EA018801B1 - Гербицидные соединения - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение предлагает способ контролирования растений или ингибирования роста растений, который включает нанесение на растения или на место их произрастания гербицидно эффективного количества соединения формулы (I)где A, A, A, A, R, Rи Rопределены в п.1 формулы изобретения; или его соли или N-оксида. Кроме того, настоящее изобретение относится к способам получения соединений формулы (I), к промежуточным соединениям, используемым при получении соединений формулы (I), гербицидным композициям, включающим соединения формулы (I), и к ряду новых пиридопиридинов, пиридодиазинов и пиридотриазинов.

Description

Настоящее изобретение относится к новым гербицидным пиридопиридинам, пиридодиазинам и пиридотриазинам, к способам их получения, к композициям, включающим эти соединения, и к их применению при контролировании растений или при ингибировании роста растения.

Конкретные пиридопиридины были описаны в качестве промежуточных соединений в синтезах фунгицидных соединений, например в патентном документе \¥О 04/056824. Конкретные пиридопиримидины были раскрыты в качестве промежуточных соединений в синтезах фунгицидных соединений, например в патентных документах \¥О 04/056825 и \УО 04/056826. Конкретные пириридотриазины были описаны в качестве промежуточных соединений в синтезах фунгицидных соединений, например в патентном документе \¥О 04/056829. Конкретные пиридопиридины и пиридопиримидины были раскрыты в качестве фунгицидных соединений, например в патентном документе \¥О 05/010000. Конкретные пиридопиридины были описаны в качестве фармацевтических соединений, например в патентных документах \¥О 95/30676, 1Р 07053546 и \УО 01/62252. Конкретные пиридодиазины и пиридотриазины были раскрыты в качестве фармацевтических соединений, например в патентном документе \¥О 02/076396. Конкретные пиридопиримидины были описаны в качестве фармацевтических соединений, например в патентных документах \¥О 02/076946, \УО 06/124490 и \УО 07/044813. Конкретные пиридопиридины и пиридопиримидины были раскрыты в качестве фармацевтических соединений, например в патентных документах \¥О 96/22990, \УО 02/018383, \УО 03/066630 и \УО 07/136465. Конкретные пиридопиридины были описаны в публикациях 1оитпа1 οί Не1егосус11с СНсшМгу (1993), 30(4), 909-12 и Вюогдашс & МеЙ1сша1 СйетШту (2001), 9(8), 2061-2071.

Неожиданно было обнаружено, что конкретные пиридопиридины, пиридодиазины и пиридотриазины обладают отличными гербицидными свойствами и свойствами ингибирования роста растения.

Настоящее изобретение предлагает способ контролирования растений, который включает нанесение на растения или на место их произрастания гербицидно эффективного количества соединения формулы (I)

каждый В¹ является независимо водородом, С1-С₄алкилом, С1_-С₄галогеналкилом, галогеном, циано, гидрокси или С1-С₄алкокси;

В³ является водородом, С1-С₄алкилом, С1-С₄галогеналкилом, С₂-С₄алкенилом, С₂-С₄галогеналкенилом, С₂-С₄алкинилом или С₂-С₄галогеналкинилом;

В⁴ является фенилом или фенилом, замещенным от одного до пяти В⁸, которые могут быть одинаковыми или различными, или пиридилом или пиридилом, замещенным от одного до четырех В⁸, которые могут быть одинаковыми или различными;

В⁵ является гидрокси, В⁹-оксо-, В¹⁰-карбонилокси-, три-В^п-силилокси- или В¹²-сульфонилокси-, где В⁹ является С1-С1₀алкилом, С₂-С1₀алкенилом, С₂-С1₀алкинилом или арил-С1-С₄алкилом или арил-С1С4алкилом, где арильная часть замещена от одного до пяти заместителями, независимо выбранными из галогена, циано, нитро, С₁-С₆алкила, С₁-С₆галогеналкила или С₁-С₆алкокси;

В¹⁰ является С1-С10алкилом, С3-С10циклоалкилом, С3-С7циклоалкил-С1-С10алкилом, С1-С10галогеналкилом, С2-С10алкенилом, С2-С10алкинилом, С1-С4алкокси-С1-С10алкилом, С1-С4алкилтио-С1-С4алкилом, С1-С10алкокси, С2-С10алкенилокси, С2-С10алкинилокси, С1-С10алкилтио, Ы-С1-С10алкиламино, Ν,Ν-ди-ЛС4алкил)амино, арилом или арилом, замещенным от одного до трех В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, гетероарилом или гетероарилом, замещенным от одного до трех В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными. арил-С1-С₄алкилом или арил-С₁-С₄алкилом, где арильная часть замещена от одного до трех В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, гетероарил-С₁С₄алкилом или гетероарил-С₁-С₄алкилом, где гетероарильная часть замещена от одного до трех В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, арилокси или арилокси, замещенным от одного до трех В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, гетероарилокси- или гетероарилокси, замещенный от одного до трех В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, арилтио или арилтио, замещенным от одного до трех В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, или гетероарилтио или гетероарилтио, замещенным от одного до трех В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными;

каждый В¹¹ является независимо С₁-С₄алкилом или фенилом или фенилом, замещенным от одного до пяти заместителями, независимо выбранными из галогена, циано, нитро, С₁-С₆алкила, С₁С6галогеналкила или С1-С6алкокси;

В¹² является С₁-С₁₀алкилом, С₁-С₁₀галогеналкилом или фенилом или фенилом, замещенным от од

- 1 018801 ного до пяти заместителями, независимо выбранными из галогена, циано, нитро, С1-Сбалкила, С1Сбгалогеналкила или С₁-С₆алкокси; и каждый К¹⁴ является независимо галогеном, циано, нитро, С₁-С₁₀алкилом, С₁-С₄галогеналкилом, С₁С₁₀алкокси, С₁-С₁₀алкоксикарбонил-, С₁-С₄галогеналкокси, С₁-С₁₀алкилтио-, С₁-С₄галогеналкилтио-, С₁С₁₀алкилсульфинилом-, С₁-С₄галогеналкилсульфинилом-, С₁-С₁₀алкилсульфонилом-, С₁С₄галогеналкилсульфонилом-, арилом или арилом, замещенным от одного до пяти заместителями, независимо выбранными из галогена, циано, нитро, С₁-С₆алкила, С₁-С₆галогеналкила или С₁-С₆алкокси, или гетероарилом или гетероарилом, замещенным от одного до четырех заместителями, независимо выбранными из галогена, циано, нитро, С₁-С₆алкила, С₁-С₆галогеналкила или С₁-С₆алкокси;

каждый К⁸ является независимо галогеном, циано, нитро, С1-С10алкилом, С1-С4галогеналкилом, С2С10алкенилом, С2-С10алкинилом, гидрокси, С1-С10алкокси, С1-С4галогеналкокси, С1-С10алкокси-С1С4алкилом-, С3-С7циклоалкилом, С3-С7циклоалкокси, С3-С7циклоалкил-С1-С4алкилом-, С3-С7диклоалкилС1-С4алкокси-, С1-С6алкилкарбонилом-, формилом, С1-С4алкоксикарбонилом-, С1-С4алкилкарбонилокси-, С1-С10алкилтио-, С1-С4галогеналкилтио-, С1-С10алкилсульфинил-, С1-С4галогеналкилсульфинил-, С1С10алкилсульфонил-, С1-С4галогеналкилсульфонил-, амино, С1-С10алкиламино-, ди-С1-С10алкиламино-, С1-С10алкилкарбониламино-, арилом или арилом, замещенным от одного до трех К¹³, которые могут быть одинаковыми или различными, гетероарилом или гетероарилом, замещенным от одного до трех К¹³, которые могут быть одинаковыми или различными, арил-С1-С₄алкилом- или арил-С₁-С₄алкилом-, где арильный фрагмент замещен от одного до трех К¹³, которые могут быть одинаковыми или различными, гетероарил-С₁-С₄алкилом-, или гетероарил-С₁-С₄алкилом-, где гетероарильный фрагмент замещен от одного до трех К¹³, которые могут быть одинаковыми или различными, арилокси- или арилокси-, замещенным от одного до трех К¹³, которые могут быть одинаковыми или различными, гетероарилокси- или гетероарилокси-, замещенным от одного до трех К¹³, которые могут быть одинаковыми или различными, арилтио- или арилтио-, замещенным от одного до трех К¹³, которые могут быть одинаковыми или различными, или гетероарилтио- или гетероарилтио-, замещенным от одного до трех К¹³, которые могут быть одинаковыми или различными; и каждый К¹³ является независимо галогеном, циано, нитро, С₁-С₆алкилом, С₁-С₆галогеналкилом или С1-С6алкокси;

или его соль или Ν-оксид.

Соединения формулы (I) могут существовать в виде различных геометрических или оптических изомеров или таутомерных форм. В объем этого изобретения входят все такие изомеры и таутомеры и их смеси в любых пропорциях, а также изотопические формы, такие как дейтерированные соединения.

Например, соединение формулы (1а), то есть соединение формулы (I), где К³ является водородом и К⁵ является гидрокси, может быть изображено по меньшей мере в пяти таутомерных формах

Некоторые из этих соединений обладают хорошей гербицидной активностью. Кроме того, эти соединения могут быть использованы в качестве промежуточных соединений при синтезе соединений формулы (1Ь), (1с) и (И).

Например, соединение формулы (1Ь), то есть соединение формулы (I), где К³ является водородом и К⁵ определено для соединений формулы (I), но не является гидрокси, может быть изображено по меньшей мере в двух таутомерных формах

(1Ь)

- 2 018801

Некоторые из этих соединений обладают хорошей гербицидной активностью. Кроме того, эти соединения могут быть использованы в качестве промежуточных соединений при синтезе соединений формулы (1а), (1с) и (1ф.

Соединение формулы (1с), то есть соединение формулы (I), где К³ определено для соединений формулы (I), но не является водородом, и К⁵ определено для соединений формулы (I), но не является гидрокси, может быть изображено только в одной таутомерной форме

Большинство из этих соединений обладают отличной гербицидной активностью. Кроме того, эти соединения могут быть использованы в качестве промежуточных соединений при синтезе соединений формулы (1а), (1Ь) и (И).

Соединение формулы (И), то есть соединение формулы (I), где К³ определено для соединений формулы (I), но не является водородом, и К⁵ является гидрокси, может быть изображено в трех таутомерных формах

(И)

Большинство из этих соединений обладают хорошей гербицидной активностью. Кроме того, эти соединения могут быть использованы в качестве промежуточных соединений при синтезе соединений формулы Са). (ГЬ) и (К).

Каждый алкильный фрагмент (либо сам по себе, либо как часть более крупной группы, такой как алкокси, алкоксикарбонил, алкилкарбонил, алкиламинокарбонил, диалкиламинокарбонил) представляет собой линейную или разветвленную цепь и является, например, метилом, этилом, н-пропилом, нбутилом, н-пентилом, н-гексилом, изопропилом, н-бутилом, втор-бутилом, изобутилом, трет-бутилом или неопентилом. Предпочтительными алкильными группами являются С1-С₆ алкильные группы, более предпочтительными С₁-С₄ и наиболее предпочтительными С₁-С₃ алкильные группы.

Алкенильные и алкинильные фрагменты (либо сами по себе, либо как часть более крупной группы, такой как алкенилокси или алкинилокси) могут быть в форме линейных или разветвленных цепей, и алкенильные фрагменты, когда это уместно, могут иметь либо (Е)-, либо ^-конфигурацию. Примерами являются винил, аллил, проп-2-енил и пропаргил. Предпочтительными алкенильными и алкинильными группами являются С₂-С₆ алкенильные или алкинильные группы, более предпочтительными С₂-С₄ и наиболее предпочтительными С₂-С₃ алкенильные или алкинильные группы.

Галогеном является фтор, хлор, бром или йод.

Г алогеналкильные группы (либо сами по себе, либо как часть более крупной группы, такой как галогеналкокси или галогеналкилтио) являются алкильными группами, которые замещены с помощью одного или более одинаковых или различных атомов галогенов, и являются, например, -СБ₃, -СР₂С1, -СНР₂, -СН₂СР₃ или -СН₂СНР₂. Галогеналкенильные и галогеналкинильные группы (либо сами по себе, либо как часть более крупной группы, такой как галогеналкенилокси или галогеналкинилокси) являются алкенильными и алкинильными группами соответственно, которые замещены с помощью одного или более одинаковых или различных атомов галогенов, и являются, например, -СН=СР₂, -СР=СН₂ или -СХС'СТ

Цианоалкильные группы являются алкильными группами, которые замещены одной или более цианогрупп, например цианометильной группой или 1,3-дицианопропильной группой.

Циклоалкильные группы могут быть в моно- или бициклической форме и могут быть, необязательно, замещены одной или более метильных групп. Предпочтительно, чтобы циклоалкильные группы содержали от 3 до 8 углеродных атомов, более предпочтительно от 3 до 6 углеродных атомов. Примерами моноциклических циклоалкильных групп являются циклопропил, 1-метилциклопропил, 2метилциклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил.

В контексте настоящего описания термин арил относится к кольцевой системе, которая может быть моно-, би- или трициклической. Примеры таких колец включают фенил, нафталенил, антраценил, инденил или фенантренил. Предпочтительной арильной группой является фенил.

Термин гетероарил относится к ароматической кольцевой системе, содержащей по меньшей мере

- 3 018801 один гетероатом и состоящей либо из одного кольца, либо из двух или более конденсированных колец. Предпочтительно, чтобы одиночные кольца содержали до трех гетероатомов, а бициклические системы до четырех гетероатомов, которые предпочтительно выбирать из азота, кислорода и серы. Примеры моноциклических групп включают пиридил, пиридазанил, пиримидинил, пиразинил, триазинил, фуранил, тиофенил, оксазолил, изоксазолил, оксадиазолил, тиазолил, изотиазолил, тиадиазолил, пирролил, пиразолил, имидазолил, триазолил и тетразолил. Более предпочтительными моноциклическими группами являются пиридил, пиримидинил, тиофенил, изоксазолил, оксадиазолил и тиазолил. Примерами бициклических групп являются бензотиофенил, бензимидазолил, бензотиадиазолил, хинолинил, изохинолинил, циннолинил, хиноксалинил и пиразоло[1,5-а]пиримидинил. Более предпочтительными бицикличе скими группами являются хинолинил и изохинолинил.

Используемый здесь термин гербицид обозначает соединение, которое контролирует или модифицирует рост растений. Термин гербицидно эффективное количество означает количество такого соединения или комбинации таких соединений, которые способны обеспечивать контролирующее или модифицирующее действие на рост растений. Контролирующее или модифицирующее действие включает все отклонения от естественного развития, например уничтожение, замедление, сбрасывание листвы, альбинизм, остановка развития и другие подобные отклонения. Термин растения относится ко всем физическим частям растения, включая семена, рассаду, саженцы, корни, клубнеплоды, стволы, стебли, листья и плоды. Предполагается, что термин очаг заболевания включает почву, семена и рассаду, а также укоренившееся растение. Используемый здесь термин метаболизм обозначает превращение или распад вещества из одной формы в другую под действием живого организма, в частности в растение (ίη р1ап!а).

Используемый здесь термин соль обозначает соединение формулы (I), которое имеет отрицательный заряд, например, на атоме кислорода гидроксильной или карбоксильной группы, или соединение формулы (I), которое имеет положительный заряд, например, на атоме азота в азотсодержащей гетероарильной группе, например, если такой азот в результате алкилирования является четвертичным. Противоион должен иметь противоположный заряд. Когда в качестве противоиона требуется катион, противоионом может быть, например, щелочной металл, такой как натрий или калий, или щелочно-земельный металл, такой как магний и кальций, или четвертичное аммониевое основание, такое как аммоний и тетраметиламмоний. Когда в качестве противоиона требуется анион, противоионом может быть, например, гидроксид или галогенид, такой как хлорид или бромид.

Соединения формулы (I) согласно изобретению также включают гидраты, которые могут образовываться, например, во время образования соли.

Предпочтительными значениями А¹, А², А³, А⁴, К¹, К³, К⁴, К⁵, К⁶, К⁷, К⁸, К⁹, К¹⁰, К¹¹, К¹², К¹³ и К¹⁴ в любой комбинации являются значения, которые определены ниже.

Предпочтительно, чтобы до трех из А¹, А², А³ и А⁴ являлись N.

Более предпочтительно, чтобы до двух из А¹, А², А³ и А⁴ являлись N.

Наиболее предпочтительно, чтобы один из А¹, А², А³ и А⁴ являлся N.

Более предпочтительно, чтобы каждый К¹ являлся водородом, С₁-С₄алкилом, галогеном, циано или гидрокси.

Еще более предпочтительно, чтобы каждый К¹ являлся водородом, метилом, хлором или бромом.

Еще более предпочтительно, чтобы каждый К¹ являлся водородом или хлором.

Наиболее предпочтительно, чтобы каждый К¹ являлся водородом.

Примерами предпочтительных групп для К³ являются водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, 2-метилпропил, 2-фторэтил, 2,2-дифторэтил, 2,2,2-трифторэтил, аллил, бут-3-ен-1-ил или про паргил.

Более предпочтительно, чтобы К³ являлся водородом, С₁-С₂алкилом, С₁-С₂галогеналкилом, С₂С3алкенилом или С2-С3алкинилом. Примерами таких более предпочтительных групп для К³ являются водород, метил, этил, 2,2-дифторэтил, 2,2,2-трифторэтил, аллил или пропаргил.

Наиболее предпочтительно, чтобы К³ являлся водородом, С₁-С₂алкилом, С₁-С₂галогеналкилом или С₂-С₃алкинилом. Примерами таких наиболее предпочтительных групп для К³ являются водород, метил, этил, 2,2-дифторэтил или пропаргил.

В одном предпочтительном варианте осуществления К³ является 2,2-дифторэтилом.

В одном предпочтительном варианте осуществления К⁴ является 2,5-бис-(трифторметил)фенилом.

В одном предпочтительном варианте осуществления К⁴ является 3-бром-2-хлор-6-фторфенилом.

В одном предпочтительном варианте осуществления К⁴ является 2-хлор-3,6-дифторфенилом.

В одном предпочтительном варианте осуществления К⁴ является 2-хлор-5-фторфенилом.

В одном предпочтительном варианте осуществления К⁴ является 2-хлор-5-трифторметилфенилом.

В одном предпочтительном варианте осуществления К⁴ является 2-хлор-6-трифторметилфенилом.

В одном предпочтительном варианте осуществления К⁴ является 2,3-дихлор-6-фторфенилом.

В одном предпочтительном варианте осуществления, К⁴ является 2,6-дихлорфенилом.

В одном предпочтительном варианте осуществления К⁴ является 2,6-дихлор-4-трифторметоксифенилом.

- 4 018801

В одном предпочтительном варианте осуществления В⁴ является 2,3,6-трихлорфенилом.

В одном предпочтительном варианте осуществления В⁴ является 3,5-дихлорпирид-2-илом. В одном предпочтительном варианте осуществления В⁴ является 3,5-дихлорпирид-4-илом. В одном предпочтительном варианте осуществления В⁴ является 2,6-дихлорпирил-3-илом. В одном предпочтительном варианте осуществления В⁴ является 2,4-дихлорпирид-3-илом. В одном предпочтительном варианте осуществления В⁴ является 4,6-дихлорпирид-3-илом. В одном предпочтительном варианте осуществления В⁴ является 2,5-дихлорпирид-4-илом.

В одном предпочтительном варианте осуществления В⁴ является 3-трифторметилизоксазол-5-илом. В одном предпочтительном варианте осуществления В⁴ является 3-метил-1,2,4-оксадиазол-5-илом.

В одном предпочтительном варианте осуществления В⁴ является 2-хлор-4-метилтиазол-5-илом.

Предпочтительно, чтобы В⁵ являлся гидрокси, В⁹-оксо-, В¹⁰-карбонилокси-, три-В¹¹-силилокси- или В¹²-сульфонилокси-, где

В⁹ является С₁-С₁₀алкилом, С₂-С₁₀алкенилом, С₂-С₁₀алкинилом или арил-С₁-С₄алкил-, или арил-С₁С₄алкил-, где арильный фрагмент замещен с помощью от одного до пяти заместителей, независимо выбранных из галогена, циано, нитро, С₁-С₆алкила, С₁-С₆галогеналкила или С₁-С₆алкокси;

В¹⁰ является С1-С10алкилом, С3-С10циклоалкилом, С3-С10циклоалкил-С1-С10алкил-, С1С10галогеналкилом, С2-С10алкенилом, С2-С10алкинилом, С1-С4алкокси-С1-С10алкил-, С1-С4алкилтио-С1С4алкил-, С1-С10алкокси, С2-С10алкенилокси, С2-С10алкинилокси, С1-С10алкилтио-, Ы-С1-С4алкиламино-, Ы,М-ди-(С1-С4алкил)амино-, арилом, или арилом, замещенным с помощью от одного до трех В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, гетероарилом или гетероарилом, замещенным с помощью от одного до трех В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, арил-С1-С₄алкил-, или арил-С₁С4алкил-, где арильный фрагмент замещен с помощью от одного до трех В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, гетероарил-С₁-С₄алкил- или гетероарил-С₁-С₄алкил-, где гетероарильный фрагмент замещен с помощью от одного до трех В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, арилокси- или арилокси-, замещенным с помощью от одного до трех В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, гетероарилокси- или гетероарилокси-, замещенным с помощью от одного до трех В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, арилтио- или арилтио-, замещенным с помощью от одного до трех В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, или гетероарилтио-, или гетероарилтио-, замещенным с помощью от одного до трех В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными;

каждый В¹¹ является независимо С₁-С₁₀алкилом или фенилом или фенилом, замещенным с помощью от одного до пяти заместителей, независимо выбранных из галогена, циано, нитро, С1-С6алкила, С1С₆галогеналкила или С₁-С₆алкокси;

В¹² является С1-С10алкилом, С1-С10галогеналкилом, или фенилом, или фенилом, замещенным с помощью от одного до пяти заместителей, независимо выбранных из галогена, циано, нитро, С1-С6алкила, С₁-С₆галогеналкила или С₁-С₆алкокси; и каждый В¹⁴ является независимо галогеном, циано, нитро, С₁-С₁₀алкилом, С₁-С₄галогеналкилом, С₁С₁₀алкокси, С₁-С₄алкоксикарбонил-, С₁-С₄галогеналкокси, С₁-С₁₀алкилтио-, С₁-С₄галогеналкилтио-, С₁С₁₀алкилсульфинил-, С₁-С₄галогеналкилсульфинил-, С₁-С₁₀алкилсульфонил-, С₁-С₄галогеналкилсульфонил-, арилом или арилом, замещенным с помощью от одного до пяти заместителей, независимо выбранных из галогена, циано, нитро, С1-С6алкила, С1-С6галогеналкила или С1-С6алкокси, или гетероарилом или гетероарилом, замещенным с помощью от одного до четырех заместителей, независимо выбранных из галогена, циано, нитро, С1-С6алкила, С1-С6галогеналкила или С1-С6алкокси.

Более предпочтительно, чтобы В⁵ являлся гидрокси, В⁹-оксо- или В¹⁰-карбонилокси-.

Еще более предпочтительно, чтобы В⁵ являлся гидрокси, С1-С4алкокси, С1-С4алкенилокси, С1С4алкинилокси, арил-С1-С4алкокси или арил-С1-С4алкокси, где арильный фрагмент замещен с помощью от одного до трех В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, гетероарил-С1-С4алкокси или гетероарил-С1-С₄алкокси, где гетероарильный фрагмент, замещен с помощью от одного до трех В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, С₁-С₄алкилкарбонилокси-, С₃-С₆циклоалкилкарбонилокси-, С₃-С₁₀циклоалкил-С₁-С₁₀алкилкарбонилокси-, С₁-С₄галогеналкилкарбонилокси-, С₂-С₄алкенилкарбонилокси-, С₂-С₄алкинилкарбонилокси-, С₁-С₄алкокси-С₁-С₄алкилкарбонилокси-, С₁-С₄алкилтио-С₁С4алкилкарбонилокси-, С1-С4алкоксикарбонилокси-, С2-С4алкенилоксикарбонилокси-, С2-С4алкинилоксикарбонилокси-, С₁-С₄алкилтиокарбонилокси-, Ы-С₁-С₄алкиламинокарбонилокси-, Ы,М-ди-(С₁-С₄алкил)аминокарбонилокси-, арилкарбонилокси- или арилкарбонилокси-, замещенным с помощью от одного до трех В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, гетероарилкарбонилокси- или гетероарилкарбонилокси-, замещенным с помощью от одного до трех В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, арил-С1-С4алкилкарбонилокси-, или арил-С1-С4алкилкарбонилокси-, где арильный фрагмент замещен с помощью от одного до трех В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, гетероарил-С3-С4алкилкарбонилокси-, или гетероарил-С1-С4алкилкарбонилокси-, где гетероарильный фрагмент, замещен с помощью от одного до трех В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, арилоксикарбонилокси- или арилоксикарбонилокси-, замещенным с помощью от одного до трех В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, гетероарилоксикарбонилокси- или гетероарилокси

- 5 018801 карбонилокси-, замещенным с помощью от одного до трех Я¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, арилтиокарбонилокси- или арилтиокарбонилокси-, замещенным с помощью от одного до трех Я¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, или гетероарилтиокарбонилокси- или гетероарилтиокарбонилокси-, замещенным с помощью от одного до трех Я¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными. Примерами предпочтительных групп для Я⁵ являются гидрокси, метокси, этокси, аллилокси, пропаргилокси, бензилокси, метилкарбонилокси-, этилкарбонилокси-, изопропилкарбонилокси-, н-пропилкарбонилокси-, бут-2-илкарбонилокси-, 2-метилпропилкарбонилокси-, трет-бутилкарбонилокси-, циклопропилкарбонилокси-, циклопентилметилкарбонилокси-, хлорметилкарбонилокси-, трифторметилкарбонилокси-, аллилкарбонилокси-, (Е)-проп-1-ен-1-илкарбонилокси-, 2-метилпроп-1-ен-

1- илкарбонилокси-, метоксиметилкарбонилокси-, этоксикарбонилокси-, трет-бутоксикарбонилокси-, бут-

2- ин-1-илоксикарбонилокси-, этилтиокарбонилокси-, Ν,Ν-диэтиламинокарбонилокси-, фенилкарбонилокси-, 3-метоксифенилкарбонилокси-, 4-нитрофенилкарбонилокси-, бензилкарбонилокси-, фуран-2илкарбонилокси-, 2,5-диметилфуран-3-илкарбонилокси-, тиофен-2-илкарбонилокси-, 3,5-диметилизоксазол-4-илкарбонилокси- и 1-фенилпроп-1-илкарбонилокси-.

Еще более предпочтительно, чтобы Я⁵ являлся гидрокси, С1-С₄алкилкарбонилокси-, С₃С₆циклоалкилкарбонилокси-, С₂-С₄-алкенилкарбонилокси-, С₂-С₄алкинилкарбонилокси-, С₁-С₄алкоксикарбонилокси-, С₂-С₄алкенилоксикарбонилокси-, С₂-С₄алкинилоксикарбонилокси- или С1-С₄алкилтиокарбонилокси-. Примерами более предпочтительных групп для Я⁵ являются гидрокси, метилкарбонилокси-, этилкарбонилокси-, изопропилкарбонилокси-, н-пропилкарбонилокси-, бут-2-илкарбонилокси-, 2-метилпропилкарбонилокси-, трет-бутилкарбонилокси-, циклопропилкарбонилокси-, аллилкарбонилокси-, (Е)-проп-1-ен-1-илкарбонилокси-, 2-метил-проп-1-ен-1-илкарбонилокси-, этоксикарбонилокси-, трет-бутоксикарбонилокси-, бут-2-ин-1-илоксикарбонилокси- и этилтиокарбонилокси-.

Наиболее предпочтительно, чтобы Я⁵ являлся гидрокси, С₁-С₄алкилкарбонилокси-, С₁С4алкоксикарбонилокси- или С1-С4алкилтиокарбонилокси-. Примерами наиболее предпочтительных групп для Я⁵ являются гидрокси, метилкарбонилокси-, этилкарбонилокси-, изопропилкарбонилокси-, нпропилкарбонилокси-, бут-2-ил-карбонилокси-, 2-метилпропилкарбонилокси-, трет-бутилкарбонилокси-, этоксикарбонилокси- и этилтиокарбонилокси-.

В одном предпочтительном варианте осуществления Я⁵ является гидрокси.

В одном предпочтительном варианте осуществления Я⁵ является Я⁹-оксо-, где Я⁹ является С₁С₁₀алкилом, С₂-С₁₀алкенилом, С₂-С₁₀алкинилом или арил-С₁-С₄алкил-, или арил-С₁-С₄алкил-, где арильный фрагмент замещен с помощью от одного до пяти заместителей, независимо выбранных из галогена, циано, нитро, С₁-С₆алкила, С₁-С₆галогеналкила или С₁-С₆алкокси. Такие Я⁵ группы могут быть метаболизированы, предпочтительно ίη р1ап1а. с получением соответствующего соединения, где Я⁵ является гидрокси.

В одном предпочтительном варианте осуществления Я⁵ является Я¹⁰-карбонилокси-, где Я¹⁰ является С1-С10алкилом, С3-С10циклоалкилом, С3-С10циклоалкил-С1-С10алкил-, С1-С10галогеналкилом, С2С10алкенилом, С2-С10алкинилом, С1-С4алкокси-С1-С10алкил-, С1-С4алкилтио-С1-С4алкил-, С1-С10алкокси, С2-С10алкенилокси, С2-С10алкинилокси, С1-С10алкилтио-, Ν-Щ-Щалкиламино-, Ν,Ν-ди-ЩС4алкил)амино-, арилом, или арилом, замещенным с помощью от одного до трех Я¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, гетероарилом или гетероарилом, замещенным с помощью от одного до трех Я¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, арил-С1-С₄алкил- или арил-С₁-С₄алкил-, где арильный фрагмент замещен с помощью от одного до трех Я¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, гетероарил-С1-С4алкил- или гетероарил-С1-С4алкил-, где гетероарильный фрагмент замещен с помощью от одного до трех Я¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, арилокси-, или арилокси-, замещенный с помощью от одного до трех Я¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, гетероарилокси- или гетероарилокси-, замещенный с помощью от одного до трех Я¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, арилтио- или арилтио-, замещенный с помощью от одного до трех Я¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, или гетероарилтио- или гетероарилтио-, замещенный с помощью от одного до трех Я¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными; и каждый Я¹⁴ является независимо галогеном, циано, нитро, С₁-С₁₀алкилом, С₁-С₄галогеналкилом, С₁С₁₀алкокси, С₁-С₄алкоксикарбонил-, С₁-С₄галогеналкокси, С₁-С₁₀алкилтио-, С₁-С₄галогеналкилтио-, С₁С₁₀алкилсульфинил-, С₁-С₄галогеналкилсульфинил-, С₁-С₁₀алкилсульфонил-, С₁-С₄галогеналкилсульфонил-, арилом или арилом, замещенным с помощью от одного до пяти заместителей, независимо выбранных из галогена, циано, нитро, С1-С6алкила, С1-С6галогеналкила или С1-С6алкокси, или гетероарилом или гетероарилом, замещенным с помощью от одного до четырех заместителей, независимо выбранных из галогена, циано, нитро, С1-С6алкила, С1-С6галогеналкила или С1-С6алкокси. Такие Я⁵ группы могут быть метаболизированы, предпочтительно ίη р1ап!а, с получением соответствующего соединения, где Я⁵ является гидрокси.

В одном предпочтительном варианте осуществления Я⁵ является изопропилкарбонилокси- или третбутилкарбонилокси-.

Предпочтительно, чтобы каждый Я⁶ являлся независимо галогеном, С₁-С₄алкилом, С₁С₄галогеналкилом, С₁-С₄алкокси или С₁-С₄галогеналкокси. Примерами таких предпочтительных групп

- 6 018801 для В⁶ являются хлор, фтор, метил, этил, трифторметил, метокси или трифторметокси.

Предпочтительно, чтобы каждый В⁷ являлся независимо галогеном, С₁-С₄алкилом, С1С₄галогеналкилом, С₁-С₄алкокси или С₁-С₄галогеналкокси. Примерами таких предпочтительных групп для В⁷ являются хлор, фтор, метил, этил, трифторметил, метокси и трифторметокси.

Наиболее предпочтительно, чтобы каждый В⁷ являлся независимо галогеном, С₁-С₄алкилом, С₁С₄галогеналкилом или С₁-С₄алкокси. Примерами таких наиболее предпочтительных групп для В⁷ являются хлор, фтор, метил, этил, трифторметил и метокси.

Предпочтительно, чтобы каждый В⁸ являлся независимо галогеном, циано, нитро, С₁-С₁₀алкилом, С₁-С₄галогеналкилом, С₁-С₁₀алкокси, С₁-С₄алкоксикарбонил-, С₁-С₄галогеналкокси, С₁-С₁₀алкилтио-, С₁С₄галогеналкилтио-, С₁-С₁₀алкилсульфинил-, С₁-С₄галогеналкилсульфинил-, С₁-С₁₀алкилсульфонил- или С₁ -С₄-галогеналкилсульфонил-.

Более предпочтительно, чтобы каждый В⁸ являлся независимо галогеном, циано, нитро, С₁С₁₀алкилом, С₁-С₄галогеналкилом, С₁-С₁₀алкокси, С₁-С₄галогеналкокси, С₁-С₁₀алкилтио или С₁-С₄галогеналкилтио. Примерами таких более предпочтительных групп для В⁸ являются йод, бром, хлор, фтор, циано, нитро, метил, этил, трифторметил, метокси, трифторметокси или трифторметилтио.

Наиболее предпочтительно, чтобы каждый В⁸ являлся независимо галогеном, С₁-С₁₀алкилом, С₁С4галогеналкилом, С1-С10алкокси или С1-С4галогеналкокси. Примерами таких наиболее предпочтительных групп для В⁸ являются бром, хлор, фтор, метил, этил, трифторметил, метокси или трифторметокси.

Предпочтительно, чтобы В⁹ являлся С₂-С₁₀алкенилом, С₂-С₁₀алкинилом, арил-С₁-С₄алкил- или арилС₁-С₄алкил-, где арильный фрагмент замещен с помощью от одного до трех В¹³, которые могут быть одинаковыми или различными.

Более предпочтительно, чтобы В⁹ являлся С3-С4алкенилом или С3-С4алкинилом, бензилом или бензилом, где фенильный фрагмент замещен с помощью от одного до трех В¹³, которые могут быть одинаковыми или различными.

Еще более предпочтительно, чтобы В⁹ являлся аллилом, пропаргилом или бензилом.

Наиболее предпочтительно, чтобы В⁹ являлся аллилом.

Предпочтительно, чтобы В¹⁰ являлся С₁-С₄алкилом, С₃-С₆циклоалкилом, С₃-С₁₀циклоалкил-С₁С₁₀алкилом, С₁-С₄галоген-алкилом, С₂-С₄алкенилом, С₂-С₄алкинилом, С₁-С₄алкокси-С₁-С₄алкилом, С₁С₄алкилтио-С₁-С₄алкилом, С₁-С₄алкокси, С₂-С₄алкенилокси, С₂-С₄алкинилокси, С₁-С₄алкилтио, Ы-С₁С₄алкиламино, Н,Н-ди-(С₁-С₄алкил)амино, арилом, или арилом, замещенным от одного до трех В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, гетероарилом или гетероарилом, замещенным от одного до трех В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, арил-С1-С4алкилом или арил-С1С4алкилом, где арильный фрагмент замещен с помощью от одного до трех В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, гетероарил-С1-С4алкилом, или гетероарил-С1-С4алкилом, где гетероарильный фрагмент, замещен от одного до трех В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, арилокси или арилокси, замещенным от одного до трех В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, гетероарилокси или гетероарилокси, замещенным с помощью от одного до трех В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, арилтио или арилтио, замещенным от одного до трех В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, или гетероарилтио или гетероарилтио, замещенным от одного до трех В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными.

Наиболее предпочтительно, чтобы В¹⁰ являлся изопропилом или трет-бутилом.

Предпочтительно, чтобы каждый В¹¹ являлся независимо С₁-С₄алкилом.

Предпочтительно, чтобы В¹² являлся С1-С4алкилом или С1-С4галогеналкилом.

Предпочтительно, чтобы каждый В¹³ являлся независимо галогеном, нитро, С1-С4алкилом, С1С4галогеналкилом или С1-С4алкокси. Примерами таких предпочтительных групп являются хлор, фтор, нитро, метил, этил, трифторметил и метокси.

Предпочтительно, чтобы каждый В¹⁴ являлся независимо галогеном, нитро, С1-С4алкилом, С1С4галогеналкилом, С1-С4алкокси или С1-С4галогеналкокси. Примерами таких предпочтительных групп являются хлор, фтор, нитро, метил, этил, трифторметил, метокси и трифторметокси.

В одном варианте осуществления изобретение предлагает способ контролирования растений, который включает нанесение на растения или на место их произрастания гербицидно эффективного количества соединения формулы (1х)

где А¹, А², А³, А⁴, В⁴ и В⁵ определены для соединения формулы (I), и В³ является С₁-С₁₀алкилом, С₂С₁₀алкенилом, С₂-С₁₀алкинилом, С₃-С₁₀циклоалкилом, С₃-С₁₀циклоалкил-С₁-С₆алкил-, С₁-С₁₀алкокси-С₁С₆алкил-, С₁-С₁₀цианоалкил-, С₁-С₁₀алкоксикарбонил-С₁-С₆алкил-, Ы-С₁-С₃алкиламинокарбонил-С₁

- 7 018801

С₆алкил-, М,М-ди-(С₁-С₃алкил)аминокарбонил-С₁-Сбалкил-, арил-С₁-С₆алкил- или арил-С₁-С₆алкил-, где арильный фрагмент замещен с помощью от одного до трех В⁷, которые могут быть одинаковыми или различными, или гетероциклил-С₁-С₆алкил- или гетероциклил-С₁-С₆алкил-, где гетероциклильный фрагмент замещен с помощью от одного до трех В⁷, которые могут быть одинаковыми или различными; или его соли или Ν-оксида. Предпочтительными значениями для А¹, А², А³, А⁴, В⁴, В⁵, В⁶, В⁷, В⁸, В⁹, В¹⁰, В¹¹, В¹², В¹³ и В¹⁴ являются такие же значения, как предпочтительные значения, установленные для соответствующих заместителей соединения формулы (I).

Предпочтительными значениями для В³ являются такие же значения, как предпочтительные значения, установленные для соответствующих заместителей соединения формулы (I), за исключением того, что В³ не может быть водородом.

В другом варианте осуществления изобретение предлагает способ контролирования растений, который включает нанесение на растения или на место их произрастания гербицидно эффективного количества соединения формулы (В)

соединения формулы (I), и В³ является С1-С1₀алкилом, С₂где А¹, А², А³, А⁴ и В⁴ определены для

С₁₀алкенилом, С₂-С₁₀алкинилом, С₃-С₁₀циклоалкилом, С₃-С₁₀циклоалкил-С₁-С₆алкил-, С₁-С₁₀алкокси-С₁С₆алкил-, С₁-С₁₀цианоалкил-, С₁-С₁₀алкоксикарбонил-С₁-С₆алкил-, Ν-С^С^лкиламинокарбонил-Сю С₆алкил-, ^^диДСюС^лкил^минокарбонил-СюСзалкил-, арил-С₁-С₆алкил- или арил-С₁-С₆алкил-, где арильный фрагмент замещен с помощью от одного до трех В⁷, которые могут быть одинаковыми или различными, или гетероциклил-С1-С6алкил-, или гетероциклил-С1-С6алкил-, где гетероциклильный фрагмент замещен с помощью от одного до трех В⁷, которые могут быть одинаковыми или различными; и В⁵ является группой, которая может быть метаболизирована в гидроксигруппу; или его соли или Νоксида. Предпочтительными значениями для А¹, А², А³, А⁴, В⁴, В⁶, В⁷, В⁸, В⁹, В¹⁰, В¹¹, В¹², В¹³ и В¹⁴ являются такие же значения, как предпочтительные значения, установленные для соответствующих заместителей соединения формулы (I). Предпочтительными значениями для В³ являются такие же значения, как предпочтительные значения, установленные для соответствующих заместителей соединения формулы (I), за исключением того, что В³ не может быть водородом. Предпочтительными значениями для В⁵ являются такие же значения, как предпочтительные значения, установленные для соответствующих заместителей соединения формулы (I), за исключением того, что В⁵ не может быть гидрокси.

В другом варианте осуществления изобретение предлагает способ контролирования растений, коместо их произрастания гербицидно эффективного колиторый включает нанесение на растения чества соединения формулы (И) или на

для соединения формулы (I), и В³ является С₁-С₁₀алкилом, С₂где А¹, А², А³, А⁴ и В⁴ определены

С₁₀алкенилом, С₂-С₁₀алкинилом, С₃-С₁₀циклоалкилом, С₃-С₁₀циклоалкил-С₁-С₆алкил-, С₁-С₁₀алкокси-С₁С₆алкил-, С₁-С₁₀цианоалкил-, С₁-С₁₀алкоксикарбонил-С₁-С₆алкил-, Ν-СгСщлкиламинокарбонил-С’г С₆алкил-, И^диЧС^СЕалкилНминокарбонил-С’гСдлкил-. арил-С₁-С₆алкил- или арил-С₁-С₆алкил-, где арильный фрагмент замещен с помощью от одного до трех В⁷, которые могут быть одинаковыми или различными, или гетероциклил-С1-С6алкил- или гетероциклил-С1-С6алкил-, где гетероциклильный фрагмент замещен с помощью от одного до трех В⁷, которые могут быть одинаковыми или различными; или его соли или Ν-оксида. Предпочтительными значениями для А¹, А², А³, А⁴, В⁴, В⁶, В⁷, В⁸ и В¹³ являются такие же значения, как предпочтительные значения, установленные для соответствующих заместителей соединения формулы (I). Предпочтительными значениями для В³ являются такие же значения, как предпочтительные значения, установленные для соответствующих заместителей соединения формулы (I), за исключением того, что В³ не может быть водородом.

Определенные соединения формулы (I) являются новыми и сами по себе образуют дополнительный аспект изобретения. Одной группой новых соединений являются соединения формулы (В)

- 8 018801

где А¹, А², А³, А⁴ и Я⁴ определены для соединений формулы (I), и Я⁵ является группой, которая может быть метаболизирована в гидроксигруппу; или их соль или Ν-оксид. Предпочтительными значениями для А¹, А², А³, А⁴, Я¹, Я⁴, Я⁶, Я⁸, Я⁹, Я¹⁰, Я¹¹, Я¹², Я¹³ и Я¹⁴ являются такие же значения, как предпочтительные значения, установленные для соответствующих заместителей соединения формулы (I). Предпочтительными значениями для Я⁵ являются такие же значения, как предпочтительные значения, установленные для соответствующих заместителей соединения формулы (I), за исключением того, что Я⁵ не может быть гидрокси.

Другой группой новых соединений являются соединения формулы (1с)

где А¹, А², А³, А⁴ и Я⁴ определены для соединения формулы (I) и Я³ является С₁-С₁₀алкилом, С₂С₁₀алкенилом, С₂-С₁₀алкинилом, С₃-С₁₀циклоалкилом, С₃-С₁₀циклоалкил-С₁-С₆алкил-, С₁-С₁₀алкокси-С₁С₆алкил-, С₁-С₁₀цианоалкил-, С₁-С₁₀алкоксикарбонил-С₁-С₆алкил-, Ν-Ц-С^лкиламинокарбонил-ЦС₆алкил-, ^^диДЦ-СщлкилЦминокарбонил-Ц-Сзалкил-, арил-С₁-С₆алкил- или арил-С₁-С₆алкил-, где арильный фрагмент замещен с помощью от одного до трех Я⁷, которые могут быть одинаковыми или различными, или гетероциклил-С1-С6алкил- или гетероциклил-С1-С6алкил-, где гетероциклильный фрагмент замещен с помощью от одного до трех Я⁷, которые могут быть одинаковыми или различными; и Я⁵ является группой, которая может быть метаболизирована в гидроксигруппу; или их соль или Ν-оксид; при условии, что соединение не является 2-[4-(ацетилокси)-1,2-дигидро-2-оксо-1-фенил-1,8-нафтиридин3-ил]-1-метилпиридинием (СА8 ЯN 115892-38-1). Предпочтительными значениями для А¹, А², А³, А⁴, Я¹, Я⁴, Я⁶, Я⁷, Я⁸, Я⁹, Я¹⁰, Я¹¹, Я¹², Я¹³ и Я¹⁴ являются такие же значения, как предпочтительные значения, установленные для соответствующих заместителей соединения формулы (I). Предпочтительными значениями для Я³ являются такие же значения, как предпочтительные значения, установленные для соответствующих заместителей соединения формулы (I), за исключением того, что Я³ не может быть водородом. Предпочтительными значениями для Я⁵ являются такие же значения, как предпочтительные значения, установленные для соответствующих заместителей соединения формулы (I), за исключением того, что Я⁵ не может быть гидрокси.

Дополнительной группой новых соединений являются соединения формулы Цй)

где А¹, А², А³, А⁴ и Я⁴ определены для соединения формулы (I) и Я³ является С₁-С₁₀алкилом, С₂С₁₀алкенилом, С₂-С₁₀алкинилом, С₃-С₁₀циклоалкилом, С₃-С₁₀циклоалкил-С₁-С₆алкил-, С₁-С₁₀алкокси-С₁С₆алкил-, С₁-С₁₀цианоалкил-, С₁-С₁₀алкоксикарбонил-С₁-С₆алкил-, Ν-Ц-С^лкиламинокарбонил-ЦС₆алкил-, Н^ди-(С%СЕ,алкил)аминокарбонил-С|-С₆алкил-. арил-С₁-С₆алкил- или арил-С₁-С₆алкил-, где арильный фрагмент замещен с помощью от одного до трех Я⁷, которые могут быть одинаковыми или различными, или гетероциклил-С1-С6алкил- или гетероциклил-С1-С6алкил-, где гетероциклильный фрагмент замещен с помощью от одного до трех Я⁷, которые могут быть одинаковыми или различными; или их соль или Ν-оксид; при условии, что соединение не является 4-гидрокси-1-метил-3-(2,4,6триметилфенил)-1,8-нафтиридин-2(1Н)-оном (СА8 ЯN 380634-13-9), 6-хлор-4-гидрокси-1-метил-3-(тиен-

3-ил)-1,8-нафтиридин-2(1Н)-оном (СА8 ЯN 174347-23-0), 6-хлор-4-гидрокси-1-метил-3-(тиен-3-ил)-1,8нафтиридин-2(1Н)-она натриевой солью (СА8 ЯN 174347-24-1), или 6-хлор-1-этил-4-гидрокси-3-(тиен-3ил)-1,8-нафтиридин-2(1Н)-оном. Предпочтительными значениями для А¹, А², А³, А⁴, Я¹, Я⁴, Я⁶, Я⁷, Я⁸ и Я¹³ являются такие же значения, как предпочтительные значения, установленные для соответствующих заместителей соединения формулы (I). Предпочтительными значениями для Я³ являются такие же значения, как предпочтительные значения, установленные для соответствующих заместителей соединения

- 9 018801 формулы (I), за исключением того, что Я³ не может быть водородом.

Соединения в табл. 1-41 ниже иллюстрируют соединения изобретения.

Таблица 1 В табл. 1 приведены 70 соединений формулы (I'), где Я⁴ является 2,5-бис(трифторметил)фенилом и Я³ и Я⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

(Г)

Номер соединения	К3
1.001	н	-ОН
1.002	н	-ОСОСНз
1.003	н	-ОСОСН2СНз
1.004	н	-ОСОСН (СНз) 2
1.005	н	-ОСО(СН2)2СНз
1.006	н	-ОСОСН (СН3) СН2СНз
1.007	н	-ОСОСН2СН (СН3) 2
1.008	н	-ОСОС(СНз) 3
1.009	н	-О (СО)ОСН2СНз
1.010	н	-О (СО) 8СН2СН3
1.011	-СН3	-он
1.012	-СНЭ	-ОСОСНз
1.013	-СНз	-ОСОСН2СНз
1.014	-СНз	-ОСОСН (СН3) 2

- 10 018801

1.015	-СН3	-ОСО(СН2)2СНз
1.016	-СНз	-ОСОСН (СН3) СН2СН3
1.017	-СН3	-ОСОСН2СН(СН3)2
1.018	-СН3	-ОСОС (СН3) 3
1.019	-СНз	-0(СО)ОСН2СН3
1.020	-СНз	-О(СО)5СН2СНз
1.021	-СНзСНз	-он
1.022	-СН2СН3	-ОСОСН3
1.023	-СН2СН3	-ОСОСН2СН3
1.024	-СН2СНз	-ОСОСН (СН3)2
1. 025	-СН2СН3	-ОСО(СН2)2СН3
1.026	-СН2СН3	-ОСОСН(СНз)СН2СН3
1.027	-СН2СН3	-ОСОСН2СН(СН3)2
1 . 028	-СН2СНз	-ОСОС (СНз) з
1.029	-СН2СН3	-О(СО)ОСН2СН3
1.030	-СНзСНз	-0 (СО) 5СН2СНЭ
1.031	-сн2снг2	-он
1.032	-сн2снг2	-ОСОСНз
1.033	-СНзСННг	-ОСОСНзСНз
1.034	-СНгСНГг	-ОСОСН (СН3)2
1.035	-СН2СНГ2	-ОСО(СН2)2СН3
1.036	-СН2СНР2	-ОСОСН (СН3)СН2СН3
1.037	~сн2сне2	-ОСОСН2СН (СН3}2
1.038	-сн2сне2	-ОСОС (СН3)3
1.039	-сн2сне2	-О(С0)ОСН2СН3
1.040	-СН2СНГ2	-О (СО) 5СН2СН3
1.041	-сн2сгэ	-он
1.042	-СН2СГз	-ОСОСНз
1.043	-СН2СГ3	-ОСОСН2СН3
1.044	”СН2СГ3	-ОСОСН(СН3)2
1.045	-сн2сг3	-ОСО(СН2)2СН3
1.046	-СН2СГ3	-ОСОСН(СНз)СН2СНз
1.047	-СН2СГ3	-ОСОСН2СН(СНз)2
1.048	-СН2СГз	-ОСОС (СН3) 5

1.049	-СН2СГ2	-О(СО)ОСН2СН3
1.050	-сн2се3	-О (СО) 5СН2СН3
1.051	-СН2СН=СН2	-ОН
1.052	-СН2СН-СН2	-ОСОСНз
1.053	-сн2сн=сн2	-ОСОСНзСНз
1.054	-СНзСН=СН2	-ОСОСН(СН3)2
1.055	-сн2сн=сн2	-ОСО (СН2) 2СН3
1.056	-СН2СН=СН2	-ОСОСН (СНз) сн2сн3
1.057	-СН2СН=СН2	-ОСОСН2СН(СНз)2
1.058	-СН2СН=СН2	-ОСОС (СН3) з
1.059	-сн2сн=сн2	-О(СО)ОСН2СН3
1.060	-СН2СН=СН2	-О(СО) 8СН2СН3
1.061	-СН2ОСН	-он
1.062	-сн2с=сн	“ОСОСНз
1.063	-СН2С-СН	-ОСОСН2СН3
1.064	-сн2с=сн	-ОСОСН (СНз) 2
1.065	-СНлС-СН	-ОСО (СН2) 2СНз
1.066	-СН2ОСН	-ОСОСН (СНз) СН2СН3
1.067	-СН2ОСН	-ОСОСН2СН(СН3)2
1.068	-СН2ОСН	-ОСОС (СНз) з
1.069	-сн2с=сн	-О(СО)ОСН2СН3
1.070	-СН2С=СН	-О(СО)ЗСН2СН3

- 11 018801

Таблица 2.

В табл. 2 приведены 70 соединений формулы (I'), где В⁴ является 3-бром-2-хлор-6-фторфенилом и

В³ и В⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 3.

В табл. 3 приведены 70 соединений формулы (I'), где В⁴ является 2-хлор-3,6-дифторфенилом и В³ и

В⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 4.

В табл. 4 приведены 70 соединений формулы (I'), где В⁴ является 2-хлор-4-фторфенилом и В³ и В⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 5.

В табл. 5 приведены 70 соединений формулы (I'), где В⁴ является 2-хлор-5-фторфенилом и В³ и В⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 6.

В табл. 6 приведены 70 соединений формулы (I'), где В⁴ является 2-хлорфенилом и В³ и В⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 7.

В табл. 7 приведены 70 соединений формулы (I'), где В⁴ является 2-хлор-3-трифторметилфенилом и

В³ и В⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 8.

В табл. 8 приведены 70 соединений формулы (I'), где В⁴ является 2-хлор-5-трифторметилфенилом и

В³ и В⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 9.

В табл. 9 приведены 70 соединений формулы (I' ), где В⁴ является 2-хлор-6-трифторметилфенилом и

В³ и В⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 10.

В табл. 10 приведены 70 соединений формулы (I'), где В⁴ является 2,3-дихлор-6-фторфенилом и В³ и

В⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 11.

В табл. 11 приведены 70 соединений формулы (I'), где В⁴ является 2,4-дихлор-5-фторфенилом и В³ и

В⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 12.

В табл. 12 приведены 70 соединений формулы (I'), где В⁴ является 3,5-дихлор-2-метоксифенилом и

В³ и В⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 13.

В табл. 13 приведены 70 соединений формулы (I'), где В⁴ является 2,3-дихлорфенилом и В³ и В⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 14.

В табл. 14 приведены 70 соединений формулы (I'), где В⁴ является 2,4-дихлорфенилом и В³ и В⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 15.

В табл. 15 приведены 70 соединений формулы (I'), где В⁴ является 2,5-дихлорфенилом и В³ и В⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 16.

В табл. 16 приведены 70 соединений формулы (I'), где В⁴ является 2,6-дихлорфенилом и В³ и В⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 17.

В табл. 17 приведены 70 соединений формулы (I'), где В⁴ является 2,6-дихлор-4трифторметоксифенилом и В³ и В⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 18.

В табл. 18 приведены 70 соединений формулы (I'), где В⁴ является 2,6-дихлор-4трифторметилфенилом и В³ и В⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 19.

В табл. 19 приведены 70 соединений формулы (I'), где В⁴ является 2,6-диэтил-4-метилфенилом и В³ и В⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 20.

В табл. 20 приведены 70 соединений формулы (I'), где В⁴ является 2,3-диметоксифенилом и В³ и В⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 21.

В табл. 21 приведены 70 соединений формулы (I'), где В⁴ является 2-метокси-5трифторметоксифенилом и В³ и В⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 22.

В табл. 22 приведены 70 соединений формулы (I'), где В⁴ является 2,3,6-трихлорфенилом и В³ и В⁵

- 12 018801 имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 23.

В табл. 23 приведены 70 соединений формулы (I'), где Я⁴ является 2-трифторметоксифенилом и Я³ и Я⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 24.

В табл. 24 приведены 70 соединений формулы (I'), где Я⁴ является 2-трифторметилфенилом и Я³ и Я⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 25.

В табл. 25 приведены 70 соединений формулы (I'), где Я⁴ является 2,4,6-триметилфенилом и Я³ и Я⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 26.

В табл. 26 приведены 70 соединений формулы (I'), где Я⁴ является 3,5-дихлорпирид-2-илом и Я³ и Я⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 27.

В табл. 27 приведены 70 соединений формулы (I'), где Я⁴ является 3,5-дихлорпирид-4-илом и Я³ и Я⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 28.

В табл. 28 приведены 70 соединений формулы (I'), где Я⁴ является 2,6-дихлорпирид-3-илом и Я³ и Я⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 29.

В табл. 29 приведены 70 соединений формулы (I'), где Я⁴ является 2,4-дихлорпирид-3-илом и Я³ и Я⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 30.

В табл. 30 приведены 70 соединений формулы (1'), где Я⁴ является 4,6-дихлорпирид-3-илом и Я³ и Я⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 31.

В табл. 31 приведены 70 соединений формулы (I'), где Я⁴ является 2,5-дихлорпирид-4-илом и Я³ и Я⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 32.

В табл. 32 приведены 70 соединений формулы (I'), где Я⁴ является 3,6-дихлорпирид-2-илом и Я³ и Я⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 33.

В табл. 33 приведены 70 соединений формулы (I'), где Я⁴ является 3-хлор-5-фторпирид-2-илом и Я³ и Я⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 34.

В табл. 34 приведены 70 соединений формулы (I'), где Я⁴ является 3-хлор-5-трифторметилпирид-2илом и Я³ и Я⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 35.

В табл. 35 приведены 70 соединений формулы (I'), где Я⁴ является 3,5,6-трихлорпирид-2-илом и Я³ и Я⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 36.

В табл. 36 приведены 70 соединений формулы (I'), где Я⁴ является 3,5-дихлорпирид-3-илом и Я³ и Я⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 37.

В табл. 37 приведены 70 соединений формулы (I'), где Я⁴ является 2,3-дихлорпирид-4-илом и Я³ и Я⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 38.

В табл. 38 приведены 70 соединений формулы (I'), где Я⁴ является 2-хлор-4-трифторметилпирид-3илом и Я³ и Я⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 39.

В табл. 39 приведены 70 соединений формулы (I'), где Я⁴ является 2-хлор-6-трифторметилпирид-3илом и Я³ и Я⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 40.

В табл. 40 приведены 70 соединений формулы (I'), где Я⁴ является 3-хлор-5-трифторметилпирид-4илом и Я³ и Я⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Таблица 41.

В табл. 41 приведены 70 соединений формулы (I'), где Я⁴ является 2,3,5-трихлорпирид-4-илом и Я³ и Я⁵ имеют значения, указанные в табл. 1.

Соединения изобретения могут быть получены различными методами, например методами, описанными в схемах 1-4.

1) Соединения формулы (3), показанные на схеме 1, где А¹, А², А³ и А⁴ определены для соединения формулы (I), и Я¹⁶ является С1-С₆алкилом, могут быть получены реакцией аминопиразиновой кислоты

- 13 018801 формулы (2), где А¹, А², А³, А⁴ определены для соединения формулы (I), при помощи методов, известных специалисту в этой области. Например, превращение аминопиразиновой кислоты в ее метиловый эфир может быть удобно проведено в подходящей смеси растворителей, таких как метанол и толуол, при использовании в качестве реагента (триметилсилил)диазометана.

2) Соединения формулы (5), где А¹, А², А³, А⁴ и К⁴ определены для соединения формулы (I), и К¹⁶ является С₁ -С₆алкилом, могут быть получены путем взаимодействия аминопиразинового эфира формулы (3) , определенного в п.1), где А¹, А², А³ и А⁴ определены для соединения формулы (I) и К¹⁶ является С₁С₆алкилом, с производной кислоты формулы (4), где К⁴ определен для соединения формулы (I) и X является галогеном или гидрокси. Например, если (4) является хлорангидридом (то есть где X является хлором), то реакция может быть удобно проведена, необязательно, в присутствии основания, такого как триэтиламин или пиридин, в подходящем растворителе, таком как ацетонитрил или дихлорметан, необязательно, при использовании нагрева микроволновым излучением. В качестве варианта, если соединение (4) является карбоновой кислотой (то есть где X является гидрокси), то реакция может быть удобно про ведена при помощи реакции сочетания амида, например, путем реакции с реагентом сочетания, таким как бис(2-оксо-3-оксазолидинил)фосфиновым хлоридом или №(3-диметиламинопропил)-Ы'этилкарбодиимида гидрохлоридом (ЕБАС), в присутствии основания, такого как триэтиламин, в подходящем растворителе, таком как дихлорметан, или при помощи других реакций сочетания амида, обзор которых был опубликован в ТеДайебтои (2005), 61(46), 10827-10852.

Схема 1

3) Соединения формулы Да), где А¹, А², А³, А⁴ и К⁴ определены для соединения формулы (I), могут быть получены путем обработки соединения формулы (5), определенным в п.2), при помощи основания в подходящем растворителе, таком как карбонат калия в Ν,Ν-диметилформамиде, или гексаметилдисилазид лития в тетрагидрофуране, необязательно, при использовании нагрева микроволновым излучением.

4) В качестве варианта, где К⁴ является гетероциклом и где соединение (4) является эфиром карбоновой кислоты (то есть где X является ОК¹⁶ и К¹⁶ определен в п.1), соединения формулы Да), определенные в п.3), могут быть также получены непосредственно путем реакции соединения формулы (3), определенного в п.1), с эфиром карбоновой кислоты определенной здесь формулы (4), в присутствии основания, такого как этилат натрия, в подходящем растворителе, таком как Ν,Ν-диметилформамид, необяза тельно, при использовании нагрева микроволновым излучением.

5) Соединения формулы Де), где А¹, А², А³, А⁴, К⁴ и К¹⁰ определены для соединения формулы (I), могут быть получены путем реакции соединения формулы Да), определенной в п.3), с хлорангидридом формулы К¹⁰СОС1 или ангидридом формулы (К¹⁰СО)₂О, где К¹⁰ определен для соединения формулы (I), необязательно, в присутствии основания, такого как триэтиламин или пиридин, необязательно, в подходящем растворителе, таком как дихлорметан, необязательно, при использовании нагрева микроволновым излучением.

- 14 018801

Схема 2

6) Соединения формулы (И), где А¹, А², А³, А⁴, Я³ и Я⁴ определены для соединения формулы (I), с Я³, не являющимся водородом, могут быть получены в результате реакции соединения формулы (1е), определенного в п.5), с соединением формулы Я³ЬС, где Я³ определен для соединения формулы (I), и ЬС является уходящей группой, такой как галогенид, например бромид или йодид, или тозилат, мезилат или трифлат, в присутствии основания, такого как карбонат калия, необязательно, в присутствии активатора/йодида, такого как йодид калия, в подходящем растворителе, таком как ацетонитрил или Ν,Νдиметилформамид, необязательно, при использовании нагрева микроволновым излучением, как показано на схеме 2.

7) Соединения формулы (И), где А¹, А², А³, А⁴, Я³, Я^{4 9} и Я¹⁰ определены для соединения формулы (I), с Я³, не являющимся водородом, могут быть получены путем реакции соединения формулы (И), определенного в п.6), с хлорангидридом формулы Я¹⁰СОС1 или ангидридом формулы (Я¹⁰СО)₂О, где Я¹⁰ определен для соединения формулы (I), необязательно, в присутствии основания, такого как трет-бутилат калия или пиридин, необязательно, в подходящем растворителе, таком как дихлорметан или тетрагидрофуран, необязательно, при использовании нагрева микроволновым излучением.

8) Соединения формулы (6), где А¹, А², А³, А⁴, Я³ и Я⁴ определены для соединения формулы (I), с Я³, не являющимся водородом, и Я¹⁶, определенным в п.1), могут быть получены путем реакции соединения формулы (5), определенного в п.2), с соединением формулы Я³ЬС, определенным в п.6), в присутствии основания, такого как гидрид натрия, в подходящем растворителе, таком как Ν,Ν-диметилформамид, необязательно, при использовании нагрева микроволновым излучением, как показано на схеме 3.

9) Соединения формулы (И), определенные в п.6), могут быть получены путем обработки соединения формулы (6), определенного в п.8), основанием, таким как трет-бутилат калия или гексаметилдисилазид лития, в подходящем растворителе, таком как Ν,Ν-диметилформамид или тетрагидрофуран, необязательно, при использовании нагрева микроволновым излучением.

10) Соединения формулы (И), определенные в п.7), могут быть получены в одном реакционном сосуде путем обработки соединения формулы (6), определенного в п.8), основанием, таким как гексаметилдисилазид натрия, в подходящем растворителе, таком как тетрагидрофуран, с последующим взаимо- 15 018801 действием с хлорангидридом формулы К¹⁰СОС1 или ангидридом формулы (К¹⁰СО)₂О, где К¹⁰ определен для соединения формулы (I).

Схема 4

-СООК”

Ы1 ^ачАс.

(7) £

х^о (4)

Х=С1, основание х = он, реакция сочетания амида

А N

11) Соединения формулы (8), где А , А , А , А и К определены для соединения формулы (I), с К , не являющимся водородом, и К¹⁶, определенным в п.1), могут быть получены из соединения формулы (7), где А¹, А², А³ и А⁴ определены для соединения формулы (I), и К¹⁶ определен в п.1), с помощью реакции с амином формулы К³ЫН₂, где К³ определен для соединения формулы (I), в присутствии основания, такого как диизопропилэтиламин, в подходящем растворителе, таком как этанол, необязательно, при использовании нагрева микроволновым излучением, как показано на схеме 4.

12) Соединения формулы (6), определенные в п.8), могут быть получены путем обработки соединения формулы (8), определенного в п.11), производной кислоты формулы (4), определенной в п.2).

Соединения формулы (I) согласно изобретению могут быть использованы в качестве гербицидов в полученной при синтезе немодифицированной форме, но обычно их формируют в гербицидные композиции путем различных способов с использованием вспомогательных средств, таких как носители, растворители и поверхностно-активные вещества. Составы могут находиться в различных физических формах, например в форме опудривающих средств, гелей, смачивающихся порошков, диспергируемых в воде гранул, диспергируемых в воде таблеток, шипучих таблеток, концентратов эмульсий, концентратов микроэмульсий, эмульсий типа масло-в-воде, текучих масел, водных дисперсий, масляных дисперсий, суспоэмульсий, суспензий из капсул, эмульгируемых гранул, растворимых жидкостей, растворимых в воде концентратов (при использовании воды или смешивающегося с водой органического растворителя в качестве носителя), импрегнированных полимерных пленок или в других формах, известных, например, из руководства Мапиа1 оп Эеуе1ортеи1 и Ике о£ ЕЛО 8рес1Е1саИоп5 £ог Р1аи1 Рго1есИои Ргойис15, 5(Н Εάίίίοη, 1999. Такие формы могут быть использованы либо непосредственно, либо их разбавляют перед применением. Разбавления могут быть осуществлены, например, с помощью воды, жидких удобрений, питательных микроэлементов, биологических организмов, масла или растворителей.

Для получения композиций в форме мелкоизмельченных твердых веществ, гранул, растворов, дисперсий или эмульсий, могут быть приготовлены составы, например, путем смешения активного ингредиента с вспомогательными веществами. Активные ингредиенты могут также быть смешаны с другими вспомогательными веществами, такими как тонкоизмельченные твердые вещества, минеральные масла, масла растительного или животного происхождения, модифицированные масла растительного или жи вотного происхождения, органические растворители, вода, поверхностно-активные вещества или их комбинации. Активные ингредиенты могут также содержаться в очень мелких микрокапсулах, состоящих из полимера. Микрокапсулы содержат активные ингредиенты в пористом носителе. Это позволяет высвобождать активные ингредиенты в окружающую среду в регулируемых количествах (например, в режиме медленного высвобождения). Микрокапсулы обычно имеют диаметр от 0,1 до 500 мкм. Они содержат активные ингредиенты в количестве примерно от 25 до 95 мас.% от массы капсулы. Активные ингредиенты могут находиться в монолитной твердой форме, в форме мелких частиц, в твердой или жидкой дисперсии или в форме подходящего раствора. Инкапсулирующие мембраны включают, например, природные или синтетические каучуки, целлюлозу, сополимеры стирола/бутадиена, полиакрилонитрил, полиакрилат, полиэфиры, полиамиды, полимочевины, полиуретан или химически модифицированные полимеры и ксантаты крахмала или другие полимеры, которые известны специалисту в этой области. В качестве варианта, могут быть получены очень мелкие микрокапсулы, в которых активный ингредиент содержится в форме тонкоизмельченных частиц в твердой матрице вещества основы, но микрокапсулы сами по себе не микрокапсулированы.

Вспомогательные вещества, которые подходят для получения композиций согласно изобретению, сами по себе хорошо известны. В качестве жидких носителей могут быть использованы: вода, толуол, ксилол, петролейный эфир, растительные масла, ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон, ангидриды ки

- 16 018801 слот, ацетонитрил, ацетофенон, амилацетат, 2-бутанон, бутиленкарбонат, хлорбензол, циклогексан, циклогексанол, алкиловые эфиры уксусной кислоты, диацетоновый спирт, 1,2-дихлорпропан, диэтаноламин, п-диэтилбензол, диэтиленгликоль, абиетат диэтиленгликоля, бутиловый эфир диэтиленгликоля, этиловый эфир диэтиленгликоля, метиловый эфир диэтиленгликоля, Ν,Ν-диметилформамид, диметилсульфоксид, 1,4-диоксан, дипропиленгликоль, метиловый эфир дипропиленгликоля, дибензоат дипропиленгликоля, дипрокситол, алкилпирролидон, этилацетат, 2-этилгексанол, этиленкарбонат, 1,1,1-трихлорэтан, 2гептанон, альфа-пинен, 6-лимонен, этиллактат, этиленгликоль, бутиловый эфир этиленгликоля, метиловый эфир этиленгликоля, гамма-бутиролактон, глицерин, ацетат глицерина, диацетат глицерина, триацетат глицерина, гексадекан, гексиленгликоль, изоамилацетат, изоборнилацетат, изооктан, изофорон, изопропилбензол, изопропилмиристат, молочная кислота, лауриламин, оксид мезитила, метоксипропанол, метилизоамилкетон, метилизобутилкетон, метиллаурат, метилоктаноат, метилолеат, метиленхлорид, мксилол, н-гексан, н-октиламин, стеариновая кислота, октиламинацетат, олеиновая кислота, олеиламин, оксилол, фенол, полиэтиленгликоль (РЕС400), пропионовая кислота, пропиллактат, пропиленкарбонат, пропиленгликоль, метиловый эфир пропиленгликоля, п-ксилол, толуол, триэтилфосфат, триэтиленгликоль, ксилолсульфоновая кислота, керосин, минеральное масло, трихлорэтилен, перхлорэтилен, этилацетат, амилацетат, бутилацетат, метиловый эфир пропиленгликоля, метиловый эфир диэтиленгликоля, метанол, этанол, изопропанол, и высокомолекулярные спирты, такие как амиловый спирт, тетрагидрофурфуриловый спирт, гексанол, октанол, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, №метил-2пирролидон и другие подобные жидкие носители. Воду обычно выбирают в качестве носителя для разбавления концентратов. Подходящими твердыми носителями являются, например, тальк, диоксид титана, пирофиллитовая глина, диоксид кремния, аттапульгитовая глина, кизельгур, известняк, карбонат кальция, бентонит, монтмориллонит кальция, шелуха семени хлопчатника, пшеничная мука, соевая мука, пемза, древесная мука, скорлупа грецкого ореха, лигнин и аналогичные вещества, описанные, например, в документе СЕК 180.1001. (с) & (6).

Большое число поверхностно-активных веществ может быть успешно использовано как в твердых, так и жидких составах, в частности в тех составах, которые могут быть перед применением разбавлены при помощи носителя. Поверхностно-активные вещества могут быть анионными, катионными, неионными или полимерными, и они могут быть использованы в качестве эмульгаторов, смачивающих средств или суспендирующих средств или для других целей. Типичные поверхностно-активные вещества включают, например, соли алкилсульфатов, такие как лаурилсульфат диэтаноламмония; соли алкиларилсульфонатов, такие как додецилбензолсульфонат кальция; продукты присоединения алкилфенола/алкилена, такие как нонилфенолэтоксилат; продукты присоединения спирта/алкиленоксида, такие как этоксилат тридецилового спирта; мыла, такие как стеарат натрия; соли алкилнафталинсульфонатов, такие как дибутилнафталинсульфонат натрия; диалкиловые эфиры сульфосукцинатовых солей, таких как ди(2этилгексил)сульфосукцинат натрия; эфиры сорбитола, такие как сорбитололеат; четвертичные амины, такие как хлорид лаурилтриметиламмония; эфиры полиэтиленгликоля и жирных кислот, такие как полиэтиленгликольстеарат; блок-сополимеры оксида этилена и оксида пропилена; и соли моно- и диалкилфосфатных эфиров; а также дополнительные вещества, описанные, например, в монографии МсОи1с11соп'5 Ос1сгдсп15 и ЕтЫДПеге Аппиа1 МС РиЫкЫпд Согр., К16де^оо6 №\ν 1сг5су, 1981.

Дополнительные вспомогательные вещества, которые могут обычно использоваться в пестицидных составах, включают ингибиторы кристаллизации, модификаторы вязкости, суспендирующие средства, красители, антиоксиданты, пенообразователи, светопоглотители, средства, облегчающие смешение, противовспениватели, комплексообразующие вещества, нейтрализующие или рН-корректирующие вещества и буферы, ингибиторы коррозии, ароматизаторы, смачивающие средства, усилители усваимости, питательные микроэлементы, пластификаторы, вещества, способствующее скольжению, смазочные вещества, диспергирующие вещества, загустители, антифризы, бактерицидные средства, а также жидкие и твердые удобрения.

Композиции согласно изобретению могут дополнительно содержать добавку, включающую масло растительного или животного происхождения, минеральное масло, алкиловые эфиры таких масел или смеси таких масел и производных масел. Количество масляной добавки в композиции согласно изобретению составляет обычно от 0,01 до 10 мас.% распыляемой смеси. Например, после того как была приготовлена смесь для распыления, масляная добавка может быть добавлена в требуемой концентрации в резервуар распылителя. Предпочтительные масляные добавки включают минеральные масла или масло растительного происхождения, например рапсовое масло, оливковое масло или подсолнечное масло, эмульгированное растительное масло, такое как АМЮО® (фирмы Кйопе-Рои1епс Сапаба Лс.), алкиловые эфиры масел растительного происхождения, например метиловые производные, или масло животного происхождения, такое как рыбий жир или говяжий жир. Например, предпочтительная добавка содержит в качестве активных компонентов практически 80 мас.% алкиловых эфиров рыбьих жиров и 15 мас.% метилированного рапсового масла, а также 5 мас.% традиционных эмульгаторов и рН модификаторов. Особенно предпочтительные масляные добавки включают алкиловые эфиры С₈-С₂₂ жирных кислот, особенно, метиловые производные С₁₂-С₁₈ жирных кислот, например метиловые эфиры лауриновой кислоты, пальмитиновой кислоты и олеиновой кислоты, которые являются важными. Эти эфиры известны как

- 17 018801 метиллаурат (СА8-111-82-0). метилпальмитат (СА8-112-39-0) и метилолеат (СА8-112-62-9). Предпочтительной производной метиловых эфиров жирных кислот являются Етегу® 2230 и 2231 (фирмы Содп18 СтЬН). Эти и другие масляные производные также можно найти в каталоге Сотрепййпп о£ НегЫсИе АД)иуап18, 5(11 Εάίΐίοη, 8ои1йегп ΙΙΙίηοίδ Итуегайу, 2000.

Применение и действие масляных добавок может быть дополнительно улучшено путем комбинации с поверхностно-активными веществами, такими как неионные, анионные или катионные поверхностно-активные вещества. Примеры подходящих анионных, неионных и катионных поверхностноактивных веществ приводятся на стр. 7 и 8 патентного документа УО 97/34485. Предпочтительными поверхностно-активными веществами являются анионные поверхностно-активные вещества типа додецилбензил-сульфоната, особенно, его кальциевые соли, а также неионные поверхностно-активные вещества типа этоксилата жирного спирта. Особое предпочтение отдают этоксилированным С₁₂-С₂₂ жирным спиртам, имеющим степень этоксилирования от 5 до 40. Примерами производимых в промышленности поверхностно-активных веществ являются поверхностно-активные вещества типа Сепаро1 (фирмы С1апап! АС). Также предпочтительными являются кремнийорганические поверхностно-активные вещества, особенно, выпускаемые промышленностью модифицированные полиалкилоксидом гептаметилтрисилоксаны, например, под торговой маркой 8й\уе( Ь-77®, а также перфорированные поверхностно-активные вещества. Концентрация поверхностно-активных веществ по отношению к суммарной массе добавки составляет обычно от 1 до 30 мас.%. Примерами масляных добавок, состоящих из смесей масла или минеральных масел или их производных с поверхностно-активными веществами, являются Ебепог МЕ 8И®, ТигЬосйагде® (фирмы 8упдеп(а АС, СН) или АсЕргопС (фирмы ВР Ой ИК Ытйей, СВ).

При желании, также возможно использование в составах упомянутых поверхностно-активных веществ самих по себе, то есть без масляных добавок.

Кроме того, дополнительному усилению действия может способствовать добавление органического растворителя к смеси масляная добавка/поверхностно-активное вещество. Подходящими растворителями являются, например, 8о1уе55о® (Е88О) или АготаЕс 8о1уеп(® (фирмы Еххоп Согрога(юп). Концентрация таких растворителей может составлять от 10 до 80 мас.% от суммарной массы. Масляные добавки, которые присутствуют в смеси с растворителями, описаны, например, в патентном документе И8-А-4834908. Раскрытая в нем производимая промышленностью масляная добавка известна под торговой маркой МЕКСЕ® (фирмы ВА8Е Согрога(юп). Дополнительной предпочтительной масляной добавкой согласно изобретению является 8СОКЕ® (фирмы 8упдеп(а Сгор Рго1ес(юп Сапаба).

Кроме перечисленных выше масляных добавок, с целью усиления действия композиций согласно изобретению также возможно добавление в состав распыляемой смеси алкилпирролидонов (например, Адптах®). Могут также быть использованы составы синтетических решеток, например полиакриламид, поливиниловые соединения или поли-1-п-ментен (например, Вопб®, Соипег® или Етега1б®). В качестве усиливающего действие средства возможно также добавление в распыляемую смесь растворов, которые содержат пропионовую кислоту, например Еигодкет Реп-е-1га1е®.

Гербицидные композиции обычно включают от 0,1 до 99 мас.%, в частности от 0,1 до 95 мас.% соединения формулы (I) и от 1 до 99,9 мас.% вспомогательного вещества, которое предпочтительно включает от 0 до 25 мас.% поверхностно-активного вещества. В то время как в промышленности продукты выпускаются предпочтительно в форме концентратов, конечный пользователь применяет их в виде разбавленных составов.

Нормы применения соединений формулы (I) могут изменяться в широких пределах, и они зависят от свойств почвы, метода нанесения (до- или после появления всходов; для дезинфекции семян; применение в борозде для семян; применение на необработанной почве и так далее), от сельскохозяйственной культуры, подвергаемых контролированию трав или сорняков, преобладающих климатических условий, и других факторов, зависящих от метода применения, времени применения и конкретной сельскохозяйственной культуры. Соединения формулы (I) согласно изобретению обычно применяют при норме от 10 до 2000 г/га, в частности от 50 до 1000 г/га.

Предпочтительные составы имеют, в частности, следующие композиции (% = процент по массе).

Эмульгируемые концентраты:

активный ингредиент: 1-95%, предпочтительно 60-90%, поверхностно-активное вещество: 1-30%, предпочтительно 5-20%, жидкий носитель: 1-80%, предпочтительно 1-35%.

Пылевидные препараты:

активный ингредиент: 0,1-10%, предпочтительно 0,1-5%, твердый носитель: 99,9-90%, предпочтительно 99,9-99%.

Концентраты суспензий:

активный ингредиент: 5-75%, предпочтительно 10-50%, вода: 94-24%, предпочтительно 88-30%, поверхностно-активное вещество: 1-40%, предпочтительно 2-30%.

Смачивающиеся порошки:

- 18 018801 активный ингредиент: 0,5-90%, предпочтительно 1-80%, поверхностно-активное вещество: 0,5-20%, предпочтительно 1-15%, твердый носитель: 5-95%, предпочтительно 15-90%.

Гранулы:

активный ингредиент: 0,1-30%, предпочтительно 0,1-15%, твердый носитель: 99,5-70%, предпочтительно 97-85%.

Следующие примеры дополнительно иллюстрируют, но при этом не ограничивают изобретение.

Примеры составов для гербицидов формулы (I) (% = % по массе)	ά)
Е1, Эмульгируемые концентраты	а)	Ь)	с)
активный ингредиент	5%	10%	25%	50%
додецилбензолсульфонат кальция	6%	3%	6%	8%
полигликолевый эфир касторового	4%	-	4%	4%
масла (36 молей оксида этилена)
полигликолевый эфир октилфенола	-	4%	-	2%
(7—8 молей оксида этилена)
ΝΜΡ	-	-	10%	20%
смесь ароматических углеводородов	85%	78%	55%	16%

С9-С₄2

Эмульсии любой требуемой концентрации могут быть получены из таких концентратов путем разбавления водой.

Р2. Растворы	а)	Ь)	с)	ά)
активный ингредиент	5%	10%	50%	90%
1-метокси-З-{З-метоксипропокси)- пропан		20%	20%
полиэтиленгликоль с мол. массой 400	20%	10
ΝΜΡ	-	-	30%	10%
смесь ароматических	75%	60%	-	-

углеводородов С9-С12

Растворы подходят для применения в форме микрокапелек.

РЗ. Смачивающиеся порошки	а)	Ь)	с)	б)
активный ингредиент	5%	25%	50%	80%
лигносульфонат натрия	4%	-	3%	-
лаурилсульфат натрия	2%	3%	-	4%
диизобутилнафталинсульфонат	-	6%	5%	6%
натрия полигликолевый эфир октилфенола		1%	2%
(7-8 молей оксида этилена) высокодиспергированная кремниевая	1%	3%	5%	10%
кислота каолин	88%	62%	35%

Активный ингредиент тщательно смешивают с вспомогательными веществами и смесь тщательно измельчают в подходящей мельнице, получая смачивающиеся порошки, которые могут быть разбавлены водой с получением суспензий любой требуемой концентрации.

- 19 018801

1'4. Гранулы с нанесенным покрытием	а)	Ь)	с)
активный ингредиент	0,1%	5%	15%
высокодиспергированная кремниевая	0, 9%	2%	2%
кислота
неорганический носитель	99,0%	93%	83%

(диаметр 0,1-1 мм) например,

СаСОз или 5ί0₂

Активный ингредиент растворяют в метиленхлориде и наносят на носитель путем распыления и

растворитель затем удаляют испарением в вакууме. Е5. Гранулы с нанесенным покрытием	а)	Ь)	с)
активный ингредиент	0,1%	5%	15%
полиэтиленгликоль с мол. массой 200	1%	2%	3%
высокодиспергированная кремниевая	0, 9%	1%	2%
кислота
неорганический носитель	98, 0%	92%	80%

(диаметр 0,1-1 мм) например,

СаСО_э или 3ίΟ₂

Тонкоизмельченный активный ингредиент равномерно наносят в миксере на носитель, увлажненный полиэтиленгликолем. В этом способе получают непылящие гранулы с нанесенным покрытием.

Еб. Экструдированные гранулы	а)	Ь)	с)	б)
активный ингредиент	0,1%	3%	5%	15%
лигносульфонат натрия	1, 5%	2%	3%	4%
карбоксиметилцеллюлоза	1, 4%	2%	2%	2%
каолин	97,0%	93%	90%	79%

Активный ингредиент смешивают и измельчают с вспомогательными веществами и смесь увлажняют водой. Смесь подвергают экструзии и затем сушат в токе воздуха.

Е7. Пылевидные препараты	а)	Ь)	с)
активный ингредиент	0,1%	1%	5%
тальк	39,9%	49%	35%
каолин	60,0%	50%	60%

Готовые к применению пылевидные препараты получают путем смешения активного ингредиента с носителями и измельчения смеси в подходящей мельнице.

Ь'8 . Концентраты суспензий	а)	Ь)	с)	б)
активный ингредиент	3%	10%	25%	50%
этиленгликоль	5%	5%	5%	5%
полигликолевый эфир нонилфенола (15 молей оксида этилена)	“	1%	2%
лигносульфонат натрия	3%	3%	4%	5%
карбоксиметилцеллюлоза	1%	1%	1%	1%
водный 37% раствор формальдегида	0,2%	0,2%	0,2%	0,2%
эмульсия силиконового масла	0,8%	0,8%	0,8%	0,8%
вода	87%	79%	62%	38%

Тонкоизмельченный активный ингредиент тщательно смешивают с вспомогательными веществами,

- 20 018801 получая концентрат суспензии, из которого путем разбавления водой могут быть получены суспензии любой требуемой концентрации.

Изобретение относится к способу контролирования растений, который включает нанесение на растения или на место их произрастания гербицидно эффективное количество соединения формулы (I).

Изобретение относится также к способу ингибирования роста растений, который включает нанесение на растения или на место их произрастания гербицидно эффективное количество соединения формулы (I).

Изобретение относится также к способу селективного контролирования трав и сорняков и культур полезных растений, который включает нанесение на полезные растения, или на место их произрастания, или на обрабатываемые земли гербицидно эффективное количество соединения формулы (I).

Культуры полезных растений, в отношении которых может быть использована композиция согласно изобретению, включают многолетние культуры, такие как цитрусовые, виноград, орехи, масличные пальмы, оливы, семечковые, косточковые и каучуковые, и однолетние сельскохозяйственные культуры, такие как зерновые, например ячмень и пшеница, хлопок, масличный рапс, кукуруза, рис, соя, сахарная свекла, сахарный тростник, подсолнечники, декоративные растения и овощные культуры, особенно, зерновые, кукуруза и соя.

Подвергаемые регулированию травы и сорняки могут являться как моносемядольными видами, например Адгок11к (Полевица), Л1оресиги8 (Лисохвост), Ауепа (Овес), Вготик (Костер), Сурегик (Циперус), ΟίβίΙαπα (Росичка), ЕсЫпосЫоа (Ежовник), Ьо1шш (Райграс), МопосНопа (Монохория), ЯойЬоеШа (Плевел), 8адШапа (Стрелолист), 8с1грик (Камыш), 8е1апа (Щетинник), 81йа (Сида) и 8огдНит (Сорго), так и двудольными видами, например АЬиШои (Абутилон), Атагат^к (Амарант), Сйеиоройшш (Марь), СНгукапШетит (Хризантема), 0а1шш (Подмаренник), фотоен (Ипомея), №1к1иг1шт (Настурция), 81пар1к (Горчица), 8о1апит (Паслен), 81е11апа (Звездчатка), Уегошса (Вероника), Уш1а (Фиалка) и ХапФшт (Дурнишник).

Следует иметь в виду, что культуры включают также те культуры, которым при помощи традиционных методов селекции или генной инженерии была придана устойчивость к гербицидам или классам гербицидов (например, ауксины или АЕЗ-, 08-, ЕР8Р8-, РРО- и НРРИ-ингибиторы). Примером культуры, которой была придана устойчивость к имидазолинонам, например имазамоксу, с помощью традиционных методов селекции, является сурепица С1еагйе1й® (канола). Примеры культур, которым была придана устойчивость к гербицидам при помощи методов генной инженерии, включают, например, устойчивые к глифосату и глуфосинату вариететы кукурузы, выпускаемые под торговыми названиями ЯоипйирЯеайу® и ЫЬейуЬшк®.

Следует иметь также в виду, что культурами являются также те культуры, которым при помощи методов генной инженерии была придана устойчивость к вредным насекомым, например В1-кукуруза (устойчивая к мотыльку кукурузному), В1-хлопок (устойчивый к долгоносику хлопковому) и также В1картофели (устойчивые к колорадскому жуку). Примерами В1-кукурузы являются гибриды В1-176 кукурузы ΝΚ® (фирмы 8упдеп1а 8еейк). В1-токсин является белком, который образуют естественным путем почвенные бактерии ВасШик 11шппд1епк1к. Примеры токсинов или генетически измененных растений, способных синтезировать такие токсины, описаны в патентных документах ЕР-А-451878, ЕР-А-374753, \У0 93/07278, \У0 95/34656, \У0 03/052073 и ЕР-А-427529. Примерами генетически измененных растений, включающих один или более генов, которые кодируют инсектицидную устойчивость и экспрессируют один или более токсинов, являются Кпоск0и1® (кукуруза), У1е1й Оагй® (кукуруза), №С0ТГЫ33В® (хлопок), ВоПдагй® (хлопок), №теЬеаГ® (картофель), №1игеСагй® и Рго1ехс1а®. Растительные культуры или их семенной материал могут быть одновременно устойчивы как к гербицидам, так и к питанию насекомых (пакетные трансгенные объекты). Например, семена могут иметь способность экспрессировать инсектицидный Сгу3 белок, и при этом одновременно быть устойчивым к глифосату.

Следует иметь в виду, что культурами также являются те культуры, которые получают традиционными методами селекции или генной инженерии, и которые характеризуются так называемыми выходные особенности (например, улучшенной устойчивостью при хранении, более высокой пищевая ценностью и улучшенным вкусом и запахом).

Обрабатываемые площади включают землю, на которой уже растут растительные культуры, и землю, предполагаемую для выращивания этих растительных культур. Соединения изобретения могут быть применены до прорастания сорняков (применение перед прорастанием), или после прорастания сорняков (применение в период после появления всходов), и они являются особенно эффективными при применении в период после появления всходов.

Соединения формулы (I) согласно изобретению могут также быть использованы в комбинации с одним или более дополнительными гербицидами. В частности, важными являются следующие смеси соединения формулы (I).

Смеси соединения формулы (I) с синтетическим ауксином (например, соединение формулы (I) + клопиралид (162), соединение формулы (I) + 2,4-Ό (211), соединение формулы (I) + дикамба (228), соединение формулы (I) + дифенамид (274), соединение формулы (I) + МСРА (499), соединение формулы

- 21 018801 (I) + квинклорак (712), или соединение формулы (I) + аминопиралид (СЛ8 ВN 150114-71-9)).

Смеси соединения формулы (I) с дифлуфензопиром (252).

Смеси соединения формулы (I) с ацетанилидом (например, соединение формулы (I) + ацетохлор (5), соединение формулы (I) + диметенамид (260), соединение формулы (I) + метолахлор (548), соединение формулы (I) + 8-метолахлор (549) или соединение формулы (I) + претилахлор (656)).

Смеси соединения формулы (I) с флампроп-М (355).

Смеси соединения формулы (I) с флуфенацетом (ΒΑΥ ЕОЕ 5043) (369).

Смеси соединения формулы (I) с пироксасульфоном (СА8 Κ.Ν 447399-55-5).

Смеси соединения формулы (I) с ингибитором ΗΡΡΌ (например, соединение формулы (I) + изоксафлутол (479), соединение формулы (I) + мезотрион (515), соединение формулы (I) + пирасульфотол (СА8 ВN 365400-11-9), соединение формулы (I) + сулкотрион (747), соединение формулы (I) + темботрион (СА8 ВN 335104-84-2), соединение формулы (I) + топрамезон (СА8 ВN 210631-68-8), соединение формулы (I) + 4-гидрокси-3-[[2-[(2-метоксиэтокси)метил]-6-(трифторметил)-3-пиридинил]карбонил]бицикло[3.2.1]окт-3-ен-2-он (СА8 ВN 352010-68-5) или соединение формулы (I) + 4-гидрокси-3-[[2-(3метоксипропил)-6-(дифторметил)-3-пиридинил]карбонил]бицикло[3.2.1]окт-3-ен-2-он (СА8 ΒΝ 89435580-7)).

Смеси соединения формулы (I) с триазином (например, соединение формулы (I) + атразин (37) или соединение формулы (I) + тербутилазин (775)).

Смеси соединения формулы (I) с триазином и ингибитором ΗΡΡΌ (например, соединение формулы (I) + триазин + изоксафлутол, соединение формулы (I) + триазин + мезотрион, соединение формулы (I) + триазин + пирасульфотол, соединение формулы (I) + триазин + сулкотрион, соединение формулы (I) + триазин + темботрион, соединение формулы (I) + триазин + топрамезон, соединение формулы (I) + триазин + 4-гидрокси-3-[[2-[(2-метоксиэтокси)метил]-6-(трифторметил)-3-пиридинил]карбонил]бицикло [3.2.1]окт-3-ен-2-он, или соединение формулы (I) + триазин + 4-гидрокси-3-[[2-(3-метоксипропил)-6(дифторметил)-3 -пиридинил] карбонил] бицикло [3.2.1] окт-3 -ен-2-он).

Смеси соединения формулы (I) с глифосатом (419).

Смеси соединения формулы (I) с глифосатом и ингибитором ΗΡΡΌ (например, соединение формулы (I) + глифосат + изоксафлутол, соединение формулы (I) + глифосат + мезотрион, соединение формулы (I) + глифосат + пирасульфотол, соединение формулы (I) + глифосат + сулкотрион, соединение формулы (I) + глифосат + темботрион, соединение формулы (I) + глифосат + топрамезон, соединение формулы (I) + глифосат + 4-гидрокси-3-[[2-[(2-метоксиэтокси)метил]-6-(трифторметил)-3-пиридинил]карбонил]бицикло[3.2.1]окт-3-ен-2-он или соединение формулы (I) + глифосат + 4-гидрокси-3-[[2-(3метоксипропил)-6 -(дифторметил)-3 -пиридинил] карбонил] бицикло [3.2.1] окт-3 -ен-2-он).

Смеси соединения формулы (I) с глуфосинат-аммонием (418). Смеси соединения формулы (I) с глуфосинат-аммонием и ингибитором ΗΡΡΌ (например, соединение формулы (I) + глуфосинатаммоний + изоксафлутол, соединение формулы (I) + глуфосинат-аммоний + мезотрион, соединение формулы (I) + глуфосинат-аммоний + пирасульфотол, соединение формулы (I) + глуфосинат-аммоний + сулкотрион, соединение формулы (I) + глуфосинат-аммоний + темботрион, соединение формулы (I) + глуфосинатаммоний + топрамезон, соединение формулы (I) + глуфосинат-аммоний + 4-гидрокси-3-[[2-[(2метоксиэтокси)метил]-6-(трифторметил)-3-пиридинил]карбонил]бицикло[3.2.1]-окт-3-ен-2-он или соединение формулы (I) + глуфосинат-аммоний + 4-гидрокси-3-[[2-(3-метоксипропил)-6-(дифторметил)-3пиридинил] карбонил] бицикло-[3.2.1] окт-3 -ен-2 -он).

Смеси соединения формулы (I) с ингибитором АЬ§ или АНА8 (например, соединение формулы (I) + бенсульфурон-метил (64), соединение формулы (I) + хлоримурон-этил (135), соединение формулы (I) + клорансулам-метил (164), соединение формулы (I) + филоразулам (359), соединение формулы (I) + флукарбазон-натрий (364), соединение формулы (I) + имазамокс (451), соединение формулы (I) + имазапир (453), соединение формулы (I) + имазетапир (455), соединение формулы (I) + йодосульфурон-метилнатрий (466), соединение формулы (I) + мезосульфурон-метил (514), соединение формулы (I) + никосульфурон (577), соединение формулы (I) + пенокссулам (622), соединение формулы (I) + пирокссулам (трифлосулам) (СА8 ΒΝ422556-08-9), соединение формулы (I) + тифенсульфурон-метил (тиаметуронметил) (795), соединение формулы (I) + триасульфурон (817), соединение формулы (I) + трибенуронметил (822), соединение формулы (I) + трифлоксисульфурон-натрий (833), соединение формулы (I) + тиенкарбазон (4-[(4,5-дигидро-3-метокси-4-метил-5-оксо-1Н-1,2,4-триазол-1-ил)карбонилсульфамоил]-5метилтиофен-3-карбоновая кислота, ΒΑΥ636)) или соединение формулы (I) + тиенкарбазон-метил (метил

4-[(4,5-дигидро-3-метокси-4-метил-5-оксо-1Н-1,2,4-триазол-1-ил)карбонилсульфамоил]-5-метилтиофен3-каробоксилат, СА8 Κ.Ν 317815-83-1, ΒΑΥ636-метил)).

Смеси соединения формулы (I) с ингибитором РРО (например, соединение формулы (I) + ацифлуорфен-натрий (7), соединение формулы (I) + бутафенацил (101), соединение формулы (I) + карфентразон-этил (121), соединение формулы (I) + цинидон-этил (152), соединение формулы (I) + флумиоксазин (376), соединение формулы (I) + фомесафен (401), соединение формулы (I) + лактофен (486), или соединение формулы (I) + [3-[2-хлор-4-фтор-5-(1-метил-6-трифторметил-2,4-диоксо-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-3-ил)фенокси]-2-пиридилокси]уксусной кислоты этиловый эфир) (СА8 ВN 353292-31-6)).

- 22 018801

Смеси соединения формулы (I) с ингибитором АССаке (например, соединение формулы (I) + бутроксидим (106), соединение формулы (I) + клетодим (155), соединение формулы (I) + клодинафоппропаргил (156), соединение формулы (I) + циклоксидим (190), соединение формулы (I) + цигалофопбутил (195), соединение формулы (I) + диклофоп-метил (238), соединение формулы (I) + феноксапроп-Рэтил (339), соединение формулы (I) + флуазифоп-бутил (361), соединение формулы (I) + флуазифоп-Рбутил (362), соединение формулы (I) + галоксифоп (427), соединение формулы (I) + галоксифоп-Р (428), соединение формулы (I) + пропаквизафоп (670), соединение формулы (I) + квизалофоп (717), соединение формулы (I) + квизалофоп-Р (718), соединение формулы (I) + сетоксидим (726), соединение формулы (I) + тепралоксидим (771), соединение формулы (I) + тралкоксидим (811)), или соединение формулы (I) + пиноксаден (СА8 ΡΝ 243973-20-8).

Смеси соединения формулы (I) с просульфокарбом (683) или соединение формулы (I) с триаллатом (816).

Смеси соединения формулы (I) с бромоксинилом (95), соединение формулы (I) с хлоридазоном (134), соединение формулы (I) с хлоротолуроном (143), соединение формулы (I) с диуроном (281) или соединение формулы (I) с метрибузином (554).

Смеси соединения формулы (I) с кломазоном (159), соединение формулы (I) с дифлуфениканом (251), соединение формулы (I) с флурохлоридоном (389) или соединение формулы (I) с флуртамоном (392).

Смеси соединения формулы (I) с пендиметалином (621) или соединение формулы (I) с трифлуралином (836).

Смеси соединения формулы (I) с дифензокват-метилсульфатом (248).

Смеси соединения формулы (I) с дикват-дибромидом (276).

Смеси соединения формулы (I) с паракват-дихлоридом (614).

Присутствующие дополнительные ингредиенты в смесях соединения формулы (I) могут также находиться в форме эфиров или солей, упомянутых, например, в руководстве ТНе Рекйабе Мапиа1, 13(П Εάίίίοη (ВСРС), 2003. Ссылка на глуфосинат-аммоний также относится и к глуфосинату, ссылка на клорансулам-метил также относится и к хлорансуламу, ссылка на диметенамид также относится и к диметенамид-Р, ссылка на флампроп-М также относится и к флампропу, и ссылка на пиритиобак-натрий также относится и к пиритиобаку и так далее.

Соотношение при смешении соединения формулы (I) к смешиваемому дополнительному ингредиенту составляет предпочтительно от 1:100 до 1000:1.

Смеси могут успешно быть использованы в упомянутых выше составах (в случае которых активный ингредиент относится к соответствующей смеси соединения формулы (I) со смешиваемым дополнительным ингредиентом).

Кроме того, один или несколько из следующих гербицидов или регуляторов роста растений могут быть использованы в комбинации с соединением формулы (I) согласно изобретению или в комбинации с описанной выше смесью: аклонифен (8), акролеин (10), алахлор (14), аллоксидим (18), аметрин (20), амикарбазон (21), амидосульфурон (22), аминоциклопирахлор (СА8 ЯN 858956-08-8), амитрол (аминотриазол) (25), аммония сульфамат (26), анилофос (31), асулам (36), авиглицин (39), азафенидин (СА8 ЯN 68049-83-2), азимсульфурон (43), ВА8 800Н (СА8 ЯN 372137-35-4), бефлубутамид (55), беназолин (57), бенкарбазон (СА8 ΡΝ 173980-17-1), бенфлуралин (59), бенфурезат (61), бенсулид (65), бентазон (67), бензфендизон (СА8 ЯN 158755-95-4), бензобициклон (69), бензофенап (70), биланафос (биалафос) (77), биспирибак-натрий (82), бура (86), бромацил (90), бромобутид (93), бромофеноксим (СА8 ΡΝ 13181-174), бутахлор (100), бутамифос (102), бутралин (105), бутилат (108), кафенстрол (110), карбетамид (117), хлорбромурон (СА8 ЯN 13360-45-7), хлорфлуренол-метил (133), хлоруксусная кислота (138), хлоропрофам (144), хлорсульфурон (147), хлортал-диметил (148), цинметилин (153), циносульфурон (154), кломепроп (160), кумилурон (180), цианамид (182), цианазин (183), цикланилид (186), циклоат (187), циклосульфамурон (189), даимурон (213), далапон (214), дазомет (216), десмедифам (225), десметрин (СА8 ЯN 1014-69-3), дихлобенил (229), дихлорпроп (234), дихлорпроп-Р (235), диклосулам (241), димефурон (256), димепиперат (257), диметахлор (258), диметаметрин (259), диметипин (261), диметиларсиновая кислота (264), динитрамин (268), динотерб (272), дипропетрин (СА8 ЯN 4147-51-7), дитиопир (280), 11ХОС (282), Э^МА (СА8 ЯN 144-21-8), эндотал (295), ЕРТС (299), эспрокарб (303), эталфлуралин (305), этаметсульфурон-метил (306), этефон (307), этофумезат (311), этоксифен (СА8 ΡΝ 188634-90-4), этоксифенэтил (СА8 ЯN 131086-42-5), этоксисульфурон (314), этобензанид (318), фентразамид (348), сульфат железа (353), флазасульфурон (356), флуазолат (изопропазол) (СА8 ЯN 174514-07-9), флуцетосульфурон (СА8 ЯN 412928-75-7), флухлоралин (365), флуфенпирэтил (371), флуметралин (373), флуметсулам (374), флумиклоракпентил (375), флумипропин (флумипропин) (СА8 ΡΝ 84478-52-4), флуометурон (378), фторогликофенэтил (380), флупоксам (СА8 ΡΝ 119126-15-7), флупропацил (СА8 ΡΝ 120890-70-2), флупропанат (383), флупирсульфурон-метил-натрий (384), флуренол (387), флуридон (388), флуроксипир (390), флутиацет-метил (395), форамсульфурон (402), фосамин (406), галосульфурон-метил (426), НС-252 (429), гексазинон (440), имазаметабенз-метил (450), имазапик (452), имазаквин (454), имазосульфурон (456), инданофан (462), иоксинил (467), изопротурон (475), изоурон (476), изоксабен (477), изоксахлортол (СА8

- 23 018801

ВЫ 141112-06-3), изоксапирифоп (СА8 ВЫ 87757-18-4), карбутилат (482), ленацил (487), линурон (489), МСРА-тиоэтил (500), МСРВ (501), мекопроп (503), мекопроп-Р (504), мефенацет (505), мефлуидид (507), метам (519), метамифоп (мефлуоксафоп) (520), метамитрон (521), метазахлор (524), метабензтиазурон (526), метазол (СА8 ВЫ 20354-26-1), метиларсоновая кислота (536), 1-метилциклопропен (538), метилдимрон (539), метилизотиоцианат (543), метобензурон (547), метобромурон (СА8 ВЫ 3060-89-7), метосулам (552), метоксурон (553), метсульфурон-метил (555), МК-616 (559), молинат (560), монолинурон (562), М8МА (СА8 ВЫ 2163-80-6), напроанилид (571), напропамид (572), напталам (573), небурон (574), нипираклофен (СА8 ВЫ 99662-11-0), н-метилглифосат, пеларгоновая кислота (583), норфлуразон (584), олеиновая кислота (жирные кислоты) (593), орбенкарб (595), ортосульфамурон (СА8 ВЫ 213464-77-8), оризалин (597), оксадиаргил (599), оксадиазон (600), оксасульфурон (603), оксазикломефон (604), оксифлуорфен (610), пебулат (617), пентахлорфенол (623), пентанохлор (624), пентокзазон (625), петоксамид (627), нефтяные масла (628), фенмедифам (629), пиклорам (645), пиколинафен (646), пиперофос (650), примисульфурон-метил (657), продиамин (661), профлуазол (СА8 ВЫ 190314-43-3), профоксидим (663), прогексадион-калыдия (664), прометон (665), прометрин (666), пропахлор (667), пропанил (669), пропазин (672), профам (674), пропизохлор (667), пропоксикарбазон-натрий (прокарбазон-натрий) (679), пропизамид (681), просульфурон (684), пираклонил (пиразогил) (СА8 ВЫ 158353-15-2), пирафлуфен-этил (691), пиразолинат (692), пиразосульфурон-этил (694), пиразоксифен (695), пирибензоксим (697), пирибутикарб (698), пиридафол (СА8 ВЫ 40020-01-7), пиридат (702), пирифталид (704), пириминибак-метил (707), пиримисульфан (СА8 ВЫ 221205-90-9), пиритиобак-натрий (709), хинмерак (713), квинокламин (714), римсульфурон (721), секвестрен, сидурон (727), симазин (730), симетрин (732), хлорат натрия (734), сульфентразон (749), сульфометурон-метил (751), сульфосат (СА8 ВЫ 81591-81-3), сульфосульфурон (752), серная кислота (755), дегтярное масло (758), ТСА-натрий (760), тебутам (СА8 ВЫ 35256-85-0), тебутиурон (765), тефурилтрион (СА8 ВЫ 473278-76-1), тербацил (772), тербуметон (774), тербутрин (776), тенилхлор (789), тидиазимин (СА8 ВЫ 123249-43-4), тиазафлурон (СА8 ВЫ 25366-23-8), тиазопир (793), тиобенкарб (191), тиокарбазил (807), триазифлам (819), триклопир (827), триэтазин (831), трифлусульфурон-метил (837), тригидрокситриазин (СА8 ВЫ 108-80-5), тринексапак-этил (СА8 ВЫ 95266-40-3), тритосульфурон (843), Ы-[(1В,28)-2,6-диметил-2,3-дигидро-1Н-инден-1-ил]-6-(1-фторэтил)-1,3,5триазин-2,4-диамин (СА8 ВЫ 950782-86-2), 1-(2-хлор-6-пропилимидазо[1,2-Ь]пиридазин-3илсульфонил)-3-(4,6-диметоксипиримидин-2-ил)мочевина (СА8 ВЫ 570415-88-2), и 5-(2,6дифторбензилоксиметил)-5-метил-3-(3-метилтиофен-2-ил)-4,5-ди-гидроизоксазол (СА8 ВЫ 403640-27-7).

Смешиваемые с соединением формулы (I) дополнительные действующие ингредиенты могут также находиться в форме эфиров или солей, упомянутых, например, в руководстве ТНе РеШОйе Мапиа1, 13(Н Εάίίίοη (ВСРС), 2003. Ссылка на ацифлуорфен-натрий также относится и к ацифлуорфену, и ссылка на бенсульфурон-метил также относится и к бенсульфурону и так далее.

Соотношение при смешении соединения формулы (I) к смешиваемому дополнительному действующему ингредиенту составляет предпочтительно от 1:100 до 1000:1.

Смеси могут успешно быть использованы в упомянутых выше составах (в случае которых активный ингредиент относится к соответствующей смеси соединения формулы (I) со смешиваемым дополнительным действующим ингредиентом).

Соединения формулы (I) согласно изобретению могут также быть использованы в комбинации с одним или более антидотами. Точно также смеси соединения формулы (I) согласно изобретению с одним или более дополнительными гербицидами могут также быть использованы в комбинации с одним или более антидотами. Используемый здесь термин антидот обозначает химическое вещество, которое при использовании в комбинации с гербицидом снижает нежелательные воздействия гербицида на организмы, которые не являются целью обработки, например антидот защищает культуры от повреждения гербицидами, но не предотвращает уничтожение гербицидом сорняков. Антидотами могут являться АО-67 (11), беноксакор (63), клохинтоцет-мексил (163), циометринил (СА8 ВЫ 78370-21-5), ципросульфамид (СА8 ВЫ 221667-31-8), дихлормид (231), дициклонон (СА8 ВЫ 79260-71-2), фенхлоразол-этил (331), фенклорим (332), флуразол (386), флуксофеним (399), фурилазол (413) и соответствующий В-изомер, изоксадифен-этил (478), мефенпир-диэтил (506), 2-метокси-Ы-[[4-[[(метиламино)карбонил]амино]фенил]сульфонил]бензамид (СА8 ВЫ 129531-12-0), нафтойный ангидрид (СА8 ВЫ 81-84-5), и оксабетринил (598). Особенно предпочтительными являются смеси соединения формулы (I) с беноксакором, и соединения формулы (I) с клохинтоцет-мексилом.

Антидоты соединения формулы (I) могут также находиться в форме эфиров или солей, упомянутых, например, в руководстве ТНе Рекйайе Мапиа1, 131Е Εάίίίοη (ВСРС), 2003. Ссылка на клохинтоцетмексил также относится и к клохинтоцету, и ссылка на фенхлоразол-этил также относится и к фенхлоразолу и так далее.

Предпочтительно, чтобы соотношение при смешении соединения формулы (I) с антидотом составляло от 100:1 до 1:10, в частности от 20:1 до 1:1.

Смеси могут успешно быть использованы в упомянутых выше составах (в случае которых активный ингредиент относится к соответствующей смеси соединения формулы (I) с антидотом). Можно одновременно применять антидот и соединение формулы (I) и один или несколько дополнительных герби

- 24 018801 цидов, в случае если их применяют. Например, антидот, соединение формулы (I) и один или несколько дополнительных гербицидов, в случае если их применяют, могут быть нанесены на очаг заболевания перед прорастанием или могут быть нанесены на культуру после появления всходов. Также можно последовательно применять антидот и соединение формулы (I) и один или несколько дополнительных гербицидов, в случае если их применяют. Например, антидот может быть применен до посева семян в качестве обработки семян, а соединение формулы (I) и один или несколько дополнительных гербицидов, в случае если их применяют, могут быть нанесены на очаг заболевания перед прорастанием или могут быть нанесены на культуру после появления всходов.

Предпочтительные смеси соединения формулы (I) с дополнительными гербицидами и антидотами включают смеси соединения формулы (I) с 8-метолахлором и антидотом, в частности, беноксакором, смеси соединения формулы (I) с изоксафлутолом и антидотом, смеси соединения формулы (I) с мезотрионом и антидотом, смеси соединения формулы (I) с сулкотрионом и антидотом, смеси соединения формулы (I) с триазином и антидотом, смеси соединения формулы (I) с триазином и изоксафлутолом и антидотом, смеси соединения формулы (I) с триазином и мезотрионом и антидотом, смеси соединения формулы (I) с триазином и сулкотрионом и антидотом, смеси соединения формулы (I) с глифосатом и антидотом, смеси соединения формулы (I) с глифосатом и изоксафлутолом и антидотом, смеси соединения формулы (I) с глифосатом и мезотрионом и антидотом, смеси соединения формулы (I) с глифосатом и сулкотрионом и антидотом, смеси соединения формулы (I) с глуфосинат-аммонием и антидотом, смеси соединения формулы (I) с глуфосинат-аммонием и изоксафлутолом и антидотом, смеси соединения формулы (I) с глуфосинат-аммонием и мезотрионом и антидотом, смеси соединения формулы (I) с глуфосинат-аммонием и сулкотрионом и антидотом, смеси соединения формулы (I) с флорасуламом и антидотом, в частности клохинтоцет-мексилом, смеси соединения формулы (I) с клодинафоп-пропаргилом и антидотом, в частности клохинтоцетмексилом, смеси соединения формулы (I) с пиноксаденом и антидотом, в частности клохинтоцет-мексилом, смеси соединения формулы (I) с бромоксинилом и антидотом, в частности клохинтоцет-мексилом. Следующие примеры дополнительно иллюстрируют изобретение, но при этом не ограничивают его объем.

Примеры синтезов

Следующие сокращения были использованы в этом разделе: с = синглет; шир.с = широкий синглет; д = дуплет; дд = двойной дуплет; дт = двойной триплет; т = триплет, тт = тройной триплет, кв = квартет, септ = септет; м = мультиплет; Ме = метил; Εί = этил; Рг = пропил; Ви = бутил.

1. Реакции, представленные на схеме 1.

Пример 1.1. Получение метилового эфира 2-аминоникотиновой кислоты.

К раствору 3-аминопиридин-2-карбоновой кислоты (1 г) в метаноле (8 мл) и толуоле (10 мл) в атмосфере азота добавляли раствор (триметилсилил)диазометан (3,625 мл) (2М в диэтиловом эфире). После того как выделение пузырьков газа из реакционной смеси прекращалось, добавляли дополнительную порцию (триметилсилил)диазометана (3,625 мл) (2М в диэтиловом эфире). Реакционную смесь перемешивали при температуре окружающей среды в течение 20 ч. Реакцию останавливали путем добавления уксусной кислоты (0,2 мл). Смесь концентрировали и остаток распределяли между дихлорметаном и водным раствором карбоната калия (5 мас.%). Фазы разделяли и водную фазу экстрагировали при помощи дополнительного количества дихлорметана. Объединенные органические экстракты сушили над сульфатом магния и концентрировали с получением метилового эфира 2-аминоникотиновой кислоты в виде светло-желтого твердого вещества (968 мг). 'Н-ЯМР (400 МГц, ΟΌΟ1₃): 8,21-8,23 (м, 1Н), 8,12-8,14 (м, 1Н), 6,61-6,64 (м, 1Н), 3,89 (с, 3Н) м.д.

Следующие соединения были получены с помощью аналогичных методик.

Метиловый эфир 2-амино-6-хлорникотиновой кислоты. ¹Н-ЯМР (400 МГц, ΟΌΟ1₃): 8,03-8,05 (д, 1Н), 6,59-6,61 (д, 1Н), 3,88 (с, 3Н) м.д.

Метиловый эфир 3-аминопиридин-2-карбоновой кислоты. ¹Н-ЯМР (400 МГц, ΟΌΟ1₃): 8,07-8,08 (м, 1Н), 7,21-7,24 (м, 1Н), 7,04-7,07 (м, 1Н), 5,76 (уш.с, 2Н), 3,98 (с, 3Н), м.д.

Пример 1.2. Получение метилового эфира 2-[2-(2,4-дихлорфенил)ацетиламино]никотиновой кислоты.

- 25 018801

Добавляли по каплям оксалилхлорид (0,14 мл) к раствору (2,4-дихлорфенил)уксусной кислоты (270 мг) в дихлорметане (10 мл) при температуре окружающей среды. Для инициирования реакции добавляли каплю Ν,Ν-диметилформамида (ΌΜΕ). Реакционную смесь перемешивали при температуре окружающей среды в течение 2 ч. Реакционную смесь концентрировали с получением бесцветного масла, которое растворяли в дихлорметане (3 мл). Смесь добавляли по каплям к охлажденной (-5°С) суспензии метилового эфира 2-аминоникотиновой кислоты (2,00 мг) (пример 1.1), 4-диметиламинопиридина (БМАР) (32 мг) и пиридина (0,19 мл) в дихлорметане (5 мл). Реакционной смеси давали возможность нагреться до температуры окружающей среды и перемешивали ее при температуре окружающей среды в течение 16 ч. Реакционную смесь распределяли между дихлорметаном и водным раствором хлористо-водородной кислоты (2М). Фазы разделяли. Органический слой сушили над сульфатом магния и концентрировали. Остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: отношение ацетон/изогексан от 1:9 до 2:8) с получением метилового эфира 2-[2-(2,4-дихлорфенил)ацетиламино]никотиновой кислоты в виде светло-желтой смолы. (197 мг). Ή-ΝΜΓ (400 МГц, СБС1₃): 10,81 (уш.с, 1Н), 8,59-8,60 (м, 1Н), 8,29-8,31 (м, 1Н), 7,42-7,44 (м, 1Н), 7,34-7,36 (м, 1Н), 7,23-7,27 (м, 1Н), 7,07-7,11 (м, 1Н), 4,08 (с, 2Н), 3,90 (с, 3Н) м.д.

Следующие соединения были получены с помощью аналогичных методик.

Метиловый эфир 2-[2-(2,6-дихлорфенил)ацетиламино]никотиновой кислоты. Ή-ΝΜΓ (400 МГц, СБС1₃): 10,74 (уш.с, 1Н), 8,59-8,61 (м, 1Н), 8,28-8,31 (м, 1Н), 7,33-7,38 (м, 2Н), 7,19-7,23 (м, 1Н), 7,06-7,09 (м, 1Н), 4,41 (с, 2Н), 3,89 (с, 3Н) м.д.

Метиловый эфир 2-[2-(2-трифторметоксифенил)ацетиламино]никотиновой кислоты. Ή-ΝΜΓ (400 МГц, СБС1₃): 10,76 (уш.с, 1Н), 8,57-8,59 (м, 1Н), 8,27-8,29 (м, 1Н), 7,46-7,48 (м, 1Н), 7,26-7,36 (м, 3Н), 7,05-7,09 (м, 1Н), 4,03 (с, 2Н), 3,88 (с, 3Н) м.д.

Метиловый эфир 2-[2-(2-хлор-3,6-дифторфенил)ацетиламино]никотиновой кислоты. Ή-ЯМР (400 МГц, СБС1₃): 10,88 (уш.с, 1Н), 8,59-8,60 (м, 1Н), 8,31-8,33 (м, 1Н), 6,98-7,14 (м, 3Н), 4,27 (с, 2Н), 3,91 (с, 3Н) м.д.

Метиловый эфир 2-[2-(2,6-диэтил-4-метилфенил)ацетиламино]никотиновой кислоты. ¹Н-ЯМР (400 МГц, СБС1₃): 10,16 (уш.с, 1Н), 8,59-8,61 (м, 1Н), 8,21-8,23 (дд, 1Н), 7,04-7,07 (м, 1Н), 6,97 (с, 2Н), 3,94 (с, 2Н), 3,78 (с, 3Н), 2,62-2,70 (м, 4Н), 2,34 (с, 3Н), 1,18-1,23 (т, 6Н) м.д.

5-Бром-2-[2-(2-хлор-3.6-дифторфенил)ацетиламино]никотиновая кислота. Ή-ЯМР (400 МГц, СБС1₃): 8,97 (д, 1Н), 8,62-8,63 (д, 1Н), 7,12-7,18 (м, 1Н), 7,03-7,08 (м, 1Н), 4,31 (с, 2Н) м.д.

Метиловый эфир 6-хлор-2-[2-(2-хлор-3,6-дифторфенил)ацетиламино]никотиновой кислоты. ¹НЯМР (400 МГц, СБС1₃): 10,88 (уш.с, 1Н), 8,23-8,25 (д, 1Н), 7,05-7,11 (м, 1Н), 7,05-7,07 (д, 1Н), 6,96-7,03 (м, 1Н), 4,34 (с, 2Н), 3,92 (с, 3Н) м.д.

Метиловый эфир 3-[2-(2,4-дихлорфенил)ацетиламино]пиридин-2-карбоновой кислоты. ¹Н-ЯМР (400 МГц, СБС1₃): 11,04 (уш.с, 1Н), 9,09-9,11 (дд, 1Н), 8,42-8,43 (дд, 1Н), 7,47-7,50 (м, 2Н), 7,29-7,37 (м, 2Н), 3,99 (с, 3Н), 3,91 (с, 2Н) м.д.

Метиловый эфир 3-[2-(2-трифторметоксифенил)ацетиламино]пиридин-2-карбоновой кислоты. ΉЯМР (400 МГц, СБС1₃): 11,04 (уш.с, 1Н), 9,10 (дд, 1Н), 8,41 (дд, 1Н), 7,30-7,50 (м, 5Н), 3,90 (с, 3Н), 3,89 (с, 2Н) м.д.

Метиловый эфир 3-[2-(2-хлор-3,6-дифторфенил)ацетиламино]пиридин-2-карбоновой кислоты. ΉЯМР (400 МГц, СБС1₃): 11,09 (уш.с, 1Н), 9,08-9,09 (дд, 1Н), 8,42-8,43 (дд, 1Н), 7,46-7,50 (м, 1Н), 7,05-7,18 (м, 2Н), 4,03 (с, 2Н), 3,99 (с, 3Н) м.д.

Метиловый эфир 3-[2-(2,6-диэтил-4-метилфенил)ацетиламино]пиридин-2-карбоновой кислоты. ¹НЯМР (400 МГц, СБС1₃): 10,62 (уш.с, 1Н), 9,10-9,12 (дд, 1Н), 8,38-8,39 (дд, 1Н), 7,44-7,47 (м, 1Н), 6,98 (с, 2Н), 3,88 (с, 3Н), 3,87 (с, 2Н), 2,63-2,68 (кв, 4Н), 2,35 (с, 3Н), 1,21 (т, 6Н) м.д.

Метиловый эфир 4-[2-(2-хлор-3,6-дифторфенил)ацетиламино]-никотиновой кислоты. Ή-ЯМР (400 МГц, СБС1₃): 11,27 (уш.с, 1Н), 9,15 (с, 1Н), 8,60 (с, 2Н), 7,13-7,19 (м, 1Н), 7,05-7,11 (м, 1Н), 4,04 (с, 2Н), 3,94 (с, 3Н) м.д.

Этиловый эфир 3-[2-(2-хлор-3,6-дифторфенил)ацетиламино]изоникотиновой кислоты. Ή-ЯМР (400 МГц, СБС1₃): 10,80 (уш.с, 1Н), 10,00 (с, 1Н), 8,44 (д, 1Н), 7,79-7,80 (д, 1Н), 7,12-7,18 (м, 1Н), 7,05-7,11 (м, 1Н), 4,41-4,55 (кв, 2Н), 4,04 (с, 2Н), 1,40-1,43 (т, 3Н) м.д.

Этиловый эфир 6-[2-(2-хлор-3,6-дифторфенил)ацетиламино]-[1,2,4]-триазин-5-карбоновой кислоты. Ή-ЯМР (400 МГц, СБС1₃): 10,14 (уш,с, 1Н), 9,64 (с, 1Н), 7,12-7,17 (м, 1Н), 7,02-7,08 (м, 1Н), 4,47-4,52 (кв, 2Н), 4,31 (с, 2Н), 1,45 (т, 3Н) м.д.

- 26 018801

Метиловый эфир 4-[2-(2-хлор-3,6-дифторфенил)ацетиламино]пиримидин-5-карбоновой кислоты. ¹Н-ЯМР (400 МГц, СЭС1₃): 10,94 (уш.с, 1Н), 9,19 (с, 1Н), 9,06 (с, 1Н), 7,00-7,15 (м, 2Н), 4,40 (с, 2Н), 3,98 (с, 3Н) м.д.

Метиловый эфир 2-[2-(2-хлор-3,6-дифторфенил)ацетиламино]-6-трифторметилникотиновой кислоты. ¹Н-ЯМР (400 МГц, СЭС1₃): 10,82 (уш.с, 1Н), 8,52 (д, 1Н), 7,07-7,13 (м, 1Н), 6,99-7,04 (м, 1Н), 4,46 (с, 2Н), 3,99 (с, 3Н) м.д.

Метиловый эфир 2-[2-(3-бром-2-хлор-6-фторфенил)ацетиламино]никотиновой кислоты. ¹Н-ЯМР (400 МГц, СЭС1₃): 10,84 (уш.с, 1Н), 8,57-8,58 (д, 1Н), 8,30 (д, 1Н), 7,55-7,58 (м, 1Н), 7,06-7,09 (м, 1Н), 6,94-6,97 (м, 1Н), 4,33 (с, 2Н), 3,91 (с, 3Н) м.д.

Этиловый эфир 2-{[2-(2,3-дихлор-6-фторфенил)ацетил]этиламино}-4-метоксиникотиновой кислоты. ¹Н-ЯМР (400 МГц, СЭС1₃): 8,56-8,57 (д, 1Н), 7,30-7,34 (м, 1Н), 6,96-7,00 (м, 1Н), 6,90-6,93 (д, 1Н), 4,39-4,44 (кв, 2Н), 3,97 (с, 3Н), 3,90-3,96 (м, 2Н), 3,67 (с, 2Н), 1,35-1,39 (т, 3Н), 1,14-1,18 (т, 3Н) м.д.

Пример 1.3. Получение метилового эфира 2-(2-пиридин-2-илацетиламино)никотиновой кислоты.

К раствору 2-пиридилуксусной кислоты гидрохлорида (310 мг) и метилового эфира 2аминоникотиновой кислоты (270 мг) (пример 1.1) в дихлорметане (5 мл) добавляли диизопропилэтиламин (0,32 мл). Реакционную смесь перемешивали при температуре окружающей среды в течение 20 мин. К этому раствору добавляли 4-диметиламинопиридин (43 мг) и Ы-(3-диметиламинопропил)-Ы'этилкарбодиимида гидрохлорид (ЕЭАС) (410 мг). Реакционную смесь перемешивали при температуре окружающей среды в течение 20 ч. Реакционную смесь распределяли между дихлорметаном и водой. Фазы разделяли и органический слой концентрировали. Остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: 15% ацетона в дихлорметане) с получением метилового эфира 2-(2пиридин-2-илацетиламино)никотиновой кислоты в виде желтого твердого вещества (86 мг). ¹Н-ЯМР (400 МГц, СЭС1₃): 11,14 (уш.с, 1Н), 8,63-8,64 (м, 1Н), 8,58-8,59 (дд, 1Н), 8,25-8,27 (дд, 1Н), 7,66-7,70 (м, 1Н), 7,38 (д, 1Н), 7,20-7,23 (м, 1Н), 7,05-7,08 (дд, 1Н), 4,11 (с, 2Н), 3,92 (с, 3Н) м.д.

Следующие соединения были получены с помощью аналогичных методик.

Метиловый эфир 3-(2-пиридин-2-илацетиламино)пиридин-2-карбоновой кислоты. ¹Н-ЯМР (400 МГц, СЭС1₃): 11,36 (уш.с, 1Н), 9,10-9,12 (дд, 1Н), 8,67-8,69 (м, 1Н), 8,40-8,41 (дд, 1Н), 7,69-7,73 (м, 1Н), 7,45-7,48 (м, 1Н), 7,36-7,37 (м, 1Н), 7,24-7,27 (м, 1Н), 4,01 (с, 3Н), 4,00 (с, 2Н) м.д.

Пример 1.4. Получение 3-(2,4-дихлорфенил)-4-гидрокси-1Н-[1,8]нафтиридин-2-она (соединение Ό1 в табл. Ό).

Смесь метилового эфира 2-[2-(2,4-дихлорфенил)ацетиламино]никотиновой кислоты (190 мг) (пример 1.2) и карбоната калия (1 г) в Ν,Ν-диметилформамиде (5 мл) нагревали до 110°С в течение 5 ч. Реакционной смеси давали возможность остыть до температуры окружающей среды и затем выдерживали ее при температуре окружающей среды в течение 16 ч. К реакционной смеси добавляли воду (5 мл) и смесь подкисляли с помощью гидросульфата калия (1М в воде). Осадок отделяли и промывали последовательно водой и диэтиловым эфиром и сушили с получением соединения Ό1 в табл. Ό в виде бежевого твердого вещества (74 мг).

Следующие соединения были получены с помощью аналогичных методик.

6-(2-Хлор-3,6-дифторфенил)-5-гидрокси-8Н-пиридо[2,3-б]-пиримидин-7-он. ¹Н-ЯМР (400 МГц, ά₆ДМСО): 10,97 (уш.с, 1Н), 8,93 (с, 1Н), 8,78 (с, 1Н), 7,26-7,32 (м, 1Н), 7,12-7,18 (м, 1Н) м.д.

Соединение А1, А2 и А8 в табл. А, соединение В2 в табл. В, соединение Ό2, Ό3, Ό4, Ό12, Ό14 и Ό33 в табл. Ό и соединение Е4 в табл. Е.

Пример 1.5. Получение 4-гидрокси-3-пиридин-3-ил-1Н-[1,8]нафтиридин-2-она (соединение Ό11 в табл. Ό).

- 27 018801

К раствору метилового эфира 2-аминоникотиновой кислоты (200 мг) (пример 1.1) в Ν,Νдиметилформамиде (ΌΜΓ) (2 мл) добавляли этилат натрия (21 мкл) (21 мас.% в этаноле) и затем этил3-пиридилацетат (200 мкл). Реакционную смесь нагревали в микроволновой печи при 150°С в течение 15 мин. Реакцию останавливали путем добавления водного раствора хлористо-водородной кислоты (2М) (0,72 мл) и затем разбавляли водой. Осадок отделяли фильтрацией и промывали водой и в заключении растирали с диэтиловым эфиром с получением 4-гидрокси-3-пиридин-3-ил-1Н-[1,8]нафтиридин-2-она в виде бежевого твердого вещества (109 мг). 'Н-ΝΜΡ (400 МГц, б₆-ДМСО): 11,75 (уш.с, 1Н), 8,70 (м, 1Н), 8,52-8,53 (дд, 1Н), 8,48-8,49 (дд, 1Н), 8,35-8,37 (дд, 1Н), 7,98 (д, 1Н), 7,45-7,49 (дд, 1Н), 7,23-7,26 (дд, 1Н) м.д.

Следующее соединение было получено с помощью аналогичной методики.

Соединение А7 в табл. А.

Пример 1.6. Получение 2,2-диметилпропионовой кислоты 3-(2-хлор-3,6-дифторфенил)-2-оксо-1,2дигидро [1,8] нафтиридин-4 -илового эфира.

Соединение Ό4 в табл. Ό (1,487 г) и пиридин (0,978 мл) перемешивали в дихлорметане (30 мл) при температуре окружающей среды в течение 5 мин. Добавляли порциями 2,2-диметилпропионилхлорид (0,21 мл) в течение 10 мин и реакционную смесь перемешивали при температуре окружающей среды в течение еще 3 ч. Реакционную смесь разбавляли дихлорметаном и промывали последовательно водой, водным раствором гидрокарбоната натрия (1М) и водным раствором хлористо-водородной кислоты (2М). Органический слой сушили над сульфатом магния и концентрировали. Остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: этилацетат/гексан 1:1) с получением 2,2диметилпропионовой кислоты 3 -(2-хлор-3,6-дифторфенил)-2-оксо-1,2-дигидро [ 1,8]нафтиридин-4илового эфира в виде белового твердого вещества (764 мг). ¹Н-ЯМР (400 МГц, 0Ό01₃): 11,61 (уш.с, 1Н), 8,80-8,81 (д, 1Н), 7,85-7,87 (д, 1Н), 7,29-7,30 (д, 1Н), 7,19-7,24 (м, 1Н), 7,06-7,10 (м, 1Н), 1,16 (с, 9Н) м.д.

Следующие соединения были получены с помощью аналогичных методик.

Изомасляной кислоты 3-(3-бром-2-хлор-6-фторфенил)-2-гидрокси[1,8]нафтиридин-4-иловый эфир. ¹Н-ЯМР (400 МГц, СОС1₃): 12,04 (уш.с, 1Н), 8,82-8,84 (д, 1Н), 7,89-7,91 (д, 1Н), 7,67-7,71 (м, 1Н), 7,26-

7,30 (м, 1Н), 7,01-7,05 (т, 1Н), 2,71 (септ, 1Н), 1,08-1,09 (д, 3Н), 1,06-1,07 (д, 3Н) м.д.

Соединение В3 в табл. В, соединение Ό15 в табл. Ό, соединение Е1 и Е5 в табл. Е.

2. Реакции, представленные на схеме 2.

Пример 2.1. Получение 3-(2-хлор-3,6-дифторфенил)-1-(2,2-дифторэтил)-4-гидрокси-1Н-[1,8]нафтиридин-2-она (соединение Ό21 в табл. Ό).

Р

Смесь 2,2-диметилпропионовой кислоты 3-(2-хлор-3,6-дифторфенил)-2-оксо-1,2-дигидро [1,8]нафтиридин-4-илового эфира (пример 1.5) (0,2 г), карбоната калия (0,211 г) и 1-бром-2,2дифторэтана (0,15 г) в Ν,Ν-диметилформамиде (3 мл) нагревали до 120°С в микроволновой печи в течение 15 мин. Реакционную смесь распределяли между этилацетатом и водой. Фазы разделяли и органическую фазу сушили над сульфатом магния и концентрировали. Остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: этилацетат/гексан 1:1) с получением соединения Ό21 в табл. Ό в виде бесцветного масла (24 мг).

Следующие соединения были получены с помощью аналогичных методик: соединение Ό17 и Ό32 в табл. Ό и соединение Е6 в табл. Е.

Пример 2.2. Получение изомасляной кислоты 3-(2,6-диэтил-4-метилфенил)-1-метил-2-оксо-1,2дигидро[1,8]нафтиридин-4-илового эфира (соединение Ό6 в табл. Ό).

- 28 018801

К раствору соединения Ό23 в табл. Ό (100 мг) (пример 3.2) в тетрагидрофуране (5 мл) добавляли трет-бутилат калия (0,38 мл) (1М в тетрагидрофуране). Реакционную смесь перемешивали при температуре окружающей среды в течение 30 мин. К этой смеси добавляли изобутирилхлорид (42 мкл) и реакционную смесь перемешивали в течение 2 ч при температуре окружающей среды. Реакционную смесь концентрировали и остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: 1% этилацетат/дихлорметан) с получением соединения Ό6 в табл. Ό в виде белового твердого вещества (110 мг).

Следующие соединения были получены с помощью аналогичных методик.

Соединение А4-А6 в табл. А и соединение Ό7-Ό9 в табл. Ό.

Пример 2.3. Получение 2,2-диметилпропионовой кислоты 3-(2-хлор-3,6-дифторфенил)-1-(2,2дифторэтил)-2-оксо-1,2-дигидро-[1,8]нафтиридин-4-илового эфира (соединение Ό10 в табл. Ό).

К раствору соединения Ό24 в табл. Ό (пример 2.1) (300 мг) в ацетонитриле (3 мл) добавляли 4диметиламинопиридин (ΌΜΑΡ) (10 мг) и 2,2-диметилпропионилхлорид (0,21 мл).

Реакционную смесь нагревали в микроволновой печи в течение 1500 с при 150°С. Реакционную смесь концентрировали и остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: этилацетат/гексан 1:4) с получением соединения Ό10 в табл. Ό (24 мг).

Следующие соединения были получены с помощью аналогичных методик.

Соединение В5 в табл. В, соединение С2 в табл. С, соединение Ό16 и Ό19 в табл. Ό.

Пример 2.4. Получение 2,2-диметилпропионовой кислоты 3-(2-хлор-3,6-дифторфенил)-1-этил-2оксо-1,2-дигидро[1,6]нафтиридин-4-илового эфира (соединение В1 в табл. В).

К раствору 2,2-диметилпропионовой кислоты 3-(2-хлор-3,6-дифторфенил)-2-оксо-1,2-дигидро [1,6]нафтиридин-4-илового эфира (250 мг) в ацетонитриле (1,5 мл) добавляли карбонат калия (88 мг) и затем метилйодид (51 мкл). Реакционную смесь нагревали до 100°С в течение 22 мин в микроволновой печи и затем охлаждали до температуры окружающей среды. Реакционную смесь разбавляли этилацетатом и водой. Фазы разделяли. Органическую фракцию промывали водой и солевым раствором, сушили над сульфатом магния и концентрировали. Остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: этилацетат/гексан 1:3 и затем 1:1) с получением соединения В1 в табл. В в виде оранжевого масла (16 мг). Ή-ЯМР (400 МГц, СПС1₃): 8,84 (с, 1Н), 8,71 (д, 1Н), 7,32 (д, 1Н), 7,18-7,23 (м, 1Н), 7,05-7,10 (м, 1Н), 4,38 (кв, 2Н), 1,41 (т, 3Н), 1,16 (с, 9Н) м.д.

Следующие соединения были получены с помощью аналогичных методик.

Ссоединение Ό30 в табл. Ό, и соединение Е2 и Е3 в табл. Е. Кроме того, было выделено соединение Ό31 в табл. Ό в качестве побочного продукта соединения Ό30 в табл. Ό.

Пример 2.5. Получение изомасляной кислоты 3-(3-бром-2-хлор-6-фторфенил)-1-(2,2-дифторэтил)-2оксо-1,2-дигидро-[1,8]-нафтиридин-4-илового эфира (соединение Ό23 в табл. Ό).

- 29 018801

К раствору изомасляной кислоты 3-(3-бром-2-хлор-6-фторфенил)-2-гидрокси[1,8]нафтиридин-4илового эфира (1,749 г) в ацетонитриле (17 мл) добавляли Ν,Ν-диизопропилэтиламин (основание Хюнига) (0,83 мл) при температуре окружающей среды. Смесь перемешивали в течение 5 мин при температуре окружающей среды, перед тем как добавить по каплям раствор 2,2дифторэтилтрифторметансульфоната (1,022 г) при температуре окружающей среды. Реакционную смесь перемешивали при температуре окружающей среды в течение 7 ч, затем добавляли дополнительное количество 2,2-дифторэтилтрифторметансульфоната (0,5 г) и реакционную смесь перемешивали в течение ночи. Добавляли дополнительную порцию 2,2-дифторэтилтрифторметансульфоната (0,5 г) и Ν,Νдиизопропилэтиламина (основания Хюнига) (0,83 мл) и реакционную смесь перемешивали в течение 5 ч, затем оставляли постоять в течение ночи. Реакционную смесь концентрировали и распределяли между этилацетатом и 2М хлористо-водородной кислотой. Органический слой сушили и концентрировали и маслянистый остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на диоксиде кремния (элюент: 4:1 гексан:этилацетат) с получением соединение Ό23 в табл. Ό в виде светло-желтого твердого вещества (1,56 г).

3. Реакции, представленные на схеме 3.

Пример 3.1. Получение метилового эфира 2-{[2-(2,6-диэтил-4-метилфенил)ацетил]метиламино}никотиновой кислоты.

К раствору метилового эфира 2-[2-(2,6-диэтил-4-метилфенил)ацетиламино]никотиновой кислоты (пример 1.2) (460 мг) в Ν,Ν-диметилформамиде (5 мл) добавляли йодметан (0,42 мл) при температуре от -5 до 0°С в атмосфере азота. Реакционную смесь перемешивали в течение 2 мин, перед тем как добавить одну порцию гидрида натрия (60 мг) (60 мас.% дисперсия в минеральном масле) при температуре от -5 до 0°С. Реакционную смесь перемешивали при температуре от -5 до 0°С в течение 1 ч и затем при температуре окружающей среды в течение 2 ч. Реакционную смесь распределяли между диэтиловым эфиром и водным раствором хлористо-водородной кислоты (2М). Фазы разделяли и органическую фазу промывали солевым раствором, сушили над сульфатом магния и концентрировали. Остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: 10% этилацетат/дихлорметан) с получением метилового эфира 2-{[2-(2,6-диэтил-4-метилфенил)ацетил]метиламино}никотиновой кислоты в виде светлооранжевого масла (370 мг). ’Н-ЯМР (400 МГц, ΟΌΟ1₃): 8,76 (м, 1Н), 8,36-8,38 (м, 1Н), 7,44-7,47 (м, 1Н), 6,83 (с, 2Н), 3,97 (с, 3Н), 3,33 (уш.с, 2Н), 3,27 (уш.с, 3Н), 2,47-2,57 (м, 4Н), 2,26 (уш.с, 3Н), 1,09-1,12 (м, 6Н) м.д.

Следующие соединения были получены с помощью аналогичных методик.

Метиловый эфир 2-{[2-(2-хлор-3,6-дифторфенил)ацетил]метиламино}никотиновой кислоты. ¹НЯМР (400 МГц, ΟΌΟ1₃): 8,76-8,77 (м, 1Н), 8,41-8,44 (м, 1Н), 7,49-7,52 (м, 1Н), 6,88-7,06 (м, 2Н), 3,98 (с, 3Н), 3,56 (с, 2Н), 3,28 (с, 3Н) м.д.

Метиловый эфир 5-бром-2-{[2-(2-хлор-3,6-дифторфенил)ацетил]метиламино}никотиновой кислоты. Неочищенное соединение использовали непосредственно для дальнейшего синтеза.

Метиловый эфир 3-{[2-(2-хлор-3,6-дифторфенил)ацетил]метиламино}пиридин-2-карбоновой кислоты. ’Н-ЯМР (400 МГц, ΟΌΟ1₃) : 8,79-8,80 (м, 1Н), 7,81-7,83 (м, 1Н), 7,63-7,66 (м, 1Н), 6,91-7,11 (м, 2Н), 4,03 (с, 3Н), 3,55-3,59 (м, 2Н), 3,28 (с, 3Н) м.д.

Метиловый эфир 3-{[2-(2,6-Диэтил-4-метилфенил)ацетил]метиламино}пиридин-2-карбоновой кислоты. ’Н-ЯМР (400 МГц, ΟΌΟ1₃): 8,76-8,78 (дд, 1Н), 7,71-7,74 (дд, 1Н), 7,59-7,62 (м, 1Н), 6,82 (с, 2Н), 4,03 (с, 3Н), 3,67 (с, 2Н), 3,26 (с, 3Н), 2,45 (кв, 4Н), 2,26 (с, 3Н), 1,11 (т, 6Н) м.д.

Этиловый эфир 3-{[2-(2-хлор-3,6-дифторфенил)ацетил]метиламино}изоникотиновой кислоты. ¹НЯМР (400 МГц, ΟΌΟ1₃): 8,75-8,76 (д, 1Н), 8,69 (д, 1Н), 7,82-7,84 (дд, 1Н), 6,93-7,03 (м, 1Н), 6,85-6,90 (м, 1Н), 4,35-4,42 (м, 2Н), 3,40 (с, 2Н), 3,20 (с, 3Н), 1,32-1,36 (т, 3Н) м.д.

Метиловый эфир 2-{ [2-(2-хлор-3,6-дифторфенил)ацетил]метиламино}-6-трифторметилникотиновой

- 30 018801 кислоты, используемый в неочищенном виде на следующей стадии.

Пример 3.2. Получение 3-(2,6-диэтил-4-метилфенил)-4-гидрокси-1-метил-1Н-[1,8]нафтиридин-2-он (соединение Ό20 в табл. Ό).

К раствору метилового эфира 2-{[2-(2,6-диэтил-4-метилфенил)ацетил]метиламино}никотиновой кислоты (300 мг) в Ν,Ν-диметилформамиде (5 мл) добавляли трет-бутилат калия (250 мг). Реакционную смесь перемешивали при температуре окружающей среды в течение 18 ч и затем при 50°С в течение 2 ч. Реакционную смесь распределяли между водой и дихлорметаном. Фазы разделяли и водную фазу экстрагировали при помощи дополнительного количества дихлорметана и этилацетата. Водную фазу подкисляли путем добавления водного раствора хлористо-водородной кислоты (2М) и экстрагировали три раза этилацетатом. Объединенные органические экстракты сушили над сульфатом магния и концентрировали. Остаток пропускали через слой диоксида кремния, элюируя этилацетатом, с получением соединения Ό20 в табл. Ό в виде кремового твердого вещества (320 мг).

Следующие соединения были получены с помощью аналогичных методик.

3-(2,6-Диэтил-4-метилфенил)-4-гидрокси-1-метил-1Н-[1,5]нафтиридин-2-он. ¹Н-ЯМР (400 МГц, ϋϋα₃): 8,50-8,51 (м, 1Н), 7,76-7,78 (м, 1Н), 7,59-7,62 (м, 1Н), 7,01 (с, 2Н), 3,75 (с, 3Н), 2,36 (с, 3Н), 2,342,46 (м, 4Н), 1,09 (т, 6Н) м.д.

Соединение А3 в табл. А, соединение В4 в табл. В, соединение С1 в табл. С, соединение Ό5, Ό18, Ό22, Ό26 и Ό29 в табл. Ό.

Пример 3.3. Получение 2,2-диметилпропионовой кислоты 6-бром-3-(2-хлор-3,6-дифторфенил)-1метил-2-оксо-1,2-дигидро[1,8]-нафтиридин-4-илового эфира (соединение Ό13 в табл. Ό).

Гексаметилдисилазид натрия (№НМЭ8) (1,78 мл) (1М в тетрагидрофуране) добавляли по каплям к раствору метилового эфира 5-бром-2-{[2-(2-хлор-3,6-дифторфенил)ацетил]метиламино}никотиновой кислоты (пример 3.1) (0,22 г) в тетрагидрофуране (5 мл) в атмосфере азота и нагревали до 40°С в течение 2 ч. К реакционной смеси добавляли 2,2-диметилпропионилхлорид (0,3 мл) и реакционную смесь нагревали в течение еще 1 ч. Реакционную смесь распределяли между дихлорметаном и водой. Фазы разделяли и органическую фазу концентрировали. Остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: этилацетат/гексан 1:4) с получением соединения Ό13 в табл. Ό в виде кремового твердого вещества (16 мг).

4. Реакции, представленные на схеме 4.

Пример 4.1. Получение метилового эфира 6-хлор-2-метиламиноникотиновой кислоты.

Ме

Раствор метилового эфира 2,6-дихлорникотиновой кислоты (1,5 г), метиламина (0,99 мл) (33 мас.% в этаноле) и диизопропилэтиламина (основание Хюнига) (1,38 мл) нагревали в микроволновой печи в течение 10 мин при 120°С. Реакционную смесь распределяли между этилацетатом и водой. Фазы разделяли и органический слой концентрировали. Остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: этилацетат/гексан 1:9) с получением метилового эфира 6-хлор-2метиламиноникотиновой кислоты в виде белового твердого вещества (915 мг). ¹Н-ЯМР (400 МГц, ϋϋα₃): 8,03 (уш.с, 1Н), 7,99-8,01 (д, 1Н), 6,49-6,51 (д, 1Н), 3,86 (с, 3Н), 3,05-3,06 (д, 3Н) м. д.

Следующие соединения были получены с помощью аналогичных методик.

Этиловый эфир 2-хлор-6-метил-4-метиламиноникотиновой кислоты. ¹Н-ЯМР (400 МГц, СЭС1₃): 7,16 (уш.с, 1Н), 6,32 (с, 1Н), 4,35-4,40 (кв, 2Н), 2,67-2,89 (д, 3Н), 2,41 (с, 3Н), 1,38-1,42 (т, 3Н) м.д.

Этиловый эфир 4-хлор-6-метил-2-метиламиноникотиновой кислоты. ¹Н-ЯМР (400 МГц, СЭС1₃):

- 31 018801

7,35 (уш.с, 1Н), 6,46 (с, 1Н), 4,35-4,40 (кв, 2Н), 3,00-3,01 (д, 3Н), 2,37 (с, 3Н), 1,38-1,42 (т, 3Н) м.д.

Этиловый эфир 2-этиламино-4-метоксиникотиновой кислоты. ¹Н-ЯМР (400 МГц, СЭС1₃): 8,08-8,10 (д, 1Н), 7,54 (уш.с, 1Н), 6,15-6,17 (д, 1Н), 4,31-4,36 (кв, 2Н), 3,85 (с, 3Н), 3,45-3,52 (м, 2Н), 1,35-1,39 (т, 3Н), 1,23-1,27 (т, 3Н) м.д.

Пример 4.2. Получение этилового эфира 4-хлор-2-{[2-(2-хлор-3,6-дифторфенил)ацетил]метиламино } -6 -метилникотиновой кислоты.

Оксалилхлорид (0,19 мл) добавляли по каплям к раствору (2-хлор-3,6-дифторфенил)уксусной кислоты (373 мг) в дихлорметане (5 мл) при температуре окружающей среды. Для инициирования реакции добавляли каплю Ν,Ν-диметилформамида (ΌΜΕ). Реакционную смесь перемешивали при температуре окружающей среды в течение 1 ч. Реакционную смесь концентрировали с получением бесцветного масла, которое растворяли в дихлорметане (5 мл). Смесь добавляли по каплям к суспензии этилового эфира 4-хлор-6-метил-2-метиламиноникотиновой кислоты (пример 4.1) (413 мг) и пиридина (0,16 мл) в дихлорметане (5 мл). Реакционную смесь перемешивали при температуре окружающей среды в течение 16 ч. Реакционную смесь распределяли между дихлорметаном и водой. Фазы разделяли и органический слой концентрировали. Остаток очищали с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: этилацетат/гексан 1:4) с получением этилового эфира 4-хлор-2-{[2-(2-хлор-3,6-дифторфенил)ацетил]метиламино}-6-метилникотиновой кислоты в виде желтого твердого вещества (299 мг). ¹Н ЯМР (400 МГц, СОС1₃): 7,32 (уш.с, 1Н), 7,00-7,05 (м, 1Н), 6,90-6,96 (м, 1Н), 4,43-4,45 (м, 2Н), 3,66 (с, 2Н), 3,24 (м, 3Н), 2,60 (с, 3Н), 1,37-1,40 (т, 3Н) м.д.

Следующие соединения были получены с помощью аналогичных методик.

Этиловый эфир 2-хлор-4-{[2-(2-хлор-3,6-дифторфенил)ацетил]метиламино}-6-метилникотиновой кислоты. ¹Н ЯМР (400 МГц, СПС1₃): 7,13 (с, 1Н), 7,02-7,08 (м, 1Н), 6,93-7,00 (м, 1Н), 4,42-4,46 (м, 2Н), 3,49-3,75 (м, 2Н), 3,21 (с, 3Н), 2,64 (с, 3Н), 1,38-1,42 (т, 3Н) м.д.

Метиловый эфир 6-хлор-2-{[2-(2-хлор-3,6-дифторфенил)ацетил]метиламино}никотиновой кислоты. Неочищенное соединение использовали непосредственно для последующего синтеза.

Кроме того, метиловый эфир 2-амино-6-трифторметилникотиновой кислоты может быть получен согласно патентному документу \УО 08/076425, и этиловый эфир 2-хлор-4-метоксиникотиновой кислоты может быть получен, следуя методике и ссылкам в публикации 1. Огд. СНет., Уо1. 70, №. 16, 2005.

Таблица А

Соединения формулы (А), где К³, К⁴ и К⁵ имеют значения, указанные ниже в таблце.

- 32 018801

Соед. №	к3	К.*1	Е5	ГН-ЯМР (400 МГц, СОС13 за исключением тех случаев, когда указано иное, химические сдвиги в м.д.)
Α1	н	2,4- дихлорфенил-	НО-	с!.:-ДМСС: 11,68 (уш, с, 1Н) , 8,52 (д, 1Н), 7,63-7,74 (м, ЗН), 7,45-7,48 (дд, 1Н), 7,36 (д, 1Н>.
Ά2	н	2-трифтор- метоксифенил-	но-	сЦ-ДМСО: 11,64 (уш,с, 1Н) , 8,51-8,52 (дд, 1Н), 7,71- 7,74 (м, 1Н), 7,62-7,65 (м, 1Н), 7,47-7,51 (м, 1Н> , 7,41-7,43 (м, ЗН).
АЗ	Ме	2-хлор-З,6- дифторфенил-	но-	с^-ДМСО: 11,79 (уш.с, 1Н) , 8,61-8,62 (дд, 1Н), 8,10 (дд, 1Н), 7,79-7,82 (м, 1Η), 7,51-7,57 (м, 1Н), 7,35-7,40 (м, 1Н), 3,64 (с, ЗН) .
А4	Не	2-хлор-З,6дифторфенил-	1-Рг- (СО)О-	7,57-7,59 (дд, 1Н), 7,78 (дд, 1Н), 7,55-7,58 (м, 1Н), 7,18-7,24 (м, 1Н), 7,05-7,10 (м, 1Н), 3,78 (с, ЗН), 2,82 (септ, 1Н), 1,131,16 (дд, 6Н).
А5	Ме	2-хлор-З,6- дифторфенил-	е-Ви- (СО)О-	8,57-8,58 (дд, 1Н), 7,75- 7,78 (дд, 1Н), 7,54-7,57 (м, 1Н), 7,17-7,23 (м, 1Н),

7,04-7,10 (м, ΙΗ), 3,78 (с,ЗН), 1,21 (с, 9Η) ,

				7,04-7,10 (м, 1Н), 3,78 (с,ЗН), 1,21 (с, 9Н) ,
Ά6	Ме	2,б-диэтил-4- метилфенил-	ί-Рг- (СО)О-	8, 66-8, 67 (дд, 1Н) , 7,82- 7,85 (м, 1Н) , 7,57-7,61 (м, 1Н), 6,97 (с, 2Н) , 3,79 (с, ЗН), 2,71 (с, ТН), 2,33- 2,44 (м, 4Н), 2,35 (с, ЗН) , 1,08-1,12 (м, 6Н), 0,93 (уш.с, 6Н).
А7	Н	3-пиридил-	но-	сЧ-ДМСО: 11,75 (уш.с, 1Н) , 8,73 (м, 1Н) , 8,52-8, 54 (м, 2Н) , 7,99-8,01 (м, 1Н), 7,73-7,75 (м, 1Н), 7,63- 7,67 (и, 1Н), 7,50-7, 53 (м, 1Н) .
А8	н	2-пиридил-	но-	й6-ДМСО: 11,13 (уш.с, 1Н>, 9,33-9,35 (м, 1Н), 8,59- 8,60 (м, 1Н) , 8, 42-8,44 (м, 1Н) , 8,10-8,14 (м, 1Н) , 7,58-7,60 (Μ, 1Н), 7,47- 7,50 (м, 1Н), 7,42-7,46 (м, 1Н) .
А9	н	2,4,6- трифторфенил-	но-	Описано в патентном документе ИО 04/056824 (соединение № 13 в таблице 128 на стр. 62).

- 33 018801

Соединения формулы (В), где Я³, Я⁴ и Я⁵ имеют значения, указанные ниже в таблце.

Таблица В

(В)

Соед ♦ №	К1’	К1Ь		к3	в4	К5	1Н-ЯМР (400 МГц, СЭС13 за исключением тех случаев, когда указано иное, химические сдвиги в м.д.)
В1	н	н	Н	ЕН	2-хлор-З,6- дифторфенил-	С-Βυ-(СО)0-	8,84 (с, 1Н), 8,71 (д, 1Н) , 7,32 (д, 1Н), 7,18-7,23 (м, 1Н), 7,05-7,10 (м, 1Н), 4,38 (кв, 2Н) , 1,41 (т, ЗН), 1,16 (с, ЭН) .
В2	н	н	н	Н	2-хлор-З,6- дифторфенил-	НО-	сЦ-ДМСО: 11,74 (уш.с, 1Н), 8,97 (с, 1Н) , 8, 44-8, 45 (д, 1Н> , 7,39-7,45 (Μ, 1Н), 7,227,26 (м, 1Н) , 7,17-7,19 (д, 1Н) .

вз	Н	н	н	н	2-хлор-З,6- дифторфенил-	С-Ви- (СО) О-	8,83 (с, 1Н), 8,61-8,63 (д, 1Н), 7,23-7,28 (м, 2Н), 7,09- 7,14 (м, 1Н), 1,16 (с, ЭН) .
В4	С1	Ме	н	Ме	2-хлор-З,6- дифторфенил-	но-	7,48 (с, 1Н), 7,34-7,40 (м, 1Н), 7,18-7,23 (м, 1Н) , 3,70 (с, ЗН) , 2,63 (с, ЗН).
В5	С1	Ме	н	Ме	2-хлор-З,6- дифторфенил-	С-Ви-(СО)О-	7,14 (с, 1Н), 7,18-7,23 (м, 1Н), 7,06-7,10 (м, 1Н) , 3,76 (с, ЗН), 2,66 (с, ЗН), 1,03 (с, ЭН) .

- 34 018801

Таблица С Соединения формулы (С), где В³, В⁴ и В⁵ имеют значения, указанные ниже в таблце.

К5
ιιίίΓ·	(С)
а. Η3

Соед. Ν’	К3	К4	В5	А-ЯМР (400 МГц, СОС13 за исключением тех случаев, когда указано иное, химические сдвиги в м.д.)
С1	Ме	2-хлор-З,6- дифторфенил-	НО-	с!6-ДМСО: 8,76 (с, 1Н) , 8,34 (д, 1Н), 7,82-7,83 (д, 1Н) , 7,10-7,16 (м, 1Н), 6,96-7,00 (м, 1Н) , 3, 63 (с, ЗН) .

С2	Ме	2-хлор-З,6- дифторфенил-	ί-Рг- (СО)О-	8,97 (с, 1Н) , 8,55-8,56 (д, 1Н), 7,42-7,43 (д, 1Н), 7,19-7,25 (м, 1Н), 7,05-7,11 (м, 1Н), 3,88 (с, ЗН), 2,682,75 (м, 1Н) , 1,07-1,10 (д, 6Н) -
сз	н	2,4,6- трифторфенил-	но-	Описано в патентном документе ИО 04/056824 (соединение № 25 в таблице 128 на странице 62).

Таблица Ό Соединения формулы (Ό), где В³, В⁴ и В⁵ имеют значения, указанные ниже в таблце.

	к1а	κδ
	А			(0)
	< Αν	I
		к3

Соед. Ν»	К1а	к1ь	к1с	κ3	κ4	π5	хН-ЯМР(400 МГц, С0С1з за исключением тех случаев, когда указано иное, химические сдвиги в м.д.)
01	Η	Η	Η	Η	2,4- дихлорфенил-	НО-	сЦ-ДМСО: 8,54-8,56 (дд, 1Н) , 8,22-8,29 (дд, 1Н), 7,69 (д, 1Н) , 7,45-7,48 (дд, 1Н), 7,34 (д, 1Н), 7,25-7,28 (дд, 1Н) .
02	Η	Η	Η	Η	2,6- дихлорфенил-	НО-	06-ДМСО: 11,92 (уш.с, 1Н), 10,97 (уш.с, 1Н), 8,56-8,58 (дд, 1Н), 8,31-8,33 (дд, 1Н) , 7,55 (д, 1Н) , 7,53 (с, 1Н) , 7,48- 7,50 (м, 1Н) , 7,27-7,28 (м, 1Н) .
ϋ3	Η	Η	Η	Η	2-трифторметоксифенил-	НО-	йб-ДМСО: 11,84(уш.с, 1Н) , 10,73 (уш.с, 1Н), 8,54-8,55 (дд, 1Н), 8,32-8,35 (дд, 1Н), 7,49-7,51 (м, 1Н) , 7,40-7,44 (м, ЗН), 7,25-7,28 (м, 1Н) .

- 35 018801

Ω4	Η	Η	Η	Η	2-хлор-З,6дифторфенил-	НО-	а6-ДМСО: 12,01 (уш.с, 1Н), 11,21 (уш.с, 1Н), 8,58-8,60 (дд, 1Н), 8,33-8,36 (дд, 1Н) , 7,51-7,56 (м, 1Н) , 7,33-7,38 (м, 1Н), 7,28-7,31 (м, 1Н) .
05	Η	Η	Η	Ме	2-хлор-З,6дифторфенил-	НО-	а6-ДМСО: 11,29(уш.с, 1Н) , 8,73-8,75 (дд, 1Н) , 8,43-8,45 (дд, 1Н) , 7,52-7,58 (м, 1Н) , 7,34-7,40 (м, 2Н) , 3,68 (с, ЗН) .
06	Η	Η	Η	Ме	2,б-диэтил-4метилфенил-	ί-Рг-(СО)0-	8, 65-8, 67 (дд, 1Н), 7,75-7,78 (дд, 1Н) , 7,19-7,22 (м, 1Н) , 6,96 (с, 2Н), 3,90 (с, ЗН), 2,53 (септ, 1Н), 2,30-2,45 (м, 7Н) , 1,11 (т, 6Н), 0,90 (д, 6Н) .
07	Η	Η	Η	Ме	2-хлор-З,6дифторфенил-	ί-Рг-(СО)О-	8,71-8,73 (дд, 1Н) , 7,87-7, 90(дд, 1Н) , 7,17-7,27 (м, 2Н) , 7,04-7,10 (м, 1Н) , 3,92 (с, ЗН) , 2,70 (септ, 1Н) , 1,06- 1,09 (дд, 6Н).
σδ	Η	Η	Η	Ме	2,б-диэтил-4- метилфенил-	Р-Ви-(СО)О-	8, 66-8, 67 (дд, 1Н) , 7,71-7,73 (дд, 1Н) , 7,19-7,22 (м, 1Н), 6,95 (с, 2Н) , 3,91 (с, ЗН), 2,31-2,43 (м, 4Н) , 2,33 (с, ЗН), 1,10 (т, 6Н), 0,99 (с, 9Н).
09	Η	Η	Η	Ме	2-хлор-З,6дифторфенил-	Ъ-Ви-(СО)О-	8,71-8,73 (дд, 1Н), 7,83-7,86 (дд, 1Н), 7,24-7,27 (м, 1Н), 7,17-7,23 (м, 1Н) , 7,04-7,09 (м, 1Н) , 3,92 (с, ЗН) , 1,15 (т,9Н).
σιο	Η	Η	Η	р2нс- н2с-	2-хлор-З,6- дифторфенил-	С-Βυ-(СО)0-	8,75-8,76 (дд, 1Н), 7,91-7,93 (дд, 1Н) , 7,32-7,37 (м, 1Н) , 7,23-7,28 (м, 1Н) , 7,09-7,15 (и, 1Н), 6,21-6,50 (тт, 1Н) , 5,05-5,13 (м, 2Н) , 1,20 (т, 9Н) .
ϋΐΐ	Η	Η	Η	н	3-пиридил-	НО-	сЦ-ДМСО: 11,75 (уш.с, 1Н), 8,70 (м, 1Н), 8,52-8,53 (дд, 1Н) , 8,48-8,49 (дд, 1Н), 8,35-8,37 (дд, 1Н) , 7,98 (д, 1Н) , 7,45-7,49 (дд, 1Н), 7,23-7,26 (дд, 1Н).
ϋ12	Η	Η	Η	н	2-пиридил-	НО-	-
013	Η	Вг	Η	Ме	2-хлор-З,6дифторфенил-	Б-Ви-(СО)0-	8,72 (д, 1Н), 7,89 (д, 1Н) , 7,18-7,23 (м, 1Н), 7,04-7,09 (м, 1Н) , 3,88 (с, ЗН), 1,15 (с,9Н).
014	Η	Η	С1	н	2-хлор-З,6дифторфенил-	НО-	ώι-МеОН: 8,34-8,36 (д, 1Н) , 7,30-7,32 (д, 1Н), 7,31-7,37 (м, 1Н), 7,16-7,21 (м, 1Н).
015	Η	Η	С1	н	2-хлор-З,6дифторфенил-	Р-Ви-(СО)О-	9,10 (уш,с, 1Н), 7,72-7,75 (д, 1Н), 7,24-7,26 (д, 1Н), 7,19-7,24 (м, 1Н), 7,05-7,10 (м, 1Н) , 1,14 (с, 9Н) .

016	Η	Η	С1	Ме	2-хлор-З,6- дифторфенил-	ί-Ви-(СО)О-	7,75-7,77 7,18-7,23 3,88 (с,	(д, 1Н) , 7,23-7,25 (м, 1Н), 7,04-7,09 ЗН), 1,14 (с, 9Н).	(Д, 1Н),
(м, 1Н),
017	Η	Η	С1	г2нс- н2с-	2-хлор-З,6дифторфенил-	НО-	8,43-8,45 7,33-7,39 6, 09-6, 39	(д, 1Н), 7,39-7,41 (м, 1Н) , 7,17-7,23 (тт, 1Н), 4,81-4,83	(д, 1Н), (м, 1Н), (м, 2Н) .
018	С1	Η	Ме	Ме	2-хлор-З,6дифторфенил-	НО-	7,28 (с, 7,22 (м, ЗН) .	1Н) , 7,32-7,38 (м, 1Н), 3,79 (с, ЗН),	1Н), 7,17- 2,60 (с,
019	С1	Η	Ме	Ме	2-хлор-З,6дифторфенил-	Ъ-Ви-(СО)0-	7,11 (с, 7,09 (м, ЗН), 1,01	1Н), 7,17-7,22 (м, 1Н) , 3,89 (с, ЗН) , (с, 9Н) .	1Н) , 7,05- 2,62 (с,
ϋ20	Η	Η	Η	Ме	2,б-диэтил-4- метилфенил-	НО-	8,65-8,67 7,19-7,22 (с, ЗН), ЗН), 1,08	(м, 1Н), 8,25-8,27 (м, 1Н) , 7,06 (с, 2,31-2,48 (м, 4Н), (т, 6Н) .	(ДД, 1Н) , 2Н) , 3,86 2,38 (с,
ϋ21	Η	Η	Η	е2нс- н2с-	2-хлор-З,6- дифторфенил-	НО-	8,72 (д, 7,35 (д, 7,14 (м, 5, 02 (м,	1Н), 8,40-8,42 (д, 1Н), 7,20-7,24 (м, 1Н) , 6,13-6,44 (тт, 2Н) .	1Н) , 7,32- 1Н), 7,09- 1Н), 4,94-
022	Η	Η	С1	Ме	2-хлор-З,6-	но-	ф-МеОН:	8,40-8,43 (д, 1Н),	7,35-7,37

- 36 018801

					дифторфенил-		(д, 1Н), 7,32-7, 38 (м, 1Н) , 7,17-7,22 (м, 1Н) , 3, 75 (с, ЗН) .
023	Н	н	н	г2нс- н2с-	З-бром-2хлор-6фторфенил-	ί-Рг-(СО)0-	8,69 (д, 1Н) 7,90-7,91 (д, 1Н) 7,66- 7,70 (м, 1Н) 7,26-7,31 (м, 2Н) 7,00- 7,04 (м, 1Н), 6,15-6,46 (тт, 1Н) 4,99- 5,07 (м, 2Н) 2,67-2,74 (м, 1Н) 1,06- 1,08 (м, 6Н).
024	н	н	н	Ме	2,4,6- триметилфенил-	НО-
025	н	н	н	н	3- метоксифенил-	НО-
026	МеО-	н	н	ЕС	2,3-дихлор-6- фторфенил-	НО-	9,28 (уш.с, 1Н) 8,59-8, 60 (д, 1Н) , 7,45-7,49 (м, 1Н), 7,03-7,07 (м, 1Н) , 6,79 (д, 1Н) , 4,58-4,63 (кв, 2Н) 4,14 (с, ЗН), 1,32-1, 35 (т, ЗН) .
027	Н	Вг	н	н	2,6- дифторфенил-	НО-
028	н	Вг	н	н	2,4,6- трифторфенил-	НО-
02 9	н	н	ГзС-	Ме	2-хлор-З,6- дифторфенил-	НО-	8,55 (д, 1Н), 7,56 (д, 1Н), 7,08-7,13 (м, 1Н) , 6, 98-7,03 (м, 1Н) , 3,81 (с, ЗН) .

030	н	н	ГзС-	Ме	2-хлор-З,6- дифторфенил-	С-Ви-(СО)О-	8,01 (д, 1Н), 7,60 (д, 1Н) , 7,20-7,26 (м, 1Н), 7,06-7,11 (м, 1Н) , 3,93 (с, ЗН) 1,16 (с,9Н).
031	н	н	ГзС-	Н	2-хлор-З,6- дифторфенил-	С-Ви-(СО)О-	7,99 (д, 1Н), 7,61 (д, 1Н) , 7,20-7,26 (м, 1Н) , 7,06-7,11 (м, 1Н) , 1,16 (с, 9Н) .
032	н	н	Н	е2нс- н2с-	З-бром-2хлор-6фторфенил-	НО-	8,68-8,69 (д, 1Н), 8,36 (д, 1Н), 7,66- 7,69 (м, 1Н), 7,29-7,32 (м, 1Н), 7,007,05 (м, 1Н), 6,09-6,40 (тт, 1Н) , 4,914,99 (м,2Н) .
ϋ33	н	н	Н	н	З-бром-2- хлор-6фторфенил-	НО-	сЦ-ДМСО: 11,92 (уш,с, 1Н), 8,53-8,54 (д, 1Н), 8,27-8,30 (д, 1Н) , 7,81-7,84 (м, 1Н), 7,22-7,28 (м, 2Н).

Таблица Е Соединения формулы (Е), где А¹, А², А³, А⁴, К³, К⁴ и К⁵ имеют значения, указанные ниже в таблице.

(Е)

Соед. №	А1	А2	А3	А4	К3	п*1	Г5	1Н-ЯМ₽(400 МГц, С0С1з за исключением тех случаев, когда
указано иное,	химические сдвиги в м.д.)
Е1	-СН-	N	-сн-	N	Н	2-хлор-З,6дифторфенил-	С-Ви-(СО)О-	аб-ДМСО: 13,29 (уш.с, 1Н) , 9,16 (с, 1Н) , 8,99 (с, 1Н) , 7,63-7,68 (м, 1Н) , 7,44-7,50 (м, 1Н) , 1,07 (с, 9Н) .
Е2	-сн-	N	-сн-	N	ЕС	2-хлор-З,6дифторфенил-	ί-Рг-(СО)О-	9,20 (с, 1Н), 7,29 (м, 1Н) , 4,59-4,65 (кв 1Н) , 1,43 (т, 1,12 (д, ЗН).	8,99 (с, 1Н), 7,24- 7,10-7,15 (м, 1Н) , , 2Н), 2,76 (септ, ЗН), 1,14 (д, ЗН),
ЕЗ	-сн-	N	-сн-	N	Е2НС- Н2С-	2-хлор-З,6дифторфенил-	ί-Рг-(СО)О-	9,22 (с, 1Н), 7,31 (м, 1Н),	8,94 (с, 1Н), 7,26- 7,11-7,16 (м, 1Н) ,

- 37 018801

								6,15-6,45 (тт, 1Н) , 4, 96-5, 04 (м, 2Н), 2,78 (септ, 1Н), 1,12-1,15 (м, 6Н) .
Е4	N	-СН-	N	N	Н	2-хлор-З,6дифторфенил-	НО-	06-ДМСО: 12,96 (уш.с, 1Н),9,77(с, 1Н), 7,56-7,62 (м, 1Н), 7,38-7,44 (м, 1Н).
Е5	N	-СН-	N	N	Н	2-хлор-З,6дифторфенил-	Ме-(СО)О-	9,70 (с, 1Н) , 9,54 (м, 1Н) , 7,28- 7,33 (м, 1Н) , 7,11-7,16 (м, 1Н) , 2,32 (с, ЗН).
Еб	N	-СН-	N	N	Ме	2-хлор-З,6дифторфенил-	Ме-(СО)О-	9,69 (с, 1Н) , 9,54 (м, 1Н), 7,26- 7,32 (м, 1Н), 7,11-7,16 (м, 1Н) , 4,03 (с, ЗН), 2,32 (с, ЗН),
Е7	N	-сн-	N	N	н	2-хлор-б- фторфенил-	НО-	Описано в патентном документе ИО 04/056829 (Соединение № 18 в таблице 132 на стр. 64).
Е8	-СН-	-сн-	N	N	н	2-хлор-бфторфенил	НО-	Описано в патентном документе ИО 04/056825 (соединение Ν· 42 в таблице 129 на стр. 61).
Е9	N	-сн-	N	N	н	2,4, 6- триметилфенил-	ЕСО-(СО)О-	9,68 (с, 1Н) , 6,96 (с, 2Н), 4,20- 4,27 (кв, 2Н), 2,33 (с, ЗН), 2,12 (с, 6Н), 1,29 (т, ЗН).
ЕЮ	-СН-	N	-СН-	N	н	2,4,6-	НО-	Описано в патентном документе ИО

						трифторфенил-		04/056826 (Соединение № 13 в таблице 128 на стр. 62).
Е11	N	-СН-	N	N	Н	2,4,6- трифторфенил-	НО-	Описано в патентном документе ИО 04/056829 (Соединение Ν· 13 в таблице 132 на стр. 64).
Е12	N	-СН-	N	N	Н	2,4,6- триметилфенил-	НО-	9,59 (с, 1Н), 6,97 (с, 2Н), 2,34 (с, ЗН), 2,31 (с, 6Н).
Е13	-СН-	N	N	-СН-	Н	2,4,6- трифторфенил-	НО-	Описано в патентном документе ИО 04/056825 (Соединение Ν· 25 в таблице 129 на стр. 61).

Примеры биологических испытаний.

Пример В1. Гербицидное действие.

Семена различных испытуемых видов высевали в стерилизованную стандартную почву в ящики для посева семян, каждый из которых имел 96 ячеек. После культивирования в течение 8-9 дней (после появления всходов) при регулируемых условиях в климатической камере (культивирование 23/17°С, день/ночь; 13 ч света; 50-60% влажность), растения обрабатывали путем распыления водного раствора активного ингредиента с концентрацией 1000 мг/л, растворенного в 10% ДМСО (диметилсульфоксид, СЛ8 ВN 67-68-5) в качестве растворителя, что эквивалентно норме расхода 1000 г/га. Растения после обработки выращивали в климатической камере при соответствующих условиях (24/19°С, день/ночь; 13 ч света; 50-60% влажность) и дважды в день поливали. Через 9 дней проводили оценку испытания (10 = растение полностью повреждено, 0 = растение не повреждено).

- 38 018801

ТаблицаВ1

Применение после появления всходов

Соед. №	Норма расхода(г/га)	5ТЕМЕ	ΝΑΑΟΕ	АМАНЕ	5ΟΕΝΙ
А1	1000	0	2	0	0
А2	1000	3	0	0	0
АЗ	1000	3	4	б	3
А4	1000	4	6	5	4
А5	1000	0	3	0	7
Аб	1000	8	6	3	6
А7	1000	6	2	0	0
ϋ5	1000	7	6	7	0
ϋ6	1000	2	0	0	0
Б7	1000	3	0	6	0
ϋ8	1000	2	3	0	0
	1000	2	2	3	0
ϋ20	1000	5	5	0	0
Ε4	1000	0	0	2	4

Е6

1000

2

0

0

0

8ТЕМЕ = 81с11аг1а теФа (Звездчатка средняя); ΝΆΆΘΕ = Ыайийшт οίΤίοίηαΙο (Жеруха лекарственная); АМАНЕ = АтагапПшб геПоПехиб (Амарант колосистый); 8ΘΕΝΙ = 8о1апит шдтит (Паслен черный).

Соединение А8 и А9 в табл. А, соединение В2 и В3 в табл. В, соединение С3 в табл. С, соединение Ό1, Ό2, Ό3, Ό4, Ό11, Ό12, Ό15, Ό25, Ό27 и Ό28 в табл. Ό, соединение Е5, Е7, Е8, Е10, Е11 и Е13 в табл. Е подвергали испытанию при использовании одного и того же протокола, и для них было характерно наличие небольшого повреждения или отсутствие повреждения испытуемых растений в условиях испыта ния.

Пример В2. Гербицидное действие.

Семена различных испытуемых видов высевали в стерилизованную стандартную почву в горшочки. Через 8 дней культивирования (после появления всходов) при регулируемых условиях в парнике (при 24/16°С, день/ночь; 14 ч света; 65% влажность), растения опрыскивали водным раствором для распыления, полученным из состава технического активного ингредиента в растворе ацетон/вода (50:50), содержащим 0,5% Т\тееп 20 (полиоксиэтилен сорбитан монолаурат, СА8 Κ.Ν 9005-64-5). Испытуемые растения затем выращивали в парнике при регулируемых условиях (при 24/16°С, день/ночь; 14 ч света; 65% влажность) и поливали дважды в день. Через 13 дней оценивали испытание (10 = растение полностью повреждено, 0 = растение не повреждено).

Таблица В2 Применение после появления всходов

Соед. №	Норма расхода(г/га)	50ЪЫ1	АМАНЕ	ΞΕΤΕΑ	ЕСНСС	ΙΡΟΗΕ
В4	1000	2	0	0	0	2
С1	1000	0	0	0	0	2
С2	1000	2	3	0	0	5
О10	1000	7	7	0	0	6
Э14	1000	0	4	0	4	0

- 39 018801

Б16	1000	2	2	0	0	2
С17	1000	6	6	0	0	5
Ц18	1000	3	2	2	0	0
Р21	1000	10	10	1	2	9
022	1000	4	2	0	1	6
023	юоо	9	4	0	1	4
024	1000	1	0	0	0	1
026	1000	6	6	4	4	6
Ω29	1000	4	6	0	0	7
ϋ30	1000	2	0	0	0	2
ϋ31	юоо	0	0	0	0	1
ϋ32	1000	7	4	1	1	6
ϋ33	1000	3	1	0	0	7
Ε2	1000	4	5	0	2	2
ЕЗ	1000	5	Ί	0	0	1
Ε9	1000	0	0	9	10	1
Ε12	1000	1	5	10	10	3

8ОЬМ = 8о1апит шдгит (паслен черный); АМАКЕ = АтагапШик ге1гоГ1ехи8 (Амарант колосистый); 8ЕТЕА = 8е1аг1а ГаЬеп (Щетинник крупноколосый); ЕСНСС = ЕсЫпосЫоа сгик-даШ (Просо куриное); ФОНЕ = фотен Еебегасеае (Ипомея плющевидная).

Соединение В1 и В5 в табл. В, соединение Ό13 и Ό19 в табл. Ό и соединение Е1 в табл. Е подвергали испытанию при использовании одного и того же протокола, и для них было характерно наличие небольшого повреждения или отсутствие повреждения испытуемых растений в условиях испытания.

Claims (24)

1. Способ контролирования растений, который включает нанесение на растения или на место их произрастания гербицидно эффективного количества соединения формулы (I)

1234 1 123 где А , А , А и А являются независимо С-К или Ν при условии, что по меньшей мере один из А , А , А и А⁴ является Ν, и при условии, что если А¹ и А⁴ являются оба Ν, то А² и А³ не являются оба С-К¹;

каждый К¹ является независимо водородом, С1-С₄алкилом, С1-С₄галогеналкилом, галогеном, циано, гидрокси или С1-С₄алкокси;

К³ является водородом, С1-С₄алкилом, С1-С₄галогеналкилом, С₂-С₄алкенилом, С₂С4галогеналкенилом, С2-С4алкинилом или С2-С4галогеналкинилом;

К⁴ является фенилом или фенилом, замещенным от одного до пяти К⁸, которые могут быть одинаковыми или различными, или пиридилом или пиридилом, замещенным от одного до четырех К⁸, которые могут быть одинаковыми или различными;

К⁵ является гидрокси, К⁹-окси-, К¹⁰-карбонилокси-, три-К¹¹-силилокси- или К¹²-сульфонилокси-, где

К⁹ является С1-С1₀алкилом, С₂-С_!0алкенилом, С₂-С_!0алкинилом или арил-С1-С₄алкилом или арил-С1С₄алкилом, где арильная часть замещена от одного до пяти заместителями, независимо выбранными из галогена, циано, нитро, С1-С₆алкила, С1-С₆галогеналкила или С1-С₆алкокси;

К¹⁰ является С1-С10алкилом, С3-С10циклоалкилом, С3-С7циклоалкил-С1-С10алкилом, С1Сюгалогеналкилом, С2-С10алкенилом, С2-С10алкинилом, С1-С4алкокси-С1-С10алкилом, С1-С4алкилтио-С1С4алкилом, С1-С10алкокси, С2-С10алкенилокси, С2-С10алкинилокси, Щ-Сюалкилтио, ^Щ-С^алкиламино, N,N-ди-(С1-С4алкил)амино, арилом или арилом, замещенным от одного до трех К¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, гетероарилом или гетероарилом, замещенным от одного до трех К¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, арил-С1-С4алкилом или арил-С1-С4алкилом, где арильная часть замещена от одного до трех К¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, гетероарил-С1-С4алкилом или гетероарил-С1-С₄алкилом, где гетероарильная часть замещена от одного до трех К¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, арилокси или арилокси, замещенным от одного до трех К¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, гетероарилокси- или гетероарилокси,

- 40 018801 замещенный от одного до трех К¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, арилтио или арилтио, замещенным от одного до трех К¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными, или гетероарилтио или гетероарилтио, замещенным от одного до трех К¹⁴, которые могут быть одинаковыми или различными;

каждый К¹¹ является независимо С₁-С₄алкилом или фенилом или фенилом, замещенным от одного до пяти заместителями, независимо выбранными из галогена, циано, нитро, С₁-С₆алкила, С₁С₆галогеналкила или С₁-С₆алкокси;

К¹² является С₁-С₁₀алкилом, С₁-С₁₀галогеналкилом или фенилом или фенилом, замещенным от одного до пяти заместителями, независимо выбранными из галогена, циано, нитро, С₁-С₆алкила, С₁С₆галогеналкила или С₁-С₆алкокси; и каждый К¹⁴ является независимо галогеном, циано, нитро, С₁-С₁₀алкилом, С₁-С₄галогеналкилом, С₁С₁₀алкокси, С₁-С₁₀алкоксикарбонил-, С₁-С₄галогеналкокси, С₁-С₁₀алкилтио-, С₁-С₄галогеналкилтио-, С₁С₁₀алкилсульфинилом-, С₁-С₄галогеналкилсульфинилом-, С₁-С₁₀алкилсульфонилом-, С₁-С₄галогеналкилсульфонилом-, арилом или арилом, замещенным от одного до пяти заместителями, независимо выбранными из галогена, циано, нитро, С₁-С₆алкила, С₁-С₆галогеналкила или С₁-С₆алкокси, или гетероарилом или гетероарилом, замещенным от одного до четырех заместителями, независимо выбранными из галогена, циано, нитро, С₁-С₆алкила, С₁-С₆галогеналкила или С₁-С₆алкокси;

каждый К⁸ является независимо галогеном, циано, нитро, С1-С10алкилом, С1-С4галогеналкилом, С2С10алкенилом, С2-С10алкинилом, гидрокси, С1-С10алкокси, С1-С4галогеналкокси, С1-С10алкокси-С1С4алкилом-, С3-С7циклоалкилом, С3-С7циклоалкокси, С3-С7циклоалкил-С1-С4алкилом-, С3-С7циклоалкилС1-С4алкокси-, С1-С6алкилкарбонилом-, формилом, С1-С4алкоксикарбонилом-, С1-С4алкилкарбонилокси-, С1-С10алкилтио-, С1-С4галогеналкилтио-, С1-С10алкилсульфинил-, С1-С4галогеналкилсульфинил-, С1С10алкилсульфонил-, С1-С4галогеналкилсульфонил-, амино, С1-С10алкиламино-, ди-С1-С10алкиламино-, С1-С10алкилкарбониламино-, арилом или арилом, замещенным от одного до трех К¹³, которые могут быть одинаковыми или различными, гетероарилом или гетероарилом, замещенным от одного до трех К¹³, которые могут быть одинаковыми или различными, арил-С1-С₄алкилом- или арил-С₁-С₄алкилом-, где арильный фрагмент замещен от одного до трех К¹³, которые могут быть одинаковыми или различными, гетероарил-С1-С4алкилом- или гетероарил-С1-С4алкилом-, где гетероарильный фрагмент замещен от одного до трех К¹³, которые могут быть одинаковыми или различными, арилокси- или арилокси-, замещенным от одного до трех К¹³, которые могут быть одинаковыми или различными, гетероарилокси- или гетероарилокси-, замещенным от одного до трех К¹³, которые могут быть одинаковыми или различными, арилтио- или арилтио-, замещенным от одного до трех К¹³, которые могут быть одинаковыми или различными, или гетероарилтио- или гетероарилтио-, замещенным от одного до трех К¹³, которые могут быть одинаковыми или различными; и каждый К¹³ является независимо галогеном, циано, нитро, С1-С6алкилом, С1-С6галогеналкилом или С1-С6алкокси;

где арил означает группу, состоящую из фенила, нафталенила, антраценила, инденила или фенантренила; и гетероарил означает группу, состоящую из пиридила, пиридазанила, пиримидинила, пиразинила, триазинила, фуранила, тиофенила, оксазолила, изоксазолила, оксадиазолила, тиазолила, изотиазолила, тиадиазолила, пирролила, пиразолила, имидазолила, триазолила, тетразолила, бензотиофенила, бензимидазолила, бензотиадиазолила, хинолинила, изохинолинила, циннолинила, хиноксалинила и пиразоло[1,5а]пиримидинила, или его соли или Ν-оксида.

2. Способ по п.1, где до трех из А¹, А², А³ и А⁴ являются Ν.

3. Способ по любому пп.1 или 2, где К⁴ является фенилом или фенилом, замещенным от одного до пяти К⁸, которые могут быть одинаковыми или различными.

4. Соединение формулы (Л) где А¹, А², А³, А⁴ и К⁴ имеют значения, определенные в п.1, и К⁵ имеет значения, определенные в п.1, за исключением случая, когда К⁵ является гидрокси;

или его соль или Ν-оксид.

5. Соединение по п.4, где один из А¹, А², А³ и А⁴ является Ν.

6. Соединение по п.4 или 5, где каждый К¹ является водородом.

7. Соединение по пп.4, 5 или 6, где К⁴ является фенилом или фенилом, замещенным от одного до четырех К⁸, которые могут быть одинаковыми или различными.

- 41 018801

8. Соединение по пп.4, 5, 6 или 7, где Я⁵ является С1-С₄алкилкарбонилокси-, С₁-

С₄алкоксикарбонилокси- или С₁-С₄алкилтиокарбонилокси-.

9. Соединение по п.4, которое является:

(Ь) соединением формулы (В) или (б) соединением формулы (Ό) (О) где Я^1а, Я^1Ь, Я^1с, Я³, Я⁴ и Я⁵ имеют значения, указанные ниже в таблице

Соединение № к^1а К³ --------1?--------- К⁵ Ρ15 н н С1 н 2-хлор-З,6дифторфенил- ΐ-ви-(СО)о-

или (е) соединением формулы (Е) где А¹, А², А³, А⁴, Я³, Я⁴ и Я⁵ имеют значения, указанные ниже в таблице

Соединение № А¹ А² А³ А⁴ В³ в⁴ В⁵ Е1 -сн- N -сн- N н 2-хлор-З,6дифторфенил- Е-Ви-СО)О- Е5 N -сн- N N н 2-хлор-З,6дифторфенил- Ме-(СО)О-

10. Соединение формулы (1с) где А¹, А², А³, А⁴ и Я³ и Я⁴ определены в п.1, за исключением случая, когда Я³ является водородом, и Я⁵ имеет значения, определенные в п.1, за исключением случая, когда Я⁵ является гидроксилом;

или его соль или Ν-оксид.

11. Соединение по п.10, где один из А¹, А², А³ и А⁴ является Ν.

12. Соединение по п.10 или 11, где каждый Я¹ является водородом.

- 42 018801

13. Соединение по п.10, где Я³ является водородом, метилом, этилом, 2,2-дифторэтилом, 2,2,2трифторэтилом, аллилом или пропаргилом.

14. Соединение по пп.10, 11, 12 или 13, где Я⁴ является фенилом или фенилом, замещенным от одного до четырех Я⁸, которые могут быть одинаковыми или различными.

15. Соединение по пп.10, 11, 12, 13 или 14, где Я⁵ является С₁-С₄алкилкарбонилокси-, С₁С₄алкоксикарбонилокси- или С₁-С₄алкилтиокарбонилокси-.

16. Соединение по п.10, которое является:

(а) соединением формулы (А) где Я³, Я⁴ и Я⁵ имеют значения, указанные ниже в таблице

Соединение № к³ К⁴ К° А4 Ме 2-хлор-З,6-дифторфенил- ί-Рг-(СО)О- А5 Ме 2-хлор-З,6-дифторфенил- Е-Ви-(СО)О- Аб Ме 2,6-диэтил-4-метилфенил- ί-Рг-(СО)О-

или (Ь) соединением формулы (В) где Я^1а, Я^1Ь, Я^1с, Я³, Я⁴ и Я⁵ имеют значения, указанные ниже в таблице

Соединение № в^1а В^1ь в^1с в³ В⁴ В⁵ В1 н н н ЕЕ 2-хлор-З,6дифторфенил- Е-Ви-(СО)О- В5 С1 Ме н Ме 2-хлор-З, 6- дифторфенил- Е-Ви-(СО)0-

или (с) соединением формулы (С)

К⁶ где Я³, Я⁴ и Я⁵ имеют значения, указанные ниже в таблице

Соединение 1 № К³ В⁴ В⁵ С2 Ь Ме 2-хлор-З,6-дифторфенил- х-Рг-(СО)О-

или (б) соединением формулы (Ό)

- 43 018801

н^1а Я⁵ ά (0) N I Я³

где Я^1а, Я^1ь, Я^1с, Я³, Я⁴ и Я⁵ имеют значения, указанные ниже в таблице

[ Соединение ^№ К^1а В^{1Ь 1} к^1с 1 й^а 06 н н 1 ^н Не 2,б-диэтил-4- метилфенил- ί-Рг-(СО)О-

ϋ7 Η Η Η Ме 2-хлор-3,б- дифторфенил- ί-Рг-(СО)0- ϋδ Η Η Η Ме 2,б-диэтил-4- метилфенил- Ь-Ви-(С0)0- ϋ9 Η Η Η Ме 2-хлор-З,6- дифторфенил- Ъ-Ви-(СО)0- РЮ Η Η Η Г₂НС- Н₂С- 2-хлор-З,6- дифторфенил- Ь-Ви-(СО)О- Р13 Η Вг Η Ме 2-хлор-З,6- дифторфенил- Ь-Ви-(С0)0- σι б Η Η С1 Ме 2-хлор-З,6- дифторфенил- е-ви-(со)о- ϋ!9 С1 Η Ме Ме 2-хлор-З,6- дифторфенил- Ь-Ви-(С0)0-

или (е) соединением формулы (Е)

Я* к’ где А¹, А², А³, А⁴, Я³, Я⁴ и Я⁵ имеют значения, указанные ниже в таблице

Соед. № А¹ А² А³ А⁴ В³ к⁴ К⁵ Е2 -СН- N -СН- N ЕЬ 2-хлор-З,6дифторфенил- 1-Рг-(С0)0- ЕЗ -СН- N -СН- N е₂нс- н₂с- 2-хлор-З,6дифторфенил- ί-Рг-(С0)0- Еб N -сн- N N Ме 2-хлор-З,6дифторфенил- Ме- (СОЮ-

17. Соединение формулы (И) где А¹, А², А³, А⁴ и Я³ и Я⁴ имеют значения, определенные в п.1, за исключением случая, когда Я³

- 44 018801 является водородом;

или его соль или Ν-оксид.

18. Соединение по п.17, где один из А¹, А², А³ и А⁴ является Ν.

19. Соединение по п.17 или 18, где В¹ является водородом.

20. Соединение по п.17, где В³ является водородом, метилом, этилом, 2,2-дифторэтилом, 2,2,2трифторэтилом, аллилом или пропаргилом.

21. Соединение по пп.17, 18, 19 или 20, где В⁴ является фенилом или фенилом, замещенным от одного до четырех В⁸, которые могут быть одинаковыми или различными.

22. Соединение по п.17, которое является:

(а) соединением формулы (А) где В³, В⁴ и В⁵ имеют значения, указанные ниже в таблице

Соединение № ----й³---- - н⁵ А³ Ме 2-хлор-З,6-дифторфенил- НО-

или (Ь) соединением формулы (В) (В) где В^1а, В^1Ь, В^1с, В³, В⁴ и В⁵ имеют значения, указанные ниже в таблице

Соединение № К^1а В^1с в³ К⁴ К³ В4 С1 Ме н Ме 2-хлор-З,6-дифторфенил- но-

или (с) соединением формулы (С) где В³, В⁴ и В⁵ имеют значения, указанные ниже в таблице

Соединение Ν’ К³ К⁴ С1 Ме 2-хлор-З,6-дифторфенил- НО-

- 45 018801

Э17 н н С1 Г₂НС-Н₂С- 2-хлор-З,6дифторфенил- ί-Рг- (СО)О- 018 С1 н Ме Ме 2-хлор-З,6дифторфенил- Ъ-Ви- (СО}0- 020 н н И Ме 2,б-диэтил-4- метилфенил- Р-Ви- (СО)О- 021 н н Н г₂нс-н₂с- 2-хлор-З,6- дифторфенил- Е-Ви- (СО)О- Ω22 н и С1 Ме 2-хлор-З,6дифторфенил- Ъ-Ви- (СО)О-

23. Гербицидная композиция, которая содержит гербицидно эффективное количество соединения формулы (!Ъ), (К) или (И), определенного в любом одном из пп.4-22, и вспомогательные вещества.

24. Гербицидная композиция, которая содержит гербицидно эффективное количество соединения формулы (!Ъ), (К) или (И), определенного в любом одном из пп.4-22, необязательно, один или несколько дополнительных гербицидов и, необязательно, один или несколько антидотов.