KR101548562B1 - 아조 안료 조성물, 아조 안료 조성물의 제조방법, 아조 안료 조성물을 포함하는 분산물, 착색 조성물 및 잉크젯 기록용 잉크 - Google Patents

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Abstract

색상 및 광견뢰성이 매우 양호하고, 우수한 착색력(색농도)을 갖는 아조 안료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이며, 바람직하게는 다른 위치에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 아조 안료 및 그 호변이성체를 더 함유하는 아조 안료 조성물을 제공하는 것.
CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 7.6°, 25.6°, 27.7°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 이하 식(1)으로 표시되는 아조 안료 또는 호변이성체를 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 아조 안료 조성물.
Figure 112010057536315-pct00011

Description

아조 안료 조성물, 아조 안료 조성물의 제조방법, 아조 안료 조성물을 포함하는 분산물, 착색 조성물 및 잉크젯 기록용 잉크{AZO PIGMENT COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCTION OF THE COMPOSITION, DISPERSIONS CONTAINING THE COMPOSITION, COLORED COMPOSITIONS AND JET PRINTING INK}
본 발명은 아조 안료 조성물, 아조 안료 조성물의 제조방법, 아조 안료 조성물을 포함하는 분산물, 착색 조성물 및 잉크젯 기록용 잉크에 관한 것이다.
최근, 화상 기록 재료로는 특히 컬러 화상을 형성하기 위한 재료가 주류이며, 구체적으로는 잉크젯 방식의 기록 재료, 감열 전사 방식의 기록 재료, 전자 사진 방식의 기록 재료, 전사식 할로겐화 은 감광 재료, 인쇄 잉크, 기록펜 등이 활발히 이용되고 있다. 또한, 촬영 기기에서는 CCD 등의 촬상 소자에 있어서, 디스플레이에서는 LCD나 PDP에 있어서 컬러 화상을 기록·재현하기 위해서 컬러 필터가 사용되고 있다. 이들 컬러 화상 기록 재료나 컬러 필터에서는 풀 컬러 화상을 표시 또는 기록하기 위해서 소위 가법 혼색법이나 감법 혼색법의 3원색의 색소(염료나 안료)가 사용되고 있지만, 바람직한 색재현역을 실현하는 흡수 특성을 갖고, 또한 다양한 사용 조건, 환경 조건을 견딜만한 견고한 색소가 없는 것이 실상이어서 개선이 강하게 소망되고 있다.
상기 각 용도로 사용되는 염료나 안료는 공통되게 다음과 같은 성질을 구비하고 있을 필요가 있다. 즉, 색재현성의 점에서 바람직한 흡수 특성을 갖는 것, 사용되는 환경 조건하에 있어서의 견뢰성, 예컨대 내광성, 내열성, 오존 등의 산화성 가스에 대한 내성이 양호한 것 등을 들 수 있다. 또한, 색소가 안료인 경우에는 물이나 유기 용제에 실질적으로 불용이며 내약품 견뢰성이 양호한 것 및 입자로서 사용해도 분자 분산 상태에 있어서의 바람직한 흡수 특성이 손상되지 않는 것 등의 성질도 더 구비하고 있을 필요가 있다. 상기 요구 특성은 분자간 상호작용의 강약으로 컨트롤할 수 있지만, 양자는 트레이드 오프(trade-off)의 관계가 되기 때문에 양립시키는 것이 곤란하다.
또한, 안료를 사용할 때에는 그 외에도 소망의 투명성을 발현시키기 위해서 필요한 입자 직경 및 입자형을 갖는 것, 사용되는 환경 조건하에 있어서의 견뢰성, 예컨대 내광성, 내열성, 오존 등의 산화성 가스에 대한 내성, 기타 유기 용제나 아황산 가스 등에의 내약품 견뢰성이 양호한 것, 사용되는 매체중에 있어서 미소 입자까지 분산되고, 또한 그 분산 상태가 안정되는 것 등의 성질도 필요하다. 특히, 양호한 색상을 갖고, 광, 습열 및 환경 중의 활성 가스 중에서도 착색력이 높고, 광에 대하여 견뢰한 안료가 강하게 소망되고 있다.
즉, 안료에 대한 요구 성능은 색소 분자로서의 성능이 요구되는 염료에 비해 다방면에 걸쳐 색소 분자로서의 성능뿐만 아니라 색소 분자 집합체로서의 고체(미립자 분산물)로서의 상기 요구 성능을 모두 만족할 필요가 있다. 결과로서, 안료로서 사용할 수 있는 화합물군은 염료에 비해서 매우 한정된 것이 되고 있어, 고성능 염료를 안료로 유도했다고 해도 미립자 분산물로서의 요구 성능을 만족시킬 수 있는 것은 수가 적어서 용이하게 개발할 수 있는 것이 아니다. 이것은 컬러 인덱스에 등록되어 있는 안료의 수가 염료의 수의 1/10 미만인 것으로부터 확인된다.
아조 안료는 색채적 특성인 색상 및 착색력이 우수하기 때문에 인쇄 잉크, 잉크젯용 잉크, 전자 사진 재료 등에 널리 사용되고 있다. 이들 중에서, 가장 전형적으로 사용되어 있는 아조 안료는 옐로우 디아릴라이드 안료, 레드 나프톨 아조 안료이다. 디아릴라이드 안료로는, 예컨대 C. I. 피그먼트 옐로우 12, 피그먼트 옐로우 13, 피그먼트 옐로우 17 등을 들 수 있다. 나프톨 아조 안료로는 C. I. 피그먼트 레드 208, 피그먼트 레드 242 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 안료는 견뢰성, 특히 내광성이 매우 열화되기 때문에 인자물이 광에 노출됨으로써 안료가 분해되어 퇴색되어 버려서 인자물의 장기간 보존에 적합하지 않다.
이러한 결점을 개량하기 위해서 분자량을 크게 하거나 강한 분자간 상호 작용을 갖는 기를 도입하거나 함으로써 견뢰성을 개선한 아조 안료도 개시되어 있다(예컨대, 특허문헌 1~3 참조). 그렇지만, 개량된 안료에 있어서도, 예컨대 특허문헌 1에 기재된 안료는 그 내광성이 개선되어 있지만 아직 불충분하고, 또한 예컨대 특허문헌 2 및 3에 기재된 안료는 색상이 녹미(綠味)이고 착색력이 낮아져 색채적 특성이 열화된다고 하는 결점이 있었다.
또한, 특허문헌 4~5에는 색재현성이 우수한 흡수 특성과 충분한 견뢰성을 갖는 색소가 개시되어 있다. 그렇지만, 상기 특허문헌에 기재되어 있는 구체적 화합물은 모두 물 또는 유기 용제에 용해되기 때문에 내약품 견뢰성이 충분하지 않다.
옐로우, 마젠타, 시안의 3색, 또는 블랙을 더 가한 4색에 의한 감색 혼합법을 사용해서 풀 컬러를 표현할 경우, 1색만 견뢰성이 열화되는 안료를 사용하면 시간의 경과와 아울러 인자물의 그레이 밸런스가 변화되어 버리고, 또한 색채적 특성이 열화되는 안료를 사용하면 인쇄시 색재현성이 저하되어 버린다. 따라서, 높은 색재현성을 장기간 유지하는 인자물을 얻기 위해서 색채적 특성 및 견뢰성이 양립된 안료 및 안료 분산물이 소망되고 있다.
종래부터 아조 색소는 여러가지 가시광 흡수를 갖는 것이 많기 때문에 색소로서 여러가지 분야에서 이용되어 왔다. 예컨대, 합성 수지의 착색, 인쇄 잉크, 승화형 감열 전사 재료용 색소, 잉크젯용 잉크, 컬러 필터용 색소 등, 여러가지 분야에서 사용되게 되었다. 색소로서 아조 색소에 요구되는 큰 성능에 흡수 스펙트럼이 있다. 색소의 색상은 색소에 따라 착색된 물체의 색조, 감촉 등에 큰 영향을 주고, 시각에 주는 효과가 크다. 따라서, 예부터 색소의 흡수 스펙트럼에 관한 연구가 되고 있다.
종래부터 알려져 있는 질소 함유 5원환을 아조 성분으로 하는 아조 염료는 특허문헌 6 및 7에도 개시되어 있다.
한편, 유기 안료의 대표적인 것의 대부분은 다형성의 것이 존재하여서 동일한 화학 조성을 가짐에도 불구하고, 이러한 안료는 2개 이상의 결정 형태를 갖는 것이 알려져 있다.
유기 안료에는, 예컨대 아조 안료와 같이 합성시에 적절한 반응 조건을 선택 함으로써 미세하고 정립된 입자를 얻을 수 있는 것도 있고, 동 프탈로시아닌 그린 안료와 같이 합성시에 생성되는 매우 미세하게 응집된 입자를 후 공정에서 입자 성장, 정립시킴으로써 안료화하는 것, 동 프탈로시아닌 블루 안료와 같이 합성시에 생성되는 조대하고 가지런하지 않은 입자를 후 공정에서 미세화하고, 정립시킴으로써 안료화를 행하는 것도 있다. 예컨대, 디케토피롤로피롤 안료는 일반적으로는 숙신산 디에스테르와 방향족 니트릴을 유기 용매중에서 반응시켜서 합성된다(예컨대, 특허문헌 8 참조). 그리고, 조제 디케토피롤로피롤 안료는 물 또는 유기 용제중에서 열처리하고, 이어서 습식 마쇄(摩碎)와 같은 분말화를 행함으로써 사용에 적합한 형태로 한다(예컨대, 특허문헌 9 참조). 예컨대, 디케토피롤로피롤 안료 C. I. 피그먼트 레드 254에는 α형과 β형의 결정 형태가 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 10 참조). 또한, 아조 안료인 C. I. 피그먼트 옐로우 181은 수종의 결정 형태가 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 11 참조).
일본 특허공개 소56-38354호 공보 미국 특허 제2936306호 명세서 일본 특허공개 평11-100519호 공보 일본 특허공개 2005-213357호 공보 일본 특허공개 2003-246942호 공보 일본 특허공개 소55-161856호 공보 일본 특허공개 2002-371214호 공보 일본 특허공개 소58-210084호 공보 일본 특허공개 평5-222314호 공보 일본 특허공개 평8-48908호 공보 미국 공개 특허 제2008/058531호 명세서
본 발명은 특정 치환기를 갖는 피라졸환을 아조기 및 치환기가 다른 또 하나의 피라졸환으로 구성되는 색소 모핵을 피리미딘환을 통해 연결한 비스아조 안료의 결정형인 아조 안료 또는 그 호변이성체를 포함하는 아조 안료 조성물에 관한 것이고, 그 우수한 안정성 및 제조방법은 지금까지 알려져 있지 않았다.
본 발명은 색상 및 광견뢰성이 매우 양호하고, 우수한 착색력(색농도)을 갖는 아조 안료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이며, 바람직하게는 다른 위치에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 아조 안료 및 그 호변이성체를 더 함유하는 아조 안료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 아조 안료 조성물을 함유하는 착색 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
그리고 본 발명은 특정 구조 이성 및 결정 다형을 제어하면서 재현성 좋고 고효율로 제조할 수 있는 아조 안료 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
또한, 상기 아조 안료 조성물의 분산물을 포함하는 착색 조성물, 잉크젯 기록용 잉크를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자 등은 상기 실상을 감안하여 예의 검토한 결과, 특정 위치에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 아조 안료 또는 그 호변이성체를 포함하는 아조 안료 조성물이 분산성 및 분산 안정성이 매우 양호하고, 우수한 색상 및 착색력을 갖는 것을 발견했다.
또한, 아조 안료 조성물이 분산된 분산물 및 착색 조성물은 우수한 색상 및 착색력을 갖는 잉크젯 기록용 잉크를 제조할 수 있는 것을 발견했다. 또한, 특정 구조 이성 및 결정 다형으로 제어하면서 재현성 좋고 고효율로 아조 안료 조성물을 제조할 수 있는 아조 안료 조성물의 제조방법을 발견하고, 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 7.6°, 25.6°, 27.7°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 이하 식(1)으로 표시되는 아조 안료 또는 호변이성체를 적어도 1종 함유하는 것을 특징으로 하는 아조 안료 조성물.
Figure 112010057536315-pct00001
[2] [1]에 있어서, 상기 아조 안료 조성물은 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 7.0°, 26.4°, 27.3°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 결정 형태의 상기 식(1)으로 표시되는 아조 안료 또는 호변이성체를 적어도 0 이상 50질량% 이하 더 함유하는 것을 특징으로 하는 아조 안료 조성물.
[3] [2]에 있어서, CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 7.0°, 26.4°, 27.3°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 결정 형태의 상기 식(1)으로 표시되는 아조 안료 또는 호변이성체를 적어도 0 이상 20질량% 이하 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 아조 안료 조성물.
[4] [2] 또는 [3]에 있어서, CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 7.0°, 26.4°, 27.3°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 결정 형태의 상기 식(1)으로 표시되는 아조 안료 또는 호변이성체를 적어도 0 이상 10질량% 이하 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 아조 안료 조성물.
[5] [1]~[4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 아조 안료 조성물은 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 6.4°, 26.4°, 27.2°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 결정 형태의 상기 식(1)으로 표시되는 아조 안료 또는 호변이성체를 적어도 0 이상 50질량% 이하 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 아조 안료 조성물.
[6] [5]에 있어서, CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 6.4°, 26.4°, 27.2°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 결정 형태의 상기 식(1)으로 표시되는 아조 안료 또는 호변이성체를 적어도 0 이상 20질량% 이하 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 아조 안료 조성물.
[7] [5] 또는 [6]에 있어서, CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 6.4°, 26.4°, 27.2°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 결정 형태의 상기 식(1)으로 표시되는 아조 안료 또는 호변이성체를 적어도 0 이상 10질량% 이하 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 아조 안료 조성물.
[8] 하기 식(1)으로 표시되는 아조 안료 또는 호변이성체를 1종 이상 포함하는 아조 안료 조성물의 제조방법으로서:
하기 식(2)으로 표시되는 헤테로환 아민으로부터 유도한 디아조늄염과 하기 식(3)으로 표시되는 화합물을 아조 커플링 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아조 안료 조성물의 제조방법.
Figure 112010057536315-pct00002
[9] [8]에 있어서, 후처리를 행하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아조 안료 조성물의 제조방법.
[10] [8] 또는 [9]에 기재된 아조 안료 조성물의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 아조 안료 조성물.
[11] [1]~[7] 또는 [10] 중 어느 하나에 기재된 아조 안료 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 분산물.
[12] [11]에 있어서, 체적 평균 입자 직경은 0.01㎛~0.25㎛인 것을 특징으로 하는 안료 분산물.
[13] [1]~[7] 또는 [10] 중 어느 하나에 기재된 아조 안료 조성물을 착색제로서 함유하는 착색 조성물.
[14] [1]~[7] 또는 [10] 중 어느 하나에 기재된 아조 안료 조성물을 착색제로서 함유하는 잉크젯 기록용 잉크.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 착색력, 색상 등의 색채적 특성이 우수하고, 또한 분산성 및 분산 안정성도 우수한 아조 안료가 제공된다. 본 발명의 안료를 여러가지 매체에 분산시킴으로써 색채적 특성, 분산성 및 분산 안정성이 우수한 안료 분산물이 얻어진다. 안료 분산물은 광견뢰성이 우수한 착색물로서, 예컨대 잉크젯 등의 인쇄용 잉크, 전자 사진용 컬러 토너, LCD, PDP 등의 디스플레이나 CCD 등의 촬상 소자에 사용되는 컬러 필터, 도료, 착색 플라스틱 등에 사용할 수 있다.
도 1은 합성예 1에 따라서 합성된 α형 결정 형태 아조 안료 조성물 1의 X선 회절도이다.
도 2는 합성예 2에 따라서 합성된 β형 결정 형태 아조 안료 조성물 2의 X선 회절도이다.
도 3은 합성예 3에 따라서 합성된 γ형 결정 형태 아조 안료 조성물 3의 X선 회절도이다.
도 4는 실시예 1에 따라서 합성된 아조 안료 조성물 4의 X선 회절도이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 아조 안료 조성물은 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 7.6°, 25.6°, 27.7°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 결정 형태의 이하 식(1)으로 표시되는 아조 안료 또는 호변이성체를 적어도 1종 함유한다.
본 명세서에 있어서는, 이하 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 7.6°, 25.6° 및 27.7°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 하기 식(1)으로 표시되는 아조 안료를 α형 결정 형태 아조 안료라고 칭한다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 이하 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 7.0°, 26.4°, 27.3°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 상기 식(1)으로 표시되는 아조 안료를 β형 결정 형태 아조 안료라고 칭한다.
또한, 본 명세서에 있어서는 이하, CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 6.4°, 26.4°, 27.2°에 특징적 X선 회절 피크를 갖는 상기 식(1)으로 표시되는 아조 안료를 γ형 결정 형태 아조 안료라고 칭한다.
Figure 112010057536315-pct00003
본 발명에 있어서, 상기 식(1)으로 표시되는 α형 결정 형태 아조 안료 중에 β형 결정 형태 아조 안료를 함유하는 아조 안료 조성물의 함유량, 또는 상기 식(1)으로 표시되는 α형 결정 형태 아조 안료 중에 γ형 결정 형태 아조 안료를 함유하는 아조 안료 조성물의 함유량의 측정 방법으로는, 예컨대 표품인 α형 결정 형태, β형 결정 형태, γ형 결정 형태 각각의 아조 안료를 임의로 질량비를 변경해서 혼합한 시료를 사용한 X선 회절의 측정 결과로부터 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)의 7.6°에 있어서의 피크와, 브래그각(2θ±0.2°)의 7.0°에 있어서의 피크 및 브래그각(2θ±0.2°)의 6.4°에 있어서의 각각의 피크에 대한 강도비로부터 용이하게 산출할 수 있다. 본 발명의 X선 회절 측정은 일본공업규격 JIS K 0131(X선 회절 분석 통칙)에 준하여 분말 X선 회절 측정 장치 RINT 2500(Rigaku Corporation 제품)으로 행했다.
본 발명에 있어서, β형 결정 형태 아조 안료 또는 γ형 결정 형태 아조 안료를 포함하는 아조 안료 조성물의 취득 수단으로는 상기 식(2)으로 표시되는 헤테로환 아민으로부터 유도한 디아조늄염과 상기 식(3)으로 표시되는 화합물을 아조 커플링 반응시키는 공정의 반응 조건(용매종, pH값, 반응 온도, 반응 시간 등)으로 제어하는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 공정에서 얻어진 아조 안료를 후 공정에서 더 처리할 때의 조건(용매종, pH값, 반응 온도, 반응 시간 등)으로 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 아조 안료 조성물은 α형 결정 형태 아조 안료, β형 결정 형태 아조 안료, 또는 γ형 결정 형태 아조 안료를 별도로 제조하고, 임의로 바람직한 함유 비율로 혼합해서 사용해도 좋다. 한편, 다른 제조방법으로는 아조 안료 조성물 제조시에 상기 기재된 반응 조건을 제어함으로써 직접 제조시에 바람직한 혼합 조성비의 아조 안료 조성물을 제조해서 사용해도 좋다.
단일 결정 형태일 경우, 분자 사이가 조밀하게 되어 분자간 상호작용이 강해진다. 그 결과, 내용제성, 열안정성, 내광성, 내가스성, 인화 농도가 증가하고, 또한 색재현역이 퍼진다. 그 때문에 α형 결정 형태 아조 안료는 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 7.6°,및 25.6°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 결정 형태가 바람직하고, 또한 7.6°, 13.5°, 25.6° 및 27.7°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 결정 형태가 보다 바람직하다. 그 중에서도 특히 7.6°, 13.5°, 15.9°, 16.9°, 25.6° 및 27.7°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 결정 형태가 가장 바람직하다.
본 발명의 아조 안료 조성물에 있어서, CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)의 7.6°에 있어서의 피크의 높이를 1이라고 했을 경우에 7.0°에 있어서의 피크의 높이가 0.00001보다 크면 안료 분산물의 샤프한 입도 분포의 관점에서 바람직하다. 또한, 6.4°에 있어서의 피크의 높이가 0.2보다 작은 것이 바람직하다. 색상의 관점에서 적미(赤味)가 너무 증가하는 것을 억제해서 색재현성의 점으로부터 바람직하기 때문이다. 그 때문에, CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)의 7.0°에 있어서의 피크 높이는 7.6°에 있어서의 피크 높이를 1이라고 했을 경우에 0.00001 이상 0.2 이하인 것이 바람직하고, 0.0001 이상 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.0001 이상 0.05 이하인 것이 가장 바람직하다.
아조 안료 조성물은 또한 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 7.0°, 26.4°, 27.3°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 결정 형태 상기 식(1)으로 표시되는 아조 안료(β형 결정 형태 아조 안료) 또는 호변이성체를 적어도 0 이상 50질량% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0 이상 20질량% 이하이며, 0 이상 10질량% 이하 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
아조 안료 조성물이 β형 결정 형태 아조 안료를 상기 범위로 함유함으로써 아조 안료 조성물을 분산물, 착색 조성물, 잉크젯 기록용 잉크 등에 사용했을 경우에 안료 분산물의 입도 분포 제어(예컨대, 안료 잉크의 액물성 제어)에 우수한 것이라고 할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 아조 안료 조성물에 있어서 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)의 7.6°에 있어서의 피크의 높이를 1이라고 했을 경우에 6.4°에 있어서의 피크의 높이가 0.00001보다 크면 색상의 관점에서 녹미 황색으로부터 적미가 증가해서 착색력의 점으로부터 바람직하다. 또한, 6.4°에 있어서의 피크의 높이가 0.2보다 작은 것이 바람직하다. 색상의 관점에서 적미가 너무 증가하는 것을 억제해서 색재현성의 점으로부터 바람직하기 때문이다. 그 때문에 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)의 6.4°에 있어서의 피크 높이는 7.6°에 있어서의 피크 높이를 1이라고 했을 경우에 0.00001 이상 0.2 이하인 것이 바람직하고, 0.0001 이상 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.0001 이상 0.05 이하인 것이 가장 바람직하다.
아조 안료 조성물은 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 6.4°, 26.4°, 27.2°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 결정 형태의 상기 식(1)으로 표시되는 아조 안료(γ형 결정 형태 아조 안료) 또는 호변이성체를 적어도 0 이상 50질량% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0 이상 20질량% 이하이며, 0 이상 10질량% 이하 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
아조 안료 조성물이 γ형 결정 형태 아조 안료를 상기 범위로 함유함으로써 아조 안료 조성물을 분산물, 착색 조성물, 잉크젯 기록용 잉크 등에 사용했을 경우에 양호한 색상과 높은 착색력을 부여하는데 우수한 것으로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 식(1)으로 표시되는 아조 안료 조성물의 1차 입자를 투과형 현미경으로 관찰했을 때의 장축 방향의 길이는 0.01㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.02㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.03㎛ 이상 1㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
1차 입자를 투과형 현미경으로 관찰했을 때의 장축 방향의 길이가 0.01㎛ 이하일 경우에는 광이나 오존에 대한 견뢰성이 현저하게 저하되는 경우나, 응집하기 쉽기 때문에 난분산성이 되는 경우나, 안료 분산물의 안정성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 30㎛ 이상일 경우에는 분산되어서 소망의 체적 평균 입자 직경으로 했을 때에 과분산 상태(1차 입자를 파괴한 형태)가 되어 안료 입자의 표면에 활성면을 노출함으로써 응집되어 침강하기 쉬워서 안료 분산물의 보존 안정성이 현저하게 저하되는 경우가 있다.
1차 입자의 크기가 상기 범위내로 제어됨으로써 분자내·분자간 상호 작용이 강하게 강고해져서 안정한 3차원 네트워크를 형성한 안료 입자가 되어 광, 열, 습도, 산화성 가스에 대하여 높은 견뢰성을 나타내고, 그 안료 분산물을 사용한 착색물은 보존 안정성이 우수하여 바람직하다.
본 발명의 안료 조성물을 함유하는 안료 분산물의 체적 평균 입자 직경 측정은 나노 트랙 UPA 입도 분석계(UPA-EX150; Nikkiso Co., Ltd. 제품)를 사용했다. 그 측정은 안료 분산물 3㎖를 측정 셀에 넣어 소정의 측정 방법에 따라 행했다. 또한, 측정시에 입력하는 파라미터로는 점도에는 잉크 점도를, 분산 입자의 밀도에는 안료의 밀도를 사용했다.
상기 식(1)으로 표시되는 α형 결정 형태 아조 안료의 평균 입경은 0.01㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.02㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.03㎛ 이상 1㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.
상기 범위이면 인화물의 농도가 짙고, 분산물의 안정성이 증가하고, 적색이나 녹색 등의 혼색부의 색재현성이 향상되고, 투명성이 높아지고, 잉크젯 등으로 인화할 때에 노즐 막힘이 일어나기 어려워지기 때문에 바람직하다. 또한, 반대로 응집이 일어나기 어려워 분산물의 경시 안정성이 높아 바람직하다.
본 발명의 안료 조성물을 함유하는 안료 분산물의 체적 평균 입경을 상기 범위로 하기 위해서는 후술의 안료 분산 조건을 적절하게 조합시킴으로써 용이하게 조정할 수 있다.
이하에 식(1)으로 표시되는 아조 안료 또는 호변이성체를 적어도 1종 포함하는 아조 안료 조성물의 제조방법에 관해서 상세하게 설명한다.
아조 안료 조성물의 제조방법은 하기 식(2)으로 표시되는 헤테로환 아민으로부터 유도한 디아조늄염과 하기 식(3)으로 표시되는 화합물을 아조 커플링 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
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[헤테로환 아민의 디아조늄염 조정 공정]
디아조늄염의 조제 및 디아조늄염과 식(3)으로 표시되는 화합물의 커플링 반응은 관용법에 의해 실시할 수 있다.
식(2)으로 표시되는 헤테로환 아민의 디아조늄염 조제는, 예컨대 산(예컨대, 염산, 황산, 인산, 아세트산, 프로피온산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등) 함유 반응 매질중에서 니트로소늄 이온원, 예컨대 아질산, 아질산염 또는 니트로실황산을 사용하는 관용의 디아조늄염 조정 방법을 적용할 수 있다.
보다 바람직한 산의 예로는 아세트산, 프로피온산, 메탄술폰산, 인산, 황산을 단독 또는 병용하여 사용할 경우를 들 수 있고, 그 중에서 인산 또는 아세트산과 황산의 병용계, 아세트산과 프로피온산의 병용계, 아세트산과 프로피온산과 황산의 병용계가 또한 바람직하고, 아세트산과 프로피온산의 병용계, 아세트산과 프로피온산과 황산의 병용계가 특히 바람직하다.
반응 매질(용매)의 바람직한 예로는 유기산, 무기산을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 인산, 황산, 아세트산, 프로피온산, 메탄술폰산이 바람직하고, 그 중에서도 아세트산 및/또는 프로피온산이 바람직하다.
바람직한 니트로소늄 이온원의 예로는 아질산 에스테르류, 아질산 염류, 니트로실황산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아질산 나트륨, 아질산 칼륨, 아질산 이소아밀, 니트로실황산(예컨대, ONHSO4 황산 용액)이 바람직하고, 특히 아질산 이소아밀, 니트로실황산(예컨대, 40질량%~50질량% ONHSO4 황산 용액)이 바람직하고, 그 중에서도 상기 바람직한 산함유 반응 매질중에서 니트로실황산을 사용하는 것이 안정하고 또한 효율적으로 디아조늄염을 조제할 수 있다.
식(2)의 디아조 성분에 대한 용매의 사용량은 0.5~50질량배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20질량배이며, 특히 3~15질량배가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 식(2)의 디아조 성분은 용매에 분산되어 있는 상태이어도, 디아조 성분의 종류에 따라서는 용해액의 상태로 되어 있어도 어느 것이어도 좋다.
니트로소늄 이온원의 사용량은 디아조 성분에 대하여 0.95~5.0당량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.00~3.00당량이며, 특히 1.00~1.10당량인 것이 바람직하다.
반응 온도는 -15℃~40℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -5℃~35℃이며, 더욱 바람직하게는 -0℃~30℃이다. -10℃ 미만에서는 반응 속도가 현저히 느려져 합성에 요하는 시간이 현저하게 길어지기 때문에 경제적이지 않고, 또한 40℃를 초과하는 고온에서 합성할 경우에는 부생성물의 생성량이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.
반응 시간은 30분~300분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30분~200분이며, 더욱 바람직하게는 30분~150분이다.
[커플링 반응 공정]
커플링 반응하는 공정은 산성 반응 매질중~염기성 반응 매질중에서 실시할 수 있지만, 본 발명의 아조 안료는 산성~중성 반응 매질중에서 실시하는 것이 바람직하고, 특히 산성 반응 매질중에서 실시하는 것이 디아조늄염의 분해를 억제해서 효율적으로 아조 안료로 유도할 수 있다.
반응 매질(용매)의 바람직한 예로는 유기산, 무기산, 유기 용매를 사용할 수 있지만, 특히 유기 용매가 바람직하고, 반응시에 액체 분리 현상을 일으키지 않고 용매와 균일한 용액을 보이는 용매가 바람직하다. 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, t-부틸알콜, 아밀알콜 등의 알콜성 유기 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 유기 용매, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올 등의 디올계 유기 용매, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르 등의 에테르계 유기 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세토니트릴 등을 들 수 있다, 이들 용매는 2종류 이상의 혼합액이어도 좋다.
바람직하게는 극성 파라메터(ET)의 값이 40 이상인 유기 용매이다. 그 중에서도 용매 분자 중에 수산기를 2개 이상 갖는 글리콜계의 용매, 또는 탄소원자수가 3개 이하의 알콜계 용매, 총 탄소수 5개 이하의 케톤계 용매, 바람직하게는 탄소원자수가 2개 이하의 알콜 용매(예컨대, 메탄올, 에틸렌글리콜), 총 탄소수 4개 이하의 케톤계 용매(예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤)가 바람직하다. 또한, 이들의 혼합 용매도 포함된다.
용매의 사용량은 상기 식(3)으로 표시되는 커플링 성분의 1~100질량배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~50질량배이며, 더욱 바람직하게는 2~30질량배이다.
본 발명에 있어서, 식(3)의 커플링 성분은 용매에 분산되어 있는 상태이어도, 커플링 성분의 종류에 따라서는 용해액의 상태로 되어 있어도 어느 것이어도 좋다.
커플링 성분의 사용량은 아조 커플링 부위당 디아조 성분이 0.95~5.0당량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.00~3.00당량이며, 특히 1.00~1.50당량인 것이 바람직하다.
반응 온도는 -30℃~30℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -15℃~10℃이며, 더욱 바람직하게는 -10℃~5℃이다. -30℃ 미만에서는 반응 속도가 현저히 느려져 합성에 요하는 시간이 현저하게 길어지기 때문에 경제적이지 않고, 또한 30℃를 초과하는 고온으로 합성할 경우에는 부생성물의 생성량이 증가하기 때문에 바람직하지 못하다.
반응 시간은 30분~300분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30분~200분이며, 더욱 바람직하게는 30분~150분이다.
본 발명의 아조 안료 조성물의 제조방법에 있어서는, 이들 반응에 의해 얻어진 생성물(조 아조 안료)은 통상의 유기 합성 반응의 후처리 방법에 따라서 처리한 후 정제하고 또는 정제하지 않고 제공할 수 있다.
즉, 예컨대 반응계로부터 유리된 것을 정제하지 않고, 또는 재결정, 조염 등으로 정제하는 조작을 단독 또는 조합시켜서 행하여 제공할 수 있다.
또한, 반응 종료 후 반응 용매를 증류 제거하고, 또는 증류 제거하지 않고 물 또는 얼음에 부어 중화하고 또는 중화하지 않고, 유리된 것 또는 유기 용매/수용액에서 추출된 것을 정제하지 않고 또는 재결정, 정석, 조염 등으로 정제하는 조작을 단독 또는 조합시켜서 행한 후 제공할 수 있다.
더욱 상세하게 본 발명의 아조 안료 조성물의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 아조 안료 조성물의 제조방법은 상기 식(2)으로 표시되는 헤테로환 아민을 디아조늄화한 디아조늄 화합물과, 상기 식(3)으로 표시되는 화합물의 커플링 반응에 있어서, 상기 식(3)의 화합물을 유기 용매에 용해시킨 후 커플링 반응을 행하는 것을 특징으로 한다.
상기 식(2)으로 표시되는 헤테로환 아민의 디아조늄화 반응은, 예컨대 황산, 인산, 아세트산 등의 산성 용매 중, 아질산 나트륨, 니트로실황산 등의 시약과 15℃ 이하의 온도로 10분~6시간 정도 반응시킴으로써 행할 수 있다. 커플링 반응은 상술된 방법으로 얻어진 디아조늄염과 상기 식(3)으로 표시되는 화합물을 40℃ 이하, 바람직하게는 15℃ 이하에서 10분~12시간 정도 반응시킴으로써 행하는 것이 바람직하다.
상술한 호변이성 및/또는 결정다형의 제어는 커플링 반응시 제조 조건으로 제어할 수 있다. 보다 바람직한 형태인 본 발명의 α형의 결정을 주성분으로 하는 안료 조성물을 제조하는 방법으로는, 예컨대 상기 식(3)으로 표시되는 화합물을 유기 용매에 한번 용해시킨 후 커플링 반응을 행하는 본 발명의 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때 사용할 수 있는 유기 용매로는, 예컨대 알콜 용매, 케톤계 용매를 들 수 있다. 알콜 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등이 바람직하고, 그 중에서도 메탄올이 특히 바람직하다. 케톤계 용매의 예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등이 바람직하고, 그 중에서도 아세톤이 특히 바람직하다.
본 발명의 다른 아조 안료 조성물의 제조방법은 상기 식(2)으로 표시되는 헤테로환 아민을 디아조늄화한 디아조늄 화합물과 상기 식(3)으로 표시되는 화합물의 커플링 반응에 있어서, 극성 비프로톤성 용매의 존재하 커플링 반응을 행하는 것을 특징으로 한다.
극성 비프로톤성 용매의 존재하 커플링 반응을 행하는 방법에 의해서도 α형 결정을 주성분으로 하는 안료 조성물을 효율적으로 제조할 수 있다. 극성 비프로톤성 용매의 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴 및 이들 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서도 아세톤, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴이 특히 바람직하다. 이들 용매를 사용할 경우, 상기 식(3)의 화합물은 용매에 완전히 용해되어도 완전히 용해되지 않아도 좋다.
상기 제조방법에 의해 얻어진 화합물을 용도에 따라 정제 공정으로서 염기를 가해서 pH를 조정해도 좋고 하지 않아도 좋다. pH를 조정할 경우, pH는 4~10이 바람직하다. 그 중에서도 pH가 5~8이 보다 바람직하고, 5.5~7.5가 특히 바람직하다.
pH가 10 이하이면 색상의 관점에서 변색·퇴색을 일으키는 경우가 없고, 일정 품질의 색상을 확보하는 점으로부터 바람직하다. pH가 4 이상일 경우에는, 예컨대 잉크젯 기록용 잉크로서 사용했을 경우, 노즐을 부식시켜버리는 등의 문제가 생기기 어렵기 때문에 바람직하다.
상기 제조방법에 의해 상기 식(1)으로 표시되는 화합물은 조 아조 안료(크루드)로서 얻어진다.
본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 아조 안료 조성물에 관한 것이다.
[후처리 공정]
본 발명의 제조방법에 있어서는 후처리(피니싱)를 행하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명중에서 나타내는 피니싱이란 결정 형태, 입자의 크기나 형 등을 조절하는 처리를 의미한다. 이 후처리 공정의 방법으로는, 예컨대 솔벤트 솔트 밀링, 솔트 밀링, 드라이 밀링, 솔벤트 밀링, 애시드 페이스팅(acid pasting) 등의 마쇄 처리, 용매 가열 처리 등에 의한 안료 입자 제어 공정, 수지, 계면활성제 및 분산제 등에 의한 표면 처리 공정을 들 수 있다.
본 발명의 식(1)으로 표시되는 화합물은 후처리 공정으로서 용매 가열 처리 및/또는 솔벤트 솔트 밀링을 행하는 것이 바람직하다. 예컨대, 물을 제외한 유기 용매중에서 환류시킴으로써α형 결정 형태 아조 안료를 제조할 수 있다.
용매 가열 처리에 사용되는 용매로는, 예컨대 물, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 이소프로판올, 이소부탄올 등의 알콜계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴 등의 극성 비프로톤성 유기 용매, 빙초산, 피리딘, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기에서 열거한 용매에 무기 또는 유기산 또는 염기를 더 첨가해도 좋다. 용매 가열 처리의 온도는 소망하는 안료의 1차 입자 직경의 크기에 따라 다르지만 40~150℃가 바람직하고, 60~100℃가 더욱 바람직하다. 또한, 처리 시간은 30분~24시간이 바람직하다.
솔벤트 솔트 밀링으로는, 예컨대 조 아조 안료와, 무기염과, 그것을 용해하지 않은 유기 용제를 혼련기에 넣고, 그 안에서 혼련 마쇄를 행하는 것을 들 수 있다. 상기 무기염으로는 수용성 무기염을 적합하게 사용할 수 있고, 예컨대 염화나트륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등의 무기염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 평균 입자 직경 0.5~50㎛의 무기염을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 무기염의 사용량은 조 아조 안료에 대하여 3~20질량배로 하는 것이 바람직하고, 5~15질량배로 하는 것이 보다 바람직하다. 유기 용제로는 수용성 유기 용제를 적합하게 사용할 수 있고, 혼련시 온도 상승에 의해 용제가 증발해버리기 쉬운 상태가 되기 때문에 안전성의 점에서 고비점 용제가 바람직하다. 이러한 유기 용제로는, 예컨대 디에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 액체 폴리에틸렌글리콜, 액체 폴리프로필렌글리콜, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 또는 이들 혼합물을 들 수 있다. 상기 수용성 유기 용제의 사용량은 조 아조 안료에 대하여 0.1~5질량배가 바람직하다. 혼련 온도는 20~130℃가 바람직하고, 40~110℃가 특히 바람직하다. 혼련기로는, 예컨대 니더나 믹스 뮬러(mix-muller) 등을 사용할 수 있다.
[안료 분산물]
본 발명의 안료 분산물은 본 발명의 아조 안료를 적어도 1종 포함하는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해 색채적 특성, 내구성 및 분산 안정성이 우수한 안료 분산물로 할 수 있다.
본 발명의 안료 분산물은 수계이어도 비수계이어도 좋지만, 수계의 안료 분산물인 것이 바람직하다. 본 발명의 수계 안료 분산물에 있어서 안료를 분산시키는 수성의 액체는 물을 주성분으로 하고, 소망에 따라 친수성 유기 용제를 첨가한 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 친수성 유기 용제로는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 벤질알콜 등의 알콜류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 글리세린, 헥산트리올, 티오디글리콜 등의 다가 알콜류, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르 등의 글리콜 유도체, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 모르폴린, N-에틸모르폴린, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 폴리에틸렌이민, 테트라메틸프로필렌디아민 등의 아민, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 술폴란, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 2-옥사졸리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 아세토니트릴, 아세톤 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 수계 안료 분산물에는 수성 수지가 포함되어 있어도 좋다. 수성 수지로는 물에 용해되는 수용해성 수지, 물에 분산되는 수분산성 수지, 콜로이드 디스퍼션 수지 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다. 수성 수지로서 구체적으로는 아크릴계, 스티렌아크릴계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리우레탄계, 불소계 등의 수지를 들 수 있다.
또한, 안료의 분산 및 화상의 품질을 향상시키기 위해서 계면활성제 및 분산제를 사용해도 좋다. 계면활성제로는 음이온성, 비이온성, 양이온성, 양쪽이온성 계면활성제를 들 수 있고, 어느 계면활성제를 사용해도 좋지만, 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 음이온성 계면활성제로는, 예컨대 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙신산염, 알킬디아릴에테르디술폰산염, 알킬인산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르황산염, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르염, 글리세롤보레이트 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세롤 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로는, 예컨대 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 불소계, 규소계 등을 들 수 있다.
비수계 안료 분산물은 상기 식(1)으로 표시되는 안료를 비수계 비히클에 분산시켜 이루어진 것이다. 비수계 비히클에 사용되는 수지는, 예컨대 석유 수지, 카세인, 셸락(shellac), 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 페놀 수지, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트부티레이트, 환화 고무, 염화 고무, 산화 고무, 염산 고무, 페놀 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지, 비닐 수지, 염화 비닐, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 규소 수지, 불소 수지, 건성유, 합성 건성유, 스티렌/말레산 수지, 스티렌/아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 수지, 요소 수지 염소화 폴리프로필렌, 부티랄 수지, 염화 비닐리덴 수지 등을 들 수 있다. 비수계 비히클로서 광경화성 수지를 사용해도 좋다.
또한, 비수계 비히클에 사용되는 용제로는, 예컨대 톨루엔이나 크실렌, 메톡시벤젠 등의 방향족계 용제, 아세트산 에틸이나 아세트산 부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 아세트산 에스테르계 용제, 에톡시에틸프로피오네이트 등의 프로피오네이트계 용제, 메탄올, 에탄올 등의 알콜계 용제, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 아닐린, 피리딘 등의 질소 화합물계 용제, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제, 카르바민산 메틸과 카르바민산 에틸의 48:52 혼합물과 같은 카르바민산 에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 안료 분산물은 상기 아조 안료 및 수계 또는 비수계 매체를 분산 장치를 사용해서 분산함으로써 얻어진다. 분산 장치로는 간단한 교반기나 임펠러 교반 방식, 인라인 교반 방식, 밀 방식(예컨대, 콜로이드밀, 볼밀, 샌드밀, 비즈밀, 아트리터(attritor), 롤밀, 제트밀, 페인트 셰이커(paint shaker), 아지테이터밀 등), 초음파 방식, 고압 유화 분산 방식(고압 호모지나이저; 구체적인 시판 장치로는 가울린(Gaulin) 호모지나이저, 마이크로플루이다이저, DeBEE2000 등)을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 안료의 체적 평균 입자 직경은 10㎚ 이상 250㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 안료 입자의 체적 평균 입자 직경이란 안료 자체의 입자 직경, 또는 색재에 분산제 등의 첨가물이 부착되어 있을 경우에는 첨가물이 부착된 입자 직경을 말한다. 본 발명에 있어서, 안료의 체적 평균 입자 직경의 측정 장치에는 나노 트랙 UPA 입도 분석계(UPA-EX150; Nikkiso Co., Ltd. 제품)를 사용했다. 그 측정은 안료 분산체 3㎖를 측정 셀에 넣어 소정 측정 방법에 따라 행했다. 또한, 측정시 입력하는 파라미터로는 점도에는 잉크 점도를, 분산 입자의 밀도에는 안료의 밀도를 사용했다.
보다 바람직한 체적 평균 입자 직경은 20㎚ 이상 250㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 30㎚ 이상 230㎚ 이하이며, 그 중에서도 특히 30㎚ 이상 150㎚ 이하가 가장 바람직하다. 안료 분산물 중 입자의 체적 평균 입자 직경이 20㎚ 이상이면 보존 안정성을 확보할 수 있고, 한편 250㎚ 이하이면 충분한 광학 농도가 얻어진다.
본 발명의 안료 분산물에 포함되는 안료의 농도는 1~35질량%의 범위인 것이 바람직하고, 2~25질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5~15질량%의 범위인 것이 가장 바람직하다. 농도가 1질량% 이상이면 잉크로서 안료 분산물을 단독으로 사용할 때에 충분한 화상 농도가 얻어진다. 농도가 35질량% 이하이면 충분한 분산 안정성이 얻어진다.
본 발명의 아조 안료의 용도로는 화상, 특히 컬러 화상을 형성하기 위한 화상 기록 재료를 들 수 있고, 구체적으로는 이하에 상술하는 잉크젯 방식 기록 재료를 비롯하여 감열 기록 재료, 감압 기록 재료, 전자 사진 방식을 사용하는 기록 재료, 전사식 할로겐화 은 감광 재료, 인쇄 잉크, 기록펜 등이 있고, 바람직하게는 잉크젯 방식 기록 재료, 감열 기록 재료, 전자 사진 방식을 사용하는 기록 재료이며, 더욱 바람직하게는 잉크젯 방식 기록 재료이다.
또한, CCD 등의 고체 촬상 소자나 LCD, PDP 등의 디스플레이에서 사용되는 컬러 화상을 기록·재현하기 위한 컬러 필터, 각종 섬유의 염색을 위한 염색액에도 적용할 수 있다.
본 발명의 아조 안료는 그 용도에 적합한 내용 용제성, 분산성, 열이동성 등의 물성을 치환기로 조정해서 사용한다. 또한, 본 발명의 아조 안료는 사용되는 계에 따라서 유화 분산 상태, 또는 고체 분산 상태에서도 사용할 수 있다.
[착색 조성물]
본 발명의 착색 조성물은 적어도 1종의 본 발명의 아조 안료를 함유하는 착색 조성물을 의미한다. 본 발명의 착색 조성물은 매체를 함유시킬 수 있지만, 매체로서 용매를 사용했을 경우는 특히 잉크젯 기록용 잉크로서 적합하다. 본 발명의 착색 조성물은 매체로서 친유성 매체나 수성 매체를 사용하고, 그 중에 본 발명의 아조 안료를 분산시킴으로써 제작할 수 있다. 바람직하게는 수성 매체를 사용할 경우이다. 본 발명의 착색 조성물에는 매체를 제외한 잉크용 조성물도 포함된다. 본 발명의 착색 조성물은 필요에 따라 기타 첨가제를 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위내에 있어서 함유할 수 있다. 기타 첨가제로는, 예컨대 건조 방지제(습윤제), 퇴색 방지제, 유화 안정제, 침투 촉진제, 자외선 흡수제, 방부제, 방미제, pH 조정제, 표면장력 조정제, 소포제, 점도 조정제, 분산제, 분산 안정제, 방청제, 킬레이트제 등의 공지의 첨가제(일본 특허공개 2003-306623호 공보에 기재)를 들 수 있다. 이들 각종 첨가제는 수용성 잉크의 경우에는 잉크액에 직접 첨가한다. 유용성 잉크의 경우에는 아조 안료 분산물의 조제 후 분산물에 첨가하는 것이 일반적이지만, 조제시에 유상 또는 수상으로 첨가해도 좋다.
[잉크]
이어서, 본 발명의 잉크에 대해서 설명한다.
본 발명의 잉크는 상기에서 설명한 본 발명의 안료 분산물을 포함하고, 바람직하게는 수용성 용매, 물 등을 혼합해서 조제한다. 단, 특별히 문제가 없을 경우에는 상기 본 발명의 안료 분산물을 그대로 사용해도 좋다.
본 발명의 잉크젯 기록용 잉크는 본 발명의 안료 분산물을 포함하고, 본 발명의 잉크를 잉크젯 기록용 잉크로서 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 안료를 함유하는 착색 조성물은 잉크젯 기록용 잉크로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 잉크는 상기에서 설명한 안료 분산물을 사용한다. 바람직하게는 수용성 용매, 물 등을 혼합해서 조제한다. 단, 특별히 문제가 없을 경우에는 상기 본 발명의 안료 분산물을 그대로 사용해도 좋다.
본 발명의 잉크는 상기에서 설명한 안료 분산물을 사용한다. 바람직하게는 수용성 용매, 물 등을 혼합해서 조제한다. 단, 특별히 문제가 없을 경우에는 상기 본 발명의 안료 분산물을 그대로 사용해도 좋다.
[잉크젯 기록용 잉크]
이어서, 잉크젯 기록용 잉크에 대해서 설명한다.
잉크젯 기록용 잉크(이하, 「잉크」라고 할 경우가 있음)는 상기에서 설명한 안료 분산물을 사용한다. 바람직하게는 수용성 용매, 물 등을 혼합해서 조제한다. 단, 특별히 문제가 없을 경우에는 상기 본 발명의 안료 분산물을 그대로 사용해도 좋다.
잉크중 안료 분산물의 함유 비율은 기록 매체 상에 형성한 화상의 색상, 색농도, 채도, 투명성 등을 고려하면 1~100질량%의 범위가 바람직하고, 3~20질량%의 범위가 특히 바람직하고, 그 중에서도 3~10질량%의 범위가 가장 바람직하다.
잉크 100질량부 중에 본 발명의 안료를 0.1질량부 이상 20질량부 이하 함유하는 것이 바람직하고, 0.2질량부 이상 10질량부 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 1~10질량부 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 잉크에는 본 발명의 안료와 함께 다른 안료를 병용해도 좋다. 2종류 이상의 안료를 병용할 경우에는 안료의 함유량의 합계가 상기 범위가 되어 있는 것이 바람직하다.
잉크는 단색의 화상 형성뿐만 아니라 풀 컬러의 화상 형성에 사용할 수 있다. 풀 컬러 화상을 형성하기 위해서 마젠타 색조 잉크, 시안 색조 잉크, 및 옐로우 색조 잉크를 사용할 수 있고, 또한 색조를 조절하기 위해서 블랙 색조 잉크를 더 사용해도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서의 잉크는 상기 본 발명에 있어서의 아조 안료 이외에 다른 안료를 동시에 사용할 수 있다. 적용할 수 있는 옐로우 안료로는, 예컨대 C. I. P. Y.-74, C. I. P. Y.-128, C. I. P. Y.-155, C. I. P. Y.-213을 들 수 있고, 적용할 수 있는 마젠타 안료로는 C. I. P. V.-19, C. I. P. R.-122를 들 수 있고, 적용할 수 있는 시안 안료로는 C. I. P. B.-15:3, C. I. P. B.-15:4를 들 수 있고, 이들과는 별도로 각각 임의의 것을 사용할 수 있다. 적용할 수 있는 흑색재로는 디스아조, 트리스아조, 테트라아조 안료 이외에 카본블랙의 분산체를 들 수 있다.
잉크에 사용되는 수용성 용매로는 다가 알콜류, 다가 알콜류 유도체, 질소 함유 용매, 알콜류, 황 함유 용매 등이 사용된다.
구체예로는 다가 알콜류에서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세린 등을 들 수 있다.
상기 다가 알콜 유도체로는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디글리세린 에틸렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 질소 함유 용매로는 피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥실 피롤리돈, 트리에탄올아민 등, 알콜류로는 에탄올, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 벤질알콜 등의 알콜류가, 황 함유 용매로는 티오디에탄올, 티오디글리세롤, 술폴란, 디메틸술폭시드 등을 각각 들 수 있다. 기타, 탄산 프로필렌, 탄산 에틸렌 등을 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 수용성 용매는 단독으로 사용해도, 2종류 이상 혼합해서 사용해도 상관없다. 수용성 용매의 함유량으로는 잉크 전체의 1질량% 이상 60질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이상 40질량% 이하로 사용된다. 잉크 중 수용성 용매량이 1질량%보다 적을 경우에는 충분한 광학 농도가 얻어지지 않는 경우가 존재하고, 반대로 60질량%보다 많을 경우에는 액체의 점도가 커져서 잉크 액체의 분사 특성이 불안정해지는 경우가 존재한다.
본 발명에 있어서의 잉크의 바람직한 물성은 이하와 같다. 잉크의 표면장력은 20mN/m 이상 60mN/m 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20mN 이상 45mN/m 이하이며, 더욱 바람직하게는 25mN/m 이상 35mN/m 이하이다. 표면장력이 20mN/m 미만이 되면 기록 헤드의 노즐면에 액체가 흘러 넘쳐서 정상으로 인자할 수 없을 경우가 있다. 또한, 60mN/m를 초과하면 인자후의 기록 매체에의 침투성이 느려져서 건조 시간이 느려질 경우가 있다. 또한, 상기 표면장력은 상기와 동일한 윌헬미(wilhelmy)형 표면장력계를 사용하여 23℃, 55% RH의 환경하에서 측정했다.
잉크의 점도는 1.2mPa·s 이상 8.0mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5mPa·s 이상 6.0mPa·s 미만, 더욱 바람직하게는 1.8mPa·s 이상 4.5mPa·s 미만이다. 점도가 8.0mPa·s보다 클 경우에는 토출성이 저하될 경우가 있다. 한편, 1.2mPa·s보다 작을 경우에는 장기 분사성이 악화될 경우가 있다.
또한, 상기 점도(후술하는 것을 포함함)의 측정은 회전 점도계 Rheomat 115(Contraves 제품)를 사용하여 23℃에서 전단 속도를 1400s-1로 하여 행했다.
잉크에는 상기 각 성분 이외에 상기 바람직한 표면장력 및 점도가 되는 범위에서 물이 첨가된다. 물의 첨가량은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 잉크 전체에 대하여 10질량% 이상 99질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 30질량% 이상 80질량% 이하이다.
또한, 필요에 따라 토출성 개선 등의 특성 제어를 목적으로 하여 폴리에틸렌이민, 폴리아민류, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 다당류 및 그 유도체, 기타 수용성 폴리머, 아크릴계 폴리머 에멀젼, 폴리우레탄계 에멀젼, 친수성 라텍스 등의 폴리머 에멀젼, 친수성 폴리머겔, 시클로덱스트린, 대환상 아민류, 덴드리머, 크라운 에테르류, 요소 및 그 유도체, 아세트아미드, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
또한, 도전율, pH를 조정하기 위해서 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속류의 화합물, 수산화암모늄, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 등의 질소 함유 화합물, 수산화칼슘 등의 알칼리 토류 금속류의 화합물, 황산, 염산, 질산 등의 산, 황산암모늄 등의 강산과 약알칼리의 염 등을 사용할 수 있다.
기타 필요에 따라 pH 완충제, 산화 방지제, 방곰팡이제, 점도조정제, 도전제, 자외선 흡수제 등도 첨가할 수 있다.
[잉크젯 기록 방법, 잉크젯 기록 장치 및 잉크젯 기록용 잉크 탱크]
잉크젯 기록 방법은 잉크젯 기록용 잉크를 사용하여 기록 신호에 따라서 기록 헤드로부터 기록 매체 표면에 잉크를 토출하여 기록 매체 표면에 화상을 형성하는 방법이다.
또한, 잉크젯 기록 장치는 잉크젯 기록용 잉크를 사용하고, 잉크(필요에 따라 처리액)를 기록 매체 표면에 토출하는 기록 헤드를 구비하고, 기록 매체 표면에 상기 잉크를 기록 헤드로부터 토출함으로써 화상을 형성하는 장치이다. 또한, 잉크젯 기록 장치는 기록 헤드에 잉크를 공급할 수 있고, 또한 잉크젯 기록 장치 본체에 대하여 탈착 가능한 잉크젯 기록용 잉크 탱크(이하, 「잉크 탱크」라고 칭할 경우가 있음)를 구비하고 있어도 좋다. 이 경우, 이 잉크젯 기록용 잉크 탱크에는 잉크가 수납된다.
잉크젯 기록 장치로는 잉크젯 기록용 잉크를 사용하는 것이 가능한 인자 방식을 구비한 통상의 잉크젯 기록 장치를 이용할 수 있고, 그 이외에도 필요에 따라 잉크의 드라잉을 제어하기 위한 히터 등을 탑재하고 있거나, 중간체 전사 기구를 탑재하여 중간체에 잉크 및 처리액을 토출(인자)한 후 종이 등의 기록 매체에 전사하는 기구를 구비한 것이어도 좋다.
또한, 잉크젯 기록용 잉크 탱크는 기록 헤드를 구비한 잉크젯 기록 장치에 대하여 탈착 가능해서 잉크젯 기록 장치에 장착한 상태로 기록 헤드에 잉크를 공급할 수 있는 구성을 갖는 것이면 종래 공지의 잉크 탱크를 이용할 수 있다.
잉크젯 기록 방법(장치)은 블리딩(bleeding) 및 색간 블리딩의 개선 효과라고 하는 관점에서 열 잉크젯 기록 방식, 또는 피에조 잉크젯 기록 방식을 채용하는 것이 바람직하다. 열 잉크젯 기록 방식의 경우, 토출시에 잉크가 가열되어 저점도로 되어 있지만, 기록 매체상에서 잉크의 온도가 저하되기 때문에 점도가 급격히 커진다. 이 때문에 블리딩 및 색간 블리딩에 개선 효과가 있다. 한편, 피에조 잉크젯 방식의 경우, 고점도의 액체를 토출하는 것이 가능해서 고점도의 액체는 기록 매체상에서의 지표면 방향으로의 확대를 억제하는 것이 가능해지기 때문에 블리딩 및 색간 블리딩에 개선 효과가 있다.
잉크젯 기록 방법(장치)에 있어서, 잉크의 기록 헤드로의 보급(공급)은 잉크 액체가 채워진 잉크 탱크(필요에 의해 처리액 탱크를 포함함)로부터 행하여지는 것이 좋다. 이 잉크 탱크는 장치 본체에 탈착 가능한 카트리지 방식인 것이 좋고, 이 카트리지 방식의 잉크 탱크를 교환함으로써 잉크의 보급이 간이하게 행해진다.
[컬러 토너]
컬러 토너 100질량부 중 아조 안료의 함유량은 특별히 제한이 없지만, 0.1 질량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 1~20질량부가 보다 바람직하고, 2~10질량부 함유하는 것이 가장 바람직하다. 아조 안료를 도입하는 컬러 토너용 바인더 수지로는 일반적으로 사용되는 모든 바인더가 사용될 수 있다. 예컨대, 스티렌계 수지·아크릴계 수지·스티렌/아크릴계 수지·폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
토너에 대하여 유동성 향상, 대전 제어 등을 목적으로 무기 미분말, 유기 미립자를 외부 첨가해도 좋다. 표면을 알킬기 함유 커플링제 등으로 처리한 실리카 미립자, 티타니아 미립자가 바람직하게 사용된다. 또한, 이들은 수 평균 1차 입자 직경이 10~500㎚인 것이 바람직하고, 또한 토너 중에 0.1~20질량% 첨가하는 것이 바람직하다.
이형제로는 종래 사용되고 있는 이형제는 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는 저분자량 폴리프로필렌·저분자량 폴리에틸렌·에틸렌프로필렌 공중합체 등의 올레핀류, 마이크로크리스탈린 왁스·카르나우바 왁스·사졸 왁스·파라핀 왁스 등을 들 수 있다. 이들 첨가량은 토너중에 1~5질량% 첨가하는 것이 바람직하다.
하전 제어제로는 필요에 따라 첨가해도 좋지만, 발색성의 점으로부터 무색의 것이 바람직하다. 예컨대, 4급 암모늄염 구조의 것, 칼릭스 아렌 구조를 갖는 것 등을 들 수 있다.
캐리어로는 철·펠라이트 등의 자성 재료 입자만으로 구성되는 비피복 캐리어, 자성 재료 입자 표면을 수지 등에 의해 피복한 수지 피복 캐리어 중 어느 것을 사용해도 좋다. 이 캐리어의 평균 입경은 체적 평균 입경으로 30~150㎛가 바람직하다.
토너가 적용되는 화상 형성 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예컨대 감광체 상에 반복하여 컬러 화상을 형성한 후에 전사를 행해 화상을 형성하는 방법이나, 감광체에 형성된 화상을 순차적으로 중간 전사체 등에 전사하고, 컬러 화상을 중간 전사체 등에 형성한 후에 종이 등의 화상 형성 부재에 전사해 컬러 화상을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
[감열 기록(전사)재료]
감열 기록 재료는 지지체 상에 본 발명의 아조 안료를 바인더와 함께 도포 한 잉크 시트, 및 화상 기록 신호에 따라서 써멀 헤드로부터 가해진 열 에너지에 대응해서 이행해 온 안료를 고정하는 수상 시트로 구성된다. 잉크 시트는 본 발명의 아조 안료를 바인더와 함께 용매 중에 미립자상으로 분산시킴으로써 잉크액을 조제하고, 상기 잉크를 지지체 상에 도포하여 적시에 건조함으로써 형성할 수 있다. 지지체 상의 잉크의 도포량은 특별히 제한되는 것이 아니지만, 바람직하게는 30~1000mg/㎡이다. 바람직한 바인더 수지, 잉크 용매, 지지체, 또한 수상 시트에 대해서는 일본 특허공개 평7-137466호 공보에 기재된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 감열 기록 재료를 풀 컬러 화상 기록이 가능한 감열 기록 재료에 적용하기 위해서는 시안 화상을 형성할 수 있는 열확산성 시안 색소를 함유하는 시안 잉크 시트, 마젠타 화상을 형성할 수 있는 열확산성 마젠타 색소를 함유하는 마젠타 잉크 시트, 옐로우 화상을 형성할 수 있는 열확산성 옐로우 색소를 함유하는 옐로우 잉크 시트를 지지체 상에 순차 도포해서 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 다른 흑색 화상 형성 물질을 포함하는 잉크 시트가 더 형성되어 있어도 좋다.
[컬러 필터]
컬러 필터의 형성 방법으로는 처음에 포토레지스트에 의해 패턴을 형성하고, 이어서 염색하는 방법, 또는 일본 특허공개 평4-163552호 공보, 일본 특허공개 평4-128703호 공보, 일본 특허공개 평4-175753호 공보에서 개시되어 있는 색소를 첨가한 포토레지스트에 의해 패턴을 형성하는 방법이 있다. 본 발명의 색소를 컬러 필터에 도입할 경우에 사용되는 방법으로는 이들 중 어느 방법을 사용해도 좋지만, 바람직한 방법으로는 일본 특허공개 평4-175753호 공보나 일본 특허공개 평6-35182호 공보에 기재된 바와 같은 열경화성 수지, 퀴논 디아지드 화합물, 가교제, 색소 및 용제를 함유해서 이루어진 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그것을 기체 상에 도포 후 마스크를 통해서 노광하고, 상기 노광부를 현상해서 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 포지티브형 레지스트 패턴을 전면 노광하고, 이어서 노광후의 포지티브형 레지스트 패턴을 경화시킴으로써 이루어진 컬러 필터의 형성 방법을 들 수 있다. 또한, 상법에 따라 블랙 매트릭스를 형성하여 RGB 원색계 또는 Y, M, C 보색계 컬러 필터를 얻을 수 있다. 컬러 필터의 경우도 본 발명의 아조 안료의 사용량의 제한은 없지만 0.1~50질량%가 바람직하다.
이 때 사용하는 열경화성 수지, 퀴논 디아지드 화합물, 가교제 및 용제와 그들의 사용량에 대해서는 상기 특허문헌에 기재되어 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 근거하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 하등 한정되지 않는다. 한편, 실시예 중, 「부」란 질량부를 나타낸다.
실시예
본 발명의 안료 조성물의 X선 회절의 측정은 일본 공업규격 JIS K 0131(X선 회절 분석 통칙)에 준하여 분말 X선 회절 측정 장치 RINT 2500(Rigaku Corporation 제품)의 CuKα선을 사용하여 다음 조건으로 행한 것이다.
사용 측정기: Rigaku Corporation 제품의 자동 X선 회절 장치 RINT 2500
X선 관: Cu
관 전압: 55KV
관 전류: 280mA
스캔 방법: 2θ/θ스캔
스캔 속도: 6deg./min.
샘플링 간격: 0.100deg.
스타트 각도(2θ): 5deg.
스톱 각도(2θ): 55deg.
발산 슬릿: 2deg.
산란 슬릿: 2deg.
수광 슬릿: 0.6mm
종형 고니오미터(goniometer) 사용
[합성예 1] α형 결정 형태 아조 안료의 합성
α형 결정 형태 아조 안료의 합성 스킴을 하기에 나타낸다.
Figure 112010057536315-pct00005
(1) 중간체(a)의 합성
시아노아세트산 메틸 29.7g(0.3mol)에 o-포름산 트리메틸 42.4g(0.4mol), 무수 아세트산 20.4g(0.2mol), p-톨루엔 술폰산 0.5g을 가해서 110℃(외부 온도)로 가열하고, 반응계로부터 생기는 저비점 성분을 증류 제거하면서 20시간 교반했다. 이 반응액을 감압 농축한 후 실리카겔 컬럼 정제를 행해 상기 중간체(a)를 14.1g(황색 분말, 수율 30%) 얻었다. 얻어진 중간체(a)의 NMR 측정 결과는 이하와 같다. 1H-NMR(300MHz, CDCl3) 7.96(s, 1H), 4.15(s, 3H), 3.81(s, 3H)
(2) 중간체(b)의 합성
메틸히드라진 7.4㎖(141mmol)에 이소프로판올 150㎖를 첨가해서 15℃(내부 온도)로 냉각하고, 이 혼합액에 중간체(a) 7.0g(49.6mmol)을 서서히 첨가한 후 50℃에서 가열해서 1시간 40분 교반했다. 이 반응액을 감압 농축한 후 실리카겔 컬럼 정제를 행해 상기 중간체(b)를 10.5g(백색 분말, 수율 50%) 얻었다. 얻어진 중간체(b)의 NMR 측정 결과는 이하와 같다. 1H-NMR(300MHz, CDCl3) 7.60(s, 1H), 4.95(brs,2H), 3.80(s, 3H), 3.60(s, 3H)
(3) 중간체(c)의 합성
히드라진 1수화물 387㎖(7.98mol)에 메탄올 298㎖를 첨가해서 10℃(내부 온도)로 냉각하고, 이 혼합액에 4,6-디클로로피리미딘 149g(1.00mol)을 서서히 첨가(내부 온도 20℃ 이하)한 후 빙욕을 없애고 실온까지 승온시키고, 동 온도에서 30분 교반했다. 그 후 더 가열해서 내부 온도 60℃까지 승온시키고, 동 온도에서 5시간 교반했다. 반응 종료 후 물 750㎖를 가한 후 빙냉하여 내부 온도가 8℃가 될 때까지 냉각하고, 석출한 결정을 여과 수집하고, 물로 스프레이 세정하고, 이소프로판올로 스프레이 세정했다. 실온에서 36시간 건조를 행해 상기 중간체(c)를 119g(백색 분말, 수율 84.5%) 얻었다. 얻어진 중간체(c)의 NMR 측정 결과는 이하와 같다. 1H-NMR(300MHz, d-DMSO) 7.80(s, 1H), 7.52(s, 2H), 5.98(s, 1H), 4.13(s, 4H)
(4) 중간체(d)의 합성
중간체(c) 50g(357mmol)에 물 128㎖를 가해서 실온에서 교반했다. 이 현탁액에 피발로일아세토니트릴 98.2g(785mmol)을 첨가하고, 동 온도에서 12M 염산수를 pH 3이 되도록 적하한 후 내부 온도가 50℃가 될 때까지 가열하고, 동 온도에서 6시간 교반했다. 반응 종료 후 8N의 수산화칼륨 수용액을 가해서 중화하여 pH 6.4로 했다. 빙냉하여 온도가 10℃가 될 때까지 냉각하고, 석출한 결정을 여과 수집하고, 물로 스프레이 세정했다. 얻어진 결정을 감압하 60℃에서 건조하고, 얻어진 조 정제물에 톨루엔 30㎖를 첨가하고, 60℃에서 가열해서 용해시켰다. 얻어진 용액을 실온에서 12시간 정치하고, 석출한 결정을 여과 수집하고, 냉각한 톨루엔으로 스프레이 세정하고, 감압하 60℃에서 건조하여 상기 중간체(d)를 87.7g(백색 분말, 수율 69.3%) 얻었다. 얻어진 중간체(d)의 NMR 측정 결과는 이하와 같다. 1H-NMR(300MHz, d-DMSO) 8.74(s, 1H), 7.99(s, 1H), 6.87(s, 4H), 5.35(s, 2H), 1.24(s, 18H)
(5)α형 결정 형태 아조 안료의 합성
Figure 112010057536315-pct00006
아세트산 55㎖와 프로피온산 37㎖의 혼합액에 실온에서 화합물(2) 9.2g을 용해시켰다. 빙냉하여 내부 온도를 -3℃까지 냉각하고, 내부 온도가 -3℃~4℃에서 니트로실황산의 40질량% 황산 용액을 10분에 걸쳐 적하했다. 내부 온도 4℃에서 1시간 교반한 후 요소 0.2g을 가하고, 그 후 내부 온도를 -3℃로 냉각하고, 10분을 더 교반하여 디아조늄염 용액을 얻었다. 별도로 화합물(3) 10g을 아세톤 150㎖에 완전히 용해시킨 후 내부 온도를 17℃로 냉각하고, 상술된 디아조늄염 용액에 내부 온도 -3℃~3℃의 범위내에서 25분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 완료 후 3℃에서 30분 교반한 후 빙욕을 없애고, 30분에 걸쳐 실온까지 승온시켰다. 실온에서 30분 교반한 후 얻어진 결정을 여과 분리하고, 아세톤 150㎖로 스프레이 세정하고, 물 100㎖로 더 스프레이 세정했다. 얻어진 결정을 건조하지 않고 물 400㎖에 현탁시키고 8N 수산화칼륨 수용액을 첨가하고, pH를 5.7로 했다. 실온에서 20분간 교반한 후, 얻어진 결정을 여과 분리하고, 물로 충분히 씻어낸 후 아세톤 80㎖를 스프레이 세정했다. 얻어진 결정을 실온에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 결정 1을 아세톤 580㎖에 현탁시킨 후 환류하 30분간 교반했다. 그 후, 10분에 걸쳐 실온에서 냉각하고, 얻어진 결정을 여과 분리하고, 60℃에서 5시간 건조시켜 본 발명의 결정형을 갖는 식(1)으로 표시되는 아조 안료를 포함하는 아조 안료 조성물을 17.1g 얻었다. 수율 88.5%. 얻어진 아조 안료 입자 사이즈는 투과형 현미경(JEOL Ltd. 제품의 JEM-1010 전자현미경)을 사용해서 목시로 측정한 결과, 1차 입자의 장축 방향의 길이가 약 15㎛이었다.
얻어진 결정은 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 7.6°, 25.6°, 27.7°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖지만 7.0° 및 6.4°에는 피크를 갖지 않는 도 1에 표시되는 α형 결정 형태 아조 안료 또는 호변이성체(α형 결정 형태 아조 안료 조성물 1)이었다.
[합성예 2] β형 결정 형태 아조 안료의 합성
아세트산 55㎖와 프로피온산 37㎖의 혼합액에 실온에서 화합물(2) 9.2g을 용해시켰다. 빙냉하여 내부 온도를 -3℃까지 냉각하고, 내부 온도가 -3℃~4℃에서 니트로실황산의 40질량% 황산 용액을 10분에 걸쳐 적하했다. 내부 온도 4℃에서 1시간 교반한 후 요소 0.2g을 가하고, 그 후 내부 온도를 -3℃로 냉각하고, 10분 더 교반하여 디아조늄염 용액을 얻었다. 별도로 화합물(3) 10g을 아세톤 150㎖에 완전히 용해시킨 후, 내부 온도를 17℃로 냉각하고, 상술한 디아조늄염 용액에 내부 온도 -3℃~3℃의 범위내에서 25분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 완료 후 3℃에서 30분 교반한 후 빙욕을 없애고, 30분에 걸쳐 실온까지 승온시켰다. 실온에서 30분 교반한 후 얻어진 결정을 여과 분리하고, 아세톤 150㎖로 스프레이 세정하고, 물 100㎖로 더 스프레이 세정했다. 얻어진 결정을 건조하지 않고 물 400㎖에 현탁시키고 8N 수산화칼륨 수용액을 첨가하여 pH를 5.7로 했다. 실온에서 25분간 교반한 후 얻어진 결정을 여과 분리하고, 물로 충분히 씻어낸 후 아세톤 80㎖를 스프레이 세정했다. 얻어진 결정을 실온에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 결정 2를 아세톤 580㎖와 물 1160㎖의 혼합 용매에 현탁시킨 후 환류 하 30분간 교반했다. 그 후, 10분에 걸쳐 실온에 냉각하고, 얻어진 결정을 여과 분리하고, 60℃에서 5시간 건조시켜 본 발명의 결정형을 갖는 식(1)으로 표시되는 아조 안료를 17.6g 얻었다. 수율 91.0%. 얻어진 아조 안료 입자 사이즈는 투과형 현미경(JEOL Ltd. 제품의 JEM-1010 전자현미경)을 사용해서 목시로 측정한 결과, 1차 입자의 장축 방향의 길이가 약 150㎚이었다.
얻어진 결정은 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 7.0°, 26.4°, 27.3°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖지만, 6.4 °및 7.6°에는 피크를 갖지 않는 도 2에서 표시되는 β형 결정 형태 아조 안료 또는 호변이성체(β형 결정 형태 아조 안료 조성물 2)이었다.
[합성예 3] γ형 결정 형태 아조 안료의 합성
아세트산 55㎖와 프로피온산 37㎖의 혼합액에 실온에서 화합물(2) 9.2g을 용해시켰다. 빙냉하여 내부 온도를 -3℃까지 냉각하고, 내부 온도가 -3℃~4℃에서 니트로실황산의 40질량% 황산 용액을 10분에 걸쳐 적하했다. 내부 온도 4℃에서 1시간 교반한 후 요소 0.2g을 가하고, 그 후 내부 온도를 -3℃로 냉각하고, 10분 더 교반하여 디아조늄염 용액을 얻었다. 별도로 화합물(3) 11.1g을 아세톤 160㎖에 완전히 용해시킨 후 내부 온도를 17℃로 냉각하고, 상술한 디아조늄염 용액에 내부 온도 -3℃~3℃의 범위내에서 25분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 완료 후 3℃에서 30분 교반한 후 빙욕을 없애고, 30분에 걸쳐 실온까지 승온시켰다. 실온에서 30분 교반한 후 얻어진 결정을 여과 분리하고, 아세톤 150㎖로 스프레이 세정하고, 물 100㎖로 더 스프레이 세정했다. 얻어진 결정을 건조하지 않고 물 400㎖에 현탁시켜 8N 수산화칼륨 수용액을 첨가하여 pH를 6.7로 했다. 실온에서 25분간 교반한 후 얻어진 결정을 여과 분리하고, 물로 충분히 스프레이 세정한 후 아세톤 80㎖를 스프레이 세정했다. 얻어진 결정을 실온에서 12시간 건조시켰다.
얻어진 결정 3을 아세톤 500㎖에 현탁시킨 후 환류하 30분간 교반했다. 그 후 1시간에 걸쳐 실온까지 냉각하고, 얻어진 결정을 여과 분리하고, 60℃에서 5시간 건조시켜 본 발명의 결정형을 갖는 식(1)으로 표시되는 아조 안료를 17.4g 얻었다. 수율 81.0%. 얻어진 아조 안료 입자 사이즈는 투과형 현미경(JEOL Ltd. 제품 JEM-1010 전자현미경)을 사용해서 목시로 측정한 결과, 1차 입자의 장축 방향의 길이가 약 300㎚이었다.
얻어진 결정은 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 6.4°, 26.4°, 27.2°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖지만, 7.0 ° 및 7.6°에는 피크를 갖지 않는 γ형 결정 형태 아조 안료 또는 호변이성체(γ형 결정 형태 아조 안료 조성물 3)이었다.
[실시예 1] α,β 혼합형 결정 형태 아조 안료를 함유하는 아조 안료 조성물의 합성
합성예 1에서 얻어진 결정 1을 메탄올 580㎖에 현탁시킨 후 환류하 30분간 교반했다. 그 후, 30분에 걸쳐 실온에 냉각하고, 얻어진 결정을 여과 분리하고, 실온에서 5시간 건조시켜 본 발명의 결정형을 갖는 식(1)으로 표시되는 아조 안료를 포함하는 아조 안료 조성물을 17.1g 얻었다. 수율 88.5%. 얻어진 아조 안료 입자 사이즈는 투과형 현미경(JEOL Ltd. 제품의 JEM-1010 전자현미경)을 사용해서 목시로 측정한 결과, 1차 입자의 장축 방향의 길이가 약 10㎛이었다.
아조 안료 조성물은 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 7.6°, 25.6°, 27.7°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 α형 결정 형태 아조 안료 또는 호변이성체를 주성분으로 하고, CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 7.0°, 26.4°, 27.3°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 β형 결정 형태 아조 안료 또는 호변이성체를 함유하는 도 4로 표시되는 아조 안료 조성물 4이었다.
[실시예 11] 안료 분산물 1의 제작
합성예 1에서 합성한 α형 결정 형태 아조 안료 조성물(1)을 2.5부, 올레인산 나트륨 0.5부, 글리세린 5부, 물 42부를 혼합하고, 직경 0.1mm의 지르코니아 비즈 100부와 함께 유성형 볼밀을 사용해서 매분 300회전, 2시간 분산을 행했다. 분산 종료 후 지르코니아 비즈를 분리하고, 황색 안료 분산물 1(평균 입자 직경; Mv≒67㎚: Nikkiso Co., Ltd. 제품의 Nanotrac 150(UPA-EX150)을 사용해서 측정)을 얻었다.
[실시예 12] 안료 분산물 2의 제작
합성예 1에서 합성한 α형 결정 형태 아조 안료 조성물(1)을 2.25부, 합성예 2에서 합성한 β형 결정 형태 아조 안료 조성물(2)을 0.25부, 올레인산 나트륨 0.5부, 글리세린 5부, 물 42부를 혼합하고, 직경 0.1mm의 지르코니아 비즈 100부와 함께 유성형 볼밀을 사용해서 매분 300회전, 3시간 분산을 행했다. 분산 종료 후 지르코니아 비즈를 분리하고, 황색 안료 분산물 2(평균 입자 직경; Mv≒64㎚: Nikkiso Co., Ltd. 제품의 Nanotrac 150(UPA-EX150)을 사용해서 측정)를 얻었다.
[실시예 13] 안료 분산물 3의 제작
합성예 1에서 합성한 α형 결정 형태 아조 안료 조성물(1)을 2.0부, 합성예 2에서 합성한 β형 결정 형태 아조 안료 조성물(2)을 0.5부, 올레인산 나트륨 0.5부, 글리세린 5부, 물 42부를 혼합하고, 직경 0.1mm의 지르코니아 비즈 100부와 함께 유성형 볼밀을 사용해서 매분 300회전, 3시간 분산을 행했다. 분산 종료 후 지르코니아 비즈를 분리하고, 황색 안료 분산물 3(평균 입자 직경; Mv≒68㎚: Nikkiso Co., Ltd. 제품의 Nanotrac 150(UPA-EX150)을 사용해서 측정)을 얻었다.
[실시예 14] 안료 분산물 4의 제작
합성예 1에서 합성한 α형 결정 형태 아조 안료 조성물(1)을 1.5부, 합성예 2에서 합성한 β형 결정 형태 아조 안료 조성물(2)을 1.0부, 올레인산 나트륨 0.5부, 글리세린 5부, 물 42부를 혼합하고, 직경 0.1mm의 지르코니아 비즈 100부와 함께 유성형 볼밀을 사용해서 매분 300회전, 3시간 분산을 행했다. 분산 종료 후 지르코니아 비즈를 분리하고, 황색 안료 분산물 4(평균 입자 직경; Mv≒67㎚: Nikkiso Co., Ltd. 제품의 Nanotrac 150(UPA-EX150)을 사용해서 측정)를 얻었다.
[실시예 15] 안료 분산물 5의 제작
합성예 1에서 합성한 α형 결정 형태 아조 안료 조성물(1)을 1.25부, 합성예 2에서 합성한 β형 결정 형태 아조 안료 조성물(2)을 1.25부, 올레인산 나트륨 0.5부, 글리세린 5부, 물 42부를 혼합하고, 직경 0.1mm의 지르코니아 비즈 100부와 함께 유성형 볼밀을 사용해서 매분 300회전, 3시간 분산을 행했다. 분산 종료 후 지르코니아 비즈를 분리하고, 황색 안료 분산물 5(평균 입자 직경; Mv≒70㎚: Nikkiso Co., Ltd. 제품의 Nanotrac 150(UPA-EX150)을 사용해서 측정)를 얻었다.
[실시예 16] 안료 분산물 6의 제작
합성예 1에서 합성한 α형 결정 형태 아조 안료 조성물(1)을 2.25부, 합성예 3에서 합성한 γ형 결정 형태 아조 안료 조성물(3)을 0.25부, 올레인산 나트륨 0.5부, 글리세린 5부, 물 42부를 혼합하고, 직경 0.1mm의 지르코니아 비즈 100부와 함께 유성형 볼밀을 사용해서 매분 300회전, 3시간 분산을 행했다. 분산 종료 후 지르코니아 비즈를 분리하고, 황색 안료 분산물 6(평균 입자 직경; Mv≒65㎚: Nikkiso Co., Ltd. 제품의 Nanotrac 150(UPA-EX150)을 사용해서 측정)을 얻었다.
[실시예 17] 안료 분산물 7의 제작
합성예 1에서 합성한 α형 결정 형태 아조 안료 조성물(1)을 2.0부, 합성예 3에서 합성한 γ형 결정 형태 아조 안료 조성물(3)을 0.5부, 올레인산 나트륨 0.5부, 글리세린 5부, 물 42부를 혼합하고, 직경 0.1mm의 지르코니아 비즈 100부와 함께 유성형 볼밀을 사용해서 매분 300회전, 3시간 분산을 행했다. 분산 종료 후 지르코니아 비즈를 분리하고, 황색 안료 분산물 7(평균 입자 직경; Mv≒66㎚: Nikkiso Co., Ltd. 제품의 Nanotrac 150(UPA-EX150)을 사용해서 측정)을 얻었다.
[실시예 18] 안료 분산물 8의 제작
합성예 1에서 합성한 α형 결정 형태 아조 안료 조성물(1)을 1.5부, 합성예 3에서 합성한 γ형 결정 형태 아조 안료 조성물(3)을 1.0부, 올레인산 나트륨 0.5부, 글리세린 5부, 물 42부를 혼합하고, 직경 0.1mm의 지르코니아 비즈 100부와 함께 유성형 볼밀을 사용해서 매분 300회전, 3시간 분산을 행했다. 분산 종료 후 지르코니아 비즈를 분리하고, 황색 안료 분산물 8(평균 입자 직경; Mv≒68㎚: Nikkiso Co., Ltd. 제품의 Nanotrac 150(UPA-EX150)을 사용해서 측정)을 얻었다.
[실시예 19] 안료 분산물 9의 제작
합성예 1에서 합성한 α형 결정 형태 아조 안료 조성물(1)을 1.25부, 합성예 3에서 합성한 γ형 결정 형태 아조 안료 조성물(3)을 1.25부, 올레인산 나트륨 0.5부, 글리세린 5부, 물 42부를 혼합하고, 직경 0.1mm의 지르코니아 비즈 100부와 함께 유성형 볼밀을 사용해서 매분 300회전, 3시간 분산을 행했다. 분산 종료 후 지르코니아 비즈를 분리하고, 황색 안료 분산물 9(평균 입자 직경; Mv≒72㎚: Nikkiso Co., Ltd. 제품의 Nanotrac 150(UPA-EX150)을 사용해서 측정)를 얻었다.
[실시예 20] 안료 분산물 10의 제작
실시예 1에서 합성한 아조 안료 조성물(4)을 2.5부, 올레인산 나트륨 0.5부, 글리세린 5부, 물 42부를 혼합하고, 직경 0.1mm의 지르코니아 비즈 100부와 함께 유성형 볼밀을 사용해서 매분 300회전, 2시간 분산을 행했다. 분산 종료 후 지르코니아 비즈를 분리하고, 황색 안료 분산물 10(평균 입자 직경; Mv≒60㎚: Nikkiso Co., Ltd. 제품의 Nanotrac 150(UPA-EX150)을 사용해서 측정)을 얻었다.
[비교예 1] 비교 안료 분산물 1의 제작
합성예 1에서 사용한 α형 결정 형태 아조 안료 조성물(1) 대신에 C. I. 피그먼트 옐로우 74(Ciba Specialty 제품의 Iralite YELLOW GO)를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 같이 하여 황색의 비교 안료 분산물 1을 얻었다.
[비교예 2] 비교 안료 분산물 2의 제작
합성예 1에서 사용한 α형 결정 형태 아조 안료 조성물(1) 대신에 C. I. 피그먼트 옐로우 155(Clariant 제품의 INKJET YELLOW 4G VP2532)를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 같이 하여 황색의 비교 안료 분산물 2를 얻었다.
[비교예 3] 비교 분산물 3의 제작
합성예 1에서 사용한 α형 결정 형태 아조 안료 조성물(1) 대신에 하기에 표시되는 화합물(DYE-1)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 같이 행한 바, 용해되어 버려 분산될 수 없었다.
Figure 112010057536315-pct00007
<분산성>
안료 2.5부, 올레인산 나트륨 0.5부, 글리세린 5부, 물 42부를 혼합하고, 직경 0.1mm의 지르코니아 비즈 100부와 함께 유성형 볼밀을 사용해서 매분 300회전, 2시간 분산을 행한 결과, 100㎚ 이상의 조대 입자가 확인되는 것을 ×, 분산할 수 없었던 것을 ××, 거의 확인되지 않는 것을 ○로서 본 발명의 안료 분산물 1~10, 비교 안료 분산물 1~2 및 비교 분산물 3을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<분산 안정성>
상기 실시예 11~20, 비교예 1 및 2에서 얻어진 안료 분산물을 실온에서 4주간 정치했다. 그 결과, 침전물이 목시로 확인되는 것을 ×, 침전물이 확인되지 않은 것을 ○라고 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<색상 평가>
색상에 대해서는 상기에서 얻어진 도포물의 색도를 목시로 녹미가 적고 선명함이 큰 것을 ◎(양호), 어느 한쪽이 적합하지 않는 것을 ○, 모두 잘 맞지 않는 것을 ×(불량)로서 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<착색력 평가>
상기 실시예 11~20, 비교예 1 및 2에서 얻어진 안료 분산물을 No.3의 바코터를 사용해서 Epson Coporation 제품의 포토 매트지에 도포했다. 얻어진 도포물의 화상 농도를 반사 농도계(X-Rite 제품의 X-Rite 938)를 사용해서 측정하고, 「착색력(OD: Optical Density)」을 이하의 기준으로 평가했다. OD가 1.4 이상인 경우를 ○, 1.2 이상이고 1.4 미만인 경우를 △, 1.2 미만인 경우를 ×라고 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<광견뢰성 평가>
색상 평가에 사용된 화상 농도 1.0의 도포물을 작성하고, 페이드오미터를 사용해서 제논광(99000lux; TAC 필터 존재하)을 35일간 조사하고, 제논 조사 전후의 화상 농도를 반사 농도계를 사용해서 측정하고, 색소 잔존율[(조사후 농도/조사전 농도)×100%]이 80% 이상인 경우를 ○, 60% 이상인 경우를 △, 60% 미만인 경우를 ×로서 안료 분산물 1~10 및 비교 안료 분산물 1~2를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<오존 가스 견뢰성 평가>
색상 평가에 사용한 화상 농도 1.0의 도포물을 작성하고, 오존 농도 5.0ppm, 25℃, 습도 50% 조건하에서 28일간 폭로하고, 오존 가스 폭로 전후의 화상 농도를 반사 농도계를 사용해서 측정하고, 색소 잔존율[(조사후 농도/조사전 농도)×100%]이 80% 이상인 경우를 ○, 70% 이상인 경우를 △, 70% 미만인 경우를 ×로서 안료 분산물 1~10 및 비교 안료 분산물 1~2를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112014011279302-pct00016
이들 결과로부터 본 발명의 아조 안료 조성물을 사용한 안료 분산물은 역분산성이며 안료 분산물의 안정성이 양호하다. 또한, 본 발명의 안료 분산물을 함유하는 착색 조성물은 옐로우로서의 색상이 우수하고, 착색력이 높고, 내광성·내오존 가스성도 우수한 것을 알았다.
따라서, 본 발명의 아조 안료 조성물을 함유하는 안료 분산 착색 조성물은, 예컨대 잉크젯 등의 인쇄용 잉크, 전자 사진용 컬러 토너, LCD, PDP 등의 디스플레이나 CCD 등의 촬상 소자에 사용되는 컬러 필터, 도료, 착색 플라스틱 등에 적합하게 사용할 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의하면 착색력, 색상 등의 색채적 특성이 우수하고, 또한 분산성 및 분산 안정성도 우수한 아조 안료가 제공된다. 본 발명의 안료를 여러가지 매체에 분산시킴으로써 색채적 특성, 분산성 및 분산 안정성이 우수한 안료 분산물이 얻어진다. 안료 분산물은 광견뢰성이 우수한 착색물로서, 예컨대 잉크젯 등의 인쇄용 잉크, 전자 사진용 컬러 토너, LCD, PDP 등의 디스플레이나 CCD 등의 촬상 소자에서 사용되는 컬러 필터, 도료, 착색 플라스틱 등에 사용할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또는 특정한 실시 형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.
본 출원은 2008년 3월 7일 출원된 일본 특허출원(일본 특허출원 2008-58711호 공보), 2008년 6월 27일 출원된 일본 특허출원(일본 특허출원 2008-169182호 공보) 및 2008년 9월 29일 출원된 일본 특허출원(일본 특허출원 2008-251879호 공보)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 인용한다.

Claims (14)

  1. CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 7.6°, 25.6°, 27.7°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 이하 식(1)으로 표시되는 아조 안료 또는 호변이성체를 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 아조 안료 조성물.
    Figure 112010057536315-pct00009
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아조 안료 조성물은 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 7.0°, 26.4°, 27.3°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 결정 형태의 상기 식(1)으로 표시되는 아조 안료 또는 호변이성체를 적어도 0 이상 50질량% 이하 더 함유하는 것을 특징으로 하는 아조 안료 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 7.0°, 26.4°, 27.3°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 결정 형태의 상기 식(1)으로 표시되는 아조 안료 또는 호변이성체를 적어도 0 이상 20질량% 이하 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 아조 안료 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 7.0°, 26.4°, 27.3°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 결정 형태의 상기 식(1)으로 표시되는 아조 안료 또는 호변이성체를 적어도 0 이상 10질량% 이하 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 아조 안료 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 아조 안료 조성물은 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 6.4°, 26.4°, 27.2°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 결정 형태의 상기 식(1)으로 표시되는 아조 안료 또는 호변이성체를 적어도 0 이상 50질량% 이하 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 아조 안료 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 6.4°, 26.4°, 27.2°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 결정 형태의 상기 식(1)으로 표시되는 아조 안료 또는 호변이성체를 적어도 0 이상 20질량% 이하 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 아조 안료 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)이 6.4°, 26.4°, 27.2°에 특징적인 X선 회절 피크를 갖는 결정 형태의 상기 식(1)으로 표시되는 아조 안료 또는 호변이성체를 적어도 0 이상 10질량% 이하 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 아조 안료 조성물.
  8. 하기 식(1)으로 표시되는 아조 안료 또는 호변이성체를 1종 이상 포함하는 아조 안료 조성물의 제조방법으로서:
    하기 식(2)으로 표시되는 헤테로환 아민으로부터 유도한 디아조늄염과 하기 식(3)으로 표시되는 화합물을 아조 커플링 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아조 안료 조성물의 제조방법.
    Figure 112010057536315-pct00010
  9. 제 8 항에 있어서,
    후처리를 행하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아조 안료 조성물의 제조방법.
  10. 제 8 항에 기재된 아조 안료 조성물의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 아조 안료 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 아조 안료 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 분산물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    체적 평균 입자 직경은 0.01㎛~0.25㎛인 것을 특징으로 하는 분산물.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 아조 안료 조성물을 착색제로서 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 아조 안료 조성물을 착색제로서 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록용 잉크.
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