CN101952330A

CN101952330A - 聚合乙烯的方法

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Publication number: CN101952330A
Application number: CN2008801172120A
Authority: CN
Inventors: A·贝拉迪; A·弗里德里希; D·简; J-J·库尔伯格; A·斯加尔; A·范戴尔
Original assignee: Innovene Europe Ltd
Current assignee: Ineos Commercial Services UK Ltd; Ineos Sales UK Ltd
Priority date: 2007-11-22
Filing date: 2008-10-15
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2028-10-15
Also published as: EP2212358A1; US20100234543A1; WO2009065677A1; CN101952330B; EP2062924A1; US8293857B2; JP2011504528A

Abstract

本发明涉及一种用于聚合乙烯的方法，特别地一种包括使用催化剂系统的方法，该催化剂系统包括：i)固体催化剂，其包括Ti、Mg和卤素，ii)第一活化剂，其是至少一种式AlR₃的三烷基铝化合物，其中每一个R独立地是C₂-C₂₀烷基，和iii)第二活化剂，其是至少一种式AlR′₂Cl的烷基氯化铝，其中每一个R′独立地是C₂-C₂₀烷基，其特征在于在没有预接触固体催化剂的情况下，连续地或半连续地，和以任何时刻相对于聚乙烯生产速率的相当于小于按重量计的10ppm的氯的引入的最大速率，第二活化剂被直接引入聚合反应器。

Description

聚合乙烯的方法

本发明涉及一种聚合乙烯的方法，特别地使用包括固体催化剂和至少两种活化剂的催化剂系统，所述固体催化剂包括Ti、Mg和卤素。

使用基于Ti、Mg和卤素的催化剂生产聚乙烯的方法在本领域中是众所周知的。还已知的是这样的方法有利地在烷基铝型活化剂的存在下操作。可以使用单个的活化剂或活化剂的组合。例如，WO95/17434描述了一种催化剂系统，其使用了三烷基铝(TAA)和二甲基氯化铝(DMAC)，DMAC和TAA以摩尔比为30-300存在。WO 01/19879描述一种类似的催化剂系统，在组分方面来说，但是DMAC/TAA摩尔比更低，特别地，为0.3-5。

通常，使用含氯的活化剂具有许多潜在的缺点。或许，最大缺点是形成酸的可能性，所述酸能够或者在反应器、薄片传送带、净化塔或通常下游方法的其它部分中或者也许在所得的聚合物中在水分的存在下引起严重的腐蚀性。

一些概括性背景情况可见于US 4,567,155，其设法提供一种没有活性氯化物的催化剂系统。解决氯化物问题的其它企图包括反应器的″钝化″，如EP 0718322 B1中所描述的，和在抑制或限制催化剂系统的分解的条件下含卤化物的烯烃低聚催化剂系统的钝化，如WO2004/082827中所描述的。

现在已经发现在特定条件下通过选择三烷基铝和比二甲基氯化铝更重的烷基氯化铝的助催产剂组合可以获得改进的聚合方法。

特别地，并且在第一实施方案中，本发明提供了一种用于在聚合反应器中聚合乙烯的连续方法，所述方法包括使用催化剂系统，该催化剂系统包括：

i)固体催化剂，其包括Ti、Mg和卤素，

ii)第一活化剂，其是至少一种式AlR₃的三烷基铝化合物，其中每一个R独立地是C2-C20烷基，和

iii)第二活化剂，其是至少一种式AlR′₂Cl的烷基氯化铝，其中每一个R′独立地是C2-C20烷基，

其特征在于在没有预接触固体催化剂的情况下，连续地或半连续地，和以任何时刻相对于聚乙烯生产速率的相当于小于按重量计的10ppm的氯的引入的最大速率，第二活化剂被直接引入聚合反应器。

本发明方法使用了至少一种三烷基铝(TAA)和至少一种烷基氯化铝(AAC)(具有C2-C20基团)的助催产剂组合，但是其中至少一种烷基氯化铝被直接引入反应器。已经发现，尽管使用了相对低数量的烷基氯化铝，本发明仍提供了一种改进的方法。

特别地，在反应器中以相对低水平直接引入烷基氯化铝允许第二活化剂很好地分散在反应区中并且用于“微调(fine tune)”总催化剂活性。由此，对于特定的催化剂，第一活化剂的含量可以被相对固定，例如，它可以已经以部分的预制备催化剂形式，特别地以预聚物的形式存在，而在反应器中可以根据需要调节第二活化剂的含量以便保持总活性。

另外，已经发现使用根据本发明的烷基氯化铝，而非没有活化剂，或者在反应器中使用三烷基铝活化剂，可以在随后的聚合物形态方面产生显著的改进。

在本发明中使用具有C2-C20基团而非甲基的烷基氯化铝也是重要的。特别地，具有C2-C20基团而非甲基的烷基氯化铝在比DMAC是更少挥发性的方面具有优势，这意味着它们很少会在聚合温度下扩散到反应区的外部，降低了由于氯化物造成的潜在的腐蚀性问题。为获得所需的活性增强而加料DEAC和高级(higher)烷基氯化铝也相应更容易地控制。

由此，已经发现根据本发明的烷基氯化铝对催化剂产量提供了正面影响，同时避免了在反应器中的结块和“条带(strings)”。结块和“条带”是聚合物的长丝，如果活性未很好地控制，其可能形成(对于DMAC来说，这可能是特别的问题)并且其可能导致产量损失。这样的结块和“条带”往往具有大量的催化剂残余物并且，无意束缚于理论，据信源于初始的高活性和反应热的不良散逸。

由于烷基氯化铝的可能的腐蚀性，期望的是保持反应器中的低含量。特别地，并且尽管理论上在反应器前，少量的其它烷基氯化铝可以被添加到催化剂中，但是在本发明中除直接进入聚合反应器以外，优选地不引入烷基氯化铝。

包括Ti、Mg和卤素的固体催化剂可以是任何合适的固体催化剂。这样的催化剂通常称为“齐格勒-纳塔”催化剂。催化剂可以是担载的，在这种情况中二氧化硅是优选的载体，但是优选地未被担载。

催化剂可以是基本上含钛、卤素和镁原子和任选地高熔点氧化物如二氧化硅或氧化铝的催化剂。其可以通过包括金属镁、至少一种卤化烃和至少一种四价钛化合物之间的反应的方法来制备。这样的方法例如描述于法国专利2,099,311和2,116,698中。

催化剂可包括特别基于高熔点氧化物如二氧化硅和/或氧化铝的粒状载体。这样的催化剂可以通过包括使粒状载体与(a)二烷基镁和任选地三烷基铝、(b)卤代烃例如单卤代烃、和(c)四价钛化合物接触的方法来制备。这样的方法描述于欧洲专利申请EP-A-453,088中。

催化剂还可包含氯化镁载体，和特别地预活化的载体，如描述于欧洲专利申请EP-A-336,545中的那些。这种类型的催化剂可以通过包括使氯化镁载体与(a)有机金属化合物，其是钛的还原剂，(b)四价钛化合物和c)任选地一种或多种电子-供体化合物接触的方法来制备。这样的方法描述于法国专利申请EP-A-2,669,640中。

催化剂可以照原样以固体的形式或者以预聚物的形式使用，特别地当其用于气相聚合中时。在有机金属助催化剂的存在下通过使催化剂与例如含2-8个碳原子的烯烃中的一种或多种，例如乙烯或乙烯与C3-C8烯烃的混合物接触，获得预聚物。通常，所获得的预聚物包含0.1至200g优选地10至100g的聚合物每毫摩尔的钛。

第一活化剂是至少一种式AlR₃的三烷基铝化合物，其中每一个R独立地是C2-C20烷基。由此，第一活化剂可以是式AlR₃的单个化合物，或者式AlR₃的两种或更多种化合物的组合。优选地，至少由于制造简单和由此的成本原因，全部R基团是相同的。优选的三烷基铝，其中全部3个R基团是相同的，是具有C2-C10烷基的那些，如三乙基铝(TEA)、三丙基铝(TBA)、三(异丁基)铝(TiBA)、三(正丁基)铝(TnBA)、三(正己基)铝(TnHA)和三(正辛基)铝(TnOA)。特别地，当催化剂以预聚物的形式使用时，三(正己基)铝(TnHA)和三(正辛基)铝(TnOA)是特别优选的。

尽管将第二活化剂直接添加到反应器中对本发明方法是关键的，但是添加第一活化剂是不那么严格要求的。由此，第一活化剂可以被直接添加到反应器或者可以在反应器前与固体催化剂预接触，或者可以使用两者的结合。尽管第一活化剂可以被直接添加到反应器，当情况是这样的话，第二活化剂优选地与第一活化剂分开引入。引入第一活化剂(和固体催化剂)的一种特别优选的方法是使第一活化剂与固体催化剂和乙烯接触而形成预聚物，其随后被引入反应器中。预聚物可以被形成，例如，通过在固体催化剂、氢气和第一活化剂的存在下在浆态相中聚合乙烯，和随后干燥所形成的预聚物。预聚物典型地包括聚乙烯，其数量为：10-100g聚乙烯/mmol Ti，优选地25-40克聚乙烯/mmol Ti。

在催化剂系统中第一活化剂与Ti的摩尔比可以在为本领域技术人员所知的宽范围内变化，并且这取决于待用的具体的催化剂和引入方法。当第一活化剂以预聚物的形式使用时，例如第一活化剂与Ti的优选的摩尔比小于3mol/mol，优选地小于2mol/mol，例如为1-2mol/mol。

第二活化剂是至少一种式AlR′₂Cl的烷基氯化铝，其中每一个R′独立地是C2-C20烷基。由此，第二活化剂可以是式AlR′₂Cl的单个化合物或两种或更多种式AlR′₂Cl的化合物的组合。优选地，至少由于制造简单和由此成本的原因，两个R′基团是相同的。优选的烷基氯化铝，其中两个R′基团是相同的，是具有C2-C10烷基、更优选地具有C2-C5烷基的那些，如二乙基氯化铝(DEAC)，二丙基氯化铝(DnPrAC)，二(异丁基)氯化铝(DiBAC)和二(正丁基)氯化铝(DnBAC)。作为第二活化剂，DEAC是最优选的。

对于本发明方法来说，在没有与固体催化剂预接触的情况下，将第二活化剂直接添加到反应器中是关键的。适当地，提供一个或多个独立的注射喷嘴以便引入第二活化剂。

为避免引起怀疑，在本发明方法中引入第二活化剂的聚合反应器可以是全部聚合过程中存在的唯一的反应器，或者可以是一系列反应器之一。作为一个实例，在本发明方法中引入第二活化剂的反应器可以是第二反应器，其中还存在作为第一反应器的预聚合反应器。在本发明方法中引入第二活化剂的反应器还可是使用例如US 4703094、US 5665818和US 6184299中所述的两个或更多个气相反应器的多级气相工艺之一。作为进一步的实例，本发明方法可在包括浆态反应器、随后气相反应器的两个(或更多个)反应器系统中的气相反应器中进行，如WO 2004/039847中所述。

当存在一系列反应器时，可以引入第二活化剂的反应器可以是该系列中的反应器中的任一个，只要在反应器前在没有与固体催化剂预接触的情况下引入第二活化剂。

此外关键的是，在聚乙烯生产期间，第二活化剂连续地或半连续地以任何时刻相当于相对于聚乙烯生产速率的小于10ppm的氯的引入的最大速率被引入。例如，对于以10,000kg/hr的速率产生聚乙烯的方法来说，在任何时刻引入第二活化剂的最大速率不能超过相当于0.1kg/hr的氯的速率。

“半连续地”是指引入第二活化剂达一段时间(但仍然以相对于聚乙烯生产速率的小于10ppm的氯的速率)，但是其引入可然后被中止一段时间，然后又重新开始引入。根据需要，这可以重复。在其间引入第二活化剂的时间段和在其间没有引入第二活化剂的时间段可以是恒定的或者可以变化。第二活化剂通常被引入达进行生产聚乙烯的方法的时间的至少50％，优选地该时间的至少90％。

最优选地，在聚乙烯生产期间，第二活化剂被连续地引入。

第二活化剂的引入速率还可被认为是瞬时速率。根据本发明方法，排除了在短时间段内添加数量为相对于聚乙烯生产速率的超过10ppm的氯的第二活化剂，例如，如单次注入或者其它情形一样的较大等分，即使这可能在较长时间段内产生相对于聚乙烯生产速率的小于10ppm的氯的平均值。这确保了将与使用烷基氯化铝有关的腐蚀危险性保持在可接受水平。特别地，在这样的水平下，可引起腐蚀的酸性氯化物的主要来源仍然是由催化剂提供的。

优选地，以任何时刻相对于所生产的聚乙烯的相当于小于5ppm的氯、更优选地相当于小于3ppm和最优选地小于2ppm的最大速率，引入第二活化剂。

优选地，以相对于第一活化剂的小于0.5mol/mol，更优选地小于0.2mol/mol，如0.05至0.15mol/mol的比值，提供第二活化剂。

即使当连续地进行第二活化剂的引入时，第二活化剂的引入速率可以随时间变化，约束条件是在任何特定时刻保持在最大引入速率之下。然而，通常优选地具有相对于聚乙烯生产速率的相当于期望的引入速率的第二活化剂的基本上恒定的引入速率。

令人惊讶地，即使在这样低速率下，其明显低于WO 95/17434和WO 01/19879中所述的用于DMAC的速率，第二活化剂的引入提供了反应器中的显著改进的催化剂活性，同时提供了稳定的操作、更高的活性和更高的H2响应(对于相同的MI产品需要更少的H2)。对烷基氯化铝的流动速率的限制确保了所生产的聚乙烯仅仅包含少量的氯(小于或等于10ppm，从本发明方法来看，这是典型的)，并且因此由于氯化物的存在，在聚乙烯性能中没有主要的差异。特别地，这里没有观察到通常与使用烷基氯化铝有关的聚烯烃产物的变黄。实际上，已经注意到的唯一的差别是相比于使用非氯化活化剂的方法的在吹塑-模制期间的白度指数(Whiteness Index)的改进。

由此，在第二方面中，本发明提供了一种改进在聚合反应器中通过乙烯的连续聚合而获得的聚乙烯的白度指数的方法，该聚合方法包括使用催化剂系统，该催化剂系统包括：

i)固体催化剂，其包括Ti、Mg和卤素，和

ii)第一活化剂，其是至少一种式AlR₃的三烷基铝化合物，其中每一个R独立地是C2-C20烷基，

和其特征在于，第二活化剂，其是至少一种式AlR′₂Cl的烷基氯化铝，其中每一个R′独立地是C2-C20烷基，在没有预接触固体催化剂的情况下，连续地或半连续地，和以任何时刻相对于聚乙烯生产速率的相当于小于按重量计的10ppm的氯的引入的最大速率，在聚合反应器中被直接引入。

本发明的聚合方法优选地是气相聚合方法。

如本文中使用的，相对于乙烯聚合来说，“连续”是指在聚合方法期间聚乙烯产物从反应器中取出，同时乙烯被连续地进料到反应器以便替代作为聚乙烯产物取出的乙烯。所述方法可以与所谓的“间歇”反应形成对比，其中仅仅在反应结束时从反应器中取出聚合物产物。尽管聚合方法被认为是连续的，但是从反应器中取出聚乙烯产物可以是连续或者半连续的。

聚合优选地在根据本身已知的技术的直立的流化床反应器中以及在如欧洲专利申请EP-0802202、EP-0855411、EP-1644423、法国专利2,207,145或法国专利2,335,526中所述的那些的设备中进行。特别地，本发明的方法非常适合于非常大尺寸的工业尺度反应器。

在烯烃的气相流化床聚合中，在流化床反应器中进行聚合，其中通过包括气态反应单体的上升气体物流将聚合物颗粒床保持在流化状态。这样的聚合的启动通常使用类似于期望制造的聚合物的聚合物颗粒床。在聚合期间，通过单体的催化聚合产生新鲜的聚合物，并且取出聚合物产物来保持该床或多或少的等容。工业有利的方法使用流化格网以便将流化气体分布到床并且当切断气体供应时用作床的载体。所生产的聚合物通常通过排出管从反应器中取出，所述排出管设置在接近流化格网的反应器的下部。流化床在于增长的聚合物颗粒的床。这种床通过流化气体从反应器底部的连续向上流动而保持在流化状态。

根据需要，将新鲜催化剂、助催化剂和单体添加到工艺中，通常以连续或半连续方式，以便保持生产速率。

根据本发明的方法特别适用于制造乙烯的共聚物。在本发明方法中与乙烯结合使用的优选的α-烯烃是具有4-8个碳原子的那些。优选的α-烯烃是丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯、辛-1-烯和丁二烯，最优选的共聚单体是己-1-烯。

当液体从再循环气态物流中冷凝出来时，其可以是可冷凝的单体，例如，用作共聚单体的丁-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯或辛-1-烯，和/或任选的惰性的可冷凝的液体，例如惰性的烃，如C₄-C₈烷烃或环烷烃，特别地丁烷、戊烷或己烷。

该方法特别适用于在0.5-6MPa的绝对压力和在55-135℃、优选地80℃-120℃的温度下聚合烯烃。

相对于以下实施例和图1至3，本发明将不会被举例说明，其中：

图1至3显示了根据本发明方法和根据某些对比例形成的所得的聚合物的SEM照片。

实施例

在以下实施例中，比较了一系列使用三烷基铝和二烷基氯化铝的不同组合以及使用不同的添加顺序的实验的结果。全部实施例使用了在直接可比条件下的相同的催化剂。

催化剂产量用每毫摩尔的在反应器中引入的钛所生产的聚合物的重量(单位为kg)来表示。使用ASTM D-1238的程序(条件A)，在190℃，使用2.16kg的负载，测量了MI_2.16。根据ASTM-D-792，测量密度。

通常包含比自由流动的聚合物粉末高级的(higher)催化剂残余物的熔融聚合物的存在由以下“结块指数”来标记：无(根本没有结块)、低(一些小尺寸的结块)、高(存在大份数的熔融聚合物)。

使用Zeiss DSM 982，通过扫描电子显微术(SEM)检验粉末形态。为此，使粉末样品经受金属化步骤(Pt/Pd-5nm厚)。使用1500倍的初始放大倍数，已经记录了照片。

A.催化剂制备

根据EP 0703246 B1的教导制备催化剂。特别地，4.6m³的己烷、5.5kg的碘、3160mol的镁、29mol的异丁醇、60mol的四正丙醇钛和60mol的正丁基氯被引入10-m³装备有以150转/分旋转的机械搅拌系统的反应器。然后，将反应器加热到85℃的温度，直到反应开始并随后至80℃。在这一温度，400mol的四氯化钛、340mol的四正丙醇钛被引入反应器，随后在240分钟内引入4700mol的正丁基氯。在80℃将这样获得的混合物保持搅拌2小时。然后添加48mol的二甲基甲酰胺，在80℃搅拌反应混合物另一小时。使反应器冷却到30℃，用3.9m³的己烷洗涤固体催化剂三次。这样获得催化剂，为己烷中悬浮液的形式。

从悬浮液中收集一部分固体并且干燥。它包括(wt％)：Ti：8；Cl：50；Mg：15。

B.预聚物制备

10m³的己烷、192mol的三正辛基铝和一些含120mol的钛的先前制备的催化剂被引入连续搅拌且被加热到70℃的在氮气气氛下保持的23-m³反应器。然后，分别以500kg/h和250g/h的稳定流动速率引入氢气和乙烯达6小时和40分钟。在预聚合步骤期间，注意到约1巴的反应器压力的增加。在这段时间的末端，使反应器脱气并且将其内容物转移到机械搅拌的蒸发器中，其中通过加热到75℃的氮气的循环除去己烷。获得了3800kg的预聚物，其包含40g的聚乙烯/每毫摩尔的钛。

实施例1至9(对比例)

在反应釜中进行实施例1至9，其中连续引入乙烯以便保持乙烯分压恒定。尽管在间歇反应器中进行并且其中活化剂的较大的初始注入，并且因此由于至少这些原因全部是“对比的”，实施例用来举例说明本发明的一些优点。

实施例1

装备有机械搅拌器并且在惰性气氛下在真空干燥后在85℃调理的5-L不锈钢反应釜填装以500g的聚乙烯粒料。聚合物粒料的床保持在有效搅拌下以便模拟流化床的分散。

将反应器冷却到50℃，然后在反应器中引入7.0g的以上制备的预聚物。在88℃加热反应器，并且引入分压为1.4MPa的氮气和分压为0.4MPa的氢气。通过快速引入(20秒)分压为0.6MPa的乙烯，开始聚合。通过质量流量计连续且自动地测量乙烯以便保持单体分压恒定。在20分钟聚合运转且压力和温度稳定后，在反应器中加入(flush)105μmol的二乙基氯化铝(DEAC)己烷溶液(浓度：15mmol/L)。在DEAC引入后100分钟，通过快速排气(venting)中止聚合并且反应釜被冷却到室温。在通过筛分从粒料中分离后，以易流动的聚合物的形式回收了所得的聚乙烯。

对聚合物进行的分析以及随后如下所述的对比例的结果总结在表1中。

聚合物薄片形式的本实施例的SEM照片示于图1中。

实施例2

在实施例1的聚合条件下进行聚合，但是在聚合期间未添加DEAC。

所得的聚合物薄片的SEM照片示于图2中。

实施例3

在实施例1的聚合条件下进行聚合，但是添加105μmol的二甲基氯化铝(DMAC)己烷溶液(浓度：15mmol/L)代替DEAC。

实施例4

在实施例1的聚合条件下进行聚合，但是添加105μmol的三乙基铝(TEA)己烷溶液(浓度：15mmol/L)代替DEAC。

所得的聚合物薄片的SEM照片示于图3中。

实施例5

在实施例1的聚合条件下进行聚合，但是添加105μmol的三异丁基铝(TiBA)己烷溶液(浓度：15mmol/L)代替DEAC。

实施例6

反应器被冷却到50℃，并且添加105μmol的二乙基氯化铝(DEAC)己烷溶液(浓度：15mmol/L)。然后，在反应器中引入7.0g的B中制备的预聚物。在88℃加热反应器，并且引入分压为1.4MPa的氮气和分压为0.4MPa的氢气。在引入预聚物后10分钟，通过快速引入(20秒)分压为0.6MPa的乙烯，开始聚合。通过质量流量计连续且自动地测量乙烯以便保持单体分压恒定。在120分钟后，通过快速排气(venting)中止聚合并且反应釜被冷却到室温。在通过筛分从粒料中分离后，以易流动的聚合物的形式回收了所得的聚乙烯。

对聚合物进行的分析的结果总结在表1中。

实施例7

在实施例6的聚合条件下进行聚合，但是添加105μmol的二甲基氯化铝(DMAC)己烷溶液(浓度：15mmol/L)代替DEAC。

实施例8

在实施例6的聚合条件下进行聚合，但是添加105μmol的三乙基铝(TEA)己烷溶液(浓度：15mmol/L)代替DEAC。

实施例9

在实施例6的聚合条件下进行聚合，但是添加105μmol的三异丁基铝(TiBA)己烷溶液(浓度：15mmol/L)代替DEAC。

表1

实施例	第二助催化剂	与催化剂的预接触	聚合物收率(g)	产量(KgPE/mmol_Ti)	MI2.16(dg/min)	结块
							1	DEAC	无	412	2.35	5.1	无
2	无	-	218	1.25	3.3	无
							3	DMAC	无	360	2.06	3.6	无
4	TEA	无	345	1.97	3.4	低
							5	TIBA	无	286	1.63	4.4	低
6	DEAC	有	223	1.27	3.1	低
							7	DMAC	有	161	0.92	2.9	低
8	TEA	有	196	1.12	3.7	高
							9	TIBA	有	195	1.11	5.7	高

实施例1与实施例2的比较证明在没有与催化剂预接触的情况下并且除单独使用三烷基铝作为活化剂外(在这种情况下，三正辛基铝被添加到预聚物)，添加DEAC至反应器的优点。特别地，所获得的收率、产量和熔体指数全部提高(更高的熔体指数表明更好的“氢气响应”)。

实施例1与实施例3的比较证明相比于使用DMAC，DEAC也提供了更高的收率、产量和更好的H2响应。如已述的，相比于DMAC，DEAC的更低的挥发性也允许更容易的处理和降低的腐蚀危险性。

实施例1与实施例4和5的比较也显示更高的聚合物收率、产量和氢气响应，同时更低的结块，这次相比于其它的三烷基铝化合物，使用DEAC。

实施例6至9给出了当在反应器前第二活化剂化合物与催化剂预接触时获得的结果。实施例1与实施例6的比较表明预接触的不存在导致在收率、产量和在聚合期间形成的结块数目方面的更好的结果。

图1-3显示了获自实施例1、2和4的不同的颗粒形态，图1和3的比较表明包括DEAC的反应相比于使用TEA来说是“更软的”(更少放热反应)。特别地，在TEA存在下形成的薄片具有更平整的表面，这表明更高的温度/熔融。这还可能尝试性地与形成结块的危险相关联。相比之下，图1和2的比较表明包括DEAC的反应产生了更加类似于在没有第二活化剂化合物的情况下形成的那些的聚合物粒的形态。

实施例10至19

乙烯与1-己烯的气相聚合在流化床反应器中进行。该反应器如EP0855411的图2中图示，并且包括在底部配备有流化格网并且直径为5m的圆柱段。对于实施例10至19，使用16m的床高。

对于实施例10至19中的每一个，在2MPa的绝对压力、0.6米/秒的向上速度和如表2所示的温度下，使包括乙烯、1-己烯、氢气和氮气的反应气体混合物通过流化床。

对于每个实施例来说，添加到聚合反应器中的催化剂是如实施例B中制备的预聚物形式的。

以正戊烷中的稀溶液(DEAC浓度为4wt％)的形式将二乙基氯化铝引入反应器。通过一个或若干个液体喷射喷嘴，注入DEAC，而没有与催化剂的任何预接触步骤。

对于每种条件，逐渐地提高反应器输出率，并且随着生产一直监控结块形成、静电(static)水平和热点存在。

对于每个实施例，在稳态条件下的一般性聚合参数总结在表2中。在这些条件下没有观察到反应器结垢的现象。

结果举例说明对于覆盖大范围密度(938-960kg/m³)的三种不同产物的本发明方法。在所有情况中，相对于所生产的总聚乙烯来说，DEAC引入率相应于0.4至0.7ppm的氯，按重量计。

每一级别的结果是一致的并且对于每一特定级别来说显示出，相比于单独使用三烷基铝作为活化剂(在这种情况下三正辛基铝被添加到预聚物中)，甚至在本发明的低水平下，在没有与催化剂预接触的情况下将DEAC添加到反应器中的优点。特别地，对于每个级别来说：

(1)随着DEAC/Ti比值提高，氢气需要显著降低(由以下事实显示：更低的H2/C2比值被需要以便得到相同的MI，并且这等效于由先前实施例所显示的“更高的氢气响应”)，

(2)当DEAC提高时，催化剂产量得到改进。这由以下显示：聚合物中的较低的钛残余物，并且尽管通常使用的较低的乙烯分压和较短的停留时间，这意味着催化剂活性也被大幅度提高。

(3)在反应器中没有出现热点或结块的情况下，可以使用DEAC获得更高的反应器输出率。

Claims

1.一种用于在聚合反应器中聚合乙烯的连续方法，所述方法包括使用催化剂系统，该催化剂系统包括：

i)固体催化剂，其包括Ti、Mg和卤素，

2.权利要求1的方法，其中第二活化剂以相对于第一活化剂的小于0.2mol/mol的比值提供。

3.权利要求1或权利要求2的方法，其中以任何时刻相对于所生产的聚乙烯的相当于小于按重量计的5ppm的氯的最大速率，引入第二活化剂。

4.权利要求3的方法，其中以任何时刻相对于所生产的聚乙烯的相当于小于按重量计的2ppm的氯的最大速率，引入第二活化剂。

5.前述权利要求中任一项的方法，其中至少一种式AlR₃的三烷基铝化合物选自三乙基铝(TEA)、三丙基铝(TBA)、三(异丁基)铝(TiBA)、三(正丁基)铝(TnBA)、三(正己基)铝(TnHA)和三(正辛基)铝(TnOA)。

6.前述权利要求中任一项的方法，其中在反应器前第一活化剂与固体催化剂预接触。

7.权利要求6的方法，其中第一活化剂接触固体催化剂和乙烯而形成预聚物，该预聚物随后被引入反应器。

8.前述权利要求中任一项的方法，其中式AlR′₂Cl的至少一种烷基氯化铝选自二乙基氯化铝(DEAC)、二丙基氯化铝(DnPrAC)、二(异丁基)氯化铝(DiBAC)和二(正丁基)氯化铝(DnBAC)。

9.权利要求8的方法，其中式AlR′₂Cl的至少一种烷基氯化铝是DEAC。

10.一种改进在聚合反应器中通过乙烯的连续聚合而获得的聚乙烯的白度指数的方法，该聚合方法包括使用催化剂系统，该催化剂系统包括：

i)固体催化剂，其包括Ti、Mg和卤素，和