EA015647B1

EA015647B1 - Применимые в качестве гербицидных соединений пиридопиразиновые производные

Info

Publication number: EA015647B1
Application number: EA200970569A
Authority: EA
Inventors: Нейл Брайан Картер; Мэттью Роберт Кордингли; Патрик Джелф Кроули; Майкл Драйсдейл Тернбулл
Original assignee: Синджента Лимитед
Priority date: 2006-12-12
Filing date: 2007-12-06
Publication date: 2011-10-31
Also published as: RS51430B; SI2102205T1; CN101605785B; GB0624760D0; KR20090087473A; ATE479685T1; CO6220882A2; AR064124A1; AU2007331307B2; AU2007331307A1; HRP20100656T1; UA99908C2; WO2008071918A1; CL2007003539A1; PL2102205T3; BRPI0720055B1; WO2008071918A8; CY1110956T1; JP5319545B2; PT2102205E

Abstract

Настоящее изобретение относится к соединениям формулы (I), в которой значения R, R, R, Rи Rопределены в п.1 формулы изобретения, или к их соли или N-оксиду. Кроме того, настоящее изобретение относится к способам получения соединений формулы (I), к способам борьбы с растениями и к композициям, содержащим соединения формулы (I).

Description

Настоящее изобретение относится к новым гербицидным 5-галогеналкил-5Н-пиридо[2,3-Ъ]пиразин6-онам и 5-галогеналкенил-5Н-пиридо[2,3-Ъ]пиразин-6-онам, к способам их получения, к содержащим такие соединения композициям и к их использованию для борьбы с растениями или для ингибирования роста растений.

Пиридо[2,3-Ъ]пиразины были раскрыты в качестве промежуточных продуктов при синтезе фунгицидных соединений, например, в ШО 04/056825, ШО 05/123698 и ШО 05/123733. Пиридо[2,3-Ъ]пиразины были раскрыты в качестве фунгицидных соединений в ШО 05/010000.

Неожиданно было обнаружено, что некоторые 5-галогеналкил-5Н-пиридо[2,3-Ъ]пиразин-6-оны и 5-галогеналкенил-5Н-пиридо[2,3-Ъ]пиразин-6-оны являются отличными гербицидами и ингибиторами роста.

Поэтому настоящее изобретение относится к соединению формулы (I)

яг N N Ж к³ в которой К¹ и К² независимо представляют собой водород, С₁-С₄-алкил, С₁-С₄-галогеналкил, гало ген, циано, гидрокси, С₁-С₄-алкокси, С₁-С₄-алкилтио, арил или арил, замещенный 1-5 К⁶, которые могут быть одинаковыми или разными, гетероарил или гетероарил, замещенный 1-5 К⁶, которые могут быть одинаковыми или разными;

К³ представляет собой С₁-С₄-галогеналкил, С₂-С₄-галогеналкенил или С₂-С₄-галогеналкинил;

К⁴ представляет собой арил или арил, замещенный 1-5 К⁸, которые могут быть одинаковыми или разными, или гетероарил или гетероарил, замещенный 1-4 К⁸, которые могут быть одинаковыми или разными;

К⁵ представляет собой гидрокси или группу, которая может быть метаболизирована до гидроксигруппы;

каждый К⁶ и К⁸ независимо представляет собой галоген, циано, нитро, С1-С10-алкил, С1-С4-галогеналкил, С2-С10-алкенил, С2-С10-алкинил, гидрокси, С1-С10-алкокси, С1-С4-галогеналкокси, С1-С10-алкокси-С1-С4-алкил-, С3-С7-циклоалкил, С3-С7-циклоалкокси, С3-С7-циклоалкил-С1-С4-алкил-, С3-С7-циклоалкил-С1-С4-алкокси-, С1-С6-алкилкарбонил-, формил, С1-С4-алкоксикарбонил-, С1-С4-алкилкарбонилокси-, С1-С10-алкилтио-, С1-С4-галогеналкилтио-, С1-С10-алкилсульфинил-, С1-С4-галогеналкилсульфинил-, С1-С10-алкилсульфонил-, С1-С4-галогеналкилсульфонил-, амино, С1-С10-алкиламино-, ди-С1-С10-алкиламино-, С1-С10-алкилкарбониламино-, арил или арил, замещенный 1-3 К¹³, которые могут быть одинаковыми или разными, гетероарил или гетероарил, замещенный 1-3 К¹³, которые могут быть одинаковыми или разными, арил-С1-С₄-алкил- или арил-С₁-С₄-алкил-, где арильный фрагмент замещен

1-3 К¹⁴, которые могут быть одинаковыми или разными, гетероарил-С₁-С₄-алкил- или гетероарил-С₁-С₄алкил-, где гетероарильный фрагмент замещен 1-3 К¹³, которые могут быть одинаковыми или разными, арилокси- или арилокси-, замещенный 1-3 К¹³, которые могут быть одинаковыми или разными, гетероарилокси- или гетероарилокси-, замещенный 1-3 К¹³, которые могут быть одинаковыми или разными, арилтио- или арилтио-, замещенный 1-3 К¹³, которые могут быть одинаковыми или разными, или гетероарилтио- или гетероарилтио-, замещенный 1-3 К¹³, которые могут быть одинаковыми или разными;

каждый К¹³ независимо представляет собой галоген, циано, нитро, С₁-С₆-алкил, С₁-С₆-галогеналкил или С₁-С₆-алкокси;

или к его соли или Ν-оксиду.

Соединения формулы (I) могут существовать в различных геометрически или оптически изомерных формах или таутомерных формах. Настоящее изобретение охватывает все такие изомеры и таутомеры и их смеси в любых пропорциях, а также изотопные формы, такие как дейтерированные соединения.

Например, соединение формулы (1а), т.е. соединение формулы (I), в которой значение К⁵ определено для соединений формулы (I) и отлично от гидрокси, может быть изображено только в одной таутомерной форме

Π

К³ (1а)

- 1 015647 тогда как соединение формулы (1Ъ), т.е. соединение формулы (I), в которой К⁵ представляет собой гидрокси, может быть изображено в трех таутомерных формах:

(1Ь)

Каждый алкильный фрагмент (по отдельности или как часть большей группы, такой как алкокси, алкоксикарбонил, алкилкарбонил, алкиламинокарбонил, диалкиламинокарбонил) представляет собой неразветвленную или разветвленную цепь и представляет собой, например, метил, этил, н-пропил, нбутил, н-пентил, н-гексил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил или неопентил. Алкильные группы предпочтительно представляют собой С₁-С₆-алкильные группы, более предпочтительно С₁-С₄ и наиболее предпочтительно С1-С₃-алкильные группы.

Алкенильные или алкинильные фрагменты (по отдельности или как часть большей группы, такой как алкенилокси или алкинилокси) могут находиться в форме неразветвленных или разветвленных цепей, и алкенильные фрагменты, по необходимости, могут находиться в (Е)- или (//конфигурации. Примерами являются винил, аллил, проп-2-енил и пропаргил. Алкенильные или алкинильные группы предпочтительно представляют собой С₂-Сб-алкенильные или алкинильные группы, более предпочтительно С₂-С₄ и наиболее предпочтительно С₁-С₃-алкенильные или алкинильные группы.

Галоген представляет собой фтор, хлор, бром или йод.

Галогеналкильные группы (по отдельности или как часть большей группы, такой как галогеналкокси или галогеналкилтио) представляют собой алкильные группы, которые замещены одним или несколькими одинаковыми или разными атомами галогена, и представляют собой, например, -СГ₃, -СГ₂С1, -СНГ₂, -СН₂СГ₃ или -СН₂СНГ₂. Галогеналкенильные и галогеналкинильные группы (по отдельности или как часть большей группы, такой как галогеналкенилокси или галогеналкинилокси) представляют собой алкенильные или алкинильные группы соответственно, которые замещены одним или несколькими одинаковыми или разными атомами галогена, и представляют собой, например, -СН=СГ₂, -СС1=СС1Г или -С=СС1.

Циклоалкильные группы могут находиться в моно- или бициклической форме и могут быть необязательно замещены одной или несколькими метильными группами. Циклоалкильные группы предпочтительно содержат 3-8 атомов углерода, более предпочтительно 3-6 атомов углерода. Примерами моноциклических циклоалкильных групп являются циклопропил, 1-метилциклопропил, 2-метилциклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил.

В контексте описания настоящего изобретения термин арил относится к кольцевой системе, которая может быть моно-, би -или трициклической. Примеры таких колец включают фенил, нафталинил, антраценил, инденил или фенантренил. Предпочтительная арильная группа представляет собой фенил.

Термин гетероарил относится к ароматической кольцевой системе, содержащей по крайней мере один гетероатом и состоящей либо из одного кольца, либо из двух или более конденсированных колец. Предпочтительно одиночные кольца могут содержать до трех, а бициклические системы до четырех гетероатомов, которые предпочтительно выбирают из атома азота, кислорода или серы. Примеры таких групп включают пиридил, пиридазинил, пиримидинил, пиразинил, триазинил, фуранил, тиофенил, оксазолил, изоксазолил, оксадиазолил, тиазолил, изотиазолил, тиадиазолил, пирролил, пиразолил, имидазолил, триазолил и тетразолил. Предпочтительная гетероарильная группа представляет собой пиридин. Примерами бициклических групп являются бензотиофенил, бензимидазолил, бензотиадиазолил, хинолинил, циннолинил, хиноксалинил и пиразоло[1,5-а]пиримидинил.

Определение термина гетероциклил включает гетероарил и, кроме того, его ненасыщенные или частично ненасыщенные аналоги, такие как 4,5,6,7-тетрагидробензотиофенил, хромен-4-онил, 9Н-флуоренил, 3,4-дигидро-2Н-бензо-1,4-диоксепинил, 2,3-дигидробензофуранил, пиперидинил,

1,3-диоксоланил, 1,3-диоксанил, 4,5-дигидроизоксазолил, тетрагидрофуранил и морфолинил.

Используемый в этом документе термин гербицид означает соединение, которое подавляет или модифицирует рост растений.

Термин гербицидно эффективное количество означает количество соединения или сочетания таких соединений, которое способно вызывать эффект подавления или модификации роста растений. Эффекты подавления или модификации включают все отклонения от нормального развития, например уничтожение, замедление роста, ожог листьев, альбинизм, задержку развития и т.п.

Термин растения относится ко всем физическим частям растения, включая семена, рассаду, саженцы, корни, клубни, стебли, черенки, листву и плоды.

Предполагается, что термин локус включает почву, семена и рассаду, а также укоренившуюся растительность.

- 2 015647

Используемый в этом документе термин метаболизм означает преобразование или разложение вещества из одной формы в другую живым организмом, в частности растением (ίη р1айа).

Предпочтительные (для любого сочетания) значения для К¹, К², К³, К⁴, К⁵, К⁶, К⁸, К⁹, К¹⁰, К¹¹, К¹², К¹³ и К¹⁴ представлены ниже.

Предпочтительно К¹ представляет собой водород, С₁-С₄-алкил, С₁-С₄-галогеналкил, галоген, циано, гидрокси или С₁-С₄-алкокси.

Более предпочтительно К¹ представляет собой водород, С₁-С₄-алкил, галоген, циано или гидрокси.

Еще более предпочтительно К¹ представляет собой водород, метил, хлор или бром.

Еще более предпочтительно К¹ представляет собой водород или хлор.

Наиболее предпочтительно К¹ представляет собой водород.

Предпочтительно К² представляет собой водород, С₁-С₄-алкил, С₁-С₄-галогеналкил, галоген, циано, гидрокси или С₁-С₄-алкокси.

Более предпочтительно К² представляет собой водород, С₁-С₄-алкил, галоген, циано или гидрокси.

Еще более предпочтительно К² представляет собой водород, метил, хлор или бром.

Еще более предпочтительно К² представляет собой водород или хлор.

Наиболее предпочтительно К² представляет собой водород.

Предпочтительно К³ представляет собой С1-С4-галогеналкил или С2-С4-галогеналкенил.

Примерами таких предпочтительных групп для К³ являются 2-фторэтил, 2,2-дифторэтил,

2.2.2- трифторэтил, 3-хлорпропил, 3,3,3-трифторпропил, 4-хлорбутил,

2-хлорпроп-2-ен-1 -ил, 3,3 -дихлорпроп-2-ен-1 -ил, 2-фторпроп-2-ен-1-ил,

4,4-дифторбут-3-ен-1-ил и 3,4,4-трифторбут-3-ен-1-ил.

Более предпочтительно К³ представляет собой С₁ -С₃-галогеналкил, в котором атомы галогена представляют собой, в частности, атом фтора.

Примерами таких более предпочтительных групп для К³ являются 2-фторэтил, 2,2-дифторэтил,

2.2.2- трифторэтил и 3,3,3-трифторпропил.

Еще более предпочтительно К³ представляет собой С₁-С₂-галогеналкил, в котором атомы галогена представляют собой, в частности, атом фтора.

Примерами таких еще более предпочтительных групп для К³ являются 2-фторэтил, 2,2-дифторэтил и 2,2,2-трифторэтил.

Наиболее предпочтительно К³ представляет собой 2,2-дифторэтил.

Предпочтительно К⁴ представляет собой арил или арил, замещенный 1-5 К⁸, которые могут быть

4.4.4.3.3 -пентафторбутил,

3.3 -дифторпроп-2-ен-1-ил, одинаковыми или разными.

Примерами таких более предпочтительных групп для К⁴ являются 2,5-бис-(трифторметил)фенил,

3- бром-2-хлор-6-фторфенил, 2-бром-4-фторфенил, 5-бром-2-метоксифенил, 2-бромфенил, 2-бром-4трифторметилфенил, 2-хлор-3,6-дифтор-5-нитрофенил, 2-хлор-3,6-дифторфенил, 2-хлор-4,5-дифторфенил, 2-хлор-6-фтор-3-метилфенил, 2-хлор-6-фтор-5-метилфенил, 2-хлор-6-фтор-3-нитрофенил, 2-хлор-

4- фторфенил, 2-хлор-5-фторфенил, 2-хлор-6-фторфенил, 2-хлорфенил, 3-хлорфенил, 4-хлорфенил,

2-хлор-3-трифторметилфенил, 2-хлор-5-трифторметилфенил, 5-хлор-2-трифторметилфенил, 2-хлор-6трифторметилфенил, 2,3-дихлор-6-фторфенил, 2,4-дихлор-5-фторфенил, 3,5-дихлор-2-метоксифенил,

2.3- дихлорфенил, 2,4-дихлорфенил, 2,5-дихлорфенил, 2,6-дихлорфенил, 3,4-дихлорфенил, 2,6-дихлор-4- трифторметоксифенил, 2,6-дихлор-4-трифторметилфенил, 2,6-диэтил-4-метилфенил, 2-дифторметоксифенил, 4,5-дифтор-2-метоксифенил, 2,3-диметоксифенил, 2,4-диметоксифенил, 2,5-диметилфенил,

2-этилфенил, 2-фторфенил, 4-фтор-2-трифторметилфенил, 6-фтор-2-трифторметилфенил, 2-йодфенил, 2метоксифенил, 2-метокси-5-трифторметоксифенил, 6-метил-2-нитрофенил, 2-метилфенил, нафт-2-ил, нафт-3-ил, фенил, 2-нитро-4-трифторметилфенил, 2,3,5-трихлорфенил, 2,3,6-трихлорфенил,

2- трифторметоксифенил, 2-трифторметилфенил, 2,3,6-трифторфенил и 2,4,6-триметилфенил.

Более предпочтительно К⁴ представляет собой арил, замещенный 1-4 К⁸, которые могут быть одинаковыми или разными.

3- бром-2-хлор-6-фторфенил, 2-хлор-3,6-дифторфенил, 2-хлор-4-фторфенил, 2-хлор-5-фторфенил,

2-хлорфенил, 2-хлор-3-трифторметилфенил, 2-хлор-5-трифторметилфенил, 2-хлор-6-трифторметилфенил, 2,3-дихлор-6-фторфенил, 2,4-дихлор-5-фторфенил, 3,5-дихлор-2-метоксифенил, 2,3-дихлорфенил,

2.4- дихлорфенил, 2,5-дихлорфенил, 2,6-дихлорфенил, 2,6-дихлор-4-трифторметоксифенил, 2,6-дихлор-4трифторметилфенил, 2,6-диэтил-4-метилфенил, 2,3-диметоксифенил, 2-фторфенил, 2-метоксифенил, 2-метокси-5-трифторметоксифенил, 2,3,6-трихлорфенил, 2-трифторметоксифенил, 2-трифторметилфенил и 2,4,6-триметилфенил.

Наиболее предпочтительно К⁴ представляет собой арил, замещенный двумя или тремя К⁸, которые могут быть одинаковыми или разными.

Примерами таких наиболее предпочтительных групп для К⁴ являются 2,5-бис-(трифторметил)фенил, 3-бром-2-хлор-6-фторфенил, 2-хлор-3,6-дифторфенил, 2-хлор-5-фторфенил, 2-хлор-5-трифторметилфенил, 2-хлор-6-трифторметилфенил, 2,3-дихлор-6-фторфенил, 2,6-дихлорфенил, 2,6-дихлор-

4- трифторметоксифенил и 2,3,6-трихлорфенил.

- 3 015647

В одном предпочтительном варианте осуществления К⁴ представляет собой 2,5-бис (трифторметил) фенил.

В одном предпочтительном варианте осуществления К⁴ представляет собой 3-бром-2-хлор-6фторфенил.

В одном предпочтительном варианте осуществления К⁴ представляет собой 2-хлор-3,6дифторфенил.

В одном предпочтительном варианте осуществления К⁴ представляет собой 2-хлор-5-фторфенил.

В одном предпочтительном варианте осуществления К⁴ представляет собой 2-хлор-5трифторметилфенил.

В одном предпочтительном варианте осуществления К⁴ представляет собой 2-хлор-6трифторметилфенил.

В одном предпочтительном варианте осуществления К⁴ представляет собой 2,3-дихлор-6фторфенил.

В одном предпочтительном варианте осуществления К⁴ представляет собой 2,6-дихлорфенил.

В одном предпочтительном варианте осуществления К⁴ представляет собой 2,6-дихлор-4трифторметоксифенил.

В одном предпочтительном варианте осуществления К⁴ представляет собой 2,3,6-трихлорфенил.

Предпочтительно К⁵ представляет собой гидрокси, К⁹-окси-, К¹⁰-карбонилокси-, три-К¹¹-силилоксиили К¹²-сульфонилокси-, где

К⁹ представляет собой С₁-С₁₀-алкил, С₂-С₁₀-алкенил, С₂-С₁₀-алкинил или арил-С₁-С₄-алкил- или арил-С₁-С₄-алкил-, где арильный фрагмент замещен 1-5 заместителями, независимо выбранными из галогена, циано, нитро, С₁-С₆-алкила, С₁-С₆-галогеналкила или С₁-С₆-алкокси;

К¹⁰ представляет собой С1-С10-алкил, С3-С10-циклоалкил, С3-С10-циклоалкил-С1-С10-алкил-, С1-С10-галогеналкил, С2-С10-алкенил, С2-С10-алкинил, С1-С4-алкокси-С1-С10-алкил-, С1-С4-алкилтио-С1-С4алкил-, С1-С10-алкокси, С2-С10-алкенилокси, С2-С10-алкинилокси, С1-С10-алкилтио-, Ы-С1-С4-алкиламино-, М,М-ди(С1-С4-алкил)амино-, арил или арил, замещенный 1-3 К¹⁴, которые могут быть одинаковыми или разными, гетероарил или гетероарил, замещенный 1-3 К¹⁴, которые могут быть одинаковыми или разными, арил-С1-С₄-алкил- или арил-С₁-С₄-алкил-, где арильный фрагмент замещен 1-3 К¹⁴, которые могут быть одинаковыми или разными, гетероарил-С1-С4-алкил- или гетероарил-С1-С4-алкил-, где гетероарильный фрагмент замещен 1-3 К¹⁴, которые могут быть одинаковыми или разными, арилокси- или арилокси-, замещенный 1-3 К¹⁴, которые могут быть одинаковыми или разными, гетероарилокси- или гетероарилокси-, замещенный 1-3 К¹⁴, которые могут быть одинаковыми или разными, арилтио- или арилтио-, замещенный 1-3 К¹⁴, которые могут быть одинаковыми или разными, или гетероарилтио- или гетероарилтио-, замещенный 1-3 К¹⁴, которые могут быть одинаковыми или разными;

каждый К¹¹ независимо представляет собой С₁-С₁₀-алкил или фенил или фенил, замещенный 1-5 заместителями, независимо выбранными из галогена, циано, нитро, С₁-С₆-алкила, С₁-С₆-галогеналкила или С₁-С₆-алкокси;

К¹² представляет собой С₁-С₁₀-алкил, С₁-С₁₀-галогеналкил или фенил или фенил, замещенный 1-5 заместителями, независимо выбранными из галогена, циано, нитро, С1-С6-алкила, С1-С6-галогеналкила или С₁-С₆-алкокси; и каждый К¹⁴ независимо представляет собой галоген, циано, нитро, С₁-С₁₀-алкил, С₁-С₄-галогеналкил, С₁-С₁₀-алкокси, С₁-С₄-алкоксикарбонил-, С₁-С₄-галогеналкокси, С₁-С₁₀-алкилтио-, С1-С4-галогеналкилтио-, С1-С10-алкилсульфинил-, С1-С4-галогеналкилсульфинил-, С1-С10-алкилсульфонил-, С1-С4-галогеналкилсульфонил-, арил или арил, замещенный 1-5 заместителями, независимо выбранными из галогена, циано, нитро, С1-С6-алкила, С1-С6-галогеналкила или С1-С6-алкокси, или гетероарил или гетероарил, замещенный 1-4 заместителями, независимо выбранными из галогена, циано, нитро, С₁-С₆-алкила, С₁-С₆-галогеналкила или С₁-С₆-алкокси.

Более предпочтительно К⁵ представляет собой гидрокси, К⁹-окси- или К¹⁰-карбонилокси-.

Еще более предпочтительно К⁵ представляет собой гидрокси, С₁-С₄-алкокси, С₁-С₄-алкилкарбонилокси-, С3-С6-циклоалкилкарбонилокси-, С3-С10-циклоалкил-С1-С10-алкилкарбонилокси-,

С₁-С₄-галогеналкилкарбонилокси-, С₂-С₄-алкенилкарбонилокси-, С₂-С₄-алкинилкарбонилокси-, С₁-С₄алкокси-С1-С4-алкилкарбонилокси-, С1-С4-алкилтио-С1-С4-алкилкарбонилокси-, С1-С4-алкоксикарбонилокси-, С2-С4-алкенилоксикарбонилокси-, С2-С4-алкинилоксикарбонилокси-, С1-С4-алкилтиокарбонилокси-, Ы-С₁-С₄-алкиламинокарбонилокси-, М,М-ди(С₁-С₄-алкил)аминокарбонилокси-, арилкарбонилоксиили арилкарбонилокси-, замещенный 1-3 К¹⁴, которые могут быть одинаковыми или разными, гетероарилкарбонилокси- или гетероарилкарбонилокси-, замещенный 1-3 К¹⁴, которые могут быть одинаковыми или разными, арил-С1-С4-алкилкарбонилокси- или арил-С1-С4-алкилкарбонилокси-, где арильный фрагмент замещен 1-3 К¹⁴, которые могут быть одинаковыми или разными, гетероарил-С1-С4алкилкарбонилокси- или гетероарил-С1-С4-алкилкарбонилокси-, где гетероарильный фрагмент замещен

1-3 К¹⁴, которые могут быть одинаковыми или разными, арилоксикарбонилокси- или арилоксикарбонилокси-, замещенный 1-3 К¹⁴, которые могут быть одинаковыми или разными, гетероарилоксикарбонилокси- или гетероарилоксикарбонилокси-, замещенный 1-3 К¹⁴, которые могут быть одинаковыми или

- 4 015647 разными, арилтиокарбонилокси- или арилтиокарбонилокси-, замещенный 1-3 К¹⁴, которые могут быть одинаковыми или разными, или гетероарилтиокарбонилокси- или гетероарилтиокарбонилокси-, замещенный 1-3 К¹⁴, которые могут быть одинаковыми или разными.

Примерами предпочтительных групп для К⁵ являются гидрокси, метокси, этокси, метилкарбонилокси-, этилкарбонилокси-, изопропилкарбонилокси-, н-пропилкарбонилокси-, бут-2-илкарбонилокси-,

2-метилпропилкарбонилокси-, трет-бутилкарбонилокси-, циклопропилкарбонилокси-, циклопентилметилкарбонилокси-, хлорметилкарбонилокси-, трифторметилкарбонилокси-, аллилкарбонилокси-, (Е)-проп-1 -ен-1 -илкарбонилокси-, 2-метилпроп-1 -ен-1-илкарбонилокси-, метоксиметилкарбонилокси-, этоксикарбонилокси-, трет-бутоксикарбонилокси-, бут-2-ин-1-илоксикарбонилокси-, этилтиокарбонилокси-, Ν,Ν-диэтиламинокарбонилокси-, фенилкарбонилокси-, 3-метоксифенилкарбонилокси-, 4-нитрофенилкарбонилокси-, бензилкарбонилокси-, фуран-2-илкарбонилокси-, 2,5-диметилфуран-3-илкарбонилокси-, тиофен-2-илкарбонилокси-, 3,5-диметилизоксазол-4-илкарбонилокси- и 1-фенилпроп-1-илкарбонилокси-.

Еще более предпочтительно К⁵ представляет собой гидрокси, С1-С₄-алкилкарбонилокси-, С₃-С₆-циклоалкилкарбонилокси-, С₂-С₄-алкенилкарбонилокси-, С₂-С₄-алкинилкарбонилокси-, С₁-С₄алкоксикарбонилокси-, С₂-С₄-алкенилоксикарбонилокси-, С₂-С₄-алкинилоксикарбонилокси- или С₁-С₄алкилтиокарбонилокси-.

Примерами более предпочтительных групп для К⁵ являются гидрокси, метилкарбонилокси-, этилкарбонилокси-, изопропилкарбонилокси-, н-пропилкарбонилокси-, бут-2-илкарбонилокси-, 2-метилпропилкарбонилокси-, трет-бутилкарбонилокси-, циклопропилкарбонилокси-, аллилкарбонилокси-, (Е)-проп-1-ен-1-илкарбонилокси-, 2-метилпроп-1-ен-1-илкарбонилокси-, этоксикарбонилокси-, трет-бутоксикарбонилокси-, бут-2-ин-1-илоксикарбонилокси- и этилтиокарбонилокси-.

Наиболее предпочтительно К⁵ представляет собой гидрокси, С1-С₄-алкилкарбонилокси-, С1-С4-алкоксикарбонилокси- или С1-С4-алкилтиокарбонилокси-.

Примерами наиболее предпочтительных групп для К⁵ являются гидрокси, метилкарбонилокси-, этилкарбонилокси-, изопропилкарбонилокси-, н-пропилкарбонилокси-, бут-2-илкарбонилокси-, 2-метилпропилкарбонилокси-, трет-бутилкарбонилокси-, этоксикарбонилокси-, трет-бутоксикарбонилокси- и этилтиокарбонилокси-.

В одном предпочтительном варианте осуществления К⁵ представляет собой гидрокси.

В одном предпочтительном варианте осуществления К⁵ представляет собой К⁹-окси-, где К⁹ представляет собой С1-Сю-алкил, С₂-Сю-алкенил, С₂-Сю-алкинил или арил-С1-С₄-алкил- или арил-С1-С₄алкил-, где арильный фрагмент замещен 1-5 заместителями, независимо выбранными из галогена, циано, нитро, С1-С₆-алкила, С1-С₆-галогеналкила или С1-С₆-алкокси. Такие К⁵ группы могут быть метаболизированы, предпочтительно ίη р1ап1а. с получением соответствующего соединения, в котором К⁵ представляет собой гидрокси.

В одном предпочтительном варианте осуществления К⁵ представляет собой К¹⁰-карбонилокси-, где К¹⁰ представляет собой С1-С10-алкил, С3-С10-циклоалкил, С3-С10-циклоалкил-С1-С10-алкил-, С1-С10-галогеналкил, С2-С10-алкенил, С2-С10-алкинил, С1-С4-алкокси-С1-С10-алкил-, С1-С4-алкилтио-С1-С4алкил-, С1-С10-алкокси, С2-С10-алкенилокси, С2-С10-алкинилокси, С1-С10-алкилтио-, Ν-С-С/ралкиламино-, ^^ди^-С-алкил^мино-, арил или арил, замещенный 1-3 К¹⁴, которые могут быть одинаковыми или разными, гетероарил или гетероарил, замещенный 1-3 К¹⁴, которые могут быть одинаковыми или разными, арил-С1-С₄-алкил- или арил-С₁-С₄-алкил-, где арильный фрагмент замещен 1-3 К¹⁴, которые могут быть одинаковыми или разными, гетероарил-С1-С4-алкил- или гетероарил-С1-С4-алкил-, где гетероарильный фрагмент замещен 1-3 К¹⁴, которые могут быть одинаковыми или разными, арилокси- или арилокси-, замещенный 1-3 К¹⁴, которые могут быть одинаковыми или разными, гетероарилокси- или гетероарилокси-, замещенный 1-3 К¹⁴, которые могут быть одинаковыми или разными, арилтио- или арилтио-, замещенный 1-3 К¹⁴, которые могут быть одинаковыми или разными, или гетероарилтио- или гетероарилтио-, замещенный 1-3 К¹⁴, которые могут быть одинаковыми или разными; и каждый К¹⁴независимо представляет собой галоген, циано, нитро, С₁-С₁₀-алкил, С₁-С₄-галогеналкил, С₁-С₁₀-алкокси, С₁-С₄-алкоксикарбонил-, С₁-С₄-галогеналкокси, С₁-С₁₀-алкилтио-, С₁-С₄-галогеналкилтио-, С₁-С₁₀-алкилсульфинил-, С₁-С₄-галогеналкилсульфинил-, С₁-С₁₀-алкилсульфонил-, С₁-С₄-галогеналкилсульфонил-, арил или арил, замещенный 1-5 заместителями, независимо выбранными из галогена, циано, нитро, С₁-С₆-алкила, С₁-С₆-галогеналкила или С^С₆-алкокси, или гетероарил или гетероарил, замещенный 1-4 заместителями, независимо выбранными из галогена, циано, нитро, С1-С6-алкила, С1-С6-галогеналкила или С₁-С₆-алкокси. Такие К⁵ группы могут быть метаболизированы, предпочтительно ίη р1ап!а, с получением соответствующего соединения, в котором К⁵ представляет собой гидрокси.

В одном предпочтительном варианте осуществления К⁵ представляет собой изопропилкарбонилокси- или трет-бутилкарбонилокси-.

В одном предпочтительном варианте осуществления К⁵ представляет собой С₁-С₄-алкилсульфонилокси-. Примерами таких предпочтительных групп для К⁵ являются метилсульфонилокси- и изопропилсульфонилокси-.

- 5 015647

В одном предпочтительном варианте осуществления В⁵ представляет собой три(С₁-С₄алкил)силилокси-. Примером предпочтительной группы для В⁵ является диметил-трет-бутилсилилокси-.

Предпочтительно каждый В⁶ независимо представляет собой галоген, С₁-С₄-алкил, С₁-С₄-галогеналкил, С₁-С₄-алкокси или С₁-С₄-галогеналкокси. Примерами таких предпочтительных групп для В⁶ являются хлор, фтор, метил, этил, трифторметил, метокси или трифторметокси.

Предпочтительно каждый В⁸ независимо представляет собой галоген, циано, нитро, С₁-С₁о-алкил, С₁-С₄-галогеналкил, С₁-С₁₀-алкокси, С₁-С₄-алкоксикарбонил-, С₁-С₄-галогеналкокси, С₁-С₁₀-алкилтио-, С1-С4-галогеналкилтио-, С1-С1о-алкилсульфинил-, С1-С4-галогеналкилсульфинил-, С1-С1о-алкилсульфонил- или С1-С4-галогеналкилсульфонил-.

Более предпочтительно каждый В⁸ независимо представляет собой галоген, циано, нитро, С₁-С₁₀алкил, С₁-С₄-галогеналкил, С₁-С₁₀-алкокси, С₁-С₄-алкоксикарбонил-, С₁-С₄-галогеналкокси, С₁-С₁₀алкилтио или С1-С4-галогеналкилтио. Примерами таких более предпочтительных групп для В⁸ являются йод, бром, хлор, фтор, циано, нитро, метил, этил, трифторметил, метокси, метоксикарбонил, трифторметокси или трифторметилтио.

Наиболее предпочтительно каждый В⁸ независимо представляет собой галоген, С₁-С₁₀-алкил, С₁-С₄-галогеналкил, С₁-С₁₀-алкокси или С^С₄-галогеналкокси. Примерами таких наиболее предпочтительных групп для В⁸ являются бром, хлор, фтор, метил, этил, трифторметил, метокси или трифторметокси.

В одном варианте осуществления В⁹ предпочтительно представляет собой С₁-С₁₀-алкил, более предпочтительно С1-С4-алкил, еще более предпочтительно метил или этил, наиболее предпочтительно метил.

В другом варианте осуществления В⁹ предпочтительно представляет собой С2-С10-алкенил, С2-С10-алкинил, арил-С1-С4-алкил- или арил-С1-С4-алкил-, где арильный фрагмент замещен 1-3 В¹³, которые могут быть одинаковыми или разными, более предпочтительно С3-С₄-алкенил, С₃-С₄-алкинил, бензил или бензил, в котором фенильный фрагмент замещен 1-3 В¹³, которые могут быть одинаковыми или разными, еще более предпочтительно аллил, пропаргил или бензил, наиболее предпочтительно В⁹ представляет собой аллил.

Предпочтительно В¹⁰ представляет собой С₁-С₁₀-алкил, С₃-С₁₀-циклоалкил, С₁-С₁₀-галогеналкил, С₂-С₁₀-алкенил, С₂-С₁₀-алкинил, С₁-С₄-алкокси-С₁-С₁₀-алкил-, С₁-С₄-алкилтио-С₁-С₄-алкил-, С₁-С₁₀-алкокси, С₁-С₁₀-алкилтио-, Ы-С₁-С₄-алкиламино-, П,П-ди(С₁-С₄-алкил)амино-, фенил или фенил, замещенный 1-3 В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или разными, бензил или бензил, в котором фенильный фрагмент замещен 1-3 В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или разными, тиенил или тиенил, замещенный 1-3 В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или разными, пиридил или пиридил, замещенный 1-3 В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или разными, фенокси или фенокси, замещенный 1-3 В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или разными, или фенилтио или фенилтио, замещенный 1-3 В¹⁴, которые могут быть одинаковыми или разными.

Наиболее предпочтительно В¹⁰ представляет собой изопропил или трет-бутил.

Предпочтительно каждый В¹¹ независимо представляет собой С₁-С₄-алкил.

Предпочтительно В¹² представляет собой С₁-С₄-алкил или С₁-С₄-галогеналкил.

Предпочтительно каждый В¹³ независимо представляет собой галоген, нитро, С₁-С₄-алкил, С1-С4-галогеналкил или С1-С4-алкокси. Примерами таких предпочтительных групп являются хлор, фтор, нитро, метил, этил, трифторметил и метокси.

Предпочтительно каждый В¹⁴ независимо представляет собой галоген, нитро, С₁-С₄-алкил, С₁-С₄-галогеналкил, С₁-С₄-алкокси или С₁-С₄-галогеналкокси. Примерами таких предпочтительных групп являются хлор, фтор, нитро, метил, этил, трифторметил, метокси и трифторметокси.

Более предпочтительно каждый В¹⁴ независимо представляет собой галоген, С₁-С₄-алкил, С₁-С₄-галогеналкил или С₁-С₄-алкокси.

Соединения в представленных ниже табл. 1-27 иллюстрируют соединения по настоящему изобретению.

- 6 015647

В табл. 1 представлено 30 соединений формулы (I), где В¹ и В², оба, представляют собой водород; В⁴ представляет собой 2-хлор-3,6-дифторфенил; В³ и В⁵ имеют значения, перечисленные в табл. 1.

Таблица 1

Соединение №	К⁴	К⁵
1.001	2,2-дифторатил	-ОН
1.002	2,2-дифторэтил	-ОСН₃
1.003	2,2-дифторэтил	-ОСОСНз
1.004	2,2-дифторэтил	-ОСОСН₂СНз
1.005	2,2-дифторэтил	-ОСОСН(СН₃)₂
1.006	2,2-дифторэтил	-ОСОС(СН₃)з
1.007	2,2-дифторэтил	-ОСО-ЦИКЛО-СЗН5
1.008	2,2-дифторэтил	-ОСО-С₆Н₅
1.009	2,2-дифторэтил	-ОСОСН₂С₆Нз
1.010	2,2-дифторэтил	-ОСОСН₂С1
1.011	2,2-дифторэтил	-ОСОСГз
1.012	2,2-дифторэтил	-ОСОСН₂ОСНз
1.013	2,2-дифторэтил	-ОСОМ (СНзСН₂)2
1.014	2,2-дифторэтил	-О (СО) ОСН₂СН₃
1.015	2,2-дифторэтил	-О (СО) ЗСН₂СН₃
1.016	2,2,2-трифторэтил	-он
1.017	2,2,2-трифторэтил	-ОСНз
1.018	2,2,2-трифторэтил	-ОСОСНз
1.019	2,2,2-трифторэтил	-ОСОСН2СНЗ
1.020	2,2,2-трифторэтил	-ОСОСН (СНз) 2
1.021	2,2,2-трифторэтил	-ОСОС(СНз) 3
1.022	2,2,2-трифторэтил	-ОСО-ЦИКЛО-СЗН5
1.023	2,2,2-трифторэтил	-ОСО-С₆Н₅
1.024	2,2,2-трифторэтил	-ОСОСН₂С₆Н₅
1.025	2,2,2-трифторэтил	-ОСОСН₂С1
1.026	2,2,2-трифторэтил	-ОСОСГз
1.027	2,2,2-трифторэтил	-ОСОСН₂ОСН₃
1.028	2,2,2-трифторэтил	-ОСОН(СН₃СН₂)₂
1.029	2,2,2-трифторэтил	-0(СО)ОСН₂СНз
1.030	2,2,2-трифторэтил	-О (СО) ЗСНзСНз

соединений формулы (I), где В¹ и В², оба, представляют собой водород, В⁴ представляет собой 2-хлор-4-фторфенил; В³ и В⁵ имеют значения, перечисленные в табл. 1 для соединений 1,001-1,030, обозначены как соединения 2,001-2,030 соответственно.

соединений формулы (I), где В¹ и В², оба, представляют собой водород; В⁴ представляет собой 2-хлорфенил; В³ и В⁵ имеют значения, перечисленные в табл. 1 для соединений 1,001-1,030, обозначены как соединения 3,001-3,030 соответственно.

соединений формулы (I), где В¹ и В², оба, представляют собой водород; В⁴ представляет собой

3,5-дихлор-2-метоксифенил; В³ и В⁵ имеют значения, перечисленные в табл. 1 для соединений 1,0011,030, обозначены как соединения 4,001-4,030 соответственно.

2,3-дихлорфенил; В³ и В⁵ имеют значения, перечисленные в табл. 1 для соединений 1,001-1,030, обозначены как соединения 5,001-5,030 соответственно.

- 7 015647 соединений формулы (I), где К¹ и К², оба, представляют собой водород; К⁴ представляет собой

2.4- дихлорфенил; К³ и К⁵ имеют значения, перечисленные в табл. 1 для соединений 1,001-1,030, обозначены как соединения 6,001-6,030 соответственно.

соединений формулы (I), где К¹ и К², оба, представляют собой водород; К⁴ представляет собой

2.5- дихлорфенил; К³ и К⁵ имеют значения, перечисленные в табл. 1 для соединений 1,001-1,030, обозначены как соединения 7,001-7,030 соответственно.

2.6- дихлорфенил; К³ и К⁵ имеют значения, перечисленные в табл. 1 для соединений 1,001-1,030, обозначены как соединения 8,001-8,030 соответственно.

2.6- дихлор-4-трифторметилфенил; К³ и К⁵ имеют значения, перечисленные в табл. 1 для соединений 1,001-1,030, обозначены как соединения 9,001-9,030 соответственно.

2.6- диэтил-4-метилфенил, а К³ и К⁵ имеют значения, перечисленные в табл. 1 для соединений 1,0011,030, обозначены как соединения 10,001-10,030 соответственно.

соединений формулы (I), где К¹ и К², оба, представляют собой водород; К⁴ представляет собой 2-фторфенил; К³ и К⁵ имеют значения, перечисленные в табл. 1 для соединений 1,001-1,030, обозначены как соединения 11,001-11,030 соответственно.

соединений формулы (I), где К¹ и К², оба, представляют собой водород; К⁴ представляет собой 2-метоксифенил; К³ и К⁵ имеют значения, перечисленные в табл. 1 для соединений 1,001-1,030, обозначены как соединения 12,001-12,030 соответственно.

соединений формулы (I), где К¹ и К², оба, представляют собой водород; К⁴ представляет собой 2-трифторметоксифенил; К³ и К⁵ имеют значения, перечисленные в табл. 1 для соединений 1,001-1,030, обозначены как соединения 13,001-13,030 соответственно.

2- трифторметилфенил; К³ и К⁵ имеют значения, перечисленные в табл. 1 для соединений 1,001-1,030, обозначены как соединения 14,001-14,030 соответственно.

3- бром-2-хлор-6-фторфенил; К³ и К⁵ имеют значения, перечисленные в табл. 1 для соединений 1,0011,030, обозначены как соединения 15,001-15,030 соответственно.

2.3- дихлор-6-фторфенил, а К³ и К⁵ имеют значения, перечисленные в табл. 1 для соединений 1,001-1,030, обозначены как соединения 16,001-16,030 соответственно.

2.6- дихлор-4-трифторметоксифенил; К³ и К⁵ имеют значения, перечисленные в табл. 1 для соединений 1,001-1,030, обозначены как соединения 17,001-17,030 соответственно.

соединений формулы (I), где К¹ и К², оба, представляют собой водород; К⁴ представляет собой 2-хлор-6-трифторметилфенил; К³ и К⁵ имеют значения, перечисленные в табл. 1 для соединений 1,0011,030, обозначены как соединения 18,001-18,030 соответственно.

соединений формулы (I), где К¹ и К², оба, представляют собой водород; К⁴ представляет собой 2-хлор-5-трифторметилфенил; К³ и К⁵ имеют значения, перечисленные в табл. 1 для соединений 1,0011,030, обозначены как соединения 19,001-19,030 соответственно.

соединений формулы (I), где К¹ и К², оба, представляют собой водород; К⁴ представляет собой 2-хлор-5-фторфенил; К³ и К⁵ имеют значения, перечисленные в табл. 1 для соединений 1,001-1,030, обозначены как соединения 20,001-20,030 соответственно.

2.4- дихлор-5-фторфенил, а К³ и К⁵ имеют значения, перечисленные в табл. 1 для соединений 1,001-1,030, обозначены как соединения 21,001-21,030 соответственно.

соединений формулы (I), где К¹ и К², оба, представляют собой водород; К⁴ представляет собой 2-метокси-5-трифторметоксифенил; К³ и К⁵ имеют значения, перечисленные в табл. 1 для соединений 1,001-1,030, обозначены как соединения 22,001-22,030 соответственно.

соединений формулы (I), где К¹ и К², оба, представляют собой водород; К⁴ представляет собой 2,3-диметоксифенил; К³ и К⁵ имеют значения, перечисленные в табл. 1 для соединений 1,001-1,030, обозначены как соединения 23,001-23,030 соответственно.

соединений формулы (I), где К¹ и К², оба, представляют собой водород; К⁴ представляет собой 2-хлор-3-трифторметилфенил; К³ и К⁵ имеют значения, перечисленные в табл. 1 для соединений 1,0011,030, обозначены как соединения 24,001-24,030 соответственно.

2.4.6- триметилфенил; К³ и К⁵ имеют значения, перечисленные в табл. 1 для соединений 1,001-1,030, обозначены как соединения 25,001-25,030 соответственно.

- 8 015647 соединений формулы (I), где К¹ и К², оба, представляют собой водород; К⁴ представляет собой

2,5-бис-(трифторметил)фенил; К³ и К⁵ имеют значения, перечисленные в табл. 1 для соединений 1,0011,030, обозначены как соединения 26,001-26,030 соответственно.

2,3,6-трихлорфенил; К³ и К⁵ имеют значения, перечисленные в табл. 1 для соединений 1,001-1,030, обозначены как соединения 27,001-27,030 соответственно.

Соединения по настоящему изобретению могут быть получены целым рядом способов, например способами, описанными на схемах 1-14.

Схема 1

1) Соединения формулы (4), в которой значения К¹, К² и К⁴ определены для соединения формулы (I) и К¹⁶ представляет собой С1-С6-алкил, могут быть получены путем осуществления взаимодействия сложного аминопиразинового эфира формулы (2), в которой значения К¹ и К² определены для соединения формулы (I), и К¹⁶ представляет собой С1-С₆-алкил, с производным кислоты формулы (3), в которой значение К⁴ определено для соединения формулы (I) и X представляет собой галоген или гидрокси, как представлено на схеме 1. Например, если (3) представляет собой хлорангидрид (т.е. где X представляет собой хлор), то взаимодействие может быть удобным образом осуществлено необязательно в присутствии основания, такого как триэтиламин или пиридин, в подходящем растворителе, таком как ацетонитрил или дихлорметан, необязательно с использованием микроволнового нагревания. В качестве альтернативы, если (3) представляет собой карбоновую кислоту (т.е. где X представляет собой гидрокси), то взаимодействие может быть удобным образом осуществлено методом амидного сочетания, например путем осуществления взаимодействия с конденсирующим агентом, таким как бис-(2-оксо-3-оксазолидинил)фосфинхлоридом, в присутствии основания, такого как триэтиламин, в подходящем растворителе, таком как дихлорметан, или другими методами амидной конденсации, обзор которых дан в Тейайебгоп (2005), 61(46), 10827-10852.

2) Соединения формулы (5), в которой значения К¹, К² и К⁴ определены для соединения формулы (I), могут быть получены путем обработки соединения формулы (4), определение которого дано в п.1, с основанием в подходящем растворителе, таком как карбонат калия в Ν,Ν-диметилформамиде или гексаметилдисилазид лития в тетрагидрофуране, необязательно с использованием микроволнового нагрева ния.

3) Соединения формулы (6), в которой значения К¹, К², К⁴ и К¹⁰ определены для соединения формулы (I), могут быть получены путем осуществления взаимодействия соединения формулы (5), определение которого дано в п.2, с хлорангидридом формулы К¹⁰СОС1 или с ангидридом формулы (К¹⁰СО)₂О, где значение К¹⁰ определено для соединения формулы (I), необязательно в присутствии основания, такого как триэтиламин или пиридин, необязательно в подходящем растворителе, таком как дихлорметан.

- 9 015647

Схема 2

(1Ь)

4) Соединения формулы (Ιά), т.е. соединения формулы (I), в которой К⁵ представляет собой -О-СО-К¹⁰, могут быть получены из соединения формулы (6), определение которого дано в п.3, путем осуществления взаимодействия с соединением формулы К³ЬО, в которой значение К³ определено для соединения формулы (I) и ЬС представляет собой уходящую группу, такую как галогенид, например бромид или йодид, или тозилат, мезилат или трифлат, в присутствии основания, такого как карбонат калия, необязательно в присутствии активатора/йодида, такого как йодид калия, в подходящем растворителе, таком как ацетонитрил или Ν,Ν-диметилформамид, необязательно с использованием микроволнового нагревания, как представлено на схеме 2.

5) Соединения формулы (1Ь), т.е. соединение формулы (I), в которой К⁵ представляет собой гидрокси, могут быть получены путем обработки соединения формулы (Ιά), определение которого дано в п.4, основанием, таким как гидроксид натрия или карбонат калия, и водой в подходящем растворителе, таком как метанол или Ν,Ν-диметилформамид.

6) Соединения формулы (1с), т.е. соединение формулы (I), в которой К⁵ представляет собой -О-К⁹, может быть получено из соединения формулы ^Ь), определение которого дано в п.5, путем осуществления взаимодействия с соединением формулы К⁹ЬО, в которой значение К⁹ определено для соединения формулы (I) и ЬС представляет собой уходящую группу, такую как галогенид, например бромид или йодид, или тозилат, мезилат или трифлат, в присутствии основания, такого как карбонат калия, в подходящем растворителе, таком как Ν,Ν-диметилформамид.

Схема 3

(4')

- 10 015647

7) Соединения формулы (Ιά), определение которых дано в п.4, могут быть, кроме того, получены укороченным путем непосредственно из соединения формулы (4), определение которого дано в п.1, путем осуществления взаимодействия с соединением формулы К³ЬС, определение которого дано в п.4, в присутствии основания, такого как гексаметилдисилазид натрия или калия, в подходящем растворителе, таком как тетрагидрофуран, необязательно с использованием микроволнового нагревания, с последующим осуществлением взаимодействия в том же реакторе с хлорангидридом формулы В¹⁰СОС1 или ангидридом формулы (В¹⁰СО)₂О, определение которых дано в п.3, необязательно в присутствии основания, такого как триэтиламин, как представлено на схеме 3.

8) В качестве альтернативы соединения формулы (Ιά), определение которых дано в п.4, могут быть получены из соединения формулы (1Ь), определение которого дано в п.5, путем осуществления взаимодействия с хлорангидридом формулы В¹⁰СОС1 или ангидридом формулы (В¹⁰СО)₂О, определение которых дано в п.3, необязательно в присутствии основания, такого как триэтиламин, необязательно в подходящем растворителе, таком как дихлорметан.

9) Соединения формулы (1Ь), определение которых дано в п.5, могут быть получены путем осуществления взаимодействия соединения формулы (4), определение которого дано в п.1, с соединением формулы В³ЬС, определение которого дано в п.4, в присутствии основания, такого как гексаметилдисилазид калия, в подходящем растворителе, таком как тетрагидрофуран, необязательно с использованием микроволнового нагревания (способ 1).

10) Соединения формулы (1Ь), определение которых дано в п.5, могут быть также получены из соединения формулы (5), определение которого дано в п.2, путем осуществления взаимодействия с соединением формулы В³ЬС, определение которого дано в п.4, в присутствии основания, такого как гексаметилдисилазид калия, в подходящем растворителе, таком как тетрагидрофуран, необязательно с использованием микроволнового нагревания (способ 2). Синтез соединений формулы (5) был описан в п.2.

11) Соединения формулы (1Ь), определение которых дано в п.5, могут быть также получены путем осуществления взаимодействия соединения формулы (4') с соединением формулы В³ЬС, определение которого дано в п.4, в присутствии основания, такого как гексаметилдисилазид натрия, в подходящем растворителе, таком как тетрагидрофуран, необязательно с использованием микроволнового нагревания (способ 3). Соединения формулы (4') могут быть также получены из соединения формулы (4) путем осуществления взаимодействия с основанием, таким как гексаметилдисилазид лития, в подходящем растворителе, таком как тетрагидрофуран или Ν,Ν-диметилформамид, необязательно с использованием микро волнового нагревания.

Схема 4

12) Силильные соединения формулы (1е), т.е. соединение формулы (I), в которой В⁵ представляет собой -О-81(В¹¹)3, могут быть получены из соединения формулы (1Ь), определение которого дано в п.5, путем осуществления взаимодействия с триалкилсилилхлоридом формулы (В¹¹)381С1 в подходящем растворителе, таком как тетрагидрофуран или ацетонитрил, в присутствии основания, такого как триэтиламин, как представлено на схеме 4.

Схема 5

(5) (7)

ЕМ, основание

(1Ь) (Ю

- 11 015647

13) Сульфонильные соединения формулы (7), в которой значения К¹, К², К⁴ и К¹² определены для соединения формулы (I), могут быть получены из соединения формулы (5), определение которого дано в п.2, путем осуществления взаимодействия с сульфонилхлоридом формулы К¹²8О₂С1, в которой значение К¹² определено для соединения формулы (I), в присутствии основания, такого как триэтиламин, в подходящем растворителе, таком как тетрагидрофуран или дихлорметан, как представлено на схеме 5.

14) Сульфонильные соединения формулы (II), т.е. соединение формулы (I), в которой К⁵ представляет собой -О-8О₂-К¹², могут быть получены путем осуществления взаимодействия соединения формулы (7), определение которого дано в п.13, с соединением формулы К³ЬС, определение которого дано в п.4, в присутствии основания, такого как гексаметилдисилазид натрия или калия, в подходящем растворителе, таком как тетрагидрофуран, необязательно с использованием микроволнового нагревания.

15) В качестве альтернативы соединения формулы (II), определение которых дано в п.14, могут быть получены путем осуществления взаимодействия соединения формулы (Л), определение которого дано в п.5, с сульфонилхлоридом формулы К¹²8О₂С1, определение которого дано в п.13, в присутствии основания, такого как триэтиламин, в подходящем растворителе, таком как тетрагидрофуран или ди хлорметан.

Схема 6

(Пэ)

16) Смесь Ν-оксидов формулы (^), т.е. соединение формулы (I), в которой атом азота в 5-положении окислен, и К⁵ представляет собой -О-СО-К¹⁰, и Ν-оксиды формулы (Ш), т.е. соединение формулы (I), в которой атом азота в 5-положении окислен, и К⁵ представляет собой гидрокси, могут быть получены путем осуществления взаимодействия соединения формулы (Ш), определение которого дано в п.4, с окислителем, например с пероксикислотой, такой как перокситрифторуксусная кислота, полученная ΐη 811и, например, путем воздействия трифторуксусным ангидридом и пероксидом водорода на гранулы мочевины, в подходящем растворителе, таком как дихлорметан, как представлено на схеме 6.

Схема 7

17) Соединения формулы (8), в которой значения К¹ и К² определены для соединения формулы (I) и К¹⁷ представляет собой С1-С6-алкил, могут быть получены путем осуществления взаимодействия сложного аминопиразинового эфира формулы (2), определение которого дано в п.1, с диалкилмалонатом формулы СН2(СО2К¹⁷)2, в которой К¹⁷ представляет собой С₁-С₆-алкил, в присутствии основания, такого как метоксид натрия, в подходящем растворителе, таком как метанол, при температуре от 20°С до температуры возгонки, предпочтительно при нагревании с обратным холодильником, как представлено на схеме 7.

- 12 015647

18) Соединения формулы (9), в которой значения К¹ и К² определены для соединения формулы (I), могут быть получены путем гидролиза или декарбоксилирования соединения формулы (8), определение которого дано в п.17, путем обработки сильной водной кислотой, например концентрированной соляной кислотой, или, в качестве альтернативы, путем обработки разбавленной водной кислотой, например разбавленной соляной кислотой, и водой в подходящем растворителе, таком как этанол, необязательно с использованием микроволнового нагревания.

19) Соединения формулы (11), в которой значения К¹, К² и К⁸ определены для соединения формулы (I), могут быть получены путем осуществления взаимодействия соединения формулы (9), определение которого дано в п.18, с соединением олова формулы (10), в которой значение К⁸ определено для соединения формулы (I), в присутствии основания, такого как 4-диметиламинопиридин, и в подходящем растворителе, таком как диметилсульфоксид. Соединения олова (10) известны в литературе и могут быть получены способами, описанными в Лиз!. 1. Сйеш., 1979, 32, 1561-6 и 1. Сйеш. 8ое. Регкт Тгапз. 1, 1990, 3, 715-20.

Схема 8

(17) (16)

2 3 810

20) Нитросоединения формулы (13), в которой значения К , К , К , К и К определены для соединения формулы (I), могут быть получены путем нитрования соединения формулы (12), в которой значе-

2 3 810 ния К , К , К , К и К определены для соединения формулы (I), нитрующей смесью, например дымящей азотной кислотой или концентрированной серной кислотой, представленной на схеме 8.

2 3 810

21) Аминосоединения формулы (14), в которой значения К , К , К , К и К определены для соединения формулы (I), могут быть получены путем восстановления соединения формулы (13), определение которого дано в п.20, с использованием стандартных условий восстановления, например железные опилки в водной соляной кислоте.

2 3 8 10

22) Ацилированные соединения формулы (15), в которой значения К , К , К , К и К определены для соединения формулы (I) и значение К¹⁷ определено в п.17, могут быть получены путем ацилирования соединения формулы (14), определение которого дано в п.21, например путем осуществления взаимодействия с хлорангидридом формулы К¹⁷СОС1 или ангидридом (К¹⁷СО)₂О, где значение К¹⁷ определено в п.17, в присутствии основания, такого как триэтиламин, в подходящем растворителе, таком как дихлорметан.

2 3 8 10

23) Алкилированные соединения формулы (16), в которой значения К , К , К , К и К определены для соединения формулы (I) и К¹⁸ представляет собой С1-С6-алкил, могут быть получены путем алкилирования соединения формулы (14), определение которого дано в п.21, например путем осуществления взаимодействия с соединением формулы К¹⁸ЬС, в которой К¹⁸ представляет собой С1-С₆-алкил и ЬС представляет собой уходящую группу, такую как галогенид, например бромид или йодид, или тозилат, мезилат или трифлат, необязательно в присутствии основания, такого как карбонат калия, в подходящем растворителе, таком как этанол или толуол.

- 13 015647

24) Соединения формулы (17), в которой значения К¹, К², К³, К⁸ и К¹⁰ определены для соединения формулы (I) и К¹⁹ представляет собой циано, С₁-С₄-алкилтио, галоген или гидрокси, могут быть получены путем диазотирования соединения формулы (14), определение которого дано в п.21, например путем осуществления взаимодействия с алкилнитритом, в присутствии подходящего нуклеофила, например цианида калия, в присутствии соли меди, например цианида меди, в подходящем растворителе, таком как ацетонитрил.

Схема 9

К¹⁷ОН т

Х₂> свет или ΝΧΟ, радикальный инициатор, необязательно

гидролиз

К21 = Н например, К²⁰М, основание дегидратирование, например, Ас₂О основание, например, №ОАс

25) Галогеналкильные соединения формулы (19), в которой значения К¹, К², К³, К⁸ и К¹⁰ определены для соединения формулы (I), X представляет собой галоген и п+т=3, могут быть получены путем осуществления взаимодействия соединения формулы (18) с галогенирующим агентом, таким как галоген формулы Х₂, в которой X представляет собой хлор или бром, в присутствии света, или Ν-галогенсукцинимид

4^м . . .

формулы ^о , в которой X представляет собой хлор, бром или йод, в присутствии радикального инициатора, такого как бензоилпероксид, в подходящем растворителе, таком как тетрахлорид углерода, и необязательно в присутствии источника света, такого как ртутно-галогеновая лампа мощностью 500 Вт, при нагревании с обратным холодильником, как представлено на схеме 9.

26) Соединения формулы (20), в которой значения К¹, К², К³, К⁸ и К¹⁰ определены для соединения формулы (I) и К²⁰ представляет собой С1-С8-алкокси, С1-С8-тиоалкокси, необязательно замещенный фенокси, необязательно замещенный тиофенокси, циано, гидрокси, С1-С4-алкиламино или ди(С1-С4алкил)амино, могут быть получены путем осуществления взаимодействия соединения формулы (19), определение которого дано в п.25, где п=2 и т=1, с соединением формулы К²⁰Н, в которой К²⁰ представляет собой С1-С₈-алкокси, С₁-С₈-тиоалкокси, необязательно замещенный фенокси, необязательно замещенный тиофенокси, моно(С₁-С₄)алкиламино или ди(С₁-С₄-алкил)амино, в присутствии основания, такого как карбонат калия или гидрид натрия, в подходящем растворителе, таком как этанол или Ν,Ν-диметилформамид, с соединением формулы К²⁰М, в которой К²⁰ представляет собой циано и М представляет собой металл, такой как натрий, или в которой К²⁰ представляет собой гидрокси и М представляет собой металл, такой как натрий, в подходящем растворителе, таком как этанол или Ν,Ν-диметилформамид.

- 14 015647

2 3 8 10

27) Альдегиды формулы (21), в которой значения К , К , К , К и К определены для соединения формулы (I), могут быть получены из соединения формулы (19), определение которого дано в п.25, где п=1 и т=2, путем гидролиза кислотой, например водной серной кислотой, или из соединения формулы (19), определение которого дано в п.25, где п=2 и т=1, путем осуществления взаимодействия с диметилсульфоксидом в присутствии основания, такого как карбонат калия.

2 3 8 10

28) Соединения формулы (22), в которой значения К , К , К , К и К определены для соединения формулы (I) и значение К¹⁷ определено в п.17, могут быть получены из соединения формулы (19), определение которого дано в п.25, где п=0 и т=3, путем гидролиза спиртом формулы К¹⁷ОН, в которой значение К¹⁷ определено в п.17, необязательно в присутствии соли серебра, например нитрата серебра.

2 3 8 10

29) Соединения формулы (23), в которой значения К , К , К , К и К определены для соединения формулы (I) и К²¹ представляет собой С1-С8-алкил или необязательно замещенный бензил, могут быть получены из альдегида формулы (21), определение которого дано в п.27, путем осуществления взаимодействия с гидроксиламином К²¹О-ЫН2 или с его солью, где К²¹ представляет собой С₁-С₈-алкил или необязательно замещенный бензил, например с гидрохлоридом, необязательно в присутствии основания, такого как ацетат натрия, в подходящем растворителе, таком как этанол.

2 3 8 10

30) Соединения формулы (24), в которой значения К , К , К , К , К определены для соединения формулы (I), могут быть получены из соединения формулы (23), определение которого дано в п.29, в конкретном случае, когда К²¹ представляет собой водород, путем осуществления взаимодействия с дегидратирующим агентом, таким как уксусный ангидрид.

Схема 10

кислоты не являются коммерчески доступными, их

31) В некоторых случаях, когда арилуксусные необходимо синтезировать. Типичный синтез представлен на схеме 10. Бензилгалогениды формулы (26), в которой значение К⁸ определено для соединения формулы (I) и X представляет собой галоген, могут быть получены путем осуществления взаимодействия замещенного толуола формулы (25), в которой значение К⁸ определено для соединения формулы (I), с галогенирующим агентом, таким как галоген формулы Х₂, в которой X представляет собой хлор или бром, в присутствии света, или

Ν-галогенсукцинимид формулы ° · в которой X представляет собой хлор, бром или йод, в присутствии радикального инициатора, такого как бензоилпероксид, в подходящем растворителе, таком как тетрахлорид углерода, и необязательно в присутствии источника света, такого как ртутно-галогеновая лампа мощностью 500 Вт, при нагревании с обратным холодильником.

32) Бензилцианиды формулы (27), в которой значение К⁸ определено для соединения формулы (I), могут быть получены путем осуществления взаимодействия соединения формулы (26), определение которого дано в п.31, с цианидом металла, таким как цианид калия, в подходящем растворителе, таком как этанол, при нагревании с обратным холодильником.

33) Фенилуксусные кислоты формулы (28), в которой значение К⁸ определено для соединения формулы (I), могут быть получены путем гидролиза соединения формулы (27), определение которого дано в п.32, с использованием водной кислоты или щелочи, предпочтительно водной кислоты, такой как водная серная кислота, при нагревании с обратным холодильником.

- 15 015647

Схема 11

34) Нитросоединения формулы (30), в которой значение К⁸ определено для соединения формулы (I) и значение К¹⁶ определено в п.1, могут быть получены путем нитрования соединения формулы (29), в которой значение К⁸ определено для соединения формулы (I) и значение К¹⁶ определено в п.1, нитрующей смесью, например дымящей азотной кислотой и концентрированной серной кислотой, как представлено на схеме 11.

35) Аминосоединения формулы (31), в которой значение К⁸ определено для соединения формулы (I) и значение К¹⁶ определено в п.1, могут быть получены путем восстановления соединения формулы (30), определение которого дано в п.34, с использованием стандартных условий восстановления, например железных опилок в водной соляной кислоте.

36) Соединения формулы (32), в которой значение К⁸ определено для соединения формулы (I), значение К¹⁶ определено в п.1, и К¹⁹ представляет собой циано, С1-С₄-алкилтио, галоген или гидрокси, могут быть получены путем диазотирования соединения формулы (31), определение которого дано в п.35, например, путем осуществления взаимодействия с алкилнитритом, в присутствии подходящего нуклеофила, например цианида калия, в присутствии соли меди, например цианида меди, в подходящем раствори- теле, таком как ацетонитрил.

(33)

Схема 12 сочетание по Сузуки, например, ρΐβ(ΟΗ)₂или К²В(ОН)₂, Рс! катализатор, лиганд сочетание по Стилле, например, ΕΡδηίΚ²²), или К28п(К²²)₃, Рб катализатор, лиганд

37) Соединения формулы (36), в которой значения К¹ и К² определены для соединений формулы (I) и значение К¹⁶ определено в п.1, могут быть получены из соединения формулы (33), в которой X представляет собой галоген, такой как хлор, бром или йод, как представлено на схеме 12. Это может быть достигнуто сочетанием по Сузуки с использованием бороновой кислоты К¹В(ОН)2 или К²В(ОН)2 в присутствии палладиевого катализатора, такого как ацетат палладия (II), в присутствии лиганда, такого как 2'-дициклогексилфосфино-2,6-диметокси-1,1'-бифенил, в присутствии основания, такого как фосфат калия, в подходящем растворителе, таком как смесь толуола и воды, при температуре от 50 до 150°С, предпочтительно от 100 до 120°С, необязательно с использованием микроволнового нагревания. В качестве альтернативы может применяться сочетание по Стилле оловосодержащего реагента К¹8п(К²²)₃ или 2 22 22

К 8п(К )₃, где К представляет собой С1-С₆-алкил, в присутствии палладиевого катализатора, такого как хлорид палладия (II), в присутствии лиганда, такого как три-трет-бутилфосфин, в подходящем растворителе, таком как Ν,Ν-диметилформамид или ацетонитрил, при температуре от 0 до 150°С, предпочтительно от 75 до 120°С.

- 16 015647

Схема 13

В¹⁶ОН кислотный катализатор

(39)

38) Хотя сложные 3-амино-5-пиразинкарбоксилатные эфиры формулы (39), в которой значения К¹ и К² определены для соединения формулы (I) и значение К¹⁶ определено в п.1, известны из литературы, например из I. Ме0. Сйет. (1967), 10, 66; I. Ме0. Сйет. (1967), 10, 899 и I, Ме0. Сйет. (1967), 10, 598, существует потребность в получении указанных соединений в результате более коротких или более удобных методов синтеза. Например, соединения формулы (37), в которой значения К¹ и К² определены для соединения формулы (I), могут быть синтезированы путем конденсации диаминоурацила формулы (35) или его соли с дикетоном или кетоальдегидом формулы (36), в которой значения К¹ и К² определены для соединения формулы (I), в присутствии основания, такого как водный раствор аммиака.

39) Пиразинаминокислоты формулы (38), в которой значения К¹ и К² определены для соединения формулы (I), могут быть получены в результате раскрытия кольца соединения формулы (37), в которой значения К¹ и К² определены для соединения формулы (I), в присутствии основания, такого как гидроксид натрия, и воды, необязательно с использованием микроволнового нагревания.

40) Соединения формулы (39), в которой значения К¹ и К² определены для соединения формулы (I) и значение К¹⁶ определено в п.1, могут быть получены из соединения формулы (38), в которой значения К¹ и К² определены для соединения формулы (I), например, путем этерификации спиртом формулы К¹⁶ОН, в которой значение К¹⁶ определено в п.1, таким как метанол, в присутствии кислотного катализатора, такого как ацетилхлорид.

Соединения формулы (I) по настоящему изобретению могут использоваться в качестве гербицидов в немодифицированной форме, как они были получены в результате синтеза, но, как правило, их включают в состав гербицидных композиций, используя различным путем адъюванты, такие как носители, растворители и поверхностно-активные вещества. Составы могут принимать различную физическую форму, например форму присыпок, гелей, смачивающих порошков, диспергируемых в воде гранул, диспергируемых в воде таблеток, шипучих гранул, эмульгируемых концентратов, микроэмульгируемых концентратов, эмульсий типа масло-в-воде, жидких масляных смесей, дисперсий в воде, дисперсий в масле, суспоэмульсий, суспензий капсул, эмульгируемых гранул, растворимых жидкостей, растворимых в воде концентратов (водой или смешивающимся с водой органическим растворителем в качестве носителя), пропитанных полимерных пленок, или находиться в виде других форм, известных из Мапиа1 оп Эеуе1ортеп1 апс1 Изе ой РАО 8рес1йсайоп8 £ог Р1ап1 Рго1есйоп Рго0ис18, 5^1й Εάίΐίοη, 1999. Такие составы могут использоваться сразу же или их разбавляют перед использованием. Разбавление может проводиться, например, водой, жидкими удобрениями, питательными микроэлементами, биологическими организмами, маслом или растворителями.

Составы могут быть получены, например, путем смешивания активного ингредиента с адъювантами с целью получения композиций в форме мелкоизмельченных твердых веществ, гранул, растворов, дисперсий или эмульсий. Активные ингредиенты могут быть также включены в состав с другими адъювантами, такими как мелкоизмельченные твердые вещества, минеральные масла, масла растительного и животного происхождения, модифицированные масла растительного и животного происхождения, органические растворители, вода, поверхностно-активные вещества или их сочетания. Активные ингредиенты могут быть также заключены в очень мелкие микрокапсулы, состоящие из полимера. Микрокапсулы содержат активные ингредиенты в пористом носителе. Это делает возможным высвобождение регулируемых количеств активных ингредиентов в окружающую среду (например, замедленное высвобождение). Микрокапсулы обычно имеют в диаметре от 0,1 до 500 мкм. Они содержат активные ингредиенты в количестве приблизительно от 25 до 95 мас.% относительно массы капсулы. Активные ингредиенты могут находиться в форме монолитного твердого вещества, в форме мелких частиц в твердой или жидкой дисперсии или в форме подходящего раствора. Образующие капсулу мембраны содержат, например, натуральные или синтетические каучуки, целлюлозу, сополимеры стирола/бутадиена, полиакрилонитрил, полиакрилат, полиэфиры, полиамиды, полимочевины, полиуретан или химически модифицированные полимеры и ксантаты крахмала или другие полимеры, известные в этой связи специалисту в данной об

- 17 015647 ласти техники. В качестве альтернативы могут быть сформированы очень мелкие микрокапсулы, в которых активный ингредиент содержится в форме мелкоизмельченных частиц в твердой матрице из формирующего основу вещества, но микрокапсулы сами по себе не инкапсулированы.

Адъюванты, которые подходят для приготовления композиций по настоящему изобретению, известны выше. В качестве жидких носителей могут быть использованы: вода, толуол, ксилол, петролейный эфир, растительные масла, ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон, ангидриды кислот, ацетонитрил, ацетофенон, амилацетат, 2-бутанон, бутиленкарбонат, хлорбензол, циклогексан, циклогексанол, сложные алкиловые эфиры уксусной кислоты, диацетоновый спирт, 1,2-дихлорпропан, диэтаноламин, парадиэтилбензол, диэтиленгликоль, диэтиленгликоля абиетат, бутиловый эфир диэтиленгликоля, этиловый эфир диэтиленгликоля, метиловый эфир диэтиленгликоля, Ν,Ν-диметилформамид, диметилсульфоксид, 1,4-диоксан, дипропиленгликоль, метиловый эфир дипропиленгликоля, дибензоат дипропиленгликоля, дипрокситол, алкилпирролидон, этилацетат, 2-этилгексанол, этиленкарбонат, 1,1,1-трихлорэтан,

2-гептанон, α-пинен, ά-лимонен, этиллактат, этиленгликоль, бутиловый эфир этиленгликоля, метиловый эфир этиленгликоля, γ-бутиролактон, глицерин, глицерина ацетат, глицерина диацетат, глицерина триацетат, гексадекан, гексиленгликоль, изоамилацетат, изоборнилацетат, изооктан, изофорон, изопропилбензол, изопропилмиристат, молочная кислота, лауриламин, мезитилоксид, метоксипропанол, метилизоамилкетон, метилизобутилкетон, метиллаурат, метилоктаноат, метилолеат, хлористый метилен, м-ксилол, н-гексан, н-окстиламин, октадекановая кислота, октиламинацетат, олеиновая кислота, олеиламин, о-ксилол, фенол, полиэтиленгликоль (РЕС400), пропионовая кислота, пропиллактат, пропиленкарбонат, пропиленгликоль, метиловый эфир пропиленгликоля, п-ксилол, толуол, триэтилфосфат, триэтиленгликоль, ксилолсульфоновая кислота, парафин, минеральное масло, трихлорэтилен, перхлорэтилен, этилацетат, амилацетат, бутилацетат, метиловый эфир пропиленгликоля, метиловый эфир диэтиленгликоля, метанол, этанол, изопропанол и другие спирты с большей молекулярной массой, такие как амиловый спирт, тетрагидрофурфуриловый спирт, гексанол, октанол, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, №метил-2-пирролидон и т.п. Вода, как правило, является излюбленным носителем для разбавления концентратов. Подходящие твердые носители представляют собой, например, тальк, диоксидтитана, пирофиллитовую глину, двуокись кремния, аттапульгитовую глину, диатомовую землю, известняк, карбонат кальция, бентонит, монтмориллонит кальция, шелуху семян хлопчатника, пшеничную муку, соевую муку, пемзу, древесную муку, измельченную шелуху грецких орехов, лигнин и похожие вещества, как описано, например, в СЕК 180.1001. (с) & (ά).

Большое количество поверхностно-активных веществ может быть с успехом использовано в твердых и в жидких составах, в особенности в тех составах, которые могут быть разбавлены носителем перед применением. Поверхностно-активные вещества могут быть анионными, катионными, неионными или полимерными и могут использоваться в качестве эмульгаторов, увлажняющих средств или суспендирующих средств или для других целей. Обычные поверхностно-активные вещества включают, например, соли алкилсульфатов, такие как лаурилсульфат диэтаноламмония; соли алкиларилсульфонатов, такие как додецилбензолсульфонат кальция; продукты присоединения алкилфенола/алкиленоксида, такие как этоксилат нонилфенола; продукты присоединения спирта/алкиленоксида, такие как этоксилат тридецилового спирта; мыла, такие как стеарат натрия; соли алкилнафталинсульфонатов, такие как дибутилнафталинсульфонат натрия; сложные диалкиловые эфиры сульфосукцинатов, такие как ди(2этилгексил)сульфосукцинат натрия; сложные эфиры сорбитола, такие как олеат сорбитола; четвертичные амины, такие как хлорид лаурилтриметиламмония, сложные жирнокислые эфиры полиэтиленгликоля, такие как стеарат полиэтиленгликоля; блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида и соли моно- и диалкилфосфатных эфиров; а также дополнительные вещества, например, описанные в МсСи1сйеои'8 Бе1егдеп18 аиб ЕтикШеш Аппиа1, МС РиЬБкЫид Согр., Ρίά^\νοοά. №\ν 1ет§еу, 1981.

Дополнительные адъюванты, которые обычно могут быть использованы в пестицидных составах, включают ингибиторы кристаллизации, модификаторы вязкости, суспендирующие средства, красители, антиоксиданты, вспениватели, светопоглотители, вспомогательные вещества для смешивания, пеногасители, комплексообразующие средства, нейтрализующие или модифицирующие рН вещества и буферные смеси, ингибиторы коррозии, ароматизаторы, увлажняющие средства, усилители поглощения, питательные микроэлементы, пластификаторы, глиданты, смазки, диспергирующие вещества, загустители, антифризы, бактерицидные средства, а также жидкие и твердые удобрения.

Композиции по настоящему изобретению могут дополнительно содержать добавку, включающую масло растительного или животного происхождения, минеральное масло, сложные алкиловые эфиры таких кислот или смеси таких кислот и производных кислот. Количество масляной добавки в композиции по настоящему изобретению, как правило, составляет от 0,01 до 10% от распыляемой смеси. Например, масляная добавка может быть добавлена в распылитель в желаемой концентрации после приготовления распыляемой смеси. Предпочтительные масляные добавки включают минеральные масла или масла растительного происхождения, например рапсовое масло, оливковое масло или подсолнечное масло, эмульгированные растительные масла, такие как АМЮО® (Кйоие-Рои1епс Саиаба Шс.), сложные алкиловые эфиры масел растительного происхождения, например метиловые производные, или масло живот

- 18 015647 ного происхождения, такое как рыбий жир или говяжий жир. Предпочтительная масляная добавка, по существу, содержит, например, в качестве активных компонентов 80 мас.% сложных алкиловых эфиров рыбьего жира и 15 мас.% метилированного рапсового масла, а также 5 мас.% традиционных эмульгаторов и модификаторов рН. Особенно предпочтительные масляные добавки содержат сложные алкиловые эфиры С₈-С₂₂-жирных кислот, особенно метиловые производные С₁₂-С₁₈-жирных кислот, например сложные метиловые эфиры лауриновой кислоты, пальмитиновой кислоты и олеиновой кислоты, имеющие большое значение. Указанные сложные эфиры известны как метиллаурат (СА8-111-82-0), метилпальмитат (СА8-112-39-0) и метилолеат (СА8-112-62-9). Предпочтительное метилэфирное производное жирной кислоты представляет собой Етегу® 2230 и 2231 (Содшк ОтЬН). Указанные и другие масляные производные также известны из Сотреибшт οί НегЫсИе ΛάμιναηΚ 5(Н Εάίίίοη, 8ои1йеги ΙΙΙίηοίδ Ишуегайу, 2000.

Применение и действие масляных добавок может быть дополнительно улучшено путем их сочетания с поверхностно-активными веществами, такими как неионные, анионные или катионные поверхностно-активные вещества. Примеры подходящих анионных, неионных и катионных поверхностноактивных веществ перечислены на с. 7 и 8 документа XVО 97/34485. Предпочтительные поверхностноактивные вещества представляют собой анионные поверхностно-активные вещества додецилбензилсульфонатного типа, в особенности их соли кальция, а также неионные поверхностно-активные вещества типа этоксилатов жирных спиртов. Особое предпочтение отдается С12-С22-жирным спиртам со степенью этоксилирования от 5 до 40. Примерами коммерчески доступных поверхностно-активных веществ являются вещества Оеиаро1 (С1апаШ АО). Также предпочтительными являются силиконовые поверхностноактивные вещества, в особенности модифицированные полиалкилоксидом гептаметилтрилоксаны, которые являются коммерчески доступными, например, в виде 8П\\'е1 Ь-77®, а также перфорированные поверхностно-активные вещества. Концентрация поверхностно-активных веществ относительно общего содержания добавок составляет, как правило, от 1 до 30 мас.%. Примерами масляных добавок, состоящих из смесей масла или минеральных масел или их производных с поверхностно-активными веществами, являются Ебеиог МЕ 8И®, ТигЬосйагде® (8уидеи1а АО, СН) или АсйргоиС (ВР Ой ИК ЫшПеТ ОВ).

При желании, также возможно использование в составах упомянутых поверхностно-активных веществ самих по себе, т. е. без масляных добавок.

Кроме того, добавление органического растворителя к смеси масляной добавки и поверхностноактивного вещества может способствовать дополнительному усилению действия. Подходящими растворигелями являются, например, 8о1уе55о® (Е88О) или АготаИс 8о1уен1® (Еххои Согрогайои). Концентрация таких растворителей может составлять от 10 до 80 мас.% относительно общей массы. Масляные добавки, которые присутствуют в смеси с растворителями, описаны, например, в И8-А-4834908. Коммерчески доступная масляная добавка, раскрытая в указанном документе, известна под названием МЕВОЕ® (ВА8Е Согрогайои). Дополнительной масляной добавкой, которая является предпочтительной по настоящему изобретению, является 8СОВЕ® (8уидеи1а Сгор Рго1ес1юи Саиаба),

В дополнение к перечисленным выше масляным добавкам, для целей усиления действия композиций по настоящему изобретению также возможно добавление в распыляемую смесь содержащих алкилпирролидоны составов (например, Адптах®). Также могут быть использованы составы синтетических кристаллических решеток, например полиакриламида, поливиниловых соединений или поли-1-п-ментена (например, Воиб®, Сошгег® или ЕтегаИ®). Также возможно добавление в распыляемую смесь растворов, содержащих пропионовую кислоту, например Еигодкет Реи-е-1га1е®, в качестве усиливающего действие средства.

Гербицидные композиции, как правило, содержат от 0,1 до 99 мас.%, в особенности от 0,1 до 95 мас.% соединений формулы (I) и от 1 до 99,9 мас.% адъюванта, которые предпочтительно содержат от 0 до 25 мас.% поверхностно-активного вещества. Хотя коммерческие продукты предпочтительно составлены в виде концентратов, конечный пользователь обычно использует разбавленные составы.

Нормы внесения соединений формулы (I) могут варьировать в широком диапазоне и зависят от природы почвы; способа внесения (до появления или после появления всходов; протравливание семян; внесение в семенную борозду; беспахотное внесение и т.д.); сельскохозяйственной культуры; травы или сорняка, с которым подлежит бороться; преобладающих климатических условий и других факторов, определяемых способом внесения; времени внесения и сельскохозяйственной культуры-мишени. Соединения формулы (I) по настоящему изобретению, как правило, вносят в количестве от 10 до 2000 г/га, в особенности от 50 до 1000 г/га.

- 19 015647

Предпочтительные композиции, в частности, имеют следующие составы (% = мас.%): Эмульгируемые концентраты.

Активный ингредиент: 1-95%, предпочтительно 60-90%.

Поверхностно-активное вещество: 1-30%, предпочтительно 5-20%.

Жидкий носитель: 1-80%, предпочтительно 1-35%.

Присыпки.

Активный ингредиент: 0,1-10%, предпочтительно 0,1-5%.

Твердый носитель: 99,9-90%, предпочтительно 99,9-99%.

Суспендируемые концентраты.

Активный ингредиент: 5-75%, предпочтительно 10-50%.

Вода: 94-24%, предпочтительно 88-30%. Поверхностно-активное вещество: 1-40%, предпочтительно 2-30%. Увлажняющие порошки.

Активный ингредиент: 0,5-90%, предпочтительно 1-80%.

Поверхностно-активное вещество: 0,5-20%, предпочтительно 1-15%.

Твердый носитель: 5-95%, предпочтительно 15-90%.

Гранулы.

Активный ингредиент: 0,1-30%, предпочтительно 0,1-15%.

Твердый носитель: 99,5-70%, предпочтительно 97-85%.

Следующие примеры дополнительно иллюстрируют, но не ограничивают, настоящее изобретение.

Примеры составов для гербицидов формулы (I) (% = мас.%)

Г1. Эмульгируемые концентраты

Активный ингредиент

Додецилбензолсульфонат кальция

а)	Ь)	с)	ά)
5%	10%	25%	50%
6%	8%	6%	8%

4%

Полигликолевый эфир касторового масла (36 моль этиленоксида)

Полигликолевый эфир октилфенола (7-8 моль этиленоксида)

ΝΜΡ

4% - 4%

- 10% 20%

Смесь ароматических углеводородов

55%

Эмульсии с любой желаемой концентрацией могут быть получены из таких концентратов путем разбавления водой.

Е2. Растворы	а)	Ь)	с)	ά)
Активный ингредиент	5%	10%	50%	90%
1-Метокси-З- (3-метокси-пропокси)пропан	-	20%	20%	-
Полиэтиленгликоль МИ 400	20%	10%	-	-
ΝΜΡ	-	-	30%	10%
Смесь ароматических углеводородов С9-С12	75%	60%	-	-

Растворы применимы для использования в форме микрокапель.

ГЗ. Увлажняющие порошки	а)	Ь)	с)	ά)
Активный ингредиент	5 %	25%	50%	80%
Лигносульфонат натрия	4%	-	3%	-
Лаурилсульфат натрия	2%	3%	-	4%
Дииэобутилнафталинсульфонат натрия	-	6%	5%	6%
Полигликолевый эфир октилфенола (7-8
моль этиленоксида)	-	1%	2%	-
Высокодиспергированная кремниевая
кислота	1%	3%	5%	10%
Каолин	88%	62%	35%	-

Активный ингредиент тщательно смешивают с адъювантами, смесь тщательно измельчают в подходящей мельнице с получением увлажняющих порошков, которые могут быть разбавлены водой с получением суспензий с любой желаемой концентрацией.

- 20 015647

Е4. Покрытые гранулы	а)	Ь)	с)
Активный ингредиент	0, 1%	5%	15%
Высокодиспергированная кремниевая
кислота	0, 9%	2%	2%
Неорганический носитель (диаметр 0,1-1
мм) например, СаСОз или ЗЮг	99,0%	93%	83%

Активный ингредиент растворяют в хлористом метилене и наносят на носитель путем напыления, а затем выпаривают растворитель в вакууме.

Е5. Покрытые гранулы	а)	Ь)	О
Активный ингредиент	0,1%	5%	15%
Полиэтиленгликоль МИ 200	1,0%	2%	3%
Высокодиспергированная кремниевая
кислота	0, 9%	1%	2%
Неорганический носитель (диаметр 0,1-1
мм) например, СаСОз или ЗЮг	98,0%	92%	80%

Мелкоизмельченный активный ингредиент равномерно наносят в миксере на носитель, смоченный полиэтиленгликолем. Таким способом получают не образующие пыли покрытые гранулы.

Е6. Спрессованные гранулы Активный ингредиент Лигносульфонат натрия Карбоксиметилцеллюлоза Каолин

Активный ингредиент смешивают и измельчают спрессовывают, а затем сушат в струе воздуха.

а)	Ь)	с)	ά)
0, 1%	3%	5%	15%
1, 5%	2%	3%	4%
1,4%	2%	2%	2%
97, 0%	93%	90%	79%

и смачивают смесь водой. Смесь с адъювантами

Г7. Присыпки	а)	Ь)	с)
Активный ингредиент	0, 1%	1%	5%
Тальк	39, 9%	49%	35%
Каолин	60,0%	50%	60%

Готовые к применению присыпки получают путем смешивания активного ингредиента с носителями и измельчения смеси на подходящей мельнице.

Г8 . Суспендируемые концентраты а)	Ь)	с)	ά)
Активный ингредиент	3%	10%	25%	50%
Этиленгликоль	5%	5%	5%	5%
Пропилгликолевый эфир
нонилфенола (15 моль
этиленоксида)	-	1%	2%	-
Лигносульфонат натрия	3%	3%	4%	5%
Карбоксиметилцеллюлоза	1%	1%	1%	1%
37% водный раствор
формальдегида	0,2%	0, 2%	0,2%	0,2%
Эмульсия силикона в масле	0,8%	0, 8%	0, 8%	0, 8%
Вода	87%	79%	62%	38%

Мелкоизмельченный активный ингредиент тщательно смешивают с адъювантами с получением суспендируемого концентрата, из которого путем разбавления водой могут быть получены суспензии с любой желаемой концентрацией.

Изобретение также относится к способу борьбы с растениями, который включает нанесение на растения или в их локус гербицидно эффективного количества соединения формулы (I).

Изобретение также относится к способу ингибирования роста растений, который включает нанесение на растения или в их локус гербицидно эффективного количества соединения формулы (I).

- 21 015647

Изобретение также относится к способу селективной борьбы с травами и сорняками в полезных сельскохозяйственных культурах, который включает нанесение на полезные культуры или в их локус или на посевную площадь гербицидно эффективного количества соединения формулы (I).

Полезные сельскохозяйственные культуры, в отношении которых может быть использована композиция по настоящему изобретению, включают многолетние культуры, такие как цитрусовые, культурный виноград, орехи, масличные пальмы, оливы, семечковые, косточковые и каучуконосы, и однолетние сельскохозяйственные культуры, такие как злаковые, например ячмень, пшеницу, хлопчатник, масличный рапс, кукурузу, рис, соевые бобы, сахарную свеклу, сахарный тростник, подсолнечник, декоративные растения и овощи, в особенности злаковые и кукурузу.

Травы и сорняки, с которыми подлежит бороться, могут представлять собой однодольные, например АЛГОЛЕ А1оресигик, Луепа, Вготик, Сурегик, ОЦйапа, ЕсЫпосЫоа, ЬоНит, Моноскопа, КойЪоеШа, 8адй1апа, 8с1грик, 8е1аг1а, 816а и 8огдйит, и двудольные, например АЪиШоп, АтагапШик, СНепоробшт, СНукапШетит, Оа1шт, 1ротоеа, №к!игйит, 8шар1к, 8о1апит, 8!е11апа, Уегошса, Ую1а и ХапОнит.

Следует понимать, что сельскохозяйственные культуры также включают такие сельскохозяйственные культуры, которые были наделены свойствами резистентности к гербицидам или классам гербицидов (например, АЬ8-, 08-, ЕР8Р8-, РРО- и НРРЭ-ингибиторы) традиционными способами селекции или методами генной инженерии. Примером сельскохозяйственной культуры, которая была наделена резистентностью к имидазолинонам, например к имазамоксу, традиционными способами селекции, является сурепица С1еагПе1й® (канола). Примеры сельскохозяйственных культур, которые были наделены резистентностью к гербицидам методами генной инженерии, включают, например, глифозат- и глюфозинатрезистентные виды кукурузы, коммерчески доступные под торговыми названиями КоипбирКеабу® и ЫЪейуЫпк®.

Следует понимать, что сельскохозяйственные культуры также включают такие культуры, которые были наделены свойствами резистентности к вредным насекомым методами генной инженерии, например кукуруза В! (резистентная к огневке кукурузной), хлопчатник В! (резистентный к долгоносику хлопковому), а также картофель В! (резистентный к колорадскому жуку). Примерами кукурузы В! являются В! 176 гибриды кукурузы ΝΚ® (8упдеп!а 8ее6к). Токсин В! представляет собой белок, который в природе синтезируется почвенными бактериями ВасШик 11шппд1епк1к. Примеры токсинов или способных синтезировать такие токсины трансгенных растений описаны в ЕР-А-451878, ЕР-А-374753, XVО 93/07278, XVО 95/34656, νθ 03/052073 и ЕР-А-427529. Примерами трансгенных растений, содержащих один или несколько генов, кодирующих резистентность к насекомым, и экспрессирующих один или несколько токсинов, являются КпоскОи!® (кукуруза), У1е16 Оагб® (кукуруза), М.1СОТ1Н33В® (хлопчатник), Во11дагб® (хлопчатник), №\\ЕеаГ® (картофель), №-11игеСагй® и Рго!ехс1а®. Возделываемые растения или их посевной материал могут быть резистентны и к гербицидам и в то же самое время к насекомым (к!аске6 йапкдешс еуеп!к). Например, семена могут обладать способностью экспрессировать инсектицидный белок Сгу3, будучи одновременно толерантной к глифозату.

Также следует понимать, что сельскохозяйственными культурами являются такие культуры, которые были получены традиционными способами селекции или методами генной инженерии и содержат так называемые выходные характеристики (например, улучшенную стойкость при хранении, повышенную питательную ценность и улучшенный вкус).

Посевные площади включают землю, на которой сельскохозяйственные культуры уже произрастают, и землю, предназначенную для культивирования таких сельскохозяйственных культур.

Соединения формулы (I) по настоящему изобретению могут также использоваться в сочетании с одним или несколькими другими гербицидами. В частности, важными являются следующие смеси соединения формулы (I).

Смеси соединения формулы (I) с синтетическим ауксином (например, соединение формулы (I) + клопиралид (162), соединение формулы (I) + 2,4-0 (211), соединение формулы (I) + дикамба (228), соединение формулы (I) + МСРА (499), соединение формулы (I) + хинклорак (712) или соединение формулы (I) + аминопиралид (СА8 ΚΝ 150114-71-9)).

Смеси соединения формулы (I) с дифлуфензопиром (252).

Смеси соединения формулы (I) с ацетанилидом (например, соединение формулы (I) + ацетохлор (5), соединение формулы (I) + диметенамид (260), соединение формулы (I) + метолахлор (548), соединение формулы (I) + 8-метолахлор (549) или соединение формулы (I) + претилахлор (656)).

Смеси соединения формулы (I) с флампроп-М (355).

Смеси соединения формулы (I) с флуфенацетом (ВАУ ЕОЕ 5043) (369).

Смеси соединения формулы (I) с пироксасульфоном (СА8 ΚΝ 447399-55-5).

Смеси соединения формулы (I) с триазином (например, соединение формулы (I) + атразин (37) или соединение формулы (I) + тербутилазин (775)).

- 22 015647

Смеси соединения формулы (I) с ингибитором ΗΡΡΌ (например, соединение формулы (I) + изоксафлутол (479), соединение формулы (I) + мезотрион (515), соединение формулы (I) + пирасульфотол (СА8 КЫ 365400-11-9), соединение формулы (I) + сулькотрион (747), соединение формулы (I) + темботрион (СА8 КЫ 335104-84-2), соединение формулы (I) + топрамезон (СА8 КЫ 210631-68-8), соединение формулы (I) + 4-гидрокси-3-[[2-[(2-метоксиэтокси)метил]-6(трифторметил)-3-пиридинил]карбонил]бицикло[3.2.1]окт-3-ен-2-он (СА8 КЫ 352010-68-5) или соединение формулы (I) + 4-гидрокси-3-[[2-(3-метоксипропил)-6-(дифторметил)-3-пиридинил]карбонил]бицикло[3.2.1]окт-3-ен-2-он).

Смеси соединения формулы (I) с ингибитором ΗΡΡΌ и триазином.

Смеси соединения формулы (I) с глифозатом (419).

Смеси соединения формулы (I) с глифозатом и ингибитором ΗΡΡΌ (например, соединение формулы (I) + глифозат + изоксафлутол, соединение формулы (I) + глифозат + мезотрион, соединение формулы (I) + глифозат + пирасульфотол (СА8 КЫ 365400-11-9), соединение формулы (I) + глифозат + сулькотрион, соединение формулы (I) + глифозат + темботрион, соединение формулы (I) + глифозат + топрамезон, соединение формулы (I) + глифозат + 4-гидрокси-3-[[2-[(2-метоксиэтокси)метил]-6(трифторметил)-3-пиридинил]карбонил]бицикло[3.2.1]окт-3-ен-2-он или соединение формулы (I) + глифозат + 4-гидрокси-3-[[2-(3-метоксипропил)-6-(дифторметил)-3-пиридинил]карбонил]бицикло[3.2.1]окт3-ен-2-он).

Смеси соединения формулы (I) с глюфозинатаммонием (418).

Смеси соединения формулы (I) с глюфозинатаммонием и ингибитором ΗΡΡΌ (например, соединение формулы (I) + глюфозинатаммоний + изоксафлутол, соединение формулы (I) + глюфозинатаммоний + мезотрион, соединение формулы (I) + глюфозинатаммоний + пирасульфотол (СА8 КЫ 365400-11-9), соединение формулы (I) + глюфозинатаммоний + сулькотрион, соединение формулы (I) + глюфозинатаммоний + темботрион, соединение формулы (I) + глюфозинатаммоний + топрамезон, соединение формулы (I) + глюфозинатаммоний + 4-гидрокси-3-[[2-[(2-метоксиэтокси)метил]-6(трифторметил)-3-пиридинил]карбонил]бицикло[3.2.1]окт-3-ен-2-он или соединение формулы (I) + глюфозинатаммоний + 4-гидрокси-3-[[2-(3-метоксипропил)-6-(дифторметил)-3-пиридинил]карбонил]бицикло[3.2.1]окт-3-ен-2-он).

Смеси соединения формулы (I) с ингибитором АЬ8 или ΛΗΛ8 (например, соединение формулы (I) + бенсульфурон-метил (64), соединение формулы (I) + хлоримурон-этил (135), соединение формулы (I) + хлорансулам-метил (164), соединение формулы (I) + флорасулам (359), соединение формулы (I) + флукарбазон-натрий (364), соединение формулы (I) + имазамокс (451), соединение формулы (I) + имазапир (453), соединение формулы (I) + имазетапир (455), соединение формулы (I) + йодсульфурон-метил-натрий (466), соединение формулы (I) + мезосульфурон-метил (514), соединение формулы (I) + никосульфурон (577), соединение формулы (I) + пеноксулам (622), соединение формулы (I) + пироксулам (трифлосулам) (СА8 КЫ 422556-08-9), соединение формулы (I) + тифенсульфурон-метил (тиаметурон-метил) (795), соединение формулы (I) + триасульфурон (817), соединение формулы (I) + трибенурон-метил (822), соединение формулы (I) + трифлоксисульфурон-натрий (833), соединение формулы (I) + тиенкарбазон (4-[(4,5-дигидро-3-метокси-4-метил-5-оксо-1Н-1,2,4-триазол-1ил)карбонилсульфамоил]-5-метилтиофен-3-карбоновая кислота, ΒΑΥ636)) или соединение формулы (I) + тиенкарбазон-метил (метил-4-[(4,5-дигидро-3-метокси-4-метил-5-оксо-1Η-1,2,4-триазол-1ил)карбонилсульфамоил]-5-метилтиофен-3-карбоксилат, СА8 КЫ 317815-83-1, ΒΑΥ636-метил)).

Смеси соединения формулы (I) с ингибитором РРО (например, соединение формулы (I) + бутафенацил (101), соединение формулы (I) + карфентразон-этил (121), соединение формулы (I) + цинидон-этил (152), соединение формулы (I) + флумиоксазин (376), соединение формулы (I) + фомезафен (401) или соединение формулы (I) + сложный этиловый эфир [3-[2-хлор-4-фтор-5-(1-метил-6-трифторметил-2,4диоксо-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-3-ил)фенокси]-2-пиридилокси]уксусной кислоты) (СА8 КЫ 353292-31-6).

Смеси соединения формулы (I) с ингибитором АССазы (например, соединение формулы (I) + бутроксидим (106), соединение формулы (I) + клетодим (155), соединение формулы (I) + клодинафоппропаргил (156), соединение формулы (I) + циклоксидим (190), соединение формулы (I) + цигалофопбутил (195), соединение формулы (I) + диклофоп-метил (238), соединение формулы (I) + феноксапроп-Рэтил (339), соединение формулы (I) + флуазифоп-бутил (361), соединение формулы (I) + флуазифоп-Рбутил (362), соединение формулы (I) + галоксифоп (427), соединение формулы (I) + галоксифоп-Р (428), соединение формулы (I) + пропаквизафоп (670), соединение формулы (I) + квизалофоп (717), соединение формулы (I) + квизалофоп-Р (718), соединение формулы (I) + сетоксидим (726), соединение формулы (I) + тепралоксидим (771), соединение формулы (I) + тралкоксидим (811)) или соединение формулы (I) + пиноксаден (СА8 КЫ 243973-20-8).

Смеси соединения формулы (I) с просульфокарбом (683) или соединения формулы (I) с триаллатом (816).

- 23 015647

Смеси соединения формулы (I) с бромоксинилом (95), соединения формулы (I) с хлоридазоном (134), соединения формулы (I) с хлоротолуроном (143), соединения формулы (I) с диуроном (281) или соединения формулы (I) с метрибузином (554).

Смеси соединения формулы (I) с кломазоном (159), соединения формулы (I) с дифлуфениканом (251), соединения формулы (I) с флуроклоридоном (389) или соединения формулы (I) с флуртамоном (392).

Смеси соединения формулы (I) с пендиметалином (621) или соединения формулы (I) с трифлуралином (836).

Смеси соединения формулы (I) с дифензокватметилсульфатом (248).

Смеси соединения формулы (I) с дикватдибромидом (276).

Смеси соединения формулы (I) с паракватдихлоридом (614).

Компоненты смеси помимо соединения формулы (I) могут также находиться в форме сложных эфиров или солей, как указано, например, в Тйе РекЕеИе Мапиа1, 13^4Ь Εάίίίοη (ВСРС), 2003. Ссылка на глюфозинатаммоний также относится к глюфозинату, ссылка на хлорансулам-метил также относится к хлорансуламу, ссылка на диметенамид также относится к диметенамиду-Р, ссылка на флампроп-М также относится к флампропу и ссылка на пиритиобак-натрий также относится к пиритиобаку и т.д.

Соотношение содержания соединения формулы (I) и другого компонента в смеси предпочтительно представляет собой от 1/100 до 1000/1.

Смеси могут быть с успехом использованы в упомянутых выше составах (и в этом случае термин активный ингредиент относится к смеси соединения формулы (I) и другого компонента смеси).

Кроме того, в сочетании с соединением формулы (I) по настоящему изобретению или в сочетании с описанной выше смесью могут быть использованы один или несколько из следующих гербицидов: ацифлуорфен-натрий (7), аклонифен (8), акролеин (10), алахлор (14), аллоксидим (18), аметрин (20), амикарбазон (21), амидосульфурон (22), амитрол (аминотриазол) (25), сульфамат аммония (26), анилофос (31), азулам (36), авиглицин (39), азафенидин (СЛ8 КN 68049-83-2), азимсульфурон (43), ВЛ8 800Н (СЛ8 &Ν 372137-35-4), бефлубутамид (55), беназолин (57), бенкарбазон (СЛ8 ΡΝ 173980-17-1), бенфлуралин (59), бенфурезат (61), бенсулид (65), бентазон (67), бензфендизон (СЛ8 ΡΝ 158755-95-4), бензобициклон (69), бензофенап (70), биланафос (биалафос) (77), биспирибак-натрий (82), боракс (86), бромацил (90), бромбутид (93), бромфеноксим (СЛ8 ΡΝ 13181-17-4), бутахлор (100), бутамифос (102), бутралин (105), бутилат (108), кафенстрол (110), карбетамид (117), хлорбромурон (СЛ8 ΡΝ 13360-45-7), хлорфлуренол-метил (133), хлоруксусная кислота (138), хлорпрофам (144), хлорсульфурон (147), хлорталдиметил (148), цинметилин (153), циносульфурон (154), кломепроп (160), кумилурон (180), цианамид (182), цианазин (183), цикланилид (186), циклоат (187), циклосульфамурон (189), даимурон (213), далапон (214), дазомет (216), десмедифам (225), десметрин (СЛ8 КN 1014-69-3), диклобенил (229), дихлорпроп (234), дихлорпроп-Р (235), диклозулам (241), димефурон (256), димепиперат (257), диметахлор (258), диметаметрин (259), диметипин (261), диметиларсиновая кислота (264), динитрамин (268), динотерб (272), дифенамид (274), дипропетрин (СЛ8 КN 4147-51-7), дитиопир (280), ^NОС (282), Ό8ΜΆ (СЛ8 КN 144-21-8), эндотал (295), ЕРТС (299), эспрокарб (303), эталфлуралин (305), этаметсульфурон-метил (306), этефон (307), этофумезат (311), этоксифен (СЛ8 ΡΝ 188634-90-4), этоксифен-этил (СЛ8 &Ν 131086-42-5), этоксисульфурон (314), этобензанид (318), фентразамид (348), сульфат железа (II) (353), флазасульфурон (356), флуазолат (изопропазол) (СЛ8 ΡΝ 174514-07-9), флуцетосульфурон (СЛ8 &Ν 412928-75-7), флухлоралин (365), флуфенпир-этил (371), флуметралин (373), флуметзулам (374), флумиклорак-пентил (375), флумипропин (СЛ8 КN 84478-52-4), флуометурон (378), фторгликофен-этил (380), флупоксам (СЛ8 КN 119126-15-7), флупропацил (СЛ8 КN 120890-70-2), флупропанат (383), флупирсульфурон-метил-натрий (384), флуренол (387), флуридон (388), флуроксипир (390), флутиацет-метил (395), форамсульфурон (402), фозамин (406), галосульфурон-метил (426), НС-252 (429), гексазинон (440), имазаметабенз-метил (450), имазапик (452), имазаквин (454), имазосульфурон (456), инданофан (462), иоксинил (467), изопротурон (475), изоурон (476), изоксабен (477), изоксахлортол (СЛ8 КN 141112-06-3), изоксапирифоп (СЛ8 ΡΝ 87757-18-4), карбутилат (482), лактофен (486), ленацил (487), линурон (489), МСРА-тиоэтил (500), МСРВ (501), мекопроп (503), мекопроп-Р (504), мефенацет (505), мефлуидид (507), метам (519), метамифоп (мефлуоксафоп) (520), метамитрон (521), метазахлор (524), метабензтиазурон (526), метазол (СА8 ΡΝ 20354-26-1), метиларсоновая кислота (536), метилдимрон (539), метилизотиоцианат (543), метобензурон (547), метобромурон (СА8 ΡΝ 3060-89-7), метозулам (552), метоксурон (553), метсульфурон-метил (555), МК-616 (559), молинат (560), монолинурон (562), М8МА (СА8 КN 2163-80-6), напроанилид (571), напропамид (572), напталам (573), небурон (574), нипираклофен (СА8 КN 99662-11-0), н-метил-глифозат нонановой кислоты (583), норфлуразон (584), олеиновая кислота (жирные кислоты) (593), орбенкарб (595), ортосульфамурон (СА8 КN 213464-77-8), оризалин (597), оксадиаргил (599), оксадиазон (600), оксасульфурон (603), оксазикломефон (604), оксифлуорфен (610), пебулат (617), пентахлорфенол (623), пентанохлор (624), пентоксазон (625), петоксамид (627), нефтяные масла (628), фенмедифам (629), пиклорам (645), пиколинафен (646), пиперофос (650), примисульфурон-метил (657), продиамин (661), профлуазол (СА8 КN 190314-43-3), профоксидим (663), прогексадион-кальций (664), прометон (665), прометрин (666), пропахлор (667), пропанил (669), пропазин (672),

- 24 015647 профам (674), пропизохлор (667), пропоксикарбазон-натрий (прокарбазон-натрий) (679), пропизамид (681), просульфурон (684), пираклонил (пиразогил) (СЛ8 ΒΝ 158353-15-2), пирафлуфен-этил (691), пиразолинат (692), пиразосульфурон-этил (694), пиразоксифен (695), пирибензоксим (697), пирибутикарб (698), пиридафол (СЛ8 КN 40020-01-7), пиридат (702), пирифталид (704), пириминобак-метил (707), пиримисульфан (СЛ8 КN 221205-90-9), пиритиобак-натрий (709), квинмерак (713), квинокламин (714), римсульфурон (721), секвестрен, сидурон (727), симазин (730), симетрин (732), хлорат натрия (734), сульфентразон (749), сульфометурон-метил (751), сульфозат (СЛ8 &Ν 81591-81-3), сульфосульфурон (752), серная кислота (755), смоляные масла (758), ТСА-натрий (760), тебутам (СЛ8 КN 35256-85-0), тебутиурон (765), тефурилтрион (СЛ8 КN 473278-76-1), тербацил (772), тербуметон (774), тербутрин (776), тиенилхлор (789), тидиазимин (СЛ8 КN 123249-43-4), тиазафлурон (СЛ8 КN 25366-23-8), тиазопир (793), тиобенкарб (797), тиокарбазил (807), триазифлам (819), триклопир (827), триетазин (831), трифлусульфурон-метил (837), тригидрокситриазин (СЛ8 КN 108-80-5), тринексапак-этил (СЛ8 КN 95266-40-3) и тритосульфурон (843).

Компоненты смеси помимо соединения формулы (I) могут также находиться в форме сложных эфиров или солей, как указано, например, в Тйе РеШабе Мапиа1, 13^1,1 Εάίίίοη (ВСРС), 2003. Ссылка на ацифлуорфен-натрий также относится к ацифлуорфену, и ссылка на бенсульфурон-метил также относится к бенсульфурону и т.д.

Соединения формулы (I) по настоящему изобретению могут также использоваться в сочетании с одним или несколькими антидотами. По аналогии, смеси соединения формулы (I) по настоящему изобретению с одним или несколькими дополнительными гербицидами могут также использоваться в сочетании с одним или несколькими антидотами. Антидоты могут представлять собой беноксакор (63), клоквинтоцет-мексил (163), циометринил (СЛ8 ΒΝ 78370-21-5), ципросульфамид (СЛ8 КN 221667-31-8), дихлормид (231), дициклонон (СЛ8 &Ν 79260-71-2), фенхлоразол-этил (331), фенклорим (332), флуразол (386), флуксофеним (399), флурилазол (413) и соответствующий К-изомер, изоксадифен-этил (478), мефенпир-диэтил (506), нафтойный ангидрид (СЛ8 ΒΝ 81-84-5) и оксабетринил (598). Особенно предпочтительными являются смеси соединения формулы (I) с беноксакором и соединения формулы (I) с клоквинтоцет-мексилом.

Антидоты соединения формулы (I) могут также находиться в форме сложных эфиров или солей, как указано, например, в Тйе РекйсИе Мапиа1, 13'¹' Εάίίίοη (ВСРС), 2003. Ссылка на клоквинтоцет-мексил также относится к клоквинтоцету, и ссылка на фенхлоразол-этил также относится к фенхлоразолу и т. д.

Предпочтительно соотношение содержания соединения формулы (I) и антидота в смеси составляет от 100/1 до 1/10, в особенности от 20/1 до 1/1.

Смеси могут быть с успехом использованы в упомянутых выше составах (и в этом случае термин активный ингредиент относится к смеси соединения формулы (I) и антидота). Возможно, что антидот и соединение формулы (I) и один или несколько других гербицидов, если таковые имеются, вносятся одновременно. Например, антидот, соединение формулы (I) и один или несколько других гербицидов, если таковые имеются, могут вноситься в локус до появления всходов или могут вноситься в сельскохозяйственную культуру после появления всходов. Также возможно, что антидот и соединение формулы (I) и один или несколько других гербицидов, если таковые имеются, вносятся последовательно. Например, антидот может вноситься до посева семян путем обработки семян, а соединение формулы (I) и один или несколько других гербицидов, если таковые имеются, могут вноситься в локус до появления всходов или могут вноситься в сельскохозяйственную культуру после появления всходов.

Предпочтительные смеси соединения формулы (I) с другими гербицидами и антидотами включают смеси соединения формулы (I) с триазином и антидотом;

смеси соединения формулы (I) с глифозатом и антидотом;

смеси соединения формулы (I) с глюфозинатом и антидотом;

смеси соединения формулы (I) с изоксафлутолом и антидотом;

смеси соединения формулы (I) с изоксафлутолом и триазином и антидотом;

смеси соединения формулы (I) с изоксафлутолом и глифозатом и антидотом;

смеси соединения формулы (I) с изоксафлутолом и глюфозинатом и антидотом;

смеси соединения формулы (I) с мезотрионом и антидотом;

смеси соединения формулы (I) с мезотрионом и триазином и антидотом;

смеси соединения формулы (I) с мезотрионом и глифозатом и антидотом;

смеси соединения формулы (I) с мезотрионом и глюфозинатом и антидотом;

смеси соединения формулы (I) с сулькотрионом и антидотом;

смеси соединения формулы (I) с сулькотрионом и триазином и антидотом;

смеси соединения формулы (I) с сулькотрионом и глифозатом и антидотом; смеси соединения формулы (I) с сулькотрионом и глюфозинатом и антидотом.

- 25 015647

Последующие примеры дополнительно иллюстрируют, но не ограничивают, настоящее изобретение.

Примеры получения

1. Реакции, охватываемые схемой 1.

Пример 1.1. Получение метилового эфира 3-[2-(2-хлор-3,6-дифторфенил)ацетиламино]пиразин-2карбоновой кислоты

К раствору (2-хлор-3,6-дифторфенил)уксусной кислоты (3,151 г) в дихлорметане (20 мл) по каплям добавляли оксалилхлорид (1,30 мл) и добавляли каплю Ν,Ν-диметилформамида для инициации реакции. Реакционную смесь перемешивали при температуре окружающей среды в течение 1 ч. Растворитель выпаривали с получением бесцветного масла, которое растворяли в ацетонитриле (30 мл). Затем этот раствор делили на три порции и добавляли каждую порцию к суспензии метилового эфира 3-аминопиразин2-карбоновой кислоты (0,76 г) в ацетонитриле (15 мл). Реакционные смеси нагревали в микроволновой печи при 130°С в течение 40 мин с получением темно-красных растворов, которые хранили при температуре окружающей среды в течение 16 ч. Образцы объединяли и концентрировали с получением метилового эфира 3-[2-(2-хлор-3,6-дифторфенил)ацетиламино]пиразин-2-карбоновой кислоты в виде темнооранжевого твердого вещества (4,15 г).

¹Н-ЯМР (400 МГц, СОС1₃): 4,02 (с, 3Н), 4,22 (с, 2Н), 7,02-7,10 (м, 1Н), 7,11-7,17 (м, 1Н), 8,41 (д, 1Н), 8,61 (д, 1Н), 10,8 (с, 1Н) м.д.

Пример 1.2. Получение 7-(2-хлор-3,6-дифторфенил)-8-гидрокси-5Н-пиридо[2,3-Ь]пиразин-6-она

Метиловый эфир 3-[2-(2-хлор-3,6-дифторфенил)ацетиламино]пиразин-2-карбоновой кислоты (4,15 г) (пример 1.1) нагревали с карбонатом калия (1,67 г) в Ν,Ν-диметилформамиде (50 мл) при 110°С в течение 2 ч, а затем хранили при температуре окружающей среды в течение 16 ч. Добавляли воду и реакционную смесь подкисляли добавлением водной соляной кислоты (концентрированной). Формировался осадок, который выделяли путем фильтрации. Остаток последовательно промывали водой и гексаном с получением 7-(2-хлор-3,6-дифторфенил)-8-гидрокси-5Н-пиридо[2,3-Ь]пиразин-6-она в виде коричневого твердого вещества (2,88 г).

¹Н-ЯМР (400 МГц, й₆-ДМСО): 7,34-7,42 (м, 1Н), 7,51-7,59 (м, 1Н), 8,59 (д, 1Н), 8,72 (д, 1Н), 12,0 (ушир.с, 1Н), 12,4 (с, 1Н) м.д.

Пример 1.3. Получение 7-(2-хлор-3,6-дифторфенил)-6-оксо-5,6-дигидропиридо[2,3-Ь]пиразин-8илового эфира 2,2-диметилпропионовой кислоты

Смесь 7-(2-хлор-3,6-дифторфенил)-8-гидрокси-5Н-пиридо[2,3-Ь]пиразин-6-она (0,20 г) (пример 1.2), триметилацетилхлорида (0,08 мл) и пиридина (0,05 мл) в дихлорметане (5 мл) перемешивали при температуре окружающей среды в течение 2 ч. Реакционную смесь разбавляли этилацетатом и водой. Разделяли фазы. Органическую фазу сушили над сульфатом магния и концентрировали с получением желтого полукристаллического масла. Это масло растирали с изогексаном с получением 7-(2-хлор-3,6дифторфенил)-6-оксо-5,6-дигидропиридо[2,3-Ь]пиразин-8-илового эфира 2,2-диметилпропионовой кислоты в виде бледно-коричневого порошка (0,113 г).

¹Н-ЯМР (400 МГц, СЭС1₃): 1,21 (с, 9Н), 7,08-7,13 (м, 1Н), 7,21-7,27 (м, 1Н), 8,55-8,57 (м, 2Н), 9,51 (с, 1Н) м.д.

- 26 015647

2. Реакции, охватываемые схемой 2.

Пример 2.1. Получение 7-(2-хлор-3,6-дифторфенил)-5-(2,2-дифторэтил)-6-оксо-5,6-дигидропиридо[2,3-Ь]пиразин-8-илового эфира 2,2-диметилпропионовой кислоты (соединение А2 в таблице А)

К смеси 7-(2-хлор-3,6-дифторфенил)-6-оксо-5,6-дигидропиридо[2,3-Ь]пиразин-8-илового эфира

2,2-диметилпропионовой кислоты (пример 1.3) (0,126 г), карбоната калия (0,044 г) и йодида калия (0,053 г) в ацетонитриле (5 мл) добавляли 1-бром-2,2-дифторэтан (0,113 г). Реакционную смесь нагревали в микроволновой печи в течение 25 мин при 120°С. Реакционную смесь концентрировали и очищали остаток методом колоночной хроматографии на силикагеле (элюент:гексан/этилацетат, от 8/2 до 1/1) с получением соединения А2 из таблицы А в виде желтого твердого вещества (0,083 г).

Пример 2.2. Получение 7-(2-хлор-3,6-дифторфенил)-5-(2-фторэтил)-6-оксо-5,6-дигидропиридо[2,3Ь]пиразин-8-илового эфира 2,2-диметилпропионовой кислоты (соединение С9 из таблицы С)

2,2-диметилпропионовой кислоты (пример 1.3) (0,20 г), карбоната калия (0,207 г) и йодида калия (каталитическое количество) в Ν,Ν-диметилформамиде (10 мл) добавляли 2-фторэтилбромид. Реакционную смесь нагревали в микроволновой печи в течение 20 мин при 120°С. Реакционную смесь концентрировали и очищали остаток методом колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: этилацетат/гексан 1/1) с получением соединения С9 из таблицы С в виде желтого твердого вещества (0,103 г).

Пример 2.3. Получение 7-(2-хлор-3,6-дифторфенил)-5-(2,2,2-трифторэтил)-6-оксо-5,6дигидропиридо[2,3-Ь]пиразин-8-илового эфира 2,2-диметилпропионовой кислоты (соединение С8 из таблицы С)

Смесь 7-(2-хлор-3,6-дифторфенил)-6-оксо-5,6-дигидропиридо[2,3-Ь]пиразин-8-илового эфира

2.2- диметилпропионовой кислоты (пример 1.3) (0,10 г), карбоната калия (0,053 г) и

2.2.2- трифторэтилтрифлата (0,130 г) нагревали в микроволновой печи при 150°С в течение 30 мин, а затем при 170°С в течение 30 мин. Реакционную смесь оставляли охлаждаться до температуры окружающей среды, а затем распределяли между дихлорметаном и водной соляной кислотой (2 М). Разделяли фазы. Органический слой сушили над сульфатом магния и концентрировали. Остаток растворяли в дихлорметане, обрабатывали триметилацетилхлоридом (0,063 мл) и пиридином (0,061 мл) и перемешивали при температуре окружающей среды. Реакционную смесь концентрировали и очищали остаток методом колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: ацетон/изогексан от 0/10 до 1/9) с получением соединения С8 из таблицы С в виде бежевого твердого вещества (0,049 г).

- 27 015647

Пример 2.4. Получение 7-(2-хлор-3,6-дифторфенил)-5-(2,2-дифторэтил)-8-гидрокси-5Н-пиридо[2,3Ь]пиразин-6-она (соединение В2 из таблицы В)

2,2-диметилпропионовой кислоты (пример 1.3) (1,00 г), карбоната калия (1,76 г) и йодида калия (каталитическое количество) в безводном Ν,Ν-диметилформамиде (15 мл) добавляли 1-бром-2,2-дифторэтан (0,754 г). Реакционную смесь нагревали в микроволновой печи в течение 20 мин при 120°С. Реакционную смесь оставляли охлаждаться до температуры окружающей среды, после чего ее разбавляли водой и этилацетатом. Разделяли фазы. Органическую фазу промывали водой, сушили над сульфатом магния и концентрировали. Остаток растворяли в диэтиловом эфире и промывали раствор водой. Разделяли фазы и концентрировали органическую фазу с получением соединения В2 из таблицы В в виде вязкого оранжевого масла (0,553 г).

Соединения, упомянутые ниже в таблицах Л-Ό, могут быть получены с использованием методов, аналогичных описанным в примерах 2.1-2.4.

3. Реакции, охватываемые схемой 3.

Пример 3.1. Получение 3-[2-(2,3,6-трихлорфенил)ацетиламино]пиразин-2-карбоновой кислоты

С1 С)

К раствору метилового эфира 3-[2-(2,3,6-трихлорфенил)ацетиламино]пиразин-2-карбоновой кислоты (0,373 г) (полученного, как описано в примере 1.1) в безводном тетрагидрофуране (10 мл) по каплям добавляли гексаметилдисилазид лития (ΓΪΗΜΌ8) (1 М в ТГФ) (2 мл). Реакционную смесь перемешивали в течение 30 мин при температуре окружающей среды, а затем нагревали с обратным холодильником в течение 3 ч. Реакционную смесь оставляли охлаждаться до температуры окружающей среды и подкисляли добавлением водной соляной кислоты (1 М). Смесь концентрировали. Остаток растворяли в диэтиловом эфире и промывали водной соляной кислотой (1 М). Кислый раствор экстрагировали этилацетатом. Объединенные органические фракции сушили над сульфатом магния и концентрировали с получением 3-[2-(2,3,6-трихлорфенил)ацетиламино]пиразин-2-карбоновой кислоты (0,225 г), которую использовали на следующей стадии без дополнительной очистки.

Пример 3.2. Альтернативный метод получения 5-(2,2-дифторэтил)-8-гидрокси-7-(2,3,6-трихлорфенил)-5Н-пиридо[2,3-Ь]пиразин-6-она (соединение В11 из таблицы В)

ρ

К раствору 3-[2-(2,3,6-трихлорфенил)ацетиламино]пиразин-2-карбоновой кислоты (пример 3.1) (0,225 г) в безводном тетрагидрофуране (10 мл) в течение 10 мин по каплям добавляли гексаметилдисилазид натрия (ΝαΗΜΌδ) (1 М в ТГФ) (1,4 мл). Затем по каплям добавляли дифторэтилтрифлат (0,270 г) и оставляли реакционную смесь перемешиваться при температуре окружающей среды в течение 30 мин. Затем реакционную смесь нагревали с обратным холодильником в течение 6 ч. Реакционную смесь оставляли охлаждаться до температуры окружающей среды и подкисляли добавлением водной соляной кислоты (1 М). Смесь концентрировали. Остаток растворяли в диэтиловом эфире и промывали водной соляной кислотой (1 М). Кислый раствор экстрагировали этилацетатом. Объединенные органические фракции сушили над сульфатом магния и концентрировали. Остаток очищали по методу ВЭЖХ с обращенной фазой с получением соединения В11 из таблицы В (0,034 г).

- 28 015647

4. Реакции, охватываемые схемой 10.

Пример 4.1. Получение 1-бром-3-брометил-2-хлор-4-фторбензола

Ρ

ΝΒ8

Ρ

Смесь 3-бром-2-хлор-6-фтортолуола (8,0 г), Ν-бромсукцинимида (ΝΒ8) (6,42 г) и бензоилпероксида (каталитическое количество) в тетрахлориде углерода (40 мл) нагревали с обратным холодильником. Для инициации реакции использовали ртутно-галогеновую лампу мощностью 500 Вт. Реакционную смесь нагревали с обратным холодильником и облучали в течение 30 мин. Реакционную смесь оставляли охлаждаться до температуры окружающей среды, а затем фильтровали. Фильтрат концентрировали с получением бесцветного масла, которое при отстаивании отверждалось с получением 1-бром-3-бромметил-2хлор-4-фторбензола в виде не совсем белого твердого вещества (10,7 г).

’Н-ЯМР (400 МГц, (.+)(.+>: 4,64 (д, 2Н), 6,94 (т, 1Н), 7,58 (дд, 1Н) м.д.

Пример 4.2. Получение (3-бром-2-хлор-6-фторфенил)ацетонитрила

ΚΟΝ

К раствору цианида калия (2,38 г) в воде (2 мл) при нагревании в течение 30 мин по каплям добавляли раствор 1-бром-3-бромметил-2-хлор-4-фторбензола (9,945 г) (пример 4.2) в абсолютном этаноле (40 мл). Реакционную смесь нагревали с обратным холодильником в течение 7 ч. Реакционную смесь оставляли охлаждаться до температуры окружающей среды, а затем хранили при температуре окружающей среды в течение 16 ч. Смесь фильтровали и концентрировали фильтрат. Остаток растворяли в этилацетате, сушили над сульфатом магния и концентрировали с получением (3-бром-2-хлор-6фторфенил)ацетонитрила в виде бледно-желтого масла (8,19 г).

‘Н-ЯМР (400 МГц, СЭС1₃): 3,89 (д, 2Н), 7,00 (т, 1Н), 7,64 (дд, 1Н) м.д.

Пример 4.3. Получение (3-бром-2-хлор-6-фторфенил)уксусной кислоты

Η₂3Ο₄

(3-Бром-2-хлор-6-фторфенил)ацетонитрил (8,15 г) (пример 4.3) растворяли в концентрированной серной кислоте (50 мас.% в воде) (90 мл). Реакционная смесь становилась очень горячей, а затем ее нагревали с обратным холодильником в течение 3 ч. Реакционную смесь оставляли охлаждаться до температуры окружающей среды и хранили при температуре окружающей среды в течение 16 ч. Смесь дважды экстрагировали дихлорметаном. Объединенные органические фазы сушили над сульфатом магния и концентрировали с получением (3-бром-2-хлор-6-фторфенил)уксусной кислоты в виде не совсем белого твердого вещества (8,3 г).

’Н-ЯМР (400 МГц, (.+)(.+>: 3,94 (д, 2Н), 6,94 (т, 1Н), 7,56 (дд, 1Н) м.д.

5. Реакции, охватываемые схемой 12.

Пример 5.1. Получение метилового эфира 3-амино-6-метилпиразин-2-карбоновой кислоты

Н₃С-В(ОН)₂,

Ρά(ΟΑο)₂, _нс ,СО₂Ме

3-ΡΙΊ05, К₃РО₄ ³ γ Υ ²

СО₂Ме

Вг

ΝΗ₂ Ν ΝΗ₂

Метиловый эфир 3-амино-6-бромпиразин-2-карбоновой кислоты (1,0 г) (полученный в соответствии с I. Огд. СБет. (1988), 59(9), 2052-5), ацетат палладия (II) (0,101 г) и 2'-дициклогексилфосфино-2,6диметокси-1,1'-бифенил (8-РИо§) помещали в колбу с толуолом (15 мл) и водой (3 капли). Добавляли метилбороновую кислоту (0,394 г) и фосфат калия (1,71 г) и нагревали реакционную смесь с обратным холодильником в течение 24 ч. После охлаждения реакционной смеси до температуры окружающей среды ее разбавляли водной соляной кислотой ( 1 М) и экстрагировали этилацетатом. Объединенные органические экстракты концентрировали и очищали остаток методом колоночной хроматографии на силикагеле (элюент: диэтиловый эфир) с получением метилового эфира 3-амино-6-метилпиразин-2-карбоновой кислоты в виде желтого твердого вещества (0,114 г).

’Н-ЯМР (400 МГц, СЭСЬ): 2,40 (с, 3Н), 3,92 (с, 3Н), 6,21 (ушир.с, 2Н), 8,03 (с, 1Н) м.д.

- 29 015647

Соединения формулы (Та''), т.е. соединения формулы (I), в которой В³ представляет собой

2,2-дифторэтил, а значения В¹, В², В⁴ и В⁵ определены в представленной ниже таблице.

Таблица А

Соед. №	К¹	к²	-	-	’Ή-ΗΜΡ (400 МГц, СДС1з, если иное не указано особо)
А1	Н	н	2-ГзСО-фенил-	Ь-Ви- (СО)0-	1,19 (с, 9Н), 4,98 (дт, 2Н), 6,25 (тт, 1Н), 7,337,40 (м, ЗН), 7,47-7,51 (м, 1Н), 8,54 (д, 1Н), 8,59 (Д, 1Н) .
А2	Н	н	2-С1-3,6-ди-Г-фенил-	Ъ-Ви- (СО)0-	1,21 (с, 9Н), 4,98 (дт, 2Н), 6,27 (тт, 1Н) , 7,077,13 (м, 1Н), 7,21-7,27 (м, 1Н), 8,57 (д, 1Н), 8,62 (Д, 1Н) .
АЗ	н	н	2-С1-3,6-ди-Г-фенил-	ί-Рг(СО)0-	1,17 (дд, 6Н), 2,81 (септ, 1Н), 4,98 (дт, 2Н), 6,26 (тт, 1Н), 7,08-7,14 (м, 1Н), 7,21-7,28 (м, 1Н), 8,58 (д, 1Н), 8,63 (Д, 1Н) .
А4	н	н	2-С1-3-ЕзС-фенил-	ί-Рг- (СО)0-	1,10 (д, 6Н), 2,72 (д, ЗН) , 5,02 (м, 1Н), 6,01-6,40 (тт, 1Н), 7,37 (м, 1Н), 7,60 (м, 1Н), 8,58 (д, 1Н), 8,62 (д, 1Н) .
А5	н	и	2-С1-6-Г-5-Ме-фенил-	Ь-Ви- (СО)0-	1,17 (с, 9Н), 2,27 (д, ЗН), 3,87 (с, ЗН), 7,19 (м, 2Н), 8,49 (д, 1Н), 8,58 (Д, 1Н) .
А6	н	н	2-С1-6-Г-5-Ме-фенил-	1-Рг- (СС>)0-	1,10 (д, ЗН), 1,11 (д, ЗН), 2,27 (д, ЗН), 2,77 (септ, 1Н), 3,86 (с, ЗН), 7,19 (д, 2Н), 8,49 (д, 1Н), 8,59 (д, 1Н) .
А7	н	н	2-С1-5-Г₃С-фенил-	ί-РГ- (СО)о-	1,07 (д, ЗН), 1,14 (Д, ЗН), 2,76 (септ, 1Н), 4,97 (дт, 2Н), 6,25 (тт, 1Н), 7,56 (с, 1Н), 7,65 (д, 2Н), 8,56 (д, 1Н), 8,61 (Д, 1Н) .

- 30 015647

А8	Η	Η	2-С1-5-Е₃С-фенил-	Д-ВиПО) О-	1,16 (с, 9Н), 4,97 (дт, 2Н), 6,25 (тт, 1Н), 7,56 (с, 1Н), 7,64 (м, 2Н), 8,56 (д, 1Н), 8,61 (Д, 1Н).
Ά9	Η	Η	2,6-ди-С1-4-Е₃Сфенил-	О-Ви(СО)О-	1,12 (с, 9Н) , 4,98 (м, 2Н) , 6,20 (тт, 1Н) , 7,68 (с, 2Н) , 8,55 (д, 1Н), 8,60 (Д, 1Н) .
А10	Η	Η	2-Вг-4-Г₃С-фенил~	С-Ви(СО)О-	1,16 (с, 9Н), 4,94-5,02 (дт, 2Н), 6,11-6,42 (тт, 1Н), 7,407,42 (д, 1Н), 7,65-7, 67 (дд, 1Н), 7,97 (д, 1Н), 8,48-8,49 (д, 1Н), 8,51-8,52 (д, 1Н).
АН	Η	Η	2,6-ди-С1-4-Е₃СОфенил-	Д-Ви(СО)О-	1,20 (с, 9Н), 4,96 (м, 2Н), 6,22 (тт, 1Н) , 7,31 (м, 1Н), 7,48 (д, 1Н), 8,55 (д, 1Н), 8,60 (д, 1Н) .
А12	Η	Η	2,б-ди-ЕБ-4-Ме- фенил-	ί-Рг- (СО)О-	1,00 (д, 6Н), 1,10 (т, 6Н), 2,34-2,42 (м, 4Н) , 2,36 (с, ЗН), 2,63-2,73 (м, 1Н) , 4,98 (дт, 2Н), 6,25 (тт, 1Н), 6,99 (с, 2Н), 8,52 (д, 1Н), 8,57 (д, 1Н).
А13	Η	Η	2-С1-5-Е-фенил-	ί — Рг— (СО)О-	1,1 (д, ЗН), 1,16 (Д, ЗН), 2,79 (септ, 1Н), 4,57 (дт, 2Н), 6,25 (тт, 1Н), 7,03 (дд, 1Н), 7,11(м, 1Н), 7,46 (дд, 1Н), 8,55 (д, 1Н), 8, 60 (д, 1Н) .
А14	Η	Η	2-С1-5-Г-фенил-	Д-Ви- (СО)О-	1,18 (с, 9Н), 4,96 (дт, 2Н), 6,25 (тт, 1Н), 7,03 (дд, 1Н), 7,10 (м, 1Н), 7,47 (дд, 1Н), 8,55 (д, 1Н), 8,59 (д, 1Н).

- 31 015647

А15	Η	Η	2,3-ди-МеО-фенил-	ί-Рг- (СО)О-	1,09 (д, ЗН), 1,14 (Д, ЗН), 2,75 (септ, 1Н) , 3,79 (с, ЗН) , 3,89 (с, ЗН) , 4,95 (м, 2Н), 6, 25 (тт, 1Н) , 6,78 (д, 1Н), 6,99 (дд, 1Н), 7,09 (т, 1Н), 8,50 (д, 1Н), 8,54 (д, 1Н).
А16	Η	Η	2,3-ди-МеО-фенил-	1з-Ви- (СО)О-	1,16 (с, 9Н), 3,78 (с, ЗН) , 3,88 (с, ЗН) , 4,95 (м, 2Н) , 6,25 (тт, 1Н), 6,77 (д, 1Н), 6,98 (дд, 1Н), 7,08 (т, 1Н), 8,50 (д, 1Н), 8,53 (д, 1Н).
А17	Η	Η	2,4-ди-С1-5-Е-фенил-	С-Ви- (СО)О-	1,22 (с, 9Н), 4,95 (дт, 2Н) , 6, 24 (тт, 1Н), 7,12 (д, 1Н), 7,58 (д, 1Н), 8,56 (д, 1Н), 8,60 (Д, 1Н).
Ά19	Η	Η	3-Вг-2-С1-6-Г-фенил-	Ό-Ви- СО) О-	1,19 (с, 9Н) , 4,97 (дт, 2Н), 6,24 (тт, 1Н), 7,02 (т, 1Н), 7,70 (д, 1Н), 8,56 (д, 1Н), 8,60 (Д, 1Н) .
А2 0	Η	Η	2,4-ди-С1-5-Г-фенил-	ί-Рг- (СО)о-	1,15 (д, ЗН), 1,20 (Д, ЗН), 2,81 (септ, 1Н), 4,95 (дт, 2Н), 6,24 (тт, 1Н) , 7,11 (д, 1Н), 7,58 (д, 1Н), 8,56 (д, 1Н), 8,61 (Д, 1Н).
А21	Η	Η	3-Вг-2-С1-6-Е-фенил-	ί-Рг- (СО)О-	1,14 (д, ЗН), 1,15 (Д, ЗН), 2,79 (септ, 1Н), 4,96 (ДТ, 2Н), 6,24 (тт, 1Н), 7,02 (т, 1Н) , 7,70 (дд, 1Н), 8,56 (д, 1Н), 8, 61 (д, 1Н) .

- 32 015647

А22	Η	Η	2,4,6-три-Ме-фенил-	ί-Рг- (СО)О-	1,00 (д, 6Н), 2,07 (с, 6Н) , 2,29 (с, ЗН) , 2,68 (септ, 1Н), 4,97 (дт, 2Н), 6,25 (тт, 1Н), 6,91 (с, 2Н), 8,53 (д, 1Н), 8,57 (Д, 1Н).
А23	Η	Η	2-МеО-5-ЕзСО-фенил-	ί-Рг- (СО)О-	1,10 (д, ЗН), 1,15 (Д, ЗН), 2,76 (септ, 1Н), 3,83 (с, ЗН) , 4,95 (м, 2Н), 6,25 (тт, 1Н), 7,06 (д, 1Н), 7,48 (с, 1Н), 7,67 (дд, 1Н), 8,52 (д, 1Н), 8,57 (д, 1Н).
А25	Η	Η	2,4, 6-три-Ме-фенил-	Ъ-Ви- (СО)О-	1,07 (с, ЭН), 2,08 (с, 6Н) , 2,28 (с, ЗН) , 4,98 (дт, 2Н) , 6,26 (тт, 1Н), 6,91 (с, 2Н) , 8,52 (д, 1Н), 8,55 (Д, 1Н).
А2б	Η	Η	2-Е₂НСО-фенил-	ί-вг- (СО)О-	1,13 (д, ЗН), 1,17 (Д, ЗН), 2,78 (септ, 1Н), 4,95 (м, 2Н), 6,23 (тт, 1Н) , 6,46 (д д , 1Н), 7,29 (м, ЗН), 7,46 (м, 1Н), 8,53 (д, 1Н) , 8,57 (д, 1Н) .
А27	Η	Η	2-МеО-5-Г₃СО-фенил-	Д-Ви- (СО)О-	1,17 (с, ЭН), 3,83 (с, ЗН) , 4, 95 (м, 2Н), 6,25 (тт, 1Н), 7,05 (д, 1Н), 7,48 (с, 1Н), 7,67 (дд, 1Н), 8,52 (д, 1Н), 8,56 (д, 1Н).
А28	Η	Η	2-Е₂НСО-фенил-	Ъ-Ви- (СО)О-	1,19 (с, ЭН), 4,95 (м, 2Н) , 6,23 (тт, 1Н) , 6,46 (дд, 1Н), 7,29 (м, ЗН), 7,45 (м, 1Н), 8,53 (д, 1Н) , 8,57 (д, 1Н) .

- 33 015647

А2 9	-Ме	н	2-С1-3,б-ди-Г-фенил-	С-Ви- (СО)О-	1,25 (с, 9Н), 2,65 (с, ЗН), 4,90-4,50 (м, 2Н) , 6,10-6,40 (м, 1Н), 7,10(м, 1Н), 7,25 (м, 1Н), 8,50 (с, 1Н) .
АЗО	Н	-Ме	2-С1-3,6-ди-Г-фенил-	ί-Επ- ί СО) О-	1,20 (с, 9Н), 2,70 (с, ЗН) , 5,00 (м, 2Н) , 6,10-6,40 (м, 1Н), 7,10 (м, 1Н), 7,25 (м, 1Н), 8,40 (с, 1Н).
А31	-РЬ	н	2-С1-3,6-ди-Г-фенил-	С-Ви- (СО)О-	1,25 (с, 9Н), 5,00 (м, 2Н), 6,15-6,40 (м, 1Н) , 7,10 (м, 1Н), 7,25 (м, 1Н), 7,50 (м, ЗН), 8,00 ! О ТТ \ Π О Е / _ гЬП) , У _г \.<~г 1Н) .
А32	н	н	2,3-ди-С1-6-Е-фенил-	Б-Ви- (СО)о-	1,18 (с, 9Н), 4,92-5,02 (м, 2Н), 6,25 (тт, 1Н) , 7,08 (т, 1Н), 7,55 (дд, 1Н), 8,55 (д, 1Н) , 8,62 (д, 1Н) .
АЗЗ	н	н	2-С1-4,5-ди-Е-фенил-	С-Ви- (СО)О-	1,22 (с, 9Н), 2,95 (м, 2Н), 6,35 (тт, 1Н), 7,15 (дд, 1Н) , 7,30 (дд, 1Н), 8,55 (д, 1Н), 8, 62 (д, 1Н) .
АЗ 4	н	н	2-С1-б-Е-фенил-	Е-Ви- (СО)О-	1,20 (с, 9Н), 5,01 (м, 2Н), 6,35 (тт, 1Н), 7,04 (м, 1Н), 7,32-7,41 (м, 2Н), 8,53 (д, 1Н), 8,60 (Д, 1Н) .
АЗ 5	н	-Ме	2,б-ди-С1-4-Е₃С- фенил-	С-Ви- (СО)О-	1,18 (с, 9Н) , 2,71 (с, ЗН) , 5,00 (м, 2Н), 6,15-6,37 (м, 1Н), 7,10 (м, 1Н), 7,68 (с, 2Н), 8,45 (с, 1Н).

- 34 015647

АЗ б	Н	н	2-1-фенил-	0-Ви- (СО)0-	1,15 (с, 9Н), 5,02 (м, 2Н) , 6,37 (тт, 1н) , 7,08 (ддд, 1Н), 7,20 (дд, 1Н) , 7,41 (ддд, 1Н), 7,96 (дд, 1Н), 8,52 (д, 1Н), 8,60 (д, 1Н) .
АЗ 7	Н	н	5-С1-2-Г₃С-фенил-	Т-Ви- (СО)0-	1,12 (с, 9Н), 4,94 (м, 2Н) , 6,22 (тт, 1Н), 7,30 (с, 1Н), 7,53 (д, 1Н) , 7,73 (д, 1Н) , 8,55 (д, 1Н) , 8, 60 (д, 1Н) .
АЗ 8	Н	н	5-Вг-2-МеО-фенил-	0-Ви- (СО)0-	1,21 (с, 9Н), 3,76 (с, ЗН), 4,94 (м, 2Н), 6,24 (тт, 1Н), 6,87 (д, 1Н), 7,31 (с, 1Н), 7,49 (дд, 1Н), 8,51 (д, 1Н), 8,54 (д, 1Н).
А41	н	н	2-С1-6-Г₃С-фенил-	ί-Рг- (СО)О-	1,03 (д, ЗН), 1,08 (Д, ЗН), 2,72 (септ, 1Н) , 4,96 (м, 2Н), 6,22 (тт, 1Н), 7,52 (т, 1Н), 7,71 (д, 2Н), 8,55 (д, 1Н), 8,60 (д, 1Н) .
А42	н	н	2,5-ди-С1-фенил-	Ь-Ви- (СО)0-	1,19 (с, 9Н), 4,96 (дт, 2Н) , 6, 25 (тт, 1Н), 7,28 (д, 1Н), 7,35 (дд, 1Н), 7,44 (д, 1Н), 8,56 (д, 1Н), 8,59 (Д, 1Н) .
А4 3	н	н	2, 5-ди-Г₃С-фенил-	Т--Ви- (СО)0-	1,08 (с, 9Н), 4,95 (м, 2Н) , 6, 22 (тт, 1Н), 7,58 (с, 1Н), 7,84 (д, 1Н), 7,94 (д, 1Н), 8,56 (д, 1Н), 8,61 (д, 1Н).
А44	н	н	4,5-ди-Г-2-МеО- фенил-	О-Ви- (СО)О-	1,22 (с, 9Н), 3,74 (с, ЗН) , 4, 94 (м, 2Н), 6,23 (тт, 1Н), 6,81 (дд, 1Н), 7,07 (т, 1Н), 8,51 (д, 1Н), 8,55 (Д, 1Н).

- 35 015647

А45	Н	н	2-ЕО-фенил-	ί-Рг- (СО)0-	1,01 (д, ЗН), 1,06 (д, ЗН) , 1,16 (т, ЗН), 2,40-2,59 (м, 2Н), 2,67-2,74 (м, 1Н), 4,91-5,02 (м, 2Н) , 6,26 (тт, 1Н), 7,11 (д, 1Н), 7,21-7,26 (м, 1Н), 7,34-7,39 (м, 2Н), 8,54 (д, 1Н), 8,59 (Д, 1Н).
А4 6	Н	н	2,3-ди-С1-фенил-	ί-Рг- (СО)О-	1,08 (д, ЗН), 1,15 (д, ЗН) , 2,76 (м, 1Н), 4,95 (дт, 2Н) , 6,25 (тт, 1Н), 7,19 (дд, 1Н), 7,28 (т, 1Н), 7.54 (дд, 1Н), 8.55 (д, 1Н), 8,60 (Д, 1Н).
Ά47	н	н	2-С1-6-ЕзС-фенил-	0-Ви- (С0)0-	1,10 (с, ЭН), 4,97 (м, 2Н), 6,22 (тт, 1Н) , 7,51 (т, 1Н) , 7,71 (д, 2Н) , 8,55 (д, 1Н), 8,60 (д, 1Н) ,
А48	н	н	2,З-ди-СЙ-б-Г-фенил	ί- Рг- (СО)0-	1,20 (м, 6Н), 2,82 (м, 1Н) , 4,98 (м, 2Н) , 6, 12 (тт, 1Н) , 7,03 (т, 1Н), 7,50 (м, 1Н), 8,52 (д, 1Н) , 8,60 (д, 1Н) .

Обозначения: с = синглет; д = дублет; т = триплет; дд = двойной дублет; ддд = двойной двойной дублет; дт = двойной триплет; тт = тройной триплет; кв = квартет; с = септет; м = мультиплет; Ме = метил; Εί = этил; Рг = пропил; Ви = бутил; РИ = фенил.

- 36 015647

Соединения формулы (Пэ''), т.е. соединения формулы (I), в которой К¹ и К² представляют собой водород, К³ представляет собой 2,2-дифторэтил, К⁵ представляет собой гидрокси, а значения К⁴ определены в представленной ниже таблице.

Таблица В

Соед.№	к⁴	*Н-ЯМР (400 МГц, СОС1₃ если иное не указано особо)
В1	2-С1-3-Г₃С-	5,00 (м,	2Н) ,	6, 30	(тт,	1Н) ,	7,05	(м,
	фенил-	2Н), 7,21	(м,	1Н),	8,60	(д,	1Н) ,	8,78
		(д, 1Н).
В2	2-С1-3,6—ди—	4,92 (дт,	2Н) ,	6,09-	6, 40	(тт,	1Н) , 7	, 08-
	Г-фенил-	7,14 (м,	2Н) ,	7,16-	7,26	(м,	2Н) ,	8,52
		(д, 1Н), 8	,72	д, 1Н
ВЗ	2-С1-5-Г₃С-	4,92 (м,	2Н) ,	6, 94	(тт,	1Н) ,	7,59-	7, 67
	фенил-	(м, ЗН), 8	,51	Д, 1Н), 8,	71 (д	1Н) .
В4	2,б-ди-ЕО-4-	1,00 (д,	ЗН) ,	1,10	(т,	ЗН) ,	2,34-	2,42
	Ме-фенил-	(м, 2Н),	2,36	(с,	ЗН) ,	2,63	-2,73	(м,
		1Н), 4,98	(дт,	2Н) ,	6,25	(тт,	1Н) ,	6, 99
		(с, 2Н), 8	,52	д, 1Н	), 8,	57 (д	1Н) .
В5	2,4,6-три-Ме-	2,11 (с,	6Н) ,	2,31	(с,	ЗН) ,	4, 92	(ДТ,
	фенил-	2Н), 6,24	(тт,	1Н) ,	6, 98	(с,	2Н) ,	7,87
		(с, 1Н), 8	, 48	(д, 1Н	), 8,	65 (д	1Н) .
В6	3-ВГ-2-С1-6-	4,92 (дт,	2Н) ,	6,23	(тт,	1Н) ,	7,03	(т,
	Г-фенил-	1Н), 7,69	(ДД,	1Н) ,	8,26	(с,	1Н),	8,51
		(Д, 1Н), 8	,71	(д, 1Н	) ·
В7	2-С1-5-Е-	4,91 (м,	2Н) ,	6,24	(тт,	1Н),	7, 10	(и,
	фенил-	2Н), 7,48	(ДД,	1Н) ,	8,16	(с,	1Н),	8,50
		(Д, 1Н), 8	,69	(д, 1Н	) ·
В8	2-МеО-5-Е₃СО-	3,85 (с,	ЗН),	4, 90	(и,	2Н) ,	6,24	(тт,
	фенил-	1Н), 7,08	(д,	1Н) ,	7,60	(с,	1Н) ,	7, 66
		(д, 1н),	8,07	(с,	1Н) ,	8,47	(Д,	1Н) ,
		8,66 (д, 1Н).
В9	2-С1-6-Е-3-	(Οϋ₃ΟΟ) :	1,80	(м, 2Н),	6,18	(тт,	1Н) ,
	О₂М-фенил-	7,42 (м,	1Н),	8,03	(м,	1Н) ,	8, 62	(д,
		1Н), 8,74	(д, 1Н).
В10	5-С1-2-Г₃С-	4,89 (дт,	2Н) ,	6,20	(тт,	1Н),	7,37	(с,
	фенил-	1Н), 7,52	(Д,	1Н),	7,73	(д,	1Н),	8,50
		(Д, 1Н), 8	,70	(д, 1Н	) -
ви	2,3,6-три-С1-	(СОзСЮ) :	1,85	(м,	2Н) ,	6, 16	(м,	1Н) ,
	фенил-	7,41 (д,	1Н),	7,48	(д,	1Н),	8, 55	(Д/
		1Н), 8,65	(д, 1Н).
В12	5-Вг-2-МеО-	3,78 (с,	ЗН),	4,90	(м,	2Н) ,	6,23	(тт,
	фенил-	1Н), 6,90	(д,	1Н) ,	7, 44	(Дг	1Н),	7,49
		(ДД, 1Н),	8,47	(Д, 1Н), 8	,65 (	ц, 1Н)
В13	2-С1-6-Е₃С-	4,96 (дт,	2Н) ,	6, 20	(тт,	1Н) ,	7,51	(т,
	фенил-	1Н), 7,73	(д,	2Н) ,	8,50	(д,	1Н),	8,70
		(Д, 1Н).
В14	2,3-ДИ-С1-6-	4,92 (2Н,	м) ,	6, 25	(1Н,	м) ,	7,20	(1Н,
	Г-фенил-	дд), 7,53 (1Н, д).	(1Н,	ДД) ,	8,52	(1Н,	Д) ,	8,71
В15	2,3-ДИ-С1-	4,91 (м,	2Н) ,	6, 24	(тт,	1Н),	7, 31	(м,
	фенил-	2Н) , 7,54	(м,	1Н) ,	8,50	(д,	1Н),	8, 69
		(Д, 1Н).

Обозначения: с = синглет; д = дублет; т = триплет; дд = двойной дублет; дт = двойной триплет; тт = тройной триплет; м = мультиплет; Ме = метил; Εΐ = этил.

- 37 015647

Соединения формулы (Та'), т.е. соединения формулы (I), в которой К¹ и К² представляют собой водород, а значения К³, К⁴ и К⁵ определены в представленной ниже таблице.

Таблица С

1,17	(с,	9Н) ,	1,83-
2,00	(м,	4Н) ,	3,57-
3, 63	(м,	2Н) ,	4,52-
4,60	(м,	2Н) ,	7,31-
7, 40	(м,	ЗН) ,	7,42-
7,49	(М,	1Н),	8,48
(д< 1Н) .	1Н) ,	8,56	(д,

1, 17	(с,	ЭН) ,	2,56-
2, 69	(м,	2Н) ,	4,74-
4,87	(м,	2Н) ,	7,30-
7,41	(м,	ЗН) ,	7,43-
7,50	(м,	1Н) ,	8,51
(Дг 1Н) .	1Н) ,	8,59	(д<

СЗ	4,4,4,3,3пентафторбутил-	2-Е₃СОфенил-	Ь-Ви- (СО) 0-	1, 18 2, 66 4, 93 7,41 7,51 (д, 1Н) .	(с, 9Н), (м, 2Н), (м, 2Н), (м, ЗН), (м, 1Н), 1Н), 8,60	2,50- 4,80- 7,33- 7,44- 8,52 (Д,
С4	4-хлорбутил-	2-С1-3,6-	С-Ви-(СО)О-	1,24	(с, 9Н),	1,90-
		Ди-Е-		2,04	(м, 4Н),	3, 64
		фенил-		(т,	2Н), 4,60	(Т,
				2Н) ,	7,09-7,16	(м,
				1Н) ,	7,22-7,29	(м,
				1Н) ,	8,56 (д,	1Н),
				8, 64	(Д, 1Н).
С5	3-хлорпропил-	2-С1-3,6-	С-Ви-(СО)0-	1,24	(с, ЭН),	2,29-
		ди-Е-		2,38	(м, 2Н),	3, 69
		фенил-		(т,	2Н), 4,72	(Т,
				2Н) ,	7,09-7,16	(м,
				1Н) ,	7,22-7,29	(м,
				1Н) ,	8,57 (д,	1Н) ,
				8,65	(Д, 1Н) .

С6	3,3,3-трифторпропил-	2-С1-3,6ДИ-Ефенил-	Ъ-Ви-(СО)	0-	1,21 2,71 4,86 7,13 7,27 (д, 1Н) .	(с, (м, (м, (м, (м, 1Н) ,	ЭН), 2,59- 2Н) , 4,79- 2Н) , 7,07- 1Н), 7,20- 1Н), 8,57 8,63 (д,
С7	4,4,4,3,3-	2-С1-3,6-	С-Ви-(СО)	О-	1,21	(с,	ЭН), 2,53-
	пентафтор-	ди-Е-			2, 68	(м,	2Н), 4,84-
	бутил-	фенил-			4, 90	(м,	2Н), 7,07-
					7,14	(м,	1Н), 7,21-
					7,27	(м,	1Н), 8,58
					(Д,	1Н) ,	8,64 (д,
					1Н) .
С8	2,2,2-трифтор-	2-С1-3,6-	С-Ви-(СО)	0-	1,21	(т,	9Н), 5,28
	этил-	ди-Г-			(кв,	2Н) ,	7,07-7,28
		фенил-			(м,	2Н) ,	8,58 (м,
					1Н) ,	8, 61	(м, 1Н).

1,21	(с,
(т,	1Н) ,
(м,	2Н) ,
(м,	1Н) ,
(м,	1Н) ,
(м,	1Н) ,
1Н) ,	8, 61

- 38 015647

СЮ	2,2,2-трифтор- этил-	2-С1-3,6ДИ-Ефенил-	ί-Рг-(СО)О-	1,16-1,17 2,78-2,85 5,25-5,31 7,07-7,12 7,21-7,26	(Д, (м, (м, (м, (м, 1Н) ,	6Н) , 1Н), 2Н) , 1Н) , 1Н), 8, 62
8,58 (д,	(Да 1Н) .
СИ	4,4-дифторбут-	2-С1-3,б-	С-Ви-(СО)0-	1,20	(С,	9Н) ,	2,51
З-ен-1-ил-	ди-Е-		(кв,	2Н) ,	4,21-	-4,32
	фенил-		(м.	1Н) ,	4,5 9	( Т Λ
			2Н) ,	7,06	-7,12	(м,
			1Н) ,	7,19	-7,27	(м,
			1Н),	8,52	(д,	1Н) ,
			8, 60	(Д, 1Н).
С12	3,4,4-	2-С1-3,6-	С-Ви-(СО)О-	1,20	(с,	ЭН) ,	2,78-
трифторбут-3-	ди-Е-		2,89	(м,	2Н) ,	4,79
ен-1-ил-	фенил-		(т,	2Н) ,	7,06-	-7,12
			(м,	1Н) ,	7,19	-7,27
			(м,	1Н),	8,54	(д.
			1Н) ,	8,62	(Д, 1Н) .
С13	3,3-дихлор-	2-С1-3,6-	Ъ-Ви-(СО)0-	1,21	(с,	ЭН) ,	5,28
проп-2-ен-1-	ди-Е-		(Да	2Н) ,	6,06	(т,
ил-	фенил-		1Н) ,	7,06	-7,12	(м,
			1Н) ,	7,19	-7,26	(м,
			1Н) ,	8,55	( Д А	1Н) ,
			8, 62	(Д, 1Н).
С14	3,3-дихлор-	2-С1-3,6-	ί-Рг-(СО)0-	1,17	(дд.	6Н) ,	2,80
проп-2-ен-1-	ди-Е-		(септ, 1Н)	, 5,28 (д,
ил-	фенил-		2Н) ,	6, 07	(т,	1Н) ,
			7,07	-7, 12	(м,	1Н),
			7,20	-7,26	(м,	1Н),
			8,55	(д,	1Н) ,	8,63
			(Д а	1Н) .
С15	2-фтор-проп-2-	2-С1-3,6-	б-Ви-(СО)0-	1,20	(с,	ЭН) ,	4,47
ен-1-ил-	ди-Е-		(ДД,	1Н) ,	4,76	(дд.
	фенил-		1Н),	5,29	(Д,	2Н) ,
			7,05	-7,12	(м,	1Н) ,
			7,19	-7,25	(м,	1Н) ,
			8,55	(д.	1Н) ,	8, 61
			(Да	1Н) .
С16	2-фтор-проп-2-	2-С1-3,6-	ί-Рг-(СО)0-	1,17	(дд,	6Н) ,	2,81
ен-1-ил-	ди-Е-		(септ, 1Н),	4,49
	фенил-		(ДД,	1Н) ,	4,77	(ДДа
			1Н) ,	5,29	(Да	2Н) ,
			7,06	-7,12	(м,	1Н),
			7,20	-7,26	(м,	1Н),
			8,5 5	(д.	1Н) ,	8, 62
			(д.	1Н) .
С17	2-хлор-проп-2-	2-С1-3,б-	ί-Рг-(СО)0-	1, 17	(дд,	6Н) ,	2,81
	ен-1-ил-	ди-Е-		(септ, 1Н)	А 5,20 (д,
		фенил-		1Н) ,	5,32	(с,	2Н) ,
				5,35	(д.	1Н) ,	7,06-
				7, 12	(м,	1Н) ,	7,19-
				7,26	(м,	1Н) ,	8,55
				(Да	1Н) ,	8, 62	(Да
				1Н) .
С18	3,3-дифтор-	2-С1-3,6-	ί-Рг-(СО)0-	1, 17	(дд,	6Н) ,	2,81
	проп-2-ен-1-	ди-Г-		(септ, 1Н),	4,57-
	ил-	фенил-		4, 67	(м,	1Н) ,	5, 17
				(Д,	2Н) ,	7,06	-7,12
				(м,	1Н) ,	7,20	-7,25
				(м,	1Н) ,	8,53	(Да
				1Н) ,	8, 62	(Д, 1Н).

Обозначения: с = синглет; д = дублет; т = триплет; дд = двойной дублет; кв = квартет; септ = септет; м = мультиплет; Рг = пропил; Ви = бутил.

- 39 015647

Соединения формулы ДЬ'), т.е. соединения формулы (I), в которой К¹ и К² представляют собой водород, К⁵ представляет собой гидрокси, а значения К³ и К⁴ определены в представленной ниже таблице.

Таблица Ό

Соед. №	К³	к⁴	^гН--ЯМР (400 МГц, ΟΏΟ1₃ если иное не указано особо)
	2,2,2-трифтор- этил-	2-С1-3,6-ди-Гфенил-	5,27-5,34 (м, 2Н), 7,217,26 (м, 1Н), 7,35-7,41 (м, 1Н), 8,70 (д, 1Н), 8,78 (д, 1Н).
Ό2	2-фторэтил-	2-С1-3,6-ди-Гфенил-	4,74 (τ, 1Н), 4,83-4,88 (м, 2Н) , 4,89-4,95 (м, 1Н), 7,06-7,13 (м, 1Н), 7,18-7,25 (м, 1Н), 8,48 (д, 1Н), 8,70 (д, 1Н).
Ό3	3,3-дихлорпроп-2-ен-1-ил-	2-С1-3,6-ди-Ефенил-	(с!_б-ДМСО): 5,02 (д, 2Н) , 6,19 (τ, 1Н), 7,31-7,37 (τ, 1Н), 7,47-7,54 (м, 1Н), 8,62 (д, 1Н) , 8,79 (д, 1Н).

ϋ4

3,3-дифторпроп-2-ен-1-ил-

2-С1-3,6-ди-Ефенил-

(06-ДМСО): 4,73-4,85 (м, 1Н) , 4,98 (д, 2Н) , 7,367,42 (м, 1Н), 7,53-7,60 (м, 1Н), 8,69 (д, 1Н), 8,86 (д, 1Н).

Обозначения: д = дублет; т = триплет; м = мультиплет.

Биологические примеры.

Пример В1. Гербицидное действие.

Семена целого ряда тестируемых видов высевали в стерилизованную стандартную почву в ящики для посева семян, каждый из которых содержал 96 лунок. После выращивания в течение 8-9 суток (после появления всходов) в контролируемых условиях климатической камеры (выращивание при 23/17°С, день/ночь; световой день 13 ч; влажность 50-60%) растения обрабатывали водным раствором для опрыскивания, содержащим 1000 мг/л активного ингредиента в 10% ДМСО (диметилсульфоксид, СА8 КЫ 6768-5) в качестве растворителя, что эквивалентно 1000 г/га. После обработки растения выращивали в климатической камере (24/19°С, день/ночь; световой день 13 ч; влажность 50-60%), поливая дважды в сутки. Через 9 суток оценивали тест (10 = полное повреждение растения, 0 = повреждение растения отсутствует).

Таблица В1

Обработка после появления всходов

Соед. №	Кол-во /г/га)	8ТЕМЕ
А1	1000	7
А2	1000	9
АЗ	1000	9
А5	1000	7
Аб	1000	7
А7	1000	8
А8	1000	7
В1	1000	5
В2	1000	8
С2	1000	0
С4	1000	1
Сб	1000	3
С7	1000	0

5£е11агЁа

ΝΑΑΟΡ	АМАНЕ	3ΟΕΝΙ
8	0	б
9	4	6
7	б	5
5	4	2
7	5	0
7	4	5
7	6	б
б	0	6
8	6	5
0	0	4
0	0	4
0	0	1
0	0	3

ЫазЁигЁЁит.

5ТЕМЕ

ΝΑΑΟΕ о£Ё:ЁсЁпа1е;

АМАНЕ = АтагапЁкиз ге£го£1ехиз; ЗОЪШ = ЗоЁапит пЁдгит.

- 40 015647

Соединения № С1, С3 и С5 тестировали с использованием того же самого протокола, и в условиях тестирования повреждение тестируемых растений отсутствовало или было очень малым.

Пример В2. Гербицидное действие.

Семена целого ряда тестируемых видов высевали в стандартную почву в горшки. После выращивания в течение 8 суток (после появления всходов) в контролируемых условиях теплицы (при 24/16°С, день/ночь; световой день 14 ч; влажность 65%) растения обрабатывали водным раствором для опрыскивания, в состав которого входили раствор активного ингредиента в ацетоне/воде (50/50) и 0,5% Т\\ееи 20 (полиоксиэтиленсорбитанмонолаурат, СА8 1К\ 9005-64-5). Затем тестируемые растения выращивали в контролируемых условиях теплицы (при 24/16°С, день/ночь; световой день 14 ч; влажность 65%), поливая дважды в сутки. Через 13 суток оценивали тест (10 = полное повреждение растения, 0 = повреждение растения отсутствует).

Таблица В2

Обработка после появления всходов

Соед. №	Кол-во (г/га)	8ОГМ1	АМАНЕ	8ЕТБА	ЕСНС6	ΙΡΟΗΕ
А9	1000	10	10	9	7
А10	1000	9	10	3	4	5
А11	1000	10	10	9	9	10
А12	1000	10	3	10	9	9
А13	1000	10	10	9	8	10
						1 л
А14	1000	10	10	9	/	Αν
А15	1000	10	6	9	8	9
А16	1000	10	8	8	3	7
А17	1000	5	3	7	6	0
А19	1000	10	10	8	7	9
А20	1000	9	10	8	7	7
А23	1000	10	10	9	8	9
А25	1000	10	7	7	7	8
А26	1000	5	10	2	2	5
А27	1000	9	9	7	7	7
А28	1000	10	9	3	1	8
А32	1000	10	10	7	4	9
АЗЗ	1000	10	10	7	4	7
АЗ 4	1000	10	10	6	4	9
А35	1000	5	0	5	3	2
А37	1000	5	6	7	5	7
А38	1000	9	10	8	6	6
А41	1000	10	10	9'	8	9
А42	1000	10	10	7	6	9

- 41 015647

А43	1000	9	10	9	8	9
А44	1000	10	9	9	7	б
А45	1000	10	10	8	5	9
ВЗ	250	9	ю	7	7	8
В4	1000	10	7	9	8	10
В5	1000	10	7	8	8	10
Вб	1000	ю	10	8	8	10
В7	1000	9	10	7	7	9
В8	1000	9	10	9	9	9
В9	1000	9	9	7	8	8
ВЮ	1000	10	10	9	9	10
В11	1000	10	10	9	8	10
В12	1000	9	9	6	б	б
В13	1000	10	10	9	9	10
В14	1000	Ю	10	7	б	10
С8	1000	10	10	4	1	10
С9	1000	4	7	0	0	5
СЮ	1000	Ю	10	<5	3	10
СП	1000	2	5	0	0	0
С12	1000	3	6	0	0	1
С13	1000	3	0	0	0	1
С14	1000	8	8	0	0	1
01	юоо	10	10	б	5	10
ϋ2	1000	7	б	2	1	5
ОЗ	1000	7	9	3	0	7
ЗОЬИ!	= 5о1апит	падгит;	АМАНЕ	- Атагапккиз	гекго£1ехиз;

ЗЕТЕА - Зекагаа £аЪег1; ЕСНСС = Еск1паск1оа сгиз-даШ; ΙΡΟΗΕ =

1ротеа кеЗегасеае.

Соединения № А29, А30 и А31 тестировали с использованием того же самого протокола, и в условиях тестирования повреждение тестируемых растений отсутствовало или было очень малым.

Пример В3. Гербицидное действие.

Семена целого ряда тестируемых видов высевали в стерилизованный компост в небольшие горшки. После выращивания в течение 7 суток (после появления всходов) в контролируемых условиях теплицы (при 24/16°С, день/ночь; световой день 14 ч; влажность 65%) растения обрабатывали путем опрыскивания составом, содержащим 1 мг активного ингредиента в 2,5 мл ацетона/воды (50/50), что эквивалентно 1000 г/га. После сушки листвы горшки держали в теплице (при 24/16°С, день/ночь; световой день 14 ч; влажность 65%), поливая дважды в сутки. Через 13 суток оценивали тест (10 = полное повреждение растения, 0 = повреждение растения отсутствует).

Таблица 3

Обработка после появления всходов

Соед. №	Кол-во (г/га)	АМАНЕ	АЬОМУ	ОЮ8А	СНЕДЬ
А4	1000	10	0	7	10
АЗ 6	1000	10	8	5	10
АМАНЕ	= АтагапЕкиз геЬго£1ехиз;	АЬОМУ	= А1оресигиз

туозигоадез; ЭЮЗА = О1д1£аг1а запдигпа!аз; СНЕДЬ = СкепоросИит

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Соединение формулы (I) >3

К³ в которой В¹ и В² независимо представляют собой водород, С₁-С₄-алкил или фенил;

В³ представляет собой С₁-С₄-галогеналкил или С₂-С₄-галогеналкенил;

В⁴ представляет собой фенил, замещенный 1-4 В⁸, которые могут быть одинаковыми или разными;

В⁵ представляет собой гидрокси, метилкарбонилокси-, этилкарбонилокси-, изопропилкарбонилокси-, н-пропилкарбонилокси-, бут-2-илкарбонилокси-, 2-метилпропилкарбонилокси-, трет-бутилкарбонилокси-;

каждый В⁸ независимо представляет собой галоген, С₁-С₁₀-алкил, С₁-С₄-галогеналкил, С₁-С₁₀-алкокси или С₁-С₄-галогеналкокси;

или его соль или Ν-оксид.
2. Соединение по п.1, где В¹ и В², оба, представляют собой водород.
3. Соединение по п.1 или 2, где В³ представляет собой 2-фторэтил, 2,2-дифторэтил,

2,2,2-трифторэтил, 3-хлорпропил, 3,3,3-трифторпропил, 4-хлорбутил, 4,4,4,3,3-пентафторбутил,

2- хлорпроп-2-ен-1 -ил, 3,3-дихлорпроп-2-ен-1 -ил, 2-фторпроп-2-ен-1-ил, 3,3 -дифторпроп-2-ен-1 -ил,
4,4-дифторбут-3-ен-1-ил или 3,4,4-трифтор-бут-3-ен-1-ил.

4. Соединение по любому из пп.1-3, где В³ представляет собой 2,2-дифторэтил.
5. Соединение по любому из пп.1-4, где В⁴ представляет собой 2,5-бис-(трифторметил)фенил,

3- бром-2-хлор-6-фторфенил, 2-хлор-3,6-дифторфенил, 2-хлор-4-фторфенил, 2-хлор-5-фторфенил, 2-хлор- фенил, 2-хлор-3-трифторметилфенил, 2-хлор-5-трифторметилфенил, 2-хлор-6-трифторметилфенил,

2.3- дихлор-6-фторфенил, 2,4-дихлор-5-фторфенил, 3,5-дихлор-2-метоксифенил, 2,3-дихлорфенил,

2.4- дихлорфенил, 2,5-дихлорфенил, 2,6-дихлорфенил, 2,6-дихлор-4-трифторметоксифенил, 2,6-дихлор-4трифторметилфенил, 2,6-диэтил-4-метилфенил, 2,3-диметоксифенил, 2-фторфенил, 2-метоксифенил, 2-метокси-5-трифторметоксифенил, 2,3,6-трихлорфенил, 2-трифторметоксифенил, 2-трифторметилфенил или 2,4,6-триметилфенил.
6. Способ борьбы с растениями, который включает нанесение на растение или в его локус гербицидно эффективного количества соединения формулы (I) по любому из пп.1-5.
7. Гербицидная композиция, которая содержит гербицидно эффективное количество соединения формулы (I) по любому из пп.1-5 в сочетании с адъювантами.
8. Гербицидная композиция, которая содержит гербицидно эффективное количество соединения формулы (I) по любому из пп.1-5, необязательно один или несколько других гербицидов и необязательно один или несколько антидотов.