CN101959969A - 偶氮颜料组合物,偶氮颜料组合物的制备方法,含有偶氮颜料组合物的分散体,着色组合物和喷墨记录用墨水 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种表现出非常良好的色调和光坚牢度并且具有优异的着色强度(色密度)的偶氮颜料组合物，并且优选还提供含有在不同位置处具有特征X-射线衍射峰的偶氮颜料或其互变异构体的偶氮颜料组合物。一种偶氮颜料组合物，其包含至少一种由式(1)表示的偶氮颜料或其互变异构体，所述由式(1)表示的偶氮颜料在CuKα特征X-射线衍射中在7.6°、25.6°和27.7°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有特征X-射线衍射峰。式(1)：

Description

偶氮颜料组合物，偶氮颜料组合物的制备方法，含有偶氮颜料组合物的分散体，着色组合物和喷墨记录用墨水
技术领域
本发明涉及偶氮颜料组合物、偶氮颜料组合物的制备方法、含有偶氮颜料组合物的分散体、着色组合物和喷墨记录用墨水。
背景技术
近年来，作为图像记录材料，用于特别地形成彩色图像的材料占主导地位。具体地，喷墨记录材料，热敏转印记录材料，电子照相记录材料，转印型卤化银光敏材料，印刷油墨，记录笔等被普遍地使用。而且，在摄影设备的情况下，在成像装置如CCD中以及在显示器的情况下，在LCD或PDP中，对于记录和再现彩色图像使用滤色器。在这些彩色图像记录材料和滤色器中，采用借助所谓加色混合法或减色混合法的三原色的着色剂(染料或颜料)以显示或记录全彩色图像，然而，目前还没有找到具有能够实现优选的彩色再现区域的吸收特性并且具有足够高坚牢性以抵抗各种使用条件和环境条件的着色剂，因此强烈需要进行改进。
用于上述用途的染料和颜料通常要求具有以下性质。例如，要求其在彩色再现性方面具有良好的吸收特性并且在它们使用的环境条件下显示良好的坚牢性，例如，光坚牢性、耐热性和耐氧化性气体比如臭氧的性质。另外，在着色剂是颜料的情况下，所要求的性质还包括例如在水中或在有机溶剂中基本上不溶，显示良好的耐化学品性，并且即使作为粒子使用也不损害其在分子分散状态中的优选吸收特性。这些所需特性可以通过分子间相互作用程度来控制，但是吸收特性和坚牢性彼此是折衷关系，因此难以同时满足它们。
而且，在使用颜料的情况下，除上述性质之外，还要求颜料例如具有实现所需的透明度所必需的粒子大小和粒子形状，对使用的环境条件显示的良好的坚牢性，例如，光坚牢性、耐热性、耐氧化性气体(比如臭氧)的性质，以及对有机溶剂、亚硫酸气体等的耐化学品性，并且能够在所用介质中甚至分散至微粒水平并且保持分散状态稳定。首先，强烈需要具有良好的色相(hue)和对光、湿热和环境活性气体坚牢的颜料，尤其是具有高的着色强度和对光坚牢的颜料。
更具体地，与要求具有作为着色剂分子的性能的染料相比，要求颜料具有多种性能，不仅必须满足作为着色剂的分子的性能，而且要满足作为由着色剂分子的聚集产生的固体(细粒分散体)的所有上述要求的性能。进而，与染料相比，可用作颜料的化合物组是非常有限的，并且即使在颜料衍生自高性能染料时，能够满足作为细粒分散体的所需性能的颜料在数量上也是非常少的，并且可能不容易开发这样的颜料。这也可以从以下事实得到证实：染料索引(Color Index)中登记的颜料数量小于染料数量的1/10。
偶氮颜料由于它们的优异的着色特性，即色相和着色强度，因而被广泛用于印刷墨水、喷墨墨水、电子照相材料等。这些偶氮染料中，黄色二芳基化物颜料和红色萘酚偶氮颜料是最典型使用的。二芳基化物颜料的实例包括C.I.颜料黄12，C.I.颜料黄13和C.I.颜料黄17，而萘酚偶氮颜料的实例包括C.I.颜料红208和C.I.颜料红242。然而，这些颜料的坚牢性，特别是光坚牢性非常差，当将印刷好的材料曝光时，颜料分解而导致褪色。因此，这种颜料不适合要长期的印刷材料的储存。
为了克服这种缺陷，公开了通过提高分子量或通过引入具有强分子间相互作用的基团而改善坚牢性的偶氮颜料(参见，例如专利文献1至3)。然而，尽管例如在专利文献1中描述的颜料的光坚牢性得到了改善，但是这种经改进的颜料仍然是不够的。此外，在例如专利文献2至3中描述的颜料在色相上产生了绿色着色并且在着色强度上降低，并且不利地遭遇了差的色彩特性。
在专利文献4和5中，公开了具有优异的用于色彩再现的吸附特性以及足够高的坚牢性的着色剂。然而，在这些专利文献中描述的所有的特定化合物都溶解于水或有机溶剂中，并且在耐化学性上是不够的。
在通过使用黄色、品红和青色这三种颜色或使用还添加有黑色的四种颜色的减色混合法产生全-彩色的情况下，当使用坚牢性差的颜料作为一种颜色的颜料时，印刷材料的灰色平衡将随着时间的流逝而改变，而当使用彩色特性差的颜料时，将降低印刷时的彩色再现性。因此，为了获得可以长时间保持高彩色再现性的印刷材料，需要同时满足色彩特性和坚牢性的颜料或颜料分散体。
很多偶氮着色剂具有各种可见光吸收性，因此已经被常规地用作在各种领域中的着色剂。偶氮着色剂被用于各种领域中，例如，用于使合成树脂着色，用作印刷墨水或升华型热敏性转印材料用的着色剂，或喷墨墨水或滤色器用的着色剂。作为着色剂的主要性能，是偶氮着色剂需要的性能，包括吸收光谱。着色剂的色相极大地影响了颜色的色调(color tone)、使用该着色剂着色的制品的手感等，并且对视觉产生了极大的影响。因此，已经基于着色剂的吸收光谱进行了长时间的研究。
在专利文献6和7中还公开了使用含氮5-元环作为偶氮组分的常规已知的偶氮染料。
另一方面，很多有代表性的有机颜料具有多晶型现象，并且已知这种颜料表现出两种以上的晶体形态，尽管化学组成相同。
通过选择在合成时的合适反应条件可以获得一些作为细小且尺寸规则的粒子的有机颜料比如偶氮颜料，在将合成时制备出的非常细小的聚集粒子进行粒子生长和在后处理中的尺寸调节之后，可以得到一些有机颜料例如铜酞菁绿色颜料作为颜料，并且在将合成时制备出的粗大不规则粒子进行粉碎并且在后处理中进行尺寸调节之后，可以得到一些有机颜料例如酮酞菁蓝色颜料作为颜料。例如，二酮吡咯并吡咯颜料通常是通过将琥珀酸二酯和芳族腈在有机溶剂中反应而合成(参见，例如专利文献8)。将粗制的二酮吡咯并吡咯颜料在水或有机溶剂中热处理，然后进行粉末化比如湿法研磨，由此获得适合于使用的形式的颜料(参见例如专利文献9)。例如，作为二酮吡咯并吡咯颜料的C.I.颜料红254已知具有α-型和β-型晶体形态(参见例如专利文献10)。此外，作为偶氮颜料的C.I.颜料黄181已知具有若干种晶体形态(参见例如专利文献11)。
专利文献1：JP-A-56-38354(在本文中使用的术语“JP-A”是指“未审查的公布日本专利申请”)
专利文献2：美国专利2,936,306
专利文献3：JP-A-11-100519
专利文献4：JP-A-2005-213357
专利文献5：JP-A-2003-246942
专利文献6：JP-A-55-161856
专利文献7：JP-A-2002-371214
专利文献8：JP-A-58-210084
专利文献9：JP-A-5-222314
专利文献10：JP-A-8-48908
专利文献11：美国专利申请公布2008/058531，说明书
发明内容
本发明要解决的问题
本发明涉及一种包含偶氮颜料或其互变异构体的偶氮颜料组合物，所述偶氮颜料是双偶氮颜料的晶型，其中具有特定取代基和由偶氮基构成的着色剂母核的吡唑环和另一个取代基不同的吡唑环经由嘧啶环连接。其优异的稳定性和制备方法是迄今为止还不知道的。
本发明的一个目的是提供一种表现出非常良好的色相和光坚牢性并且具有优异的着色强度(色密度)的偶氮颜料组合物，并且优选还提供含有在不同位置上具有特征X-射线衍射峰的偶氮颜料或其互变异构体的偶氮颜料组合物。
本发明的另一个目的是提供一种包含偶氮颜料组合物的着色组合物。
本发明的再另一个目的是提供一种偶氮颜料组合物的制备方法，该制备方法可以有效率地制备具有良好再现性同时控制特定结构异构现象和结晶多形性的偶氮颜料组合物。
此外，本发明的一个目的是提供一种着色组合物和喷墨记录用墨水，它们各自均包含偶氮颜料组合物的分散体。
解决问题的手段
在这些情形下，本发明人进行了深入研究，结果，发现了包含在特定位置上具有特征X-射线衍射峰的偶氮颜料或其互变异构体的偶氮颜料组合物表现出非常良好的分散性和分散稳定性，并且具有优异的色相和着色强度。
此外，还发现，各自含有分散在其中的偶氮颜料组合物的分散体和着色组合物可以产生具有优异色相和着色强度的喷墨记录用墨水。而且，发现了偶氮颜料组合物的制备方法，所述制备方法在控制特定结构异构现象和结晶多形性的同时，可以有效率地制备具有良好再现性的偶氮颜料组合物。本发明基于这些发现完成。
即，本发明包括下面的方面。
[1]一种偶氮颜料组合物，其含有至少一种由式(1)表示的偶氮颜料或其互变异构体，所述由式(1)表示的偶氮颜料在CuKα特征X-射线衍射中在7.6°、25.6°和27.7°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有特征X-射线衍射峰：
[化学式1]
式(1)：
Figure BPA00001214209700051
[2]如在[1]中描述的偶氮颜料组合物，其中所述组合物还至少包含0至50质量％的由式(1)表示的偶氮颜料或其互变异构体，所述由式(1)表示的偶氮颜料具有在CuKα特征X-射线衍射中在7.0°、26.4°和27.3°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有特征X-射线衍射峰的晶体形态。
[3]如在[2]中描述的偶氮颜料组合物，其中以至少0至20质量％的量包含由式(1)表示的偶氮颜料或其互变异构体，所述由式(1)表示的偶氮颜料具有在CuKα特征X-射线衍射中在7.0°、26.4°和27.3°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有特征X-射线衍射峰的晶体形态。
[4]如在[2]或[3]中所述的偶氮颜料组合物，其中以至少0至10质量％的量包含由式(1)表示的偶氮颜料或其互变异构体，所述由式(1)表示的偶氮颜料具有在CuKα特征X-射线衍射中在7.0°、26.4°和27.3°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有特征X-射线衍射峰的晶体形态。
[5]如在[1]至[4]中任一项所述的偶氮颜料组合物，其中所述组合物还至少包括0至50质量％的由式(1)表示的偶氮颜料或其互变异构体，所述由式(1)表示的偶氮颜料具有在CuKα特征X-射线衍射中在6.4°、26.4°和27.2°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有特征X-射线衍射峰的晶体形态。
[6]如在[5]中所述的偶氮颜料组合物，以至少0至20质量％的量包含由式(1)表示的偶氮颜料或其互变异构体，所述由式(1)表示的偶氮颜料具有在CuKα特征X-射线衍射中在6.4°、26.4°和27.2°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有特征X-射线衍射峰的晶体形态。
[7]如在[5]或[6]中所述的偶氮颜料组合物，其中以至少0至10质量％的量包含由式(1)表示的偶氮颜料或其互变异构体，所述由式(1)表示的偶氮颜料具有在CuKα特征X-射线衍射中在6.4°、26.4°和27.2°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有特征X-射线衍射峰的晶体形态。
[8]一种用于制备偶氮颜料组合物的方法，所述偶氮颜料组合物包含至少一种由下面的式(1)表示的偶氮颜料或其互变异构体，所述方法包括进行在衍生自由下式(2)表示的杂环胺的重氮盐和由下式(3)表示的化合物之间的偶氮偶联反应的步骤：
[化学式2]
式(2)：
Figure BPA00001214209700071
式(3)：
Figure BPA00001214209700072
式(1)：
Figure BPA00001214209700073
[9]如在[8]中描述的制备方法，所述方法还包括进行后处理的步骤。
[10]一种偶氮颜料组合物，其通过由[8]或[9]中描述的制备方法制备。
[11]一种分散体，其包含在[1]至[7]和[10]中任一项所述的偶氮颜料组合物。
[12]如在[11]中描述的颜料分散体，其中体积平均粒径为0.01至0.25μm。
[13]一种着色组合物，其包含在[1]至[7]和[10]中任一项所述的偶氮颜料组合物作为着色剂。
[14]一种喷墨记录用墨水，其包含在[1]至[7]和[10]中任一项所述的偶氮颜料组合物作为着色剂。
发明的优点
根据本发明，提供一种具有优异的色彩特性比如着色强度和色相并且也具有优异的分散性和分散稳定性的偶氮颜料。通过将本发明的颜料分散在各种介质中，提供一种具有优异的色彩特性、分散性和分散稳定性的颜料分散体。所述颜料分散体可以用作具有优异光坚牢性的着色材料，例如，用于印刷比如喷墨记录的墨水、用于电子照相的色彩调色剂、用于显示器比如LCD和PDP或成像装置比如CCD的滤色器、涂料和着色的塑料。
附图简述
[图1]显示根据合成实施例1合成的α-型晶体形态的偶氮颜料组合物1的X-射线衍射的图。
[图2]显示根据合成实施例2合成的β-型晶体形态的偶氮颜料组合物2的X-射线衍射的图。
[图3]显示根据合成实施例3合成的γ-型晶体形态的偶氮颜料组合物3的X-射线衍射的图。
[图4]显示根据实施例1合成的偶氮颜料组合物4的X-射线衍射的图。
实施本发明的最佳方式
下面详细描述本发明。
本发明的偶氮颜料组合物含有至少一种由式(1)表示的偶氮颜料或其互变异构体，所述由式(1)表示的偶氮颜料具有在CuKα特征X-射线衍射中在7.6°、25.6°和27.7°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有特征X-射线衍射峰的晶体形态。
在本发明中，以下，将在CuKα特征X-射线衍射中在7.6°、25.6°和27.7°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有特征X-射线衍射峰的由式(1)表示的偶氮颜料称为α-型晶体形态偶氮颜料。
此外，在本发明中，将在CuKα特征X-射线衍射中在7.0°、26.4°和27.3°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有特征X-射线衍射峰的由式(1)表示的偶氮颜料称为β-型晶体形态偶氮颜料。
而且，在本发明中，将在CuKα特征X-射线衍射中在6.4°、26.4°和27.2°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有特征X-射线衍射峰的由式(1)表示的偶氮颜料称为γ-型晶体形态偶氮颜料。
[化学式3]
式(1)：
Figure BPA00001214209700091
在本发明中，至于用于测量在由式(1)表示的α-型晶体形态偶氮颜料中含有β-型晶体形态偶氮颜料的偶氮颜料组合物的含量或在由式(1)表示的α型晶体形态偶氮颜料中含有γ-型晶体形态偶氮颜料的偶氮颜料组合物的含量的方法，例如，该含量可以容易地按如下计算：使用其中通过任意改变质量比而混合作为真实试料的α-型晶体形态、β-型晶体形态和γ-型晶体形态的各种偶氮颜料的样品，由在基于X-射线衍射的结果的CuKα特征X-射线衍射中的关于在7.6°的布拉格角(2θ±0.2°)的峰、在7.0°的布拉格角(2θ±0.2°)处的峰以及在6.4°的布拉格角(2θ±0.2°)的峰中的每一个的强度的比率计算。本发明的X-射线衍射测量在粉末X-射线衍射测量装置RINT2500(由Rigaku Corporation制造)中，根据日本工业标准(JapaneseIndustrial Standards)JIS K0131(X-射线衍射分析通则)进行。
在本发明中，用于获得含β-型晶体形态偶氮颜料或γ-型晶体形态偶氮颜料的偶氮颜料的方法包括：控制在进行衍生自由式(2)表示的杂环胺的重氮盐和由式(3)表示的化合物之间的偶氮偶联反应的步骤中的反应条件(例如，溶剂种类、pH值、反应温度、反应时间)的方法。而且，当在将上述步骤中获得的偶氮颜料在后处理中进一步处理时，所述颜料可以容易地通过控制条件(例如，溶剂种类、pH值、反应温度、反应时间)而获得。
在本发明的偶氮颜料组合物中，α-型晶体形态偶氮颜料、β-型晶体形态偶氮颜料和γ-型晶体形态偶氮颜料可以分开制备并且在使用前以任意优选的含量比混合。至于另一种制备方法，可以使用这样的偶氮颜料组合物，所述偶氮颜料组合物通过控制在偶氮颜料组合物的制备过程中的上述反应条件而在制备时以优选混合组成比直接产生。
在单晶形态的情况下，分子致密地存在并且分子间相互作用增强，结果，耐溶剂性、热稳定性、光坚牢性、耐气体性和印刷密度提高，并且色彩再现区域拓宽。因此，α-型晶体形态偶氮颜料优选是在CuKα特征X-射线衍射中在7.6°和25.6°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有特征X-射线衍射峰的晶体形态，更优选是在7.6°、13.5°、25.6°和27.7°处具有特征X-射线衍射峰的晶体形态。其中，最优选在7.6°、13.5°、15.9°、16.9°、25.6°和27.7°处具有特征X-射线衍射峰的晶体形态。
在本发明的偶氮颜料组合物中，假定在CuKα特征X-射线衍射中在7.6°的布拉格角(2θ±0.2°)处的峰的高度为1，则鉴于颜料分散体的窄的(sharp)粒度分布，在7.0°处的峰的高度优选为0.00001以上。此外，在6.4°处的峰的高度优选为0.2以下，原因在于从色相的观点，防止红色色彩的过渡增加并且这在色彩再现性方面是优选的。因此，假定在CuKα特征X-射线衍射中在7.6°的布拉格角(2θ±0.2°)处的峰的高度为1，则在7.0°处的峰的高度优选为0.00001至0.2，更优选为0.0001至0.1，并且最优选为0.0001至0.05。
偶氮颜料组合物以优选至少0至50质量％，更优选0至20质量％，还更优选0至10质量％的量含有由式(1)表示的偶氮颜料(β-型晶体形态偶氮颜料)或其互变异构体，所述偶氮颜料(β-型晶体形态偶氮颜料)具有在CuKα特征X-射线衍射中在7.0°、26.4°和27.3°的布拉格角(2θ±0.2°)具有特征X-射线衍射峰的晶体形态。
偶氮颜料组合物优选含有在上述范围内的β-型晶体形态偶氮颜料，因为当该偶氮颜料组合物被用于分散体、着色组合物、喷墨记录用墨水等时，可以在控制颜料分散体的粒度分布的基础上获得优异的效果(例如，控制颜料墨水的液体性质)。
在本发明的偶氮颜料组合物中，假定在CuKα特征X-射线衍射中在7.6°的布拉格角(2θ±0.2°)上的峰的高度为1，则当在6.4°的峰的高度为0.00001以上时，从色相考虑，在带绿色的黄色(green-tinted yellow)中红色色彩增加，并且鉴于着色强度这是优选的。此外，在6.4°处的峰的高度优选为0.2以下，因为从色相考虑，防止了红色色彩的过渡增加，并且这在彩色再现性方面是优选的。因此，假定在CuKα特征X-射线衍射中在7.6°的布拉格角(2θ±0.2°)处的峰的高度为1，则在6.4°处的峰的高度优选为0.00001至0.2，更优选为0.0001至0.1，并且最优选为0.0001至0.05。
偶氮颜料组合物以优选至少0至50质量％，更优选0至20质量％，还更优选0至10质量％的量含有由式(1)表示的偶氮颜料(γ-型晶体形态偶氮颜料)或其互变异构体，所述由式(1)表示的偶氮颜料(γ-型晶体形态偶氮颜料)具有在CuKα特征X-射线衍射中在6.4°、26.4°和27.2°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有特征X-射线衍射峰的晶体形态。
偶氮颜料组合物优选含有在上述范围内的γ-型晶体形态偶氮颜料，因为当该偶氮颜料组合物被用于分散体、着色组合物、喷墨记录用墨水等时，可以产生赋予高色相和高着色强度的优异性能。
如通过透射显微镜观察的，由式(1)表示的偶氮颜料组合物的初级粒子在长轴方向上的长度优选为0.01至30μm，更优选为0.02至15μm，还更优选为0.03至1μm。
如果当通过透射显微镜观察时初级粒子的长轴方向上的长度为0.01μm以下时，则可能显著降低对光或臭氧的坚牢性，粒子可能由于其聚集倾向而难于分散，或可能劣化颜料分散体的稳定性，而如果它为30μm以上时，则分散成所需体积平均粒径的粒子进入过分散状态(其中初级粒子破裂的形貌)并且允许颜料粒子表面暴露活性面，结果，可能容易发生聚集和沉淀，并且可能明显降低颜料分散体的储存稳定性。
通过控制初级粒子大小落入在上述范围内，允许发生强的分子内/分子间相互作用，导致颜料粒子形成膜，稳定的三维网络，并且这有利地使得颜料粒子能够表现出对光、热、湿度和氧化性气体的高坚牢性，并且确保了使用颜料分散体的着色材料的优异储存稳定性。
在测量含有本发明的颜料组合物的颜料分散体的体积平均粒径时，使用Nanotrac UPA粒度分布分析仪(UPA-EX150，由Nikkiso Co.，Ltd.制造)。在将3ml的颜料分散体放置于测量池之后，根据预定测量方法进行测量。关于这一点，至于在测量时的参数，采用墨水粘度作为所述粘度，并且采用颜料密度作为分散粒子的密度。
由式(1)表示的α-型晶体形态偶氮颜料的平均粒径优选为0.01至30μm，更优选为0.02至10μm，并且最优选为0.03至1μm。
在上述范围内的平均粒径是优选的，因为印刷品的密度是浓的，分散体的稳定性增加，红色、绿色等的混合色部分的颜色再现性增强，透明度高，并且在通过喷墨系统等的印刷时，几乎不发生喷嘴的堵塞。此外，相反地，使得分散体的聚集难于发生和具有高的老化稳定性，这是优选的。
通过适当地组合后面描述的颜料分散条件，可以容易地将含有本发明的颜料组合物的颜料分散体的体积平均粒径调节为上述范围。
下面，详细地描述用于制备含有至少一种由式(1)表示的偶氮颜料或其互变异构体的偶氮颜料组合物的方法。
偶氮颜料组合物的制备方法包括：在衍生自由下面的式(2)表示的杂环胺的重氮盐和由下面的式(3)表示的化合物之间进行偶氮偶联反应的步骤：
[化学式4]
式(2)：
式(3)：
Figure BPA00001214209700122
式(1)：
Figure BPA00001214209700131
[制备杂环胺的重氮盐的步骤]
重氮盐的制备和在重氮盐和由式(3)表示的化合物之间的偶联反应可以通过常规方法进行。
对于由式(2)表示的杂环胺的重氮盐的制备，可以应用通过在含有酸(例如，盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、丙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸)的反应介质中，使用亚硝鎓离子源例如亚硝酸、亚硝酸盐或亚硝基硫酸制备重氮盐的常规方法。
酸的优选实例包括单独或组合使用乙酸、丙酸、甲磺酸、磷酸和磺酸的情况。其中，更优选磷酸或乙酸和硫酸的组合使用、乙酸和丙酸的组合使用以及乙酸、丙酸和硫酸的组合使用，并且还更优选乙酸和丙酸的组合使用以及乙酸、丙酸和硫酸的组合使用。
作为反应介质(溶剂)的优选实例，优选使用有机酸和无机酸。具体地，更优选磷酸、硫酸、乙酸、丙酸和甲磺酸，并且还更优选乙酸和/或丙酸。
亚硝鎓离子源的优选实例包括亚硝酸酯、亚硝酸盐和亚硝基硫酸。这些中，更优选亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸异戊基酯和亚硝基硫酸(例如，ONHSO4硫酸溶液)，并且还更优选亚硝酸异戊基酯和亚硝基硫酸(例如，40至50质量％ONHSO4硫酸溶液)。其中，通过在上述优选的含酸反应介质中使用亚硝基硫酸可以稳定并且有效率地制备重氮盐。
基于式(2)的重氮组分，所使用的溶剂的量优选为0.5至50质量倍，更优选为1至20质量倍，还更优选为3至15质量倍。
在本发明中，式(2)的重氮组分可以是处于被分散在溶剂中的状态或可以取决于重氮组分的种类处于溶液状态。
基于重氮组分，所使用的亚硝鎓离子源的量优选为0.95至5.0当量，更优选为1.00至3.00当量，还更优选为1.00至1.10当量。
反应温度优选为-15℃至40℃，更优选为-5℃至35℃，还更优选为-0℃至30℃。如果反应温度低于-10℃，则反应速率变得极低，并且合成花费不合适长的时间，而在超过40℃的高温合成涉及增强副产物的产生，并且这是不优选的。
反应时间优选为30至300分钟，更优选为30至200分钟，还更优选为30至150分钟。
[偶联反应步骤]
偶联反应步骤可以在从酸性到碱性的反应介质中进行，但是在本发明的偶氮颜料的情况下，优选在从酸性到中性的反应介质中进行，更优选在酸性反应介质中进行，因为可以抑制重氮盐的分解并且可以有效率地得到偶氮颜料。
至于反应介质(溶剂)的优选实例，可以使用有机酸、无机酸和有机溶剂，但是特别优选有机溶剂，并且优选在反应过程中不引起液体分离现象并且提供含溶剂的均匀溶液的溶剂。其实例包括醇类有机溶剂，比如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇和戊醇，酮基有机溶剂比如丙酮和甲基乙基酮、二醇基有机溶剂，比如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇和1，3-丙二醇，醚基有机溶剂，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和乙二醇二乙醚、四氢呋喃、二
Figure BPA00001214209700141
烷和乙腈。有机溶剂可以是两种以上的这些溶剂的混合溶液。
优选极性参数(ET)值为40以下的有机溶剂。其中，优选在溶剂分子中含有2个以上的羟基的二醇基溶剂、碳数为3以下的醇基溶剂以及总碳数为5以下的酮基溶剂，并且更优选碳数为2以下的醇溶剂(例如，甲醇、乙二醇)和总碳数为4以下的酮基溶剂(例如，丙酮、甲基乙基酮)。这些的混合溶剂也包括在上述有机溶剂中。
基于由式(3)表示的偶联组分，所使用的溶剂的量优选为1至100质量倍，更优选为1至50质量倍，还更优选为2至30质量倍。
在本发明中，式(3)的偶联组分可以处于被分散在溶剂中的状态，或取决于偶联组分的种类而处于溶液状态。
根据相对于每个偶氮偶联部位的重氮组分，所使用的偶联组分的量优选为0.95至5.0当量，更优选为1.00至3.00当量，还更优选为1.00至1.50当量。
反应温度优选为-30℃至30℃，更优选为-15℃至10℃，还更优选为-10℃至5℃。如果反应温度低于-30℃，则反应速率变得极低，并且合成耗费不适宜长的时间，而在超过30℃的高温的合成涉及增加副产物的产生，并且这是不优选的。
反应时间优选为30至300分钟，更优选为30至200分钟，还更优选为30至150分钟。
在本发明的偶氮颜料组合物的制备方法中，通过这些反应获得的产物(粗制偶氮颜料)通常根据正常的有机合成反应的后处理方法处理，然后可以在纯化或不纯化的情况下使用。
即，例如，从反应体系中分离出的产物可以在不纯化的情况下使用，或可以在单独或组合地进行比如重结晶和成盐之类的纯化操作之后使用。
此外，当反应完成之后，反应溶剂可以通过蒸馏移除或可以不通过蒸馏移除，反应溶液可以通过将其倒入水或冰中而中和或可以不通过将其倒入水或冰中而中和，并且用有机溶剂/水溶液分离或萃取出的产物可以在不纯化的情况下使用，或在单独或组合地进行比如重结晶、结晶和成盐之类的纯化操作之后使用。
将更详细地描述本发明的偶氮颜料组合物的制备方法。
本发明的偶氮颜料组合物的制备方法包括在通过由式(2)表示的杂环胺的重氮形成所得到的重氮化合物和由式(3)表示的化合物之间的偶联反应，其中偶联反应在将式(3)的化合物溶解在有机溶剂中之后进行。
由式(2)表示的杂环胺的重氮形成的反应可以例如通过下列方法进行：将该杂环胺与试剂比如亚硝酸钠和亚硝基硫酸在酸性溶剂比如硫酸、磷酸和乙酸中于15℃以下的温度反应约10分钟至6小时。偶联反应优选通过将上述方法获得的重氮盐和由式(3)表示的化合物在40℃以下、优选15℃以下反应约10分钟至12小时而进行。
上述的互变异构性和/或结晶多形性可以通过在偶联反应过程中的制备条件控制。至于作为本发明的一个更优选实施方案的制备含有α-型晶体作为主要组分的颜料的方法，例如，优选使用本发明的其中一旦将式(3)所示的化合物溶解在有机溶剂中之后就进行偶联反应的方法。可以在本文中使用的有机溶剂的实例包括醇溶剂和酮基溶剂。醇溶剂的优选实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和二甘醇，其中更优选甲醇。酮基溶剂的优选实例包括丙酮、甲基乙基酮和环己酮，其中更优选丙酮。
本发明的偶氮颜料组合物的另外的制备方法包括在通过由式(2)表示的杂环胺的重氮形成而获得的重氮化合物和由式(3)表示的化合物之间的偶联反应，其中偶联反应是在极性非质子溶剂的存在下进行的。
通过在极性非质子溶剂的存在下进行偶联反应的方法，也可以有效率地制备含有α-型晶体作为主要组分的颜料组分。极性非质子溶剂的实例包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基脲、丙酮、甲基乙基酮、乙腈和它们的混合溶剂。在这些溶剂中，优选丙酮、甲基乙基酮、N，N-二甲基乙酰胺和乙腈。在使用这样的溶剂的情况下，式(3)的化合物可以完全溶解在溶剂中或可以不完全溶解在溶剂中。
根据使用，通过上述制备方法获得的化合物可以进行通过添加碱而调节pH的纯化步骤或可以不进行通过添加碱而调节pH的纯化步骤。在调节pH的情况下，pH优选为4至10。pH更优选为5至8，还更优选为5.5至7.5。
pH鉴于色相而优选为10以下，因为脱色/退色不发生并且恒定色相质量得到确保，并且从当用作喷墨记录用墨水时几乎不引起诸如喷嘴腐蚀之类的问题考虑，pH优选为4以上。
通过上述制备方法，获得由式(1)表示的化合物作为粗偶氮颜料(粗制)。
本发明还涉及通过上述制备方法制备的偶氮颜料组合物。
[后处理步骤]
本发明的制备方法优选包括进行后处理(精整)的步骤。在本发明中使用的“精整”是指用于调节晶体形态、粒子尺寸或形状等的处理。用于此后处理步骤的方法的实例包括通过研磨处理比如溶剂盐研磨、盐研磨、干研磨、溶剂研磨和酸制浆或通过溶剂加热处理控制颜料粒子的方法，以及使用树脂、表面活性剂或分散剂处理表面的方法。
至于本发明的由式(1)表示的化合物的后处理，优选进行溶剂加热处理和/或溶剂盐研磨。例如，α-型晶体形态偶氮颜料可以通过在移除了水的有机溶剂中进行回流而制备。
用于溶剂加热处理的溶剂的实例包括水，芳族烃基溶剂如甲苯和二甲苯；卤代烃基溶剂如氯苯和邻-二氯苯；醇基溶剂如异丙醇和异丁醇；极性非质子有机溶剂如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、甲基乙基酮和乙腈；冰醋酸；吡啶；和它们的混合物。在上述溶剂中，还可以添加无机或有机酸或碱。溶剂加热处理的温度根据所需的颜料初级粒径而变化，但是优选为40至150℃，更优选60至100℃。此外，处理时间优选为30分钟至24小时。
在溶剂盐研磨中，例如，将粗制偶氮颜料，无机盐和不能够溶解它们的有机溶剂放入捏合机器中并且在捏合机器中进行捏合研磨。至于无机盐，可以适宜地使用水溶性无机盐，例如，优选使用无机盐如氯化钠，氯化钾和硫酸钠。更优选使用平均粒径为0.5至50μm的无机盐。基于粗制偶氮颜料，使用的无机盐的量优选为3至20质量倍，更优选5至15质量倍。至于有机溶剂，可以适宜地使用水溶性有机溶剂，并且考虑到安全性，优选高沸点溶剂，原因在于该溶剂由于捏合过程中的温度升高进入可蒸发状态。这种有机溶剂的实例包括二甘醇，甘油，乙二醇，丙二醇，液体聚乙二醇，液体聚丙二醇，2-(甲氧基甲氧基)乙醇，2-丁氧基乙醇，2-(异戊氧基)乙醇，2-(己基氧基)乙醇，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，二甘醇单丁醚，三甘醇，三甘醇单甲醚，1-甲氧基-2-丙醇，1-乙氧基-2-丙醇，二丙二醇，二丙二醇单甲醚，二丙二醇单甲醚，二丙二醇和它们的混合物。基于粗制偶氮颜料，所使用的水溶性有机溶剂的量优选为0.1至5质量倍。捏合温度优选为20至130℃，更优选40至110℃。可以使用的捏合机器的实例包括捏合机和混磨机。
[颜料分散体]
本发明的颜料分散体含有至少一种本发明的偶氮颜料。由于这种构造，颜料分散体可以是具有优异色彩特性、耐久性和分散稳定性的颜料分散体。
本发明的颜料分散体可以是水性或非水性的，但是优选是水性颜料分散体。在本发明的水性颜料分散体中，用于将颜料分散在其中的水性液体可以是作为主要组分的水和必要时添加的亲水性有机溶剂的混合物。亲水性有机溶剂的实例包括醇，如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，仲-丁醇，叔-丁醇，戊醇，己醇，环己醇和苄醇；多元醇，如乙二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇，聚丙二醇，丁二醇，己二醇，戊二醇，甘油，己三醇和硫二甘醇；二元醇衍生物，如乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单丁醚，二甘醇单甲醚、丙二醇单甲醚，丙二醇单丁醚，二丙二醇单甲醚，三甘醇单甲醚，乙二醇二乙酸酯，乙二醇单甲醚乙酸酯，三甘醇单乙醚和乙二醇单苯醚；胺，如乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，吗啉，N-乙基吗啉，乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，聚乙烯亚胺和四甲基丙邻二胺；甲酰胺；N，N-二甲基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺；二甲亚砜；环丁砜；2-吡咯烷酮；N-甲基-2-吡酮；N-乙烯基-2-吡咯烷酮；2-
Figure BPA00001214209700181
唑烷酮；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；乙腈；和丙酮。
而且，本发明的水性颜料分散体可以含有水性树脂。水性树脂包括能够溶解在水中的水溶性树脂、能够分散在水中的水分散性树脂、胶状分散体树脂和它们的混合物。水性树脂的具体实例包括丙烯酸类(acryl)基树脂，苯乙烯-丙烯酸类基树脂，聚酯基树脂，聚酰胺基树脂，聚氨酯基树脂和氟基树脂。
而且，为了增强颜料的分散性和图像的质量，可以使用表面活性剂和分散剂。表面活性剂包括阴离子、非离子、阳离子和两性表面活性剂，并且可以使用任何表面活性剂，然而，优选使用阴离子或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括脂肪酸盐，烷基硫酸酯盐，烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，二烷基磺基琥珀酸盐，烷基二芳基醚二磺酸盐，烷基磷酸盐，聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸盐，萘磺酸-福尔马林缩合物，聚氧乙烯烷基磷酸酯盐，甘油硼酸酯脂肪酸酯和聚氧乙烯甘油脂肪酸酯。
非离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基芳基醚，聚氧乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物，脱水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯，甘油脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基胺，含氟表面活性剂和含硅表面活性剂。
非水性颜料分散体是通过将由式(1)表示的颜料分散在非水性载体中而获得的。用于非水性载体的树脂的实例包括石油树脂，酪蛋白，紫胶，松香-改性的马来酸树脂，松香-改性的酚醛树脂，硝化纤维素，乙酸丁酸纤维素，环化橡胶，氯化橡胶，氧化橡胶，盐酸橡胶，酚醛树脂，醇酸树脂，聚酯树脂，不饱和聚酯树脂，氨基树脂，环氧树脂，乙烯基树脂，氯乙烯，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，丙烯酸类树脂，甲基丙烯酸类树脂，聚氨酯树脂，硅树脂，氟树脂，干性油，合成干性油，苯乙烯/马来酸树脂，苯乙烯/丙烯酸类树脂，聚酰胺树脂，聚酰亚胺树脂，苯并胍胺树脂，蜜胺树脂，尿素树脂，氯化聚丙烯，丁醛树脂，和偏二氯乙烯树脂。还可以使用可光固化树脂作为非水性载体。
用于非水性载体的溶剂的实例包括芳族溶剂，如甲苯，二甲苯和甲氧基苯；乙酸酯基溶剂，如丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单乙醚乙酸酯；丙酸酯基溶剂，如丙酸乙氧基乙酯；醇基溶剂如甲醇和乙醇；醚基溶剂如丁基溶纤剂，丙二醇单甲醚，二甘醇乙基醚和二甘醇二甲基醚；酮基溶剂，如甲基乙基酮，甲基异丁基酮和环己酮；脂肪烃基溶剂如己烷；氮化合物基溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺，γ-丁内酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，苯胺和吡啶；内酯基溶剂，如γ-丁内酯；和氨基甲酸酯，如氨基甲酸甲酯和氨基甲酸乙酯的48∶52混合物。
本发明的颜料分散体是通过使用分散装置分散上述偶氮颜料和水性或非水性介质而获得的。可以使用的分散装置的实例包括简单搅拌器，叶轮搅拌系统，在线搅拌系统，磨机系统(例如，胶体磨机，球磨机，砂磨机，珠磨机，磨碎机，辊磨机，喷磨机，油漆混合器(paint shaker)或搅磨机(agitator mill))，超声系统和高压乳液分散系统(例如，高压均化器；具体地，作为可商购的装置，Gaulin均化器，微流化器(microfluidizer)和DeBEE2000)。
在本发明中，颜料的体积平均粒径优选为10至250nm。顺便提及，颜料粒子的体积平均粒径是指颜料粒子本身的粒径，或者在添加剂如分散剂附着于着色材料的情况下，是指附着有添加剂的粒子的粒径。在本发明中，用于测量颜料的体积平均粒径的装置是Nanotrac UPA粒度分布分析仪(UPA-EX150；由Nikkiso Co.，Ltd.制造)。测量可以按照预定的测量方法，在将3ml颜料分散体放入测量池之后进行。关于这一点，至于在测量时输入的参数，可以将墨水粘度用作粘度并且将颜料密度用作分散粒子的密度。
体积平均粒径更优选为20至250nm，还更优选30至230nm，并且最优选为30至150nm。当在颜料分散体中粒子的体积平均粒径为20nm以上时，则可以确保储存稳定性，而当其为250nm以下时，获得足够的光密度。
本发明颜料分散体中含有的颜料的浓度优选为1至35质量％，更优选2至25质量％，并且最优选为5至15质量％。当浓度为1质量％时，在将颜料分散体单独用作墨水时得到足够的图像密度，而当浓度为35质量％以下时，获得足够的分散稳定性。
本发明的偶氮颜料的使用包括用于形成图像特别是彩色图像的图像记录材料，并且其具体实例包括下面详细描述的喷射记录材料、热敏记录材料、压敏记录材料、使用电子照相系统的记录材料、转印卤化银光敏材料，印刷墨水和记录笔。这些中，优选喷墨记录材料，热敏记录材料和使用电子照相系统的记录材料，并且更优选喷墨记录材料。
另外，该偶氮颜料可应用于用于记录和再现彩色图像的滤色器，所述滤色器用于固体成像器件如CCD或显示器如LCD或PDP中，或可应用于用于将各种纤维染色的染色液。
在使用本发明的偶氮颜料中，其适合于使用的物理性质比如耐溶剂性、分散性和热流动性通过取代基调节。
[着色组合物]
本发明的着色组合物是指包含至少一种本发明的偶氮颜料的着色组合物。本发明的着色组合物可以含有介质，并且在使用溶剂作为介质的情况下，该组合物特别适合作为喷墨记录用墨水。本发明的着色组合物可以通过使用亲油性介质或水性介质作为介质并且将本发明的偶氮颜料分散在该介质中而制备。优选使用水性介质。本发明的着色组合物包括移除介质之后的墨水组合物。根据需要，本发明的着色组合物可以含有在不损害本发明效果范围内的其它添加剂。其它添加剂的实例包括已知的添加剂(JP-A-2003-306623中所述)，如阻干剂(湿润剂)，抗褪色剂，乳液稳定剂，渗透加速剂，紫外线吸收剂，防腐剂，杀真菌剂，pH调节剂，表面张力调节剂，消泡剂，粘度调节剂，分散剂，分散稳定剂，防锈剂和螯合剂。在水性墨水的情况下，通常将这些各种添加剂直接添加到墨水溶液中，而在油基墨水的情况下，通常在制备偶氮颜料分散体后添加到分散体中，但是它们可以在制备时添加到油相或水相中。
[墨水]
下面描述本发明的墨水。
本发明的墨水含有本发明的颜料分散体，并且优选是通过混合水溶性溶剂、水等而制备的。然而，如果没有特殊问题，则本发明的颜料分散体可以原样使用。
本发明的喷墨记录用墨水含有本发明的颜料分散体，并且本发明的墨水还可以被用作喷墨记录用墨水。
含有本发明的颜料的着色组合物可以优选被用作喷墨记录用墨水。
本发明的墨水使用上述颜料分散体，并且优选通过将水溶性溶剂、水等混合而制备。然而，如果不存在特殊问题，则可以将本发明的颜料分散体原样使用。
本发明的墨水使用上述颜料分散体，并且优选通过混合水溶性溶剂、水等而制备。然而，如果不存在特殊问题，则可以将本发明的颜料分散体原样使用。
[喷墨记录用墨水]
接着，下面描述喷墨记录用墨水。
喷墨记录用墨水(下文中有时候称作“墨水”)使用上述颜料分散体，并且优选通过混合水溶性溶剂、水等制备。然而，如果不存在特殊问题，则可以将本发明的颜料分散体原样使用。
鉴于在记录介质上形成的图像的色相、色密度、饱和度、透明度等，包含在墨水中的颜料分散体的比率为优选1至100质量％，更优选为3至20质量％，并且最优选3至10质量％。
相对于100质量份的墨水，墨水优选以0.1至20质量份，更优选为0.2至10质量份，还更优选1至10质量份的量含有本发明的偶氮颜料。在本发明的墨水中，其它颜料可以与本发明的颜料组合使用。在使用两种以上的颜料的情况下，颜料含量的总和优选在上述的范围内。
墨水可以仅用于单色图像的形成，也可以用于全色图像的形成。为了形成全色图像，可以使用品红色色调墨水、青色色调墨水和黄色调墨水。此外，为了调节颜色的色调，可以进一步使用黑色色调的墨水。
在本发明的墨水中，除本发明的偶氮颜料之外，可以同时使用不同的颜料。可应用的黄色颜料的实例包括C.I.P.Y.-74，C.I.P.Y.-128，C.I.P.Y.-155和C.I.P.Y.-213；可应用的品红色颜料的实例包括C.I.P.V.-19和C.I.P.R.-122；并且可应用的青色颜料的实例包括C.I.P.B.-15:3和C.I.P.B.-15:4。除这些颜料之外，可以使用任意颜料。可应用黑色材料的实例包括二偶氮颜料，三偶氮颜料和四偶氮颜料以及炭黑分散体。
用于墨水的水溶性溶剂的实例包括多元醇，多元醇衍生物，含氮溶剂，醇和含硫溶剂。
多元醇的具体实例包括乙二醇，二甘醇，丙二醇，丁二醇，三甘醇，1，5-戊二醇，1，2，6-己三醇和甘油。
多元醇衍生物的具体实例包括乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，二甘醇单丁醚，丙二醇单丁醚，二丙二醇单丁醚和双甘油的环氧乙烷加成物。
含氮溶剂的具体实例包括吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮，环己基吡咯烷酮和三乙醇胺；醇的具体实例包括醇类，比如乙醇，异丙醇，丁醇和苄醇；并且含硫溶剂的具体实例包括硫代二乙醇，硫代二甘油，环丁砜和二甲亚砜。此外，还可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等。
至于用于本发明中的水溶性溶剂，可以单独使用一种溶剂，或者将两种以上的溶剂混合并使用。基于整个墨水，所使用的水溶性溶剂的含量为1质量％至60质量％，优选5质量％至40质量％。如果水溶性溶剂在墨水中的量小于1质量％，则有时得不到足够的光密度，而如果其超过60质量％，则液体粘度增大并且墨水液体的喷射性能在一些情况下变得不稳定。
本发明的墨水的优选物理性能如下。墨水的表面张力优选为20mN/m至60mN/m，更优选20mN/m至45mN/m，还更优选25mN/m至35mN/m。如果表面张力小于20mN/m，则液体溢流在记录头的喷嘴表面上，并且不能正常地进行打印，而如果表面张力超过60mN/m，则印刷之后往记录介质中的渗透进行缓慢，从而干燥时间可能变得更长。上述表面张力是在23℃和55％RH的环境下，通过使用Wilhelmy表面张力计以类似的方式测量的。
墨水的粘度优选为1.2mPa·s至8.0mPa·s，更优选1.5mPa·s至6.0mPa·s，还更优选1.8mPa·s至4.5mPa·s。如果粘度超过8.0mPa·s，则喷射性能有时劣化，而如果粘度小于1.2mPa·s，则在一些情况下长期喷射性能变得劣化。
顺便提及，上述粘度(包括以下所述的粘度)是使用旋转粘度计Rheomat 115(由Contraves制造)在23℃和1,400s-1的剪切速度下测量的。
在墨水中，除了上述组分以外，在提供上述优选的表面张力和粘度的范围内添加水。水的量没有特别的限制，但是基于整个墨水，优选在10质量％至99质量％，更优选30质量％至80质量％。
为了特性控制如改善喷射性能，根据需要，可以进一步使用聚乙烯亚胺，聚胺，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，纤维素衍生物如乙基纤维素和羧甲基纤维素，多糖及其衍生物；其它水溶性聚合物，聚合物乳液如丙烯酸类聚合物乳液，聚氨酯基乳液和亲水性胶乳，亲水性聚合物凝胶，环糊精，大环胺，树枝形分子(dendrimer)，冠醚，脲及其衍生物，乙酰胺，含硅表面活性剂、含氟表面活性剂等。
而且，为了调节导电率和pH，可以使用碱金属化合物如氢氧化钾，氢氧化钠和氢氧化锂；含氮化合物如氢氧化铵，三乙醇胺，二乙醇胺，乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇；碱土金属化合物如氢氧化钙；酸如硫酸，盐酸和硝酸；强酸和弱碱的盐，如硫酸铵；等。
此外，根据需要可以添加pH缓冲剂，抗氧化剂，杀真菌剂，粘度调节剂，导电剂和紫外线吸收剂等。
[喷墨记录方法，喷墨记录装置和喷墨记录用墨水池]
喷墨记录方法是通过使用喷墨记录用墨水并且根据记录信号将墨水从记录头喷射到记录介质表面上而在记录介质表面上形成图像的方法。
喷墨记录装置是使用喷墨记录用墨水形成图像的装置，并且包括用于将墨水(根据需要，经处理的溶液)喷射在记录介质表面上的记录头，在此墨水从记录头喷射在记录介质表面上并且由此形成图像。顺便提及，喷墨记录装置可以包括喷墨记录用墨水池(有时称作“墨水池”)，其可以供墨水至记录头并且可从喷墨记录装置主体上拆卸。在这种情况下，墨水被容纳在喷墨记录用墨水池中。
作为喷墨记录装置，可以采用普通的喷墨记录装置，其配备有能够使用喷墨记录用墨水的打印系统，此外，根据需要，可以安装用于控制墨水的干燥的加热器等或中间转印机构，即，一种将墨水或经处理的溶液喷射(打印)在中间体上，然后将其转印到记录介质如纸上的机构。
作为喷墨记录用墨水池，可以采用常规已知的墨水池，只要其可从带有记录头的喷墨记录装置上拆卸并且具有能够将墨水供给至在喷墨记录装置中处于待负载的状态的记录头的这种构造即可。
考虑到改善渗色(bleed)和色间渗色(intercolor bleed)的效果，喷墨记录方法(装置)优选采用热喷墨记录系统或压电喷墨记录系统。在热喷墨记录系统的情况下，在喷射时加热墨水以允许低粘度，但是由于墨水温度在记录介质上下降，粘度激剧增加，这在改善渗色和色间渗色方面是有效的。另一方面，在压电喷墨记录系统的情况下，可以喷射具有高粘度的液体，并且可以阻止高粘度液体在记录介质的纸表面方向上散布，这在改善渗色和色间渗色方面是有效的。
在喷墨记录方法(装置)中，墨水优选从填充有墨水溶液的墨水池(必要时，包括经处理的溶液池)被补充(供给)至记录头。该墨水池优选为可从装置主体上拆卸的墨盒系统，并且通过更换墨水池盒，容易进行墨水的补充。
[色彩调色剂]
偶氮颜料并没有特别地限制其按100质量份的色彩调色剂的含量，但是优选含有的量为0.1质量份以上，更优选为1至20质量份，并且最优选为2至10质量份。关于向其中引入偶氮颜料的用于色彩调色剂的粘合剂树脂，可以使用通常使用的所有粘合剂。其实例包括苯乙烯基树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯/丙烯酸树脂和聚酯树脂。
为了提高流动性，控制静电电荷或其它目的，可以从外部向调色剂中添加无机细粉或有机细粒。优选使用其表面用含烷基的偶联剂等处理过的二氧化硅或氧化钛细粒。这样的细粉或细粒的数均初级粒径优选为10至500nm，并且优选以基于调色剂的0.1至20质量％的量添加。
至于离型剂，可以使用所有的常规使用的离型剂。其具体实例包括烯烃如低分子量丙烯，低分子量聚乙烯和乙烯-丙烯共聚物；微晶蜡；巴西棕榈蜡；sazole蜡；和石腊。离型剂优选以1至5重量％的量添加到调色剂中。
必要时，可以添加电荷控制剂，但是鉴于色彩形成，优选无色电荷控制剂。其实例包括具有季铵盐结构的那些和具有杯芳烃结构的那些。
载体可以是仅由磁性材料粒子如铁和铁素体构成的未涂布的载体，或通过用树脂等涂布磁性材料粒子的表面而获得的树脂-涂布的载体。以体积平均粒径计，这种载体的平均粒径优选为30至150μm。
对采用调色剂的成像方法没有特别的限制，但是其实例包括：在感光体上重复形成彩色图像之后转印该彩色图像以形成图像的方法；和将在感光体上形成的图像顺序转印到中间转印材料等上以在中间转印材料等上形成彩色图像，然后将该图像转印至成像部件如纸上的方法。
[热敏记录(转印)材料]
热敏记录材料由墨片材和图像接收片材构成，所述墨片材包含支撑体，支撑体上涂布有本发明的偶氮颜料和粘合剂，所述图像接收片材用于使响应于根据图像记录信号从热头(thermal head)施加的热能而转印的颜料固定不动。墨片材可以通过以下方法形成：将本发明的偶氮颜料与细粒形式的粘合剂一起分散在溶剂中以制备墨溶液，将墨水涂布在支撑体上并且将其适当干燥。涂覆在支撑体上的墨水的量没有特别的限制，但是优选为30至1,000mg/m2。至于优选的粘合剂树脂，墨溶剂、支撑体和进一步的图像接收片材，可以优选使用JP-A-7-137466中描述的那些。
在将热敏记录材料作为能够记录全色彩色图像的热敏记录材料的应用中，该记录材料优选通过下列方法形成：在支撑体上顺序涂布能够形成青色图像的含热扩散性青色着色剂的青色墨水片材，能够形成品红色图像的含热扩散性品红色着色剂的品红色墨水片材，和能够形成黄色图像的含热扩散性黄色着色剂的黄色墨水片材。而且，还可以另外根据需要形成含黑色图像形成物质的墨水片材。
[滤色器]
形成滤色器的方法包括：首先通过使用光致抗蚀剂形成图案，然后将其染色的方法；和如JP-A-4-163552，JP-A-4-128703和JP-A-4-175753中所述，用其中已经添加有着色剂的光致抗蚀剂形成图案的方法。关于在将本发明着色剂引入到滤色器中情况下所采用的方法，可以采用这些方法中的任何一种，然而，优选方法包括JP-A-4-175753或JP-A-6-35182中所述的形成滤色器的方法，该方法包括：将含有热固性树脂、醌二叠氮化物、交联剂、着色剂和溶剂的正性抗蚀剂组合物涂布在基板上，通过掩模曝光涂层，显影曝光区域从而形成正性抗蚀剂图案，将正性抗蚀剂图案整个曝光，然后固化曝光后的正性抗蚀剂图案。此外，RGB原色系或YMC补色系的滤色器可以通过根据常规方式形成黑底(black matrix)而获得。此外，在滤色器的情况下，本发明偶氮颜料的使用量没有限制，但是优选为0.1至50质量％。
作为在此使用的热固性树脂、醌二叠氮化物、交联剂、溶剂及其量，可以优选使用上述专利文献中描述的那些。
下面通过参考实施例更详细地描述本发明，但是本发明并不限于这些实施例。在实施例中，“份”是指“质量份”。
实施例
本发明的颜料组合物的X-射线衍射测量根据日本工业标准JISK0131(X-射线衍射分析通则)在粉末X-射线衍射测量装置RINT2500(由Rigaku Corporation制造)中，使用CuKα线，在下面的条件下进行。
所使用的测量仪器：自动X-射线衍射装置，RINT2500，由RigakuCorporation制造
X-射线管：Cu
管电压：55KV
管电流：280mA
扫描方法：2θ/θ扫描
扫描速度：6度/分钟
取样间隔：0.100度
开始角度(2θ)：5度
停止角度(2θ)：55度
发散狭缝(Divergence slit)：2度
散射狭缝：2度
接收狭缝：0.6mm
使用纵型测角器。
[合成实施例1]
α-型晶体形态偶氮颜料的合成
下面显示α-型晶体形态偶氮颜料的合成方案。
[化学式5]
Figure BPA00001214209700281
(1)中间体(a)的合成
将原甲酸三甲酯(42.4g(0.4mol))、20.4g(0.2mol)乙酸酐和0.5g对甲苯磺酸添加到29.7g(0.3mol)的氰基乙酸甲酯中，并且将混合物在110℃(外部温度)加热并且搅拌20小时，同时将反应体系所产生的低沸点组分蒸出。将所得反应溶液在减压下浓缩，然后进行硅胶柱纯化，获得14.1g中间体(a)(黄色粉末，收率：30％)。所得中间体(a)的NMR测量结果如下。1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.96(s，1H)，4.15(s，3H)，3.81(s，3H)。
(2)中间体(b)的合成
将异丙醇(150mL)添加到7.4mL(141mmol)的甲基阱中，并且将混合物冷却至15℃(内部温度)。向这种混合的溶液中，逐渐添加7.0g(49.6mmol)的中间体(a)，并且将所得溶液在50℃加热并且搅拌1小时40分钟。所得反应溶液在减压下浓缩，然后进行硅胶柱纯化，获得10.5g的中间体(b)(白色粉末，收率：50％)。所得中间体(b)的NMR测量结果如下。1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.60(s，1H)，4.95(brs，2H)，3.80(s，3H)，3.60(s，3H)。
(3)中间体(c)的合成
将甲醇(298mL)添加到387mL(7.98mol)的一水合肼中，并且将该混合物冷却至10℃(内部温度)。向这种混合溶液中，逐渐添加149g(1.00mol)的4.6-二氯嘧啶(内部温度：20℃以下)，并且移除冰浴。将温度升高至室温，并且将混合物在该温度下搅拌30分钟，然后进一步加热以升高该温度至60℃的内部温度，并且在该温度搅拌5小时。在完成反应之后，添加750mL水，并且将所得溶液通过冰冷却进行冷却，直到内部温度变为8℃。沉淀的晶体通过过滤收集，用水喷洗，进一步用异丙醇喷洗，并且在室温干燥36小时，获得119g的中间体(c)(白色粉末，收率：84.5％)。所得中间体(c)的NMR测量结果如下。1H-NMR(300MHz，d-DMSO)7.80(s，1H)，7.52(s，2H)，5.98(s，1H)，4.13(s，4H)。
(4)中间体(d)的合成
将水(128mL)添加到50g(357mmol)中间体(c)中，并且将混合物在室温搅拌。向该悬浮液中，添加98.2g(785mmol)的新戊酰乙腈，并且在该温度下滴加12M盐酸水溶液，以调节pH至3。之后，将所得混合物加热，直到内部温度变为50℃，并且在该温度下搅拌6小时。在完成反应之后，通过添加8N氢氧化钾水溶液以将反应溶液中和至6.4的pH，然后通过冰冷却进行冷却直到内部温度变为10℃。沉淀出的晶体通过过滤收集，并且用水喷洗，并且将所得晶体在减压下60℃干燥。为了获得粗制产物，添加30mL甲苯，并且将混合物在60℃加热下溶解。将所得溶液在室温静置12小时，并且将沉淀出的晶体通过过滤收集，用冷却的甲苯喷洗，并且在减压、60℃进行干燥，获得87.7g的中间体(d)(白色粉末，收率69.3％)。所得中间体(d)的NMR测量结果如下。1H-NMR(300MHz，d-DMSO)8.74(s，1H)，7.99(s，1H)，6.87(s，4H)，5.35(s，2H)，1.24(s，18H)。
(5)α-型晶体形态偶氮颜料的合成
[化学式6]
式(2)：
Figure BPA00001214209700301
式(3)：
Figure BPA00001214209700302
式(1)：
Figure BPA00001214209700303
在室温将化合物(2)(9.2g)溶解在55mL乙酸和37mL丙酸的混合溶液中，并且将所得溶液冰冷却以降低内部温度至-3℃。在-3℃至4℃的内部温度，滴加40质量％的亚硝基硫酸的硫酸溶液，历时10分钟，并且在4℃的内部温度搅拌1小时之后，添加0.2g脲。之后，将内部温度降低到-3℃，并且将混合物进一步搅拌10分钟以获得重氮盐溶液。分别地，将10g的化合物(3)完全溶解在150mL丙酮中。将此溶液冷却至17℃的内部温度，然后在-3℃至3℃的内部温度添加到以上得到的重氮盐溶液中，历时25分钟。在完成滴加之后，将混合物在3℃搅拌30分钟，并且移除冰浴。30分钟内将温度升高到室温，并且将所得溶液在室温搅拌30分钟。将所得的晶体通过过滤收集，用150mL丙酮喷洗，并且进一步用100mL水喷洗。将所得到的晶体在没有干燥的情况下悬浮在400mL水中，并且添加8N氢氧化钾水溶液以调节pH至5.7。将该体系在室温搅拌20分钟，并且将所得晶体通过过滤分离，用水彻底喷洗并且用80mL丙酮喷洗。将得到的晶体在室温干燥12小时。
将所得晶体1悬浮在580mL丙酮中，并且将悬浮液在回流下搅拌30分钟，然后在10分钟内冷却至室温。将所得晶体通过过滤分离，并且在60℃干燥5小时以获得17.1g含具有本发明的晶型的由式(1)表示的偶氮颜料的偶氮颜料组合物。收率：88.5％。通过使用透射显微镜(电子显微镜JEM-1010，由JEOL Ltd.制造)，用眼观测所得偶氮颜料的粒子大小，结果，初级粒子的长轴方向的长度为约15μm。
所得的晶体是图1所示的α-型晶体形态偶氮颜料或其互变异构体，该偶氮颜料在CuKα特征X-射线衍射中在7.6°，25.6°和27.7°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有特征X-射线衍射峰，但是在7.0°和6.4°处没有峰(α-型晶体形态偶氮颜料组合物1)。
[合成实施例2]
β-型晶体形态偶氮颜料的合成
在室温将化合物(2)(9.2g)溶解在55mL乙酸和37mL丙酸的混合溶液中，并且将所得溶液冰冷却以降低内部温度至-3℃。在-3℃至4℃的内部温度，滴加40质量％的亚硝基硫酸的硫酸溶液，历时10分钟，并且在4℃的内部温度搅拌1小时之后，添加0.2g脲。之后，将内部温度降低到-3℃，并且将混合物进一步搅拌10分钟以获得重氮盐溶液。分别地，将10g的化合物(3)完全溶解在150mL丙酮中。将此溶液冷却至17℃的内部温度，然后在-3℃至3℃的内部温度添加到上述获得的重氮盐溶液中，历时25分钟。在滴加完成之后，将混合物在3℃搅拌30分钟，并且移除冰浴。30分钟内将温度升高到室温，并且将所得溶液在室温搅拌30分钟。将所得的晶体通过过滤收集，用150mL丙酮喷洗，并且进一步用100mL水喷洗。将所得到的晶体在没有干燥的情况下悬浮在400mL水中，并且添加8N氢氧化钾水溶液以调节pH至5.7。将该体系在室温搅拌20分钟，并且将所得晶体通过过滤分离，用水彻底喷洗并且用80mL丙酮喷洗。将得到的晶体在室温干燥12小时。
将所得晶体2悬浮在580mL丙酮和1,160mL水的混合溶剂中，并且将悬浮液在回流下搅拌30分钟，然后在10分钟内冷却至室温。将所得晶体通过过滤分离，并且在60℃干燥5小时，获得17.6g具有本发明的晶型的由式(1)表示的偶氮颜料。收率：91.0％。通过使用透射显微镜(电子显微镜JEM-1010，由JEOL Ltd.制造)，用眼观测所得偶氮颜料的粒子大小，结果，初级粒子的长轴方向的长度为约150nm。
所得的晶体是图2所示的β-型晶体形态偶氮颜料或其互变异构体，该偶氮颜料在CuKα特征X-射线衍射中在7.0°，26.4°和27.3°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有特征X-射线衍射峰，但是在6.4°和7.6°处没有峰(β-型晶体形态偶氮颜料组合物2)。
[合成实施例3]
γ-型晶体形态偶氮颜料
在室温将化合物(2)(9.2g)溶解在55mL乙酸和37mL丙酸的混合溶液中，并且将所得溶液冰冷却以降低内部温度至-3℃。在-3℃至4℃的内部温度，滴加40质量％的亚硝基硫酸的硫酸溶液，历时10分钟，并且在4℃的内部温度搅拌1小时之后，添加0.2g脲。之后，将内部温度降低到-3℃，并且将混合物进一步搅拌10分钟以获得重氮盐溶液。分别地，将11.1g的化合物(3)完全溶解在160mL丙酮中。将此溶液冷却至17℃的内部温度，然后在-3℃至3℃的内部温度添加到上述获得的重氮盐溶液中，历时25分钟。在滴加完成之后，将混合物在3℃搅拌30分钟，并且移除冰浴。在30分钟内将温度升高到室温，并且将所得溶液在室温搅拌30分钟。将所得的晶体通过过滤收集，用150mL丙酮喷洗，并且进一步用100mL水喷洗。将所得到的晶体在没有干燥的情况下悬浮在400mL水中，并且添加8N氢氧化钾水溶液以调节pH至6.7。将该体系在室温搅拌25分钟，并且将所得晶体通过过滤分离，用水彻底喷洗并且用80mL丙酮喷洗。将得到的晶体在室温干燥12小时。
将所得晶体3悬浮在500mL丙酮中，并且将悬浮液在回流下搅拌30分钟，然后在1小时内冷却至室温。将所得晶体通过过滤分离，并且在60℃干燥5小时，获得17.4g具有本发明的晶型的由式(1)表示的偶氮颜料。收率：81.0％。通过使用透射显微镜(电子显微镜JEM-1010，由JEOL Ltd.制造)，用眼观测所得偶氮颜料的粒子大小，结果，初级粒子的长轴方向的长度为约300nm。
所得的晶体是γ-型晶体形态偶氮颜料或其互变异构体，该偶氮颜料在CuKα特征X-射线衍射中在6.4°，26.4°和27.2°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有特征X-射线衍射峰，但是在7.0°和7.6°处没有峰(γ-型晶体形态偶氮颜料组合物3)。
[实施例1]
含有α，β-混合型晶体形态偶氮颜料的偶氮颜料组合物的合成
将在合成实施例1中获得的晶体1悬浮在580mL甲醇中，并且将悬浮液在回流下搅拌30分钟，然后30分钟内冷却至室温。将所得晶体通过过滤分离，并且在室温干燥5小时以获得17.1g的具有本发明的晶型的由式(1)表示的偶氮颜料的偶氮颜料组合物。收率：88.5％。通过使用透射显微镜(电子显微镜JEM-1010，由JEOL Ltd.制造)，用眼观测所得偶氮颜料的粒子大小，结果，初级粒子的长轴方向的长度为约10μm。
偶氮颜料组合物是图4所示的含有α-型晶体形态偶氮颜料或其互变异构体作为主要组分的偶氮颜料组合物4，所述α-型晶体形态偶氮颜料在CuKα特征X-射线衍射中在7.6°，25.6°和27.7°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有特征X-射线衍射峰，并且所述偶氮颜料组合物4还含有β-型晶体形态偶氮颜料或其互变异构体，所述β-型晶体形态偶氮颜料在CuKα特征X-射线衍射中在7.0°，26.4°和27.3°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有特征X-射线衍射峰。
[实施例11]
颜料分散体1的制备：
将2.5份的在合成实施例1中合成的α-型晶体形态偶氮颜料组合物(1)、0.5份的油酸钠、5份的甘油和42份的水混合，并且使用行星式球磨机在300rpm将该混合物与100份的直径为0.1mm的锆珠一起分散2小时。在完成分散之后，将氧化锆珠分离，获得黄色颜料分散体1(平均粒径：Mv＝约67nm，如使用Nikkiso Co.，Ltd.制造的Nanotrac 150(UPA-EX150)测量的)。
[实施例12]
颜料分散体2的制备：
将2.25份的在合成实施例1中合成的α-型晶体形态偶氮颜料组合物(1)、0.25份的在合成实施例2中合成的β-型晶体形态偶氮颜料组合物(2)、0.5份的油酸钠、5份的甘油和42份的水混合，并且使用行星式球磨机在300rpm将该混合物与100份的直径为0.1mm的锆珠一起分散3小时。在完成分散之后，将氧化锆珠分离，获得黄色颜料分散体2(平均粒径：Mv＝约64nm，如使用Nikkiso Co.，Ltd.制造的Nanotrac 150(UPA-EX150)测量的)。
[实施例13]
颜料分散体3的制备：
将2.0份的在合成实施例1中合成的α-型晶体形态偶氮颜料组合物(1)、0.5份的在合成实施例2中合成的β-型晶体形态偶氮颜料组合物(2)、0.5份的油酸钠、5份的甘油和42份的水混合，并且使用行星式球磨机在300rpm将该混合物与100份的直径为0.1mm的锆珠一起分散3小时。在完成分散之后，将氧化锆珠分离，获得黄色颜料分散体3(平均粒径：Mv＝约68nm，如使用Nikkiso Co.，Ltd.制造的Nanotrac 150(UPA-EX150)测量的)。
[实施例14]
颜料分散体4的制备：
将1.5份的在合成实施例1中合成的α-型晶体形态偶氮颜料组合物(1)、1.0份的在合成实施例2中合成的β-型晶体形态偶氮颜料组合物(2)、0.5份的油酸钠、5份的甘油和42份的水混合，并且使用行星式球磨机在300rpm将该混合物与100份的直径为0.1mm的锆珠一起分散3小时。在完成分散之后，将氧化锆珠分离，获得黄色颜料分散体4(平均粒径：Mv＝约67nm，如使用Nikkiso Co.，Ltd.制造的Nanotrac 150(UPA-EX150)测量的)。
[实施例15]
颜料分散体5的制备：
将1.25份的在合成实施例1中合成的α-型晶体形态偶氮颜料组合物(1)、1.25份的在合成实施例2中合成的β-型晶体形态偶氮颜料组合物(2)、0.5份的油酸钠、5份的甘油和42份的水混合，并且使用行星式球磨机在300rpm将该混合物与100份的直径为0.1mm的锆珠一起分散3小时。在完成分散之后，将氧化锆珠分离，获得黄色颜料分散体5(平均粒径：Mv＝约70nm，如使用Nikkiso Co.，Ltd.制造的Nanotrac 150(UPA-EX150)测量的)。
[实施例16]
颜料分散体6的制备：
将2.25份的在合成实施例1中合成的α-型晶体形态偶氮颜料组合物(1)、0.25份的在合成实施例3中合成的γ-型晶体形态偶氮颜料组合物(3)、0.5份的油酸钠、5份的甘油和42份的水混合，并且使用行星式球磨机在300rpm将该混合物与100份的直径为0.1mm的锆珠一起分散3小时。在完成分散之后，将氧化锆珠分离，获得黄色颜料分散体6(平均粒径：Mv＝约65nm，如使用Nikkiso Co.，Ltd.制造的Nanotrac 150(UPA-EX150)测量的)。
[实施例17]
颜料分散体7的制备：
将2.0份的在合成实施例1中合成的α-型晶体形态偶氮颜料组合物(1)、0.5份的在合成实施例3中合成的γ-型晶体形态偶氮颜料组合物(3)、0.5份的油酸钠、5份的甘油和42份的水混合，并且使用行星式球磨机在300rpm将该混合物与100份的直径为0.1mm的锆珠一起分散3小时。在完成分散之后，将氧化锆珠分离，获得黄色颜料分散体7(平均粒径：Mv＝约66nm，如使用Nikkiso Co.，Ltd.制造的Nanotrac 150(UPA-EX150)测量的)。
[实施例18]
颜料分散体8的制备：
将1.5份的在合成实施例1中合成的α-型晶体形态偶氮颜料组合物(1)、1.0份的在合成实施例3中合成的γ-型晶体形态偶氮颜料组合物(3)、0.5份的油酸钠、5份的甘油和42份的水混合，并且使用行星式球磨机在300rpm将该混合物与100份的直径为0.1mm的锆珠一起分散3小时。在完成分散之后，将氧化锆珠分离，获得黄色颜料分散体8(平均粒径：Mv＝约68nm，如使用Nikkiso Co.，Ltd.制造的Nanotrac 150(UPA-EX150)测量的)。
[实施例19]
颜料分散体9的制备：
将1.25份的在合成实施例1中合成的α-型晶体形态偶氮颜料组合物(1)、1.25份的在合成实施例3中合成的γ-型晶体形态偶氮颜料组合物(3)、0.5份的油酸钠、5份的甘油和42份的水混合，并且使用行星式球磨机在300rpm将该混合物与100份的直径为0.1mm的锆珠一起分散3小时。在完成分散之后，将氧化锆珠分离，获得黄色颜料分散体9(平均粒径：Mv＝约72nm，如使用Nikkiso Co.，Ltd.制造的Nanotrac 150(UPA-EX150)测量的)。
[实施例20]
颜料分散体10的制备：
将2.5份的在实施例1中合成的偶氮颜料组合物(4)、0.5份的油酸钠、5份的甘油和42份的水混合，并且使用行星式球磨机在300rpm将该混合物与100份的直径为0.1mm的锆珠一起分散2小时。在完成分散之后，将氧化锆珠分离，获得黄色颜料分散体10(平均粒径：Mv＝约60nm，如使用Nikkiso Co.，Ltd.制造的Nanotrac 150(UPA-EX150)测量的)。
[比较例1]
比较颜料分散体1的制备：
除了使用C.I.颜料黄74(Iralite YELLOW GO，由Ciba Specialty生产)代替在合成实施例1中使用的α-型晶体形态偶氮颜料组合物(1)之外，以与合成实施例1相同的方式获得黄色的比较颜料分散体1。
[比较例2]
比较颜料分散体2的制备：
除了使用C.I.颜料黄155(INKJET YELLOW 4G VP2532，由Clariant生产)代替在合成实施例1中使用的α-型晶体形态偶氮颜料组合物(1)之外，以与合成实施例1相同的方式获得黄色的比较颜料分散体2。
[比较例3]
比较分散体3的制备：
除了使用下面显示的化合物(DYE-1)代替在合成实施例1中使用的α-型晶体形态偶氮颜料组合物(1)之外，进行与合成实施例1相同的操作，结果，该化合物被溶解并且不能被分散。
[化学式7]
(DYE-1)
Figure BPA00001214209700371
<分散性>
本发明的颜料分散体1至10、比较颜料分散体1和2以及比较分散体3通过下列方法评价：混合2.5份颜料、0.5份油酸钠、5份甘油和42份水，并且将该混合物与100份的直径为0.1mm的锆珠在行星式球磨机中在300rpm一起分散2小时，并且当观测到100mm以上的粗大粒子时评价为×，当分散失败时评价为××，或当几乎观察不到粗大粒子时评价为○。结果显示在表1中。
<分散稳定性>
将实施例11至20和比较例1和2中获得的颜料分散体在室温静置4周，并且当用眼观察到沉淀物时，评价为×，而当没有观察到沉淀物时，评价为○。结果显示在表1中。
<色相的评价>
色相通过用眼睛观察在上述获得的涂覆材料的色度来评价，并且当识别到较少绿色着色并且高清晰度时评价为◎(良好)，当缺少任一个时评价为○，或当缺乏两者时评价为×。结果显示在表1中。
<着色强度的评价>
使用3号棒涂机将实施例11至20以及比较例1和2中获得的颜料分散体各自涂覆在Seiko Epson Corporation生产的照相纸上。使用反射密度计(X-Rite 938，由X-Rite制造)测量所得的涂覆材料，并且基于下列标准评价“着色强度(OD：光密度)”，即，当OD为1.4以上时评价为○，当OD为1.2至小于1.4时评价为△，或当OD为小于1.2时评价为×。结果显示在表1中。
<光坚牢性的评价>
通过使用褪色计用氙光(99,000Lux.；在TAC滤光器的存在下)照射用于色相评价的图像密度为1.0的已涂覆材料35天，并且使用反射密度计测量在氙照射之前和之后的色密度。评价颜料分散体1至10和比较颜料分散体1和2，并且当着色剂残留比率[(照射后的密度照射前的密度)x100％]为80％以上时，评价为○，当为60％以上时评价为△，或当为小于60％时评价为×。结果显示于表1中。
<臭氧气体坚牢性的评价>
制备用于评价色相的图像密度为1.0的涂布材料，并且将该涂布材料在5.0ppm的臭氧浓度、25℃和50％湿度的条件下暴露28天，使用反射密度计测量在臭氧气体暴露之前和之后的色密度。评价颜料分散体1至10和比较颜料分散体1和2，并且当着色剂残留比率[(照射后的密度/照射前的密度)x100％]为80％以上时，评价为○，当为70％以上时评价为△，而当为小于70％时评价为×。结果显示于表1中。
[表1]
表1
Figure BPA00001214209700401
从这些结果看出，使用本发明的偶氮颜料组合物的颜料分散体是容易分散的，并且确保了颜料分散体的良好稳定性。而且，含有本发明的颜料分散体的着色组合物被证实产生优异的黄色的色相和高的着色强度，并且还在光坚牢性和耐臭氧气体性方面优异。
因此，本发明的含有偶氮颜料组合物的颜料分散的着色组合物可以适当地被用于例如印刷比如喷墨记录用的墨水、电子照相用的色彩调色剂、用于显示器比如LCD和PDP或成像装置比如CCD的滤色器、涂料和着色的塑料。
工业可适用性
根据本发明，提供了一种在色彩特性比如色相和着色强度方面优异并且还在分散性和分散稳定性方面优异的偶氮颜料组合物。通过将本发明的颜料分散在各种介质中，获得了具有优异的色彩特性、分散性和分散稳定性的颜料分散体。颜料分散体可以在例如用于印刷比如喷墨记录用墨水、电子照相用色彩调色剂、显示器比如LCD和PDP或成像装置比如CCD用的滤色器、涂料和着色塑料中被用作具有优异的光坚牢性的着色材料。
尽管本发明已经详细地并且参考其具体实施方案进行了描述，但是对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以在本文中进行各种改变和变化。
本申请基于2008年3月7日提交的日本专利申请(日本专利申请2008-58711)、2008年6月27日提交的日本专利申请(日本专利申请2008-169182)和2008年9月29日提交的日本专利申请(日本专利申请2008-251879)，这些申请都通过引用的方式结合在此。

Claims (14)

1.一种偶氮颜料组合物，其包含至少一种由式(1)表示的偶氮颜料或其互变异构体，所述由式(1)表示的偶氮颜料在CuKα特征X-射线衍射中在7.6°、25.6°和27.7°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有特征X-射线衍射峰：式(1)：
Figure FPA00001214209600011
2.根据权利要求1所述的偶氮颜料组合物，其中所述组合物还至少包含0至50质量％的由式(1)表示的偶氮颜料或其互变异构体，所述由式(1)表示的偶氮颜料具有在CuKα特征X-射线衍射中在7.0°、26.4°和27.3°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有特征X-射线衍射峰的晶体形态。
3.根据权利要求2所述的偶氮颜料组合物，其中以至少0至20质量％的量包含由式(1)表示的偶氮颜料或其互变异构体，所述由式(1)表示的偶氮颜料具有在CuKα特征X-射线衍射中在7.0°、26.4°和27.3°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有特征X-射线衍射峰的晶体形态。
4.根据权利要求2或3所述的偶氮颜料组合物，其中以至少0至10质量％的量包含由式(1)表示的偶氮颜料或其互变异构体，所述由式(1)表示的偶氮颜料具有在CuKα特征X-射线衍射中在7.0°、26.4°和27.3°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有特征X-射线衍射峰的晶体形态。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的偶氮颜料组合物，其中所述组合物还至少包括0至50质量％的由式(1)表示的偶氮颜料或其互变异构体，所述由式(1)表示的偶氮颜料具有在CuKα特征X-射线衍射中在6.4°、26.4°和27.2°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有特征X-射线衍射峰的晶体形态。
6.根据权利要求5所述的偶氮颜料组合物，其中以至少0至20质量％的量包含由式(1)表示的偶氮颜料或其互变异构体，所述由式(1)表示的偶氮颜料具有在CuKα特征X-射线衍射中在6.4°、26.4°和27.2°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有特征X-射线衍射峰的晶体形态。
7.根据权利要求5或6所述的偶氮颜料组合物，其中以至少0至10质量％的量包含由式(1)表示的偶氮颜料或其互变异构体，所述由式(1)表示的偶氮颜料具有在CuKα特征X-射线衍射中在6.4°、26.4°和27.2°的布拉格角(2θ±0.2°)处具有特征X-射线衍射峰的晶体形态。
8.一种用于制备偶氮颜料组合物的方法，所述偶氮颜料组合物包含至少一种由下面的式(1)表示的偶氮颜料或其互变异构体，所述方法包括进行在衍生自由下式(2)表示的杂环胺的重氮盐和由下式(3)表示的化合物之间的偶氮偶联反应的步骤：
式(2)：
Figure FPA00001214209600021
式(3)：
Figure FPA00001214209600022
式(1)：
Figure FPA00001214209600023
9.根据权利要求8所述的制备方法，所述方法还包括进行后处理的步骤。
10.一种偶氮颜料组合物，所述偶氮颜料组合物通过根据权利要求8或9所述的制备方法制备。
11.一种分散体，所述分散体包含根据权利要求1至7和10中任一项所述的偶氮颜料组合物。
12.根据权利要求11所述的颜料分散体，其中体积平均粒径为0.01至0.25μm。
13.一种着色组合物，所述着色组合物包含根据权利要求1至7和10中任一项所述的偶氮颜料组合物作为着色剂。
14.一种喷墨记录用墨水，所述喷墨记录用墨水包含根据权利要求1至7和10中任一项所述的偶氮颜料组合物作为着色剂。
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