CN101959414A - 除草化合物 - Google Patents

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CN101959414A CN2009801072288A CN200980107228A CN101959414A CN 101959414 A CN101959414 A CN 101959414A CN 2009801072288 A CN2009801072288 A CN 2009801072288A CN 200980107228 A CN200980107228 A CN 200980107228A CN 101959414 A CN101959414 A CN 101959414A
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Abstract

本发明涉及防治植物或抑制植物生长的方法，其包括向该植物或向其处所施用除草有效量的式(I)化合物，其中A1、A2、A3、A4、R3、R4和R5如权利要求1中所定义；或者其盐或N-氧化物。另外，本发明涉及制备式(I)化合物的方法，涉及制备式(I)化合物中使用的中间体，涉及包含式(I)化合物的除草组合物并且涉及某些新颖的吡啶并吡啶、吡啶并二嗪和吡啶并三嗪类化合物。

Description

除草化合物
本发明涉及新颖的具有除草活性的吡啶并吡啶、吡啶并二嗪和吡啶并三嗪类化合物，涉及它们的制备方法，含有这些化合物的组合物，以及它们在防治植物或抑制植物生长中的应用。
一些吡啶并吡啶化合物作为合成杀真菌化合物的中间体公开于，例如WO 04/056824中。一些吡啶并嘧啶化合物作为合成杀真菌化合物的中间体公开于，例如WO 04/056825和WO 04/056826中。一些吡啶并三嗪化合物作为合成杀真菌化合物的中间体公开于，例如WO 04/056829。一些吡啶并吡啶化合物和吡啶并嘧啶化合物作为杀真菌化合物公开于，例如WO 05/010000。一些吡啶并吡啶作为药物化合物公开于，例如WO 95/30676、JP 07053546和WO 01/62252中。一些吡啶并二嗪化合物和吡啶并三嗪化合物作为药物化合物公开于，例如WO 02/076396中。一些吡啶并嘧啶化合物作为药物化合物公开于，例如WO 02/076946、WO 06/124490和WO 07/044813中。一些吡啶并吡啶化合物和吡啶并嘧啶化合物作为药物化合物公开于，例如WO 96/22990、WO 02/018383、WO 03/066630和WO 07/136465中。一些吡啶并吡啶化合物公开于Journal of Heterocyclic Chemistry(1993)，30(4)，909-12和Bioorganic & Medicinal Chemistry(2001)，9(8)，2061-2071。
目前令人惊讶地发现某些吡啶并吡啶、吡啶并二嗪和吡啶并三嗪展示优异的除草特性和生长抑制特性。
所以，本发明提供防治植物的方法，其包括向该植物或向其处所施用除草有效量的式(I)化合物
其中
A1、A2、A3和A4独立地是C-R1或N，条件是A1、A2、A3和A4中至少一个是N，以及条件是如果A1和A4两者都是N，A2和A3不都是C-R1；
各R1独立地是氢，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，卤代基，氰基，羟基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，芳基或由可以相同或不同的一至五个R6取代的芳基，或杂芳基或由可以相同或不同的一至五个R6取代的杂芳基；
R3是氢，C1-C10烷基，C1-C4卤代烷基，C2-C10烯基，C2-C4卤代烯基，C2-C10炔基，C2-C4卤代炔基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷基-C1-C6烷基-，C1-C10烷氧基-C1-C6烷基-，C1-C10氰基烷基-，C1-C10烷氧羰基-C1-C6烷基-，N-C1-C3烷基-氨基羰基-C1-C6烷基-，N，N-二-(C1-C3烷基)-氨基羰基-C1-C6烷基-，芳基-C1-C6烷基-或其中芳基部分由可以相同或不同的一至三个R7取代的芳基-C1-C6烷基-，或者杂环基-C1-C6烷基-或其中杂环基部分由可以相同或不同的一至三个R7取代的杂环基-C1-C6烷基-；
R4是芳基或由可以相同或不同的一至五个R8取代的芳基，或杂芳基或由可以相同或不同的一至四个R8取代的杂芳基；
R5是羟基或能够代谢成羟基的基团；
各R6、R7和R8独立地是卤代基，氰基，硝基，C1-C10烷基，C1-C4卤代烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，羟基，C1-C10烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C10烷氧基-C1-C4烷基-，C3-C7环烷基，C3-C7环烷氧基，C3-C7环烷基-C1-C4烷基-，C3-C7环烷基-C1-C4烷氧基-，C1-C6烷基羰基-，甲酰基，C1-C4烷氧羰基-，C1-C4烷基羰氧基-，C1-C10烷硫基-，C1-C4卤代烷硫基-，C1-C10烷基亚磺酰基-，C1-C4卤代烷基亚磺酰基-，C1-C10烷基磺酰基-，C1-C4卤代烷基磺酰基-，氨基，C1-C10烷基氨基-，二-C1-C10烷基氨基-，C1-C10烷基羰基氨基-，芳基或由可以相同或不同的一至三个R13取代的芳基，杂芳基或由可以相同或不同的一至三个R13取代的杂芳基，芳基-C1-C4烷基-或其中芳基部分由可以相同或不同的一至三个R13取代的芳基-C1-C4烷基-，杂芳基-C1-C4烷基-或其中杂芳基部分由可以相同或不同的一至三个R13取代的杂芳基-C1-C4烷基-，芳氧基-或由可以相同或不同的一至三个R13取代的芳氧基-，杂芳氧基-或由可以相同或不同的一至三个R13取代的杂芳氧基-，芳硫基-或由可以相同或不同的一至三个R13取代的芳硫基-，或杂芳硫基-或由可以相同或不同的一至三个R13取代的杂芳硫基-；并且
各R13独立地是卤代基，氰基，硝基，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基；或者其盐或N-氧化物。
所述式(I)化合物可以以不同的几何或旋光异构体或者互变异构形式存在。本发明涵盖全部这样的异构体和互变异构体及其所有比例的混合物以及同位素形式比如氘化的化合物。
例如，式(Ia)化合物，也即其中R3是氢且R5是羟基的式(I)化合物，能够画出至少五种互变异构体形式。
Figure BPA00001212971100031
这些化合物中的一些展示良好的除草活性。此外，这些化合物能够用作合成式(Ib)、(Ic)和(Id)化合物的中间体。
例如，式(Ib)化合物，也即式(I)化合物，其中R3是氢且R5除羟基外如对式(I)化合物所定义，能够画出至少两种互变异构体形式。
Figure BPA00001212971100032
这些化合物中的一些展示良好的除草活性。此外，这些化合物能够用作合成式(Ia)、(Ic)和(Id)化合物的中间体。
式(Ic)化合物，也即式(I)化合物，其中R3除氢外如对式(I)化合物所定义且R5除羟基外如对式(I)化合物所定义，能够画出仅一种互变异构体形式。
Figure BPA00001212971100041
这些化合物中的大多数展示优秀的除草活性。此外，这些化合物能够用作合成式(Ia)、(Ib)和(Id)化合物的中间体。
式(Id)化合物，也即式(I)化合物，其中R3除氢外如对式(I)化合物所定义且R5是羟基，能够画出三种互变异构体形式。
Figure BPA00001212971100042
这些化合物中的大多数展示良好的除草活性。此外，这些化合物能够用作合成式(Ia)、(Ib)和(Ic)化合物的中间体。
各烷基部分(无论单独的或作为比如烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基的更大基团的一部分)是直链或支化的链，并且是例如甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基，正己基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基或新戊基。所述烷基优选是C1至C6烷基，更优选C1-C4而最优选C1-C3烷基。
烯基和炔基部分(无论单独的或作为比如烯氧基或炔氧基的更大基团的一部分)能够是直链或支化的链形式，并且所述烯基部分，在合适的情况下，能够是(E)-或(Z)-构型。实例是乙烯基，烯丙基，丙-2-烯基和炔丙基。所述烯基和炔基优选是C2至C6烯基或炔基，更优选C2-C4而最优选C2-C3烯基或炔基。
卤素是氟，氯，溴或碘。
卤代烷基(无论单独的或作为比如卤代烷氧基或卤代烷硫基的更大基团的一部分)是用一个或多个相同或不同的卤素原子取代的烷基，并且是例如-CF3，-CF2Cl，-CHF2，-CH2CF3或-CH2CHF2。卤代烯基和卤代炔基(无论单独的或作为比如卤代烯氧基或卤代炔氧基的更大基团的一部分)分别是用一个或多个相同或不同的卤素原子取代的烯基和炔基，并且是例如，-CH＝CF2，-CF＝CH2或-C≡CCl。
氰基烷基是用一个或多个氰基取代的烷基，例如，氰基甲基或1，3-二氰基丙基。
环烷基能够是单-或双-环形式并且可以任选地由一个或多个甲基取代。所述环烷基优选含有3至8个碳原子，更优选3至6个碳原子。单环环烷基的实例是环丙基，1-甲基环丙基，2-甲基环丙基，环丁基，环戊基和环己基。
在本说明书的上下文中术语″芳基″是指可以是单-、双-或三环的环系。这种环的实例包括苯基，萘基，蒽基，茚基或菲基。优选的芳基是苯基。
术语“杂芳基”是指含有至少一个杂原子且由单环或由两个或多个稠环构成的芳族环系。优选地，单环含有多至三个而双环系含有多至四个杂原子，其优选选自氮、氧和硫。单环基团的实例包括吡啶基，哒嗪基，嘧啶基，吡嗪基，三嗪基，呋喃基，噻吩基，噁唑基，异噁唑基，噁二唑基，噻唑基，异噻唑基，噻二唑基，吡咯基，吡唑基，咪唑基，三唑基和四唑基。更优选的单环基团是吡啶基、嘧啶基、噻吩基、异噁唑基、噁二唑基和噻唑基。双环基团的实例是苯并噻吩基，苯并咪唑基，苯并噻二唑基，喹啉基，异喹啉基，噌啉基，喹喔啉基和吡唑并[1，5-a]嘧啶基。更优选的双环基团是喹啉基和异喹啉基。
术语“杂环基”定义为包括杂芳基以及它们的不饱和的或部分不饱和的类似物，比如4，5，6，7-四氢-苯并噻吩基、色烯-4-酮基、9H-芴基、3，4-二氢-2H-苯并-1，4-二氧杂环庚二烯基、2，3-二氢-苯并呋喃基、哌啶基、1，3-二氧杂环戊基、1，3-二噁烷基、4，5-二氢-异噁唑基、四氢呋喃基和吗啉基。
术语“除草剂”如本文所用意指防治或改变植物生长的化合物。术语“除草有效量”意指能够对植物生长产生防治或改变效果的上述化合物或上述化合物的组合的量。防治或改变效果包括所有对自然发育的偏离，例如：灭除，阻滞，叶灼伤，白化，矮化等。术语“植物”是指植物的所有物理部分，包括种子、幼苗、苗木、根、块茎、茎、茎杆、叶和果实。术语“处所”意在包括土壤、种子和幼苗，以及定植的植被。术语“代谢”如本文所用意指尤其是在植物中(in planta)由生物将物质从一种形成转化或分解成另一种形式。
术语“盐”如本文所用意指，例如在羟基或羧基的氧原子上，具有负电荷的式(I)化合物，或者，例如在含氮杂芳基中的氮原子(例如，若该氮通过烷基化被季铵化)上，具有正电荷的式(I)化合物。平衡离子必然带有相反电荷。在平衡离子必须是阳离子的情况下，该平衡离子可以是，例如，碱金属比如钠或钾，或碱土金属比如镁和钙，或季铵碱比如铵和四甲基铵。在平衡离子必须是阴离子的情况下，该平衡离子可以是，例如，氢氧化物，或卤化物比如氯化物或溴化物。
根据本发明的所述式(I)化合物还包括，例如在成盐期间，可以形成的水合物。
A1、A2、A3、A4、R1、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14的优选含义，以任意组合描述于下。
优选，A1、A2、A3和A4中至多三个是N。
更优选，A1、A2、A3和A4中至多二个是N。
最优选，A1、A2、A3和A4之一是N。
优选，各R1为氢、C1-C4烷基、C1-C4卤烷基、卤、氰基、羟基或C1-C4烷氧基。
更优选，各R1为氢、C1-C4烷基、卤、氰基或羟基。
甚至更优选，各R1为氢、甲基、氯或溴。
还甚至更优选，各R1为氢或氯。
最优选，各R1为氢。
优选地R3是氢，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C2-C4烯基，C2-C4卤代烯基，C2-C4炔基或C2-C4卤代炔基。R3的上述优选基团的实例是氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，2-甲基-丙基，2-氟-乙基，2，2-二氟-乙基，2，2，2-三氟-乙基，烯丙基，丁-3-烯-1-基或炔丙基。
更优选R3是氢，C1-C2烷基，C1-C2卤代烷基，C2-C3烯基或C2-C3炔基。R3的上述更优选基团的实例是氢，甲基，乙基，2，2-二氟-乙基，2，2，2-三氟-乙基，烯丙基或炔丙基。
最优选R3是氢，C1-C2烷基，C1-C2卤代烷基或C2-C3炔基。R3的上述最优选基团的实例是氢，甲基，乙基，2，2-二氟-乙基或炔丙基。
在一种优选实施方式中，R3是2，2-二氟-乙基。
优选，R4是芳基或由可以相同或不同的一至四个R8取代的芳基，或杂芳基或由可以相同或不同的一至三个R8取代的杂芳基；
更优选，R4是由可以相同或不同的二至三个R8取代的芳基，或R4是由可以相同或不同的一至三个R8取代的含有至多两个杂原子的单环杂芳基，R4是由可以相同或不同的一至三个R8取代的含有至多三个杂原子的双环杂芳基；
最优选，R4是由二至三个R8取代的苯基，或R4是由可以相同或不同的一至三个R8取代的吡啶基、嘧啶基、噻吩基、异噁唑基、噁二唑基或噻唑基，或R4是由可以相同或不同的一至三个R8取代的喹啉基或异喹啉基。
在一个优选的实施方式中，R4是2，5-双-(三氟甲基)-苯基。
在一个优选的实施方式中，R4是3-溴-2-氯-6-氟-苯基。
在一个优选的实施方式中，R4是2-氯-3，6-二氟-苯基。
在一个优选的实施方式中，R4是2-氯-5-氟-苯基。
在一个优选的实施方式中，R4是2-氯-5-三氟甲基-苯基。
在一个优选的实施方式中，R4是2-氯-6-三氟甲基-苯基。
在一个优选的实施方式中，R4是2，3-二氯-6-氟-苯基。
在一个优选的实施方式中，R4是2，6-二氯-苯基。
在一个优选的实施方式中，R4是2，6-二氯-4-三氟甲氧基-苯基。
在一个优选的实施方式中，R4是2，3，6-三氯-苯基。
在一个优选的实施方式中，R4是3，5-二氯-吡啶-2-基。
在一个优选的实施方式中，R4是3，5-二氯-吡啶-4-基。
在一个优选的实施方式中，R4是2，6-二氯-吡啶-3-基。
在一个优选的实施方式中，R4是2，4-二氯-吡啶-3-基。
在一个优选的实施方式中，R4是4，6-二氯-吡啶-3-基。
在一个优选的实施方式中，R4是2，5-二氯-吡啶-4-基。
在一个优选的实施方式中，R4是3-三氟甲基-异噁唑-5-基。
在一个优选的实施方式中，R4是3-甲基-1，2，4-噁二唑-5-基。
在一个优选的实施方式中，R4是2-氯-4-甲基-噻唑-5-基。
优选R5是羟基，R9-氧基-，R10-羰氧基-，三-R11-甲硅烷基氧基-或R12-磺酰氧基-，其中
R9是C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基或者芳基-C1-C4烷基-或其中芳基部分由一至五个独立选自卤代基、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基的取代基取代的芳基-C1-C4烷基-；
R10是C1-C10烷基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷基-C1-C10烷基-，C1-C10卤代烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，C1-C4烷氧基-C1-C10烷基-，C1-C4烷硫基-C1-C4烷基-，C1-C10烷氧基，C2-C10烯氧基，C2-C10炔氧基，C1-C10烷硫基-，N-C1-C4烷基-氨基-，N，N-二-(C1-C4烷基)-氨基-，芳基或由可以相同或不同的一至三个R14取代的芳基，杂芳基或由可以相同或不同的一至三个R14取代的杂芳基，芳基-C1-C4烷基-或其中芳基部分由可以相同或不同的一至三个R14取代的芳基-C1-C4烷基-，杂芳基-C1-C4烷基-或其中杂芳基部分由可以相同或不同的一至三个R14取代的杂芳基-C1-C4烷基-，芳氧基-或由可以相同或不同的一至三个R14取代的芳氧基-，杂芳氧基-或由可以相同或不同的一至三个R14取代的杂芳氧基-，芳硫基-或由可以相同或不同的一至三个R14取代的芳硫基-，或者杂芳硫基-或由可以相同或不同的一至三个R14取代的杂芳硫基-；
各R11独立地是C1-C10烷基或者苯基或由一至五个独立选自卤代基、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基的取代基取代的苯基；
R12是C1-C10烷基，C1-C10卤代烷基，或者苯基或由一至五个独立选自卤代基、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基的取代基取代的苯基；而
各R14独立地是卤代基，氰基，硝基，C1-C10烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C10烷氧基，C1-C4烷氧羰基-，C1-C4卤代烷氧基，C1-C10烷硫基-，C1-C4卤代烷硫基-，C1-C10烷基亚磺酰基-，C1-C4卤代烷基亚磺酰基-，C1-C10烷基磺酰基-，C1-C4卤代烷基磺酰基-，芳基或由一至五个独立选自卤代基、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基的取代基取代的芳基，或者杂芳基或由一至四个独立选自卤代基、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基的取代基取代的杂芳基。
更优选R5是羟基，R9-氧基-或R10-羰氧基-。
甚至更优选R5是羟基，C1-C4烷氧基，C1-C4烯氧基，C1-C4炔氧基，芳基-C1-C4烷氧基或其中芳基部分由可以相同或不同的一至三个R14取代的芳基-C1-C4烷氧基，杂芳基-C1-C4烷氧基或其中杂芳基部分由可以相同或不同的一至三个R14取代的杂芳基-C1-C4烷氧基，C1-C4烷基羰氧基-，C3-C6环烷基羰氧基-，C3-C10环烷基-C1-C10烷基羰氧基-，C1-C4卤代烷基羰氧基-，C2-C4烯基羰氧基-，C2-C4炔基羰氧基-，C1-C4烷氧基-C1-C4烷基羰氧基-，C1-C4烷硫基-C1-C4烷基羰氧基-，C1-C4烷氧羰氧基-，C2-C4烯氧基羰氧基-，C2-C4炔氧基羰氧基-，C1-C4烷硫基羰氧基-，N-C1-C4烷基-氨基羰氧基-，N，N-二-(C1-C4烷基)-氨基羰氧基-，芳基羰氧基-或由可以相同或不同的一至三个R14取代的芳基羰氧基-，杂芳基羰氧基-或由可以相同或不同的一至三个R14取代的杂芳基羰氧基-，芳基-C1-C4烷基羰氧基-或其中芳基部分由可以相同或不同的一至三个R14取代的芳基-C1-C4烷基羰氧基-，杂芳基-C1-C4烷基羰氧基-或其中杂芳基部分由可以相同或不同的一至三个R14取代的杂芳基-C1-C4烷基羰氧基-，芳氧基羰氧基-或由可以相同或不同的一至三个R14取代的芳氧基羰氧基-，杂芳氧基羰氧基-或由可以相同或不同的一至三个R14取代的杂芳氧基羰氧基-，芳硫基羰氧基-或由可以相同或不同的一至三个R14取代的芳硫基羰氧基-，或者杂芳硫基羰氧基-或由可以相同或不同的一至三个R14取代的杂芳硫基羰氧基-。R5的优选基团的实例是羟基，甲氧基，乙氧基，烯丙基氧基，炔丙基氧基，苄氧基，甲基羰氧基-，乙基羰氧基-，异丙基羰氧基-，正丙基羰氧基-，丁-2-基羰氧基-，2-甲基-丙基羰氧基-，叔丁基羰氧基-，环丙基羰氧基-，环戊基-甲基羰氧基-，氯甲基羰氧基-，三氟甲基羰氧基-，烯丙基羰氧基-，(E)-丙-1-烯-1-基羰氧基-，2-甲基-丙-1-烯-1-基羰氧基-，甲氧基甲基羰氧基-，乙氧基羰氧基-，叔丁氧基羰氧基-，丁-2-炔-1-基氧基羰氧基-，乙硫基羰氧基-，N，N-二乙基氨基羰氧基-，苯基羰氧基-，3-甲氧基-苯基羰氧基-，4-硝基-苯基羰氧基-，苄基羰氧基-，呋喃-2-基羰氧基-，2，5-二甲基-呋喃-3-基羰氧基-，噻吩-2-基羰氧基-，3，5-二甲基-异噁唑-4-基羰氧基-，和1-苯基-丙-1-基羰氧基-。
还甚至更优选R5是羟基，C1-C4烷基羰氧基-，C3-C6环烷基羰氧基-，C2-C4烯基羰氧基-，C2-C4炔基羰氧基-，C1-C4烷氧羰氧基-，C2-C4烯氧基羰氧基-，C2-C4炔氧基羰氧基-或C1-C4烷硫基羰氧基-。R5的更优选基团的实例是羟基，甲基羰氧基-，乙基羰氧基-，异丙基羰氧基-，正丙基羰氧基-，丁-2-基羰氧基-，2-甲基-丙基羰氧基-，叔丁基羰氧基-，环丙基羰氧基-，烯丙基羰氧基-，(E)-丙-1-烯-1-基羰氧基-，2-甲基-丙-1-烯-1-基羰氧基-，乙氧基羰氧基-，叔丁氧基羰氧基-，丁-2-炔-1-基氧基羰氧基-，和乙硫基羰氧基-。
最优选R5是羟基，C1-C4烷基羰氧基-，C1-C4烷氧羰氧基-或C1-C4烷硫基羰氧基-。R5的最优选基团的实例是羟基，甲基羰氧基-，乙基羰氧基-，异丙基羰氧基-，正丙基羰氧基-，丁-2-基羰氧基-，2-甲基-丙基羰氧基-，叔丁基羰氧基-，乙氧基羰氧基-，和乙硫基羰氧基-。
在一种优选实施方式中，R5是羟基。
在一种优选实施方式中，R5是R9-氧基-，其中R9是C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基或者芳基-C1-C4烷基-或其中芳基部分由一至五个独立选自卤代、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基的取代基取代的芳基-C1-C4烷基-。上述R5基团可以经代谢，优选在植物中，提供其中R5是羟基的相应化合物。
在一种优选实施方式中，R5是R10-羰氧基-，其中R10是C1-C10烷基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷基-C1-C10烷基-，C1-C10卤代烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，C1-C4烷氧基-C1-C10烷基-，C1-C4烷硫基-C1-C4烷基-，C1-C10烷氧基，C2-C10烯氧基，C2-C10炔氧基，C1-C10烷硫基-，N-C1-C4烷基-氨基-，N，N-二-(C1-C4烷基)-氨基-，芳基或由可以相同或不同的一至三个R14取代的芳基，杂芳基或由可以相同或不同的一至三个R14取代的杂芳基，芳基-C1-C4烷基-或其中芳基部分由可以相同或不同的一至三个R14取代的芳基-C1-C4烷基-，杂芳基-C1-C4烷基-或其中杂芳基部分由可以相同或不同的一至三个R14取代的杂芳基-C1-C4烷基-，芳氧基-或由可以相同或不同的一至三个R14取代的芳氧基-，杂芳氧基-或由可以相同或不同的一至三个R14取代的杂芳氧基-，芳硫基-或由可以相同或不同的一至三个R14取代的芳硫基-，或者杂芳硫基-或由可以相同或不同的一至三个R14取代的杂芳硫基-；并且各R14独立地是卤代基，氰基，硝基，C1-C10烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C10烷氧基，C1-C4烷氧羰基-，C1-C4卤代烷氧基，C1-C10烷硫基-，C1-C4卤代烷硫基-，C1-C10烷基亚磺酰基-，C1-C4卤代烷基亚磺酰基-，C1-C10烷基磺酰基-，C1-C4卤代烷基磺酰基-，芳基或由一至五个独立选自卤代、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基的取代基取代的芳基，或者杂芳基或由一至四个独立选自卤代、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基的取代基取代的杂芳基。上述R5基团可以经代谢，优选在植物中，提供其中R5是羟基的相应化合物。
在一种优选实施方式中，R5是异丙基羰氧基-或叔丁基羰氧基-。
优选各R6独立地是卤代基，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基。R6的上述优选基团的实例是氯，氟，甲基，乙基，三氟甲基，甲氧基或三氟甲氧基。
优选各R7独立地是卤代基，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基。R7的上述优选基团的实例是氯，氟，甲基，乙基，三氟甲基，甲氧基和三氟甲氧基。
最优选各R7独立地是卤代基，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基或C1-C4烷氧基。R7的上述优选基团的实例是氯，氟，甲基，乙基，三氟甲基和甲氧基。
优选各R8独立地是卤代基，氰基，硝基，C1-C10烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C10烷氧基，C1-C4烷氧羰基-，C1-C4卤代烷氧基，C1-C10烷硫基-，C1-C4卤代烷硫基-，C1-C10烷基亚磺酰基-，C1-C4卤代烷基亚磺酰基-，C1-C10烷基磺酰基-或C1-C4卤代烷基磺酰基-。
更优选各R8独立地是卤代基，氰基，硝基，C1-C10烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C10烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C10烷硫基或C1-C4卤代烷硫基。R8的上述更优选基团的实例是碘，溴，氯，氟，氰基，硝基，甲基，乙基，三氟甲基，甲氧基，三氟甲氧基或三氟甲硫基。
最优选各R8独立地是卤代基，C1-C10烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C10烷氧基或C1-C4卤代烷氧基。R8的上述最优选基团的实例是溴，氯，氟，甲基，乙基，三氟甲基，甲氧基或三氟甲氧基。
优选R9是C2-C10烯基，C2-C10炔基，芳基-C1-C4烷基-或其中芳基部分由可以相同或不同的一至三个R13取代的芳基-C1-C4烷基-。
更优选R9是C3-C4烯基，或C3-C4炔基，苄基或其中该苯基部分由可以相同或不同的一至三个R13取代的苄基。
甚至更优选R9是烯丙基，炔丙基或苄基。
最优选R9是烯丙基。
优选地R10是C1-C4烷基，C3-C6环烷基，C3-C10环烷基-C1-C10烷基，C1-C4卤代烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，C1-C4烷硫基-C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C2-C4烯氧基，C2-C4炔氧基，C1-C4烷硫基，N-C1-C4烷基-氨基，N，N-二-(C1-C4烷基)-氨基，芳基或由可以相同或不同的一至三个R14取代的芳基，杂芳基或由可以相同或不同的一至三个R14取代的杂芳基，芳基-C1-C4烷基或其中芳基部分由可以相同或不同的一至三个R14取代的芳基-C1-C4烷基，杂芳基-C1-C4烷基或其中杂芳基部分由可以相同或不同的一至三个R14取代的杂芳基-C1-C4烷基，芳氧基或由可以相同或不同的一至三个R14取代的芳氧基，杂芳氧基或由可以相同或不同的一至三个R14取代的杂芳氧基，芳硫基或由可以相同或不同的一至三个R14取代的芳硫基，或者杂芳硫基或由可以相同或不同的一至三个R14取代的杂芳硫基。
最优选R10是异丙基或叔丁基。
优选各R11独立地是C1-C4烷基。
优选地R12是C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基。
优选各R13独立地是卤代基，硝基，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基或C1-C4烷氧基。上述优选基团的实例是氯，氟，硝基，甲基，乙基，三氟甲基和甲氧基。
优选各R14独立地是卤代基，硝基，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基。上述优选基团的实例是氯，氟，硝基，甲基，乙基，三氟甲基，甲氧基和三氟甲氧基。
在一种实施方式中，本发明提供防治植物的方法，其包括向该植物或向其处所施用除草有效量的式(Ix)化合物
Figure BPA00001212971100131
其中A1、A2、A3、A4、R4和R5如式(I)化合物所定义，以及R3是C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷基-C1-C6烷基-，C1-C10烷氧基-C1-C6烷基-，C1-C10氰基烷基-，C1-C10烷氧羰基-C1-C6烷基-，N-C1-C3烷基-氨基羰基-C1-C6烷基-，N，N-二-(C1-C3烷基)-氨基羰基-C1-C6烷基-，芳基-C1-C6烷基-或其中芳基部分由可以相同或不同的一至三个R7取代的芳基-C1-C6烷基-，或者杂环基-C1-C6烷基-或其中杂环基部分由可以相同或不同的一至三个R7取代的杂环基-C1-C6烷基-；或者其盐或N-氧化物。A1、A2、A3、A4、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14的优选含义与对式(I)化合物的相应取代基所描述的优选含义相同。R3的优选含义与对式(I)化合物的相应取代基所描述的优选含义相同，除了R3不能是氢。
在又一实施方式中，本发明提供防治植物的方法，其包括向该植物或向其处所施用除草有效量的式(Ic)化合物
Figure BPA00001212971100141
其中A1、A2、A3、A4和R4如式(I)化合物所定义，以及R3是C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷基-C1-C6烷基-，C1-C10烷氧基-C1-C6烷基-，C1-C10氰基烷基-，C1-C10烷氧羰基-C1-C6烷基-，N-C1-C3烷基-氨基羰基-C1-C6烷基-，N，N-二-(C1-C3烷基)-氨基羰基-C1-C6烷基-，芳基-C1-C6烷基-或其中芳基部分由可以相同或不同的一至三个R7取代的芳基-C1-C6烷基-，或者杂环基-C1-C6烷基-或其中杂环基部分由可以相同或不同的一至三个R7取代的杂环基-C1-C6烷基-；而R5是能够代谢为羟基的基团；或者其盐或N-氧化物。A1、A2、A3、A4、R4、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14的优选含义与对式(I)化合物的相应取代基所描述的优选含义相同。R3的优选含义与对式(I)化合物的相应取代基所描述的优选含义相同，除了R3不能是氢。R5的优选含义与对式(I)化合物的相应取代基所描述的优选含义相同，除了R5不能是羟基。
在又一实施方式中，本发明提供防治植物的方法，其包括向该植物
或向其处所施用除草有效量的式(Id)化合物
Figure BPA00001212971100151
其中A1、A2、A3、A4和R4如式(I)化合物所定义，以及R3是C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷基-C1-C6烷基-，C1-C10烷氧基-C1-C6烷基-，C1-C10氰基烷基-，C1-C10烷氧羰基-C1-C6烷基-，N-C1-C3烷基-氨基羰基-C1-C6烷基-，N，N-二-(C1-C3烷基)-氨基羰基-C1-C6烷基-，芳基-C1-C6烷基-或其中芳基部分由可以相同或不同的一至三个R7取代的芳基-C1-C6烷基-，或者杂环基-C1-C6烷基-或其中杂环基部分由可以相同或不同的一至三个R7取代的杂环基-C1-C6烷基-；或者其盐或N-氧化物。A1、A2、A3、A4、R4、R6、R7、R8和R13的优选含义与对式(I)化合物的相应取代基所描述的优选含义相同。R3的优选含义与对式(I)化合物的相应取代基所描述的优选含义相同，除了R3不能是氢。
某些式(I)化合物是新颖的并且本身形成本发明的又一方面。一组新颖化合物是式(Ib)化合物
Figure BPA00001212971100152
其中A1、A2、A3、A4和R4如式(I)化合物所定义，以及R5是能够代谢为羟基的基团；或者其盐或N-氧化物。A1、A2、A3、A4、R1、R4、R6、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14的优选含义与对式(I)化合物的相应取代基所描述的优选含义相同。R5的优选含义与对式(I)化合物的相应取代基所描述的优选含义相同，除了R5不能是羟基。
又一组新颖化合物是式(Ic)化合物
Figure BPA00001212971100153
其中A1、A2、A3、A4和R4如式(I)化合物所定义，以及R3是C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷基-C1-C6烷基-，C1-C10烷氧基-C1-C6烷基-，C1-C10氰基烷基-，C1-C10烷氧羰基-C1-C6烷基-，N-C1-C3烷基-氨基羰基-C1-C6烷基-，N，N-二-(C1-C3烷基)-氨基羰基-C1-C6烷基-，芳基-C1-C6烷基-或其中芳基部分由可以相同或不同的一至三个R7取代的芳基-C1-C6烷基-，或者杂环基-C1-C6烷基-或其中杂环基部分由可以相同或不同的一至三个R7取代的杂环基-C1-C6烷基-；并且R5是能够代谢为羟基的基团；或者其盐或N-氧化物；条件是所述化合物不是2-[4-(乙酰氧基)-1，2-二氢-2-氧代-1-苯基-1，8-萘啶-3-基]-1-甲基-吡啶鎓(CAS RN 115892-38-1)。A1、A2、A3、A4、R1、R4、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14的优选含义与对式(I)化合物的相应取代基所描述的优选含义相同。R3的优选含义与对式(I)化合物的相应取代基所描述的优选含义相同，除了R3不能是氢。R5的优选含义与对式(I)化合物的相应取代基所描述的优选含义相同，除了R5不能是羟基。
又一组新颖化合物是式(Id)化合物
Figure BPA00001212971100161
其中A1、A2、A3、A4和R4如式(I)化合物所定义，以及R3是C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷基-C1-C6烷基-，C1-C10烷氧基-C1-C6烷基-，C1-C10氰基烷基-，C1-C10烷氧羰基-C1-C6烷基-，N-C1-C3烷基-氨基羰基-C1-C6烷基-，N，N-二-(C1-C3烷基)-氨基羰基-C1-C6烷基-，芳基-C1-C6烷基-或其中芳基部分由可以相同或不同的一至三个R7取代的芳基-C1-C6烷基-，或杂环基-C1-C6烷基-或其中杂环基部分由可以相同或不同的一至三个R7取代的杂环基-C1-C6烷基-；或者其盐或N-氧化物；条件是所述化合物不是4-羟基-1-甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)-1，8-萘啶-2(1H)-酮(CAS RN 380634-13-9)、6-氯-4-羟基-1-甲基-3-(噻吩-3-基)-1，8-萘啶-2(1H)-酮(CAS RN 174347-23-0)、6-氯-4-羟基-1-甲基-3-(噻吩-3-基)-1，8-萘啶-2(1H)-酮钠盐(CAS RN 174347-24-1)或6-氯-1-乙基-4-羟基-3-(噻吩-3-基)-1，8-萘啶-2(1H)-酮。A1、A2、A3、A4、R1、R4、R6、R7、R8和R13的优选含义与对式(I)化合物的相应取代基所描述的优选含义相同。R3的优选含义与对式(I)化合物的相应取代基所描述的优选含义相同，除了R3不能是氢。
下表1至41中的化合物举例说明本发明的化合物。
表1：
表1提供70种式(I′)化合物，其中R4是2，5-双-(三氟甲基)-苯基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
Figure BPA00001212971100171
表2：
表2提供70种式(I′)化合物，其中R4是3-溴-2-氯-6-氟-苯基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表3：
表3提供70种式(I′)化合物，其中R4是2-氯-3，6-二氟-苯基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表4：
表4提供70种式(I′)化合物，其中R4是2-氯-4-氟-苯基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表5：
表5提供70种式(I′)化合物，其中R4是2-氯-5-氟-苯基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表6：
表6提供70种式(I′)化合物，其中R4是2-氯-苯基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表7：
表7提供70种式(I′)化合物，其中R4是2-氯-3-三氟甲基-苯基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表8：
表8提供70种式(I′)化合物，其中R4是2-氯-5-三氟甲基-苯基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表9：
表9提供70种式(I′)化合物，其中R4是2-氯-6-三氟甲基-苯基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表10：
表10提供70种式(I′)化合物，其中R4是2，3-二氯-6-氟-苯基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表11：
表11提供70种式(I′)化合物，其中R4是2，4-二氯-5-氟-苯基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表12：
表12提供70种式(I′)化合物，其中R4是3，5-二氯-2-甲氧基-苯基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表13：
表13提供70种式(I′)化合物，其中R4是2，3-二氯-苯基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表14：
表14提供70种式(I′)化合物，其中R4是2，4-二氯-苯基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表15：
表15提供70种式(I′)化合物，其中R4是2，5-二氯-苯基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表16：
表16提供70种式(I′)化合物，其中R4是2，6-二氯-苯基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表17：
表17提供70种式(I′)化合物，其中R4是2，6-二氯-4-三氟甲氧基-苯基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表18：
表18提供70种式(I′)化合物，其中R4是2，6-二氯-4-三氟甲基-苯基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表19：
表19提供70种式(I′)化合物，其中R4是2，6-二乙基-4-甲基-苯基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表20：
表20提供70种式(I′)化合物，其中R4是2，3-二甲氧基-苯基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表21：
表21提供70种式(I′)化合物，其中R4是2-甲氧基-5-三氟甲氧基-苯基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表22：
表22提供70种式(I′)化合物，其中R4是2，3，6-三氯-苯基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表23：
表23提供70种式(I′)化合物，其中R4是2-三氟甲氧基-苯基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表24：
表24提供70种式(I′)化合物，其中R4是2-三氟甲基-苯基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表25：
表25提供70种式(I′)化合物，其中R4是2，4，6-三甲基-苯基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表26：
表26提供70种式(I′)化合物，其中R4是3，5-二氯-吡啶-2-基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表27：
表27提供70种式(I′)化合物，其中R4是3，5-二氯-吡啶-4-基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表28：
表28提供70种式(I′)化合物，其中R4是2，6-二氯-吡啶-3-基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表29：
表29提供70种式(I′)化合物，其中R4是2，4-二氯-吡啶-3-基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表30：
表30提供70种式(I′)化合物，其中R4是4，6-二氯-吡啶-3-基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表31：
表31提供70种式(I′)化合物，其中R4是2，5-二氯-吡啶-4-基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表32：
表32提供70种式(I′)化合物，其中R4是3，6-二氯-吡啶-2-基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表33：
表33提供70种式(I′)化合物，其中R4是3-氯-5-氟-吡啶-2-基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表34：
表34提供70种式(I′)化合物，其中R4是3-氯-5-三氟甲基-吡啶-2-基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表35：
表35提供70种式(I′)化合物，其中R4是3，5，6-三氯-吡啶-2-基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表36：
表36提供70种式(I′)化合物，其中R4是3，5-二氯-吡啶-3-基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表37：
表37提供70种式(I′)化合物，其中R4是2，3-二氯-吡啶-4-基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表38：
表38提供70种式(I′)化合物，其中R4是2-氯-4-三氟甲基-吡啶-3-基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表39：
表39提供70种式(I′)化合物，其中R4是2-氯-6-三氟甲基-吡啶-3-基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表40：
表40提供70种式(I′)化合物，其中R4是3-氯-5-三氟甲基-吡啶-4-基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
表41：
表41提供70种式(I′)化合物，其中R4是2，3，5-三氯-吡啶-4-基，以及R3和R5具有表1种所列出的含义。
本发明化合物可以通过多种方法，例如流程1至4中所述的方法制备。
1)如流程1中所示，式(3)化合物，其中A1，A2，A3和A4如对式(I)化合物所定义和R16是C1-C6烷基，可以通过式(2)的氨基吡嗪酸(其中A1，A2，A3和A4如对式(I)化合物所定义)的反应经由本领域技术人员已知的方法制备。例如，所述氨基吡嗪酸转化为其甲基酯可以方便在合适的溶剂混合物，例如甲醇和甲苯中，使用(三甲基甲硅烷基)重氮甲烷作为试剂来进行。
2)式(5)化合物，其中A1，A2，A3，A4和R4如对式(I)化合物所定义和R16是C1-C6烷基，可以通过1)中所定义的式(3)的氨基吡嗪酯，其中A1，A2，A3和A4如对式(I)化合物所定义和R16是C1-C6烷基，与式(4)的酸衍生物反应来制备，其中R4如对式(I)化合物所定义和X是卤素或羟基。例如，如果(4)是酰氯(即，其中X是氯)，所述反应可以方便地在任选存在碱，例如三乙基胺或吡啶的条件下，在合适的溶剂，如乙腈或二氯甲烷中，任选地使用微波加热来进行。或者，如果(4)是羧酸(即，其中X是羟基)，所述反应可以方便地使用酰胺偶联方法，例如通过与偶联剂，如双(2-氧代-3-噁唑烷基)膦酰氯或N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐(“EDAC”)，在碱，如三乙基胺的存在下，在合适的溶剂，如二氯甲烷中进行，或者其它酰胺偶联方法，在Tetrahedron(2005)，61(46)，10827-10852已有综述。
流程1
3)式(Ia)化合物，其中A1，A2，A3，A4和R4如对式(I)化合物所定义，可以通过用碱在合适的溶剂中，例如碳酸钾在N，N-二甲基甲酰胺或六甲基二硅氮化锂在四氢呋喃中，任选地使用微波加热处理2)中所定义的式(5)化合物来制备。
4)或者，其中R4是杂环和其中(4)是羧酸酯(即，其中X是OR16和R16如1中所定义)，3)中所定义的所述式(Ia)化合物还可以通过1)中所定义的式(3)化合物与本文所定义的式(4)的羧酸酯在合适的碱，例如乙醇钠的存在下，在合适的溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺中反应，任选地使用微波加热来直接制备。
5)式(Ie)化合物，其中A1，A2，A3，A4，R4和R10如对式(I)化合物所定义，可以通过3)中所定义的式(Ia)化合物与式R10COCl的酰氯或式(R10CO)2O的酸酐，其中R10如对式(I)化合物所定义，任选地在碱，如三乙基胺或吡啶的存在下，任选地在合适的溶剂，如二氯甲烷中反应，任选地使用微波加热来制备。
流程2
Figure BPA00001212971100251
6)如流程2中所示，式(Id)化合物，其中A1，A2，A3，A4，R3和R4如对式(I)化合物所定义，R3不为氢，可以通过处理5)中所定义的式(Ie)化合物通过与式R3LG化合物，其中R3如对式(I)化合物所定义和LG是离去基团，例如卤素，如溴或碘，或对甲苯磺酸酯、甲磺酰酸或三氟甲磺酸酯，在碱，例如碳酸钾的存在下，任选地在活化剂/碘化物，如碘化钾的存在下，在合适的溶剂，如乙腈或N，N-二甲基甲酰胺中反应，任选地使用微波加热来制备。
7)式(If)化合物，其中A1，A2，A3，A4，R3，R4和R10如对式(I)化合物所定义，R3不为氢，可以通过处理6)中所定义的式(Id)化合物与式R10COCl的酰氯或式(R10CO)2O的酸酐，其中R10如对式(I)化合物所定义，任选地在碱，如叔丁醇钾或吡啶的存在下，任选地在合适的溶剂，如二氯甲烷或四氢呋喃中反应，任选地使用微波加热来制备。
流程3
Figure BPA00001212971100261
8)如流程3中所示，式(6)化合物，其中A1，A2，A3，A4，R3和R4如对式(I)化合物所定义，R3不为氢，以及R16如1)中所定义，可以通过处理2)中所定义的式(5)化合物通过与6)中所定义的式R3LG化合物，在碱，例如氢化钠的存在下，在合适的溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺中反应，任选地使用微波加热来制备。
9)可以通过用碱，例如叔丁醇钾或六甲基二硅氮化锂，在合适的溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中，任选地使用微波加热处理8)中所定义的式(6)化合物来制备6)中所定义的式(Id)化合物。
10)可以通过用碱，例如六甲基二硅氮化钠，在合适的溶剂，例如四氢呋喃中处理8)中所定义的式(6)化合物，然后用式R10COCl的酰氯或式(R10CO)2O的酸酐处理，其中R10如对式(I)化合物所定义，来制备7)中所定义的式(If)化合物。
流程4
Figure BPA00001212971100271
11)如流程4中所示，式(8)化合物，其中A1，A2，A3，A4和R3如对式(I)化合物所定义，R3不为氢，以及R16如1)中所定义，可以由式(7)化合物，其中A1，A2，A3和A4如对式(I)化合物所定义和R16如1)中所定义，通过与式R3NH2的胺，其中R3如对式(I)化合物所定义，在碱，例如二异丙基乙胺的存在下，在合适的溶剂，如乙醇中反应，任选地使用微波加热来制备。
12)通过用2)中所定义的式(4)的酸衍生物处理11)中所定义的式(8)化合物可以制备8)中所定义的式(6)化合物。
根据本发明的所述式(I)化合物能够如合成所得以未经改变的形式用作除草剂，但是通常使用配制助剂如载体、溶剂和表面活性剂以各种方式将它们配制为除草组合物。配制剂可以是各种物理形式，例如粉剂、胶剂、可湿性粉剂、水分散性粒剂、水分散性片剂、泡腾丸剂、乳油、可微乳化浓剂、水乳剂、可流动油剂、水分散剂、油分散剂、悬乳剂、微囊悬浮剂、可乳化粒剂、可溶液剂、水溶性浓剂(具有作为载体的水或可与水混合的有机溶剂)、浸渍的高分子膜的形式或已知自例如the Manual on Development和Use of FAO Specifications for Plant Protection Products，第5版，1999的其它形式。这样的配制剂能够直接使用或者在使用前将其稀释。可以例如用水、液体肥料、微量营养素、生物体、油或溶剂来进行稀释。
可以例如通过将活性成分与制剂助剂混合而得到细分的固体、颗粒、溶液、分散体或乳液形式的组合物来制备配制剂。活性成分还可以与其它助剂一起配制，比如细分的固体、矿物油、植物或动物来源的油、植物或动物来源的改性油、有机溶剂、水、表面活性剂或其组合。活性成分还可以包含在聚合物构成的非常细小的微胶囊中。微胶囊在多孔载体中含有活性成分。这使得所述活性成分以受控量释放入环境中(例如缓慢释放)。微胶囊通常具有0.1到500微米的直径。它们含有按胶囊重量计约25到95％的量的活性成分。活性成分可以是单块固体形式、固体或液体分散剂中的细微颗粒形式或者适宜的溶液形式。包封膜包含，例如天然或合成橡胶、纤维素、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨基甲酸酯或化学改性的聚合物和淀粉黄原酸酯或本领域技术人员已知的其它相关聚合物。另选地，可以这样形成非常细微的微胶囊，其中以基础物质固体基质中的细分颗粒形式包括活性成分，而该微胶囊本身并未被包封。
适于制备本发明组合物的配制助剂本身是已知的。可以用作液态载体的是：水，甲苯，二甲苯，石油醚，植物油，丙酮，甲基乙基酮，环己酮，酸酐，乙腈，苯乙酮，乙酸戊酯，2-丁酮，碳酸亚丁酯，氯苯，环己烷，环己醇，乙酸烷基酯，二丙酮醇，1，2-二氯丙烷，二乙醇胺，对-二乙基苯，二甘醇，二甘醇松香酸酯，二甘醇丁基醚，二甘醇乙基醚，二甘醇甲基醚，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，1，4-二氧六环，一缩二丙二醇，一缩二丙二醇甲基醚，一缩二丙二醇二苯甲酸酯，diproxitol，烷基吡咯烷酮，乙酸乙酯，2-乙基己醇，碳酸亚乙酯，1，1，1-三氯乙烷，2-庚酮，α-蒎烯，d-柠檬烯，乳酸乙酯，乙二醇，乙二醇丁基醚，乙二醇甲基醚，γ-丁内酯，甘油，乙酸甘油酯，二乙酸甘油酯，三乙酸甘油酯，十六烷，己二醇，乙酸异戊酯，乙酸异冰片酯，异辛烷，异佛尔酮，异丙基苯，肉豆蔻酸异丙酯，乳酸，月桂基胺，异亚丙基丙酮，甲氧基丙醇，甲基异戊基酮，甲基异丁基酮，月桂酸甲酯，辛酸甲酯，油酸甲酯，二氯甲烷，间-二甲苯，正己烷，正辛胺，十八烷酸，辛胺乙酸盐，油酸，油烯基胺，邻-二甲苯，苯酚，聚乙二醇(PEG400)，丙酸，乳酸丙酯，碳酸亚丙酯，丙二醇，丙二醇甲基醚，对-二甲苯，甲苯，磷酸三乙酯，三甘醇，二甲苯磺酸，烷烃，矿物油，三氯乙烯，全氯乙烯，乙酸乙酯，乙酸戊酯，乙酸丁酯，丙二醇甲基醚，二甘醇甲基醚，甲醇，乙醇，异丙醇和更高分子量的醇，比如异戊醇，四氢糠醇，己醇，辛醇，乙二醇，丙二醇，甘油，N-甲基-2-吡咯烷酮等。为稀释浓缩物，一般选择水作载体。适宜的固态载体是，例如，滑石、二氧化钛、叶蜡石粘土、硅土、绿坡缕石粘土、硅藻土、石灰石、碳酸钙、膨润土、蒙脱石钙、棉籽壳、小麦面粉、大豆面粉、浮石、木屑、核桃(ground walnut)壳、木质素以及例如CFR 180.1001.(c) & (d)中描述的类似物质。
大量表面活性剂能够被有利地用在固体和液体配制剂中，特别是在使用前可用载体稀释的那些配制剂中。表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子或聚合物型的，它们可用作乳化剂、润湿剂或悬浮剂或用于其他目的。典型的表面活性剂包括，例如，硫酸烷基酯的盐，比如硫酸月桂基酯二乙醇铵；烷基芳基磺酸盐，比如十二烷基苯磺酸钙；烷基苯酚/环氧烷烃的加成产物，比如壬基苯酚乙氧化物；醇/环氧烷烃的加成产物，比如十三烷醇乙氧化物；皂，比如硬脂酸钠；烷基萘磺酸盐，比如二丁基萘磺酸钠；磺基琥珀酸盐的二烷基酯，比如磺基琥珀酸钠二(2-乙基己基)酯；山梨糖醇酯，比如山梨糖醇油酸酯；季铵，比如氯化月桂基三甲基铵，脂肪酸聚乙二醇酯，比如硬脂酸聚乙二醇酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；单-和二-烷基磷酸酯的盐；还有在例如″McCutcheon′s Detergents和Emulsifiers Annual″MC Publishing Corp.，Ridgewood New Jersey，1981中描述的其它物质。
通常可用在农药配制剂中的其它助剂包括结晶抑制剂、粘度调节剂、助悬剂、染料、抗氧化剂、起泡剂、吸光剂、混合辅剂、消泡剂、配位剂、中和或者pH-调节物质和缓冲剂、腐蚀抑制剂、香料、润湿剂、摄取增进剂、微量营养素、增塑剂、助流剂、润滑剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、杀微生物剂以及液体和固体肥料。
本发明组合物还可以包括添加剂，其包含植物或动物来源的油、矿物油、这种油的烷基酯或者这种油和油衍生物的混合物。本发明组合物中油添加剂的量一般基于喷雾混合物是0.01到10％。例如，可以在制备出喷雾混合物后可将油添加剂以希望的浓度加至喷雾槽。优选的油添加剂包括矿物油或植物来源的油，例如菜籽油、橄榄油或向日葵油，乳化植物油，比如AMIGO
Figure BPA00001212971100301
(-Poulenc Canada Inc.)，植物来源油的烷基酯，例如甲基衍生物，或者动物来源的油，比如鱼油或牛脂。优选的添加剂含有，例如作为活性成分的基本上80％重量的鱼油烷基酯和15％重量的甲基化菜籽油，还有5％重量的惯用乳化剂和pH调节剂。特别优选的油添加剂包含C8-C22脂肪酸的烷基酯，特别是C12-C18脂肪酸的甲基衍生物，例如重要的月桂酸、棕榈酸和油酸的甲酯。这些酯已知为月桂酸甲酯(CAS-111-82-0)、棕榈酸甲酯(CAS-112-39-0)和油酸甲酯(CAS-112-62-9)。优选的脂肪酸甲酯衍生物是Emery2230和2231(Cognis GmbH)。这些油衍生物和其它油衍生物也已知自the Compendium of Herbicide Adjuvants，第5版，Southern Illinois University，2000。
还可以通过与表面活性剂如非离子、阴离子或阳离子表面活性剂组合来改善油添加剂的施用和作用。适宜的阴离子、非离子和阳离子表面活性剂的实例列举于WO 97/34485的第7和第8页。优选的表面活性物质是十二烷基苄基磺酸盐类型的阴离子表面活性剂，特别是其钙盐，以及脂肪醇乙氧化物类型的非离子表面活性剂。特别优选具有5-40乙氧基化度的乙氧基化C12-C22脂肪醇。可商购表面活性剂的实例是Genapol型(Clariant AG)。还优选的是硅酮表面活性剂，特别是可例如作为Silwet L-77购得的多烷基氧化物改性的七甲基三硅氧烷(heptamethyltriloxanes)，以及全氟化表面活性剂。相对全部添加剂的表面活性剂浓度一般是1到30％重量。包含油或矿物油或其衍生物与表面活性剂的混合物的油添加剂的实例是Edenor ME SU
Figure BPA00001212971100305
，Turbocharge(Syngenta AG，CH)或ActipronC(BP Oil UK Limited，GB)。
如果希望，还可以在配制剂中单独地使用所提及的表面活性剂，也就是说不加油添加剂。
此外，向油添加剂/表面活性剂混合物中添加有机溶剂可以有助于作用的进一步增强。适宜的溶剂是，例如Solvesso
Figure BPA00001212971100311
(ESSO)或Aromatic Solvent
Figure BPA00001212971100312
(Exxon Corporation)。上述溶剂的浓度可以是总重量的10到80％重量。在与溶剂的混合物中存在的油添加剂描述于例如US-A-4,834,908中。其中公开的可购得的油添加剂已知名为MERGE
Figure BPA00001212971100313
(BASF Corporation)。本发明优选的又一种油添加剂是SCORE
Figure BPA00001212971100314
(Syngenta Crop Protection Canada)。
除了上面所列出的油添加剂，为了增强本发明组合物的作用，还可以将烷基吡咯烷酮配制剂(例如Agrimax)加入喷雾混合物。还可以使用合成网络结构(lattices)配制剂，例如聚丙烯酰胺、聚乙烯化合物或聚-1-对-薄荷烯(例如Bond
Figure BPA00001212971100316
、Courier
Figure BPA00001212971100317
或Emerald
Figure BPA00001212971100318
)。还可以将包含丙酸的溶液，例如Eurogkem Pen-e-trate
Figure BPA00001212971100319
，作为作用增强剂加入喷雾混合物。
除草组合物一般包含0.1到99％重量，特别是0.1到95％重量的式(I)化合物以及1到99.9％重量的配制助剂，该配制助剂优选包括0到25％重量的表面活性剂。尽管商业产品优选配制为浓缩物，但终端用户仍通常采用稀释的配制剂。
式(I)化合物的施用率可以在宽界限内变化并且取决于土壤性质、施用方法(出苗前或出苗后；拌种；向种畦中施用；免耕施用等)、作物植物、待防治的草或杂草、盛行的气候条件和受施用方法、施用时间和靶标作物控制的其它因素。本发明式(I)化合物一般以10至2000g/ha、特别是50至1000g/ha的比率施用。
优选的配制剂特别地具有下述组成(％＝重量百分比)：
乳油：
活性成分：      1至95％，优选60至90％
表面活性剂：    1至30％，优选5至20％
液态载体：      1至80％，优选1至35％
粉剂：
活性成分：      0.1至10％，优选0.1至5％
固体载体：      99.9至90％，优选99.9至99％
浓悬浮剂：
活性成分：      5至75％，优选10至50％
水：            94至24％，优选88至30％
表面活性剂：    1至40％，优选2至30％
可湿性粉剂：
活性成分：      0.5至90％，优选1至80％
表面活性剂：    0.5至20％，优选1至15％
固体载体：      5至95％，优选15至90％
颗粒剂：
活性成分：      0.1至30％，优选0.1至15％
固体载体：      99.5至70％，优选97至85％
下述实例进一步举例说明本发明，但并非对其进行限制。
式(I)除草剂的配制实施例(％＝％重量)
Figure BPA00001212971100321
Figure BPA00001212971100331
可用水稀释该浓缩液获得任意希望浓度的乳液。
Figure BPA00001212971100332
该溶液剂适合以微滴形式使用。
将活性成分与助剂充分地混合，并将所述混合物在适宜的磨机中充分研磨，得到可湿性粉剂，可将其用水稀释给出任意希望浓度的悬浮液。
Figure BPA00001212971100334
将活性成分溶于二氯甲烷中并通过喷雾施用至载体，然后在真空下
蒸发溶剂。
Figure BPA00001212971100341
在搅拌机中，将细磨的活性成分均匀地涂布至用聚乙二醇湿润的载体。通过这种方式获得不起尘的包衣颗粒剂。
Figure BPA00001212971100342
将活性成分与助剂混合并研磨，用水润湿此混合物。挤出混合物，然后在空气流中干燥。
Figure BPA00001212971100343
通过混合活性成分和载体并在合适的研磨机中研磨所述混合物获得即用粉剂。
Figure BPA00001212971100351
将细磨的活性成分与助剂密切混合得到浓悬浮剂，用水稀释可由此获得任意要求浓度的悬浮液。
本发明涉及防治植物的方法，其包括向该植物或向其处所施用除草有效量的式(I)化合物。
本发明还涉及抑制植物生长的方法，其包括向该植物或向其处所施用除草有效量的式(I)化合物。
本发明还涉及在有用植物的作物中选择性地防治禾本科草和杂草的方法，其包括向该有用植物或其处所或向栽培区域施用除草有效量的式(I)化合物。
其中能够使用根据本发明组合物的有用植物作物包括，多年生作物，比如柑橘类水果，葡萄藤，坚果，油棕，橄榄，仁果，核果和橡胶，以及一年生农作物，比如谷物，例如大麦和小麦，棉花，油籽油菜，玉米，稻，大豆，糖用甜菜，甘蔗，向日葵，观赏植物和蔬菜，特别是谷物、玉米和大豆。
待防治的禾本科草和杂草可以是单子叶物种，例如剪股颖属(Agrostis)，看麦娘属(Alopecurus)，燕麦属(Avena)，雀麦属(Bromus)，莎草属(Cyperus)，马唐属(Digitaria)，稗属(Echinochloa)，黑麦草属(Lolium)，雨久花属(Monochoria)，筒轴茅属(Rottboellia)，慈姑属(Sagittaria)，藨草属(Scirpus)，狗尾草属(Setaria)，黄花稔属(Sida)和蜀黍属(Sorghum)，和双子叶物种，例如苘麻属(Abutilon)，苋属(Amaranthus)，藜属(Chenopodium)，茼蒿属(Chrysanthemum)，猪殃殃属(Galium)，番薯属(Ipomoea)，豆瓣菜属(Nasturtium)，白芥属(Sinapis)，茄属(Solanum)，繁缕属(Stellaria)，婆婆纳属(Veronica)，堇菜属(Viola)和苍耳属(Xanthium)。
作物还被理解为包括通过常规育种方法或通过基因工程使其耐受除草剂或多类除草剂(例如植物生长素、ALS-、GS-、EPSPS-、PPO-和HPPD-抑制剂)的那些作物。已通过常规育种方法使其耐受咪唑啉酮类如甲氧咪草烟的作物的实例是Clearfield
Figure BPA00001212971100361
夏季油菜(canola)。通过基因工程方法使之耐受除草剂的作物实例包括抗草甘膦和抗草铵膦的玉米品种，该品种可根据商品名RoundupReady
Figure BPA00001212971100362
和LibertyLink
Figure BPA00001212971100363
购得。
作物还被理解为通过基因工程方法使其对有害昆虫有抗性的那些，例如Bt玉米(对欧洲玉米螟有抗性)、Bt棉花(对棉铃象有抗性)以及Bt马铃薯(对马铃薯叶甲有抗性)。Bt玉米的实例是NK
Figure BPA00001212971100364
(Syngenta Seeds)的Bt 176玉米杂交种。该Bt毒素是由苏云金杆菌(Bacillus thuringiensis)土壤细菌天然形成的蛋白。毒素或者能合成这样的毒素的转基因植物的实例描述于EP-A-451 878、EP-A-374 753、WO 93/07278、WO 95/34656、WO 03/052073和EP-A-427 529中。包含编码杀虫抗性并表达一种或多种毒素的一个或多个基因的转基因植物实例是KnockOut(玉米)、Yield Gard(玉米)、NuCOTIN33B
Figure BPA00001212971100367
(棉花)、Bollgard
Figure BPA00001212971100368
(棉花)、NewLeaf
Figure BPA00001212971100369
(马铃薯)、NatureGard和Protexcta
Figure BPA000012129711003611
。植物作物或其种子材料两者都可以对除草剂有抗性，而且同时对昆虫取食有抗性(“叠加的”转基因事件)。例如，种子可以具有在表达杀虫Cry3蛋白的同时还耐受草甘膦的能力。
作物还被理解为是通过常规育种方法或基因工程方法得到并包含所谓的输出特性(例如经改善的贮藏稳定性、更高的营养价值和经改善的风味)的那些。
栽培区域包括其上已经生长了作物植物的土地和计划用来栽培那些作物植物的土地。本发明化合物能够在杂草出苗之前(出苗前施用)或在杂草出苗之后(出苗后施用)施用，并且在出苗后施用时尤其有效。
根据本发明的所述式(I)化合物还能够与一种或多种其它除草剂组合使用。特别地，下列式(I)化合物的混合物是重要的：
式(I)化合物与合成的植物生长素的混合物(例如式(I)化合物+二氯吡啶酸(162)，式(I)化合物+2，4-滴(211)，式(I)化合物+麦草畏(228)，式(I)化合物+双苯酰草胺(274)，式(I)化合物+2甲4氯(499)，式(I)化合物+二氯喹啉酸(712)，或式(I)化合物+氯氨吡啶酸(aminopyralid)(CAS RN 150114-71-9))。
式(I)化合物与氟吡草腙(252)的混合物。
式(I)化合物与乙酰苯胺的混合物(例如式(I)化合物+乙草胺(5)，式(I)化合物+二甲吩草胺(260)，式(I)化合物+异丙甲草胺(548)，式(I)化合物+精异丙甲草胺(549)，或式(I)化合物+丙草胺(656))。
式(I)化合物与精麦草氟(355)的混合物。
式(I)化合物与氟噻草胺(BAY FOE 5043)(369)的混合物。
式(I)化合物与pyroxasulfone(CAS RN 447399-55-5)的混合物。
式(I)化合物与HPPD抑制剂的混合物(例如式(I)化合物+异噁唑草酮(479)，式(I)化合物+硝磺草酮(515)，式(I)化合物+pyrasulfotole(CAS RN 365400-11-9)，式(I)化合物+磺草酮(747)，式(I)化合物+tembotrione(CAS RN 335104-84-2)，式(I)化合物+topramezone(CAS RN 210631-68-8)，式(I)化合物+4-羟基-3-[[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮(CAS RN 352010-68-5)，或式(I)化合物+4-羟基-3-[[2-(3-甲氧基丙基)-6-(二氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮(CAS RN 894355-80-7))。
式(I)化合物与三嗪的混合物(例如式(I)化合物+莠去津(37)，或式(I)化合物+特丁津(775))。
式(I)化合物与三嗪和HPPD抑制剂的混合物(例如式(I)化合物+三嗪+异噁唑草酮，式(I)化合物+三嗪+硝磺草酮，式(I)化合物+三嗪+pyrasulfotole，式(I)化合物+三嗪+磺草酮，式(I)化合物+三嗪+tembotrione，式(I)化合物+三嗪+topramezone，式(I)化合物+三嗪+4-羟基-3-[[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮，或式(I)化合物+三嗪+4-羟基-3-[[2-(3-甲氧基丙基)-6-(二氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮)。
式(I)化合物与草甘膦(419)的混合物。
式(I)化合物与草甘膦和HPPD抑制剂的混合物(例如式(I)化合物+草甘膦+异噁唑草酮，式(I)化合物+草甘膦+硝磺草酮，式(I)化合物+草甘膦+pyrasulfotole，式(I)化合物+草甘膦+磺草酮，式(I)化合物+草甘膦+tembotrione，式(I)化合物+草甘膦+topramezone，式(I)化合物+草甘膦+4-羟基-3-[[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮，或式(I)化合物+草甘膦+4-羟基-3-[[2-(3-甲氧基丙基)-6-(二氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮)。
式(I)化合物与草铵膦(418)的混合物。
式(I)化合物与草铵膦和HPPD抑制剂的混合物(例如式(I)化合物+草铵膦+异噁唑草酮，式(I)化合物+草铵膦+硝磺草酮，式(I)化合物+草铵膦+pyrasulfotole，式(I)化合物+草铵膦+磺草酮，式(I)化合物+草铵膦+tembotrione，式(I)化合物+草铵膦+topramezone，式(I)化合物+草铵膦+4-羟基-3-[[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮，或式(I)化合物+草铵膦+4-羟基-3-[[2-(3-甲氧基丙基)-6-(二氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-二环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮)。
式(I)化合物与ALS或AHAS抑制剂的混合物(例如式(I)化合物+苄嘧磺隆-甲酯(64)，式(I)化合物+氯嘧磺隆(135)，式(I)化合物+氯酯磺草胺(164)，式(I)化合物+双氟磺草胺(359)，式(I)化合物+氟唑磺隆(364)，式(I)化合物+甲氧咪草烟(451)，式(I)化合物+咪唑烟酸(453)，式(I)化合物+咪唑乙烟酸(455)，式(I)化合物+碘磺隆(iodosulfuron)-甲酯-钠盐(466)，式(I)化合物+mesosulfuron-甲酯(514)，式(I)化合物+烟嘧磺隆(577)，式(I)化合物+五氟磺草胺(622)，式(I)化合物+啶磺草胺(triflosulam)(CAS RN 422556-08-9)，式(I)化合物+噻吩磺隆-甲酯(thiameturon-甲酯)(795)，式(I)化合物+醚苯磺隆(817)，式(I)化合物+苯磺隆-甲酯(822)，式(I)化合物+三氟啶磺隆钠盐(833)，式(I)化合物+thiencarbazone(4-[(4，5-二氢-3-甲氧基-4-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)羰基氨磺酰基]-5-甲基噻吩-3-羧酸，BAY636))，或式(I)化合物+thiencarbazone-甲酯(4-[(4，5-二氢-3-甲氧基-4-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)羰基氨磺酰基]-5-甲基噻吩-3-羧基甲酯，CAS RN 317815-83-1，BAY636-甲基))。
式(I)化合物与PPO抑制剂的混合物(例如式(I)化合物+三氟羧草醚(7)，式(I)化合物+氟丙嘧草酯(101)，式(I)化合物+唑草酮(121)，式(I)化合物+吲哚酮草酯(152)，式(I)化合物+丙炔氟草胺(376)，式(I)化合物+氟磺胺草醚(401)，式(I)化合物+乳氟禾草灵(486)，或式(I)化合物+[3-[2-氯-4-氟-5-(1-甲基-6-三氟甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢嘧啶-3-基)苯氧基]-2-吡啶基氧基]乙酸乙基酯)(CAS RN 353292-31-6))。
式(I)化合物与ACC酶抑制剂的混合物(例如式(I)化合物+丁苯草酮(106)，式(I)化合物+烯草酮(155)，式(I)化合物+炔草酯(156)，式(I)化合物+噻草酮(190)，式(I)化合物+氰氟草酯(195)，式(I)化合物+禾草灵(238)，式(I)化合物+精噁唑禾草灵(339)，式(I)化合物+吡氟禾草灵-丁基酯(361)，式(I)化合物+精吡氟禾草灵(362)，式(I)化合物+氟吡禾灵(427)，式(I)化合物+高效氟吡禾灵(428)，式(I)化合物+噁草酸(670)，式(I)化合物+喹禾灵(717)，式(I)化合物+精喹禾灵(718)，式(I)化合物+烯禾啶(726)，式(I)化合物+吡喃草酮(771)，式(I)化合物+三甲苯草酮(811))，或式(I)化合物+唑啉草酯(CAS RN 243973-20-8)。
式(I)化合物与苄草丹(683)，或式(I)化合物与野麦畏(816)的混合物。
式(I)化合物与溴苯腈(95)，式(I)化合物与氯草敏(134)，式(I)化合物与chlorotoluron(143)，式(I)化合物与敌草隆(281)，或式(I)化合物与嗪草酮(554)的混合物。
式(I)化合物与异噁草酮(159)，式(I)化合物与吡氟酰草胺(251)，式(I)化合物与氟咯草酮(389)，或式(I)化合物与呋草酮(392)的混合物。
式(I)化合物与二甲戊灵(621)或式(I)化合物与氟乐灵(836)的混合物。
式(I)化合物与野燕枯甲硫酸盐(248)的混合物。
式(I)化合物与二溴化敌草快(276)的混合物。
式(I)化合物与百草枯二氯化物(614)的混合物。
所述式(I)化合物的混合伴侣也可以是酯或盐形式，例如The Pesticide Manual，第13版(BCPC)，2003中所提及的那些。提及草铵膦之处也适用于草铵膦，提及氯酯磺草胺之处也适用于cloransulam，提及二甲吩草胺之处也适用于二甲吩草胺-P，提及精麦草氟之处也适用于麦草氟，而提及嘧草硫醚-钠盐之处也适用于嘧草硫醚(pyrithiobac)，等
所述式(I)化合物与所述混合伴侣的混合比例优选是1∶100至1000∶1。
上述混合物能够有利地用于上述配制剂中(在此情况下″活性成分″涉及式(I)化合物与所述混合伴侣的各混合物)。
此外，下述除草剂或植物生长调节剂中的一种或多种能够与根据本发明的式(I)化合物组合使用或与上述混合物组合使用：苯草醚(8)，丙烯醛(10)，甲草胺(14)，禾草灭(18)，莠灭净(20)，氨唑草酮(21)，酰嘧磺隆(22)，aminocyclopyrachlor(CAS RN 858956-08-8)，杀草强(aminotriazole)(25)，氨基磺酸铵(26)，莎稗磷(31)，磺草灵(36)，aviglycine(39)，唑啶草酮(CAS RN 68049-83-2)，四唑嘧磺隆(43)，BAS 800H(CAS RN 372137-35-4)，氟丁酰草胺(55)，草除灵(57)，bencarbazone(CAS RN 173980-17-1)，乙丁氟灵(59)，呋草黄(61)，地散磷(65)，灭草松(67)，双苯嘧草酮(CAS RN 158755-95-4)，双环磺草酮(69)，吡草酮(70)，bilahafos(双丙氨膦)(77)，双草醚(82)，硼砂(86)，除草定(90)，溴丁酰草胺(93)，溴酚肟(CAS RN 13181-17-4)，丁草胺(100)，抑草磷(102)，仲丁灵(105)，丁草敌(108)，唑草胺(110)，双酰草胺(117)，氯溴隆(CAS RN 13360-45-7)，整形醇-甲酯(133)，氯乙酸(138)，氯苯胺灵(144)，氯磺隆(147)，氯酞酸甲酯(148)，环庚草醚(153)，醚磺隆(154)，氯甲酰草胺(160)，苄草隆(180)，单氰胺(182)，氰草津(183)，环丙酰胺酸(186)，环草敌(187)，环丙嘧磺隆(189)，杀草隆(213)，茅草枯(214)，棉隆(216)，甜菜安(225)，敌草净(CAS RN 1014-69-3)，敌草腈(229)，2，4-滴丙酸(234)，精2，4-滴丙酸(235)，双氯磺草胺(241)，噁唑隆(256)，哌草丹(257)，二甲草胺(258)，异戊乙净(259)，噻节因(261)，二甲基次胂酸(264)，氨氟灵(268)，特乐酚(272)，异丙净(CAS RN 4147-51-7)，氟硫草定(280)，二硝酚(282)，DSMA(CAS RN 144-21-8)，茵多酸(295)，茵草敌(299)，戊草丹(303)，乙丁烯氟灵(305)，胺苯磺隆-甲酯(306)，乙烯利(307)，乙氧呋草黄(311)，ethoxyfen(CAS RN 188634-90-4)，氟乳醚(CAS RN 131086-42-5)，乙氧磺隆(314)，抑酰胺(318)，四唑酰草胺(348)，硫酸亚铁(353)，啶嘧磺隆(356)，异丙吡草酯(isopropazol)(CAS RN 174514-07-9)，flucetosulfuron(CAS RN 412928-75-7)，氯乙氟灵(365)，氟哒嗪草酯(371)，氟节胺(373)，唑嘧磺草胺(374)，氟烯草酸-戊酯(375)，炔草胺(flumipropin)(CAS RN 84478-52-4)，氟草隆(378)，乙羧氟草醚(380)，氟胺草唑(CAS RN 119126-15-7)，flupropacil(CASRN 120890-70-2)，四氟丙酸(383)，氟啶嘧磺隆-甲酯-钠盐(384)，芴丁酯(387)，氟啶草酮(388)，氯氟吡氧乙酸(390)，嗪草酸-甲酯(395)，甲酰氨基嘧磺隆(402)，杀木膦(406)，氯吡嘧磺隆-甲酯(426)，HC-252(429)，环嗪酮(440)，咪草酸-甲酯(450)，甲咪唑烟酸(452)，咪唑喹啉酸(454)，唑吡嘧磺隆(456)，茚草酮(462)，碘苯腈(467)，异丙隆(475)，异噁隆(476)，异噁酰草胺(477)，异噁氯草酮(CAS RN 141112-06-3)，异噁草醚(CAS RN 87757-18-4)，特胺灵(482)，环草定(487)，利谷隆(489)，2甲4氯乙硫酯(500)，2甲4氯丁酸(501)，2甲4氯丙酸(503)，精2甲4氯丙酸(504)，苯噻酰草胺(505)，氟磺酰草胺(507)，metam(519)，噁唑酰草胺(mefluoxafop)(520)，苯嗪草酮(521)，吡唑草胺(524)，甲基苯噻隆(526)，灭草唑(CAS RN 20354-26-1)，甲基胂酸(536)，1-甲基环丙烯(538)，甲基杀草隆(539)，甲基异硫氰酸酯(543)，吡喃隆(547)，溴谷隆(CAS RN 3060-89-7)，磺草唑胺(552)，甲氧隆(553)，甲磺隆-甲酯(555)，MK-616(559)，禾草敌(560)，绿谷隆(562)，MSMA(CAS RN 2163-80-6)，萘丙胺(571)，敌草胺(572)，萘草胺(573)，草不隆(574)，氟氯草胺(CAS RN 99662-11-0)，n-甲基-草甘膦，壬酸(583)，氟草敏(584)，油酸(混合脂肪酸)(593)，坪草丹(595)，orthosulfamuron(CAS RN 213464-77-8)，氨磺乐灵(597)，丙炔噁草酮(599)，噁草酮(600)，环氧嘧磺隆(603)，噁嗪草酮(604)，乙氧氟草醚(610)，克草敌(617)，五氯苯酚(623)，甲氯酰草胺(624)，环戊噁草酮(625)，pethoxamid(627)，矿物油(628)，甜菜宁(629)，氨氯吡啶酸(645)，氯吡酰草胺(646)，哌草磷(650)，氟嘧磺隆-甲酯(657)，氨氟乐灵(661)，氟唑草胺(CAS RN 190314-43-3)，环苯草酮(663)，调环酸钙(664)，扑灭通(665)，扑草净(666)，毒草胺(667)，敌稗(669)，扑灭津(672)，苯胺灵(674)，异丙草胺(667)，丙氧基缩二氨基脲-钠盐(procarbazone-钠)(679)，炔苯酰草胺(681)，氟磺隆(684)，pyraclonil(双唑草腈)(CAS RN 158353-15-2)，吡草醚(691)，吡唑特(692)，吡嘧磺隆(694)，苄草唑(695)，嘧啶肟草醚(697)，稗草丹(698)，pyridafol(CAS RN 40020-01-7)，哒草特(702)，环酯草醚(704)，嘧草醚-甲酯(707)，pyrimisulfan(CAS RN 221205-90-9)，嘧草硫醚(709)，氯甲喹啉酸(713)，灭藻醌(714)，砜嘧磺隆(721)，依地酸，环草隆(727)，西玛津(730)，西草净(732)，氯酸钠(734)，甲磺草胺(749)，甲嘧磺隆-甲酯(751)，sulfosate(CAS RN 81591-81-3)，磺酰磺隆(752)，硫酸(755)，焦油(758)，三氯乙酸钠(760)，牧草胺(CAS RN 35256-85-0)，丁噻隆(765)，tefuryltrione(CAS RN 473278-76-1)，特草定(772)，特丁通(774)，特丁净(776)，噻吩草胺(789)，噻二唑草胺(CAS RN 123249-43-4)，噻氟隆(CAS RN 25366-23-8)，噻唑烟酸(793)，禾草丹(797)，仲草丹(807)，三嗪氟草胺(819)，三氯吡氧乙酸(827)，草达津(831)，氟胺磺隆-甲酯(837)，三羟基三嗪(CAS RN 108-80-5)，抗倒酯(CAS RN 95266-40-3)，三氟甲磺隆(843)，N-[(1R，2S)-2，6-二甲基-2，3-二氢-1H-茚-1-基]-6-(1-氟乙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺(CAS RN 950782-86-2)，1-(2-氯-6-丙基咪唑并[1，2-b]哒嗪-3-基磺酰基)-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(CAS RN 570415-88-2)，和5-(2，6-二氟-苄氧基甲基)-5-甲基-3-(3-甲基-噻吩-2-基)-4，5-二氢-异噁唑(CAS RN 403640-27-7)。
所述式(I)化合物的混合伴侣也可以是酯或盐形式，例如在The Pesticide Manual，第13版(BCPC)，2003中所提及的那些。提及三氟羧草醚-钠盐之处也适用于三氟羧草醚，而提及苄嘧磺隆-甲酯之处也适用于苄嘧磺隆，等等。
所述式(I)化合物与所述混合伴侣的混合比例优选是1∶100至1000∶1。
上述混合物能够有利地用于上述配制剂中(在此情况下″活性成分″涉及式(I)化合物与所述混合伴侣的各混合物)。
根据本发明的所述式(I)化合物还能够与一种或多种安全剂组合使用。类似地，根据本发明的式(I)化合物与一种或多种其它除草剂的混合物也能够与一种或多种安全剂组合使用。术语“安全剂”如本文所用意指这样的化学品，其在与除草剂组合使用时降低所述除草剂对非靶标生物体的不希望效果，例如，安全剂保护作物免于除草剂的伤害，但是并不阻止除草剂灭除杂草。所述安全剂可以是AD-67(11)，解草嗪(63)，解草酯(163)，解草胺腈(CAS RN 78370-21-5)，cyprosulfamide(CAS RN 221667-31-8)，烯丙酰草胺(231)，dicyclonon(CAS RN 79260-71-2)，解草唑-乙酯(331)，解草啶(332)，解草胺(386)，氟草肟(399)，解草噁唑(413)和相应R异构体，双苯噁唑酸-乙酯(478)，吡唑解草酯(506)，2-甲氧基-N-[[4-[[(甲基氨基)羰基]氨基]苯基]磺酰基]-苯甲酰胺(CAS RN 129531-12-0)，邻苯二甲酸酐(CAS RN 81-84-5)，和解草腈(598)。尤其优选的是式(I)化合物与解草嗪和式(I)化合物与解草酯的混合物。
所述式(I)化合物的安全剂也可以是酯或盐形式，例如在The Pesticide Manual，第13版(BCPC)，2003中所提及的那些。提及解草酯之处也适用于cloquintocet，而提及解草唑-乙酯之处也适用于解草唑，其余类似。
式(I)化合物与安全剂的混合比例优选是100∶1至1∶10，特别是20∶1至1∶1。
上述混合物能够有利地用于上文所提及的配制剂中(在此情况下″活性成分″涉及式(I)化合物与所述安全剂的各混合物)。安全剂和式(I)化合物以及任选一种或多种其它除草剂可以同时施用。例如，可以在出苗前将安全剂、式(I)化合物和任选一种或多种其它除草剂施用至处所或者可以在出苗后将其施用至作物。安全剂和式(I)化合物以及任选一种或多种其它除草剂可以按顺序施用。例如，可以在播种前将安全剂作为种子处理施用，并可以在出苗前将式(I)化合物和任选一种或多种其它除草剂施用至处所或者可以在出苗后将其施用至作物。
式(I)化合物与其它除草剂和安全剂的优选混合物包括：
式(I)化合物与精异丙甲草胺和安全剂，尤其是解草嗪的混合物。
式(I)化合物与异噁唑草酮和安全剂的混合物。
式(I)化合物与硝磺草酮和安全剂的混合物。
式(I)化合物与磺草酮和安全剂的混合物。
式(I)化合物与三嗪和安全剂的混合物。
式(I)化合物与三嗪和异噁唑草酮和安全剂的混合物。
式(I)化合物与三嗪和硝磺草酮和安全剂的混合物。
式(I)化合物与三嗪和磺草酮和安全剂的混合物。
式(I)化合物与草甘膦和安全剂的混合物。
式(I)化合物与草甘膦和异噁唑草酮和安全剂的混合物。
式(I)化合物与草甘膦和硝磺草酮和安全剂的混合物。
式(I)化合物与草甘膦和磺草酮和安全剂的混合物。
式(I)化合物与草铵膦和安全剂的混合物。
式(I)化合物与草铵膦和异噁唑草酮和安全剂的混合物。
式(I)化合物与草铵膦和硝磺草酮和安全剂的混合物。
式(I)化合物与草铵膦和磺草酮和安全剂的混合物。
式(I)化合物与双氟磺草胺和安全剂，尤其是解草酯的混合物。
式(I)化合物与炔草酯和安全剂，尤其是解草酯的混合物。
式(I)化合物与唑啉草酯和安全剂，尤其是解草酯的混合物。
式(I)化合物与溴苯腈和安全剂，尤其是解草酯的混合物。
下述实例进一步举例说明本发明，但并非对其进行限制。
制备实施例
在本部分中统一使用下述缩写：s＝单峰；bs＝宽单峰；d＝二重峰；dd＝双二重峰；dt＝双三重峰；t＝三重峰，tt＝三三重峰，q＝四重峰，sept＝七重峰；m＝多重峰；Me＝甲基；Et＝乙基；Pr＝丙基；Bu＝丁基。
1.流程1所涵盖的反应
实施例1.1：制备2-氨基-烟酸甲基酯
在氮气氛围下，向3-氨基-吡啶-2-羧酸(1g)于甲醇(8ml)和甲苯(10ml)的溶液中加入(三甲基甲硅烷基)重氮甲烷(3.625ml)(2M/二乙基醚)。当从反应中冒泡停止时，再次加入(三甲基甲硅烷基)重氮甲烷(3.625ml)(2M/二乙基醚)。室温搅拌所述反应混合物20小时。加入乙酸(0.2ml)淬灭所述反应。浓缩该混合物并将残余物置于二氯甲烷和碳酸钾水溶液(5％重量)之间分配。分相，水相进一步用二氯甲烷萃取。合并的有机萃取物用硫酸镁干燥，浓缩，得到2-氨基-烟酸甲基酯，为浅黄色固体(968mg)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：8.21-8.23(m，1H)，8.12-8.14(m，1H)，6.61-6.64(m，1H)，3.89(s，3H)ppm。
采用类似的过程，制备下述化合物。
2-氨基-6-氯-烟酸甲基酯。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：8.03-8.05(d，1H)，6.59-6.61(d，1H)，3.88(s，3H)ppm。
3-氨基-吡啶-2-羧酸甲基酯。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：8.07-8.08(m，1H)，7.21-7.24(m，1H)，7.04-7.07(m，1H)，5.76(bs，2H)，3.98(s，3H)，ppm。
实施例1.2：制备2-[2-(2，4-二氯-苯基)-乙酰基氨基]-烟酸甲基 酯
Figure BPA00001212971100461
室温下，将草酰氯(0.14ml)滴加至(2，4-二氯-苯基)-乙酸(270mg)的二氯甲烷(10ml)溶液中。加入一滴N，N-二甲基甲酰胺(“DMF”)从而引发反应。室温搅拌该反应混合物2小时。浓缩该反应混合物，得到无色油状物，将其溶于二氯甲烷(3ml)。将所述混合物滴加至冷却的(-5℃)2-氨基-烟酸甲基酯(200mg)(实施例1.1)、4-二甲基氨基吡啶(“DMAP”)(32mg)和吡啶(0.19ml)于二氯甲烷(5ml)的浆料中。让该反应混合物温热至室温并在室温搅拌16小时。将所述反应混合物置于二氯甲烷和盐酸水溶液(2M)之间分配。分相。有机层用硫酸镁干燥并浓缩。残余物通过硅胶柱色谱纯化(洗脱液：丙酮/异-己烷，比例1∶9至2∶8)，得到2-[2-(2，4-二氯-苯基)-乙酰基氨基]-烟酸甲基酯，为浅黄色胶状物(197mg)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：10.81(bs，1H)，8.59-8.60(m，1H)，8.29-8.31(m，1H)，7.42-7.44(m，1H)，7.34-7.36(m，1H)，7.23-7.27(m，1H)，7.07-7.11(m，1H)，4.08(s，2H)，3.90(s，3H)ppm。
采用类似的过程，制备下述化合物。
2-[2-(2，6-二氯-苯基)-乙酰基氨基]-烟酸甲基酯。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：10.74(bs，1H)，8.59-8.61(m，1H)，8.28-8.31(m，1H)，7.33-7.38(m，2H)，7.19-7.23(m，1H)，7.06-7.09(m，1H)，4.41(s，2H)，3.89(s，3H)ppm。
2-[2-(2-三氟甲氧基-苯基)-乙酰基氨基]-烟酸甲基酯。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：10.76(bs，1H)，8.57-8.59(m，1H)，8.27-8.29(m，1H)，7.46-7.48(m，1H)，7.26-7.36(m，3H)，7.05-7.09(m，1H)，4.03(s，2H)，3.88(s，3H)ppm。
2-[2-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-乙酰基氨基]-烟酸甲基酯。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：10.88(bs，1H)，8.59-8.60(m，1H)，8.31-8.33(m，1H)，6.98-7.14(m，3H)，4.27(s，2H)，3.91(s，3H)ppm。
2-[2-(2，6-二乙基-4-甲基-苯基)-乙酰基氨基]-烟酸甲基酯。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：10.16(bs，1H)，8.59-8.61(m，1H)，8.21-8.23(dd，1H)，7.04-7.07(m，1H)，6.97(s，2H)，3.94(s，2H)，3.78(s，3H)，2.62-2.70(m，4H)，2.34(s，3H)，1.18-1.23(t，6H)ppm。
5-溴-2-[2-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-乙酰基氨基]-烟酸。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：8.97(d，1H)，8.62-8.63(d，1H)，7.12-7.18(m，1H)，7.03-7.08(m，1H)，4.31(s，2H)ppm。
6-氯-2-[2-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-乙酰基氨基]-烟酸甲基酯。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：10.88(bs，1H)，8.23-8.25(d，1H)，7.05-7.11(m，1H)，7.05-7.07(d，1H)，6.96-7.03(m，1H)，4.34(s，2H)，3.92(s，3H)ppm。
3-[2-(2，4-二氯-苯基)-乙酰基氨基]-吡啶-2-羧酸甲基酯。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：11.04(b s，1H)，9.09-9.11(dd，1H)，8.42-8.43(dd，1H)，7.47-7.50(m，2H)，7.29-7.37(m，2H)，3.99(s，3H)，3.91(s，2H)ppm。
3-[2-(2-三氟甲氧基-苯基)-乙酰基氨基]-吡啶-2-羧酸甲基酯。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：11.04(bs，1H)，9.10(dd，1H)，8.41(dd，1H)，7.30-7.50(m，5H)，3.90(s，3H)，3.89(s，2H)ppm。
3-[2-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-乙酰基氨基]-吡啶-2-羧酸甲基酯。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：11.09(bs，1H)，9.08-9.09(dd，1H)，8.42-8.43(dd，1H)，7.46-7.50(m，1H)，7.05-7.18(m，2H)，4.03(s，2H)，3.99(s，3H)ppm。
3-[2-(2，6-二乙基-4-甲基-苯基)-乙酰基氨基]-吡啶-2-羧酸甲基酯。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：10.62(bs，1H)，9.10-9.12(dd，1H)，8.38-8.39(dd，1H)，7.44-7.47(m，1H)，6.98(s，2H)，3.88(s，3H)，3.87(s，2H)，2.63-2.68(q，4H)，2.35(s，3H)，1.21(t，6H)ppm。
4-[2-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-乙酰基氨基]-烟酸甲基酯。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：11.27(bs，1H)，9.15(s，1H)，8.60(s，2H)，7.13-7.19(m，1H)，7.05-7.11(m，1H)，4.04(s，2H)，3.94(s，3H)ppm。
3-[2-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-乙酰基氨基]-异烟酸乙基酯.
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：10.80(b s，1H)，10.00(s，1H)，8.44(d，1H)，7.79-7.80(d，1H)，7.12-7.18(m，1H)，7.05-7.11(m，1H)，4.41-4.55(q，2H)，4.04(s，2H)，1.40-1.43(t，3H)ppm。
6-[2-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-乙酰基氨基]-[1，2，4]三嗪-5-羧酸乙基酯。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：10.14(bs，1H)，9.64(s，1H)，7.12-7.17(m，1H)，7.02-7.08(m，1H)，4.47-4.52(q，2H)，4.31(s，2H)，1.45(t，3H)ppm。
4-[2-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-乙酰基氨基]-嘧啶-5-羧酸甲基酯。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：10.94(bs，1H)，9.19(s，1H)，9.06(s，1H)，7.00-7.15(m，2H)，4.40(s，2H)，3.98(s，3H)ppm。
2-[2-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-乙酰基氨基]-6-三氟甲基-烟酸甲基酯。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：10.82(bs，1H)，8.52(d，1H)，7.07-7.13(m，1H)，6.99-7.04(m，1H)，4.46(s，2H)，3.99(s，3H)ppm。
2-[2-(3-溴-2-氯-6-氟-苯基)-乙酰基氨基]-烟酸甲基酯。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：10.84(bs，1H)，8.57-8.58(d，1H)，8.30(d，1H)，7.55-7.58(m，1H)，7.06-7.09(m，1H)，6.94-6.97(m，1H)，4.33(s，2H)，3.91(s，3H)ppm。
2-{[2-(2，3-二氯-6-氟-苯基)-乙酰基]-乙基-氨基}-4-甲氧基-烟酸乙基酯。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：8.56-8.57(d，1H)，7.30-7.34(m，1H)，6.96-7.00(m，1H)，6.90-6.93(d，1H)，4.39-4.44(q，2H)，3.97(s，3H)3.90-3.96(m，2H)，3.67(s，2H)，1.35-1.39(t，3H)，1.14-1.18(t，3H)ppm。
实施例1.3：制备2-(2-吡啶-2-基-乙酰基氨基)-烟酸甲基酯
Figure BPA00001212971100491
向2-吡啶基-乙酸盐酸盐(310mg)和2-氨基-烟酸甲基酯(270mg)(实施例1.1)于二氯甲烷(5ml)的溶液中加入二异丙基乙胺(0.32ml)室温搅拌所述反应混合物20分钟。向该溶液中加入4-二甲基氨基吡啶(43mg)和N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺盐酸盐(“EDAC”)(410mg)。室温搅拌该反应混合物20小时。将所述反应混合物置于二氯甲烷和水之间分配。分相并浓缩有机层。残余物通过硅胶柱色谱纯化(洗脱液：15％丙酮于二氯甲烷中的溶液)，得到2-(2-吡啶-2-基-乙酰基氨基)-烟酸甲基酯，为黄色固体(86mg)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：11.14(bs，1H)，8.63-8.64(m，1H)，8.58-8.59(dd，1H)，8.25-8.27(dd，1H)，7.66-7.70(m，1H)，7.38(d，1H)，7.20-7.23(m，1H)，7.05-7.08(dd，1H)，4.11(s，2H)，3.92(s，3H)ppm。
采用类似的过程，制备下述化合物：
3-(2-吡啶-2-基-乙酰基氨基)-吡啶-2-羧酸甲基酯。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：11.36(bs，1H)，9.10-9.12(dd，1H)，8.67-8.69(m，1H)，8.40-8.41(dd，1H)，7.69-7.73(m，1H)，7.45-7.48(m，1H)，7.36-7.37(m，1H)，7.24-7.27(m，1H)，4.01(s，3H)，4.00(s，2H)ppm。
实施例1.4：制备3-(2，4-二氯-苯基)-4-羟基-1H-[1，8]萘啶-2- 酮(表D的化合物D1)
Figure BPA00001212971100501
将2-[2-(2，4-二氯-苯基)-乙酰基氨基]-烟酸甲基酯(190mg)(实施例1.2)和碳酸钾(1g)在N，N-二甲基甲酰胺(5ml)中的混合物加热至110℃反应5小时。让该反应混合物冷却至室温，然后于室温下存放16小时。将水(5ml)加入该反应混合物中并将该混合物用硫酸氢钾(1M水溶液)酸化。分离沉淀并依次用水和乙醚洗涤，干燥，得到表D的混合物D1，为米色固体(74mg)。
采用类似的过程，制备下述化合物：
6-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-5-羟基-8H-吡啶并[2，3-d]嘧啶-7-酮。1H-NMR(400MHz，d6-DMSO)：10.97(bs，1H)，8.93(s，1H)，8.78(s，1H)，7.26-7.32(m，1H)，7.12-7.18(m，1H)ppm。
表A的化合物A1、A2和A8，表B的化合物B2，表D的化合物D2、D3、D4、D12、D14和D33和表E的化合物E4。
实施例1.5：制备4-羟基-3-吡啶-3-基-1H-[1，8]萘啶-2-酮(表 D的化合物D11)
Figure BPA00001212971100502
向2-氨基-烟酸甲基酯(200mg)(实施例1.1)的N，N-二甲基甲酰胺(“DMF”)(2ml)溶液中加入乙醇钠(21μl)(21％重量的乙醇溶液)，然后加入3-吡啶基-乙酸乙基酯(200μl)。将所述反应混合物在微波中于150℃加热15分钟。通过加入盐酸水溶液(2M)(0.72ml)淬灭该混合物，然后用水稀释。通过过滤分离沉淀并用水洗涤，和最后用乙醚研制，得到4-羟基-3-吡啶-3-基-1H-[1，8]萘啶-2-酮，为米色固体(109mg)。1H-NMR(400MHz，d6-DMSO)：11.75(bs，1H)，8.70(m，1H)，8.52-8.53(dd，1H)，8.48-8.49(dd，1H)，8.35-8.37(dd，1H)，7.98(d，1H)，7.45-7.49(dd，1H)，7.23-7.26(dd，1H)ppm。
采用类似的过程，制备下述化合物：
表A的化合物A7。
实施例1.6：制备2，2-二甲基-丙酸3-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-2- 氧代-1，2-二氢-[1，8]萘啶-4-基酯
Figure BPA00001212971100511
室温下，将表D的化合物D4(1.487g)和吡啶(0.978ml)在二氯甲烷(30ml)中搅拌5分钟。在10分钟的期间内滴加入2，2-二甲基丙酰氯(0.21ml)并将该反应在室温下再搅拌3小时。用二氯甲烷稀释该反应混合物并依次用水、碳酸氢钠水溶液(1M)和盐酸水溶液(2M)洗涤。硫酸镁干燥有机层并浓缩。残余物通过硅胶柱色谱纯化(洗脱液：乙酸乙酯/己烷1∶1)，得到2，2-二甲基-丙酸3-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-2-氧代-1，2-二氢-[1，8]萘啶-4-基酯，为白色固体(764mg)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：11.61(bs，1H)，8.80-8.81(d，1H)，7.85-7.87(d，1H)，7.29-7.30(d，1H)，7.19-7.24(m，1H)，7.06-7.10(m，1H)，1.16(s，9H)ppm。
采用类似的过程，制备下述化合物：
异丁酸3-(3-溴-2-氯-6-氟-苯基)-2-羟基-[1，8]萘啶-4-基酯。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：12.04(bs，1H)，8.82-8.84(d，1H)，7.89-7.91(d，1H)，7.67-7.71(m，1H)，7.26-7.30(m，1H)，7.01-7.05(t，1H)，2.71(七重峰，1H)，1.08-1.09(d，3H)，1.06-1.07(d，3H)ppm。
表B的化合物B3，表D的化合物D15，表E的化合物E1和E5。
2.流程2所涵盖的反应
实施例2.1：制备3-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-1-(2，2-二氟-乙 基)-4-羟 基-1H-[1，8]萘啶-2-酮(表D的化合物D21)
在微波中，将2，2-二甲基-丙酸3-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-2-氧代-1，2-二氢-[1，8]萘啶-4-基酯(实施例1.5)(0.2g)、碳酸钾(0.211g)和1-溴-2，2-二氟-乙烷(0.15g)在N，N-二甲基甲酰胺(3ml)中的混合物加热至120℃持续15分钟。将所述反应混合物在乙酸乙酯和水之间分配。分相，硫酸镁干燥有机相并浓缩。残余物通过硅胶柱色谱纯化(洗脱液：乙酸乙酯/己烷1∶1)，得到表D的化合物D21，为无色油状物(24mg)。
采用类似的过程，制备下述化合物：
表D的化合物D17和D32和表E的化合物E6。
实施例2.2：制备异丁酸3-(2，6-二乙基-4-甲基-苯基)-1-甲基 -2-氧代-1，2-二氢-[1，8]萘啶-4-基酯(表D的化合物D6)
Figure BPA00001212971100531
向表D的化合物D23(100mg)(实施例3.2)的四氢呋喃(5ml)溶液中加入叔丁醇钾(0.38ml)(1M/四氢呋喃)。室温搅拌所述反应混合物30分钟。向该混合物中加入异丁酰基氯(42μl)并室温搅拌该反应混合物2小时。浓缩该反应混合物，残余物通过硅胶柱色谱纯化(洗脱液：1％乙酸乙酯/二氯甲烷)，得到表D的化合物D6，为白色固体(110mg)。
采用类似的过程，制备下述化合物：
表A的化合物A4至A6和表D的化合物D7至D9。
实施例2.3：制备2，2-二甲基-丙酸3-(2-氯-3，6-二氟-苯 基)-1-(2，2-二氟-乙基)-2-氧代-1，2-二氢-[1，8]萘啶-4-基酯(表D的 化合物D10)
Figure BPA00001212971100532
向表D的化合物D24(实施例2.1)(300mg)的乙腈(3ml)溶液中加入4-二甲基氨基吡啶(“DMAP”)(10mg)和2，2-二甲基-丙酰氯(0.21ml)。将该反应混合物在微波中于150℃加热1500秒。浓缩该反应混合物并将残余物用硅胶柱色谱纯化(洗脱液：乙酸乙酯/己烷1∶4)，得到表D的化合物D10(24mg)。
采用类似的过程，制备下述化合物：
表B的化合物B5，表C的化合物C2，表D的化合物D16和D19。
实施例2.4：制备2，2-二甲基-丙酸3-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-1- 乙基-2-氧代-1，2-二氢-[1，6]萘啶-4-基酯(表B的化合物B1)
Figure BPA00001212971100541
向2，2-二甲基-丙酸3-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-2-氧代-1，2-二氢-[1，6]萘啶-4-基酯(250mg)的乙腈(1.5ml)溶液中加入碳酸钾(88mg)，然后加入碘甲烷(51μl)。将该反应混合物在微波中于100℃加热22分钟，然后冷却至室温。将所述反应混合物用乙酸乙酯和水稀释。分相。用水和盐水洗涤有机级分，硫酸镁干燥并浓缩。残余物通过硅胶柱色谱纯化(洗脱液：乙酸乙酯/己烷1∶3，然后1∶1)，得到表B的化合物B1，为橙色油状物(16mg)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：8.84(s，1H)，8.71(d，1H)，7.32(d，1H)，7.18-7.23(m，1H)，7.05-7.10(m，1H)，4.38(q，2H)，1.41(t，3H)，1.16(s，9H)ppm。
采用类似的过程，制备下述化合物：
表D的化合物D30，以及表E的化合物E2和E3。另外，作为表D的化合物D30的副产物，分离得到表D的化合物D31。
实施例2.5：制备异丁酸3-(3-溴-2-氯-6-氟-苯基)-1-(2，2-二 氟-乙基)-2-氧代-1，2-二氢-[1，8]萘啶-4-基酯(表D的化合物D23)
Figure BPA00001212971100551
室温下，向异丁酸3-(3-溴-2-氯-6-氟-苯基)-2-羟基-[1，8]萘啶-4-基酯(1.749g)的乙腈(17ml)溶液中加入N，N-二异丙基乙胺(“Hunig碱”)(0.83ml)。室温搅拌该混合物5分钟，然后室温滴加入2，2-二氟乙基三氟甲磺酸酯(1.022g)的溶液。室温搅拌该反应混合物7小时，此时进一步加入2，2-二氟乙基三氟甲磺酸酯(0.5g)并将该反应搅拌过夜。再加入一批2，2-二氟乙基三氟甲磺酸酯(0.5g)和N，N-二异丙基乙胺(“Hunig碱”)(0.83ml)并将该反应搅拌5小时，然后放置过夜。浓缩该反应并在乙酸乙酯和2M盐酸之间分配。干燥有机层，浓缩，并通过硅胶柱色谱纯化所述油状残余物(洗脱液：4∶1 己烷∶乙酸乙酯)，得到表D的化合物D23，为浅黄色固体(1.56g)。
3.流程3所涵盖的反应
实施例3.1：制备2-{[2-(2，6-二乙基-4-甲基-苯基)-乙酰基]- 甲基-氨基}-烟酸甲基酯
Figure BPA00001212971100552
在氮环境下和在-5℃至0℃，向2-[2-(2，6-二乙基-4-甲基-苯基)-乙酰基氨基]-烟酸甲基酯(实施例1.2)(460mg)的N，N-二甲基甲酰胺(5ml)溶液中加入碘代甲烷(0.42ml)。搅拌该反应混合物2分钟，然后在-5℃至0℃一批加入氢化钠(60mg)(60％重量，矿物油分散液)。所述反应混合物在在-5℃至0℃搅拌1小时，然后在室温搅拌2小时。所述反应混合物在二乙基醚和盐酸水溶液(2M)之间分配。分相，有机相用盐水洗涤，硫酸镁干燥并浓缩。残余物用硅胶柱色谱纯化(洗脱液：10％乙酸乙酯/二氯甲烷)，得到2-{[2-(2，6-二乙基-4-甲基-苯基)-乙酰基]-甲基-氨基}-烟酸甲基酯，为浅橙色油状物(370mg)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：8.76(m，1H)，8.36-8.38(m，1H)，7.44-7.47(m，1H)，6.83(s，2H)，3.97(s，3H)，3.33(b s，2H)，3.27(bs，3H)，2.47-2.57(m，4H)，2.26(bs，3H)，1.09-1.12(m，6H)ppm。
采用类似的过程，制备下述化合物。
2-{[2-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-乙酰基]-甲基-氨基}-烟酸甲基酯。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：8.76-8.77(m，1H)，8.41-8.44(m，1H)，7.49-7.52(m，1H)，6.88-7.06(m，2H)，3.98(s，3H)，3.56(s，2H)，3.28(s，3H)ppm。
5-溴-2-{[2-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-乙酰基]-甲基-氨基}-烟酸甲基酯。该粗品化合物直接用于进一步合成。
3-{[2-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-乙酰基]-甲基-氨基}-吡啶-2-羧酸甲基酯。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：8.79-8.80(m，1H)，7.81-7.83(m，1H)，7.63-7.66(m，1H)，6.91-7.11(m，2H)，4.03(s，3H)，3.55-3.59(m，2H)，3.28(s，3H)ppm。
3-{[2-(2，6-二乙基-4-甲基-苯基)-乙酰基]-甲基-氨基}-吡啶-2-羧酸甲基酯。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：8.76-8.78(dd，1H)，7.71-7.74(dd，1H)，7.59-7.62(m，1H)，6.82(s，2H)，4.03(s，3H)，3.67(s，2H)，3.26(s，3H)，2.45(q，4H)，2.26(s，3H)，1.11(t，6H)ppm。
3-{[2-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-乙酰基]-甲基-氨基}-异烟酸乙基酯。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：8.75-8.76(d，1H)，8.69(d，1H)，7.82-7.84(dd，1H)，6.93-7.03(m，1H)，6.85-6.90(m，1H)，4.35-4.42(m，2H)，3.40(s，2H)，3.20(s，3H)，1.32-1.36(t，3H)ppm。
2-{[2-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-乙酰基]-甲基-氨基}-6-三氟甲基-烟酸甲基酯，粗品化合物直接用于下一步。
实施例3.2：制备3-(2，6-二乙基-4-甲基-苯基)-4-羟基-1-甲基 -1H-[1，8]萘啶-2-酮(表D的化合物D20)
Figure BPA00001212971100571
向2-{[2-(2，6-二乙基-4-甲基-苯基)-乙酰基]-甲基-氨基}-烟酸甲基酯(300mg)的N，N-二甲基甲酰胺(5ml)溶液中加入叔丁醇钾(250mg)。室温搅拌该反应混合物18小时，然后在50℃搅拌2小时。将反应混合物置于水和二氯甲烷之间分配。分相并将水相进一步用二氯甲烷和乙酸乙酯萃取。通过加入盐酸水溶液(2M)酸化该水相并用乙酸乙酯萃取三次。硫酸镁干燥合并的有机萃取物并浓缩。将该残余物通过硅胶垫，用乙酸乙酯洗脱，得到表D的化合物D20，为灰白色固体(320mg)。
采用类似的过程，制备下述化合物：
3-(2，6-二乙基-4-甲基-苯基)-4-羟基-1-甲基-1H-[1，5]萘啶-2-酮。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：8.50-8.51(m，1H)，7.76-7.78(m，1H)，7.59-7.62(m，1H)，7.01(s，2H)，3.75(s，3H)，2.36(s，3H)，2.34-2.46(m，4H)，1.09(t，6H)ppm。
表A的化合物A3，表B的化合物B4，表C的化合物C1，表D的化合物D5、D18、D22、D26和D29。
实施例3.3：制备2，2-二甲基-丙酸6-溴-3-(2-氯-3，6-二氟-苯 基)-1-甲基-2-氧代-1，2-二氢-[1，8]萘啶-4-基酯(表D的化合物D13)
在氮气环境下，将六甲基二硅氮化钠(“NaHMDS”)(1.78ml)(1M的四氢呋喃溶液)滴加入5-溴-2-{[2-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-乙酰基]-甲基-氨基}-烟酸甲基酯(实施例3.1)(0.22g)的四氢呋喃(5ml)溶液中并加热至40℃，保持2小时。将2，2-二甲基-丙酰氯(0.3ml)滴加至该反应混合物中并将所述反应混合物再加热1小时。将所述反应混合物置于二氯甲烷和水之间分配。分相并浓缩有机相。残余物通过硅胶柱色谱纯化(洗脱液：乙酸乙酯/己烷1∶4)，得到表D的化合物D13，为灰白色固体(16mg)。
4.流程4所涵盖的反应
实施例4.1：制备6-氯-2-甲基氨基-烟酸甲基酯
Figure BPA00001212971100582
将2，6-二氯-烟酸甲基酯(1.5g)，甲胺(0.99ml)(33％重量，于乙醇中)和二异丙基乙胺(“Hunig碱”)(1.38ml)的溶液在微波中于120℃加热10分钟。将反应混合物置于乙酸乙酯和水之间分配。分相并浓缩有机层。残余物通过硅胶柱色谱纯化(洗脱液：乙酸乙酯/己烷1∶9)，得到6-氯-2-甲基氨基-烟酸甲基酯，为白色固体(915mg)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：8.03(bs，1H)，7.99-g.01(d，1H)，6.49-6.51(d，1H)，3.86(s，3H)，3.05-3.06(d，3H)ppm。
采用类似的过程，制备下述化合物。
2-氯-6-甲基-4-甲基氨基-烟酸乙基酯。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.16(bs，1H)，6.32(s，1H)，4.35-4.40(q，2H)，2.67-2.89(d，3H)，2.41(s，3H)，1.38-1.42(t，3H)ppm。
4-氯-6-甲基-2-甲基氨基-烟酸乙基酯1H-NMR(400MHz，CDCl3)：7.35(bs，1H)，6.46(s，1H)，4.35-4.40(q，2H)，3.00-3.01(d，3H)，2.37(s，3H)，1.38-1.42(t，3H)ppm。
2-乙基氨基-4-甲氧基-烟酸乙基酯。1H-NMR(400MHz，CDCl3)：8.08-8.10(d，1H)，7.54(bs，1H)，6.15-6.17(d，1H)，4.31-4.36(q，2H)，3.85(s，3H)，3.45-3.52(m，2H)，1.35-1.39(t，3H)，1.23-1.27(t，3H)ppm。
实施例4.2：制备4-氯-2-{[2-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-乙酰基]- 甲基-氨基}-6-甲基-烟酸乙基酯
室温下，将草酰氯(0.19ml)滴加至(2-氯-3，6-二氟-苯基)-乙酸(373mg)的二氯甲烷(5ml)溶液中。加入一滴N，N-二甲基甲酰胺(“DMF”)从而引发该反应。室温搅拌该反应混合物1小时。浓缩该反应混合物，得到无色油状物，将其溶于二氯甲烷(5ml)。将所述混合物滴加至4-氯-6-甲基-2-甲基氨基-烟酸乙基酯(实施例4.1)(413mg)和吡啶(0.16ml)于二氯甲烷(5ml)的浆料中。让该反应混合物温热至室温并在室温搅拌16小时。将所述反应混合物置于二氯甲烷和水之间分配。分相并浓缩有机层。残余物通过硅胶柱色谱纯化(洗脱液：乙酸乙酯/己烷1∶4)，得到4-氯-2-{[2-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-乙酰基]-甲基-氨基}-6-甲基-烟酸乙基酯，为黄色固体(299mg)。1HNMR(400MHz，CDCl3)：7.32(bs，1H)，7.00-7.05(m，1H)，6.90-6.96(m，1H)，4.43-4.45(m，2H)，3.66(s，2H)，3.24(m，3H)，2.60(s，3H)，1.37-1.40(t，3H)ppm。
采用类似的过程，制备下述化合物。
2-氯-4-{[2-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-乙酰基]-甲基-氨基}-6-甲基-烟酸乙基酯。1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.13(s，1H)，7.02-7.08(m，1H)，6.93-7.00(m，1H)，4.42-4.46(m，2H)，3.49-3.75(m，2H)，3.21(s，3H)，2.64(s，3H)，1.38-1.42(t，3H)ppm。
6-氯-2-{[2-(2-氯-3，6-二氟-苯基)-乙酰基]-甲基-氨基}-烟酸甲基酯。该粗品化合物直接用于进一步合成。
另外，2-氨基-6-三氟甲基-烟酸甲基酯可以根据WO 08/076425制备，以及2-氯-4-甲氧基-烟酸乙基酯可以按照J.Org.Chem.，Vol.70，No.16，2005和其中文献所述的方法制备。
表A：
式(A)化合物，其中R3、R4和R5具有下表中所述的含义。
Figure BPA00001212971100601
Figure BPA00001212971100602
Figure BPA00001212971100611
Figure BPA00001212971100621
表B：
式(B)化合物，其中R3、R4和R5具有下表中所述的含义。
Figure BPA00001212971100622
Figure BPA00001212971100631
表C：
式(C)化合物，其中R3、R4和R5具有下表中所述的含义。
Figure BPA00001212971100641
Figure BPA00001212971100642
表D：
式(D)化合物，其中R3、R4和R5具有下表中所述的含义。
Figure BPA00001212971100643
Figure BPA00001212971100644
Figure BPA00001212971100651
Figure BPA00001212971100661
Figure BPA00001212971100671
表E：
式(E)化合物，其中A1、A2、A3、A4、R3、R4和R5具有下表中所述的含义。
Figure BPA00001212971100681
Figure BPA00001212971100682
Figure BPA00001212971100691
Figure BPA00001212971100701
生物实施例
实施例B1：除草作用
将多种试验物种的种子播种在每盆96个槽的种子催芽盆中的消毒标准土壤中。在气候室中，于受控条件下(在23/17℃(白天/夜晚)；13小时光照；50-60％湿度下栽培)栽培8到9天(出苗后)后，用活性成分溶于作溶剂的10％DMSO(二甲亚砜，CAS RN 67-68-5)的1000mg/l喷雾水溶液来处理植物，相当于1000g/ha。施用后，在气候室中在(24/19℃(白天/夜晚)；13小时光照；50-60％湿度)下生长植物并每日浇水两次。9天后评价测试(10＝损伤全部植物，0＝未损伤植物)。
表B1：出苗后施用
Figure BPA00001212971100702
STEME＝繁缕(Stellaria media)；NAAOF＝豆瓣菜(Nasturtium officinale)；AMARE＝反枝苋(Amaranthus retroflexus)；SOLNI＝龙葵(Solanum nigrum)。
采用相同方案测试表A的化合物A8和A9，表B的化合物B2和B3，表C的化合物C3，表D的化合物D1、D2、D3、D4、D11、D12、D15、D25、D27和D28，表E的化合物E5、E7、E8、E10、E11和E13，在相同的测试条件下对测试植物显示很小或没有伤害。
实施例B2：除草作用
将多种试验物种的种子播种于盆中的标准土壤中。在玻璃房中，于受控条件下(24/16℃(白天/夜晚)；14小时光照；65％湿度)栽培1天后(出苗前)或栽培8天后(出苗后)，用喷雾水溶液来喷雾植物，该喷雾水溶液源自原药活性成分在含有0.5％吐温20(聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯，CAS RN 9005-64-5)的丙酮/水溶液(50∶50)中的配制剂。然后在玻璃房中，于受控条件下(24/16℃(白天/夜晚)；14小时光照；65％湿度)生长试验植物，并每天浇水两次。13天后评价测试(10＝损伤全部植物，0＝未损伤植物)。
表B2：出苗后施用
Figure BPA00001212971100712
Figure BPA00001212971100721
SOLNI＝龙葵(Solanum nigrum)；AMARE＝反枝苋(Amaranthus retroflexus)；SETFA＝法式狗毛草(Setaria faberi)；ECHCG＝稗(Echinochloa crus-galli)；IPOHE＝裂叶牵牛(Ipomea hederaceae)。
采用相同方案测试表B的化合物B1和B5，表D的化合物D13和D19，以及表E的化合物E1，在相同的测试条件下对测试植物显示很小或没有伤害。

Claims (11)

1.一种防治植物的方法，其包括向该植物或向其处所施用除草有效量的式(I)化合物或者其盐或N-氧化物
Figure FPA00001212971000011
其中
A1、A2、A3和A4独立地是C-R1或N，条件是A1、A2、A3和A4中至少一个是N，以及条件是如果A1和A4两者都是N，A2和A3不都是C-R1；
各R1独立地是氢，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，卤代基，氰基，羟基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，芳基或由可以相同或不同的一至五个R6取代的芳基，或杂芳基或由可以相同或不同的一至五个R6取代的杂芳基；
R3是氢，C1-C10烷基，C1-C4卤代烷基，C2-C10烯基，C2-C4卤代烯基，C2-C10炔基，C2-C4卤代炔基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷基-C1-C6烷基-，C1-C10烷氧基-C1-C6烷基-，C1-C10氰基烷基-，C1-C10烷氧羰基-C1-C6烷基-，N-C1-C3烷基-氨基羰基-C1-C6烷基-，N，N-二-(C1-C3烷基)-氨基羰基-C1-C6烷基-，芳基-C1-C6烷基-或其中芳基部分由可以相同或不同的一至三个R7取代的芳基-C1-C6烷基-，或杂环基-C1-C6烷基-或其中杂环基部分由可以相同或不同的一至三个R7取代的杂环基-C1-C6烷基-；
R4是芳基或由可以相同或不同的一至五个R8取代的芳基，或杂芳基或由可以相同或不同的一至四个R8取代的杂芳基；
R5是羟基或能够代谢为羟基的基团；
各R6、R7和R8独立地是卤代基，氰基，硝基，C1-C10烷基，C1-C4卤代烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，羟基，C1-C10烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C10烷氧基-C1-C4烷基-，C3-C7环烷基，C3-C7环烷氧基，C3-C7环烷基-C1-C4烷基-，C3-C7环烷基-C1-C4烷氧基-，C1-C6烷基羰基-，甲酰基，C1-C4烷氧羰基-，C1-C4烷基羰氧基-，C1-C10烷硫基-，C1-C4卤代烷硫基-，C1-C10烷基亚磺酰基-，C1-C4卤代烷基亚磺酰基-，C1-C10烷基磺酰基-，C1-C4卤代烷基磺酰基-，氨基，C1-C10烷基氨基-，二-C1-C10烷基氨基-，C1-C10烷基羰基氨基-，芳基或由可以相同或不同的一至三个R13取代的芳基，杂芳基或由可以相同或不同的一至三个R13取代的杂芳基，芳基-C1-C4烷基-或其中芳基部分由可以相同或不同的一至三个R13取代的芳基-C1-C4烷基-，杂芳基-C1-C4烷基-或其中杂芳基部分由可以相同或不同的一至三个R13取代的杂芳基-C1-C4烷基-，芳氧基-或由可以相同或不同的一至三个R13取代的芳氧基-，杂芳氧基-或由可以相同或不同的一至三个R13取代的杂芳氧基-，芳硫基-或由可以相同或不同的一至三个R13取代的芳硫基-，或者杂芳硫基-或由可以相同或不同的一至三个R13取代的杂芳硫基-；并且
各R13独立地是卤代基，氰基，硝基，C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基。
2.根据权利要求1的方法，其中A1、A2、A3和A4中至多三个是N。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中各R1是氢，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，卤代基，氰基，羟基或C1-C4烷氧基。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中R3是氢，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C2-C4烯基，C2-C4卤代烯基，C2-C4炔基或C2-C4卤代炔基。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中R4是芳基或由可以相同或不同的一至五个R8取代的芳基。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其中R5是羟基、R9-氧基-、R10-羰氧基-、三-R11-甲硅烷基氧基-或R12-磺酰氧基-，其中
R9是C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基或者芳基-C1-C4烷基-或其中芳基部分由一至五个独立选自卤代基、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基的取代基取代的芳基-C1-C4烷基-；
R10是C1-C10烷基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷基-C1-C10烷基-，C1-C10卤代烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，C1-C4烷氧基-C1-C10烷基-，C1-C4烷硫基-C1-C4烷基-，C1-C10烷氧基，C2-C10烯氧基，C2-C10炔氧基，C1-C10烷硫基-，N-C1-C4烷基-氨基-，N，N-二-(C1-C4烷基)-氨基-，芳基或由可以相同或不同的一至三个R14取代的芳基，杂芳基或由可以相同或不同的一至三个R14取代的杂芳基，芳基-C1-C4烷基-或其中芳基部分由可以相同或不同的一至三个R14取代的芳基-C1-C4烷基-，杂芳基-C1-C4烷基-或其中杂芳基部分由可以相同或不同的一至三个R14取代的杂芳基-C1-C4烷基-，芳氧基-或由可以相同或不同的一至三个R14取代的芳氧基-，杂芳氧基-或由可以相同或不同的一至三个R14取代的杂芳氧基-，芳硫基-或由可以相同或不同的一至三个R14取代的芳硫基-，或者杂芳硫基-或由可以相同或不同的一至三个R14取代的杂芳硫基-；
各R11独立地是C1-C10烷基或者苯基或由一至五个独立选自卤代基、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基的取代基取代的苯基；
R12是C1-C10烷基，C1-C10卤代烷基，或者苯基或由一至五个独立选自卤代基、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基的取代基取代的苯基；和
各R14独立地是卤代基，氰基，硝基，C1-C10烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C10烷氧基，C1-C4烷氧羰基-，C1-C4卤代烷氧基，C1-C10烷硫基-，C1-C4卤代烷硫基-，C1-C10烷基亚磺酰基-，C1-C4卤代烷基亚磺酰基-，C1-C10烷基磺酰基-，C1-C4卤代烷基磺酰基-，芳基或由一至五个独立选自卤代基、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基的取代基取代的芳基，或者杂芳基或由一至四个独立选自卤代基、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C6烷氧基的取代基取代的杂芳基。
7.式(Ib)的化合物或者其盐或N-氧化物
Figure FPA00001212971000041
其中A1、A2、A3、A4和R4如权利要求1中所定义，以及R5是能够代谢为羟基的基团。
8.式(Ic)的化合物或者其盐或N-氧化物
Figure FPA00001212971000042
其中A1、A2、A3、A4和R4如权利要求1中所定义，以及R3是C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷基-C1-C6烷基-，C1-C10烷氧基-C1-C6烷基-，C1-C10氰基烷基-，C1-C10烷氧羰基-C1-C6烷基-，N-C1-C3烷基-氨基羰基-C1-C6烷基-，N，N-二-(C1-C3烷基)-氨基羰基-C1-C6烷基-，芳基-C1-C6烷基-或其中芳基部分由可以相同或不同的一至三个R7取代的芳基-C1-C6烷基-，或杂环基-C1-C6烷基-或其中杂环基部分由可以相同或不同的一至三个R7取代的杂环基-C1-C6烷基-；以及R5是能够代谢为羟基的基团。
9.式(Id)的化合物或者其盐或N-氧化物
Figure FPA00001212971000043
其中A1、A2、A3、A4和R4如权利要求1中所定义，以及R3是C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，C3-C10环烷基，C3-C10环烷基-C1-C6烷基-，C1-C10烷氧基-C1-C6烷基-，C1-C10氰基烷基-，C1-C10烷氧羰基-C1-C6烷基-，N-C1-C3烷基-氨基羰基-C1-C6烷基-，N，N-二-(C1-C3烷基)-氨基羰基-C1-C6烷基-，芳基-C1-C6烷基-或其中芳基部分由可以相同或不同的一至三个R7取代的芳基-C1-C6烷基-，或杂环基-C1-C6烷基-或其中杂环基部分由可以相同或不同的一至三个R7取代的杂环基-C1-C6烷基-。
10.一种除草组合物，其除配制助剂外还包含除草有效量的如权利要求1至6中任一项所定义的式(I)化合物。
11.一种除草组合物，其包含除草有效量的如权利要求1至6中任一项所定义的式(I)化合物，任选地一种或多种其它除草剂，以及任选地一种或多种安全剂。
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