CN101960032A - 镁合金及其制造方法 - Google Patents
镁合金及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101960032A CN101960032A CN2009801080477A CN200980108047A CN101960032A CN 101960032 A CN101960032 A CN 101960032A CN 2009801080477 A CN2009801080477 A CN 2009801080477A CN 200980108047 A CN200980108047 A CN 200980108047A CN 101960032 A CN101960032 A CN 101960032A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnesium alloy
- quality
- magnesium
- under
- solid solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 106
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 40
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 26
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 68
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 34
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 21
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 20
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 12
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 abstract description 44
- 239000000956 alloy Substances 0.000 abstract description 8
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 24
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 19
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000004512 die casting Methods 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000866 electrolytic etching Methods 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 235000014347 soups Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/06—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of magnesium or alloys based thereon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C23/00—Alloys based on magnesium
- C22C23/06—Alloys based on magnesium with a rare earth metal as the next major constituent
Abstract
本发明的目的在于提供高温下的强度和延伸率优异,同时高温下的蠕变特性也优异的镁合金及其制造方法。本发明的镁合金通过在对分别含有特定量Y和Sm的镁合金铸造后实施固溶处理后进行热加工,进一步实施时效处理,从而减小组织的平均结晶粒径。而且,本发明通过获得Y和Sm在镁基体中固溶量与结晶粒内的特定大小的析出物个数的平衡,可获得高温下的强度和延伸率优异、同时高温下的蠕变特性优异的镁合金。
Description
技术领域
本发明涉及高温下的强度和延伸率优异、同时高温下的蠕变特性优异的镁合金及其制造方法。具体地说,本发明涉及对于高温下使用的发动机部件等结构材料或在高温下经过加工而使用的结构材料等优选的镁合金及其制造方法。
背景技术
近年来,从地球环境的观点出发,例如以提高汽车等车辆燃费为目的在构成发动机、框架等的强度部件中使用镁合金。另外,镁合金还作为电气·电器的框体、汽车、飞机等发动机部件(活塞、连杆)等的构成材料广泛使用。
作为结构材料使用时,镁(Mg)的比重为1.8,是实用上最轻的金属(铝的约2/3、铁的约1/4的比重)。另外,Mg的比强度、比刚性、导热性也优异。
但是,作为在高温环境下使用的车辆等结构材料使用镁合金时,特别是作为构成发动机的部件使用时,由于镁合金暴露在200~300℃的高温下,因此要求在该温度区域下的耐热性(高温强度)。
一直以来,开发了提高了镁合金的蠕变强度的各种合金。例如已知在含有规定量铝或锌等的镁合金中添加有硅(Si)、钙(Ca)、稀土类元素等元素的耐热性合金等(例如专利文献1、2等)。
这些镁合金均是通过使所添加的元素与Mg的金属间化合物结晶或析出至结晶粒界,来提高高温强度。这些金属间化合物相含有Al、Si、稀土类元素、Ca等,带有很高的熔点,在高温下的荷重负荷下,妨碍结晶粒的晶界滑动(grainsliding)、提高高温强度。
另一方面,为了提供即便是在200℃的高温下使用,螺栓轴力也不会降低的耐热性镁合金,为了防止严重影响螺栓轴力的高温环境下的耐力降低,还提出了使合金元素固溶于镁基体(专利文献3)。更具体地说,提出了添加半径比镁大一定量、同时相对于镁的最大固溶量达到2质量%以上的合金元素,以最大固溶量以下使其固溶,使粒内强化。
专利文献3中,作为这些元素,具体地可举出钆(Gd)、镝(Dy)、铽(Tb)、钬(Ho)或钇(Y)、钐(Sm)等。另外作为比较例可举出Ca、Al、Zn等。
而且,镁合金由于是难加工性的材料,因此具有难以成形为所需形状的缺点。即,镁合金由于凝固潜热小、凝固速度快,因此难以铸造,具有易于在所得铸造品产生气泡、流痕等的缺陷。因此,对于特别重视外观的制品而言,由于合格率低、必须对缺陷进行打腻子处理,因此具有成本增高的问题。另外,镁合金由于是最密的六方晶形,因此延展性低,通过加压或锻造对板材或棒材进行加工时,有必要在300~500℃的高温下进行。即便进行这种高温下的加工,也具有加工速度慢、工序数增多、模具寿命短等的问题。
为了解决这种镁合金的难加工性的问题,提出了在对铝含量为6.2~7.6wt%的AZ系镁合金进行连续铸造获得钢坯的工序中,通过添加微细化剂和/或控制冷却速度使钢坯的平均粒径为200μm,对其进行锻造,制造大型部件的方法(参照专利文献4)。该文献还记载了通过加工成最终制品形状后组合进行固溶处理和T6热处理,使平均结晶粒径为50μm以下,提高耐腐蚀性。
另一方面,还提出了通过压铸或触变铸模成形机将镁合金成形为板状,在常温下对该板材进行压延赋予变形后,加热至350~400℃使结晶重结晶,将结晶粒径微细化至0.1~30μm,从而提高延展性的方法(参照专利文献5)。延展性有所提高的板材通过加压加工或锻造进行成形。
另外,还公开了对镁合金的板材进行锻造成形,利用粗锻造和精锻造的多个工序对成形品主要部份厚度的7倍或10倍以下高度的凸起部进行成形的方法(参照专利文献6、7)。
但是,当利用镁合金成形复杂、精密形状的部件时,专利文献2所记载的由钢坯进行锻造的方法中,在形状、厚度方面具有限制。另一方面,专利文献5、6、7所记载的由镁合金的板材成形的方法中,能够制造壁薄的部件,但通过该板材的加压加工或锻造难以获得复杂、精密形状的成形品。
与此相对,近年来对于镁合金而言,与铝合金同样,表现超塑性的机理开始清楚,显示了通过将结晶粒径微细化、以高变形速度进行加工的可能性(例如参照非专利文献1)。
专利文献1:日本国公开专利公报:2004-238676
专利文献2:日本国公开专利公报:2004-238678
专利文献3:日本国公开专利公报:2003-129160
专利文献4:日本国公开专利公报:7-224344
专利文献5:日本国公开专利公报:2001-294966
专利文献6:日本国公开专利公报:2001-170734
专利文献7:日本国公开专利公报:2001-170736
非专利文献1:日本镁协会编[マグネシウム技术便览」p.119-125
发明内容
发明预解决的技术问题
这些以往技术仍未实现兼顾高温下的强度和延伸率的特性、换而言之仍未实现兼顾优异的高温强度和优异的热加工性的镁合金。即,仍未实现例如在250℃下进行拉伸试验时的拉伸强度为200MPa以上、延伸率为20%以上的镁合金。而且仍未实现在具有这些特性的基础上,高温下的蠕变特性也优异的镁合金。
本发明为了解决上述课题而完成,其提供兼顾优异的高温强度和优异的热加工性、进而还提高了高温下的蠕变特性的镁合金及其制造方法。
用于解决技术问题的方法
为了达成该目的,本发明的镁合金的要旨是分别具有Y:1.8~8.0质量%、Sm:1.4~8.0质量%、且余量由Mg和不可避免杂质构成的镁合金,上述Y和Sm在镁基体中的固溶量为Y:0.8~4.0质量%、Sm:0.6~3.2质量%,该镁合金组织的平均结晶粒径为3~30μm的范围,在这些结晶粒内利用300000倍的TEM观察到的直径2nm以上的析出物平均存在160个/μm2以上。
这里,本发明的镁合金优选定量地在250℃下对镁合金进行拉伸试验时的拉伸强度为200MPa以上、延伸率为20%以上。另外,该镁合金优选在铸造后实施固溶处理,利用热加工成形为所需形状,进而实施时效处理。
通过该固溶处理和热加工,可以达成上述Y和Sm的固溶量以及组织的平均结晶粒径。另外,通过该时效处理,可以确保上述结晶粒内的析出物个数,提高高温下的蠕变特性。
另外,为了达成上述目的,本发明的高温下蠕变特性优异的镁合金的制造方法的要旨为对分别含有Y:1.8~8.0质量%、Sm:1.4~8.0质量%、余量由Mg和不可避免杂质构成的镁合金金属溶液(日文:溶湯)进行铸造,在上述铸造后在450~550℃的温度下实施固溶处理,在上述固溶处理后在350~550℃的温度下进行热加工成形为所需的制品形状,进而在150~300℃的温度下实施时效处理,使上述Y和Sm在所得镁合金成形品组织的镁基体中的固溶量达到Y:0.8~4.0质量%、Sm:0.6~3.2%质量,使该镁合金组织的平均结晶粒径为3~30μm的范围,在这些结晶粒内利用300000倍TEM观察到的直径2nm以上的析出物平均存在160个/μm2以上。
发明效果
本发明为同时含有Y和Sm作为合金元素的镁合金坯料,其特征在于,并非如以往那样使所含有的Y和Sm的一部分作为金属间化合物积极地结晶或析出至粒界,而是使之固溶在镁基体中。由此,提高高温下的强度和延伸率。另一方面,本发明的特征在于,使所含Y和Sm的剩余部分作为析出物析出至镁结晶粒内,确保结晶粒内的析出物个数(平均个数)。由此,高温下蠕变特性有所提高。
本发明使Y或Sm等合金元素的一部分固溶的方面与上述专利文献3相同。但是,专利文献3的实施例中,固溶有Y或Sm等合金元素的镁合金在200℃时的强度特性是0.2%耐力为135Mpa左右(拉伸强度约200Mpa左右)、延伸率特性为11.0%左右,均显著降低。这种材料由于其延伸率很低,当然无法进行热加工。另外,专利文献3的实施例的试验材料仅是未进行热加工的铸造材料。在200℃下,固溶有Y等合金元素的镁合金在延伸率最高的例子中为15.5%左右、0.2%耐力为145Mpa左右(拉伸强度约220MPa左右)。因此,专利文献3的实施例无法兼顾高温下的优异强度和优异的延伸率。
与此相对,本发明的镁合金通过Y和Sm的2个特定固溶元素的组合,在250℃下进行拉伸试验时的拉伸强度为200MPa以上、延伸率为20%以上。因此,通过本发明可获得兼顾高温下的优异强度和优异延伸率的机械特性。专利文献3的实施例与本发明的不同是由所含Y和Sm在镁基体中的固溶量差别以及组织的平均结晶粒径的差别所导致。本发明中,不使所含Y和Sm作为金属间化合物结晶(析出)至粒界,而是实质上或者积极地(强制性地)使其固溶于镁基体。
包括专利文献3的以往技术中,即便镁合金含有Y和Sm,也无法兼顾确保在镁基体中的固溶量和结晶粒径的微细化。当使Y和Sm在镁基体中的固溶量如上述本发明的规定的那样多时,用于积极地使Y和Sm固溶的固溶处理成为必须。专利文献3中以铸造材料的方式进行特性试验,并未实施固溶处理。所含的Y和Sm在铸造时也会固溶于镁基体中,但在铸造时的冷却速度的限制等制造工序的限制上,固溶量有很大的限制。因此,由于Y和Sm的多数无论如何也如以往那样作为金属间化合物结晶至粒界,因此Y和Sm的固溶量不会如上述本发明的规定的那样多。因而,虽然专利文献3记载了使Y和Sm等固溶,但无法确保Y和Sm的固溶量如上述本发明的规定的那样多,必然大大降低本发明的规定量。认为其原因在于即便专利文献3的镁合金含有Y和Sm,仍无法兼顾高温下的优异强度和优异延伸率。
当实施用于使Y和Sm积极地固溶的固溶处理时,可确保Y和Sm的固溶量如上述本发明的规定。但是,当实施这种固溶处理时,导致结晶粒径发生粗大化、组织的平均结晶粒径超过本发明规定的3~30μm的范围。因此,即便使Y和Sm固溶、使Y和Sm的固溶量大于上述本发明的规定量,由于组织的平均结晶粒径大大超过上述本发明规定的范围,因此仍然难以兼顾高温下的优异强度和优异延伸率。
与此相对,为了使Y和Sm的固溶量增大至本发明的规定量、同时使组织的平均结晶粒径微细化至本发明规定范围,有必要在上述固溶处理后进行热加工。即,有必要对含有Y和Sm的镁合金进行铸造后实施固溶处理,进而利用热加工成形为所需形状。通过采用这种制造方法,首次获得能够兼顾确保上述本发明规定的Y和Sm的固溶量和结晶粒径的微细化,兼顾高温下的优异强度和优异延伸率的机械特性。
本发明中,对铸造后的坯料预先实施固溶处理,使所含的Y和Sm以仅能确保上述高温下延伸率的量如本发明规定地固溶于实质量的镁基体,进而为了结晶粒径微细化进行热加工。由此,固溶处理后的镁合金的高温强度有所提高,同时高温下的延伸率提高,可确保热加工性。
而且,本发明中,使所含的Y和Sm的一部分固溶,另一方面,所含的Y和Sm的剩余部分不会如以往技术那样析出至粒界,而是在镁结晶粒内作为析出物析出。由此,可以确保镁结晶粒内的析出物个数、高温下的蠕变特性提高。
因此,通过在上述固溶处理和热加工后进一步实施时效处理,Y和Sm作为析出物析出至镁结晶粒内。由此,可确保结晶粒内的析出物个数。不进行这种人工的时效处理时,无法确保提高高温下蠕变特性所需要的足够的镁结晶粒内的Y和Sm的析出物个数。
如上所述,本发明中,使所含Y和Sm的一部份固溶于基体中,使余量析出至结晶粒内,获得所含Y和Sm的固溶和析出的平衡。通过其和上述结晶粒的微细化,高温下的强度和延伸率有所提高,而且高温下的蠕变特性提高。
具体实施方式
(镁合金的成分组成)
本发明的镁合金的目的在于成为高温强度和热加工性优异者,优选具有在250℃下对镁合金进行拉伸试验时的拉伸强度为200MPa以上、延伸率为20%以上的高温特性。除了这些目的之外,本发明的镁合金为了提高高温下的蠕变特性,具有特定的成分组成。
为了达成该目的,本发明的镁合金是分别含有Y:1.8~8.0质量%、Sm:1.4~8.0质量%,余量由Mg和不可避免的杂质构成的镁合金,上述Y和Sm在镁基体中的固溶量为Y:0.8~4.0质量%、Sm:0.6~3.2质量%。
Y:1.8~8.0质量%
Y与Sm共存,确保镁合金的高温强度和高温延伸率。Y的含量过少至不到1.8质量%时,Y在镁基体中的固溶量无法确保用于确保优异高温强度和高温延伸率的最低限度的0.8质量%。另外,此时也无法确保用于保证高温下蠕变特性的上述结晶粒内的最低限度的析出物个数160个/μm2。另一方面,当Y的含量过多至超过8.0质量%时,Y系金属间化合物在粒界的结晶量增加,因此会降低高温强度和高温延伸率。另外,即便Y的含量超过8.0质量%,由于Y在镁基体中的固溶量不会超过5.0质量%,因此没有必要含有更多的Y。
Sm:1.4~8.0质量%
Sm与Y共存,确保镁合金的高温强度和高温延伸率。Sm的含量过少至少于1.4质量%时,Sm在镁基体中的固溶量无法确保用于确保优异高温强度和高温延伸率的最低限度的0.6质量%。另外,此时也无法确保用于保证高温下蠕变特性的上述结晶粒内的最低限度的析出物个数160个/μm2。另一方面,当Sm的含量过多至超过8.0质量%时,Sm系金属间化合物在粒界的结晶量增加,因此会降低高温强度和高温延伸率。另外,即便Sm的含量过多至超过8.0质量%,由于Sm在镁基体中的固溶量也不会超过4.0质量%,因此没有必要含有更多的Sm。
(Y和Sm的固溶量)
上述Y和Sm在镁基体中的固溶量为Y:0.8~4.0质量%、Sm:0.6~3.2质量%。当Y和Sm的固溶量过低至低于上述下限时,无法确保优异的高温强度和高温延伸率。另一方面,本发明中,由于无法确保Y和Sm在上述结晶粒内的析出物个数,因此即便进行固溶处理,Y和Sm的固溶量也难以超过上述上限,其效果也饱和。而且,为了增大Y和Sm的固溶量,由于固溶处理变得高温、长时间,因此结晶粒径明显粗大化,即便是连续地进行热加工,也难以将结晶粒微细化的可能性很高。
(固溶量测定)
为了测定这些Y和Sm的固溶量,首先从所制造的最终镁合金(棒、板等)中采集试样,利用电解研磨制作TEM观察用薄膜样品。然后,对该样品例如使用日立制作所制:HF-2200场发射透射电子显微镜(FE-TEM)以倍率×300000倍获得图像。接着对该图像进行利用例如Noran社制NSS能量分散型分析装置(EDX)的成分定量分析,从而从测定对象中除去析出(结晶)至镁的粒界或粒内的析出物(金属间化合物),求得镁基体中的Y和Sm的固溶量。
(Y和Sm的析出物)
镁的结晶粒内的Y和Sm的析出物利用300000倍TEM所观察到的直径2nm以上的析出物平均存在160个/μm2以上。Y和Sm的析出物个数过少至低于该下限时,无法提高高温下的蠕变特性。另一方面,本发明中由于如上所述使Y和Sm的一部分固溶,因此即便进行时效处理,由于与该固溶量的关系,结晶粒内的析出物量的上限自然有所限制。
(析出物测定)
测定这些结晶粒的粒内析出物个数时,首先从所制造的最终镁合金(棒、板等等)中采集试样,利用电解研磨、离子溅射等制作TEM观察用薄膜样品。然后,对该样品例如使用日立制作所制:HF-2200场发射透射电子显微镜(FE-TEM)以倍率(300000倍)获得图像。接着对该图像进行利用例如Noran社制NSS能量分散型分析装置(EDX)的成分定量分析,从而鉴定析出至镁的结晶粒的粒内的析出物(金属间化合物)。测定具有直径为2nm以上尺寸的析出物的个数,通过所测定的结晶粒内的视野面积和所测定的试样数N(例如N=5),平均化至每1μm2的个数(个/μm2)。予以说明,本发明中,该析出物个数为试样每单位面积(/μm2)的个数,并未换算成考虑了在TEM下进行观察、透过的试样膜厚t(约0.1mm左右的薄膜)的每单位体积(/μm3)的个数(密度)。
在用于测定上述固溶量或析出物的TEM观察中,镁合金或镁合金成形品的测定部并无特别限定,优选测定部位相同。例如,当测定对象为具有直径D的圆柱(圆柱)形状时,测定部位优选为处于分别距离圆柱圆周面和底面1/4·D~1/2·D范围的任意部分。另外,当测定对象为具有厚度t的板或棱柱形状时,测定部位优选处于距离各面1/4·t~1/2·t的范围。
(组织)
本发明中,以上述合金组成为前提,将镁合金组织的平均结晶粒径微细化至3~30μm的范围,进一步提高镁合金在高温下的强度和延伸率。即便是确保了Y和Sm的固溶量,当平均结晶粒径超过30μm时,镁合金在高温下的强度和延伸率也会降低。另外,以包含热静水压挤出或通常的热挤出的目前热加工工序的能力很难使镁合金组织的平均结晶粒径为3μm以下。
(平均结晶粒径测定方法)
本发明中所说的结晶粒径是指包含挤出的热加工后的镁合金材组织的结晶粒的最大径。该结晶粒径如下测定:使用光学显微镜观察将镁合金材进行0.05~0.1mm机械研磨后进行了电解刻蚀的表面,利用线截取法在镁合金材的挤出方向或长度方向上进行测定。1测定线长度为0.2mm,每个视野各3根,共计观察5个视野。因此总测定线长度为0.2mm×15的3mm。
(制造方法)
以下说明用于获得本发明镁合金的优选制造方法、条件。
本发明中,在调整为特定成分组成的镁合金金属溶液的坯料铸造后,根据需要对坯料进行为了热加工而向钢坯的机械加工、为了使Y和Sm固溶的固溶处理、为了结晶粒微细化的挤出等的热加工。一般的镁合金的制造工序中,不进行这些制造方法,以铸造的状态作为制品使用或者仅对其实施固溶处理等的热处理。
镁合金的固溶处理优选在50~550℃的固溶处理温度下进行5~30小时。更优选固溶处理温度为500~550℃。该温度过低或者时间过短时,有Y和Sm的固溶量不足的可能。另一方面,当该温度过高或者时间过长时,有结晶粒发生粗大化的可能。
高温静水压挤出或通常的高温挤出等热加工温度优选为350~550℃。更优选的热加工温度为400~500℃。热加工温度小于350℃时,即便高温下的延伸率高,热加工也变难。另外,热加工温度超过550℃时,无法将平均结晶粒径微细化。挤出比或挤压率等的热加工下的加工量(加工率)多数赋予给赋予变形所导致的结晶粒的核生成位点,成为仅能将镁合金组织的平均结晶粒径微细化至3~30μm范围的充分量。
接着,进一步在150~300℃的温度下对通过上述热加工成形为规定制品形状的镁合金成形品实施时效处理。由此,可以使结晶粒内利用300000倍TEM所观察到的直径为2nm以上析出物平均地析出160个/μm2以上。当然,对于该时效处理而言,保持作为其他要件的使镁合金组织的平均结晶粒径为3~30μm的范围或者使上述Y和Sm在镁基体中的固溶量为Y:0.8~4.0质量%、Sm:0.6~3.2质量%的范围。因此,时效处理为上述温度范围。温度过低时,无法使析出物析出规定个数以上。另外,温度过高时,结晶粒径发生粗大化、上述Y和S的固溶量增加,因此无法使析出物析出规定个数以上。
以下,举出实施例更加具体地说明本发明,但本发明并非受下述实施例限制。还可以在能够适合上述/后述主旨的范围对本发明适当加以变更进行实施,这些均包含在本发明的技术范围。
实施例
以下说明本发明的实施例。改变镁合金组成和制造方法、特别是固溶处理条件或热加工条件,另外改变镁合金组织中的Y和Sm的固溶量、结晶粒径等,分别评价所得镁合金在高温下的强度、延伸率等的特性。
具体地说,将下述表1所示化学成分组成的镁合金分别熔解于在氩气惰性环境下的电熔解炉内,在750℃的温度下铸入至铸铁制铰链式铸型中,获得95mm×100mm长度的镁合金铸块。然后,利用机械加工对这些铸块的表面进行削磨,分别制成68mm×100mm长度的镁合金坯料。
对该各坯料,在表1所示的温度条件下同样进行10小时的固溶处理。之后,在上述固溶处理温度下开始挤出的同时,实施在表1所示挤出比条件下进行挤出的热静水压挤出加工,从而,获得圆棒状(圆柱)的试验材料。厚度(直径)随挤出比不同而不同,挤出比为10时为22mm。在该挤出成形后实施时效处理。予以说明,比较例中还实施了未实施这些固溶处理或高温静水压挤出加工、进而时效处理的例子。
各例中,使用从如此制造的镁合金挤出材料的试验材料剪切的试样,分别测定镁合金组织的平均结晶粒径、析出物的平均个数、Y和Sm在镁基体中的固溶量等。
另外,分别利用250℃下的高温拉伸试验测定该温度下的强度和延伸率、测定200℃下的最小蠕变速度,评价作为部件的高温特性。将它们的结果示于表1。
这里,对于表1所示的镁合金而言,除去了记载元素含量的余量组成中,除了氧、氢、氮等极微量成分,就是Mg。予以说明,表1各元素含量中显示的“-”表示为检测限以下。
(固溶量测定)
所制造的合金挤出材料的Y和Sm的固溶量是利用使用了上述FE-TEM和EDX的成分定量分析来进行的。测定同一试验片的任意5个位置,采用它们的平均值。
(平均结晶粒径测定方法)
所制造的镁合金挤出材料的结晶粒径是利用上述线截取法测定的。测定同一试验片的任意5个位置,采用它们的平均值。
(析出物的平均个数)
所制造的镁合金挤出材料的结晶粒内的析出物平均个数如上所述,通过利用倍率300000倍的TEM观察从处于距离圆柱镁合金各面1/4·D位置的部分采集的测定用试样组织,测定直径2nm以上的析出物的个数。然后,利用所测定的结晶粒内的视野面积和所测定的试样数N(N=5),平均至每1μm2的个数(个/μm2)。TEM使用“日立制作所:H-800透射型电子显微镜(TEM)”以加压电压200KV进行。另外,各例中,对如上述采集的测定用试样表面进行机械研磨后进行精密研磨,进而进行离子溅射而制作。上述尺寸的析出物的平均个数的计算是对TEM视野进行图像解析而进行的,图像解析软件使用MEDIA CYBERNETICS社制的“ImagePro Plus”。
(蠕变特性)
各例均使用从镁合金采集的测定用试样,进行公知的定负荷蠕变试验。考虑镁合金的使用条件,设定温度为200℃。然后使负荷荷重为80MPa,实施至200小时的蠕变试验,求得蠕变特性(最小蠕变速度)。高温下,由于即便仅施以一定的荷重,也会发生镁合金的变形,因此表示该变形量或应变量的最小蠕变速度越小,则蠕变特性越优异。作为上述各用途的构成材料,在200℃的温度下,最小蠕变速度为1.5×10-3(1.5E-03)%/h以下、蠕变特性为合格。
(拉伸试验)
高温下的拉伸试验通过使用以长度方向为挤出方向的试验片、利用5882型因斯特龙(インストロン)社制万能试验机进行,在250℃、试验速度0.2mm/min、GL=6mm的条件下测定高温下的强度(拉伸强度、0.2%耐力:MPa)和高温下的延伸率(总延伸率:%)。它们的值采用对同一条件的试验片进行3次试验的结果的平均值。
由表1可知,发明例1~8的Y和Sm的含量为本发明组成内,在固溶处理温度和热静水压挤出加工的挤出比、进而时效处理优选的范围内进行,可获得制品镁合金。因此,发明例的组织中,利用固溶量上述各测定方法的上述Y和Sm在镁基体中的固溶量为本发明组成内,镁合金组织的平均结晶粒径或结晶粒内的析出物平均个数也为本发明的范围内。
此结果可知,各发明例在250℃下进行拉伸试验时的拉伸强度为200MPa以上、0.2%耐力为150MPa以上、延伸率为20%以上,高温下的强度和延伸率均优异。另外,各发明例的最小蠕变速度为1.5×10-3(1.5E-03)%/h以下、蠕变特性也优异。因此,发明例1~8可兼顾高温下优异的强度和延伸率、蠕变特性。
而比较例9~13与发明例相同,虽然为本发明组成内的镁合金,但脱离了固溶处理、热静水压挤出加工、进而时效处理等的制造条件。其中,比较例9、11是未进行热静水压挤出加工的铸块(比较例9也未实施固溶处理)。比较例10、12、13脱离了固溶处理、热静水压挤出加工、进而时效处理等的制造条件。因此,这些比较例9~13的组织的上述Y和Sm在镁基体中的固溶量或平均结晶粒径、或者结晶粒内的析出物平均个数脱离本发明的范围。结果,高温下的强度和延伸率或蠕变特性的任一项均很差。因此,这些比较例9~13可兼顾高温下的强度和延伸率、蠕变特性。予以说明,比较例9~17对于强度或延伸率的评价中的差者未进行蠕变值的测定。因此,比较例中测定蠕变值的仅为比较例13。
另外,比较例14~17的Y、Sm任一者的含量均脱离本发明组成。因此,这些比较例14~17即便是在固溶处理或热静水压挤出加工、进而时效处理等制造条件优选的范围内进行,在其组织中,Y和Sm在镁基体中的固溶量等仍脱离了本发明的范围。因此,比较例14~17的高温下的强度和延伸率不足。
以上的结果说明,用于兼顾高温下的优异强度和延伸率以及优异的蠕变特性的本发明镁合金的Y和Sm的本发明组成、固溶量、平均结晶粒径、析出物个数证实了各临界的意义、具有固溶量和析出物个数的平衡的意义。还证实了用于获得这些组织的固溶处理、热静水压挤出等热加工的意义、各个优选条件的意义。
产业实用性
如以上所述,本发明可以提供高温下的强度和延伸率、即高温强度和热加工性优异、进而蠕变特性优异、提高了作为部件的可靠性的镁合金及其制造方法。结果,本发明的镁合金可优选用于要求这些高温特性的电气·电器的筐体或汽车、飞机等发动机部件(活塞、连杆)等的构成材料。
如上所述,详细地参照特定的实施方式说明了本发明,本领域技术人员可以在不脱离本发明思路和范围的情况下添加各种改变或修正。本申请基于2008年4月1日申请的日本专利出愿(特愿2008-095140),在此将其内容作为参照引入。
Claims (4)
1.一种镁合金,其为分别含有Y:1.8~8.0质量%、Sm:1.4~8.0质量%,余量由Mg和不可避免的杂质构成的镁合金,其特征在于,
所述Y和Sm在镁基体中的固溶量为Y:0.8~4.0质量%、Sm:0.6~3.2质量%,
该镁合金组织的平均结晶粒径在3~30μm的范围,
在这些结晶粒内,利用300000倍的TEM观察到的直径为2nm以上的析出物平均存在160个/μm2以上。
2.根据权利要求1所述的镁合金,其中,在250℃对所述镁合金进行拉伸试验时,拉伸强度为200MPa以上、延伸率为20%以上。
3.根据权利要求1所述的镁合金,其中,所述镁合金在铸造后实施固溶处理,利用热加工成形为所需形状,再进一步实施时效处理。
4.一种镁合金的制造方法,其特征在于,
铸造分别含有Y:1.8~8.0质量%、Sm:1.4~8.0质量%、且余量由Mg和不可避免的杂质构成的镁合金金属溶液,
在所述铸造后,在450~550℃的温度下实施固溶处理,
在所述固溶处理后,在350~550℃的温度下进行热加工而成形为所需制品形状,
进一步在150~300℃的温度下实施时效处理,
使所述Y和Sm在所得镁合金成形品组织的镁基体中的固溶量为Y:0.8~4.0质量%、Sm:0.6~3.2质量%,使该镁合金组织的平均结晶粒径在3~30μm的范围,使在这些结晶粒内利用300000倍的TEM观察到的直径2nm以上的析出物平均存在160个/μm2以上。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008-095140 | 2008-04-01 | ||
JP2008095140A JP5215710B2 (ja) | 2008-04-01 | 2008-04-01 | 高温でのクリープ特性に優れたマグネシウム合金およびその製造方法 |
PCT/JP2009/056442 WO2009123084A1 (ja) | 2008-04-01 | 2009-03-30 | マグネシウム合金およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101960032A true CN101960032A (zh) | 2011-01-26 |
CN101960032B CN101960032B (zh) | 2012-10-03 |
Family
ID=41135460
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2009801080477A Expired - Fee Related CN101960032B (zh) | 2008-04-01 | 2009-03-30 | 镁合金及其制造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8329094B2 (zh) |
EP (1) | EP2264200B1 (zh) |
JP (1) | JP5215710B2 (zh) |
CN (1) | CN101960032B (zh) |
MX (1) | MX2010010843A (zh) |
WO (1) | WO2009123084A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104294132A (zh) * | 2014-06-06 | 2015-01-21 | 河南科技大学 | 一种高强抗蠕变镁合金 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5280899B2 (ja) * | 2009-03-17 | 2013-09-04 | 株式会社神戸製鋼所 | 耐力の等方性が優れた耐熱マグネシウム合金押出材およびその製造方法 |
US8435444B2 (en) | 2009-08-26 | 2013-05-07 | Techmag Ag | Magnesium alloy |
JP5607960B2 (ja) * | 2009-10-27 | 2014-10-15 | 株式会社神戸製鋼所 | 疲労強度特性に優れた耐熱マグネシウム合金およびエンジン用耐熱部品 |
JP5530317B2 (ja) * | 2010-09-10 | 2014-06-25 | 株式会社神戸製鋼所 | 高温疲労強度特性に優れた耐熱マグネシウム合金およびその耐熱マグネシウム合金の製造方法並びにエンジン用耐熱部品 |
CN113234978B (zh) * | 2021-05-08 | 2022-04-29 | 合肥诺瓦新材料科技有限公司 | 一种挤压态镁钇合金及其制备方法 |
CN115449685B (zh) * | 2022-09-28 | 2024-04-05 | 洛阳理工学院 | 一种变形镁合金及其制备方法 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU544762B2 (en) | 1981-03-25 | 1985-06-13 | Luxfer Group Limited | Magnesium base rare earth alloy |
JPS61250144A (ja) * | 1985-04-26 | 1986-11-07 | Ube Ind Ltd | 鋳造用マグネシウム合金 |
JPH032336A (ja) | 1989-05-30 | 1991-01-08 | Nissan Motor Co Ltd | アルミナ繊維強化マグネシウム合金の熱処理方法 |
JPH0784637B2 (ja) | 1989-10-27 | 1995-09-13 | 宇部興産株式会社 | β型窒化珪素ウイスカ強化マグネシウム複合材料 |
JP2676466B2 (ja) | 1992-09-30 | 1997-11-17 | マツダ株式会社 | マグネシウム合金製部材およびその製造方法 |
DE69423335T2 (de) | 1993-12-17 | 2000-11-30 | Mazda Motor | Plastisch-verformbarer Gusswerkstoff aus Magnesium-Legierung aus dieser Legierung hergestellte Werkstücke sowie Verfahren zur Herstellung |
JP3525486B2 (ja) | 1993-12-17 | 2004-05-10 | マツダ株式会社 | 塑性加工用マグネシウム合金鋳造素材、それを用いたマグネシウム合金部材及びそれらの製造方法 |
JP3664333B2 (ja) * | 1996-03-29 | 2005-06-22 | 三井金属鉱業株式会社 | 高強度マグネシウム合金製の熱間鍛造品及びその製造法 |
JP2001170734A (ja) | 1998-12-28 | 2001-06-26 | Tokyo Seitankosho:Kk | マグネシウム合金製薄肉成形体およびその製造方法 |
JP2000197956A (ja) | 1998-12-28 | 2000-07-18 | Mazda Motor Corp | 軽金属製鍛造用素材の製造方法および該素材を用いた鍛造部材の製造方法 |
JP3140434B2 (ja) | 1999-05-14 | 2001-03-05 | 東洋ガラス株式会社 | 製びん機のテークアウトメカニズム |
JP2001170736A (ja) | 1999-10-08 | 2001-06-26 | Tokyo Seitankosho:Kk | マグネシウム合金製薄肉成形体の製造方法および薄肉成形体 |
JP4776751B2 (ja) | 2000-04-14 | 2011-09-21 | パナソニック株式会社 | マグネシウム合金薄板の製造方法 |
WO2003016581A1 (fr) * | 2001-08-13 | 2003-02-27 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Alliage de magnesium |
GB2410033B (en) | 2001-08-13 | 2005-09-07 | Honda Motor Co Ltd | Magnesium alloy |
JP2003129160A (ja) | 2001-08-13 | 2003-05-08 | Honda Motor Co Ltd | 耐熱マグネシウム合金 |
JP4526769B2 (ja) | 2003-02-05 | 2010-08-18 | デッド シー マグネシウム エルティーディー | マグネシウム合金 |
JP4526768B2 (ja) | 2003-02-05 | 2010-08-18 | デッド シー マグネシウム エルティーディー | マグネシウム合金 |
CN1814837A (zh) * | 2006-02-23 | 2006-08-09 | 上海交通大学 | 高强度耐热镁合金及其制备方法 |
JP4856597B2 (ja) * | 2006-08-22 | 2012-01-18 | 株式会社神戸製鋼所 | 高温での強度と伸びに優れたマグネシウム合金およびその製造方法 |
CN100469930C (zh) * | 2007-07-04 | 2009-03-18 | 北京有色金属研究总院 | 抗蠕变镁合金及其制备方法 |
-
2008
- 2008-04-01 JP JP2008095140A patent/JP5215710B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-03-30 US US12/934,090 patent/US8329094B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-03-30 CN CN2009801080477A patent/CN101960032B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-03-30 MX MX2010010843A patent/MX2010010843A/es unknown
- 2009-03-30 EP EP09728964A patent/EP2264200B1/en not_active Not-in-force
- 2009-03-30 WO PCT/JP2009/056442 patent/WO2009123084A1/ja active Application Filing
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104294132A (zh) * | 2014-06-06 | 2015-01-21 | 河南科技大学 | 一种高强抗蠕变镁合金 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101960032B (zh) | 2012-10-03 |
WO2009123084A1 (ja) | 2009-10-08 |
EP2264200A4 (en) | 2011-03-02 |
US20110017367A1 (en) | 2011-01-27 |
EP2264200A1 (en) | 2010-12-22 |
EP2264200B1 (en) | 2012-06-27 |
US8329094B2 (en) | 2012-12-11 |
MX2010010843A (es) | 2011-04-04 |
JP2009249647A (ja) | 2009-10-29 |
JP5215710B2 (ja) | 2013-06-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9017604B2 (en) | Magnesium alloys containing rare earths | |
CN101960032B (zh) | 镁合金及其制造方法 | |
CN102230118B (zh) | 一种具有高强度和高屈强比的镁合金及其制备方法 | |
EP2295613B1 (en) | Mg-BASE ALLOY | |
CN101760683B (zh) | 一种高强度铸造镁合金及其熔制方法 | |
US20080031765A1 (en) | Magnesium alloy and the respective manufacturing method | |
CN105408508A (zh) | 阻燃镁合金及其制造方法 | |
US11692256B2 (en) | Magnesium-based wrought alloy material and manufacturing method therefor | |
Bayani et al. | Effect of rare earth elements addition on thermal fatigue behaviors of AZ91 magnesium alloy | |
CN110945154B (zh) | 镁基合金延展材料及其制造方法 | |
EP2692884B1 (en) | Magnesium alloy | |
JP6373557B2 (ja) | マグネシウム展伸合金およびその製造方法 | |
WO2013115593A1 (ko) | 고온열처리 가능한 가공용 마그네슘 합금 | |
JP4856597B2 (ja) | 高温での強度と伸びに優れたマグネシウム合金およびその製造方法 | |
JP5059505B2 (ja) | 高強度で成形が可能なアルミニウム合金冷延板 | |
JP4433916B2 (ja) | 塑性加工用マグネシウム合金およびマグネシウム合金部材 | |
CN110656270B (zh) | 压铸镁合金及其制备方法与应用 | |
JPH05306424A (ja) | 高強度マグネシウム基合金およびその集成固化材 | |
KR101001893B1 (ko) | 고강도 및 고연성의 마그네슘 합금 및 그 제조방법 | |
JP3387548B2 (ja) | マグネシウム合金成形物の製造方法 | |
KR101858856B1 (ko) | 난연성이 우수한 고강도 마그네슘 합금 및 그 제조방법 | |
WO2023080056A1 (ja) | マグネシウム基合金伸展材 | |
TIAN et al. | Microstructure and properties of hot extruded AZ31-0.25% Sb Mg-alloy |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121003 Termination date: 20200330 |