CN107567455A - 除草化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有化学式(I)的除草杂芳基甲氧基/杂环基甲氧基取代的苯基二酮和杂芳基甲氧基/杂环基甲氧基取代的苯基‑二氧代‑噻嗪酮衍生物，并且涉及用于制备此类衍生物的方法和中间体。本发明进一步延伸到包括此类衍生物的除草组合物，连同此类化合物和组合物在有用植物的作物中控制不希望的植物生长中的用途，特别是在控制杂草例如阔叶双子叶杂草中的用途。

Description

除草化合物
本发明涉及具有化学式(I)的除草杂芳基甲氧基/杂环基甲氧基取代的苯基二酮和杂芳基甲氧基/杂环基甲氧基取代的苯基-二氧代-噻嗪酮衍生物，并且涉及用于制备此类衍生物的方法和中间体。本发明进一步延伸到包括此类衍生物的除草组合物，连同此类化合物和组合物在有用植物的作物中控制不希望的植物生长中的用途，特别是在控制杂草例如阔叶双子叶杂草中的用途。
从WO 2010/049269中已知有除草活性的萘啶酮类。此外，从WO 2010/130970中已知除草活性的二氮杂萘衍生物。WO 2012/028580描述了除草活性的吡啶基酮基磺内酰胺。而WO 2012/062531公开了展示出除草活性的5H-喹喔啉-6-酮衍生物。
本发明基于以下发现：具有化学式(I)的杂芳基甲氧基/杂环基甲氧基取代的苯基二酮和杂芳基甲氧基/杂环基甲氧基取代的苯基-二氧代-噻嗪酮衍生物展示了出人意料良好的除草活性。
因此，在第一方面，提供了一种具有化学式(I)的化合物
或其盐或N-氧化物；
其中A1是CR1或N；
R1是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、氰基、或羟基；
A2是CR3aR3b或NR4；
A3是C(O)或S(O)2；
G是氢、或C(O)R6；
X和Y各自独立地是氢、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、或卤素；
R3a和R3b独立地是氢、卤素、氰基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基-C1-C4烷基-、C1-C8卤代烷基、C2-C8烯基、C2-C8卤代烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷基-C1-C4烷基-、杂环基、杂环基-C1-C4烷基-、或C1-C8烷氧基羰基-；或者R3a和R3b与它们所附接的碳原子连接在一起形成3元至10元碳环或4元至10元杂环；
R4是氢、C1-C10烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C10烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C10炔基、C2-C4卤代炔基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷基-C1-C6烷基-、C1-C10烷氧基-C1-C6烷基-、C1-C10氰基烷基-、C1-C10烷氧基羰基-C1-C6烷基-、N-C1-C3烷基-氨基羰基-C1-C6烷基-、N,N-二-(C1-C3烷基)-氨基羰基-C1-C6烷基-、芳基-C1-C6烷基-或其中芳基部分被一个至三个可以相同或不同的R10取代的芳基-C1-C6烷基-、或者杂环基-C1-C6烷基-或其中杂环基部分被一个至三个可以相同或不同的R10取代的杂环基-C1-C6烷基-；
R6选自下组，该组由以下各项组成：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷基-S-、-NR7R8以及任选地被一个或多个R9取代的苯基；
R7和R8独立地选自下组，该组由以下各项组成：C1-C6烷基和C1-C6烷氧基，或R7和R8一起可以形成吗啉基环；并且，
R9选自下组，该组由以下各项组成：卤素、氰基、硝基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基以及C1-C3卤代烷氧基；并且
每个R10独立地是卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、或C1-C4卤代烷氧基；
Q是(i)、(ii)或(iii)
其中B表示与该分子的剩余部分的附接点；
A4、A5、A6、A7、和A8独立地是CR11、NR12、N、S、O、或C(O)，其条件是A4、A5、A6、A7、和A8中的至少一个并且不超过三个是N、NR12、S、O、或C(O)；
每个R11独立地是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、氰基、羟基、C1-C4烷氧基、或C1-C4烷硫基；
每个R12独立地是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、羟基、C1-C4烷氧基、或C1-C4烷硫基。
具有化学式(I)的化合物可以包含不对称中心并且可以作为单一对映异构体、以任何比例的对映异构体对而存在，或在存在多于一个不对称中心的情况下，包含所有可能比率的非对映异构体。通常，与其他可能性相比，这些对映异构体之一具有增强的生物活性。
类似地，在存在双取代烯烃的情况下，这些可以(E)-或(Z)-形式或作为任何比例的二者的混合物而存在。
具有化学式(I)的化合物还可含有手性轴，并且可以任意比例作为单一的阻转异构体或一对阻转异构体存在。
此外，具有化学式(I)的化合物可以与替代的互变异构形式处于平衡。例如，具有化学式(I-i)的化合物，即具有化学式(I)的化合物(其中A2是NR4，R4是氢，A3是C(O)并且G是氢)可以被绘为至少五种互变异构形式：
类似地，具有化学式(I-ii)的化合物，即具有化学式(I)、其中A2是NR4，A3是S(O)2且G是氢的化合物可以被绘为两种互变异构形式：
应当领会的是，所有互变异构形式(单一互变异构体或其混合物)、外消旋混合物和单一异构体被包括在本发明的范围内。
每个烷基部分单独或者作为较大基团(如烷氧基、烷硫基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷氨基羰基或二烷氨基羰基等)的一部分可以是直链或支链的。典型地，烷基基团是C1-C10烷基基团(除了在已经更狭窄地定义时)，但优选的是C1-C8烷基、C1-C6烷基、C1-C4烷基或C1-C3烷基基团，并且更优选的是C1-C2烷基基团(例如甲基)。更具体地，该烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、或正己基。
烯基和炔基部分可以处于直链或支链的形式，并且这些烯基部分在适当的情况下可以是具有(E)-或(Z)-构型。典型地，烯基或炔基部分是C2-C10烯基或C2-C10炔基、C2-C8烯基或C2-C8炔基、或C2-C6烯基或C2-C6炔基，但更优选的是C2-C4烯基火C2-C4炔基，更具体的是乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基或丙-1-炔基。烯基与炔基部分能以任何组合包含一个或多个双和/或三键；但是优选地仅包含一个双键(对于烯基)或仅包含一个三键(对于炔基)。
所述环烷基基团通常是指C3-C10环烷基部分。优选地，术语环烷基是指环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
在本说明书的背景下，术语“芳基”优选地意指苯基。如在此所用，术语“杂芳基”意指一种包含至少一个环杂原子并且由单环组成的芳香族环系统。优选地，单环将包含独立地选自氮、氧以及硫的1、2或3个杂原子。典型地，“杂芳基”是呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、1,2,3--三唑基、1,2,4--三唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,4-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、1,2,3-三嗪基、1,2,4-三嗪基、或1,3,5-三嗪基。
杂环基基团以及杂环(单独的或作为更大基团(例如杂环基-烷基-)的部分)是包含至少一个杂原子的环系统并且典型地是处于单环形式。优选地，杂环基基团将包含多达两个杂原子，这些杂原子将优选地选自氮、氧以及硫。杂环基团的实例包括氧杂环丁烷基、硫杂环丁基、和氮杂环丁烷基。包含单个氧原子作为杂原子的杂环基基团是最优选的。所述杂环基基团优选的是4元至10元环，更优选的是3元至8元环，并且仍然更优选的是3元至6元环。
卤素(或卤代)涵盖了氟、氯、溴或碘。该卤素对应地应用于其他定义背景下的卤素，如卤代烷基或卤代苯基。
卤代烷基通常是指具有1至8个碳原子、优选1至6个碳原子的链长的基团。具有从1至6个碳原子链长的卤代烷基基团是，例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、五氟乙基、1,1-二氟-2,2,2-三氯乙基、2,2,3,3-四氟乙基和2,2,2-三氯乙基、七氟正丙基以及全氟正己基。
烷氧基通常是指具有1至8个碳原子、优选1至6个碳原子的链长的基团。烷氧基是，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基或戊氧基或己氧基异构体，优选地是甲氧基和乙氧基。还应当领会的是，两个烷氧基取代基可以存在于相同碳原子上。
卤代烷氧基是，例如氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2,2-二氟乙氧基或2,2,2-三氯乙氧基，优选地二氟甲氧基、2-氯乙氧基或三氟甲氧基。
C1-C6烷基-S-(烷硫基)是，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基或叔丁硫基，优选地是甲硫基或乙硫基。
C1-C6烷基-S(O)-(烷基亚磺酰基)是，例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、正丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基或叔丁基亚磺酰基，优选地是甲基亚磺酰基或乙基亚磺酰基。
C1-C6烷基-S(O)2-(烷基磺酰基)是，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基或叔丁基磺酰基，优选地是甲基磺酰基或乙基磺酰基。
本发明还包括农学上可接受的盐，具有化学式(I)的化合物可以与胺(例如氨、二甲胺和三乙胺)、碱金属和碱土金属碱或季铵盐碱形成这些农学上可接受的盐。在用作成盐物的碱金属和碱土金属氢氧化物、氧化物、醇化物以及碳酸氢盐和碳酸盐之中，要强调的是锂、钠、钾、镁和钙的氢氧化物、醇化物、氧化物以及碳酸盐，但尤其是钠、镁和钙的那些。还可以使用相应的三甲基锍盐。根据本发明的具有化学式(I)的化合物还包括在盐形成期间可以形成的水合物。
A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、R1、R3a、R3b、R4、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、G、Q、X和Y的优选的值是如以下列出的，并且根据本发明的具有化学式(I)的化合物可以包括所述值的任意组合。熟练的技术人员将意识到，用于任何指定组的实施例的值可以与用于任何其他组的实施例的值组合，其中此类组合不相互排斥。
如以上所定义的，A1是N或CR1。在一组实施例中，A1是N。在另外一组实施例中，A1是CR1。
在A1是CR1的情况下，优选的是R1选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、氰基、和羟基。
更优选的是，R1是氢、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、卤素、氰基、或羟基。甚至更优选的是，R1是氢、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、或卤素。仍然更优选的是，R1是氢、氟、氯、溴、甲基、或甲氧基。
在一组实施例中，R1是氢、甲基、或甲氧基。在另外一组实施例中，R1是氢、或甲氧基。
如本文中所述，A2是CR3aR3b或NR4。
R3a和R3b独立地是氢、卤素、氰基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基-C1-C4烷基-、C1-C8卤代烷基、C2-C8烯基、C2-C8卤代烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷基-C1-C4烷基-、杂环基、杂环基-C1-C4烷基-、或C1-C8烷氧基羰基-；或者R3a和R3b与它们所附接的碳原子连接在一起形成3元至10元碳环或4元至10元杂环。
优选的是，R3a和R3b是氢、卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基或C2-C8炔基。R3a和R3b的优选的基团的实例包括氟、甲基、乙基、二氟乙基和炔丙基。在一个优选的实施例中，R3a和R3b各自是甲基。在另一个实施例中，当R3a和R3b与它们所附接的碳原子连接在一起形成碳环，该碳环优选的是环丙基。
优选地，R4是氢、C1-C10烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C10烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C10炔基、C2-C4卤代炔基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷基-C1-C6烷基-、C1-C10烷氧基-C1-C6烷基-、C1-C10氰基烷基-、C1-C10烷氧基羰基-C1-C6烷基-、N-C1-C3烷基-氨基羰基-C1-C6烷基-、N,N-二-(C1-C3烷基)-氨基羰基-C1-C6烷基-、芳基-C1-C6烷基-或其中芳基部分被一个至三个可以相同或不同的R10取代的芳基-C1-C6烷基-、或者杂环基-C1-C6烷基-或其中杂环基部分被一个至三个可以相同或不同的R10取代的杂环基-C1-C6烷基-。
优选地，R10是卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、或C1-C4卤代烷氧基。
更优选地，R4是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基或C2-C4卤代炔基。
在一个实施例中，R4是氢、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C2-C3烯基或C2-C3炔基。甚至更优选地，R4是氢、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基或C2-C3炔基。仍然更优选的，R4是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、2-氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、烯丙基、丁-3-烯-1-基或炔丙基，并且最优选的，R4是氢、甲基、乙基、二氟乙基(尤其是2,2-二氟乙基)、三氟乙基、烯丙基或炔丙基。R4的此类最优选的基团的实例是氢、甲基、乙基、2,2-二氟乙基或炔丙基，尤其是2,2-二氟乙基或炔丙基。
如在此所述，A3是C(O)或S(O)2。在一组优选实施例中，A3是C(O)。在另一组优选的实施例中，A3是S(O)2。
如在此所述，G可以是氢或-C(O)-R6，并且R6选自下组，该组由以下各项组成：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷基-S-、C1-C6烷氧基、-NR7R8、以及任选地被一个或多个R9取代的苯基。如在此所定义的，R7和R8独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基-；或者它们可以一起形成吗啉基环。优选地，R7和R8各自独立地选自下组，该组由以下各项组成：甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基以及丙氧基。R9选自下组，该组由以下各项组成：卤素、氰基、硝基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基以及C1-C3卤代烷氧基。
优选地，R6是任选地被一个或多个R9取代的C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷基-S-、-NR7R8或苯基，其中R7和R8一起形成吗啉基环。
更优选地，R6是C1-C4烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基、-C1-C3烷氧基、或-NR7R8，其中R7和R8一起形成吗啉基环。仍然更优选地，R6是异丙基、叔丁基、甲基、乙基、炔丙基、或甲氧基。
在一组实施例中，G是氢或-C(O)-R6，其中R6是C1-C4烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基或C1-C3烷氧基。在另外一组实施例中，G是氢或-C(O)-R6，其中R6是异丙基、叔丁基、甲基、乙基、炔丙基、或甲氧基。然而，特别优选地G是氢。
优选地，X是C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、或卤素，更优选的是C1-C3卤代烷基或卤素，仍然更优选的是卤素，具体地是氟、氯或溴。最优选地，X是氟或氯。
在一组尤其优选的实施例中，相对于双环部分，X是邻位，并且例如是C1-C3卤代烷基或卤素。
优选地，Y是氢、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、或卤素，更优选的是C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、或卤素，仍然更优选的是卤素，具体是氟、氯或溴。最优选的是，Y是氟或氯。
在一组尤其优选的实施例中，相对于Q-CH2-O-部分，Y是邻位，并且是例如氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、或卤素。
如本文所述，Q是(i)、(ii)或(iii)
其中A4、A5、A6、A7、和A8独立地是CR11、NR12、N、S、O、或C(O)，其条件是A4、A5、A6、A7、和A8中的至少一个并且不超过三个是N、NR12、S、O或C(O)。
在一个实施例中，A4、A5、A6、A7、和A8的任意两个独立地是N、NR12、S、O、或C(O)，并且所有剩下的A4、A5、A6、A7、和A8是CR11。在另一个实施例中，A4、A5、A6、A7、和A8中的一个独立地是N，并且所有剩下的A4、A5、A6、A7、和A8是CR11。
在某些实施例中，Q是(i)或(ii)并且是任选取代的吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、异噁唑基、异噻唑基、吡唑基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、或吡啶酮，并且具体可以是任选取代的吡啶基、噻唑基或噁唑基环。
例如，在一组实施例中，Q是(i)并且选自由以下组成的组：
在另一组实施方案中，Q是(ii)并且选自由以下组成的组：
优选地，每个R11独立地是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、氰基、羟基、C1-C4烷氧基、或C1-C4烷硫基。更优选地，R11是氢、甲基、卤素、三氟甲基或氰基。甚至更优选地，R11是氢、甲基、氟、氯或溴。仍然更优选地，R11是氢、甲基或氯。
优选地，每个R12独立地是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、羟基、C1-C4烷氧基、或C1-C4烷硫基。更优选地，R12是氢、C1-C4烷基、羟基或C1-C4烷氧基。甚至更优选地，R12是氢或C1-C4烷基。仍然更优选地，R12是甲基。
在一组实施例中，Q选自2-吡啶基-、3-吡啶基-、4-吡啶基-、2-噻唑基-、4-噻唑基-、5-噻唑基-、吡嗪基-、2-嘧啶基-、4-嘧啶基-、5-嘧啶基-、6-甲基-3-吡啶基-、2-甲基-4-噻唑基-、4-甲基-2-噻唑基-、2-氯-4-吡啶基-、3-哒嗪基-、3-哒嗪基-、2-甲基-4-噁唑基-、和4-甲基-5-噁唑基-。
在尤其优选的一组实施例中，A1是CH或N，A2是C(CH3)2或NR4，其中R4是炔丙基或二氟乙基，X是氟或氯，并且相对于二环部分，是邻位，Y是氯并且相对于Q-CH2O-部分是邻位，并且Q选自2-吡啶基-、3-吡啶基-、4-吡啶基-、2-噻唑基-、4-噻唑基-、5-噻唑基-、吡嗪基-、2-嘧啶基-、4-嘧啶基-、5-嘧啶基-、6-甲基-3-吡啶基-、2-甲基-4-噻唑基-、4-甲基-2-噻唑基-、2-氯-4-吡啶基-、3-哒嗪基-、3-哒嗪基-、2-甲基-4-噁唑基-、和4-甲基-5-噁唑基-。
在进一步尤其优选的一组实施例中，A1是CH或N，A2是C(CH3)2或NR4，其中R4是炔丙基或二氟乙基，X是氟或氯，并且相对于二环部分，是邻位，Y是氯并且相对于Q-CH2O-部分是邻位，并且Q选自2-吡啶基-、3-吡啶基-、4-吡啶基-、2-噻唑基-、4-噻唑基-、5-噻唑基-、吡嗪基-、2-嘧啶基-、4-嘧啶基-、5-嘧啶基-、6-甲基-3-吡啶基-、2-甲基-4-噻唑基-、4-甲基-2-噻唑基-、2-氯-4-吡啶基-、3-哒嗪基-、3-哒嗪基-、2-甲基-4-噁唑基-、4-甲基-5-噁唑基-和2-氯-5-噻唑基-。
以下在表1至表22中的这些化合物展示了本发明的化合物。
表1：
在下表X中，当X＝1时，表1提供20种具有化学式(I-iii)的化合物，其中Q具有表1中列出的值。具有化学式(I-iii)的化合物是具有化学式(I)的化合物，其中A1是CR1；R1和G各自是氢；A2是NR4；R4是炔丙基；A3是C(O)；并且X和Y各自是氯。
表2：
在下表X中，当X＝2时，表2提供20种具有化学式(I-iv)的化合物，其中Q具有表2中列出的值。具有化学式(I-iv)的化合物是具有化学式(I)的化合物，其中A1是CR1；R1和G各自是氢；A2是NR4；R4是炔丙基；A3是C(O)；X是氟；并且Y是氯。
表3：
在下表X中，当X＝3时，表3提供20种具有化学式(I-v)的化合物，其中Q具有表3中列出的值。具有化学式(I-v)的化合物是具有化学式(I)的化合物，其中A1是CR1；R1和G各自是氢；A2是NR4；R4是2,2-二氟乙基；A3是C(O)；并且X和Y各自是氯。
表4：
在下表X中，当X＝4时，表4提供20种具有化学式(I-vi)的化合物，其中Q具有表4中列出的值。具有化学式(I-vi)的化合物是具有化学式(I)的化合物，其中A1是CR1；R1和G各自是氢；A2是NR4；R4是2,2-二氟乙基；A3是C(O)；X是氟；并且Y是氯。
表5：
在下表X中，当X＝5时，表5提供20种具有化学式(I-vii)的化合物，其中Q具有表5中列出的值。具有化学式(I-vii)的化合物是具有化学式(I)的化合物，其中A1是CR1；R1和G各自是氢；A2是NR4；R4是炔丙基；A3是S(O)2；并且X和Y各自是氯。
表6：
在下表X中，当X＝6时，表6提供20种具有化学式(I-viii)的化合物，其中Q具有表6中列出的值。具有化学式(I-viii)的化合物是具有化学式(I)的化合物，其中A1是CR1；R1和G各自是氢；A2是NR4；R4是炔丙基；A3是S(O)2；X是氟；并且Y是氯。
表7：
在下表X中，当X＝7时，表7提供20种具有化学式(I-ix)的化合物，其中Q具有表7中列出的值。具有化学式(I-ix)的化合物是具有化学式(I)的化合物，其中A1是CR1；R1和G各自是氢；A2是CR3aR3b；R3a和R3b各自是甲基；A3是C(O)；并且X和Y各自是氯。
表8：
在下表X中，当X＝8时，表8提供20种具有化学式(I-x)的化合物，其中Q具有表8中列出的值。具有化学式(I-x)的化合物是具有化学式(I)的化合物，其中A1是CR1；R1和G各自是氢；A2是CR3aR3b；R3a和R3b各自是甲基；A3是C(O)；X是氟；并且Y是氯。
表9：
在下表X中，当X＝9时，表9提供20种具有化学式(I-xi)的化合物，其中Q具有表9中列出的值。具有化学式(I-xi)的化合物是具有化学式(I)的化合物，其中A1是N；G是氢；A2是NR4；R4是炔丙基；A3是C(O)；并且X和Y各自是氯。
表10：
在下表X中，当X＝10时，表10提供20种具有化学式(I-xii)的化合物，其中Q具有表10中列出的值。具有化学式(I-xii)的化合物是具有化学式(I)的化合物，其中A1是N；G是氢；A2是NR4；R4是炔丙基；A3是C(O)；X是氟；并且Y是氯。
表11：
在下表X中，当X＝11时，表11提供20种具有化学式(I-xiii)的化合物，其中Q具有表11中列出的值。具有化学式(I-xiii)的化合物是具有化学式(I)的化合物，其中A1是N；G是氢；A2是NR4；R4是2,2-二氟乙基；A3是C(O)；并且X和Y各自是氯。
表12：
在下表X中，当X＝12时，表12提供20种具有化学式(I-xiv)的化合物，其中Q具有表12中列出的值。具有化学式(I-xiv)的化合物是具有化学式(I)的化合物，其中A1是N；G是氢；A2是NR4；R4是2,2-二氟乙基；A3是C(O)；X是氟；并且Y是氯。
表13：
在下表X中，当X＝13时，表13提供20种具有化学式(I-xv)的化合物，其中Q具有表13中列出的值。具有化学式(I-xv)的化合物是具有化学式(I)的化合物，其中A1是N；G是氢；A2是NR4；R4是炔丙基；A3是S(O)2；并且X和Y各自是氯。
表14：
在下表X中，当X＝14时，表14提供20种具有化学式(I-xvi)的化合物，其中Q具有表14中列出的值。具有化学式(I-xvi)的化合物是具有化学式(I)的化合物，其中A1是N；G是氢；A2是NR4；R4是炔丙基；A3是S(O)2；X是氟；并且Y是氯。
表15：
在下表X中，当X＝15时，表15提供20种具有化学式(I-xvii)的化合物，其中Q具有表15中列出的值。具有化学式(I-xvii)的化合物是具有化学式(I)的化合物，其中A1是N；G是氢；A2是CR3aR3b；R3a和R3b各自是甲基；A3是C(O)；并且X和Y各自是氯。
表16：
在下表X中，当X＝16时，表16提供20种具有化学式(I-xviii)的化合物，其中Q具有表16中列出的值。具有化学式(I-xviii)的化合物是具有化学式(I)的化合物，其中A1是N；G是氢；A2是CR3aR3b；R3a和R3b各自是甲基；A3是C(O)；X是氟；并且Y是氯。
表17：
在下表X中，当X＝17时，表17提供20种具有化学式(I-xix)的化合物，其中Q具有表17中列出的值。具有化学式(I-xix)的化合物是具有化学式(I)的化合物，其中A1是CR1；R1是甲氧基；G是氢；A2是NR4；R4是炔丙基；A3是C(O)；并且X和Y各自是氯。
表18：
在下表X中，当X＝18时，表18提供20种具有化学式(I-xx)的化合物，其中Q具有表18中列出的值。具有化学式(I-xx)的化合物是具有化学式(I)的化合物，其中A1是CR1；R1是甲氧基；G是氢；A2是NR4；R4是炔丙基；A3是C(O)；X是氟；并且Y是氯。
表19：
在下表X中，当X＝19时，表19提供20种具有化学式(I-xxi)的化合物，其中Q具有表19中列出的值。具有化学式(I-xxi)的化合物是具有化学式(I)的化合物，其中A1是CR1；R1是甲氧基；G是氢；A2是NR4；R4是2,2-二氟乙基；A3是C(O)；并且X和Y各自是氯。
表20：
在下表X中，当X＝20时，表20提供20种具有化学式(I-xxii)的化合物，其中Q具有表20中列出的值。具有化学式(I-xxii)的化合物是具有化学式(I)的化合物，其中A1是CR1；R1是甲氧基；G是氢；A2是NR4；R4是2,2-二氟乙基；A3是C(O)；X是氟；并且Y是氯。
表21：
在下表X中，当X＝21时，表21提供20种具有化学式(I-xxiii)化合物，其中Q具有表21中列出的值。具有化学式(I-xxiii)的化合物是具有化学式(I)的化合物，其中A1是N；G是氢；A2是CR3aR3b；R3a和R3b各自是甲基；A3是S(O)2；并且X和Y各自是氯。
表22：
在下表X中，当X＝22时，表22提供20种具有化学式(I-xxiv)的化合物，其中Q具有表22中列出的值。具有化学式(I-xxiv)的化合物是具有化学式(I)的化合物，其中A1是N；G是氢；A2是CR3aR3b；R3a和R3b各自是甲基；A3是S(O)2；X是氟；并且Y是氯。
表X
连字符或表示与分子的其余部分连接的点。
本发明的这些化合物可以根据以下方案制备，其中取代基A1、R4和Q具有(除非另行明确说明)在上文中所述的定义。
方案1
1)具有化学式(3)的烯丙基醚(其中J1和J2各自独立地是卤素、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基)可以通过使化学式(2)的苯酚与烯丙基溴和碳酸钾在丙酮中，在0℃和回流之间的温度上反应来制备，如方案1所示。具有化学式(2)的许多苯酚是可商购的(例如2,5-二氯苯酚或2-氯-5-氟-苯酚)，或者可以通过本领域技术人员已知的方法制备。
2)可替代地，如1)中所定义的具有化学式(3)的醚的具体实例，即2-烯丙氧基-1,4-二氯-苯，可以根据J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2[化学会志柏尔金汇刊第2辑]，2001，1824来制备。
方案2
3)具有化学式(4)的苯酚(其中J1和J2是如在1)中所定义的)可以在溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基苯胺)中，在100℃到200℃之间的温度下通过加热如1)中所定义的具有化学式(3)的醚来制备，如方案2所示。
方案3
4)其中J1和J2如1)中所定义的具有化学式(6)的不饱和醚可以通过使如3)中所定义的具有化学式(4)的苯酚与具有化学式(5)的化合物反应来制备，其中LG是离去基团，例如卤化物(如氯化物、溴化物或碘化物)、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯或三氟甲磺酸酯，反应在碱(如碳酸钾)存在下，在溶剂(如丙酮或乙腈)中进行，任选使用加热，如方案3所示。许多具有化学式(5)的化合物(例如2-(溴甲基)吡啶、3-(溴甲基)吡啶、2-氯-5-氯甲基噻唑或2-(氯甲基)-1,3-噻唑)是可商购的，或可以根据方案11制备。
方案4
5)其中J1和J2如1)中所定义的具有化学式(7)的羧酸可以通过使4)中所定义的具有化学式(6)的不饱和醚与氧化剂(例如从高碘酸钠和氯化钌(III)原位产生的四氧化钌)在溶剂系统(包含一种或多种乙酸乙酯、二氯甲烷、水和乙腈)中，在0℃至50℃的温度下反应来制备，如方案4所示。
6)其中J1和J2如1)中定义的具有化学式(7)的羧酸可以通过两步方法氧化如4)中定义的具有化学式(6)的不饱和醚来制备。该方法是本领域技术人员已知的臭氧分解法，随后是通过中间体醛的Pinnick氧化。
方案5
7)乙基2-氨基-4-甲氧基-吡啶-3-甲酸酯可以通过乙基2-氯-4-甲氧基-吡啶-3-甲酸酯的氨基化来制备，如方案5所示。乙基2-氯-4-甲氧基-吡啶-3-甲酸酯可以根据J.Org.Chem.[有机化学杂志]，2005，70，6204来制备，并且二苯甲酮-亚胺可容易地获自多个商业来源。
方案6
8)可以通过用草酰氯在溶剂(例如二氯甲烷或N,N-二甲基乙酰胺)中活化5)中定义的具有化学式(7)的羧酸，任选地包括N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，然后使中间体酰氯与其中n＝1或2的具有化学式(8)的氨基化合物和碱(例如吡啶或三乙胺)在溶剂(如二氯甲烷或N,N-二甲基乙酰胺)中反应来制备其中J1和J2如1)中定义和n为1或2的具有化学式(9)的酰胺，如方案6所示。具有化学式(8)的氨基化合物的实例是市售的2-氨基-烟酸乙酯。具有化学式(8)的化合物的一个另外的实例是3-氨基吡嗪-2-甲酸甲酯，其是根据2005年的WO2005115986(A1)或1993年的US 5252538A1所制备的。具有化学式(8)的化合物的一个另外的实例是乙基2-氨基-4-甲氧基-吡啶-3-甲酸酯，是如在方案5中所示而制备的。要么根据方案4或根据方案16来制备具有化学式(7)的羰酸。
方案7
9)其中J1和J2如1)中定义的具有化学式(10)的双环羟基化合物可以通过使8)中定义的具有化学式(9)的酰胺与碱[如六甲基二硅叠氮化锂、六甲基二硅叠氮钠、六甲基二硅叠氮化钾或氢化钠]，在-20℃至50℃的温度下，在溶剂(如四氢呋喃、1,4-二噁烷或甲苯)中反应来制备，如在方案7中所示。
方案8
10)其中J1和J2如1)中定义的具有化学式(11)的酯可以通过使如9)中定义的具有化学式(10)的双环羟基化合物与异丁酰氯和碱(如三乙胺或吡啶)，在任选地包括作为催化剂的4-二甲基氨基-吡啶(DMAP)的溶剂(例如二氯甲烷、乙腈或四氢呋喃)中反应来制备，如方案8所示。
方案9
11)其中J1和J2如1)中所定义的具有化学式(1a)的N-烷基化化合物可以通过使10)中定义的具有化学式(11)的酯与亲电烷基化剂(例如炔丙基溴或2,2-二氟乙基三氟甲磺酸酯)和碱(如氢化钠、二异丙基乙胺或碳酸铯)在溶剂(如四氢呋喃、乙腈或N,N-二甲基甲酰胺)中，在0℃至25℃之间的温度下反应来制备，如方案9所示。
方案10
12)其中J1和J2如1)中定义的具有化学式(1b)的羟基化合物可以通过使11)中定义的具有化学式(1a)的N-烷基化化合物与氢氧化钠或氢氧化钾在四氢呋喃水溶液中，在-10℃至100℃之间的温度下反应来制备，如方案10所示。
方案11
13)具有化学式(5a)的溴化物是具有化学式(5)化合物的实例。具有化学式(5a)的溴化物可以通过使具有化学式(12)的甲基取代的化合物与溴化剂(例如元素溴或N-溴代琥珀酰亚胺)在溶剂(例如四氯化碳、三氟甲苯或二氯甲烷)中反应，任选地使用加热，任选地包括自由基引发剂(例如过氧化苯甲酰或2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈))，并任选地用UV光照射反应来制备，如方案11所示。许多甲基取代的具有化学式(12)的化合物是可商购的。
方案12
14)其中J1和J2如1)中定义的具有化学式(13)的化合物可以通过使3)中所定义的具有化学式(4)的苯酚与氯甲基甲基醚和碱(如氢化钠或碳酸钾)在溶剂(如四氢呋喃或丙酮)中，温度在-20℃至80℃之间反应来制备，如方案12所示。
方案13
15)其中J1和J2如1)中所定义的具有化学式(14)的酸可以通过使14)中所定义的具有化学式(13)的化合物与氧化剂(例如从高碘酸钠和氯化钌(III)原位产生的四氧化钌)在溶剂系统(包含一种或多种乙酸乙酯、二氯甲烷、水和乙腈)中，在0℃至50℃的温度下反应来制备，如方案13所示。
16)其中J1和J2如1)中定义的具有化学式(14)的酸可以通过两步方法氧化如14)中定义的具有化学式(13)的化合物来制备。该方法是本领域技术人员已知的臭氧分解法，随后是通过中间体醛的Pinnick氧化。
方案14
17)其中J1和J2如1)中定义的具有化学式(15)的酯可以通过使15)中定义的具有化学式(14)的酸与甲醇和浓硫酸在0℃至回流的温度下反应来制备，如方案14所示。
方案15
18)其中J1和J2如1)中所定义的具有化学式(16)的化合物可以通过使如17)中所定义的具有化学式(15)的酯与具有化学式(5)的化合物反应来制备，其中LG是离去基团，例如卤化物(如氯化物、溴化物或碘化物)、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯或三氟甲磺酸酯，反应在碱(如碳酸钾)存在下，在溶剂(如丙酮或乙腈)中进行，任选使用加热，如方案15所示。许多具有化学式(5)的化合物(例如2-(溴甲基)吡啶、3-(溴甲基)吡啶、2-氯-5-氯甲基噻唑或2-(氯甲基)-1,3-噻唑)是可商购的，或可以根据方案11制备。
方案16
19)其中J1和J2如1)中所定义的具有化学式(7)的羧酸可以通过用水和碱(如氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾)，在有机溶剂(如四氢呋喃、甲醇或乙醇)存在下，在0℃至80℃之间的温度下水解如18)中定义的具有化学式(16)的化合物来制备，如方案16所示。
根据本发明的化合物可以按未经修饰的形式用作除草剂，但它们大体上以多种方式使用配制佐剂(如载体、溶剂以及表面活性物质)被配制成组合物。这些配制品可以处于不同的实体形式，例如，处于以下形式：撒粉剂、凝胶、可湿性粉剂、水可分散性颗粒剂、水可分散性片剂、泡腾压缩片剂、可乳化浓缩剂、微可乳化浓缩剂、水包油乳剂、可流动油、水性分散体、油性分散体、悬乳剂、胶囊悬浮液、可乳化颗粒剂、可溶性液体、水可溶性浓缩剂(以水或水混溶性有机溶剂作为载体)、浸渍的聚合物膜或处于已知的其他形式，例如从theManual on Development and Use of FAO and WHO Specifications for Pesticides,United Nations,First Edition,Second Revision(2010)[关于杀有害生物剂的FAO和WHO标准的发展和使用的手册，联合国，第一版，第二修订版，(2010)]中已知的。此类配制品可以直接使用或者可以使用前稀释再使用。可以利用例如水、液体肥料、微量营养素、生物有机体、油或溶剂来稀释。
可以通过例如将活性成分与配制辅助剂混合来制备这些配制品以便获得处于精细分散固体、颗粒、溶液、分散体或乳液形式的组合物。这些活性成分还可以与其他辅助剂(例如精细分散固体、矿物油、植物或动物的油、改性的植物或动物的油、有机溶剂、水、表面活性物质或它们的组合)来一起配制。
这些活性成分还可以被包含于非常精细的微胶囊中。微胶囊在多孔载体中包含活性成分。这使活性成分能以受控的量(例如，缓慢释放)释放到环境中。微胶囊通常具有从0.1微米至500微米的直径。它们包含的活性成分的量按重量计是胶囊重量的约从25％至95％。这些活性成分可以处于整体性的固体的形式、处于固体或液体分散体中的精细颗粒的形式或处于合适溶液的形式。包囊的膜可以包括例如天然的或合成的橡胶、纤维素、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯或化学改性的聚合物以及淀粉黄原酸盐、或本领域技术人员已知的其他聚合物。可替代地，可以形成非常精细的微胶囊，其中活性成分在基础物质的固体基质中是以精细分散颗粒的形式被包含的，但这些微胶囊本身未经包裹。
适合于制备根据本发明所述的这些组合物的配制佐剂本身是已知的。作为液体载体可以使用：水、甲苯、二甲苯、石油醚、植物油、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、酸酐、乙腈、乙酰苯、乙酸戊酯、2-丁酮、碳酸丁烯酯、氯苯、环己烷、环己醇、乙酸烷基酯的乙酸、二丙酮醇、1,2-二氯丙烷、二乙醇胺、对-二乙基苯、二甘醇、松脂酸二乙二醇酯、二甘醇乙醚、二甘醇乙基醚、二甘醇甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二噁烷、二丙二醇、二丙二醇甲基醚、双丙甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇、烷基吡咯烷酮、乙酸乙酯、2-乙基己醇、碳酸乙烯酯、1,1,1-三氯乙烷、2-庚酮、α-蒎烯、d-苧烯、乳酸乙酯、乙二醇、乙二醇丁基醚、乙二醇甲基醚、γ-丁内酯、丙三醇、乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、十六烷、己二醇、乙酸异戊基酯、乙酸异冰片基酯、异辛烷、异佛尔酮、异丙苯、肉豆蔻酸异丙酯、乳酸、月桂胺、异亚丙基丙酮、甲氧基丙醇、甲基异戊基酮、甲基异丁基酮、月桂酸甲酯、辛酸甲酯、油酸甲酯、二氯甲烷、间二甲苯、正己烷、正辛胺、十八烷酸、辛胺乙酸酯、油酸、油烯基胺、邻二甲苯、苯酚、聚乙二醇、丙酸、乳酸丙酯、碳酸亚丙酯、丙二醇、丙二醇甲基醚、对-二甲苯、甲苯、磷酸三乙酯、三乙二醇、二甲苯磺酸、石蜡、矿物油、三氯乙烯、全氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙二醇甲基醚、二乙二醇甲基醚、甲醇、乙醇、异丙醇以及更高分子量的醇，例如戊醇、四氢呋喃醇、己醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、甘油、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
适合的固体载体是例如滑石、二氧化钛、叶蜡石粘土、硅石、凹凸棒石粘土、硅藻土、石灰石、碳酸钙、膨润土、钙蒙脱土、棉籽壳、小麦粉、大豆粉、浮石、木粉、胡桃壳粉、木素和类似的物质。
许多表面活性物质可以有利地用于固体和液体配制品两者中，尤其是在使用前可被载体稀释的那些配制品中。表面活性物质可以是阴离子的、阳离子的、非离子的或聚合的并且它们可以用作乳化剂、湿润剂或悬浮剂或用于其他目的。典型的表面活性物质包括例如烷基硫酸酯的盐，如十二烷基硫酸二乙醇铵；烷基芳基磺酸酯的盐，如十二烷基苯磺酸钙；烷基酚/氧化烯加成产物，如乙氧基化壬基苯酚；醇/氧化烯加成产物，如乙氧基化十三烷醇；皂，如硬脂酸钠；烷基萘磺酸酯的盐，如二丁基萘磺酸钠；磺基丁二酸盐的二烷基酯，如二(2-乙基己基)磺基丁二酸钠；山梨糖醇酯，如山梨糖醇油酸酯；季铵，如氯化十二烷基三甲基铵；脂肪酸的聚乙二醇酯，如聚乙二醇硬脂酸酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；以及磷酸单-和二-烷酯的盐；以及还有其他物质，例如描述于：McCutcheon'sDetergents and Emulsifiers Annual,MC Publishing Corp.,Ridgewood New Jersey[麦卡琴清洁剂和乳化剂年鉴，MC出版公司，里奇伍德，新泽西州](1981)。
可以用于杀有害生物配制品的其他佐剂包括结晶作用抑制剂、粘度改性剂、悬浮剂、染料、抗氧化剂、发泡剂、光吸收剂、混合助剂、消泡剂、络合剂、中和或改变pH的物质与缓冲液、腐蚀抑制剂、香料、湿润剂、吸收增强剂、微量营养素、增塑剂、助流剂、润滑剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、杀微生物剂、以及液体与固体肥料。
根据本发明的组合物可以包括添加剂，该添加剂包括植物或动物来源的油、矿物油、此类油的烷基酯或此类油与油衍生物的混合物。在根据本发明的组合物中的油添加剂的量通常是该待施用的混合物的0.01％到10％。例如，可以在喷雾混合物已经制备以后将该油添加剂以所希望的浓度加入喷雾罐中。优选的油添加剂包括矿物油或植物来源的油，例如菜籽油、橄榄油或葵花籽油；乳化的植物油；植物来源的油的烷基酯，例如甲基衍生物；或动物来源的油，如鱼油或牛脂。优选的油添加剂包括C8-C22脂肪酸的烷基酯，尤其是C12-C18脂肪酸的甲基衍生物，例如月桂酸、棕榈酸以及油酸(分别为月桂酸甲酯、棕榈酸甲酯和油酸甲酯)的甲基酯。许多油衍生物获知于Compendium of Herbicide Adjuvants[除草剂佐剂纲要]，第10版，南伊利诺伊大学，2010。
这些除草组合物总体上包含按重量计从0.1％到99％、尤其是按重量计从0.1％到95％的具有化学式(I)的化合物以及按重量计从1％到99.9％的一种配制佐剂，该配制佐剂优选地包括按重量计从0％到25％的一种表面活性物质。本发明组合物通常包括按重量计从0.1％至99％，尤其是按重量计从0.1％至95％的本发明的化合物以及按重量计从1％至99.9％的配制佐剂，该配制佐剂优选地包括按重量计从0至25％的表面活性物质。而商用产品可以优选地被配制为浓缩剂，最终使用者将通常使用稀释配制品。
施用比率在宽范围之内变化并且取决于土壤的性质、施用方法、作物植物、待控制的有害生物、主要气候条件、以及受施用方法支配的其他因素、施用时间以及目标作物。一般来讲，可以将化合物以从1l/ha至2000l/ha，尤其是从10l/ha到1000l/ha的比率施用。
优选的配制品可以具有以下成分(重量％)：
可乳化浓缩剂：
活性成分：1％至95％，优选60％至90％
表面活性剂：1％至30％，优选5％至20％
液体载体：1％至80％，优选1％至35％
尘剂：
活性成分：0.1％至10％，优选0.1％至5％
固体载体：99.9％至90％，优选99.9％至99％
悬浮液浓缩剂：
活性成分：5％至75％，优选10％至50％
水：94％至24％，优选88％至30％
表面活性剂：1％至40％，优选2％至30％
可湿性粉剂：
活性成分：0.5％至90％，优选1％至80％
表面活性剂：0.5％至20％，优选1％至15％
固体载体：5％至95％，优选15％至90％
颗粒剂：
活性成分：0.1至30％，优选地0.1至15％
固体载体：99.5至70％，优选地97至85％
下列实施例进一步说明而非限制本发明。
将该组合与这些佐剂充分混合并且将混合物在适当的研磨机中充分研磨，从而获得了可以用水稀释而给出所希望的浓度的悬浮液的可湿性粉剂。
将该组合与佐剂充分混合并且将该混合物在适合的研磨机中充分研磨，从而获得可以直接用于种子处理的粉剂。
可乳化浓缩剂
在植物保护中可以使用的具有任何所要求的稀释的乳剂可以通过用水稀释从这种浓缩剂中获得。
通过将该组合与载体混合并且将混合物在适当的研磨机中研磨获得立即可用的尘剂。此类粉剂还可以用于种子的干拌种。
挤出机颗粒剂
将该组合与这些佐剂混合并且研磨，并且将混合物用水湿润。将混合物挤出并且然后在空气流中干燥。
包衣的颗粒剂
活性成分 8％
聚乙二醇(分子量200) 3％
高岭土 89％
将这种精细研磨的组合在混合器中均匀地施用于用聚乙二醇湿润的高岭土中。以此方式获得无尘的涂覆颗粒剂。
悬浮液浓缩剂
将精细研磨的组合与佐剂密切混合，从而给出悬浮液浓缩剂，可以使用水稀释从该浓缩剂获得任何所希望稀释度的悬浮液。使用这样的稀释物，可以对活的植物连同植物繁殖材料进行处理并且对其针对微生物侵染通过喷洒、倾倒或浸渍进行保护。
种子处理用的可流动性浓缩剂
将精细研磨的组合与佐剂密切混合，从而给出悬浮液浓缩剂，可以使用水稀释从该浓缩剂获得任何所希望稀释度的悬浮液。使用这样的稀释物，可以对活的植物连同植物繁殖材料进行处理并且对其针对微生物侵染通过喷洒、倾倒或浸渍进行保护。
缓释的胶囊悬浮剂
将28份的组合与2份的芳香族溶剂以及7份的甲苯二异氰酸酯/多亚甲基-聚苯基异氰酸酯-混合物(8:1)进行混合。将此混合物在1.2份的聚乙烯醇、0.05份的消泡剂以及51.6份的水的混合物中进行乳化直至达到所希望的颗粒尺寸。向此乳液中添加在5.3份的水中的2.8份的1,6-己二胺混合物。将该混合物搅拌直至聚合反应完成。将获得的胶囊悬浮剂通过添加0.25份的增稠剂以及3份的分散剂进行稳定。该胶囊悬浮液配制品包括28％的活性成分。该介质胶囊的直径是8微米-15微米。将所得配制品作为适用于此目的的装置中的水性悬浮液施用到种子上。
本发明的组合物可以进一步包含至少一种另外的杀有害生物剂。例如，根据本发明的这些化合物也可以与其他除草剂或植物生长调节剂组合使用。在一个优选的实施例中，该额外的杀有害生物剂是一种除草剂和/或除草剂安全剂。
因此，具有化学式(I)的化合物可与一种或多种其它除草剂组合使用以提供各种除草混合物。此类混合物的具体实例包括(其中“I”表示化学式(I)的化合物)：-I+乙草胺、I+草醚钠、I+苯草醚、I+甲草胺、I+禾草灭、I+莠灭净；I+酰胺磺隆、I+酰嘧横隆、I+环丙嘧啶酸、I+氯氨吡啶酸、I+杀草强、I+黄草灵、I+阿特拉津、I+苄嘧磺隆、I+灭草松、I+氟吡草酮、I+治草醚、I+双草醚、I+除草定、I+溴草腈、I+氟丙嘧草酯、I+唑草胺、I+唑酮草酯、I+氯嘧磺隆、I+绿麦隆、I+醚黄隆、I+烯草酮、I+炔草酸、I+异恶草松、I+二氯吡啶酸、I+氰氟草酯、I+2,4-D(包括其胆碱盐和2-乙基己基酯)、I+杀草隆、I+异笨敌草、I+麦草畏(包括其铝、氨丙基、双-氨丙基甲基、胆碱、二甘醇胺、二甲基氨基、二甲基氨盐、钾盐和钠盐)、I+禾草灵、I+野燕枯、I+吡氟酰草胺、I+氟吡草腙、I+二甲草胺、I+精二甲吩草胺、I+敌草快、I+敌草隆、I+禾草畏、I+乙氧呋草黄、I+精噁唑禾草灵、I+fenquinotrione、I+啶嘧磺隆、I+双氟磺草胺、I+精吡氟未草灵、I+氟酮磺隆、I+氟噻草胺、I+氟节胺、I+氟唑啶草、I+丙炔氟草胺、I+氟啶嘧磺隆、I+氯氟吡氧乙酸、I+达草氟、I+氟磺胺草醚、I+甲酰胺磺隆、I+草铵膦(包括其铵盐)、I+草甘膦(包括其联铵、异丙胺和钾盐)、I+氟氯吡啶酯、I+氟吡嘧磺隆、I+氟吡甲禾灵、I+环嗪酮、I+甲氧咪草烟、I+甲基咪草烟、I+咪唑烟酸、I+咪唑喹啉酸、I+咪唑乙烟酸、I+茚嗪氟草胺、I+碘甲磺隆钠盐、I+碘磺隆、I+碘磺隆钠、I+碘苯腈、I+三唑酰草胺、I+异噁酰草胺、I+异恶唑草酮、I+乳氟禾草灵、I+利谷隆、I+氯丙酸、I+苯噻酰草胺、I+甲磺胺磺隆、I+甲磺胺磺隆甲酯、I+硝磺草酮、I+苯嗪草酮、I+溴谷隆、I+异丙甲草胺、I+甲氧隆、I+嗪草酮、I+甲磺隆、I+禾草敌、I+敌草胺、I+烟嘧磺隆、I+氟草敏、I+嘧苯胺磺隆、I+丙炔恶草酮、I+恶草酮、I+乙氧氟草醚、I+百草枯二氯化物、I+二甲戊灵、I+五氟磺草胺、I+笨敌草、I+毒莠定、I+氟吡草胺、I+唑啉草酯、I+丙草胺、I+氟嘧磺隆甲酯、I+氨氟乐灵、I+扑草净、I+毒草安、I+敌稗、I+喔草酯、I+苯胺灵、I+拿草特、I+苄草丹、I+氟磺隆、I+磺酰草吡唑、I+吡唑特、I+吡嘧磺隆、I+嘧啶肟草醚、I+哒草特、I+环酯草醚、I+嘧草硫醚、I+罗克杀草砜、I+啶磺草胺、I+快杀稗、I+精喹禾灵、I+砜嘧磺隆、I+苯嘧磺草胺、I+稀禾定、I+异丙甲草胺、I+磺草酮、I+甲磺草胺、I+丁噻隆、I+特呋三酮、I+环磺酮、I+特丁津、I+去草净、I+噻酮磺隆、I+噻吩磺隆、I+tiafenacil、I+托比利特(tolpyralate)、I+苯吡唑草酮、I+肟草酮、I+氟酮磺草胺、I+醚苯磺隆、I+苯磺隆、I+绿草定、I+三氟啶磺隆钠盐、I+trifludimoxazin和三氟甲磺隆。
此类混合物的尤其优选的实例包括：-I+莠灭净、I+莠灭净、I+氟吡草酮、I+氟丙嘧草酯、I+绿麦隆、I+炔草酸、I+异恶草松、I+2,4-D(包括其胆碱盐和2-乙基己基酯)、I+麦草畏(包括其铵盐、氨丙基、双-氨丙基甲基、胆碱、二甘醇胺、双甲基氨基、双甲基铵盐、钾盐和钠盐)、I+二甲草胺、I+敌草快、I+精吡氟未草灵、I+氟节胺、I+氟磺胺草醚、I+草铵膦、I+草甘膦(包括其联胺、异丙胺和钾盐)、I+硝磺草酮、I+禾草敌、I+敌草胺、I+烟嘧磺隆、I+百草枯二氯化物、I+唑啉草酯、I+丙草胺、I+氟嘧磺隆甲酯、I+扑草净、I+苄草丹、I+氟磺隆、I+哒草特、I+环酯草醚、I+吡唑特、I+S-异丙甲草胺、I+特丁津、I+去草净、I+肟草酮、I+醚苯磺隆和I+三氟啶磺隆钠盐。
用于谷物的野草控制的优选的除草剂混合物产品(尤其是小麦和大麦)包括：-I+酰嘧横隆、I+氯氨吡啶酸、I+溴草腈、I+唑酮草酯、I+绿麦隆、I+炔草酸、I+二氯吡啶酸、I+2,4-D(包括其胆碱盐和2-乙基己基酯)、I+麦草畏(包括其铵盐、氨丙基、双-氨丙基甲基、胆碱、二甘醇胺、二甲基氨基、二甲基铵盐、钾盐和钠盐)、I+野燕枯、I+吡氟酰草胺、I+精噁唑禾草灵、I+双氟磺草胺、I+氟酮磺隆、I+氟噻草胺、氟啶嘧磺隆、I+氯氟吡氧乙酸、I+氟氯吡啶酯、I+碘甲磺隆钠盐、I+碘磺隆、I+碘磺隆钠、I+甲磺胺磺隆、I+甲磺胺磺隆甲酯、I+甲磺隆、I+二甲戊灵、I+唑啉草酯、I+苄草丹、I+磺酰草吡唑、I+罗克杀草砜、I+啶磺草胺、I+苯吡唑草酮、I+肟草酮、I+醚苯磺隆和I+苯磺隆。
用于玉米的野草控制的优选的除草剂混合物产品包括：-I+乙草胺、I+甲草胺、I+莠灭净、I+氟吡草酮、I+2,4-D(包括其胆碱盐和2-乙基己基酯)、I+麦草畏(包括其铵盐、氨丙基、双-氨丙基甲基、胆碱、二甘醇胺、二甲基胺、二甲基铵盐、钾盐和钠盐)、I+氟吡草腙、I+精二甲吩草胺、I+丙炔氟草胺、I+达草氟、I+甲酰胺磺隆、I+草铵膦(包括其铵盐)、I+草甘膦(包括其联胺、异丙胺和钾盐)、I+异恶唑草酮、I+硝磺草酮、I+烟嘧磺隆、I+氟嘧磺隆甲酯、I+氟磺隆、I+罗克杀草砜、I+砜嘧磺隆、I+异丙甲草胺、I+特丁津、I+环磺酮、I+噻酮磺隆和I+噻吩磺隆。
用于水稻的野草控制的优选的除草剂混合物产品包括：-I+2,4-D、I+2,4-D胆碱盐、I+2,4-D-2-乙基己基酯、I+苄嘧磺隆、I+双草醚、I+唑草胺、I+醚黄隆、I+异恶草松、I+氰氟草酯、I+杀草隆、I+麦草畏(包括其铵盐、氨丙基、双-氨丙基甲基、胆碱、二甘醇胺、二甲基胺、二甲基铵盐、钾盐和钠盐)、I+禾草畏、I+精噁唑禾草灵、I+双氟磺草胺、I+氟氯吡啶酯、I+氟吡嘧磺隆、I+碘磺隆、I+三唑酰草胺、I+苯噻酰草胺、I+硝磺草酮、I+甲磺隆、I+禾草敌、I+嘧苯胺磺隆、I+丙炔恶草酮、I+恶草酮、I+二甲戊灵、I+五氟磺草胺、I+丙草胺、I+吡唑特、I+吡嘧磺隆、I+嘧啶肟草醚、I+环酯草醚、I+快杀稗、I+特呋三酮、I+氟酮磺草胺和I+醚苯磺隆。
用于大豆的野草控制的优选的除草剂混合物包括：-I+草醚钠、I+莠灭净、I+莠灭净、I+灭草松、I+氟吡草酮、I+溴草腈、I+唑酮草酯、I+氯嘧磺隆、I+烯草酮、I+异恶草松、I+2,4-D(包括其胆碱盐和2-乙基己基酯)、I+麦草畏(包括其铵盐、氨丙基、双-氨丙基甲基、胆碱、二甘醇胺、二甲基胺、二甲基铵盐、钾盐和钠盐)、I+敌草快、I+敌草隆、I+精噁唑禾草灵、I+精吡氟未草灵、I+氟噻草胺、I+丙炔氟草胺、I+氟磺胺草醚、I+草铵膦(包括其铵盐)、I+草甘膦(包括其联胺、异丙胺和钾盐)、I+咪唑乙烟酸、I+乳氟禾草灵、I+硝磺草酮、I+异丙甲草胺、I+嗪草酮、I+烟嘧磺隆、I+乙氧氟草醚I+百草枯二氯化物、I+二甲戊灵、I+罗克杀草砜、I+精喹禾灵、I+苯嘧磺草胺、I+稀禾定、I+异丙甲草胺和I+甲磺草胺。
具有化学式(I)的化合物的混合配伍物还可以处于酯或盐的形式，例如在ThePesticide Manual[杀有害生物剂手册]，第十四版，英国作物保护委员会(British CropProtection Council)，2006中所提到。
具有化学式(I)的化合物还可以在具有其他农用化学品(如杀真菌剂、杀线虫剂或杀昆虫剂)的混合物中使用，这些农用化学品的实例在杀有害生物剂手册中给出。
具有化学式(I)的化合物与混合配伍物的混合比优选地是从1:100到1000:1。
这些混合物可以有利地用于以上提到的这些配制品中(在这种情况下“活性成分”涉及具有化学式I的化合物与混合配伍物的对应混合物)。
本发明式(I)的化合物也可以与除草剂安全剂组合。优选的组合物(其中“I”表示化学式(I)的化合物)包括：-I+解草酮、I+解毒喹、I+环丙磺酰胺、I+二氯丙烯胺、I+解草唑、I+解草啶、I+氟草肟、I+解草恶唑、I+双苯噁唑酸-乙基、I+吡唑解草酯、I+N-(2-甲氧基苯甲酰)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺和I+解草腈。
特别优选的是具有化学式I的化合物与环丙磺酰胺、双苯噁唑酸-乙基、解毒喹和/或N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基-氨基羰基)氨基]苯磺酰胺的混合物。
具有化学式(I)的化合物的这些安全剂还可以处于酯或盐的形式，例如像在ThePesticide Manual[杀有害生物剂手册](第14版(BCPC)，2006)中所提及的。提及解毒喹还适用于其锂、钠、钾、钙、镁、铝、铁、铵、季铵、锍或鏻盐(如在WO 02/34048中披露的)，并且对解草唑乙酯(fenchlorazole-ethyl)的提及还适用于解草唑(fenchlorazole)，等等。
优选地，具有化学式(I)的化合物与安全剂的混合比是从100:1至1:10，尤其是从20:1至1:1。
这些混合物可有利地用于以上提到的配制品中(在这种情况下“活性成分”涉及具有化学式(I)的化合物与安全剂的对应混合物)。
本发明具有化学式(I)的化合物可用作除草剂。因此，本发明进一步包括一种用于控制有害植物的方法，该方法包括向所述植物或包含它们的场所施用有效量的本发明化合物或含有所述化合物的除草组合物。‘控制’意指杀死、减少或延迟生长或防止或减少发芽。通常有待控制的植物是不想要的植物(杂草)。‘场所’意指植物正生长或将生长的区域。
具有化学式(I)的化合物的施用率可以在宽的限度内变化并且取决于土壤的性质、施用的方法(出苗前或出苗后；拌种；施用至种子沟；免耕法施用等)、作物植物、待控制的杂草、盛行的气候条件以及其他受施用方法、施用时间以及目标作物支配的因素。根据本发明的具有化学式(I)的化合物通常以从10g/ha至2000g/ha，尤其是从50g/ha到1000g/ha的比率施用。
通常通过喷洒该组合物进行施用，典型地是通过用于大面积的装在拖拉机上的喷洒机，但是还可以使用其他方法如撒粉(针对粉末)、滴加或浸湿。
可以使用根据本发明的组合物的有用植物，包括作物如谷物，例如大麦和小麦、棉花、油菜籽油菜、向日葵、玉米、稻、大豆、甜菜、甘蔗以及草皮。
作物植物还可以包括树，如果树、棕榈树、椰子树或其他坚果。还包括藤本植物(如葡萄)、灌木果树、果实植物和蔬菜。
作物应被理解为还包括通过常规的育种方法或通过基因工程已经赋予对除草剂或多种类别的除草剂(例如ALS-抑制剂、GS-抑制剂、EPSPS-抑制剂、PPO-抑制剂、ACC酶-抑制剂以及HPPD-抑制剂)的耐受性的那些作物。通过常规的育种方法已经赋予其对咪唑啉酮(例如，甲氧咪草烟)的耐受性的作物的实例是夏季油菜(卡罗拉(canola))。通过基因工程方法而赋予对除草剂的耐受性的作物的实例包括例如草甘膦和草丁膦抗性的玉米品种，这些玉米品种在和商标名下是可商购的。在具体优选方面，该作物植物已经如在例如WO 2010/029311中所传授的被工程化，以过表达尿黑酸茄呢基转移酶。
农作物还应理解为通过基因工程方法已经赋予其对有害昆虫有抗性的那些农作物，例如Bt玉米(对欧洲玉米螟有抗性)、Bt棉花(对棉铃象鼻虫有抗性)以及还有Bt马铃薯(对科罗拉多甲虫有抗性)Bt玉米的实例是的Bt 176玉米杂交体(先正达种子公司(Syngenta Seeds))。Bt毒素是由苏芸金芽孢杆菌土壤细菌天然形成的蛋白质。毒素或能够合成此类毒素的转基因植物的实例描述于EP-A-451 878、EP-A-374 753、WO 93/07278、WO95/34656、WO 03/052073以及EP-A-427 529中。包括一个或多个编码杀昆虫剂抗性和表达一种或多种毒素的基因的转基因植物的实例是(玉米)、Yield(玉米)、(棉花)、(棉花)、(马铃薯)、以及其植物作物或种子材料均可以是抗除草剂的并且同时是抗昆虫摄食的(“叠加的”转基因结果)。例如，种子可以在具有表达杀虫的Cry3蛋白的能力的同时是耐草甘膦的。
作物还应被理解为包括通过常规的育种或基因工程的方法获得并且包含所谓的输出性状(例如改进的储存稳定性、更高的营养价值以及改进的香味)的那些。
其他有用的植物包括例如在高尔夫球场、草地、公园以及路旁的或者商业上种植用于草地的草皮草，以及观赏植物，如花卉或者灌木。
具有化学式I化合物和本发明的组合物通常可用于控制多种单子叶和双子叶杂草物种。能典型地被控制的单子叶物种的实例包括大穗看麦娘、野燕麦、车前臂形草、旱雀麦、油豆沙、马唐、稗草、黑麦草、多花黑麦草、黍稷、早熟禾、狗尾草、大狗尾草和高丹草。能被控制的双子叶物种的实例包括苘麻、反枝苋、三叶鬼针草、藜、白苞猩猩草、猪殃殃、碗仔花、地肤、卷茎蓼、刺金午时花、新疆野生油菜、龙葵、繁缕、阿拉伯婆婆纳、和苍耳。杂草还可以包括可被认为是作物植物但是在作物区外生长的植物(‘逃逸者(escapes)’)，或从先前栽培的不同作物留下的种子生长的植物(‘志愿者(volunteers)’)。此类志愿者或逃逸者可以是对某些其他除草剂耐受的。
现在通过举例更详细地说明本发明的不同方面和实施例。应当理解的是，在不偏离本发明范围的情况下，可以对细节做出修改。
制备实例
实例1 7-[3,6-二氯-2-[(2-氯噻唑-5-基)甲氧基]苯基]-8-羟基-5-丙-2-炔基-吡啶并[2,3-b]吡嗪-6-酮的制备
1.1 2-烯丙基氧基-1,4-二氯-苯
在N2下，向2,5-二氯苯酚(50g，307mmol)在丙酮(300mL)中的搅拌溶液中加入碳酸钾(42.4g，337mmol)，将混合物在室温下搅拌10分钟。加入烯丙基溴(41g，337mmol)，并且将反应在60℃下加热4小时。将混合物冷却至室温并过滤，残余物用丙酮(300ml)洗涤，并且将合并的滤液减压浓缩，以得到呈黄色油状的2-烯丙氧基-1,4-二氯-苯(60g，96％)，其将不经过进一步纯化而用于下一步骤中。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ:7.27(d,J＝8.3,1H,),6.89-6.86(m,2H),6.09-5.99(m,1H),5.46(d,J＝17.3,1H),5.33(d,J＝10.6,1H),4.59(d,J＝4.9,2H)。
1.2 2-烯丙基-3,6-二氯-苯酚
将2-烯丙氧基-1,4-二氯-苯(60g，295mmol)在N,N-二甲基苯胺(200ml)中的搅拌溶液在190℃和200℃之间的温度下加热18小时。将反应混合物冷却至室温，倒入30％盐酸(200ml)中，并且用乙酸乙酯(3×200ml)萃取。将合并的有机物用30％盐酸(100ml×4)洗涤，然后用水洗涤，最后用盐水洗涤。将有机物用硫酸钠干燥，过滤并浓缩，以得到2-烯丙基-3,6-二氯-苯酚(58g，96％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ:9.69(s,1H,),7.27(d,J＝8.6,1H),6.96(d,J＝8.6,1H),5.9-5.8(m,1H),5.05-4.91(m,2H),3.5(d,J＝6,2H)。
1.3 2-烯丙基-1,4-二氯-3-(甲氧基甲氧基)苯
将干燥的氢化钠(15g，在矿物油中60％，369mmol)悬浮于四氢呋喃(250mL)中，并在氮气下冷却至0℃。将2-烯丙基-3,6-二氯-苯酚(50g，246mmol)溶于四氢呋喃(250mL)中，并在30分钟内逐滴添加到氢化钠悬浮液中。然后将反应混合物在室温下再搅拌2小时。然后在30分钟内加入氯甲基甲基醚(56ml，59g，739mmol)，并且将反应再搅拌2小时。
将反应混合物真空浓缩，并且将残余物在乙酸乙酯和0.1M氢氧化钠之间分配。将水层用乙酸乙酯萃取(×2)。合并有机层，用0.1M氢氧化钠洗涤，然后用盐水洗涤，用硫酸钠干燥，并且减压浓缩，以得到2-烯丙基-1,4-二氯-3-(甲氧基甲氧基)苯(55g，90％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ:7.20(d,J＝8.6,1H),7.11(d,J＝8.6,1H),5.99-5.89(m,1H),5.09-4.99(m,4H),3.63(s,5H)。
1.4 2-[3,6-二氯-2-(甲氧基甲氧基)苯基]乙酸
在10L反应烧瓶中，将2-烯丙基-1,4-二氯-3-(甲氧基甲氧基)苯(55g，223mmol)、二氯甲烷(680ml)、乙腈(680ml)和水(1000ml)的混合物用冰盐浴冷却至0℃。向搅拌的两相混合物中加入氯化钌(III)(8.7g，33.4mmol)。缓慢小份加入高碘酸钠(338g，1.11mol)，保持反应物料的温度低于5℃(观察到10℃至12℃的放热)。允许反应物质温热至室温并再搅拌4小时。将混合物通过硅藻土过滤，并且然后分离相。将水层用另外的二氯甲烷(3×1000ml)萃取。将合并的有机物用饱和焦亚硫酸钠溶液(3×500ml)洗涤，然后用盐水(500ml)洗涤。真空蒸发得到可接受纯度的2-[3,6-二氯-2-(甲氧基甲氧基)苯基]乙酸(50g，84％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ:7.28(d,J＝8.6,1H),7.14(d,J＝8.6,1H),5.10(s,2H),3.97(s,2H),3.59(s,3H)。
1.5甲基2-(3,6-二氯-2-羟基-苯基)乙酸酯
将在甲醇(450mL)中的2-[3,6-二氯-2-(甲氧基甲氧基)苯基]乙酸(50g，189mmol)在0℃至5℃的温度下搅拌。在20分钟内将浓硫酸(4mL)缓慢加入到甲醇溶液中。然后将反应物质在3小时内缓慢加热至回流。通过薄层色谱法监测反应，并且当判断完成时，在减压下蒸出甲醇，并且将残留物倒入饱和碳酸氢钠水溶液中。将水层用乙酸乙酯萃取，并且将合并的有机物用盐水洗涤。将有机物浓缩以得到粗产物。粗产物用乙酸乙酯-己烷研磨纯化，以得到呈灰白色固体的甲基2-(3,6-二氯-2-羟基-苯基)乙酸酯(32g，72％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ:7.19(d,J＝8.7,1H),6.94(d,J＝8.6,1H),6.14(bs,1H),3.89(s,2H),3.72(s,3H)。
1.6甲基2-[3,6-二氯-2-[(2-氯噻唑-5-基)甲氧基]苯基]乙酸酯
向甲基2-(3,6-二氯-2-羟基-苯基)乙酸酯(15g，63.8mmol)在丙酮(450mL)中的搅拌溶液中加入碳酸钾(13.2g，95.7mmol)。逐滴添加在丙酮(450mL)中的2-氯-5-氯甲基噻唑(11.8g，70.2mmol)。加完后，将反应在室温下搅拌6小时。通过过滤除去固体，并且减压蒸发滤液，以得到粗产物。通过快速柱色谱纯化，得到甲基2-[3,6-二氯-2-[(2-氯噻唑-5-基)甲氧基]苯基]乙酸酯(14.5g，62％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ:7.51(s,1H),7.30(d,J＝8.6,1H),7.17(d,J＝8.7,1H),5.15(s,2H),3.83(s,2H),3.72(s,3H)。
1.7 2-[3,6-二氯-2-[(2-氯噻唑-5-基)甲氧基]苯基]乙酸
向甲基2-[3,6-二氯-2-[(2-氯噻唑-5-基)甲氧基]苯基]乙酸酯(14.5g，39.6mmol)在四氢呋喃(75mL)和水(75mL)中的搅拌溶液中加入一水合氢氧化锂。将反应混合物在室温下搅拌16小时。将有机物减压蒸发，并且将残余物用2N盐酸酸化。将混合物用乙酸乙酯(×3)萃取，将合并的有机物用盐水洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并蒸发，以得到2-[3,6-二氯-2-[(2-氯噻唑-5-基)甲氧基]苯基]乙酸(12g，86％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ:12.67(bs,1H),7.78(s,1H),7.52(d,J＝8.7,1H),7.36(d,J＝8.6,1H),5.20(s,2H),3.75(s,2H)。
1.8甲基3-[[2-[3,6-二氯-2-[(2-氯噻唑-5-基)甲氧基]苯基]乙酰基]氨基]吡嗪-2-甲酸酯
将2-[3,6-二氯-2-[(2-氯噻唑-5-基)甲氧基]苯基]乙酸(1.00g，2.84mmol，1当量)在二氯甲烷(10mL)中的搅拌溶液用N,N-二甲基甲酰胺(0.05mL)处理并在冰水浴中冷却。逐滴添加草酰氯(0.5mL，5.96mmol，2.1当量)，并且将反应混合物在室温下搅拌1小时。
将反应混合物蒸发至干燥，并且将残留物再溶解于二氯甲烷(10mL)中。分别将甲基3-氨基吡嗪-2-甲酸酯(369mg，2.41mmol，0.85当量)溶于二氯甲烷(10mL)和吡啶(0.6mL，8.52mmol，3当量)中并冷却至0℃。在0℃下，伴随搅拌，将酰氯溶液逐滴添加到胺溶液中。加完后，将反应混合物在室温下搅拌2小时。
将反应混合物用二氯甲烷稀释，然后用1N盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、水并且最后用盐水来洗涤。将有机物用硫酸钠干燥，过滤并真空蒸发，以得到粗残余物。通过快速柱色谱纯化，得到不纯的产物，将其用己烷中的20％乙醚研磨，以得到呈灰白色固体的甲基3-[[2-[3,6-二氯-2-[(2-氯噻唑-5-基)甲氧基]苯基]乙酰基]氨基]吡嗪-2-甲酸酯(770mg，55％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ:10.88(br.s,1H),8.59(s,1H),8.42(s,1H),7.51(s,1H),7.33(d,J＝8.6,1H),7.20(d,J＝8.8,1H),5.24(s,2H),4.19(s,2H),4.04(s,3H)。
1.9[7-[3,6-二氯-2-[(2-氯噻唑-5-基)甲氧基]苯基]-6-氧代-5H-吡啶并[2,3-b]吡嗪-8-基]2-甲基丙酸酯
在0℃下，向甲基3-[[2-[3,6-二氯-2-[(2-氯噻唑-5-基)甲氧基]苯基]乙酰基]氨基]吡嗪-2-甲酸酯(670mg，1.37mmol，1当量)在无水四氢呋喃(13mL)中的搅拌溶液中逐滴加入1M六甲基二硅氨基锂(4.1mL，4.1mmol，3当量)。加完后，将反应混合物在室温下搅拌15小时。
将反应在冰浴中冷却并用2N盐酸淬灭。将混合物用乙酸乙酯萃取(×2)。将合并的有机物用盐水洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并减压蒸发，以得到7-[3,6-二氯-2-[(2-氯噻唑-5-基)甲氧基]苯基]-8-羟基-5H-吡啶并[2,3-b]吡嗪-6-酮(600mg，96％)。
向7-[3,6-二氯-2-[(2-氯噻唑-5-基)甲氧基]苯基]-8-羟基-5H-吡啶并[2,3-b]吡嗪-6-酮(680mg，1.4mmol，1当量)在二氯甲烷(5mL)中的搅拌溶液中加入吡啶(0.18mL，2.24mmol，1.5当量)和4-(二甲基氨基)吡啶[DMAP](18mg，0.15mmol，0.1当量)。将混合物在冰浴中冷却，用异丁酰氯(0.2mL，2.1mmol，1.4当量)处理，并在室温下搅拌3小时。
将反应混合物用二氯甲烷稀释，然后用0.5N盐酸、水、并且最后用盐水洗涤。将有机物用硫酸钠干燥，过滤并真空蒸发，以得到粗产物。通过快速柱色谱纯化粗产物，以得到[7-[3,6-二氯-2-[(2-氯噻唑-5-基)甲氧基]苯基]-6-氧代-5H-吡啶并[2,3-b]吡嗪-8-基]-2-甲基丙酸酯(300mg，38％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ:10.99(br.s,1H),8.63(s,1H),8.57(s,1H),7.44(d,J＝8.7,1H),7.33(s,1H),7.28(d,J＝8.7,1H),5.11-5.04(m,2H),2.81-2.74(m,1H),1.13(d,J＝6.9,6H)。
1.10[7-[3,6-二氯-2-[(2-氯噻唑-5-基)甲氧基]苯基]-6-氧代-5-丙-2-炔基-吡啶并[2,3-b]吡嗪-8-基]2-甲基丙酸酯
在0℃下，向氢化钠(13mg，60％分散在油中，0.31mmol，1.1当量)在N,N-二甲基甲酰胺(2mL)中的搅拌悬浮液中加入[7-[3,6-二氯-2-[(2-氯噻唑-5-基)甲氧基]苯基]-6-氧代-5H-吡啶并[2,3-b]吡嗪-8-基]2-甲基丙酸酯(150mg，0.285mmol，1当量)在N,N-二甲基甲酰胺(1mL)中的溶液。加完后，将反应混合物在0℃下搅拌1小时。加入炔丙基溴(0.04mL，0.49mmol，1.7当量)，并且将反应在室温下再搅拌3小时。
然后将反应混合物冷却至0℃，并且用2N盐酸淬灭。将混合物用水稀释并萃取到乙酸乙酯(×2)中。将合并的有机物用盐水洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并蒸发，以得到粗残余物。通过快速柱色谱纯化，得到呈黄色胶状物的[7-[3,6-二氯-2-[(2-氯噻唑-5-基)甲氧基]苯基]-6-氧代-5-丙-2-炔基-吡啶并[2,3-b]吡嗪-8-基]-2-甲基丙酸酯(105mg，65％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ:8.67(s,1H),8.56(s,1H),7.43(d,J＝8.6,1H),7.31-7.29(m,2H),5.32-5.21(m,2H),5.11-5.03(m,2H),2.81-2.76(m,1H),2.17(s,1H),1.14-1.12(m,6H)。
1.11 7-[3,6-二氯-2-[(2-氯噻唑-5-基)甲氧基]苯基]-8-羟基-5-丙-2-炔基-吡啶并[2,3-b]吡嗪-6-酮
在0℃下，向[7-[3,6-二氯-2-[(2-氯噻唑-5-基)甲氧基]苯基]-6-氧代-5-丙-2-炔基-吡啶并[2,3-b]吡嗪-8-基]-2-甲基丙酸酯(500mg，0.887mmol，1当量)在四氢呋喃(4mL)和水(4mL)中的搅拌悬浮液中加入氢氧化钾(75mg，1.33mmol，1.5当量)。将混合物在室温下搅拌3h。然后将反应用2N盐酸酸化，并用乙酸乙酯(×2)萃取。将合并的有机物用盐水洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并蒸发，以得到粗产物。通过快速柱色谱纯化，得到呈浅黄色固体的7-[3,6-二氯-2-[(2-氯噻唑-5-基)甲氧基]苯基]-8-羟基-5-丙-2-炔基-吡啶并[2,3-b]吡嗪-6-酮(290mg，66％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ:12.02(br.s,1H),8.89(s,1H),8.72(s,1H),7.64(d,J＝8.6,1H),7.46-7.45(m,2H),5.14-5.01(m,4H),3.13(s,1H)。
表23具有化学式(I)的化合物的制备实例，其中A2是NR4，A3为C(O)，G是氢，X为Cl并且相对于双环部分是邻位，Y是Cl且相对于Q-CH2O-部分是邻位，并且Q是其中～表示与分子的其余部分的连接点，并且A1和R4如表中所示。
表24具有化学式(I)的化合物的制备实例，其中A2是CR3aR3b，A3为S(O)2，G是氢，X为Cl并且相对于双环部分是邻位，Y是Cl且相对于Q-CH2O-部分是邻位，并且Q是其中～表示与分子的其余部分的连接点，并且A1、R3a和R3b如表中所示。
生物学实例
B1出苗后功效
在多个罐中，将如下各种测试物种的种子播种在标准土壤里：龙葵(Solanumnigrum)(SOLNI)、反枝苋(Amaranthus retoflexus)(AMARE)、大狗尾草(Setaria faberi)(SETFA)、大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides)(ALOMY)、稗草(Echinochloa crus-galli)(ECHCG)、碗仔花(Ipomoea hederacea)(IPOHE)、多年生黑麦草(Lolium perenne)(LOLPE)。在受控条件下、在一个温室中(在24℃/16℃下，白天/夜晚；14个小时光照；65％湿度)培养8天之后(出苗后)，用一种水性喷雾溶液来喷洒这些植物，该水性喷洒溶液源自技术活性成分在包含0.5％吐温20(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯，CAS RN 9005-64-5)的丙酮/水(50:50)溶液中的配制品。以1000g/ha和250g/ha施用化合物。然后使测试植物在受控条件下在温室(在24℃/16℃白天/夜晚下；14个小时光照；65％湿度)中生长，并且每日浇水两次。在13天之后，对该测试给植物造成的损害百分数进行评价。以五分制形式测定生物活性(5＝80％-100％；4＝60％-79％；3＝40％-59％；2＝20％-39％；1＝0％-19％)。
表25通过出苗后施用具有化学式(I)的化合物对杂草物种的控制

Claims (16)

1.一种具有化学式(I)的化合物
或其盐或N-氧化物；
其中A1是CR1或N；
R1是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、氰基、或羟基；
A2是CR3aR3b或NR4；
A3是C(O)或S(O)2；
G是氢、或C(O)R6；
X和Y各自独立地是氢、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、或卤素；
R3a和R3b独立地是氢、卤素、氰基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基-C1-C4烷基-、C1-C8卤代烷基、C2-C8烯基、C2-C8卤代烯基、C2-C8炔基、C2-C8卤代炔基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷基-C1-C4烷基-、杂环基、杂环基-C1-C4烷基-、或C1-C8烷氧基羰基-；或者R3a和R3b与它们所附接的碳原子连接在一起形成3元至10元碳环或4元至10元杂环；
R4是氢、C1-C10烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C10烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C10炔基、C2-C4卤代炔基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷基-C1-C6烷基-、C1-C10烷氧基-C1-C6烷基-、C1-C10氰基烷基-、C1-C10烷氧基羰基-C1-C6烷基-、N-C1-C3烷基-氨基羰基-C1-C6烷基-、N,N-二-(C1-C3烷基)-氨基羰基-C1-C6烷基-、芳基-C1-C6烷基-或其中芳基部分被一个至三个可以相同或不同的R10取代的芳基-C1-C6烷基-、或者杂环基-C1-C6烷基-或其中杂环基部分被一个至三个可以相同或不同的R10取代的杂环基-C1-C6烷基-；
R6选自下组，该组由以下各项组成：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷基-S-、-NR7R8以及任选地被一个或多个R9取代的苯基；
R7和R8独立地选自下组，该组由以下各项组成：C1-C6烷基和C1-C6烷氧基，或R7和R8一起可以形成吗啉基环；并且，
R9选自下组，该组由以下各项组成：卤素、氰基、硝基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基以及C1-C3卤代烷氧基；并且
每个R10独立地是卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；
Q是(i)、(ii)或(iii)
其中B表示与该分子的剩余部分的附接点；
A4、A5、A6、A7、和A8独立地是CR11、NR12、N、S、O、或C(O)，其条件是A4、A5、A6、A7、和A8中的至少一个并且不超过三个是N、NR12、S、O、或C(O)；
每个R11独立地是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、氰基、羟基、C1-C4烷氧基、或C1-C4烷硫基；
每个R12独立地是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、羟基、C1-C4烷氧基、或C1-C4烷硫基。
2.如权利要求1所述的化合物，其中R4是氢、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C2-C3烯基或C2-C3炔基。
3.如权利要求1或权利要求2所述的化合物，其中X是C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、或卤素，并且相对于双环部分，X是邻位。
4.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中Y是氢、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、或卤素，并且相对于Q-CH2O-部分，Y是邻位。
5.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中A3是C(O)。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，其中A3是S(O)2。
7.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中Q是任选取代的吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、异噁唑基、异噻唑基、吡唑基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、或吡啶酮。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的化合物，其中A4、A5、A6、A7和A8中的任意两个独立地是N、NR12、S、O、或C(O)，并且所有剩下的A4、A5、A6、A7、和A8是CR11。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的化合物，其中A4、A5、A6、A7、和A8中的一个独立地是N，并且所有剩下的A4、A5、A6、A7、和A8是CR11。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的化合物，其中Q是(i)并且选自下组，该组由以下各项组成：
11.根据权利要求1至7中任一项所述的化合物，其中Q是(ii)并且选自下组，该组由以下各项组成：
12.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中R11独立地是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、卤素、氰基、羟基、C1-C4烷氧基、或C1-C4烷硫基。
13.一种除草组合物，包含根据权利要求1至12中任一项所述的除草化合物和农业上可接受的配制佐剂。
14.根据权利要求13所述的除草组合物，进一步包含至少一种另外的杀有害生物剂。
15.一种控制不想要的植物生长的方法，该方法包括将如在权利要求1至12中任一项所定义的具有化学式(I)的化合物或根据权利要求13或14中任一项所述的除草组合物施用至不想要的植物或施用至其所在场所。
16.如在权利要求1至12中任一项所定义的具有化学式(I)的化合物作为除草剂的用途。
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