KR20100105886A - 제초제 화합물 - Google Patents

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KR20100105886A
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신젠타 리미티드
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    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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Abstract

본 발명은 화학식 I의 화합물 또는 이들의 염 또는 N-옥사이드의 제초 유효량을 식물 또는 이의 서식지에 시용함을 포함하는, 식물의 방제 방법 또는 식물 성장의 억제 방법에 관한 것이다.
화학식 I
Figure pct00097

상기 화학식 I에서,
A1, A2, A3, A4, R3, R4 및 R5는 제1항에서 정의한 바와 같다.
추가로, 본 발명은 화학식 I의 화합물의 제조방법, 화학식 I의 화합물의 제조에 사용되는 중간체, 화학식 I의 화합물을 포함하는 제초제 조성물, 및 특정한 신규 피리도피리딘, 피리도디아진 및 피리도트리아진에 관한 것이다.

Description

제초제 화합물{Herbicidal compounds}
본 발명은 신규 제초제 피리도피리딘, 피리도디아진 및 피리도트리아진, 이들의 제조 방법, 이들 화합물을 포함하는 조성물 및 식물 방제나 식물 성장 억제에 있어서의 이들의 용도에 관한 것이다.
특정 피리도피리딘은 예를 들면, 제WO 04/056824호에 살진균 화합물의 합성시 중간체로서 기술되어 있다. 특정 피리도피리미딘은 예를 들면, 제WO 04/056825호 및 제WO 04/056826호에 살진균 화합물의 합성시 중간체로서 기술되어 있다. 특정 피리도트리아진은 예를 들면, 제WO 04/056829호에 살진균 화합물의 합성시 중간체로서 기술되어 있다. 특정 피리도피리딘 및 피리도피리미딘은 예를 들면, 제WO 05/010000호에 살진균 화합물로서 기술되어 있다. 특정 피리도피리딘은 예를 들면, 제WO 95/30676호, JP 제07053546호 및 제WO 01/62252호에 약제학적 화합물로서 기술되어 있다. 특정 피리도디아진 및 피리도트리아진은 예를 들면, 제WO 02/076396호에 약제학적 화합물로서 기술되어 있다. 특정 피리도피리미딘은 예를 들면, 제WO 02/076946호, 제WO 06/124490호 및 제WO 07/044813호에 약제학적 화합물로서 기술되어 있다. 특정 피리도피리딘 및 피리도피리미딘은 예를 들면, 제WO 96/22990호, 제WO 02/018383호, 제WO 03/066630호 및 제WO 07/136465호에 약제학적 화합물로서 기술되어 있다. 특정 피리도피리딘은 문헌(참조: Journal of Heterocyclic Chemistry (1993), 30(4), 909-12 및 Bioorganic & Medicinal Chemistry (2001), 9(8), 2061-2071)에 기술되어 있다.
본 발명에 이르러, 놀랍게도 특정 피리도피리딘, 피리도디아진 및 피리도트리아진이 우수한 제초 및 성장-억제 특성을 나타냄을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 화학식 I의 화합물 또는 이들의 염 또는 N-옥사이드의 제초 유효량을 식물 또는 이의 서식지에 시용함을 포함하는, 식물의 방제 방법을 제공한다.
화학식 I
Figure pct00001
상기 화학식 I에서,
A1, A2, A3 및 A4는 독립적으로 C-R1 또는 N이며, 단, A1, A2, A3 및 A4 중 하나 이상은 N이고, A1 및 A4가 둘 다 N인 경우, A2 및 A3은 둘 다 C-R1이 아니며;
R1은 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, 할로, 시아노, 하이드록시, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 아릴 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 5개의 R6에 의해 치환되는 아릴, 또는 헤테로 아릴 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 5개의 R6에 의해 치환되는 헤테로아릴이고;
R3은 수소, C1-C10알킬, C1-C4할로알킬, C2-C10알케닐, C2-C4할로알케닐, C2-C10알키닐, C2-C4할로알키닐, C3-C10사이클로알킬, C3-C10사이클로알킬-C1-C6알킬-, C1-C10알콕시-C1-C6알킬-, C1-C10시아노알킬-, C1-C10알콕시카보닐-C1-C6알킬-, N-C1-C3알킬-아미노카보닐-C1-C6알킬-, N,N-디-(C1-C3알킬)-아미노카보닐-C1-C6알킬-, 아릴-C1-C6알킬- 또는 아릴 잔기가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R7에 의해 치환되는 아릴-C1-C6알킬-, 또는 헤테로사이클릴-C1-C6알킬- 또는 헤테로사이클릴 잔기가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R7에 의해 치환되는 헤테로사이클릴-C1-C6알킬-이고;
R4는 아릴, 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 5개의 R8에 의해 치환되는 아릴, 또는 헤테로아릴 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 4개의 R8에 의해 치환되는 헤테로아릴이고;
R5는 하이드록시 또는, 대사되어 하이드록시 그룹으로 될 수 있는 그룹이고;
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로, 시아노, 니트로, C1-C10알킬, C1-C4할로알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, 하이드록시, C1-C10알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C10알콕시-C1-C4알킬, C3-C7사이클로알킬, C3-C7사이클로알콕시, C3-C7사이클로알킬-C1-C4알킬-, C3-C7사이클로알킬-C1-C4알콕시-, C1-C6알킬카보닐-, 포밀, C1-C4알콕시카보닐-, C1-C4알킬카보닐옥시-, C1-C10알킬티오-, C1-C4할로알킬티오-, C1-C10알킬설피닐-, C1-C4할로알킬설피닐-, C1-C10알킬설포닐-, C1-C4할로알킬설포닐-, 아미노, C1-C10알킬아미노-, 디-C1-C10알킬아미노-, C1-C10알킬카보닐아미노-, 아릴 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R13에 의해 치환되는 아릴, 헤테로 아릴 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R13에 의해 치환되는 헤테로아릴, 아릴-C1-C4알킬- 또는 아릴 잔기가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R13에 의해 치환되는 아릴-C1-C4알킬, 헤테로아릴-C1-C4알킬- 또는 헤테로아릴 잔기가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R13에 의해 치환되는 헤테로아릴-C1-C4알킬, 아릴옥시- 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R13에 의해 치환되는 아릴옥시-, 헤테로아릴옥시- 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R13에 의해 치환되는 헤테로아릴옥시-, 아릴티오- 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R13에 의해 치환되는 아릴티오-, 헤테로아릴티오- 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R13에 의해 치환되는 헤테로아릴티오-이고;
R13은 각각 독립적으로 할로, 시아노, 니트로, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는 C1-C6알콕시이다.
화학식 I의 화합물은 상이한 기하이성체 또는 광학이성체나, 호변체 형태로 존재할 수 있다. 본 발명은 동위 원소 형태(예: 중수소화 화합물)뿐만 아니라, 모든 이러한 이성체 및 호변체와, 이들의 혼합물을 모든 비로 포함한다.
예를 들면, 화학식 Ia의 화합물, 즉 R3이 수소이고, R5가 하이드록시인 화학식 I의 화합물은 5개 이상의 호변체 형태로 나타낼 수 있다:
Figure pct00002
이들 화합물 중 일부는 양호한 제초 활성을 나타낸다. 또한, 이들 화합물은 화학식 Ib, Ic 및 Id의 화합물의 합성을 위한 중간체로서 사용될 수 있다.
예를 들면, 화학식 Ib의 화합물, 즉 R3이 수소이고, R5가 하이드록시가 아닌 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같은 화학식 I의 화합물은 2개 이상의 호변체 형태로 나타낼 수 있다:
Figure pct00003
이들 화합물 중 일부는 양호한 제초 활성을 나타낸다. 또한, 이들 화합물은 화학식 Ia, Ic 및 Id의 화합물의 합성을 위한 중간체로서 사용될 수 있다.
화학식 Ic의 화합물, 즉 R3이 수소가 아닌 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같고, R5가 하이드록시가 아닌 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같은 화학식 I의 화합물은 단지 1개의 호변체 형태로 나타낼 수 있다:
화학식 Ic
Figure pct00004
이들 화합물 중 대부분은 우수한 제초 활성을 나타낸다. 또한, 이들 화합물은 화학식 Ia, Ib 및 Id의 화합물의 합성을 위한 중간체로서 사용될 수 있다.
화학식 Id의 화합물, 즉 R3이 수소가 아닌 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같고, R5가 하이드록시인 화학식 I의 화합물은 3개의 호변체 형태로 나타낼 수 있다:
Figure pct00005
이들 화합물 중 대부분은 양호한 제초 활성을 나타낸다. 또한, 이들 화합물은 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물의 합성을 위한 중간체로서 사용될 수 있다.
각각의 알킬 잔기(단독으로 또는 보다 큰 그룹의 일부로서, 예를 들면, 알콕시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐, 알킬아미노카보닐, 디알킬아미노카보닐)는 직쇄 또는 분지쇄이며, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 이소-프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소-부틸, 3급-부틸 또는 네오-펜틸이다. 알킬 그룹은 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 C1-C4, 가장 바람직하게는 C1-C3 알킬 그룹이다.
알케닐 및 알키닐 잔기(단독으로 또는 보다 큰 그룹의 일부로서, 예를 들면, 알케닐옥시 또는 알키닐옥시)는 직쇄 또는 분지쇄의 형태일 수 있으며, 알케닐 잔기는, 경우에 따라, (E)- 또는 (Z)-배위로 존재할 수 있다. 그 예로 비닐, 알릴, 프로프-2-에닐 및 프로파길이 있다. 알케닐 및 알키닐 그룹은 바람직하게는 C2 내지 C6 알케닐 또는 알키닐 그룹, 보다 바람직하게는 C2-C4, 가장 바람직하게는 C2-C3 알케닐 또는 알키닐 그룹이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
할로알킬 그룹(단독으로 또는 보다 큰 그룹의 일부로서, 예를 들면, 할로알콕시 또는 할로알킬티오)은 동일하거나 상이한 할로겐 원자 중 하나 이상에 의해 치환된 알킬 그룹으로, 예를 들면, -CF3, -CF2Cl, -CHF2, -CH2CF3 또는 -CH2CHF2가 있다. 할로알케닐 및 할로알키닐 그룹(단독으로 또는 보다 큰 그룹의 일부로서, 예를 들면, 할로알케닐옥시 또는 할로알키닐옥시)은 동일하거나 상이한 할로겐 원자중 하나 이상에 의해 각각 치환된 알케닐 및 알키닐 그룹으로, 예를 들면, -CH=CF2, -CF=CH2 또는 -C≡CCl이 있다.
시아노알킬 그룹은 하나 이상의 시아노 그룹에 의해 치환된 알킬 그룹으로, 예를 들면, 시아노메틸 또는 1,3-디시아노프로필이 있다.
사이클로알킬 그룹은 모노- 또는 바이-사이클릭 형태로 존재할 수 있고, 하나 이상의 메틸 그룹에 의해 임의로 치환될 수 있다. 사이클로알킬 그룹은 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 모노사이클릭 사이클로알킬의 예로 사이클로프로필, 1-메틸사이클로프로필, 2-메틸사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이 있다.
본 명세서의 내용에 있어서, 용어 "아릴"은 모노-, 바이- 또는 트리사이클릭일 수 있는 환 시스템을 의미한다. 이러한 환의 예로는 페닐, 나프탈레닐, 안트라세닐, 인데닐 또는 페난트레닐이 포함된다. 바람직한 아릴 그룹은 페닐이다.
용어 "헤테로아릴"은 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단일 환 또는 둘 이상의 융합된 환으로 이루어진 방향족 환 시스템을 의미한다. 바람직하게는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 헤테로원자를 바람직하게는, 단일 환은 3개 이하로 함유하며, 바이사이클릭 시스템은 4개 이하로 함유한다. 모노사이클릭 그룹의 예는 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 푸라닐, 티오페닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 티아디아졸릴, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴 및 테트라졸릴을 포함한다. 보다 바람직한 모노사이클릭 그룹은 피리딜, 피리미디닐, 티오페닐, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴 및 티아졸릴이다. 바이사이클릭 그룹의 예로 벤조티오페닐, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀리닐, 퀴녹살리닐 및 피라졸로[1,5-a]피리미디닐이 있다. 보다 바람직한 바이사이클릭 그룹은 퀴놀리닐 및 이소퀴놀리닐이다.
용어 "헤테로사이클릴"은 헤테로아릴 및 또한, 이들의 불포화 또는 부분 불포화 동족체를 포함하는 것으로 정의되며, 예를 들면, 4,5,6,7-테트라하이드로-벤조티오페닐, 크로멘-4-오닐, 9H-플루오레닐, 3,4-디하이드로-2H-벤조-1,4-디옥세피닐, 2,3-디하이드로-벤조푸라닐, 피페리디닐, 1,3-디옥솔라닐, 1,3-디옥사닐, 4,5-디하이드로-이속사졸릴, 테트라하이드로푸라닐 및 모르폴리닐이 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "제초제"는 식물의 성장을 조절하거나 개질시키는 화합물을 의미한다. 용어 "제초 유효량"은 식물의 성장에 대해 조절 또는 개질 효과를 일으킬 수 있는 상기 화합물 또는 이러한 화합물의 배합물의 양을 의미한다. 조절 또는 개질 효과는 자연적인 발달로부터의 모든 일탈, 예를 들면, 치사, 지연, 엽소(leaf burn), 백화 현상 및 왜화(dwarfing) 등을 포함한다. 용어 "식물"은 종자, 묘목, 모, 뿌리, 덩이줄기, 줄기, 자루, 잎 및 과실을 포함한, 식물의 모든 물리적 부분을 의미한다. 용어 "서식지(locus)"는 확립된 식생 뿐만 아니라, 토양, 종자 및 묘목을 포함하고자 한다. 본 명세서에 사용된 용어 "대사작용"은 살아있는 유기체에 의해, 특히 식물(in planta)에서 한 형태로부터 다른 것으로의 물질의 전환 또는 파괴(breakdown)를 의미한다.
본 명세서에 사용된 용어 "염"은 예를 들면, 하이드록실 또는 카복실 그룹의 산소 원자 상에 음 전하를 갖는 화학식 I의 화합물, 또는 예를 들면, 질소가 알킬화에 의해 사급화된다면, 질소-함유 헤테로아릴 그룹 중 질소 원자 상에 양 전하를 갖는 화학식 I의 화합물을 의미한다. 카운터 이온은 반드시 반대 전하이다. 카운터 이온이 양이온일 필요가 있는 경우에, 카운터 이온은 예를 들면, 알칼리 금속(예: 나트륨 또는 칼륨) 또는 알칼리 토금속(예: 마그네슘 및 칼슘)이거나, 4급 암모늄 염기(예: 암모늄 및 테트라메틸암모늄)일 수 있다. 카운터 이온이 양이온일 필요가 있는 경우에, 카운터 이온은 예를 들면, 하이드록사이드 또는 할라이드(예: 클로라이드 또는 브로마이드)일 수 있다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 또한, 예를 들면, 염 형성 도중 형성될 수 있는 수화물을 포함한다.
A1, A2, A3, A4, R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14의 바람직한 값은 어떠한 조합이든, 하기 제시되는 바와 같다.
바람직하게는, A1, A2, A3 및 A4 중 3개 이하는 N이다.
보다 바람직하게는, A1, A2, A3 및 A4 중 2개 이하는 N이다.
가장 바람직하게는, A1, A2, A3 및 A4 중 하나는 N이다.
바람직하게는, R1은 각각 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, 할로, 시아노, 하이드록시 또는 C1-C4알콕시이다.
보다 바람직하게는, R1은 각각 수소, C1-C4알킬, 할로, 시아노 또는 하이드록시이다.
보다 더 바람직하게는, R1은 각각 수소, 메틸, 클로로 또는 브로모이다.
또한 보다 더 바람직하게는, R1은 각각 수소 또는 클로로이다.
가장 바람직하게는, R1은 각각 수소이다.
바람직하게는, R3은 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C2-C4알케닐, C2-C4할로알케닐, C2-C4알키닐 또는 C2-C4할로알키닐이다. R3에 대한 상기 바람직한 그룹의 예는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-메틸-프로필, 2-플루오로-에틸, 2,2-디플루오로-에틸, 2,2,2-트리플루오로-에틸, 알릴, 부트-3-엔-1-일 또는 프로파길이다.
보다 바람직하게는, R3은 수소, C1-C2알킬, C1-C2할로알킬, C2-C3알케닐 또는 C2-C3알키닐이다. R3에 대한 상기 보다 바람직한 그룹의 예는 수소, 메틸, 에틸, 2,2-디플루오로-에틸, 2,2,2-트리플루오로-에틸, 알릴 또는 프로파길이다.
가장 바람직하게는, R3은 수소, C1-C2알킬, C1-C2할로알킬 또는 C2-C3알키닐이다. R3에 대한 상기 가장 바람직한 그룹의 예는 수소, 메틸, 에틸, 2,2-디플루오로-에틸 또는 프로파길이다.
하나의 바람직한 양태에서, R3은 2,2-디플루오로-에틸이다.
바람직하게는, R4는 아릴 또는, 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 4개의 R8에 의해 치환되는 아릴, 또는 헤테로아릴 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R8에 의해 치환되는 헤테로아릴이다.
보다 바람직하게는, R4는 동일하거나 상이할 수 있는 2 내지 3개의 R8에 의해 치환되는 아릴이거나, R4는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R8에 의해 치환되는 2개 이하의 헤테로원자를 함유하는 모노사이클릭 헤테로아릴이거나, R4는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R8에 의해 치환되는 3개 이하의 헤테로원자를 함유하는 바이사이클릭 헤테로아릴이다.
가장 바람직하게는, R4는 2 내지 3개의 R8에 의해 치환되는 페닐이거나, R4는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R8에 의해 치환되는 피리딜, 피리미디닐, 티오페닐, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴 또는 티아졸릴이거나, R4는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R8에 의해 치환되는 퀴놀리닐 또는 이소퀴놀리닐이다.
하나의 바람직한 양태에서, R4는 2,5-비스-(트리플루오로메틸)-페닐이다.
하나의 바람직한 양태에서, R4는 3-브로모-2-클로로-6-플루오로-페닐이다.
하나의 바람직한 양태에서, R4는 2-클로로-3,6-디플루오로-페닐이다.
하나의 바람직한 양태에서, R4는 2-클로로-5-플루오로-페닐이다.
하나의 바람직한 양태에서, R4는 2-클로로-5-트리플루오로메틸-페닐이다.
하나의 바람직한 양태에서, R4는 2-클로로-6-트리플루오로메틸-페닐이다.
하나의 바람직한 양태에서, R4는 2,3-디클로로-6-플루오로-페닐이다.
하나의 바람직한 양태에서, R4는 2,6-디클로로-페닐이다.
하나의 바람직한 양태에서, R4는 2,6-디클로로-4-트리플루오로메톡시-페닐이다.
하나의 바람직한 양태에서, R4는 2,3,6-트리클로로-페닐이다.
하나의 바람직한 양태에서, R4는 3,5-디클로로-피리드-2-일이다.
하나의 바람직한 양태에서, R4는 3,5-디클로로-피리드-4-일이다.
하나의 바람직한 양태에서, R4는 2,6-디클로로-피리드-3-일이다.
하나의 바람직한 양태에서, R4는 2,4-디클로로-피리드-3-일이다.
하나의 바람직한 양태에서, R4는 4,6-디클로로-피리드-3-일이다.
하나의 바람직한 양태에서, R4는 2,5-디클로로-피리드-4-일이다.
하나의 바람직한 양태에서, R4는 3-트리플루오로메틸--이속사졸-5-일이다.
하나의 바람직한 양태에서, R4는 3-메틸-1,2,4-옥사디아졸-5-일이다.
하나의 바람직한 양태에서, R4는 2-클로로-4-메틸-티아졸-5-일이다.
바람직하게는, R5는 하이드록시, R9-옥시-, R10-카보닐옥시-, 트리-R11-실릴옥시- 또는 R12-설포닐옥시이며, 여기서, R9는 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, 아릴-C1-C4알킬- 또는 아릴 잔기가 할로, 시아노, 니트로, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는 C1-C6알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 5개의 치환체에 의해 치환되는 아릴-C1-C4알킬이고;
R10은 C1-C10알킬, C3-C10사이클로알킬, C3-C10사이클로알킬-C1-C10알킬-, C1-C10할로알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C4알콕시-C1-C10알킬-, C1-C4알킬티오-C1-C4알킬-, C1-C10알콕시, C2-C10알케닐옥시, C2-C10알키닐옥시, C1-C10알킬티오-, N-C1-C4알킬-아미노-, N,N-디-(C1-C4알킬)-아미노-, 아릴 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 아릴, 헤테로아릴 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 헤테로아릴, 아릴-C1-C4알킬- 또는 아릴 잔기가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 아릴-C1-C4알킬-, 헤테로아릴-C1-C4알킬- 또는 헤테로아릴 잔기가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 헤테로아릴-C1-C4알킬-, 아릴옥시- 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 아릴옥시-, 헤테로아릴옥시- 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 헤테로아릴옥시-, 아릴티오- 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 아릴티오-, 헤테로아릴티오- 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 헤테로아릴티오-이고;
R11은 각각 독립적으로 C1-C10알킬, 페닐 또는, 할로, 시아노, 니트로, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는 C1-C6알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 5개의 치환체에 의해 치환되는 페닐이고;
R12는 C1-C10알킬, C1-C10할로알킬, 페닐 또는, 할로, 시아노, 니트로, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는 C1-C6알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 5개의 치환체에 의해 치환되는 페닐이고;
R14는 각각 독립적으로 할로, 시아노, 니트로, C1-C10알킬, C1-C4할로알킬, C1-C10알콕시, C1-C4알콕시카보닐-, C1-C4할로알콕시, C1-C10알킬티오-, C1-C4할로알킬티오-, C1-C10알킬설피닐-, C1-C4할로알킬설피닐-, C1-C10알킬설포닐-, C1-C4할로알킬설포닐-, 아릴 또는, 할로, 시아노, 니트로, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는 C1-C6알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 5개의 치환체에 의해 치환되는 아릴, 헤테로아릴 또는, 할로, 시아노, 니트로, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는 C1-C6알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 치환체에 의해 치환되는 헤테로아릴이다.
보다 바람직하게는, R5는 하이드록시, R9-옥시- 또는 R10-카보닐옥시-이다.
보다 더 바람직하게는, R5는 하이드록시, C1-C4알콕시, C1-C4알케닐옥시, C1-C4알키닐옥시, 아릴-C1-C4알콕시 또는 아릴 잔기가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 아릴-C1-C4알콕시, 헤테로아릴-C1-C4알콕시 또는 헤테로아릴 잔기가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 헤테로아릴-C1-C4알콕시, C1-C4알킬카보닐옥시-, C3-C6사이클로알킬카보닐옥시-, C3-C10사이클로알킬-C1-C10알킬카보닐옥시-, C1-C4할로알킬카보닐옥시-, C2-C4알케닐카보닐옥시-, C2-C4알키닐카보닐옥시-, C1-C4알콕시-C1-C4알킬카보닐옥시-, C1-C4알킬티오-C1-C4알킬카보닐옥시-, C1-C4알콕시카보닐옥시-, C2-C4알케닐옥시카보닐옥시-, C2-C4알키닐옥시카보닐옥시-, C1-C4알킬티오카보닐옥시-, N-C1-C4알킬-아미노카보닐옥시-, N,N-디-(C1-C4알킬)-아미노카보닐옥시-, 아릴카보닐옥시- 또는, 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 아릴카보닐옥시-, 헤테로아릴카보닐옥시- 또는, 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 헤테로아릴카보닐옥시-, 아릴-C1-C4알킬카보닐옥시- 또는 아릴 잔기가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 아릴-C1-C4알킬카보닐옥시-, 헤테로아릴-C1-C4알킬카보닐옥시- 또는 헤테로아릴 잔기가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 헤테로아릴-C1-C4알킬카보닐옥시-, 아릴옥시카보닐옥시- 또는, 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 아릴옥시카보닐옥시-, 헤테로아릴옥시카보닐옥시- 또는, 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 헤테로아릴옥시카보닐옥시-, 아릴티오카보닐옥시- 또는, 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 아릴티오카보닐옥시-, 또는 헤테로아릴티오카보닐옥시- 또는, 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 헤테로아릴티오카보닐옥시-이다. R5에 대해 바람직한 그룹의 예는 하이드록시, 메톡시, 에톡시, 알릴옥시, 프로파길옥시, 벤질옥시, 메틸카보닐옥시-, 에틸카보닐옥시-, 이소프로필카보닐옥시-, n-프로필카보닐옥시-, 부트-2-일카보닐옥시-, 2-메틸-프로필카보닐옥시-, 3급-부틸카보닐옥시-, 사이클로프로필카보닐옥시-, 사이클로펜틸-메틸카보닐옥시-, 클로로메틸카보닐옥시-, 트리플루오로메틸카보닐옥시-, 알릴카보닐옥시-, (E)-프로프-1-엔-1-일카보닐옥시-, 2-메틸-프로프-1-엔-1-일카보닐옥시-, 메톡시메틸카보닐옥시-, 에톡시카보닐옥시-, 3급-부톡시카보닐옥시-, 부트-2-인-1-일옥시카보닐옥시-, 에틸티오카보닐옥시-, N,N-디에틸아미노카보닐옥시-, 페닐카보닐옥시-, 3-메톡시페닐카보닐옥시-, 4-니트로-페닐카보닐옥시-, 벤질카보닐옥시-, 푸란-2-일-카보닐옥시-, 2,5-디메틸-푸란-3-일카보닐옥시-, 티오펜-2-일카보닐옥시-, 3,5-디메틸-이속사졸-4-일카보닐옥시- 및 1-페닐-프로프-1-일카보닐옥시-이다.
또한 보다 더 바람직하게는, R5는 하이드록시, C1-C4알킬카보닐옥시-, C3-C6사이클로알킬카보닐옥시-, C2-C4알케닐카보닐옥시-, C2-C4알키닐카보닐옥시-, C1-C4알콕시카보닐옥시-, C2-C4알케닐옥시카보닐옥시-, C2-C4알키닐옥시카보닐옥시- 또는 C1-C4알킬티오카보닐옥시-이다. R5에 대해 보다 바람직한 그룹의 예는 하이드록시, 메틸카보닐옥시-, 에틸카보닐옥시-, 이소프로필카보닐옥시-, n-프로필카보닐옥시-, 부트-2-일카보닐옥시-, 2-메틸-프로필카보닐옥시-, 3급-부틸카보닐옥시-, 사이클로프로필카보닐옥시-, 알릴카보닐옥시-, (E)-프로프-1-엔-1-일카보닐옥시-, 2-메틸-프로프-1-엔-1-일카보닐옥시-, 에톡시카보닐옥시-, 3급-부톡시카보닐옥시-, 부트-2-인-1-일옥시카보닐옥시- 및 에틸티오카보닐옥시-이다.
가장 바람직하게는, R5는 하이드록시, C1-C4알킬카보닐옥시-, C1-C4알콕시카보닐옥시- 또는 C1-C4알킬티오카보닐옥시-이다. R5에 대해 가장 바람직한 그룹의 예는 하이드록시, 메틸카보닐옥시-, 에틸카보닐옥시-, 이소프로필카보닐옥시-, n-프로필카보닐옥시-, 부트-2-일카보닐옥시-, 2-메틸-프로필카보닐옥시-, 3급-부틸카보닐옥시-, 에톡시카보닐옥시- 및 에틸티오카보닐옥시-이다.
하나의 바람직한 양태에서, R5는 하이드록시이다.
하나의 바람직한 양태에서, R5는 R9-옥시-이고, 여기서, R9는 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, 아릴-C1-C4알킬- 또는, 아릴 잔기가 할로, 시아노, 니트로, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는 C1-C6알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 5개의 치환체에 의해 치환되는 아릴-C1-C4알킬-이다. 상기 R5 그룹은 바람직하게는 식물체 안에서(in planta) 대사되어 R5가 하이드록시인 상응하는 화합물을 수득할 수 있다.
하나의 바람직한 양태에서, R5는 R10-카보닐옥시-이며, 여기서, R10은 C1-C10알킬, C3-C10사이클로알킬, C3-C10사이클로알킬-C1-C10알킬-, C1-C10할로알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C4알콕시-C1-C10알킬-, C1-C4알킬티오-C1-C4알킬-, C1-C10알콕시, C2-C10알케닐옥시, C2-C10알키닐옥시, C1-C10알킬티오-, N-C1-C4알킬-아미노-, N,N-디-(C1-C4알킬)-아미노-, 아릴 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 아릴, 헤테로아릴 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 헤테로아릴, 아릴-C1-C4알킬- 또는 아릴 잔기가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 아릴-C1-C4알킬-, 헤테로아릴-C1-C4알킬- 또는 헤테로아릴 잔기가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 헤테로아릴-C1-C4알킬-, 아릴옥시- 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 아릴옥시-, 헤테로아릴옥시- 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 헤테로아릴옥시-, 아릴티오- 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 아릴티오-, 또는 헤테로아릴티오- 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 헤테로아릴티오-이고; R14는 각각 독립적으로 할로, 시아노, 니트로, C1-C10알킬, C1-C4할로알킬, C1-C10알콕시, C1-C4알콕시카보닐-, C1-C4할로알콕시, C1-C10알킬티오-, C1-C4할로알킬티오-, C1-C10알킬설피닐-, C1-C4할로알킬설피닐-, C1-C10알킬설포닐-, C1-C4할로알킬설포닐-, 아릴 또는, 할로, 시아노, 니트로, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는 C1-C6알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 5개의 치환체에 의해 치환되는 아릴, 또는 헤테로아릴 또는, 할로, 시아노, 니트로, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는 C1-C6알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 치환체에 의해 치환되는 헤테로아릴이다. 상기 R5 그룹은 바람직하게는 식물체 안에서(in planta) 대사되어 R5가 하이드록시인 상응하는 화합물을 수득할 수 있다.
하나의 바람직한 양태에서, R5는 이소프로필카보닐옥시- 또는 3급-부틸카보닐옥시-이다.
바람직하게는, R6은 각각 독립적으로 할로, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시이다. R6에 대해 상기 바람직한 그룹의 예는 클로로, 플루오로, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 트리플루오로메톡시이다.
바람직하게는 R7은 각각 독립적으로 할로, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시이다. R7에 대해 상기 바람직한 그룹의 예는 클로로, 플루오로, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시 및 트리플루오로메톡시이다.
가장 바람직하게는, R7은 각각 독립적으로 할로, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬 또는 C1-C4알콕시이다. R7에 대해 상기 바람직한 그룹의 예는 클로로, 플루오로, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸 및 메톡시이다.
바람직하게는, R8은 각각 독립적으로 할로, 시아노, 니트로, C1-C10알킬, C1-C4할로알킬, C1-C10알콕시, C1-C4알콕시카보닐-, C1-C4할로알콕시, C1-C10알킬티오-, C1-C4할로알킬티오-, C1-C10알킬설피닐-, C1-C4할로알킬설피닐-, C1-C10알킬설포닐- 또는 C1-C4할로알킬설포닐-이다.
보다 바람직하게는, R8은 각각 독립적으로 할로, 시아노, 니트로, C1-C10알킬, C1-C4할로알킬, C1-C10알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C10알킬티오- 또는 C1-C4할로알킬티오이다. R8에 대해 상기 보다 바람직한 그룹의 예는 요오도, 브로모, 클로로, 플루오로, 시아노, 니트로, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 트리플루오로메톡시 또는 트리플루오로메틸티오이다.
가장 바람직하게는, R8은 각각 독립적으로 할로, C1-C10알킬, C1-C4할로알킬, C1-C10알콕시 또는 C1-C4할로알콕시이다. R8에 대해 상기 가장 바람직한 그룹의 예는 브로모, 클로로, 플루오로, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 트리플루오로메톡시이다.
바람직하게는, R9는 C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, 아릴-C1-C4알킬- 또는 아릴 잔기가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R13에 의해 치환되는 아릴-C1-C4알킬-이다.
보다 바람직하게는, R9는 C3-C4알케닐, 또는 C3-C4알키닐, 벤질 또는 페닐 잔기가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R13에 의해 치환되는 벤질이다.
보다 더 바람직하게는, R9는 알릴, 프로파길 또는 벤질이다.
가장 바람직하게는, R9는 알릴이다.
바람직하게는, R10은 C1-C4알킬, C3-C6사이클로알킬, C3-C10사이클로알킬-C1-C10알킬-, C1-C4할로알킬, C2-C4알케닐, C2-C4알키닐, C1-C4알콕시-C1-C4알킬-, C1-C4알킬티오-C1-C4알킬-, C1-C4알콕시, C2-C4알케닐옥시, C2-C4알키닐옥시, C1-C4알킬티오-, N-C1-C4알킬-아미노-, N,N-디-(C1-C4알킬)-아미노-, 아릴 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 아릴, 헤테로아릴 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 헤테로아릴, 아릴-C1-C4알킬 또는 아릴 잔기가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 아릴-C1-C4알킬, 헤테로아릴-C1-C4알킬 또는 헤테로아릴 잔기가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 헤테로아릴-C1-C4알킬, 아릴옥시 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 아릴옥시, 헤테로아릴옥시 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 헤테로아릴옥시, 아릴티오 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 아릴티오, 또는 헤테로아릴티오 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 헤테로아릴티오이다.
가장 바람직하게는, R10은 이소프로필 또는 3급-부틸이다.
바람직하게는, R11은 각각 독립적으로 C1-C4알킬이다.
바람직하게는, R12는 C1-C4알킬 또는 C1-C4할로알킬이다.
바람직하게는, R13은 각각 독립적으로 할로, 니트로, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬 또는 C1-C4알콕시이다. 상기 바람직한 그룹의 예는 클로로, 플루오로, 니트로, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸 및 메톡시이다.
바람직하게는, R14는 각각 독립적으로 할로, 니트로, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C1-C4알콕시 또는 C1-C4할로알콕시이다. 상기 바람직한 그룹의 예는 클로로, 플루오로, 니트로, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시 및 트리플루오로메톡시이다.
하나의 양태에서, 본 발명은 화학식 Ix의 화합물 또는 이들의 염 또는 N-옥사이드의 제초 유효량을 식물 또는 이의 서식지에 시용함을 포함하는, 식물의 방제 방법을 제공한다.
화학식 Ix
Figure pct00006
상기 화학식 Ix에서,
A1, A2, A3, A4, R4 및 R5는 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같고,
R3은 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C3-C10사이클로알킬, C3-C10사이클로알킬-C1-C6알킬-, C1-C10알콕시-C1-C6알킬-, C1-C10시아노알킬-, C1-C4알콕시카보닐-C1-C6알킬-, N-C1-C3알킬-아미노카보닐-C1-C6알킬-, N,N-디-(C1-C3알킬)-아미노카보닐-C1-C6알킬-, 아릴-C1-C6알킬- 또는 아릴 잔기가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R7에 의해 치환되는 아릴-C1-C6알킬-, 또는 헤테로사이클릴-C1-C6알킬- 또는 헤테로사이클릴 잔기가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R7에 의해 치환되는 헤테로사이클릴-C1-C6알킬-이다.
A1, A2, A3, A4, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14의 바람직한 것은 화학식 I의 화합물의 상응하는 치환체에 대해 제시된 바람직한 것과 동일하다. R3에 대한 바람직한 것은 화학식 I의 화합물의 상응하는 치환체에 대해 제시된 바람직한 것과 동일하되, 단 R3은 수소가 아닐 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 화학식 Ic의 화합물 또는 이들의 염 또는 N-옥사이드의 제초 유효량을 식물 또는 이의 서식지에 시용함을 포함하는, 식물의 방제 방법을 제공한다.
화학식 Ic
Figure pct00007
상기 화학식 Ic에서,
A1, A2, A3, A4 및 R4는 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같고,
R3은 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C3-C10사이클로알킬, C3-C10사이클로알킬-C1-C6알킬-, C1-C10알콕시-C1-C6알킬-, C1-C10시아노알킬-, C1-C10알콕시카보닐-C1-C6알킬-, N-C1-C3알킬-아미노카보닐-C1-C6알킬-, N,N-디-(C1-C3알킬)-아미노카보닐-C1-C6알킬-, 아릴-C1-C6알킬- 또는 아릴 잔기가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R7에 의해 치환되는 아릴-C1-C6알킬-, 헤테로사이클릴-C1-C6알킬- 또는 헤테로사이클릴 잔기가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R7에 의해 치환되는 헤테로사이클릴-C1-C6알킬-이고;
R5는 대사되어 하이드록시 그룹으로 될 수 있는 그룹이다.
A1, A2, A3, A4, R4, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14의 바람직한 것은 화학식 I의 화합물의 상응하는 치환체에 대해 제시된 바람직한 것과 동일하다. R3에 대한 바람직한 것은 화학식 I의 화합물의 상응하는 치환체에 대해 제시된 바람직한 것과 동일하되, 단 R3은 수소가 아닐 수 있다. R5에 대한 바람직한 것은 화학식 I의 화합물의 상응하는 치환체에 대해 제시된 바람직한 것과 동일하되, 단 R5는 하이드록시가 아닐 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 화학식 Id의 화합물 또는 이들의 염 또는 N-옥사이드의 제초 유효량을 식물 또는 이의 서식지에 시용함을 포함하는, 식물의 방제 방법을 제공한다.
화학식 Id
Figure pct00008
상기 화학식 Id에서,
A1, A2, A3, A4 및 R4는 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같고,
R3은 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C3-C10사이클로알킬, C3-C10사이클로알킬-C1-C6알킬-, C1-C10알콕시-C1-C6알킬-, C1-C10시아노알킬-, C1-C10알콕시카보닐-C1-C6알킬-, N-C1-C3알킬-아미노카보닐-C1-C6알킬-, N,N-디-(C1-C3알킬)-아미노카보닐-C1-C6알킬-, 아릴-C1-C6알킬- 또는 아릴 잔기가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R7에 의해 치환되는 아릴-C1-C6알킬-, 또는 헤테로사이클릴-C1-C6알킬- 또는 헤테로사이클릴 잔기가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R7에 의해 치환되는 헤테로사이클릴-C1-C6알킬-이다.
A1, A2, A3, A4, R4, R6, R7, R8 및 R13의 바람직한 것은 화학식 I의 화합물의 상응하는 치환체에 대해 제시된 바람직한 것과 동일하다. R3에 대한 바람직한 것은 화학식 I의 화합물의 상응하는 치환체에 대해 제시된 바람직한 것과 동일하되, 단 R3은 수소가 아닐 수 있다.
화학식 I의 특정 화합물은 신규하며, 또한 본 발명의 다른 측면을 형성한다. 신규 화합물의 한 그룹은 화학식 Ib의 화합물 또는 이들의 염 또는 N-옥사이드이다.
화학식 Ib
Figure pct00009
상기 화학식 Ib에서,
A1, A2, A3, A4 및 R4는 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같고,
R5는 대사되어 하이드록시 그룹으로 될 수 있는 그룹이다.
A1, A2, A3, A4, R1, R4, R6, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14의 바람직한 것은 화학식 I의 화합물의 상응하는 치환체에 대해 제시된 바람직한 것과 동일하다. R5에 대한 바람직한 것은 화학식 I의 화합물의 상응하는 치환체에 대해 제시된 바람직한 것과 동일하되, 단 R5는 하이드록시가 아닐 수 있다.
신규 화합물의 다른 그룹은 화학식 Ic의 화합물 또는 이들의 염 또는 N-옥사이드이되, 단 상기 화합물은 2-[4-(아세틸옥시)-1,2-디하이드로-2-옥소-1-페닐-1,8-나프티리딘-3-일]-1-메틸-피리디늄(CAS RN 115892-38-1)이 아니다.
화학식 Ic
Figure pct00010
상기 화학식 Ic에서,
A1, A2, A3, A4 및 R4는 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같고,
R3은 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C3-C10사이클로알킬, C3-C10사이클로알킬-C1-C6알킬-, C1-C10알콕시-C1-C6알킬-, C1-C10시아노알킬-, C1-C10알콕시카보닐-C1-C6알킬-, N-C1-C3알킬-아미노카보닐-C1-C6알킬-, N,N-디-(C1-C3알킬)-아미노카보닐-C1-C6알킬-, 아릴-C1-C6알킬- 또는 아릴 잔기가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R7에 의해 치환되는 아릴-C1-C6알킬-, 또는 헤테로사이클릴-C1-C6알킬- 또는 헤테로사이클릴 잔기가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R7에 의해 치환되는 헤테로사이클릴-C1-C6알킬-이고,
R5는 대사되어 하이드록시 그룹으로 될 수 있는 그룹이다.
A1, A2, A3, A4, R1, R4, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14의 바람직한 것은 화학식 I의 화합물의 상응하는 치환체에 대해 제시된 바람직한 것과 동일하다. R3에 대한 바람직한 것은 화학식 I의 화합물의 상응하는 치환체에 대해 제시된 바람직한 것과 동일하되, 단 R3은 수소가 아닐 수 있다. R5에 대한 바람직한 것은 화학식 I의 화합물의 상응하는 치환체에 대해 제시된 바람직한 것과 동일하되, 단 R5는 하이드록시가 아닐 수 있다.
신규 화합물의 다른 그룹은 화학식 Id의 화합물 또는 이들의 염 또는 N-옥사이드이되, 단 상기 화합물은 4-하이드록시-1-메틸-3-(2,4,6-트리메틸페닐)-1,8-나프티리딘-2(1H)-온(CAS RN 380634-13-9), 6-클로로-4-하이드록시-1-메틸-3-(티엔-3-일)-1,8-나프티리딘-2(1H)-온(CAS RN 174347-23-0), 6-클로로-4-하이드록시-1-메틸-3-(티엔-3-일)-1,8-나프티리딘-2(1H)-온 나트륨 염(CAS RN 174347-24-1) 또는 6-클로로-1-에틸-4-하이드록시-3-(티엔-3-일)-1,8-나프티리딘-2(1H)-온이 아니다.
화학식 Id
Figure pct00011
상기 화학식 Id에서,
A1, A2, A3, A4 및 R4는 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같고,
R3은 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C3-C10사이클로알킬, C3-C10사이클로알킬-C1-C6알킬-, C1-C10알콕시-C1-C6알킬-, C1-C10시아노알킬-, C1-C10알콕시카보닐-C1-C6알킬-, N-C1-C3알킬-아미노카보닐-C1-C6알킬-, N,N-디-(C1-C3알킬)-아미노카보닐-C1-C6알킬-, 아릴-C1-C6알킬- 또는 아릴 잔기가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R7에 의해 치환되는 아릴-C1-C6알킬-, 또는 헤테로사이클릴-C1-C6알킬- 또는 헤테로사이클릴 잔기가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R7에 의해 치환되는 헤테로사이클릴-C1-C6알킬-이다.
A1, A2, A3, A4, R1, R4, R6, R7, R8 및 R13의 바람직한 것은 화학식 I의 화합물의 상응하는 치환체에 대해 제시된 바람직한 것과 동일하다. R3에 대한 바람직한 것은 화학식 I의 화합물의 상응하는 치환체에 대해 제시된 바람직한 것과 동일하되, 단 R3은 수소가 아닐 수 있다.
하기 표 1 내지 4의 화합물은 본 발명의 화합물을 나타낸다.
표 1
표 1은 R4가 2,5-비스-(트리플루오로메틸)-페닐이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
화학식 I'
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
표 2:
표 2는 R4가 3-브로모-2-클로로-6-플루오로-페닐이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 3:
표 3은 R4가 2-클로로-3,6-디플루오로-페닐이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 4:
표 4는 R4가 2-클로로-4-플루오로-페닐이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 5:
표 5는 R4가 2-클로로-5-플루오로-페닐이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 6:
표 6은 R4가 2-클로로-페닐이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 7:
표 7은 R4가 2-클로로-3-트리플루오로메틸-페닐이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 8:
표 8은 R4가 2-클로로-5-트리플루오로메틸-페닐이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 9:
표 9는 R4가 2-클로로-6-트리플루오로메틸-페닐이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 10:
표 10은 R4가 2,3-디클로로-6-플루오로-페닐이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 11:
표 11은 R4가 2,4-디클로로-5-플루오로-페닐이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 12:
표 12는 R4가 3,5-디클로로-2-메톡시-페닐이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 13:
표 13은 R4가 2,3-디클로로-페닐이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 14:
표 14는 R4가 2,4-디클로로-페닐이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 15:
표 15는 R4가 2,5-디클로로-페닐이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 16:
표 16은 R4가 2,6-디클로로-페닐이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 17:
표 17은 R4가 2,6-디클로로-4-트리플루오로메톡시-페닐이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 18:
표 18은 R4가 2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸-페닐이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 19:
표 19는 R4가 2,6-디에틸-4-메틸-페닐이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 20:
표 20은 R4가 2,3-디메톡시-페닐이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 21:
표 21은 R4가 2-메톡시-5-트리플루오로메톡시-페닐이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 22:
표 22는 R4가 2,3,6-트리클로로-페닐이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 23:
표 23은 R4가 2-트리플루오로메톡시-페닐이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 24:
표 24는 R4가 2-트리플루오로메틸-페닐이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 25:
표 25는 R4가 2,4,6-트리메틸-페닐이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 26:
표 26은 R4가 3,5-디클로로-피리드-2-일이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 27:
표 27은 R4가 3,5-디클로로-피리드-4-일이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 28:
표 28은 R4가 2,6-디클로로-피리드-3-일이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 29:
표 29는 R4가 2,4-디클로로-피리드-3-일이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 30:
표 30은 R4가 4,6-디클로로-피리드-3-일이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 31:
표 31은 R4가 2,5-디클로로-피리드-4-일이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 32:
표 32는 R4가 3,6-디클로로-피리드-2-일이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 33:
표 33은 R4가 3-클로로-5-플루오로-피리드-2-일이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 34:
표 34는 R4가 3-클로로-5-트리플루오로메틸-피리드-2-일이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 35:
표 35는 R4가 3,5,6-트리클로로-피리드-2-일이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 36:
표 36은 R4가 3,5-디클로로-피리드-3-일이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 37:
표 37은 R4가 2,3-디클로로-피리드-4-일이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 38:
표 38은 R4가 2-클로로-4-트리플루오로메틸-피리드-3-일이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 39:
표 39는 R4가 2-클로로-6-트리플루오로메틸-피리드-3-일이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 40:
표 40은 R4가 3-클로로-5-트리플루오로메틸-피리드-4-일이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
표 41:
표 41은 R4가 2,3,5-트리클로로-피리드-4-일이고, R3 및 R5가 표 1에 제시된 값을 갖는, 70개의 화학식 I'의 화합물을 제공한다.
본 발명의 화합물은 다양한 방법으로, 예를 들면, 반응식 1 내지 4에 기술된 방법에 의해 제조할 수 있다.
1) A1, A2, A3 및 A4가 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같고 R16이 C1-C6알킬인, 반응식 1에 제시된 바와 같은 화학식 3의 화합물은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 방법을 통해 A1, A2, A3 및 A4가 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같은 화학식 2의 아미노피라진 산의 반응에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 아미노피라진 산의 이의 메틸 에스테르로의 변형은 시약으로서 (트리메틸실릴)디아조메탄을 사용하여 적절한 용매 혼합물(예: 메탄올 및 톨루엔) 중에서 편리하게 수행할 수 있다.
2) A1, A2, A3, A4 및 R4가 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같고 R16이 C1-C6알킬인, 화학식 5의 화합물은 A1, A2, A3 및 A4가 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같고 R16이 C1-C6알킬인 1)에서 정의한 바와 같은 화학식 3의 아미노피라진 에스테르와 화학식 4의 산 유도체(여기서, R4는 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같고, X는 할로겐 또는 하이드록시이다)의 반응에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, (4)가 산 클로라이드(즉, X가 염소인 경우)인 경우, 반응은 임의로 마이크로파 가열을 사용하여 임의로 염기(예: 트리에틸아민 또는 피리딘)의 존재하에 적절한 용매(예: 아세토니트릴 또는 디클로로메탄) 중에서 편리하게 수행할 수 있다. 또한, (4)가 카복실산(즉, X가 하이드록시인 경우)인 경우, 반응은 아미드 커플링 방법, 예를 들면, 적절한 용매(예: 디클로로메탄) 중에서 염기(예: 트리에틸아민)의 존재하에 커플링제[예: 비스(2-옥소-3-옥사졸리디닐)포스피닉 클로라이드 또는 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드("EDAC")]와의 반응에 의해, 또는 문헌(참조: Tetrahedron (2005), 61(46), 10827-10852)에 검토된 다른 아미드 커플링 방법을 사용하여 편리하게 수행할 수 있다.
반응식 1
Figure pct00015
3) A1, A2, A3, A4 및 R4가 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같은 화학식 Ia의 화합물은 2)에서 정의한 바와 같은 화학식 5의 화합물을 임의로 마이크로파 가열을 사용하여, 적절한 용매 중 염기(예: N,N-디메틸포름아미드 중 탄산칼륨 또는 테트라하이드로푸란 중 리튬 헥사메틸디실라지드)로 처리함으로써 제조할 수 있다.
4) 또한, R4가 헤테로사이클릭이고, (4)가 카복실산 에스테르(즉, X가 OR16이고, R16이 1)에서 정의한 바와 같은 경우)인 경우, 3)에서 정의한 바와 같은 화학식 Ia의 화합물은 또한 1)에서 정의한 바와 같은 화학식 3의 화합물을 임의로 마이크로파 가열을 사용하여, 적절한 용매(예: N,N-디메틸포름아미드) 중에서 염기(예: 나트륨 에톡사이드)의 존재하에 여기에서 정의한 바와 같은 화학식 4의 카복실산 에스테르와 직접 반응시켜 제조할 수 있다.
5) A1, A2, A3, A4, R4 및 R10이 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같은 화학식 Ie 화합물은 3)에서 정의한 바와 같은 화학식 Ia의 화합물을 임의로 마이크로파 가열을 사용하여, 임의로 적절한 용매(예: 디클로로메탄) 중에서 임의로 염기(예: 트리에틸아민 또는 피리딘)의 존재하에 화학식 R10COCl의 산 클로라이드 또는 화학식 (R10CO)2O의 산 무수물(여기서, R10은 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같다)과 반응시켜 제조할 수 있다.
반응식 2
Figure pct00016
6) A1, A2, A3, A4, R3 및 R4가 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같고 R3이 수소가 아닌 다른 것인 화학식 Id 화합물은 5)에서 정의한 바와 같은 화학식 Ie의 화합물을 반응식 2에 제시된 바와 같이, 임의로 마이크로파 가열을 사용하여, 임의로 적절한 용매(예: 아세토니트릴 또는 N,N-디메틸포름아미드) 중에서 활성화제/요오다이드(예: 요오드화칼륨)의 존재하에 염기(예; 탄산칼륨)의 존재하에 화학식 R3LG의 화합물(여기서, R3은 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같고, LG는 이탈 그룹, 예를 들면, 할라이드(예: 브로마이드 또는 요오다이드) 또는 토실레이트, 메실레이트 또는 트리플레이트이다)과의 반응에 의해 처리함으로써 제조할 수 있다.
7) A1, A2, A3, A4, R3, R4 및 R10이 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같고 R3이 수소가 아닌 다른 것인 화학식 If 화합물은 6)에서 정의한 바와 같은 화학식 Id의 화합물을 임의로 마이크로파 가열을 사용하여, 임의로 적절한 용매(예: 디클로로메탄 또는 테트라하이드로푸란) 중에서, 임의로 염기(예: 칼륨 3급-부톡사이드 또는 피리딘)의 존재하에 화학식 R10COCl의 산 클로라이드 또는 화학식 (R10CO)2O의 산 무수물(여기서, R10은 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같다)과 반응시켜 제조할 수 있다.
반응식 3
Figure pct00017
8) A1, A2, A3, A4, R3 및 R4가 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같고 R3이 수소가 아닌 다른 것이며 R16이 1)에서 정의한 바와 같은 화학식 6의 화합물은 2)에서 정의한 바와 같은 화학식 5의 화합물을 반응식 3에 제시된 바와 같이, 임의로 마이크로파 가열을 사용하여, 적절한 용매(예: N,N-디메틸포름아미드) 중에서 염기(예; 수소화나트륨)의 존재하에 6)에서 정의한 바와 같은 화학식 R3LG의 화합물과의 반응에 의해 처리함으로써 제조할 수 있다.
9) 6)에서 정의한 바와 같은 화학식 Id의 화합물은 8)에서 정의한 바와 같은 화학식 6의 화합물을 임의로 마이크로파 가열을 사용하여, 적절한 용매(예: N,N-디메틸포름아미드 또는 테트라하이드로푸란) 중에서 염기(예: 칼륨 3급-부톡사이드 또는 리튬 헥사메틸디실라지드)로 처리함으로써 제조할 수 있다.
10) 7)에서 정의한 바와 같은 화학식 If의 화합물은 8)에서 정의한 바와 같은 화학식 6의 화합물을 적절한 용매(예: 테트라하이드로푸란) 중에서 염기(예: 나트륨 헥사메틸디실라지드)에 이어서, 화학식 R10COCl의 산 클로라이드 또는 화학식 (R10CO)2O의 산 무수물(여기서, R10은 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같다)로 처리함으로써 원 포트(one pot) 방법으로 제조할 수 있다.
반응식 4
Figure pct00018
11) A1, A2, A3, A4 및 R3이 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같고 R3이 수소가 아닌 다른 것이며 R16이 1)에서 정의한 바와 같은 화학식 8의 화합물은 A1, A2, A3 및 A4가 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같고 R16이 1)에서 정의한 바와 같은 화학식 7의 화합물로부터 반응식 4에 제시된 바와 같이, 임의로 마이크로파 가열을 사용하여, 적절한 용매(예: 에탄올) 중에서 염기(예; 디이소프로필에틸아민)의 존재하에 화학식 R3NH2의 아민(여기서, R3은 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같다)과의 반응에 의해 제조할 수 있다.
12) 8)에서 정의한 바와 같은 화학식 6의 화합물은 11)에서 정의한 바와 같은 화학식 8의 화합물을 2)에서 정의한 바와 같은 화학식 4의 산 유도체로 처리함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 합성시 수득된 바와 같은 변형되지 않은 형태의 제초제로서 사용될 수 있지만, 이들은 일반적으로 제형 보조제(예: 담체, 용매 및 계면 활성 물질)를 사용하여 다양한 방법으로 제초제 조성물로 제형화된다. 제형은 다양한 물리적 형태로, 예를 들면, 산제 분말, 겔, 습윤성 분말, 수분산성 과립, 수분산성 정제, 발포성 펠릿, 유화성 농축물, 미세유화성 농축물, 수중유(oil-in-water) 에멀젼, 오일-유동화제, 수성 분산액(aqueous dispersions), 오일 분산액, 서스포-에멀젼(suspo-emulsions), 캡슐 현탁액, 유화성 과립, 가용성 액체, 수용성 농축물(담체로서 물 또는 수혼화성 유기 용매를 사용함), 함침 중합체 필름, 또는 예를 들면 문헌(참조: the Manual on Development and Use of FAO specifications for Plant Protection Products, 5th Edition, 1999)으로부터 공지된 다른 형태로 존재할 수 있다. 상기 제형은 직접 사용할 수 있거나, 사용 전에 희석시킨다. 희석은 예를 들면, 물, 액체 비료, 미량 영양소, 생물학적 유기체, 오일 또는 용매를 사용하여 제조할 수 있다.
제형은 예를 들면, 미분 고체, 과립, 용액, 분산액 또는 에멀젼의 형태인 조성물을 수득하기 위하여 활성 성분과 제형 보조제를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 활성 성분은 또한 다른 보조제(예: 미분 고체, 광유, 식물성 또는 동물성 오일, 식물성 또는 동물성 기원의 변성 오일, 유기 용매, 물, 계면 활성 물질 또는 이들의 배합물)와 함께 제형화할 수 있다. 활성 성분은 또한 중합체로 이루어진 매우 미세한 마이크로캡슐에 포함시킬 수 있다. 마이크로캡슐은 다공성 담체 중에 활성 성분을 함유한다. 이는 활성 성분이 조절된 양으로 환경에 방출될 수 있도록 한다(즉, 서방출). 마이크로캡슐은 대개 직경이 0.1 내지 500μ이다. 이들은 캡슐 중량의 약 25 내지 95중량%의 양으로 활성 성분을 함유한다. 활성 성분은 일체식 고체 형태로, 고체 또는 액체 분산액 중 미세 입자의 형태로 또는 적절한 용액의 형태로 존재할 수 있다. 캡슐화 막은 예를 들면, 천연 또는 합성 고무, 셀룰로즈, 스티렌/부타디엔 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄 또는 화학적으로 개질된 중합체 및 전분 크산테이트 또는 이와 관련하여 당해 분야의 숙련가에게 공지된 다른 중합체를 포함한다. 또한, 활성 성분이 기재 물질의 고체 매트릭스에 미분된 입자의 형태로 포함되는 매우 미세한 마이크로캡슐로 형성될 수 있지만, 마이크로캡슐은 이들 자체를 캡슐화하지 않는다.
본 발명에 따르는 조성물의 제조에 적합한 제형 보조제는 자체 공지되어 있다. 액체 담체로서, 물, 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르, 식물성 오일, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 산 무수물, 아세토니트릴, 아세토페논, 아밀 아세테이트, 2-부타논, 부틸렌 카보네이트, 클로로벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥산올, 아세트산의 알킬 에스테르, 디아세톤 알콜, 1,2-디클로로프로판, 디에탄올아민, p-디에틸벤젠, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 아비에테이트, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 1,4-디옥산, 디프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 디프록시톨, 알킬피롤리돈, 에틸 아세테이트, 2-에틸헥산올, 에틸렌 카보네이트, 1,1,1-트리클로로에탄, 2-헵타논, 알파-피넨, d-리모넨, 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 감마-부티롤락톤, 글리세롤, 글리세롤 아세테이트, 글리세롤 디아세테이트, 글리세롤 트리아세테이트, 헥사데칸, 헥실렌 글리콜, 이소아밀 아세테이트, 이소보닐 아세테이트, 이소옥탄, 이소포론, 이소프로필벤젠, 이소프로필 미리스테이트, 락트산, 라우릴아민, 메시틸 옥사이드, 메톡시프로판올, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 라우레이트, 메틸 옥타노에이트, 메틸 올레에이트, 메틸렌 클로라이드, m-크실렌, n-헥산, n-옥틸아민, 옥타데칸산, 옥틸아민 아세테이트, 올레산, 올레일아민, o-크실렌, 페놀, 폴리에틸렌 글리콜(PEG400), 프로피온산, 프로필 락테이트, 프로필렌 카보네이트, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, p-크실렌, 톨루엔, 트리에틸 포스페이트, 트리에틸렌 글리콜, 크실렌설폰산, 파라핀, 광유, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 고분자량 알콜(예: 아밀 알콜, 테트라하이드로푸르푸릴 알콜, 헥산올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, N-메틸-2-피롤리돈 등)이 사용될 수 있다. 물은 일반적으로 농축물을 희석시키기 위해 선택되는 담체이다. 적절한 고체 담체는, 예를 들면, 탈크, 이산화티탄, 피로필라이트 점토, 실리카, 애터펄자이트 점토, 규조토, 석회석, 탄산칼슘, 벤토나이트, 칼슘 몬트모릴로나이트, 면실 껍질, 밀가루, 대두분, 부석, 목분, 분쇄 호도 껍질, 리그닌 및, 예를 들면, CFR 180. 1001. (c) & (d)에 기술된 바와 같은 유사한 물질이다.
다수의 계면 활성 물질은 고체 및 액체 제형 모두에, 특히 사용 전에 담체로 희석시킬 수 있는 제형에 유용하게 사용될 수 있다. 계면 활성 물질은 음이온성, 양이온성, 비-이온성 또는 중합체성일 수 있고, 활성 물질은 유화제, 습윤제 또는 현탁제로서 또는 다른 목적을 위해 사용될 수 있다. 통상적인 계면 활성 물질은 예를 들면, 알킬 설페이트의 염(예: 디에탄올암모늄 라우릴 설페이트); 알킬아릴설포네이트의 염(예: 칼슘 도데실벤젠설포네이트); 알킬페놀/알킬렌 옥사이드 부가 생성물(예: 노닐페놀 에톡실레이트); 알콜/알킬렌 옥사이드 부가 생성물(예: 트리데실알콜 에톡실레이트); 비누(예: 나트륨 스테아레이트); 알킬나프탈렌설포네이트의 염(예: 나트륨 디부틸나프탈렌설포네이트); 설포석시네이트 염의 디알킬 에스테르(예: 나트륨 디(2-에틸헥실)설포석시네이트); 소르비톨 에스테르(예: 소르비톨 올레에이트); 4급 아민(예: 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드); 지방산의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르(예: 폴리에틸렌 글리콜 스테아레이트); 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체; 및 모노- 및 디-알킬포스페이트 에스테르와의 염; 및 또한 예를 들면, 문헌(참조: McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981)에 기술된 추가 물질을 포함한다.
농약 제형에 보통 사용될 수 있는 추가의 보조제는 결정화 억제제, 점도 개질제, 현탁제, 염료, 항산화제, 발포제, 광 흡수제, 혼합 보조제, 소포제, 착화제, 중화 또는 pH-개질 물질 및 완충제, 부식 억제제, 향료, 습윤제, 흡수 증진제, 미량 영양소, 가소화제, 활탁제, 윤활제, 분산제, 농후화제, 동결방지제, 살균제 및 또한 액체와 고체 비료를 포함한다.
본 발명에 따르는 조성물은 또한 식물 또는 동물 기원의 오일, 광유, 상기 오일이나 상기 오일 혼합물의 알킬 에스테르 및 오일 유도체를 포함하는 부가제를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르는 조성물 중 오일 부가제의 양은 일반적으로 분무 혼합물을 기준으로 하여 0.01 내지 10%이다. 예를 들면, 오일 부가제는 분무 혼합물을 제조한 후, 원하는 농도로 분무 탱크에 부가할 수 있다. 바람직한 오일 부가제는 광유 또는 식물 기원의 오일(예: 평지씨유, 올리브유 또는 해바라기유), 유화된 식물성 오일(예: AMIGO®(Rhone-Poulenc Canada Inc.)), 식물 기원의 오일의 알킬 에스테르(예: 메틸 유도체) 또는 동물 기원의 오일(예: 어유 또는 우지)을 포함한다. 바람직한 부가제는, 예를 들면, 활성 성분으로서 필수적으로 어유의 알킬 에스테르 80중량% 및 메틸화 평지씨유 15중량%와, 또한 통상적인 유화제 및 pH 개질제를 5중량% 함유한다. 특히 바람직한 오일 부가제는 C8-C22 지방산의 알킬 에스테르, 특히 C12-C18 지방산의 메틸 유도체를 포함하며, 예를 들면, 라우르산, 팔미트산 및 올레산의 메틸 에스테르가 중요하다. 이들 에스테르는 메틸 라우레이트(CAS-111-82-0), 메틸 팔미테이트(CAS-112-39-0) 및 메틸 올레에이트(CAS-112-62-9)로서 공지되어 있다. 바람직한 지방산 메틸 에스테르 유도체는 Emery® 2230 및 2231(Cognis GmbH)이다. 이들 및 다른 오일 유도체가 또한 문헌(참조: the Compendium of Herbicide Adjuvants, 5th Edition, Southern Illinois University, 2000)에 공지되어 있다.
오일 부가제의 적용 및 작용은 또한 표면 활성 물질(예: 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 계면 활성제)과의 배합에 의해 개선할 수 있다. 적절한 음이온성, 비이온성 및 양이온성 계면 활성제의 예가 제WO 97/34485호의 7 및 8면에 제시되어 있다. 바람직한 표면 활성 물질은 도데실벤질설포네이트 형태의 음이온성 계면 활성제, 특히 이의 칼슘 염 및, 또한 지방 알콜 에톡실레이트 형태의 비이온성 계면 활성제이다. 에톡시화도가 5 내지 40인 에톡시화 C12-C22 지방 알콜이 특히 바람직하다. 시판중인 계면 활성제의 예는 제나폴(Genapol) 형태(Clariant AG)이다. 또한, 실리콘 계면 활성제, 특히 예를 들면, Silwet L-77®로서 시판중인 폴리알킬-옥사이드-개질된 헵타메틸트릴옥산 및 또한 퍼플루오르화 계면 활성제가 바람직하다. 전체 부가제와 관련된 표면 활성 물질의 농도는 일반적으로 1 내지 30중량%이다. 오일 또는 광유나 이의 유도체와 계면 활성제의 혼합물로 이루어진 오일 부가제의 예로 Edenor ME SU®, Turbocharge®(Syngenta AG, CH) 또는 ActipronC(BP Oil UK Limited, GB)이 있다.
경우에 따라, 언급된 표면 활성 물질이 제형에 단독으로, 즉 오일 부가제 없이 또한 사용될 수 있다.
더욱이, 오일 부가제/계면 활성제 혼합물로의 유기 용매의 부가는 작용의 추가 개선에 기여할 수 있다. 적절한 용매는, 예를 들면, Solvesso®(ESSO) 또는 Aromatic Solvent®(Exxon Corporation)이다. 상기 용매의 농도는 전체 중량의 10 내지 80중량%일 수 있다. 용매와의 혼합물로 존재하는 오일 부가제가, 예를 들면, US-A 제4,834,908호에 기술되어 있다. 본 명세서에 기술된 시판중인 오일 부가제는 상표명 MERGE®(BASF Corporation)로 공지되어 있다. 본 발명에 따라 바람직한 추가의 오일 부가제는 SCORE®(Syngenta Crop Protection Canada)이다.
상기 제시된 오일 부가제 이외에, 본 발명에 따르는 조성물의 작용을 개선하기 위하여, 알킬피롤리돈의 제형(예: Agrimax®)을 분무 혼합물에 또한 가할 수 있다. 합성 격자 제형, 예를 들면, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 화합물 또는 폴리-1-p-멘텐(예: Bond®, Courier® 또는 Emerald®)이 또한 사용될 수 있다. 프로피온산을 함유하는 용액, 예를 들면, Eurogkem Pen-e-trate®를 작용-개선제로서 분무 혼합물에 가할 수 있다.
제초제 조성물은 일반적으로 화학식 I의 화합물 0.1 내지 99중량%, 특히 0.1 내지 95중량%와, 바람직하게는 표면-활성 물질 0 내지 25중량%를 포함하는 제형 보조제 1 내지 99.9중량%를 포함한다. 시판 제품이 바람직하게는 농축물로서 제형화되는 반면에, 최종 사용자는 통상 희석된 제형을 사용한다.
화학식 I의 화합물의 시용 속도는 광범위한 범위 내에서 다양하며, 토양의 특성, 시용 방법(발아전 또는 발아후; 종자 드레싱(seed dressing); 파종골에 대한 시용; 경작지 시용 없음 등), 농작물, 방제할 풀 또는 잡초, 우세한 기후 조건 및 시용 방법에 의해 조절되는 다른 요인, 시용 시간 및 표적 작물에 따라 좌우될 수 있다. 본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 일반적으로 10 내지 2000g/㏊, 특히 50 내지 1000g/㏊의 속도로 시용한다.
바람직한 제형은 특히 하기의 조성(% = 중량%)을 갖는다.
유화성 농축물:
활성 성분: 1 내지 95%, 바람직하게는 60 내지 90%
표면 활성제: 1 내지 30%, 바람직하게는 5 내지 20%
액체 담체: 1 내지 80%, 바람직하게는 1 내지 35%
산제 :
활성 성분: 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 5%
고체 담체: 99.9 내지 90%, 바람직하게는 99.9 내지 99%
현탁 농축물:
활성 성분: 5 내지 75%, 바람직하게는 10 내지 50%
물: 94 내지 24%, 바람직하게는 88 내지 30%
표면 활성제: 1 내지 40%, 바람직하게는 2 내지 30%
습윤성 분말:
활성 성분: 0.5 내지 90%, 바람직하게는 1 내지 80%
표면 활성제: 0.5 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 15%
고체 담체: 5 내지 95%, 바람직하게는 15 내지 90%
과립:
활성 성분: 0.1 내지 30%, 바람직하게는 0.1 내지 15%
고체 담체: 99.5 내지 70%, 바람직하게는 97 내지 85%
하기의 실시예는 본 발명을 추가로 설명하는 것이지만, 이를 제한하는 것은 아니다.
화학식 I의 제초제를 위한 제형 실시예 (% = 중량%)
F1. 유화성 농축물 a) b) c) d)
활성 성분 5% 10% 25% 50%
칼슘 도데실벤젠설포네이트 6% 8% 6% 8%
피마자유 폴리글리콜 에테르 4% - 4% 4%
(에틸렌 옥사이드 36mol)
옥틸페놀 폴리글리콜 에테르 - 4% - 2%
(에틸렌 옥사이드 7-8mol)
NMP - - 10% 20%
방향족 탄화수소 혼합물 85% 78% 55% 16%
C9-C12
원하는 농도의 에멀젼은 물로 희석하여 상기 농축물로부터 수득할 수 있다.
F2. 용액 a) b) c) d)
활성 성분 5% 10% 50% 90%
1-메톡시-3-(3-메톡시-
프로폭시)-프로판 - 20% 20% -
폴리에틸렌 글리콜 MW 400 20% 10% - -
NMP - - 30% 10%
방향족 탄화수소 혼합물 75% 60% - -
C9-C12
용액은 미세액적의 형태로 사용하기에 적합하다.
F3. 습윤성 분말 a) b) c) d)
활성 성분 5% 25% 50% 80%
나트륨 리그노설포네이트 4% - 3% -
나트륨 라우릴 설페이트 2% 3% - 4%
나트륨 디이소부틸나프탈렌-
설포네이트 - 6% 5% 6%
옥틸페놀 폴리글리콜 에테르 - 1% 2% -
(에틸렌 옥사이드 7-8mol)
고분산성 규산 1% 3% 5% 10%
카올린 88% 62% 35% -
활성 성분을 보조제와 철저히 혼합하고, 혼합물을 적절한 분쇄기에서 철저히 분쇄하여, 습윤성 분말을 수득하며, 이는 물로 희석시켜 원하는 농도의 현탁액을 수득할 수 있다.
F4. 피복 과립 a) b) c)
활성 성분 0.1% 5% 15%
고분산성 규산 0.9% 2% 2%
무기 담체 99.0% 93% 83%
(직경 0.1 내지 1㎜)
예: CaCO3 또는 SiO2
활성 성분을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 분무에 의해 담체로 적용시킨 다음, 용매를 진공하에 증발시킨다.
F5. 피복 과립 a) b) c)
활성 성분 0.1% 5% 15%
폴리에틸렌 글리콜 MW 200 1.0% 2% 3%
고분산성 규산 0.9% 1% 2%
무기 담체 98.0% 92% 80%
(직경 0.1 내지 1㎜)
예: CaCO3 또는 SiO2
미세하게 분쇄된 활성 성분을 혼합기에서 폴리에틸렌 글리콜로 습윤시킨 담체에 균일하게 적용시킨다. 이 방법으로 비-산제 피복 과립이 수득된다.
F6. 압출기 과립 a) b) c) d)
활성 성분 0.1% 3% 5% 15%
나트륨 리그노설포네이트 1.5% 2% 3% 4%
카복시메틸셀룰로즈 1.4% 2% 2% 2%
카올린 97.0% 93% 90% 79%
활성 성분을 혼합하고, 보조제와 함께 분쇄한 다음, 혼합물을 물로 습윤시킨다. 혼합물을 압출시킨 다음, 공기 스팀으로 건조시킨다.
F7. 산제 a) b) c)
활성 성분 0.1% 1% 5%
탈쿰 39.9% 49% 35%
카올린 60.0% 50% 60%
즉시 사용 가능한 산제는 활성 성분을 담체와 혼합한 다음, 혼합물을 적절한 분쇄기에서 연마함으로써 수득한다.
F8. 현탁 농축물 a) b) c) d)
활성 성분 3% 10% 25% 50%
에틸렌 글리콜 5% 5% 5% 5%
노닐페놀 폴리글리콜 에테르 - 1% 2% -
(에틸렌 옥사이드 15mol)
나트륨 리그노설포네이트 3% 3% 4% 5%
카복시메틸셀룰로즈 1% 1% 1% 1%
37% 수성 포름알데히드 용액 0.2% 0.2% 0.2% 0.2%
실리콘 오일 에멀젼 0.8% 0.8% 0.8% 0.8%
물 87% 79% 62% 38%
미세하게 분쇄된 활성 성분을 보조제와 함께 철저히 혼합하여 현탁 농축물을 수득하며, 이로부터 원하는 농도의 현탁액은 물로 희석시킴으로써 수득할 수 있다.
본 발명은 화학식 I의 화합물의 제초 유효량을 식물 또는 이의 서식지에 시용함을 포함하는 식물의 방제 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 화학식 I의 화합물의 제초 유효량을 식물 또는 이의 서식지에 시용함을 포함하는 식물 성장의 억제 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 화학식 I의 화합물의 제초 유효량을 유용한 식물 또는 이의 서식지나, 경작지에 시용함을 포함하는, 유용한 식물의 작물에서 풀 및 잡초를 선택적으로 방제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 조성물이 사용될 수 있는 유용 식물의 작물은 다년생 작물(예: 귤, 포도나무, 견과, 기름야자나무, 올리브, 이과, 핵과 및 고무) 및 한해살이 작물(예: 곡물, 예를 들면, 보리 및 밀, 목화, 평지, 옥수수, 벼, 콩, 사탕무우, 사탕수수, 해바라기, 관상용 식물(ornamentals) 및 야채, 특히 곡류, 옥수수 및 대두)을 포함한다.
방제할 풀 및 잡초는 외떡잎식물 그룹, 예를 들면, 아그로스티스(Agrostis), 알로페쿠루스(Alopecurus), 아베나(Avena), 브로무스(Bromus), 시페루스(Cyperus), 디기타리아(Digitaria), 에키노클로아(Echinochloa), 롤륨(Lolium), 모노코리아(Monochoria), 로트보엘리아(Rottboellia), 사기타리아(Sagittaria), 시르푸스(Scirpus), 세타리아(Setaria), 시다(Sida) 및 소르굼(Sorghum)과, 쌍떡잎식물 그룹, 예를 들면, 아부틸론(Abutilon), 아마란투스(Amaranthus), 케노포듐(Chenopodium), 크리산테뭄(Chrysanthemum), 갈륨(Galium), 이포모에아(Ipomoea), 나스투르티움(Nasturtium), 시나피스(Sinapis), 솔라눔(Solanum), 스텔라리아(Stellaria), 베로니카(Veronica), 비올라(Viola) 및 크산티움(Xanthium)일 수 있다.
작물은 통상적인 육종 방법에 의해 또는 유전공학에 의해 제초제 또는 제초제 그룹(예: 오옥신 또는 ALS-, GS-, EPSPS-, PPO- 및 HPPD-억제제)에 대해 내성이 생기도록 한 작물을 또한 포함하는 것으로 이해해야 한다. 통상적인 육종 방법에 의해 이미다졸리논(예: 이마자목스)에 대한 내성이 생기도록 한 작물의 예는 Clearfield® summer rape(canola)이다. 유전공학 방법에 의해 제초제에 대한 내성이 생기도록 한 작물의 예는, 예를 들면, 상표명 RoundupReady® 및 LibertyLink®로 시판중인 글리포세이트- 및 글루포시네이트-내성 옥수수 변종을 포함한다.
작물은 또한 유전공학 방법에 의해 해충에 대한 내성을 갖도록 한 것, 예를 들면, Bt 옥수수(유럽 조명충 나방에 내성), Bt 면(면 바구미에 대해 내성) 및 또한 Bt 감자(콜로라도 잎벌레에 대해 내성)인 것으로서 이해해야 한다. Bt 옥수수의 예는 NK®(Syngenta Seeds)의 Bt 176 옥수수 하이브리드이다. Bt 독소는 바실러스 투링기엔시스(Bacillus thuringiensis) 토양 박테리아에 의해 자연적으로 형성되는 단백질이다. 독소 또는, 상기 독소를 합성할 수 있는 형질전환 식물의 예는 EP-A 제451 878호, EP-A 제374 753호, 제WO 93/07278호, 제WO 95/34656호, 제WO 03/052073호 및 EP-A 제427 529호에 기술되어 있다. 살충제 내성에 대해 암호화하고, 하나 이상의 독소를 발현하는 하나 이상의 유전자를 포함하는 형질전환 식물의 예는 KnockOut®(옥수수), Yield Gard®(옥수수), NuCOTIN33B®(목화), Bollgard®(목화), NewLeaf®(감자), NatureGard® 및 Protexeta®이다. 식물 작물 또는 이의 종자 물질은 모두 제초제에 대해 내성이 있는 동시에 곤충 먹이감이 되는 것(insect feeding)에 대해 내성이 있을 수 있다("적체된(stacked)" 형질전환 사건). 예를 들면, 종자는 살충성 Cry3 단백질을 발현하는 능력을 갖는 반면에, 동시에 글리포세이트에 대해 내성이 될 수 있다.
작물은 또한 육종 또는 유전공학의 통상적인 방법에 의해 수득되며, 소위 생산 특성(예: 개선된 저장 안정성, 높은 영양적 가치 및 개선된 향)을 수득하는 것으로 이해해야 한다.
경작하의 영역은 작물이 이미 자라고 있는 땅 및 이들 작물 식물을 경작하기 위한 땅을 포함한다. 본 발명의 화합물은 잡초 발아전(발아전 시용) 또는 잡초 발아후(발아후 시용) 시용할 수 있으며, 특히 발아후 시용시 효과적이다.
본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 또한 하나 이상의 추가의 제초제와 함께 사용될 수 있다. 특히, 하기의 화학식 I의 화합물의 혼합물이 중요하다:
화학식 I의 화합물과 합성 오옥신의 혼합물(예: 화학식 I의 화합물 + 클로피랄리드(162), 화학식 I의 화합물 + 2,4-D(211), 화학식 I의 화합물 + 디캄바(228), 화학식 I의 화합물 + 디펜아미드(274), 화학식 I의 화합물 + MCPA(499), 화학식 I의 화합물 + 퀸클로락(712) 또는 화학식 I의 화합물 + 아미노피랄리드(CAS RN 150114-71-9)).
화학식 I의 화합물과 디플루펜조피르(252)의 혼합물.
화학식 I의 화합물과 아세트아닐리드의 혼합물(예: 화학식 I의 화합물 + 아세토클로르(5), 화학식 I의 화합물 + 디메텐아미드(260), 화학식 I의 화합물 + 메톨라클로르(548), 화학식 I의 화합물 + S-메톨라클로르(549) 또는 화학식 I의 화합물 + 프레틸라클로르(656)).
화학식 I의 화합물과 플람프로프-M(355)의 혼합물.
화학식 I의 화합물과 플루페나세트(BAY FOE 5043)(369)의 혼합물.
화학식 I의 화합물과 피록사설폰(CAS RN 447399-55-5)의 혼합물.
화학식 I의 화합물과 HPPD 억제제의 혼합물(예: 화학식 I의 화합물 + 이속사플루톨(479), 화학식 I의 화합물 + 메소트리온(515), 화학식 I의 화합물 + 피라설포톨(CAS RN 365400-11-9), 화학식 I의 화합물 + 술코트리온(747), 화학식 I의 화합물 + 템보트리온(CAS RN 335104-84-2), 화학식 I의 화합물 + 토프라메존(CAS RN 210631-68-8), 화학식 I의 화합물 + 4-하이드록시-3-[[2-(2-메톡시에톡시)메틸]-6-(트리플루오로메틸)-3-피리디닐]-카보닐]-바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온(CAS RN 352010-68-5) 또는 화학식 I의 화합물 + 4-하이드록시-3-[[2-(3-메톡시프로필)-6-(디플루오로메틸)-3-피리디닐]-카보닐]-바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온(CAS RN 894355-80-7)).
화학식 I의 화합물과 트리아진의 혼합물(예: 화학식 I의 화합물 + 아트라진(37) 또는 화학식 I의 화합물 + 테르부틸라진(775)).
화학식 I의 화합물과 트리아진 및 HPPD 억제제의 혼합물(예: 화학식 I의 화합물 + 트리아진 + 이속사플루톨, 화학식 I의 화합물 + 트리아진 + 메소트리온, 화학식 I의 화합물 + 트리아진 + 피라설포톨, 화학식 I의 화합물 + 트리아진 + 술코트리온, 화학식 I의 화합물 + 트리아진 + 템보트리온, 화학식 I의 화합물 + 트리아진 + 토프라메존, 화학식 I의 화합물 + 트리아진 + 4-하이드록시-3-[[2-(2-메톡시에톡시)메틸]-6-(트리플루오로메틸)-3-피리디닐]-카보닐]-바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온 또는, 화학식 I의 화합물 + 트리아진 + 4-하이드록시-3-[[2-(3-메톡시프로필)-6-(디플루오로메틸)-3-피리디닐]-카보닐]-바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온).
화학식 I의 화합물과 글리포세이트(419)의 혼합물.
화학식 I의 화합물과 글리포세이트 및 HPPD 억제제의 혼합물(예: 화학식 I의 화합물 + 글리포세이트 + 이속사플루톨, 화학식 I의 화합물 + 글리포세이트 + 메소트리온, 화학식 I의 화합물 + 글리포세이트 + 피라설포톨, 화학식 I의 화합물 + 글리포세이트 + 술코트리온, 화학식 I의 화합물 + 글리포세이트 + 템보트리온, 화학식 I의 화합물 + 글리포세이트 + 토프라메존, 화학식 I의 화합물 + 글리포세이트 + 4-하이드록시-3-[[2-(2-메톡시에톡시)메틸]-6-(트리플루오로메틸)-3-피리디닐]-카보닐]-바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온 또는, 화학식 I의 화합물 + 글리포세이트 + 4-하이드록시-3-[[2-(3-메톡시프로필)-6-(디플루오로메틸)-3-피리디닐]-카보닐]-바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온).
화학식 I의 화합물과 글루포시네이트-암모늄(418)의 혼합물.
화학식 I의 화합물과 글루포시네이트-암모늄 및 HPPD 억제제의 혼합물(예: 화학식 I의 화합물 + 글루포시네이트-암모늄 + 이속사플루톨, 화학식 I의 화합물 + 글루포시네이트-암모늄 + 메소트리온, 화학식 I의 화합물 + 글루포시네이트-암모늄 + 피라설포톨, 화학식 I의 화합물 + 글루포시네이트-암모늄 + 술코트리온, 화학식 I의 화합물 + 글루포시네이트-암모늄 + 템보트리온, 화학식 I의 화합물 + 글루포시네이트-암모늄 + 토프라메존, 화학식 I의 화합물 + 글루포시네이트-암모늄 + 4-하이드록시-3-[[2-(2-메톡시에톡시)메틸]-6-(트리플루오로메틸)-3-피리디닐]-카보닐]-바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온 또는, 화학식 I의 화합물 + 글루포시네이트-암모늄 + 4-하이드록시-3-[[2-(3-메톡시프로필)-6-(디플루오로메틸)-3-피리디닐]-카보닐]-바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온).
화학식 I의 화합물과 ALS 또는 AHAS 억제제의 혼합물(예: 화학식 I의 화합물 + 벤술푸론-메틸(64), 화학식 I의 화합물 + 클로리무론-에틸(135), 화학식 I의 화합물 + 클로란술람-메틸(164), 화학식 I의 화합물 + 플로라술람(359), 화학식 I의 화합물 + 플루카바존-나트륨(364), 화학식 I의 화합물 + 이마자목스(451), 화학식 I의 화합물 + 이마자피르(453), 화학식 I의 화합물 + 이마제타피르(455), 화학식 I의 화합물 + 요오도술푸론-메틸-나트륨(466), 화학식 I의 화합물 + 메소술푸론-메틸(514), 화학식 I의 화합물 + 니코술푸론(577), 화학식 I의 화합물 + 페녹스술람(622), 화학식 I의 화합물 + 피록스술람(트리플로술람)(CAS RN 422556-08-9), 화학식 I의 화합물 + 티펜술푸론-메틸(티아메투론-메틸(795), 화학식 I의 화합물 + 트리아술푸론(817), 화학식 I의 화합물 + 트리베누론-메틸(822), 화학식 I의 화합물 + 트리플록시술푸론-나트륨(833), 화학식 I의 화합물 + 티엔카바존(4-[(4,5-디하이드로-3-메톡시-4-메틸-5-옥소-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)카보닐설파모일]-5-메틸티오펜-3-카복실산, BAY636)), 또는 화학식 I의 화합물 + 티엔카바존-메틸(메틸 4-[(4,5-디하이드로-3-메톡시-4-메틸-5-옥소-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)카보닐설파모일]-5-메틸티오펜-3-카복실레이트, CAS RN 317815-83-1, BAY636-메틸)).
화학식 I의 화합물과 PPO 억제제의 혼합물(예: 화학식 I의 화합물 + 아시플루오르펜-나트륨(7), 화학식 I의 화합물 + 부타페나실(101), 화학식 I의 화합물 + 카펜트라존-에틸(121), 화학식 I의 화합물 + 시니돈-에틸(152), 화학식 I의 화합물 + 플루미옥사진(376), 화학식 I의 화합물 + 포메사펜(401), 화학식 I의 화합물 + 락토펜(486) 또는 화학식 I의 화합물 + [3-[2-클로로-4-플루오로-5-(1-메틸-6-트리플루오로메틸-2,4-디옥소-1,2,3,4-테트라하이드로피리미딘-3-일)페녹시]-2-피리딜옥시]아세트산 에틸 에스테르)(CAS RN 353292-31-6)).
화학식 I의 화합물과 ACCase 억제제의 혼합물(예: 화학식 I의 화합물 + 부트록시딤(106), 화학식 I의 화합물 + 클레토딤(155), 화학식 I의 화합물 + 클로디나포프-프로파길(156), 화학식 I의 화합물 + 사이클록시딤(190), 화학식 I의 화합물 + 시할로포프-부틸(195), 화학식 I의 화합물 + 디클로포프-메틸(238), 화학식 I의 화합물 + 페녹사프로프-P-에틸(339), 화학식 I의 화합물 + 플루아지포프-부틸(361), 화학식 I의 화합물 + 플루아지포프-P-부틸(362), 화학식 I의 화합물 + 할록시포프(427), 화학식 I의 화합물 + 할록시포프-P(428), 화학식 I의 화합물 + 프로파퀴자포프(670), 화학식 I의 화합물 + 퀴잘로포프(717), 화학식 I의 화합물 + 퀴잘로포프-P(718), 화학식 I의 화합물 + 세톡시딤(726), 화학식 I의 화합물 + 테프랄옥시딤(771), 화학식 I의 화합물 + 트랄콕시딤(811), 또는 화학식 I의 화합물 + 피녹사덴(CAS RN 243973-20-8)).
화학식 I의 화합물과 프로설포카브(683)의 혼합물, 또는 화학식 I의 화합물과 트리-알레이트(816)의 혼합물.
화학식 I의 화합물과 브로목시닐(95)의 혼합물, 화학식 I의 화합물과 클로리다존(134)의 혼합물, 화학식 I의 화합물과 클로로톨루론(143)의 혼합물, 화학식 I의 화합물과 디우론(281)의 혼합물 또는 화학식 I의 화합물과 메트리부진(554)의 혼합물.
화학식 I의 화합물과 클로마존(159)의 혼합물, 화학식 I의 화합물과 디프루페니칸(251)의 혼합물, 화학식 I의 화합물과 플루로클로리돈(389)의 혼합물, 또는 화학식 I의 화합물과 플루르타몬(392)의 혼합물.
화학식 I의 화합물과 펜디메탈린(621)의 혼합물 또는 화학식 I의 화합물과 트리플루랄린(836)의 혼합물.
화학식 I의 화합물과 디펜조콰트 메틸설페이트(248)의 혼합물.
화학식 I의 화합물과 디콰트 디브로마이드(276)의 혼합물.
화학식 I의 화합물과 파라콰트 디클로라이드(614)의 혼합물.
화학식 I의 화합물의 혼합 파트너는 또한 예를 들면, 문헌(The Pesticide Manual, 13th Edition(BCPC), 2003)에 언급한 바와 같이, 에스테르 또는 염의 형태일 수 있다. 글루포시네이트-암모늄에 대한 참조는 또한 글루포시네이트에 적용되며, 클로란술람-메틸에 대한 참조는 또한 클로란술람에 적용되고, 디메텐아미드에 대한 참조는 또한 디메텐아미드-P에 적용되며, 플람프로프-M에 대한 참조는 또한 플람프로프에 적용되고, 피리티오박-나트륨에 대한 적용은 또한 피리티오박 등에 적용된다.
화학식 I의 화합물 대 혼합 파트너의 혼합비는 바람직하게는 1:100 내지 1000:1이다.
혼합물은 상기 언급한 제형에 유용하게 사용될 수 있다(이 경우에, "활성 성분"은 화학식 I의 화합물과 혼합 파트너의 각각의 혼합물에 관련된다).
또한, 하기의 제초제 또는 식물 성장 조절제 중 하나 이상이 본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물과 배합하여 또는 상기 기술한 바와 같은 혼합물과 배합하여 사용될 수 있다: 아클로니펜(8), 아크롤레인(10), 알라클로르(14), 알록시딤(18), 아메트린(20), 아미카바존(21), 아미도술푸론(22), 아미노사이클로피라클로르(CAS RN 858956-08-8), 아미트롤(아미노트리아졸)(25), 암모늄 설파메이트(26), 아닐로포스(31), 아술람(36), 아비글리신(39), 아자페니딘(CAS RN 68049-83-2), 아짐술푸론(43), BAS 800H(CAS RN 372137-35-4), 베플루부타미드(55), 베나졸린(57), 벤카바존(CAS RN 173980-17-1), 벤플루랄린(59), 벤푸레세이트(61), 벤설라이드(65), 벤타존(67), 벤즈펜디존(CAS RN 158755-95-4), 벤조바이사이클론(69), 벤조페납(70), 빌라나포스(비알라포스)(77), 비스피리박-나트륨(82), 보락(86), 브로마실(90), 브로모부티드(93), 브로모페녹심(CAS RN 13181-17-4), 부타클로르(100), 부타미포스(90), 부트랄린(105), 부틸레이트(108), 카펜스트롤(110), 카베타미드(117), 클로르브로무론(CAS RN 13360-45-7), 클로르플루레놀-메틸(133), 클로로아세트산(138), 클로르프로팜(144), 클로르술푸론(147), 클로르탈-디메틸(148), 신메틸린(153), 시노술푸론(154), 클로메프로프(160), 쿠밀루론(180), 시아나미드(182), 시아나진(183), 시클라닐리드(186), 시클로에이트(187), 시클로술파무론(189), 다이무론(213), 달라폰(214), 다조메트(216), 데스메디팜(225), 데스메트린(CAS RN 1014-69-3), 디클로베닐(229), 디클로르프로프(234), 디클로르프로프-P(235), 디클로술람(241), 디메푸론(256), 디메피페레이트(257), 디메타클로르(258), 디메타메트린(259), 디메티핀(261), 디메틸아르신산(264), 디니트라민(268), 디노테르브(272), 디프로페트린(CAS RN 4147-51-7), 디티오피르(280), DNOC(282), DSMA(CAS RN 144-21-8), 엔도탈(295), EPTC(299), 에스프로카브(303), 에탈플루랄린(305), 에타메트술푸론메틸(306), 에테폰(307), 에토푸메세이트(311), 에톡시펜(CAS RN 188634-90-4), 에톡시펜-에틸(CAS RN 131086-42-5), 에톡시술푸론(314), 에토벤자니드(318), 펜트라자미드(348), 황산제1철(353), 플라자설푸론(356), 플루아졸레이트(이소프로파졸)(CAS RN 174514-07-9), 플루세토술푸론(CAS RN 412928-75-7), 플루클로랄린(365), 플루펜피르-에틸(371), 플루메트랄린(373), 플루메트술람(374), 플루미클로락-펜틸(375), 플루미프로핀(플루미프로핀)(CAS RN 84478-52-4), 플루오메투론(378), 플루오로글리코펜-에틸(380), 플루폭삼(CAS RN 119126-15-7), 플루프로파실(CAS RN 120890-70-2), 플루프로파네이트(383), 플루피르술푸론-메틸-나트륨(384), 플루레놀(387), 플루리돈(388), 플루록시피르(390), 플루티아세트-메틸(395), 포람술푸론(402), 포사민(406), 할로술푸론-메틸(426), HC-252(429), 헥사지논(440), 이마자메타벤즈-메틸(450), 이마자픽(452), 아미자퀸(454), 이마조술푸론(456), 인다노판(462), 이옥시닐(467), 이소프로투론(475), 이소우론(476), 이속사벤(477), 이속사클로르톨(CAS RN 141112-06-3), 이속사피리포프(CAS RN 87757-18-4), 카르부틸레이트(482), 레나실(487), 리누론(489), MCPC-티오에틸(500), MCPB(501), 메코프로프(503), 메코프로프-P(504), 메페나세트(505), 메플루이디드(507), 메탐(519), 메타미포프(메플루옥사포프)(520), 메타미트론(521), 메타자클로르(524), 메타벤즈티아주론(526), 메타졸(CAS RN 20354-26-1), 메틸아르손산(536), 1-메틸사이클로프로펜(538), 메틸딤론(539), 메틸 이소티오시아네이트(543), 메토벤주론(547), 메토브로무론(CAS RN 3060-89-7), 메토술람(552), 메톡수론(553), 메트술푸론-메틸(555), MK-616(559), 몰리네이트(560), 모놀리누론(562), MSMA(CAS RN 2163-80-6), 나프로아닐리드(571), 나프로파미드(572), 나프탈람(573), 네부론(574), 니피라클로펜(CAS RN 99662-11-0), n-메틸-글리포세이트, 노나노산(583), 노르플루라존(584), 올레산(지방산)(593), 오르벤카브(595), 오르토술파무론(CAS RN 213464-77-8), 오리잘린(597), 옥사디아르길(599), 옥사디아존(600), 옥사술푸론(603), 옥사지클로메폰(604), 옥시플루오르펜(610), 페불레이트(617), 펜타클로로페놀(623), 펜타노클로르(624), 펜톡사존(625), 페톡사미드(627), 페트롤륨 오일(628), 펜메디팜(629), 피클로람(645), 피콜리나펜(646), 피페로포스(650), 프리미술푸폰-메틸(657), 프로디아민(661), 프로플루아졸(CAS RN 190314-43-3), 프로폭시딤(663), 프로헥사디온칼슘(664), 프로메트론(665), 프로메트린(666), 프로파클로르(667), 프로파닐(669), 프로파진(672), 프로팜(674), 프로피소클로르(667), 프로폭시카바존-나트륨(프로카바존-나트륨)(679), 프로피자미드(681), 프로술푸론(684), 피라클로닐(피라조길)(CAS RN 158353-15-2), 피라플루펜-에틸(691), 피라졸리네이트(692), 피라조술푸론-에틸(694), 피라족시펜(695), 피리벤족심(697), 피리부티카브(698), 피리다폴(CAS RN 40020-01-7), 피리데이트(702), 피리프탈리드(704), 피리미노박-메틸(707), 피리미술판(CAS RN 221205-90-9), 피리티오박-나트륨(709), 퀸메락(713), 퀴노클라민(714), 림술푸론(721), 세퀘스트렌, 시두론(727), 시마진(730), 시메트린(732), 나트륨 클로레이트(734), 술펜트라존(749), 설포메투론-메틸(751), 설포세이트(CAS RN 81591-81-3), 설포술푸론(752), 황산(755), 타르 오일(758), TCA-나트륨(760), 테부탐(CAS RN 35256-85-0), 테부티우론(765), 테푸릴트리온(CAS RN 473278-76-1), 테르바실(772), 테르부메톤(774), 테르부트린(776), 테닐클로르(789), 티디아지민(CAS RN 123249-43-4), 티아자플루론(CAS RN 25366-23-8), 티아조피르(793), 티오벤카브(797), 티오카바질(807), 트리아지플람(819), 트리클로피르(827), 트리에타진(831), 트리플루술푸론-메틸(837), 트리하이드록시트리아진(CAS RN 108-80-5), 트리넥사팍-에틸(CAS RN 95266-40-3), 트리토술푸론(843), N-[(1R,2S)-2,6-디메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-1-일]-6-(1-플루오로에틸)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민(CAS RN 950782-86-2), 1-(2-클로로-6-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-일설포닐)-3-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)우레아(CAS RN 570415-88-2) 및 5-(2,6-디플루오로-벤질옥시메틸)-5-메틸-3-(3-메틸-티오펜-2-일)-4,5-디하이드로-이속사졸(CAS RN 403640-27-7).
화학식 I의 화합물의 혼합 파트너는 또한 예를 들면, 문헌(The Pesticide Manual, 13th Edition(BCPC), 2003)에 언급한 바와 같이, 에스테르 또는 염의 형태일 수 있다. 아시플루오르펜-나트륨에 대한 참조는 또한 아시플루오르펜에 적용되며, 벤술푸론-메틸에 대한 참조는 또한 벤술푸론 등에 적용된다.
화학식 I의 화합물 대 혼합 파트너의 혼합비는 바람직하게는 1:100 내지 1000:1이다.
혼합물은 상기 언급한 제형에 유용하게 사용될 수 있다(이 경우에, "활성 성분"은 화학식 I의 화합물과 혼합 파트너의 각각의 혼합물에 관련된다).
또한, 본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물은 하나 이상의 약해경감제(safener)와 배합하여 사용될 수 있다. 마찬가지로, 본 발명에 따르는 화학식 I의 화합물과 하나 이상의 추가의 제초제와의 혼합물은 또한 하나 이상의 약해경감제와 배합하여 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "약해경감제"는 제초제와 배합하여 사용되는 경우에, 비-표적 유기물에 대한 제초제의 바람직하지 못한 효과를 감소시키는 화학 물질을 의미하며, 예를 들면, 약해경감제는 제초제에 의한 손상으로부터 작물을 보호하지만, 제초제가 잡초를 사멸하는 것을 방해하지 않는다. 약해경감제는 AD-67(11), 베녹사코르(63), 클로퀸토세트-멕실(163), 시오메트리닐(CAS RN 78370-21-5), 시프로술파미드(CAS RN 221667-31-8), 디클로르미드(231), 디시클로논(CAS RN 79260-71-2), 펜클로라졸-에틸(331), 펜클로림(332), 플루라졸(386), 플룩소페님(399), 푸릴라졸(413) 및 상응하는 R 이성체, 이속사디펜-에틸(478), 메펜피르-디에틸(506), 2-메톡시-N-[[4-[[(메틸아미노)카보닐]아미노]페닐]설포닐]-벤즈아미드(CAS RN 129531-12-0), 나프탈산 무수물(CAS RN 81-84-5) 및 옥사베트리닐(598)일 수 있다. 화학식 I의 화합물과 베녹사코르의 혼합물 및 화학식 I의 화합물과 클로퀸토세트-멕실의 혼합물이 특히 바람직하다.
화학식 I의 화합물의 약해경감제는 또한 예를 들면, 문헌(The Pesticide Manual, 13th Edition(BCPC), 2003)에 언급한 바와 같이, 에스테르 또는 염의 형태일 수 있다. 클로퀸토세트-멕실에 대한 참조는 또한 클로퀸토세트에 적용되며, 펜클로라졸-에틸에 대한 참조는 또한 펜클로라졸 등에 적용된다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물 대 약해경감제의 혼합비는 100:1 내지 1:10, 특히 20:1 내지 1:1이다.
혼합물은 상기 언급한 제형에 유용하게 사용될 수 있다(이 경우에, "활성 성분"은 화학식 I의 화합물과 약해경감제의 각각의 혼합물에 관련된다). 약해경감제 및 화학식 I의 화합물과, 존재하는 경우, 하나 이상의 부가의 제초제(들)는 동시에 시용할 수 있다. 예를 들면, 약해경감제, 화학식 I의 화합물 및, 존재하는 경우, 하나 이상의 부가의 제초제(들)는 발아전 서식지에 시용하거나, 발아후 작물에 시용한다. 또한, 약해경감제, 화학식 I의 화합물 및, 존재하는 경우, 하나 이상의 부가의 제초제(들)는 차례로 시용할 수 있다. 예를 들면, 약해경감제는 종자 처리로서 종자를 파종하기 전에 시용하며, 화학식 I의 화합물 및, 존재하는 경우, 하나 이상의 부가의 제초제는 발아전 서식지에 시용하거나, 발아후 작물에 시용한다.
화학식 I의 화합물과 추가의 제초제 및 약해경감제의 바람직한 혼합물은 다음을 포함한다:
화학식 I의 화합물과 S-메톨라클로르 및 약해경감제, 특히 베녹사코르의 혼합물.
화학식 I의 화합물과 이속사플루톨 및 약해경감제의 혼합물.
화학식 I의 화합물과 메소트리온 및 약해경감제의 혼합물.
화학식 I의 화합물과 술코트리온 및 약해경감제의 혼합물.
화학식 I의 화합물과 트리아진 및 약해경감제의 혼합물.
화학식 I의 화합물과 트리아진 및 이속사플루톨과 약해경감제의 혼합물.
화학식 I의 화합물과 트리아진 및 메소트리온과 약해경감제의 혼합물.
화학식 I의 화합물과 트리아진 및 술코트리온과 약해경감제의 혼합물.
화학식 I의 화합물과 글리포세이트 및 약해경감제의 혼합물.
화학식 I의 화합물과 글리포세이트 및 이속사플루톨과 약해경감제의 혼합물.
화학식 I의 화합물과 글리포세이트 및 메소트리온과 약해경감제의 혼합물.
화학식 I의 화합물과 글리포세이트 및 술코트리온과 약해경감제의 혼합물.
화학식 I의 화합물과 글루포시네이트-암모늄 및 약해경감제의 혼합물.
화학식 I의 화합물과 글루포시네이트-암모늄 및 이속사플루톨과 약해경감제의 혼합물.
화학식 I의 화합물과 글루포시네이트-암모늄 및 메소트리온과 약해경감제의 혼합물.
화학식 I의 화합물과 글루포시네이트-암모늄 및 술코트리온과 약해경감제의 혼합물.
화학식 I의 화합물과 플로라술람 및 약해경감제, 특히 클로퀸토세트-멕실의 혼합물.
화학식 I의 화합물과 클로디나포프-프로파길 및 약해경감제, 특히 클로퀸토세트-멕실의 혼합물.
화학식 I의 화합물과 피녹사덴 및 약해경감제, 특히 클로퀸토세트-멕실의 혼합물.
화학식 I의 화합물과 브로목시닐 및 약해경감제, 특히 클로퀸토세트-멕실의 혼합물.
하기의 실시예는 본 발명을 추가로 설명하지만, 이를 제한하는 것은 아니다.
제조 실시예
하기의 약어가 당해 부분 전체에서 사용된다: s = 단일선; bs = 넓은 단일선; d = 이중선; dd = 두개의 이중선; dt = 두개의 삼중선; t = 삼중선, tt = 세개의 삼중선, q = 사중선, sept = 칠중선; m = 다중선; Me = 메틸; Et = 에틸; Pr = 프로필; Bu = 부틸.
1. 반응식 1에 포함되는 반응
실시예 1.1: 2-아미노-니코틴산 메틸 에스테르의 제조
Figure pct00019
질소 대기하에, 메탄올(8㎖) 및 톨루엔(10㎖) 중 3-아미노-피리딘-2-카복실산(1g)의 용액에 (트리메틸실릴)디아조메탄(3.625㎖)(디에틸에테르 중 2M)의 용액을 가한다. 반응으로부터 비등이 사라지면, 추가로 (트리메틸실릴)디아조메탄(3.625㎖)(디에틸에테르 중 2M)을 가한다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 20시간 동안 교반한다. 반응을 아세트산(0.2㎖)을 부가하여 급냉시킨다. 혼합물을 농축시키고, 잔사를 디클로로메탄과 수성 탄산칼륨(5중량%) 사이에 분배시킨다. 상을 분리하고, 수성상을 추가의 디클로로메탄으로 추출한다. 합한 유기 추출물을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 농축시켜, 2-아미노-니코틴산 메틸 에스테르를 엷은 황색 고체(968㎎)로서 수득한다.
Figure pct00020
하기의 화합물들은 유사한 방법을 사용하여 제조한다.
2-아미노-6-클로로-니코틴산 메틸 에스테르.
Figure pct00021
3-아미노-피리딘-2-카복실산 메틸 에스테르.
Figure pct00022
실시예 1.2: 2-[2-(2,4-디클로로-페닐)-아세틸아미노]-니코틴산 메틸 에스테르의 제조
Figure pct00023
옥살릴 클로라이드(0.14㎖)를 주위 온도에서 디클로로메탄(10㎖) 중 (2,4-디클로로페닐)-아세트산(270㎎)의 용액에 적가한다. N,N-디메틸포름아미드("DMF") 한 방울을 가하여 반응을 개시한다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 2시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 농축시켜 무색 오일을 수득하고, 이는 디클로로메탄(3㎖)에 용해시킨다. 혼합물을 디클로로메탄(5㎖) 중 2-아미노-니코틴산 메틸 에스테르(200㎎)(실시예 1.1), 4-디메틸아미노피리딘("DMAP")(32㎎) 및 피리딘(0.19㎖)의 냉각된(-5℃) 슬러리에 적가한다. 반응 혼합물을 주위 온도로 가온시키고, 주위 온도에서 16시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 디클로로메탄과 수성 염산(2M) 사이에 분배시킨다. 상을 분리한다. 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 농축시킨다. 잔사를 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피(용출제: 아세톤/이소-헥산 비 1:9 내지 2:8)로 정제하여 연황색 고무(197㎎)로서 2-[2-(2,4-디클로로-페닐)-아세틸아미노]-니코틴산 메틸 에스테르를 수득한다.
Figure pct00024
하기의 화합물들은 유사한 방법을 사용하여 제조한다.
2-[2-(2,6-디클로로-페닐)-아세틸아미노]-니코틴산 메틸 에스테르.
Figure pct00025
2-[2-(2-트리플루오로메톡시-페닐)-아세틸아미노]-니코틴산 메틸 에스테르.
Figure pct00026
2-[2-(2-클로로-3,6-디플루오로-페닐)-아세틸아미노]-니코틴산 메틸 에스테르.
Figure pct00027
2-[2-(2,6-디에틸-4-메틸-페닐)-아세틸아미노]-니코틴산 메틸 에스테르.
Figure pct00028
5-브로모-2-[2-(2-클로로-3,6-디플루오로-페닐)-아세틸아미노]-니코틴산.
Figure pct00029
6-클로로-2-[2-(2-클로로-3,6-디플루오로-페닐)-아세틸아미노]-니코틴산 메틸 에스테르.
Figure pct00030
3-[2-(2,4-디클로로-페닐)-아세틸아미노]-피리딘-2-카복실산 메틸 에스테르.
Figure pct00031
3-[2-(2-트리플루오로메톡시-페닐)-아세틸아미노]-피리딘-2-카복실산 메틸 에스테르.
Figure pct00032
3-[2-(2-클로로-3,6-디플루오로-페닐)-아세틸아미노]-피리딘-2-카복실산 메틸 에스테르.
Figure pct00033
3-[2-(2,6-디에틸-4-메틸-페닐)-아세틸아미노]-피리딘-2-카복실산 메틸 에스테르.
Figure pct00034
4-[2-(2-클로로-3,6-디플루오로-페닐)-아세틸아미노]-니코틴산 메틸 에스테르.
Figure pct00035
3-[2-(2-클로로-3,6-디플루오로-페닐)-아세틸아미노]-이소니코틴산 에틸 에스테르.
Figure pct00036
6-[2-(2-클로로-3,6-디플루오로-페닐)-아세틸아미노]-[1,2,4]트리아진-5-카복실산 에틸 에스테르.
Figure pct00037
4-[2-(2-클로로-3,6-디플루오로-페닐)-아세틸아미노]-피리미딘-5-카복실산 메틸 에스테르.
Figure pct00038
2-[2-(2-클로로-3,6-디플루오로-페닐)-아세틸아미노]-6-트리플루오로메틸-니코틴산 메틸 에스테르.
Figure pct00039
2-[2-(3-브로모-2-클로로-6-플루오로-페닐)-아세틸아미노]-니코틴산 메틸 에스테르.
Figure pct00040
2-{[2-(2,3-디클로로-6-플루오로-페닐)-아세틸]-에틸-아미노}-4-메톡시-니코틴산 에틸 에스테르.
Figure pct00041
실시예 1.3: 2-(2-피리딘-2-일-아세틸아미노)-니코틴산 메틸 에스테르의 제조
Figure pct00042
디클로로메탄(5㎖) 중 2-피리딜-아세트산 하이드로클로라이드(310㎎) 및 2-아미노-니코틴산 메틸 에스테르(270㎎)(실시예 1.1)의 용액에 디이소프로필에틸아민(0.32㎖)을 가한다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 20분 동안 교반한다. 이 용액에 4-디메틸아미노피리딘(43㎎) 및 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드("EDAC")(410㎎)를 가한다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 20시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 디클로롤메탄과 물 사이에 분배시킨다. 상을 분리하고, 유기층을 농축시킨다. 잔사는 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피(용출제: 디클로로메탄 중 15% 아세톤)로 정제하여, 2-(2-피리딘-2-일-아세틸아미노)-니코틴산 메틸 에스테르를 황색 고체(86㎎)로서 수득한다.
Figure pct00043
하기의 화합물들은 유사한 방법을 사용하여 제조한다:
3-(2-피리딘-2-일-아세틸아미노)-피리딘-2-카복실산 메틸 에스테르.
Figure pct00044
실시예 1.4: 3-(2,4-디클로로-페닐)-4-하이드록시-1H-[1,8]나프티리딘-2-온(표 D의 화합물 D1)
Figure pct00045
N,N-디메틸포름아미드(5㎖) 중 2-[2-(2,4-디클로로-페닐)-아세틸아미노]-니코틴산 메틸 에스테르(190㎎)(실시예 1.2) 및 탄산칼륨(1g)의 혼합물을 110℃로 5시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시킨 다음, 주위 온도에서 16시간 동안 저장한다. 물(5㎖)을 반응 혼합물에 가하고, 혼합물을 황산수소칼륨(물 중 1M)으로 산성화한다. 침전물을 분리하고, 물 및 디에틸에테르로 차례로 세척한 다음 건조시켜, 표 D의 화합물 D1을 베이지색 고체(74㎎)로서 수득한다.
하기의 화합물들은 유사한 방법을 사용하여 제조한다:
6-(2-클로로-3,6-디플루오로-페닐)-5-하이드록시-8H-피리도[2,3-d]피리미딘-7-온.
Figure pct00046
표 A의 화합물 번호 A1, A2 및 A8, 표 B의 화합물 번호 B2, 표 D의 화합물 번호 D2, D3, D4, D12, D14 및 D33 및 표 E의 화합물 번호 E4.
실시예 1.5: 4-하이드록시-3-피리딘-3-일-1H-[1,8]나프티리딘-2-온(표 D의 화합물 번호 D11)의 제조
Figure pct00047
N,N-디메틸포름아미드("DMF")(2㎖) 중 2-아미노-니코틴산 메틸 에스테르(200㎎)(실시예 1.1)의 용액에 나트륨 에톡사이드(21㎕)(에탄올 중 21중량%)에 이어서, 에틸-3-피리딜-아세테이트(200㎕)를 가한다. 반응 혼합물을 150℃의 마이크로웨이브에서 15분 동안 가열한다. 혼합물을 수성 염산(2M)(0.72㎖)의 부가에 의해 급냉시킨 다음, 물로 희석한다. 침전물을 여과에 의해 분리하고, 물로 세척한 다음, 마지막으로 디에틸 에테르로 연마하여, 4-하이드록시-3-피리딘-3-일-1H-[1,8]나프티리딘-2-온을 베이지색 고체(109㎎)로서 수득한다.
Figure pct00048
하기의 화합물은 유사한 방법을 사용하여 제조한다:
표 A의 화합물 번호 A7.
실시예 1.6: 2,2-디메틸-프로피온산 3-(2-클로로-3,6-디플루오로-페닐)-2-옥소-1,2-디하이드로-[1,8]나프티리딘-4-일 에스테르의 제조
Figure pct00049
표 D의 화합물 D4(1.487g) 및 피리딘(0.978㎖)을 주위 온도에서 5분 동안 디클로로메탄(30㎖) 중에서 교반한다. 2,2-디메틸프로피오닐 클로라이드(0.21㎖)를 10분에 걸쳐 분획으로 가하고, 반응물을 추가로 3시간 동안 주위 온도에서 교반한다. 반응 혼합물을 디클로로메탄으로 희석시키고, 물, 수성 탄산수소나트륨(1M) 및 수성 염산(2M)으로 차례로 세척한다. 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 농축시킨다. 잔사는 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피(용출제: 에틸 아세테이트/헥산 1:1)로 정제하여, 2,2-디메틸-프로피온산 3-(2-클로로-3,6-디플루오로-페닐)-2-옥소-1,2-디하이드로-[1,8]나프티리딘-4-일 에스테르를 백색 고체(764㎎)로서 수득한다.
Figure pct00050
하기의 화합물들은 유사한 방법을 사용하여 제조한다:
이소부티르산 3-(3-브로모-2-클로로-6-플루오로-페닐)-2-하이드록시-[1,8]나프티리딘-4-일 에스테르.
Figure pct00051
표 B의 화합물 번호 B3, 표 D의 화합물 번호 D15, 표 E의 화합물 번호 E1 및 E5.
2. 반응식 2에 포함되는 반응
실시예 2.1: 3-(2-클로로-3,6-디플루오로-페닐)-1-(2,2-디플루오로-에틸)-4-하이드록시-1H-[1,8]나프티리딘-2-온(표 D의 화합물 번호 D21)의 제조
Figure pct00052
N,N-디메틸포름아미드(3㎖) 중 2,2-디메틸-프로피온산 3-(2-클로로-3,6-디플루오로-페닐)-2-옥소-1,2-디하이드로-[1,8]나프티리딘-4-일 에스테르(0.2g)(실시예 1.5), 탄산칼륨(0.211g) 및 1-브로모-2,2-디플루오로-에탄(0.15g)의 혼합물을 마이크로웨이브에서 120℃로 15분 동안 가열한다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배시킨다. 상을 분리하고, 유기상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 농축시킨다. 잔사는 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피(용출제: 에틸 아세테이트/헥산 1:1)로 정제하여, 표 D의 화합물 번호 D21을 무색 오일(24㎎)로서 수득한다.
하기의 화합물들은 유사한 방법을 사용하여 제조한다:
표 D의 화합물 번호 D17 및 D32 및 표 E의 화합물 번호 E6.
실시예 2.2: 이소부티르산 3-(2,6-디에틸-4-메틸-페닐)-1-메틸-2-옥소-1,2-디하이드로-[1,8]나프티리딘-4-일 에스테르(표 D의 화합물 번호 D6)의 제조
Figure pct00053
테트라하이드로푸란(5㎖) 중 표 D의 화합물 번호 D23(100㎎)(실시예 3.2)의 용액에 칼륨 3급-부톡사이드(0.38㎖)(테트라하이드로푸란 중 1M)를 가한다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 30분 동안 교반한다. 이 혼합물에 이소부티릴 클로라이드(42㎕)를 가하고, 반응 혼합물을 주위 온도에서 2시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 농축시키고, 잔사는 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피(용출제: 1% 에틸 아세테이트/디클로로메탄)로 정제하여, 표 D의 화합물 번호 D6을 백색 고체(110㎎)로서 수득한다.
하기의 화합물들은 유사한 방법을 사용하여 제조한다:
표 A의 화합물 번호 A4 내지 A6 및 표 D의 화합물 번호 D7 내지 D9.
실시예 2.3: 2,2-디메틸-프로피온산 3-(2-클로로-3,6-디플루오로-페닐)-1-(2,2-디플루오로-에틸)-2-옥소-1,2-디하이드로-[1,8]나프티리딘-4-일 에스테르(표 D의 화합물 번호 D10)의 제조
Figure pct00054
아세토니트릴(3㎖) 중 표 D의 화합물 번호 D24(실시예 2.1)(300㎎)의 용액에 4-디메틸아미노피리딘("DMAP")(10㎎) 및 2,2-디메틸-프로피오닐 클로라이드(0.21㎖)를 가한다. 반응 혼합물을 마이크로웨이브에서 150℃에서 1500초 동안 가열한다. 반응 혼합물을 농축시키고, 잔사는 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피(용출제: 에틸 아세테이트/헥산 1:4)로 정제하여, 표 D의 화합물 번호 D10(24㎎)을 수득한다.
하기의 화합물들은 유사한 방법을 사용하여 제조한다:
표 B의 화합물 번호 B5, 표 C의 화합물 번호 C2, 표 D의 화합물 번호 D16 및 D19.
실시예 2.4: 2,2-디메틸-프로피온산 3-(2-클로로-3,6-디플루오로-페닐)-1-에틸-2-옥소-1,2-디하이드로-[1,6]나프티리딘-4-일 에스테르(표 B의 화합물 번호 B1)의 제조
Figure pct00055
아세토니트릴(1.5㎖) 중 2,2-디메틸-프로피온산 3-(2-클로로-3,6-디플루오로-페닐)-2-옥소-1,2-디하이드로-[1,6]나프티리딘-4-일 에스테르(250㎎)의 용액에 탄산칼륨(88㎎)에 이어서, 메틸 요오다이드(51㎕)를 가한다. 반응 혼합물을 마이크로웨이브에서 22분 동안 100℃로 가열한 다음, 주위 온도로 냉각시킨다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물로 희석한다. 상을 분리한다. 유기 분획을 물 및 염수로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고 농축시킨다. 잔사는 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피(용출제: 에틸 아세테이트/헥산 1:3에 이어서, 1:1)로 정제하여, 표 B의 화합물 번호 B1을 오렌지색 오일(16㎎)로서 수득한다.
Figure pct00056
하기의 화합물들은 유사한 방법을 사용하여 제조한다:
표 D의 화합물 번호 D30 및 표 E의 화합물 번호 E2와 E3.
더욱이, 표 D의 화합물 번호 D31은 표 D의 화합물 번호 D30의 부산물로서 분리된다.
실시예 2.5: 이소부티르산 3-(3-브로모-2-클로로-6-플루오로-페닐)-1-(2,2-디플루오로-에틸)-2-옥소-1,2-디하이드로-[1,8]나프티리딘-4-일 에스테르(표 D의 화합물 번호 D23)의 제조
Figure pct00057
아세토니트릴(17㎖) 중 이소부티르산 3-(3-브로모-2-클로로-6-플루오로-페닐)-2-하이드록시-[1,8]나프티리딘-4-일 에스테르(1.749g)의 용액에 주위 온도에서 N,N-디이소프로필에틸아민("휘니그 염기")(0.83㎖)을 가한다. 혼합물은 주위 온도에서 2,2-디플루오로에틸트리플루오로메탄설포네이트(1.022g)의 용액을 적가하기 전에, 주위 온도에서 5분 동안 교반한다. 반응 혼합물은 추가로 2,2-디플루오로에틸트리플루오로메탄설포네이트(0.5g) 및 반응물이 밤새 교반되었을 때 주위 온도에서 7시간 동안 교반한다. 2,2-디플루오로에틸트리플루오로메탄설포네이트(0.5g) 및 N,N-디이소프로필에틸아민("휘니그 염기")(0.83㎖)의 추가 분획을 가하고, 반응물을 5시간 동안 교반한 다음, 밤새 방치시킨다. 반응물을 농축시키고, 에틸 아세테이트와 2M 염산 사이에 분배시키다. 유기층을 건조시켜 농축시키고, 오일성 잔사는 실리카 상에서 칼럼 크로마토그래피(용출제: 4:1 헥산:에틸 아세테이트)로 정제하여, 표 D의 화합물 번호 D23을 밝은 황색 고체(1.56g)로서 수득한다.
3. 반응식 3에 포함되는 반응
실시예 3.1: 2-{[2-(2,6-디에틸-4-메틸-페닐)-아세틸]-메틸-아미노}-니코틴산 메틸 에스테르의 제조
Figure pct00058
N,N-디메틸포름아미드(5㎖) 중 2-[2-(2,6-디에틸-4-메틸-페닐)-아세틸아미노]-니코틴산 메틸 에스테르(실시예 1.2)(460㎎)의 용액에 질소 대기하에서 -5 내지 0℃에서 요오도메탄(0.42㎖)을 가한다. 반응 혼합물은 -5 내지 0℃에서 한 번에 수소화나트륨(60㎎)(광유 중 60중량% 분산액)의 부가 전에 2분 동안 교반한다. 반응 혼합물을 -5 내지 0℃에서 1시간 동안 그리고, 이어서 주위 온도에서 2시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 디에틸에테르와 수성 염산(2M) 사이에 분배시킨다. 상을 분리하고, 유기상을 염수로 세척한 다음, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 농축시킨다. 잔사는 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피(용출제: 10% 에틸 아세테이트/디클로로메탄)로 정제하여, 2-{[2-(2,6-디에틸-4-메틸-페닐)-아세틸]-메틸-아미노}-니코틴산 메틸 에스테르를 밝은 오렌지색 오일(370㎎)로서 수득한다.
Figure pct00059
하기의 화합물들은 유사한 방법을 사용하여 제조한다:
2-{[2-(2-클로로-3,6-디플루오로-페닐)-아세틸]-메틸-아미노}-니코틴산 메틸 에스테르.
Figure pct00060
5-브로모-2-{[2-(2-클로로-3,6-디플루오로-페닐)-아세틸]-메틸-아미노}-니코틴산 메틸 에스테르. 조 화합물은 추가의 합성을 위해 직접 사용된다.
3-{[2-(2-클로로-3,6-디플루오로-페닐)-아세틸]-메틸-아미노}-피리딘-2-카복실산 메틸 에스테르.
Figure pct00061
3-{[2-(2,6-디에틸-4-메틸-페닐)-아세틸]-메틸-아미노}-피리딘-2-카복실산 메틸 에스테르.
Figure pct00062
3-{[2-(2-클로로-3,6-디플루오로-페닐)-아세틸]-메틸-아미노}-이소니코틴산 에틸 에스테르.
Figure pct00063
2-{[2-(2-클로로-3,6-디플루오로-페닐)-아세틸]-메틸-아미노}-6-트리플루오로메틸-니코틴산 메틸 에스테르는 다음 단계에서 조 물질로 사용된다.
실시예 3.2: 3-(2,6-디에틸-4-메틸-페닐)-4-하이드록시-1-메틸-1H-[1,8]나프티리딘-2-온(표 D의 화합물 번호 D20)의 제조
Figure pct00064
N,N-디메틸포름아미드(5㎖) 중 2-{[2-(2,6-디에틸-4-메틸-페닐)-아세틸]-메틸-아미노}-니코틴산 메틸 에스테르(300㎎)의 용액에 칼륨 3급-부톡사이드(250㎎)를 가한다. 반응 혼합물은 주위 온도에서 18시간 동안 그리고, 이어서 50℃에서 2시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 물과 디클로로메탄 사이에 분배시킨다. 상을 분리하고, 수성상을 추가의 디클로로메탄 및 에틸 아세테이트로 추출한다. 수성상을 수성 염산(2M)의 부가에 의해 산성화시키고, 에틸 아세테이트로 3회 추출한다. 합한 유기 추출물을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 농축시킨다. 잔사는 에틸 아세테이트로 용출시키면서 실리카의 플러그를 통해 통과시켜, 표 D의 화합물 번호 D20을 회백색 고체(320㎎)로서 수득한다.
하기의 화합물들은 유사한 방법을 사용하여 제조한다:
3-(2,6-디에틸-4-메틸-페닐)-4-하이드록시-1-메틸-1H-[1,5]나프티리딘-2-온.
Figure pct00065
표 A의 화합물 번호 A3, 표 B의 화합물 번호 B4, 표 C의 화합물 번호 C1, 표 D의 화합물 번호 D5, D18, D22, D26 및 D29.
실시예 3.3: 2,2-디메틸-프로피온산 6-브로모-3-(2-클로로-3,6-디플루오로-페닐)-1-메틸-2-옥소-1,2-디하이드로-[1,8]나프티리딘-4-일 에스테르(표 D의 화합물 번호 D13)의 제조
Figure pct00066
질소 대기하에 나트륨 헥사메틸디실라지드("NaHMDS")(1.78㎖)(테트라하이드로푸란 중 1M)를 테트라하이드로푸란(5㎖) 중 5-브로모-2-{[2-(2-클로로-3,6-디플루오로-페닐)-아세틸]-메틸-아미노}-니코틴산 메틸 에스테르(실시예 3.1)(0.22g)의 용액에 적가하고, 40℃에서 2시간 동안 가열한다. 2,2-디메틸-프로피오닐 클로라이드(0.3㎖)를 반응 혼합물에 가하고, 반응 혼합물을 다시 1시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 디클로로메탄과 물 사이에 분배시킨다. 상을 분리하고, 유기상을 농축시킨다. 잔사는 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피(용출제: 에틸 아세테이트/헥산 1:4)로 정제하여, 표 D의 화합물 번호 D13을 회백색 고체(16㎎)로서 수득한다.
4. 반응식 4에 포함되는 반응
실시예 4.1: 6-클로로-2-메틸아미노-니코틴산 메틸 에스테르의 제조
Figure pct00067
2,6-디클로로-니코틴산 메틸 에스테르(1.5g), 메틸아민(0.99㎖)(에탄올 중 33중량%) 및 디이소프로필에틸아민("휘니그 염기")(1.38㎖)의 용액을 마이크로웨이브에서 120℃에서 10분 동안 가열한다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배시킨다. 상을 분리하고, 유기층을 농축시킨다. 잔사는 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피(용출제: 에틸 아세테이트/헥산 1:9)로 정제하여, 6-클로로-2-메틸아미노-니코틴산 메틸 에스테르를 백색 고체(915㎎)로서 수득한다.
Figure pct00068
하기의 화합물들은 유사한 방법을 사용하여 제조한다:
2-클로로-6-메틸-4-메틸아미노-니코틴산 에틸 에스테르.
Figure pct00069
4-클로로-6-메틸-2-메틸아미노-니코틴산 에틸 에스테르.
Figure pct00070
2-에틸아미노-4-메톡시-니코틴산 에틸 에스테르.
Figure pct00071
실시예 4.2: 4-클로로-2-{[2-(2-클로로-3,6-디플루오로-페닐)-아세틸]-메틸-아미노}-6-메틸-니코틴산 에틸 에스테르의 제조
Figure pct00072
옥살릴 클로라이드(0.19㎖)를 주위 온도에서 디클로로메탄(5㎖) 중 (2-클로로-3,6-디플루오로-페닐)-아세트산(373㎎)의 용액에 적가한다. N,N-디메틸포름아미드("DMF") 한 방울을 가하여 반응을 개시시킨다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 1시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 농축시켜 무색 오일을 수득하며, 이는 디클로로메탄(5㎖)에 용해시킨다. 혼합물을 디클로로메탄(5㎖) 중 4-클로로-6-메틸-2-메틸아미노-니코틴산 에틸 에스테르(실시예 4.1)(413㎎) 및 피리딘(0.16㎖)의 슬러리에 적가한다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 16시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 디클로로메탄과 물 사이에 분배시킨다. 상을 분리하고, 유기층을 농축시킨다. 잔사는 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피(용출제: 에틸 아세테이트/헥산 1:4)로 정제하여, 4-클로로-2-{[2-(2-클로로-3,6-디플루오로-페닐)-아세틸]-메틸-아미노}-6-메틸-니코틴산 에틸 에스테르를 황색 고체(299㎎)로서 수득한다.
Figure pct00073
하기의 화합물들은 유사한 방법을 사용하여 제조한다:
2-클로로-4-{[2-(2-클로로-3,6-디플루오로-페닐)-아세틸]-메틸-아미노}-6-메틸-니코틴산 에틸 에스테르.
Figure pct00074
6-클로로-2-{[2-(2-클로로-3,6-디플루오로-페닐)-아세틸]-메틸-아미노}-니코틴산 메틸 에스테르. 조 화합물은 추가의 합성을 위해 직접 사용한다.
더욱이, 2-아미노-6-트리플루오로메틸-니코틴산 메틸 에스테르는 제WO 08/076425호에 따라 제조할 수 있으며, 2-클로로-4-메톡시-니코틴산 에틸 에스테르는 문헌(참조: J. Org. Chem., Vol. 70, No. 16, 2005)의 방법 및 참조에 따라 제조할 수 있다.
표 A
화학식 A의 화합물(여기서, R3, R4 및 R5는 하기 표에 기술된 값을 갖는다)
화학식 A
Figure pct00075
Figure pct00076
표 B
화학식 B의 화합물(여기서, R3, R4 및 R5는 하기 표에 기술된 값을 갖는다)
화학식 B
Figure pct00077
Figure pct00078
표 C
화학식 C의 화합물(여기서, R3, R4 및 R5는 하기 표에 기술된 값을 갖는다)
화학식 C
Figure pct00079
Figure pct00080
표 D
화학식 D의 화합물(여기서, R3, R4 및 R5는 하기 표에 기술된 값을 갖는다)
화학식 D
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
표 E
화학식 E의 화합물(여기서, A1, A2, A3, A4, R3, R4 및 R5는 하기 표에 기술된 값을 갖는다)
화학식 E
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
생물학적 실시예
실시예 B1: 제초 작용
다양한 시험 종의 종자를 각각 96개 셀이 있는 종자 트레이(seed tray)의 멸균 표준 토양에 파종한다. 기후 챔버(23/17℃, 낮/밤; 13시간 빛; 50-60% 습도)에서 조절된 조건하에 8 내지 9일간 경작 동안 경작후(발아후), 식물은 1000g/㏊에 상응하는, 용매로서 10% DMSO(디메틸 설폭사이드, CAS RN 67-68-5)에 용해시킨 활성 성분 1000㎎/ℓ의 수성 분무액으로 처리한다. 식물은 (24/19℃, 낮/밤; 13시간 빛; 50-60% 습도)에서 시용후 기후 챔버에서 성장시키고, 하루에 2회 급수한다. 9일후, 시험을 평가한다(10 = 식물에 대한 전체적 손상, 0 = 식물에 대한 손상 없음).
표 B1
발아후 시용
Figure pct00091
STEME = 스텔라리아 배지(Stellaria media); NAAOF = 나스투르튬 오피시날(Nasturtium officinale); AMARE = 아마란투스 레트로플렉서스(Amaranthus retroflexus); SOLNI = 솔라눔 니그룸(Solanum nigrum).
표 A의 화합물 번호 A8 및 A9, 표 B의 화합물 번호 B2 및 B3, 표 C의 화합물 번호 C3, 표 D의 화합물 번호 D1, D2, D3, D4, D11, D12, D15, D25, D27 및 D28, 표 E의 화합물 번호 E5, E7, E8, E10, E11 및 E13은 동일한 프로토콜을 사용하여 시험하며, 시험 조건하에 시험 식물에 대한 손상이 거의 없거나 없음을 나타낸다.
실시예 B2: 제초 작용
다양한 시험 종의 종자를 포트의 표준 토양에 파종한다. 온실(24/16℃, 낮/밤; 14시간 빛; 65% 습도)에서 조절된 조건하에 8일간 경작후(발아후), 식물은 0.5% Tween 20(폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, CAS RN 9005-64-5)을 함유하는 아세톤/물(50:50) 용액 중 기술적 활성 성분의 제형으로부터 유도된 수성 분무 용액으로 분무한다. 그 다음에, 시험 식물은 온실(24/16℃, 낮/밤; 14시간 빛; 65% 습도)에서 조절된 조건하에 성장시키고, 하루에 2회 급수한다. 13일후, 시험을 평가한다(10 = 식물에 대한 전체적 손상, 0 = 식물에 대한 손상 없음).
표 B2
발아후 시용
Figure pct00092
SOLNI = 솔라눔 니그룸(Solanum nigrum); AMARE = 아마란투스 레트로플렉서스(Amaranthus retroflexus); SETFA = 세타리아 파베리(Setaria faberi); ECHCG = 에키노클로아 크루스-갈리(Echinochloa crus - galli); IPOHE = 이포메아 헤데라세아(Ipomea hederaceae).
표 B의 화합물 번호 B1 및 B5, 표 D의 화합물 번호 D13 및 D19와, 표 E의 화합물 번호 E1은 동일한 방법을 사용하여 시험하며, 시험 조건하에 시험 식물에 대해 손상이 거의 없거나 없음을 나타낸다.

Claims (11)

  1. 화학식 I의 화합물 또는 이들의 염 또는 N-옥사이드의 제초 유효량을 식물 또는 이의 서식지(locus)에 시용함을 포함하는, 식물의 방제 방법.
    화학식 I
    Figure pct00093

    상기 화학식 I에서,
    A1, A2, A3 및 A4는 독립적으로 C-R1 또는 N이며, 단, A1, A2, A3 및 A4 중 하나 이상은 N이고, A1 및 A4가 둘 다 N인 경우, A2 및 A3은 둘 다 C-R1이 아니며;
    R1은 각각 독립적으로 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, 할로, 시아노, 하이드록시, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 아릴 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 5개의 R6에 의해 치환되는 아릴, 또는 헤테로 아릴 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 5개의 R6에 의해 치환되는 헤테로아릴이고;
    R3은 수소, C1-C10알킬, C1-C4할로알킬, C2-C10알케닐, C2-C4할로알케닐, C2-C10알키닐, C2-C4할로알키닐, C3-C10사이클로알킬, C3-C10사이클로알킬-C1-C6알킬-, C1-C10알콕시-C1-C6알킬-, C1-C10시아노알킬-, C1-C10알콕시카보닐-C1-C6알킬-, N-C1-C3알킬-아미노카보닐-C1-C6알킬-, N,N-디-(C1-C3알킬)-아미노카보닐-C1-C6알킬-, 아릴-C1-C6알킬- 또는 아릴 잔기가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R7에 의해 치환되는 아릴-C1-C6알킬-, 또는 헤테로사이클릴-C1-C6알킬- 또는 헤테로사이클릴 잔기가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R7에 의해 치환되는 헤테로사이클릴-C1-C6알킬-이고;
    R4는 아릴, 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 5개의 R8에 의해 치환되는 아릴, 또는 헤테로아릴 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 4개의 R8에 의해 치환되는 헤테로아릴이고;
    R5는 하이드록시 또는, 대사되어 하이드록시 그룹으로 될 수 있는 그룹이고;
    R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로, 시아노, 니트로, C1-C10알킬, C1-C4할로알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, 하이드록시, C1-C10알콕시, C1-C4할로알콕시, C1-C10알콕시-C1-C4알킬-, C3-C7사이클로알킬, C3-C7사이클로알콕시, C3-C7사이클로알킬-C1-C4알킬-, C3-C7사이클로알킬-C1-C4알콕시-, C1-C6알킬카보닐-, 포밀, C1-C4알콕시카보닐-, C1-C4알킬카보닐옥시-, C1-C10알킬티오-, C1-C4할로알킬티오-, C1-C10알킬설피닐-, C1-C4할로알킬설피닐-, C1-C10알킬설포닐-, C1-C4할로알킬설포닐-, 아미노, C1-C10알킬아미노-, 디-C1-C10알킬아미노-, C1-C10알킬카보닐아미노-, 아릴 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R13에 의해 치환되는 아릴, 헤테로 아릴 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R13에 의해 치환되는 헤테로아릴, 아릴-C1-C4알킬- 또는 아릴 잔기가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R13에 의해 치환되는 아릴-C1-C4알킬, 헤테로아릴-C1-C4알킬- 또는 헤테로아릴 잔기가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R13에 의해 치환되는 헤테로아릴-C1-C4알킬, 아릴옥시- 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R13에 의해 치환되는 아릴옥시-, 헤테로아릴옥시- 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R13에 의해 치환되는 헤테로아릴옥시-, 아릴티오- 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R13에 의해 치환되는 아릴티오-, 헤테로아릴티오- 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R13에 의해 치환되는 헤테로아릴티오-이고;
    R13은 각각 독립적으로 할로, 시아노, 니트로, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는 C1-C6알콕시이다.
  2. 제1항에 있어서, A1, A2, A3 및 A4 중 3개 이하가 N인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 각각 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, 할로, 시아노, 하이드록시 또는 C1-C4알콕시인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, R3이 수소, C1-C4알킬, C1-C4할로알킬, C2-C4알케닐, C2-C4할로알케닐, C2-C4알키닐 또는 C2-C4할로알키닐인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, R4가 아릴 또는, 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 5개의 R8에 의해 치환되는 아릴인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, R5가 하이드록시, R9-옥시-, R10-카보닐옥시-, 트리-R11-실릴옥시- 또는 R12-설포닐옥시이며, 여기서, R9는 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, 아릴-C1-C4알킬- 또는 아릴 잔기가 할로, 시아노, 니트로, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는 C1-C6알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 5개의 치환체에 의해 치환되는 아릴-C1-C4알킬이고;
    R10은 C1-C10알킬, C3-C10사이클로알킬, C3-C10사이클로알킬-C1-C10알킬-, C1-C10할로알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C4알콕시-C1-C10알킬-, C1-C4알킬티오-C1-C4알킬-, C1-C10알콕시, C2-C10알케닐옥시, C2-C10알키닐옥시, C1-C10알킬티오-, N-C1-C4알킬-아미노-, N,N-디-(C1-C4알킬)-아미노-, 아릴 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 아릴, 헤테로아릴 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 헤테로아릴, 아릴-C1-C4알킬- 또는 아릴 잔기가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 아릴-C1-C4알킬-, 헤테로아릴-C1-C4알킬- 또는 헤테로아릴 잔기가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 헤테로아릴-C1-C4알킬-, 아릴옥시- 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 아릴옥시-, 헤테로아릴옥시- 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 헤테로아릴옥시-, 아릴티오- 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 아릴티오-, 또는 헤테로아릴티오- 또는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되는 헤테로아릴티오-이고;
    R11은 각각 독립적으로 C1-C10알킬, 페닐 또는, 할로, 시아노, 니트로, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는 C1-C6알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 5개의 치환체에 의해 치환되는 페닐이고;
    R12는 C1-C10알킬, C1-C10할로알킬, 페닐 또는, 할로, 시아노, 니트로, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는 C1-C6알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 5개의 치환체에 의해 치환되는 페닐이고;
    R14는 각각 독립적으로 할로, 시아노, 니트로, C1-C10알킬, C1-C4할로알킬, C1-C10알콕시, C1-C4알콕시카보닐-, C1-C4할로알콕시, C1-C10알킬티오-, C1-C4할로알킬티오-, C1-C10알킬설피닐-, C1-C4할로알킬설피닐-, C1-C10알킬설포닐-, C1-C4할로알킬설포닐-, 아릴 또는, 할로, 시아노, 니트로, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는 C1-C6알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 5개의 치환체에 의해 치환되는 아릴, 또는 헤테로아릴 또는, 할로, 시아노, 니트로, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬 또는 C1-C6알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 치환체에 의해 치환되는 헤테로아릴인, 방법.
  7. 화학식 Ib의 화합물 또는 이들의 염 또는 N-옥사이드.
    화학식 Ib
    Figure pct00094

    상기 화학식 Ib에서,
    A1, A2, A3, A4 및 R4는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    R5는 대사되어 하이드록시 그룹으로 될 수 있는 그룹이다.
  8. 화학식 Ic의 화합물 또는 이들의 염 또는 N-옥사이드.
    화학식 Ic
    Figure pct00095

    상기 화학식 Ic에서,
    A1, A2, A3, A4 및 R4는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    R3은 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C3-C10사이클로알킬, C3-C10사이클로알킬-C1-C6알킬-, C1-C10알콕시-C1-C6알킬-, C1-C10시아노알킬-, C1-C10알콕시카보닐-C1-C6알킬-, N-C1-C3알킬-아미노카보닐-C1-C6알킬-, N,N-디-(C1-C3알킬)-아미노카보닐-C1-C6알킬-, 아릴-C1-C6알킬- 또는 아릴 잔기가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R7에 의해 치환되는 아릴-C1-C6알킬-, 또는 헤테로사이클릴-C1-C6알킬- 또는 헤테로사이클릴 잔기가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R7에 의해 치환되는 헤테로사이클릴-C1-C6알킬-이고,
    R5는 대사되어 하이드록시 그룹으로 될 수 있는 그룹이다.
  9. 화학식 Id의 화합물 또는 이들의 염 또는 N-옥사이드.
    화학식 Id
    Figure pct00096

    상기 화학식 Id에서,
    A1, A2, A3, A4 및 R4는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    R3은 C1-C10알킬, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C3-C10사이클로알킬, C3-C10사이클로알킬-C1-C6알킬-, C1-C10알콕시-C1-C6알킬-, C1-C10시아노알킬-, C1-C10알콕시카보닐-C1-C6알킬-, N-C1-C3알킬-아미노카보닐-C1-C6알킬-, N,N-디-(C1-C3알킬)-아미노카보닐-C1-C6알킬-, 아릴-C1-C6알킬- 또는 아릴 잔기가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R7에 의해 치환되는 아릴-C1-C6알킬-, 헤테로사이클릴-C1-C6알킬- 또는 헤테로사이클릴 잔기가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R7에 의해 치환되는 헤테로사이클릴-C1-C6알킬-이다.
  10. 제형 보조제 이외에, 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 화학식 I의 화합물의 제초 유효량을 포함하는 제초제 조성물.
  11. 제초 유효량의 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에서 정의한 바와 같은 화학식 I의 화합물, 임의로 하나 이상의 추가의 제초제, 및 임의로 하나 이상의 약해경감제(safener)를 포함하는 제초제 조성물.
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