途中使用离聚物树脂时，该离聚物树脂需要适度的透湿性。但是，在上述专利文献1～5中记载的离聚物树脂是出于改善透明性等光学特性、电气特性、橡胶弹性、柔软性或成型性的目的得到的树脂。即，尚未得到光学特性和透湿性均优异的离聚物树脂。
本发明的目的在于提供一种离聚物树脂组合物和由该组合物形成的各种物性优异的成型品，该离聚物树脂组合物能够成型为不仅耐热性、尺寸稳定性和机械强度优异，且满足高透明性、高折射率和高阿贝数等光学特性，并且该光学特性和透湿性这两种物性的均衡性非常优异的成型品。
为了达到上述目的，本发明的发明人对于环状烯烃类树脂的透湿性进行了研究。结果得知上述树脂的来自环状烯烃的结构单元和羧酸等官能团的含量对透湿性有很大影响。但是，已知在现有技术中，为了达到上述目的，存在如下的课题。
(1)在意欲采用专利文献1和2中记载的方法得到环状聚烯烃类离聚物树脂时，环状烯烃与烯键式不饱和羧酸或其酸酐的共聚本身是困难的。并且，即使能够进行这样的共聚，也难以提高烯键式不饱和羧酸或其酸酐的导入量。
(2)采用专利文献3～5中记载的方法得到的环状聚烯烃类离聚物树脂，如上所述含有羧酸等官能团的环状烯烃的导入量低至0.01～5摩尔％。并且，上述树脂专门用于作为热塑性弹性体(橡胶)的用途。因此，难以得到同时满足上述的光学特性和透湿性的膜。
为了解决上述课题，本发明的发明人进行了深入研究。结果发现：通过使用具有特定范围的来自环状烯烃的结构单元、并且具有特定的官能团的烯烃共聚物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明涉及以下[1]～[17]。
[1]一种离聚物树脂组合物，其特征在于，通过使含官能团的烯烃共聚物(A)与金属化合物(B)接触而得到，其中，含官能团的烯烃共聚物(A)具有10摩尔％以上范围的来自环状烯烃的结构单元，并且作为官能团具有来自酸和/或其衍生物的基团。
[2]如上述[1]所述的离聚物树脂组合物，其中，上述含官能团的烯烃共聚物(A)具有10～50摩尔％范围的来自上述环状烯烃的结构单元。
[3]如上述[1]或[2]所述的离聚物树脂组合物，其中，上述酸和/或其衍生物是不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐。
[4]如上述[1]或[2]所述的离聚物树脂组合物，其中，上述酸和/或其衍生物是磺酸和/或磺酸酐。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的离聚物树脂组合物，其中，通过使上述含官能团的烯烃共聚物(A)100重量份与上述金属化合物(B)0.1～50重量份接触而得到。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的离聚物树脂组合物，其中，上述金属化合物(B)是选自有机酸金属盐、碳酸金属盐和无机酸金属盐中的至少一种。
[7]如上述[6]所述的离聚物树脂组合物，其中，上述有机酸金属盐是醋酸金属盐。
[8]如上述[6]或[7]所述的离聚物树脂组合物，其中，上述无机酸金属盐是氨基磺酸金属盐。
[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的离聚物树脂组合物，其中，上述含官能团的烯烃共聚物(A)是通过利用上述酸和/或其衍生物将烯烃共聚物接枝改性而得到的共聚物，其中，上述烯烃共聚物具有10摩尔％以上范围的来自环状烯烃的结构单元，并且由DSC测得的玻璃化转变温度处于70～200℃的范围内。
[10]如上述[1]～[9]中任一项所述的离聚物树脂组合物，其中，上述含官能团的烯烃共聚物(A)中，来自上述酸和其衍生物的基团的合计含量处于0.1～70重量％的范围内。
[11]如上述[1]～[10]中任一项所述的离聚物树脂组合物，其中，根据ASTM D1238，在温度260℃、负荷2.16kg的条件下测得的熔体流动速率(MFR)处于0.01～200g/10分钟的范围内。
[12]如上述[1]～[11]中任一项所述的离聚物树脂组合物，其中，根据JIS K7105，以厚度100μm的片材的状态且在室温下测得的雾度(haze)处于0.1～30％的范围内。
[13]如上述[1]～[12]中任一项所述的离聚物树脂组合物，其中，根据JIS K7129·B法，以厚度为100μm的片材的状态且在温度40℃、相对湿度90％的条件下测得的水蒸气透过系数在0.1g·mm/(m2·day)以上。
[14]一种成型品，由上述[1]～[13]中任一项所述的离聚物树脂组合物得到。
[15]如上述[14]所述的成型品，该成型品是光学部件。
[16]如上述[14]所述的成型品，该成型品是膜。
[17]如上述[14]所述的成型品，该成型品是透镜。
发明效果
通过使用本发明的离聚物树脂组合物，能够成型为不仅耐热性、尺寸稳定性和机械强度优异，且满足高透明性、高折射率和高阿贝数等光学特性，并且该光学特性和透湿性这两种物性的均衡性非常优异的成型品。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的离聚物树脂组合物。本发明的离聚物树脂组合物的特征在于，通过使含官能团的烯烃共聚物(A)与金属化合物(B)接触而得到。上述共聚物(A)具有10摩尔％以上范围的来自环状烯烃的结构单元，并且具有来自酸和/或其衍生物的基团作为官能团。
[含官能团的烯烃共聚物(A)]
含官能团的烯烃共聚物(A)含有10摩尔％以上范围的来自环状烯烃的结构单元，优选含有10～50摩尔％的范围，更优选含有20～50摩尔％的范围。因此，通过使用上述共聚物(A)，可以得到能够成型为透明性等光学特性和透湿性这两种物性的均衡性非常优异的成型品的离聚物树脂组合物。
并且，上述共聚物(A)具有来自酸和/或其衍生物的基团作为官能团。上述官能团的含量，即来自酸和其衍生物的基团的合计含量通常处于0.1～70重量％的范围内，优选处于0.1～50重量％的范围内，更优选处于0.3～30重量％的范围内，特别优选处于0.5～15重量％的范围内。
其中，所谓来自酸或其衍生物的基团，是指酸或其衍生物的残基。例如，来自马来酸酐的基团(马来酸酐基)由下式表示。
Figure BPA00001232278600051
[式(1)中，*1和*2表示结合键。]
上述共聚物(A)通过利用酸和/或其衍生物将1种或2种以上的烯烃共聚物接枝改性而得到。作为上述烯烃共聚物，可以列举(A-1)环状烯烃与共聚性单体的加成共聚物、(A-2)环状烯烃与共聚性单体的开环共聚物、以及(A-3)该开环共聚物(A-2)的氢化物等。上述的来自环状烯烃的结构单元的含量(摩尔％)是相对于上述烯烃共聚物的结构单元的合计100摩尔％的值。
上述烯烃共聚物由DSC测得的玻璃化转变温度通常处于70～200℃的范围内，优选处于120～160℃的范围内。如果玻璃化转变温度处于上述范围内，则由本发明的离聚物树脂组合物得到的成型品例如在100℃以上的高温下的尺寸稳定性优异。
以下，依次说明(A-1)环状烯烃与共聚性单体的加成共聚物(以下也称为“环状烯烃加成共聚物(A-1)”)、(A-2)环状烯烃与共聚性单体的开环共聚物(以下也称为“环状烯烃开环共聚物(A-2)”)、以及(A-3)该开环共聚物(A-2)的氢化物(以下也称为“环状烯烃开环共聚物的氢化物(A-3)，之后对接枝改性进行说明。
<环状烯烃加成共聚物(A-1)>
环状烯烃加成共聚物(A-1)通过使下述通式(a)所示的环状烯烃(以下也称为“环状烯烃(a)”)与共聚性单体(m1)共聚而得到。其中，环状烯烃(a)可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
Figure BPA00001232278600061
[式(a)中，R1～R8分别独立地表示氢原子、烃基、卤原子、烷氧基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷基或用极性基团取代的烃基。作为上述极性基团，可以列举卤原子、烷氧基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷基等。其中，R5～R8中的两个以上可以相互结合形成单环或多环，该单环或多环可以具有碳-碳双键，也可以形成芳香环。并且，R5和R6、或者R7和R8可以形成亚烷基。]
作为上述烃基，可以列举下列基团等。
·脂肪族烃基：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基等碳原子数为1～30、优选为1～20的直链状或支链状的烷基；乙烯基、烯丙基、异丙烯基等碳原子数为2～30、优选为2～20的直链状或支链状的烯基；乙炔基、炔丙基等碳原子数为2～30、优选为2～20的直链状或支链状的炔基；
·脂环式烃基：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、2-甲基-环己基、2-叔丁基-环己基、降冰片基、金刚烷基等碳原子数为3～30、优选为3～20的环状饱和烃基；环戊二烯基、茚基、芴基等碳原子数为5～30的环状不饱和烃基；
·芳香族烃基：苯基、苄基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基等碳原子数为6～30、优选为6～20的芳基；甲苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、二甲基苯基、二叔丁基苯基等烷基取代芳基。
作为上述烷氧基，可以列举式：-OR所示的基团(式中，R是上述碳原子数为1～30、优选为1～20的直链状或支链状的烷基)。
作为上述酯基，可以列举甲酯基、乙酯基、丙酯基、丁酯基、苯酯基等。
作为上述酰亚胺基，可以列举乙酰亚胺基、苯甲酰亚胺基等。
作为上述甲硅烷基，可以列举甲硅烷基、甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、甲基苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。
环状烯烃(a)的具体例子如下。其中，这里所示的具体例子是极端限定的物质，只要是通式(a)所表示的环状烯烃，就可以使用任何环状烯烃。
Figure BPA00001232278600091
Figure BPA00001232278600101
在这些化合物中，从容易得到或容易合成的方面考虑，优选下述通式(b)所示的环状烯烃，例如，可以列举四环十二碳烯、1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2，3-二甲基-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘等。
[式(b)中，R1～R12分别独立地表示氢原子、烃基、卤原子、烷氧基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷基或用极性基团取代的烃基。作为上述极性基团，可以列举卤原子、烷氧基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷基等。其中，R9～R12中的两个以上可以相互结合形成单环或多环，该单环或多环可以具有碳-碳双键，也可以形成芳香环。并且，R9和R10、或者R11和R12可以形成亚烷基。]
作为上述式(b)中的烃基、烷氧基、酯基、酰亚胺基和甲硅烷基，分别可以同样地列举上述式(a)所例示的烃基、烷氧基、酯基、酰亚胺基和甲硅烷基。
并且，如果使用环状烯烃(b)作为环状烯烃(a)，则能够使环状烯烃加成共聚物(A-1)的碘值通常在5以下，优选在1以下。如果碘值超过上述值，则上述共聚物(A-1)中就会大量残留双键，有时成为由本发明的离聚物树脂组合物得到的成型品发生热劣化或耐候性劣化的原因。
上述环状烯烃(a)可以通过狄尔斯-阿德耳反应使环戊二烯类与烯烃类反应进行合成(例如，参照日本特开昭57-154133号公报)。具体而言，可以如下述反应(1)所示，通过使环戊二烯与降冰片烯缩合，合成上述环状烯烃(b)。
Figure BPA00001232278600111
[式(1)中，R1～R12分别表示与上述式(b)中的R1～R12相同的含义。]
环状烯烃(b)以外的环状烯烃(a)基本上也只是起始物质不同，可以应用上述反应(1)而合成。
作为共聚性单体(m1)，可以列举α-烯烃、环状烯烃(a)以外的环状烯烃、链状二烯等。
作为上述α-烯烃，通常可以列举碳原子数为2～20、优选碳原子数为2～10的α-烯烃。作为上述α-烯烃的具体例子，可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯。其中，从共聚性的观点出发，特别优选乙烯。在使碳原子数为3以上的α-烯烃、环状烯烃(a)以外的环状烯烃或者链状二烯与环状烯烃(a)共聚时，也是在存在乙烯的情况下共聚性良好。
作为环状烯烃(a)以外的环状烯烃，可以列举环戊烯、环己烯、3，4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、3a，5，6，7a-四氢-4，7-亚甲基-1H-茚，环状烯烃(a)以外的环状二烯等。
作为上述链状二烯，可以列举丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯等。
以上的共聚性单体(m1)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。并且，除了以上的共聚性单体(m1)以外，在不损害本发明目的的范围内，也可以使用能够与环状烯烃(a)共聚的其他共聚性单体(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯)。
环状烯烃加成共聚物(A-1)中，来自环状烯烃(a)的结构单元的含量优选为10摩尔％以上，更优选处于10～50摩尔％的范围内，特别优选处于20～50摩尔％的范围内。
另外，在使用乙烯作为共聚性单体(m1)时，来自乙烯的结构单元/来自环状烯烃(a)的结构单元(摩尔比)优选为10/90～90/10，更优选为50/50～90/10，特别优选为50/50～80/20。
并且，在使用乙烯以外的α-烯烃、环状烯烃(a)以外的环状烯烃或者链状二烯作为共聚性单体(m1)时，来自这些共聚性单体(m1)的结构单元的合计/来自环状烯烃(a)的结构单元(摩尔比)优选为5/95～95/5，特别优选为30/70～90/10。
环状烯烃加成共聚物(A-1)使用任意方法制造均可，优选能够通过使用以钒类等的齐格勒催化剂为代表的公知的催化剂，使环状烯烃(a)与共聚性单体(m1)共聚而制造。其中，环状烯烃加成共聚物(A-1)的结构可以通过13C-NMR确认。
<环状烯烃开环共聚物(A-2)>
环状烯烃开环共聚物(A-2)通过使下述通式(I)和/或通式(II)所示的环状烯烃(以下也分别称为“环状烯烃(I)”、“环状烯烃(II)”)与共聚性单体(m2)进行开环共聚而得到。可以认为在环状烯烃开环共聚物(A-2)中，作为原料使用的环状烯烃(I)和(II)的至少一部分构成下述通式(III)和(IV)所示的重复单元(结构单元)。
Figure BPA00001232278600131
[式(I)中，n为0或1，m为0或1以上的整数，q为0或1，R1～R18以及Ra和Rb分别独立地表示氢原子、卤原子或烃基。其中，R15～R18中的2个以上可以相互结合形成单环或多环，该单环或多环也可以含有双键。并且，R15和R16或者R17和R18可以形成亚烷基。]
Figure BPA00001232278600132
[式(II)中，p和q为0或1以上的整数，m和n为0、1或2，R1～R19分别独立地表示氢原子、卤原子、脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基或烷氧基，R9和R10所结合的碳原子与R11和R13所结合的碳原子可以直接或者通过碳原子数为1～3的亚烷基结合，并且，当n＝m＝0时，R15和R12或者R15和R19可以相互结合形成单环或多环的芳香环。]
作为上述式(I)中的烃基以及上述式(II)中的脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基和烷氧基，分别可以同样地列举在上述式(a)中例示的烃基、脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基和烷氧基。
Figure BPA00001232278600141
[式(III)中，n、m和q、R1～R18以及Ra和Rb分别表示与式(I)中的n、m和q、R1～R18以及Ra和Rb相同的含义。并且，*1和*2表示结合键。]
Figure BPA00001232278600151
[式(IV)中，n、m、p、q以及R1～R19分别表示与式(II)中的n、m、p、q以及R1～R19相同的含义。并且，*1和*2表示结合键。]
作为共聚性单体(m2)，可以列举α-烯烃、环状烯烃(I)和(II)以外的环状烯烃等。
作为上述α-烯烃，通常可以列举碳原子数为2～20、优选碳原子数为2～10的α-烯烃。作为上述α-烯烃的具体例子，可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯。其中，从共聚性的观点出发，特别优选乙烯。在使碳原子数为3以上的α-烯烃或者环状烯烃(I)和(II)以外的环状烯烃与环状烯烃(I)和(II)共聚时，也是在存在乙烯的情况下共聚性良好。
作为环状烯烃(I)和(II)以外的环状烯烃，可以列举环戊烯、环己烯、3，4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、3a，5，6，7a-四氢-4，7-亚甲基-1H-茚、环状烯烃(I)和(II)以外的环状二烯等。
以上的共聚性单体(m2)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。并且，除了以上的共聚性单体(m2)以外，在不损害本发明目的的范围内，也可以使用能够与环状烯烃(I)和(II)共聚的其他共聚性单体(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯)。
环状烯烃开环共聚物(A-2)中，来自环状烯烃(I)和(II)的结构单元以及式(III)和式(IV)所示的结构单元的合计含量优选为10摩尔％以上，更优选处于10～50摩尔％的范围内，特别优选处于20～50摩尔％的范围内。
另外，在使用乙烯作为共聚性单体(m2)时，来自乙烯的结构单元/[来自环状烯烃(I)和(II)的结构单元以及式(III)和式(IV)所示的结构单元的合计](摩尔比)优选为10/90～90/10，更优选为50/50～90/10，特别优选为50/50～80/20。
并且，在使用乙烯以外的α-烯烃、环状烯烃(I)和(II)以外的环状烯烃作为共聚性单体(m2)时，来自这些共聚性单体(m2)的结构单元的合计/[来自环状烯烃(I)和(II)的结构单元以及式(III)和式(IV)所示的结构单元的合计](摩尔比)优选为5/95～95/5，特别优选为30/70～90/10。
并且，环状烯烃开环共聚物(A-2)的碘值通常为5以下，优选为1以下。如果碘值超过上述值，则上述共聚物(A-2)中就会残留大量双键，有时会成为由本发明的离聚物树脂组合物得到的成型品发生热劣化和耐候性劣化的原因。
环状烯烃开环共聚物(A-2)例如可以通过在开环聚合催化剂的存在下，优选使环状烯烃(I)和/或(II)与共聚性单体(m2)共聚而制造。
作为上述开环聚合催化剂，可以列举由金属的卤化物(该金属选自钌、铑、钯、锇、铟和铂)、硝酸盐或乙酰丙酮化合物与还原剂构成的催化剂，由金属的卤化物(该金属选自钛、钯、锆和钼)或乙酰丙酮化合物与有机铝化合物构成的催化剂。其中，环状烯烃开环共聚物(A-2)的结构可以通过13C-NMR确认。
<环状烯烃开环共聚物的氢化物(A-3)>
环状烯烃开环共聚物的氢化物(A-3)通过在现有公知的氢化催化剂的存在下，使如上所述得到的环状烯烃开环共聚物(A-2)氢化而得到。
可以认为，环状烯烃开环共聚物的氢化物(A-3)中，上述通式(III)和(IV)所示的重复单元的至少一部分变换为下述通式(V)和(VI)所示的重复单元。
Figure BPA00001232278600171
[式(V)中，n、m和q、R1～R18以及Ra和Rb分别表示与式(I)中的n、m和q、R1～R18以及Ra和Rb相同的含义。并且，*1和*2表示结合键。]
[式(VI)中，n、m、p、q以及R1～R19分别表示与式(II)中的n、m、p、q以及R1～R19相同的含义。并且，*1和*2表示结合键。]
并且，环状烯烃开环共聚物的氢化物(A-3)的碘值通常为5以下，优选为1以下。如果碘值超过上述值，则上述共聚物(A-3)中就会残留大量双键，有时会成为由本发明的离聚物树脂组合物得到的成型品发生热劣化和耐候性劣化的原因。
<接枝改性>
含官能团的烯烃共聚物(A)，例如通过利用酸和/或其衍生物将上述(A-1)～(A-3)等烯烃共聚物接枝改性而得到。
将上述共聚物(A)接枝改性，使得该官能团的含量、即来自酸和其衍生物的基团的合计含量通常为0.1～70重量％的范围，优选为0.1～50重量％的范围，更优选为0.3～30重量％的范围，特别优选为0.5～15重量％的范围。如果官能团含量低于上述范围，则作为本发明的效果之一的离聚物树脂组合物的透湿性或透明性降低，因而不优选。另一方面，如果使官能团含量高于上述范围，则在接枝反应的同时，由于热或者过氧化物等自由基引发剂的作用，不可避免地发生作为基础聚合物的上述(A-1)～(A-3)等烯烃共聚物的主链骨架或者乙烯骨架等的交联反应。其结果，上述共聚物(A)的分子量极端增大，熔融流动性显著降低。因此，有时离聚物树脂组合物的成型加工性劣化。
作为上述酸，优选马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二酸(nadic acid，注册商标)、丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸；磺酸等。
作为上述酸的衍生物，可以列举上述不饱和羧酸和磺酸的酸酐、酰亚胺、酰胺、酯等，具体而言，可以列举马来酸酐、柠康酸酐、磺酸酐、马来酰亚胺、马来酸单甲酯、马来酸缩水甘油酯等。
其中，适合使用上述不饱和羧酸及其酸酐(不饱和羧酸酐)，特别适合使用马来酸、降冰片烯二酸(nadic acid，注册商标)和它们的酸酐。另外，还适合使用磺酸及其酸酐(磺酸酐)。
作为将上述酸和/或其衍生物(以下也称为“接枝单体”)导入上述(A-1)～(A-3)等烯烃共聚物(以下也称为“基础聚合物”)的方法，可以列举：(1)利用接枝单体将基础聚合物接枝改性的方法；(2)在基础聚合物中含有来自链状或环状二烯的结构单元的情况下，使该结构单元所具有的碳-碳双键与适当的处理剂反应的方法。
(1)接枝改性
作为利用接枝单体将基础聚合物接枝改性的方法，可以使用现有公知的方法。例如，在使用乙烯-四环十二碳烯共聚物作为基础聚合物的情况下，可以使用下述方法等：(i)熔融改性法：使该共聚物熔融，添加接枝单体，进行接枝共聚；或者(ii)溶液改性法：将该共聚物溶解在溶剂中，添加接枝单体，进行接枝共聚。
为了使上述接枝单体有效地在基础聚合物上接枝而得到上述共聚物(A)，优选在自由基引发剂的存在下进行接枝反应。此时，接枝反应通常在60～350℃的温度下进行。相对于基础聚合物100重量份，上述自由基引发剂的使用比例通常为0.001～2重量份。
作为上述自由基引发剂，优选过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷和1，4-二(叔丁基过氧异丙基)苯等有机过氧化物。
(2)使基础聚合物中所含的碳-碳双键与处理剂反应的方法
在基础聚合物中含有来自链状或环状二烯的结构单元的情况下，能够通过使该结构单元所具有的碳-碳双键与适当的处理剂反应而导入接枝单体(例如下述(i)和(ii))。
(i)作为在上述基础聚合物中导入不饱和羧酸的方法，可以使用日本特开2006-137838号公报记载的方法。例如，在导入马来酸酐的情况下，在酸性条件下，使基础聚合物与马来酸酐反应。其中，作为在基础聚合物中导入的不饱和羧酸，不限于羧酸酐。
(ii)作为在上述基础聚合物中导入磺酸的方法，可以使用日本特开2006-137838号公报记载的方法。例如可以将硫酸-醋酸酐、发烟硫酸等作为反应剂，与基础聚合物反应。
[金属化合物(B)]
通过使用金属化合物(B)，其金属成分与含官能团的烯烃共聚物(A)中所含的官能团离子结合，在该共聚物(A)的分子间形成交联结构。
作为金属化合物(B)，可以列举金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属配位化合物等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为金属化合物(B)中的金属成分的具体例子，可以列举锂、钠、钾、铝、锆、镁、钙、钡、铯、锶、铷、钛、锌、铜、铁、锡、铅等元素周期表第I～VIII族的金属。其中，优选钠、钾、镁、钙、锆、锌、铝。
<金属盐>
作为上述金属盐，可以列举有机酸金属盐、碳酸金属盐、无机酸金属盐等。这些金属盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述有机酸金属盐的具体例子，可以列举硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌等硬脂酸金属盐；醋酸钠、醋酸钾、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锌等醋酸金属盐。
作为上述碳酸盐的具体例子，可以列举碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌。
其中，醋酸金属盐和碳酸金属盐由于在离聚物树脂组合物中的分散性优异，所以能够得到透明性和透湿性良好的离聚物树脂组合物，因而优选。更优选醋酸锌、醋酸钾、碳酸钠和碳酸氢钾。
作为上述无机酸金属盐的具体例子，可以列举对氨基苯磺酸(sulfanilic acid)、间氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、2-氨基乙磺酸(别名：牛磺酸、氨基乙基磺酸)等氨基磺酸金属盐。更具体而言，可以列举氨基乙磺酸钾。这些氨基磺酸金属盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
<金属氧化物、金属氢氧化物>
作为上述金属氧化物的具体例子，可以列举CuO、MgO、BaO、ZnO、Al2O3、Fe2O3、SnO、CaO、TiO2、ZrO2等。
作为上述金属氢氧化物的具体例子，可以列举LiOH、NaOH、KOH、Cu(OH)2、Cu2O(OH)2、Mg(OH)2、Mg2O(OH)2、Ba(OH)2、Zn(OH)2、Sn(OH)2、Ca(OH)2等。
这些金属化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
<金属化合物(B)的使用比例>
相对于含官能团的烯烃共聚物(A)100重量份，金属化合物(B)的使用比例通常为0.1～50重量份，优选为0.5～25重量份，特别优选为1～10重量份。
金属化合物(B)的使用比例低于上述范围时，所得到的离聚物树脂组合物的交联密度容易降低。因此，成型品的机械强度和耐损伤性容易降低。另一方面，金属化合物(B)的使用比例高于上述范围时，所得到的离聚物树脂组合物的交联密度容易升高。因此，上述树脂组合物的熔融流动性显著增加，有时会导致成型加工性劣化。
[离聚物树脂组合物的制造]
本发明的离聚物树脂组合物，例如可以通过在金属化合物(B)的存在下，对含官能团的烯烃共聚物(A)进行熔融混炼而得到，这里的“熔融混炼”表示同时进行剪切和加热的处理。这样的熔融混炼例如可以使用用于对热塑性树脂进行加工的一般的熔融混炼装置进行。上述熔融混炼装置可以是间歇式，也可以是连续式。作为熔融混炼装置的具体例子，可以列举班伯里混炼机、捏合机等间歇式熔融混炼装置，同向旋转型连续式双螺杆挤出机等连续式熔融混炼装置。
优选对含有上述共聚物(A)和金属化合物(B)的混合物进行上述熔融混炼，作为具体的方法，可以列举下述(α)和(β)的方法。
(α)使用双螺杆挤出机，连续地对含有上述共聚物(A)和金属化合物(B)的混合物进行熔融混炼的方法。
(β)使用间歇式捏合机，对含有上述共聚物(A)和金属化合物(B)的混合物进行熔融混炼的方法。
上述熔融混炼的条件因上述共聚物(A)的熔点或玻璃化转变温度、金属化合物(B)的种类、熔融混炼装置的种类等而有所不同。例如，处理温度通常为200～300℃，优选为230～280℃；处理时间通常为30秒～30分钟，优选为60秒～10分钟。
其中，在使用上述有机酸金属盐作为金属化合物(B)的情况下，例如优选使上述共聚物(A)与上述有机酸金属盐以水溶液的形态接触。由于水溶液中所含的水使酸酐基团水解为二元酸，上述形态在接枝有酸酐的含官能团的烯烃共聚物(A)的情况下特别有利。
另外，在不损害本发明效果的范围内，根据需要，可以在本发明的离聚物树脂组合物中配合阻燃剂、热稳定剂、氧化稳定剂、耐候稳定剂、防静电剂、润滑剂、增塑剂等各种添加剂。
[离聚物树脂组合物的物性]
本发明的离聚物树脂组合物的熔融流动性(该树脂组合物中所含的聚合物的平均分子量的指标)，即以ASTM D1238为基准，以温度260℃、负荷2.16kg测得的熔体流动速率(MFR)通常为0.01～200g/10分钟的范围，优选为0.1～100g/10分钟的范围。MFR可以通过将接枝单体的种类、金属化合物(B)相对于含官能团的烯烃共聚物(A)的使用比例、以及金属化合物(B)的种类适当设定为上述范围或化合物而进行调节。
本发明的离聚物树脂组合物，以JIS K7105为基准，以厚度100μm的片材状态且在室温测得的雾度(haze)通常为0.1～30％的范围，优选为0.1～15％的范围。雾度可以通过将离聚物树脂组合物中的金属化合物(B)的分散性、即熔融混炼的条件适当设定在上述范围内而进行调节。
本发明的离聚物树脂组合物，以JIS K7129·B法为基准，以厚度100μm的片材状态且在温度40℃、相对湿度90％测得的水蒸气透过系数通常为0.1g·mm/(m2·day)以上，优选为0.5g·mm/(m2·day)以上。其中，水蒸气透过系数的上限值没有特别限定，但优选为5.0左右。水蒸气透过系数可以通过将接枝单体的导入量、金属化合物(B)的种类以及导入量适当设定为上述范围或化合物而进行调节。
本发明的离聚物树脂组合物，以ASTM D542为基准，以厚度100μm的片材状态测得的阿贝数通常为50以上，优选为55以上。其中，阿贝数的上限值没有特别限定，但优选为70左右。
本发明的离聚物树脂组合物，以ASTM D542为基准，以厚度100μm的片材状态测得的折射率通常为1.530～1.560，优选为1.540～1.550。
本发明的离聚物树脂组合物所含的聚合物通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。聚苯乙烯换算得到的重均分子量通常为10000以上，优选为30000以上，更优选为50000以上。其中，重均分子量的上限值没有特别限定，但优选为1000000左右。
如果本发明的离聚物树脂组合物的各种物性在上述范围内，则能够成型为不仅耐热性、尺寸稳定性、机械强度优异，且充分满足高透明性、高折射率、高阿贝数等光学特性，并且该光学特性与透湿性这两种物性的均衡性非常优异的成型品。
[离聚物树脂组合物的用途]
本发明的离聚物树脂组合物的透明性等光学特性、透湿性、耐热性、尺寸稳定性、机械强度的均衡性优异。因此，由本发明的离聚物树脂组合物得到的成型品，能够有效地用于例如膜、透镜等光学部件用途，硬质印刷基板、柔性印刷基板、多层印刷配线板等电路基板用途，透明导电性膜等、特别是要求高频特性的卫星通讯机器用等的高频电路基板用途。
作为上述膜，可以列举显示器用光学膜(相位差膜、偏光膜、扩散膜、防反射膜、液晶基板、PDP前面板、触摸面板基板、EL基板、电子纸基板等)、光记录盘用膜等。
并且，也能够作为上述各种膜和基板的保护膜有效利用。特别是本发明的离聚物树脂组合物，例如适合用于显示材料等领域中的偏光板保护膜等。
其中，作为将本发明的离聚物树脂组合物成型为上述那样的片材或膜形状的方法，可以适用挤出成型、注射成型、压制、浇注等各种公知的方法。
实施例
以下，利用实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。在本发明中，各物性按照以下的方法测定。
(1)熔体流动速率(MFR)
各种树脂组合物的熔体流动速率(MFR)以ASTM D1238为基准，以温度260℃、负荷2.16kg进行测定。
(2)折射率和阿贝数
各种树脂组合物的折射率(nd)和阿贝数(υd)以ASTM D542为基准，使用阿贝折射计，以厚度100μm的片材状态且在23℃进行测定。
(3)总雾度
各种树脂组合物的总雾度以JIS K7105为基准，以厚度100μm的片材状态且在室温进行测定。关于遮光性，如果总雾度为55％以下，则判断在实用上没有问题。
(4)通过目测评价金属化合物(B)的分散性
作为雾度测定之外的透明性评价，在100μm的片材状态下，按照以下基准，通过目测评价各种树脂组合物中的金属化合物(B)的分散性的评价。
AA…片材整体均匀透明，
能够透过片材判别设置于背后1m处的文字。
BB…片材整体呈半透明状，
不能透过片材判别设置于背后1m处的文字。
CC…片材整体完全白浊。
(5)透湿性
各种树脂组合物的水蒸气透过系数(透湿系数)以JIS K7129·B法为基准，以厚度100μm的片材状态且在温度40℃、相对湿度90％进行测定。
(6)透湿性增加率
作为形成离聚物所引起的透湿性变化的指标，如下所述定义透湿性增加率。
透湿性增加率(％)＝100×[(形成离聚物后的树脂组合物的水蒸气透过系数)-(形成离聚物前的树脂组合物的水蒸气透过系数)]/(形成离聚物前的树脂组合物的水蒸气透过系数)
[调制例1]
相对于100重量份来自乙烯的结构单元的含量＝65摩尔％、来自四环十二碳烯的结构单元的含量＝35摩尔％、玻璃化转变温度＝140℃、碘值＝0.1以下、MFR＝30g/10分钟的乙烯-四环十二碳烯共聚物(三井化学株式会社生产，商品名：APEL5015，以下也称为“COC”)，混合1重量份马来酸酐和0.2重量份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3(日本油脂株式会社生产，商品名：PERHEXYNE 25B)，使用双螺杆挤出机以260℃进行熔融混炼，由此得到马来酸酐接枝改性环状烯烃类加成共聚物(以下也称为“MAH-COC”)。通过1H-NMR测得的MAH-COC的来自马来酸酐的基团(马来酸酐基)的含量为1.0重量％。
[树脂1]
相对于100重量份来自乙烯的结构单元的含量＝79摩尔％、来自四环十二碳烯的结构单元的含量＝21摩尔％、玻璃化转变温度＝90℃、MFR＝34g/10分钟的乙烯-四环十二碳烯共聚物(三井化学株式会社生产，商品名：APEL6509)，混合1重量份马来酸酐和0.2重量份“PERHEXYNE 25B”，使用双螺杆挤出机以230℃进行熔融混炼，由此得到马来酸酐接枝改性环状烯烃类加成共聚物(以下也称为“树脂1”)。通过1H-NMR测得的树脂1的来自马来酸酐的基团的含量为0.7重量％。
[树脂2]
相对于100重量份来自乙烯的结构单元的含量＝74摩尔％、来自四环十二碳烯的结构单元的含量＝26摩尔％、玻璃化转变温度＝110℃、MFR＝24g/10分钟的乙烯-四环十二碳烯共聚物(三井化学株式会社生产，商品名：APEL6011)，混合1重量份马来酸酐和0.2重量份“PERHEXYNE 25B”，使用双螺杆挤出机以230℃进行熔融混炼，由此得到马来酸酐接枝改性环状烯烃类加成共聚物(以下也称为“树脂2”)。通过1H-NMR测得的树脂2的来自马来酸酐的基团的含量为0.9重量％。
[树脂3]
相对于100重量份来自乙烯的结构单元的含量＝69摩尔％、来自四环十二碳烯的结构单元的含量＝31摩尔％、玻璃化转变温度＝130℃、MFR＝16g/10分钟的乙烯-四环十二碳烯共聚物(三井化学株式会社生产，商品名：APEL6013)，混合2重量份马来酸酐和0.2重量份“PERHEXYNE 25B”，使用双螺杆挤出机以250℃进行熔融混炼，由此得到马来酸酐接枝改性环状烯烃类加成共聚物(以下也称为“树脂3”)。通过1H-NMR测得的树脂3的来自马来酸酐的基团的含量为1.4重量％。
[树脂4]
相对于100重量份环状烯烃开环聚合物(日本ZEON株式会社生产，商品名：ZEONOR 1020R，来自环状烯烃(四环十二碳烯)的结构单元的含量＝50摩尔％)，混合2重量份马来酸酐和0.4重量份“PERHEXYNE 25B”，使用双螺杆挤出机以230℃进行熔融混炼，由此得到马来酸酐接枝改性环状烯烃类开环聚合物(以下也称为“树脂4”)。通过1H-NMR测得的树脂4的来自马来酸酐的基团的含量为1.4重量％。
[树脂5]
相对于100重量份环状烯烃的开环聚合物(日本ZEON株式会社生产，商品名：ZEONOR 1410R，来自环状烯烃(四环十二碳烯)的结构单元的含量＝50摩尔％)，混合2重量份马来酸酐和0.4重量份“PERHEXYNE 25B”，使用双螺杆挤出机以250℃进行熔融混炼，由此得到马来酸酐接枝改性环状烯烃开环聚合物(以下也称为“树脂5”)。通过1H-NMR测得的树脂5的来自马来酸酐的基团的含量为1.4重量％。
[树脂6]
作为含有酸的环状烯烃开环聚合物，使用JSR株式会社生产的ARTON D(来自环状烯烃(羧甲基四环十二碳烯)的结构单元的含量＝50摩尔％，以下也称为“树脂6”)。通过1H-NMR测得的树脂6所含的酸含量为70重量％。
[树脂7]
作为含有酸的烯烃聚合物，使用利用马来酸酐改性的4-甲基-1-戊烯聚合物(三井化学株式会社生产，MM101，以下也称为“树脂7”)。通过1H-NMR测得的树脂7的来自马来酸酐的基团的含量为0.9重量％。
[实施例1]
将100重量份作为烯烃共聚物(A)的在调制例1中得到的MAH-COC和1重量份作为金属化合物(B)的醋酸锌干式混合，再使用15mmΦ的双螺杆挤出机，以料筒温度250℃、模具温度250℃、螺杆转速100rpm进行熔融混合，利用造粒机形成粒料。将醋酸锌制成任意浓度的水溶液后，从与MAH-COC独立的高压注入区域供给。使用所得到的粒料进行MFR的测定，并且，利用压缩压制成型机，成型为厚度100μm的片材，使用该得到的片材，进行总雾度、折射率、阿贝数、透湿性、分散性的评价。结果示于表1。
[实施例2～6、比较例1～5]
除了将实施例1中的烯烃共聚物(A)和金属化合物(B)以表1记载的种类和量使用以外，与实施例1同样进行。结果示于表1。
[实施例7]
将100重量份作为烯烃共聚物(A)(改性树脂)的“树脂1”和0.8重量份作为金属化合物(B)的醋酸钾干式混合，再使用15mmΦ的双螺杆挤出机，以料筒温度250℃、模具温度250℃、螺杆转速200rpm进行熔融混合，利用造粒机形成粒料。将醋酸钾制成任意浓度的水溶液后，从与树脂1独立的高压注入区域供给。使用所得到的粒料，利用压缩压制成型机，成型为厚度100μm的片材，使用该得到的片材进行总雾度、透湿性的评价。结果示于表2。
[实施例8～12、比较例6～11、参考例1～2]
除了将实施例7中的烯烃共聚物(A)(改性树脂)和金属化合物(B)以表2或表3记载的种类和量使用以外，与实施例7同样进行。结果示于表2或表3。
Figure BPA00001232278600281
在表1中，实施例1～6的MFR(熔融流动指数)低于比较例3～5。可以认为这是由于实施例1～6中MAH-COC的作为改性基的马来酸酐基与金属化合物(B)之间形成交联结构而引起的。
在表1中，实施例1～6的总雾度低于比较例3～5，并且通过目测的分散性评价也好。可以认为这是由于实施例1～6中MAH-COC的作为改性基的马来酸酐基发挥提高金属化合物(B)的分散性的作用而引起的。
在表1中，实施例1～6的水蒸气透过系数(透湿系数)高于比较例1～2。可以认为这是由于实施例1～6中MAH-COC的作为改性基的马来酸酐基与金属化合物(B)之间发生交联，由此形成亲水性的凝集结构，结果透湿性增加。
在表1中，实施例1～6的阿贝数高于比较例1～5。其原因尚不清楚，但可以推定或许是与实施例1～6中MAH-COC的作为改性基的马来酸酐基与金属化合物(B)发生交联相关。
[表2]
[表3]
Figure BPA00001232278600301

Claims (17)

1.一种离聚物树脂组合物，其特征在于：
通过使含官能团的烯烃共聚物(A)与金属化合物(B)接触而得到，其中，所述含官能团的烯烃共聚物(A)具有10摩尔％以上范围的来自环状烯烃的结构单元，并且具有来自酸和/或其衍生物的基团作为官能团。
2.如权利要求1所述的离聚物树脂组合物，其特征在于：
所述含官能团的烯烃共聚物(A)具有10～50摩尔％范围的来自所述环状烯烃的结构单元。
3.如权利要求1或2所述的离聚物树脂组合物，其特征在于：
所述酸和/或其衍生物是不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐。
4.如权利要求1或2所述的离聚物树脂组合物，其特征在于：
所述酸和/或其衍生物是磺酸和/或磺酸酐。
5.如权利要求1～4中任一项所述的离聚物树脂组合物，其特征在于：通过使所述含官能团的烯烃共聚物(A)100重量份与所述金属化合物(B)0.1～50重量份接触而得到。
6.如权利要求1～5中任一项所述的离聚物树脂组合物，其特征在于：所述金属化合物(B)是选自有机酸金属盐、碳酸金属盐和无机酸金属盐中的至少一种。
7.如权利要求6所述的离聚物树脂组合物，其特征在于：
所述有机酸金属盐是醋酸金属盐。
8.如权利要求6或7所述的离聚物树脂组合物，其特征在于：
所述无机酸金属盐是氨基磺酸金属盐。
9.如权利要求1～8中任一项所述的离聚物树脂组合物，其特征在于：所述含官能团的烯烃共聚物(A)是通过利用所述酸和/或其衍生物将烯烃共聚物接枝改性而得到的共聚物，其中，所述烯烃共聚物具有10摩尔％以上范围的来自环状烯烃的结构单元，并且由DSC测得的玻璃化转变温度处于70～200℃的范围内。
10.如权利要求1～9中任一项所述的离聚物树脂组合物，其特征在于：所述含官能团的烯烃共聚物(A)中，来自所述酸和其衍生物的基团的合计含量处于0.1～70重量％的范围内。
11.如权利要求1～10中任一项所述的离聚物树脂组合物，其特征在于：根据ASTM D1238，在温度260℃、负荷2.16kg的条件下测得的熔体流动速率(MFR)处于0.01～200g/10分钟的范围内。
12.如权利要求1～11中任一项所述的离聚物树脂组合物，其特征在于：根据JIS K7105，以厚度100μm的片材的状态且在室温下测得的雾度(haze)处于0.1～30％的范围内。
13.如权利要求1～12中任一项所述的离聚物树脂组合物，其特征在于：根据JIS K7129·B法，以厚度100μm的片材的状态且在温度40℃、相对湿度90％的条件下测得的水蒸气透过系数在0.1g·mm/(m2·day)以上。
14.一种成型品，其特征在于：
由权利要求1～13中任一项所述的离聚物树脂组合物得到。
15.如权利要求14所述的成型品，其特征在于：
该成型品是光学部件。
16.如权利要求14所述的成型品，其特征在于：
该成型品是膜。
17.如权利要求14所述的成型品，其特征在于：
该成型品是透镜。
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