CN101926010A - 用于生产太阳能电池的方法 - Google Patents

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Abstract

从P-型掺杂的单晶或多晶硅锭通过切割出多个晶片并且施加一种N-型掺杂来生产太阳能电池。通过利用氟、碳酰氟或NF3对这些晶片进行蚀刻(尤其在一种等离子体辅助的方法中)可以使它们得到改进。由此使表面变粗糙以降低光反射的程度、阻止由切割操作所造成的裂纹的增长、并且除去由磷掺杂所引起的类似玻璃的含磷氧化物涂层。

Description

用于生产太阳能电池的方法
本发明要求2008年1月23日提交的美国临时专利申请号61/022958的权益，其全部内容通过引用结合在此，本发明涉及用于生产太阳能电池的一种方法。在本发明的另一方面，本发明涉及用于生产平板的一种方法。
太阳能电池用于将太阳光转化成电流。它们通常是从整块材料中通过切出希望尺寸的晶片从硼掺杂的硅(P-型掺杂)的单晶块料或从铸造硅锭(多晶硅，用硼掺杂的P-型)进行生产。然后，形成用磷掺杂的一层硅以提供一种N-型掺杂的涂层。例如，该晶片可以与POCl3接触。然后，施加接触电极，例如通过将金属蒸发到电池的表面上。然后将几个对应的太阳能电池安排为形成一种太阳能电池板。如果希望的话，该电池还可以包含其他掺杂剂，例如铜，如US-A 4249957所描述。
以这种方式生产的电池仍可具有一些缺点。例如，表面应该是非反射性的，因为于是可以更好地吸收光。这些晶片可能具有来自该切割过程的裂纹。在掺杂磷的过程中，可能形成不希望的一个含磷的玻璃状的层。这由J.Rentsch，D.Decker，M.Hofmann，H.Schlemm，K.Roth以及R.Preu，在标题为“Industrial realization of dry plasma etching forPSG removal and rear side emitter etching”的一篇论文中描述，该篇论文在9月3日-7日在意大利米兰召开的第22届欧洲光电太阳能大会和展览会(22nd European Photovoltaic Solar Energy Conference andExhibition)上提交。在这篇论文中描述了湿法蚀刻磷硅酸盐玻璃(在该论文中称为“PSG”)的特征在于高的水和化学废物的处置以及高机械冲击。它进一步提及PFC(全氟化碳类)以及SF6通常被用在太阳能电池加工过程中去除切割损害以及氧化物蚀刻。在实验中，使用CF4(一种全氟化碳)蚀刻PSG并且使用了氢气。该晶片的其他等离子体处理是使用SF6进行。PFC和SF6被认为具有一定的GWP。
本发明为这些和其他问题提供了一种解决方案。
根据本发明，太阳能电池从一种硅晶片生产，它包括用一种蚀刻气体蚀刻该晶片的步骤，该蚀刻气体包含碳酰氟、氟或三氟化氮或它们的混合物。
优选碳酰氟以及氟，因为它们对于臭氧层没有影响并且没有GWP。例如，可以通过CHF3的光化学氧化、通过CO与元素氟的反应或通过COCl2与氟化剂的氯-氟交换来制备碳酰氟。
如果希望的话，可以添加一定量的已知的蚀刻剂，例如SF6，饱和的或不饱和的氢氟烷类，例如CHF3，饱和的或不饱和的全氟化碳类，例如CF4或C2F6，或饱和的或不饱和的全氟乙醚类。如果应用这些附加的蚀刻剂，优选地它们被包括的量值为按重量计等于或大于0.1％并且按重量计等于或小于15％。优选不包含SF6、NF3、氢氟烷类、全氟化碳类、全氟乙醚类或其他蚀刻剂，它们对臭氧层具有一种负面影响，或它们具有大于15的GWP100。尤其优选的是不包含另外的蚀刻剂。
硅晶片优选是从一个P-型掺杂的(尤其硼掺杂的)多晶或单晶硅块料上切出(通过锯割)。
本发明的处理优选地是在一种等离子体反应器中通过一种等离子体辅助的处理来进行。此类等离子体反应器是普遍已知的并且是可商购的，例如从Applied Materials，Inc.或奥地利的Secon SemiconductorEquipment GmbH。
如果用氟作为处理气体，它可以纯净地使用。出于安全原因，它优选地在与氮、氦和/或氩的混合物中应用。该混合物可在反应器中形成，或氟和一种或多种惰性气体的混合物是在被引入该反应器之前形成。如果这些气体以这样一种预先混合的形式引入该反应器，在整个反应器腔室中能够提供一种同质的或接近同质的混合物。总体上，出于安全原因，该混合物的氟含量优选按体积计在1％和35％之间。例如，可以从加压瓶供给F2和惰性气体的一种混合物。在此类加压瓶中，形成一种同质的混合物。还有可能分别地将这些气体组分引入该反应器。在以下给出的详细解释中，术语“混合物”表示预先混合的气体混合物以及在该等离子体反应器中产生的混合物。
如果安全原因不成问题，可以应用纯净的F2或由较低量的氮或氩稀释的F2，例如包含按体积计0.1％至20％的氮或氩的混合物。
优选应用包含氟和氮的混合物以及包含氟和氩的混合物，并且，尤其优选的是包含氟、氮以及氩的混合物。
在下文中，提出了包含比较低含量的氟的一些混合物。这些混合物技术上是非常适合的，并且尤其出于安全原因是有利的。
如果应用仅包含氟和氮的混合物，氟的含量优选是等于或大于按体积计1％。氟的含量优选是等于或小于按体积计25％。氮的含量优选是等于或小于按体积计99％。优选地，它是等于或大于按体积计75％。在一种尤其优选的实施方案中，氟的含量处于按体积计18％到22％的范围内。
如果应用包含氟和氩的混合物，氩的含量优选是等于或大于按体积计50％。优选地，它是等于或小于按体积计99％。氟的含量优选是等于或大于按体积计1％。优选地，它是等于或小于按体积计50％，尤其是等于或小于按体积计25％。
如果应用包含氟、氮以及氩的混合物，氟的含量优选是等于或大于按体积计1％。它优选是等于或小于按体积计25％。氩的含量优选是等于或大于按体积计4％。优选地，氩的含量等于或小于按体积计25％。氮的含量优选是等于或大于按体积计4％。它优选是等于或小于按体积计75％。
氟和氩的总量优选是等于或小于按体积计50％，尤其优选是等于或小于按体积计45％。它优选是等于或大于按体积计25％。
在上述的这些混合物中，出于安全原因，氟含量比较低。在安全原因不成问题的情况下，氟含量可以更高。总体上，氟含量可以等于或大于按体积计25％。优选地，它等于或大于按体积计60％；更优选地，它等于或大于按体积计75％。到按体积计100％的剩余部分可以由氮并且尤其由氩组成，如以上所述，氩有时使等离子体稳定，尤其在具有较低功率输出的装置中。如果希望的话，甚至可以应用纯净的氟。较高的氟含量以及相应的较低的氩含量也非常适合于具有高功率输出的等离子体装置。具有较高的氟含量的蚀刻反应较快。例如，含有按体积计85％至98％的氟以及按体积计2％至15％的氩的混合物提供了一种非常快的蚀刻方法。
碳酰氟可以作为纯净的物质或以与氧和/或惰性气体的混合物应用，例如，它可以与氮、氦和/或氩一起应用。它优选地作为纯净物质或与氧混合应用。
尤其在具有高功率等离子体的装置中，通常有可能使用纯净的碳酰氟。在具有较低等离子体功率的等离子体装置中，应用碳酰氟和氩(可任选地与氮一起)的混合物是可取的，因为氩具有一个积极影响，例如使等离子体稳定。用氮、氦和/或氩稀释的碳酰氟也可以允许较安全的操作。例如，包含等于或大于按体积计50％、优选等于或大于按体积计75％的量的碳酰氟。到按体积计100％的剩余部分由氧、氮、氦和/或氩组成。由碳酰氟(优选地具有如以上给出的碳酰氟含量)和氩组成的混合物是尤其适合的。
根据本发明的方法可以在该发射极的构造过程中被用于蚀刻PERL(“钝化的发射极和后部，经局部扩散”)太阳能电池的光掩膜。在一种PERL电池中，两个光掩膜步骤是必须的：一个蚀刻步骤以生产条带式的表面构造以及一个局部扩散步骤以施加这些深度n++扩散区域，在这些深度区域上安排金属接触桥。在第三步骤中，然后用一种n+扩散层涂覆该表面。在WO 1997/001189中描述了细节。在此可以将碳酰氟、NF3或氟用于蚀刻该光掩膜。本发明的蚀刻方法也可以用于蚀刻在该太阳能电池的后部的寄生发射极。
根据一个实施方案，用于太阳能电池的晶片表面通过本发明的蚀刻方法被改性(这里假设使它变粗糙)。通过蚀刻使该晶片表面粗糙降低了反射率并且因此提高了该太阳能电池的有效性。如果对于表面处理的硅晶片用入射光的强度除以反射光表达的总半球反射率(在所有波长上进行平均)相对于未处理的硅晶片是更小，那么认为反射率被降低了。
该蚀刻处理进行足够的一段时间以提供所希望的反射率的降低。优选地，该处理进行等于或大于1秒。优选地，该处理进行等于或小于10分钟、优选等于或小于5分钟。蚀刻优选地进行到直至约等于或大于0.1μm的表面被蚀刻掉。优选地，它进行到直至从该表面蚀刻掉等于或小于500μm，优选地，直到等于或小于100μm，尤其直到蚀刻掉等于或小于20μm。通常，蚀刻掉几个μm，例如等于或小于10μm或甚至等于或小于5μm。
该蚀刻也可以施加于该太阳能电池的后侧以改进所使用的电极的粘附，如以下描述。
还可以进行该蚀刻处理来处理具有裂纹的硅晶片。各向同性的蚀刻是非常有利的。通常，由于从硅块料上切割这些晶片，形成裂纹。通常，这些裂纹变得越来越大，并且因此，这些晶片变成废弃材料。用COF2或F2对这些晶片的一种等离子体蚀刻处理将尖角的裂纹转变成一种像钥匙孔的结构。该裂纹的较宽的末端对应着占据该钥匙顶端的钥匙孔的开口，而该裂纹的尖角被转变成一个圆化的整体，如果它是一种机械锁的钥匙孔，该圆形整体将接收或占据该钥匙杆。这样一种像钥匙孔的结构不易于进一步扩张，并且该晶片适合于进一步的使用。因此，裂纹的尖角结构到像钥匙孔的结构的转变阻止了该裂纹的增长。
同样对于裂纹的处理，如上所述，可以使用氟气体或氟气体与氧和/或惰性气体(尤其是氮、氦和/或氩)的混合物。优选地，应用碳酰氟。可以将碳酰氟作为纯净的物质应用，或可以与如以上指明的氧、氮、氦和/或氩一起应用。考虑到安全操作，后面的混合物提供了一些优点。如以上提及的，在具有较低功率输出的装置中，为了等离子体的稳定，应用与氩混合的碳酰氟可以是有利的。对于这个应用领域，可以应用气体混合物(像上述的那些)用于表面粗糙化。氧改进了蚀刻。
在另一个实施方案中，对具有一个玻璃状的磷-硅石涂层的晶片进行处理。在用磷化合物对该硅晶片进行掺杂以获得N-型掺杂的步骤中，这些涂层可能是不希望的结果。这种玻璃状的涂层降低了施加于该电池表面的电极的电接触。发现这种玻璃状的涂层可以通过在一种等离子体中用碳酰氟或氟或像以上描述的那些气体混合物(这些气体混合物包含氟或与氧、氮、氦和/或氩在一起的碳酰氟)处理而被除去。
该等离子体诱导的蚀刻处理是在减压下进行。压力在以下以绝对值给出。优选地，该压力等于或大于0.1毫巴。优选地，它等于或小于100毫巴。尤其优选地，它等于或小于50毫巴。
在等离子体诱导的蚀刻处理中，加热了该晶片。那么，如果需要的话，或者如果存在过度加热它的危险则必须冷却该晶片，或者必须不时地中断该处理以便使该晶片冷却。
离开该等离子体反应器的气体包含未反应的蚀刻剂、HF、SiF4、磷氟化物类以及其他反应产物。它们可以用水冲洗，尤其是碱性水，以除去任何HF、碳酰氟、SiF4或氟。通过该清洗机的任何氧、氮、氦或氩可以被回收或传送到环境中。与其他蚀刻气体相比在碱性水中或通过其他众所周知的方法简单除去HF、碳酰氟以及氟是另外一个优点。
根据本发明的方法处理的晶片然后进一步被处理以生产一种太阳能电池。尤其是，施加了接触电极。需要这些接触电极从该电池收回电流(通常为直流电流)。施加接触电极的一种优选的方法是如在US-A4249957中提及的将金属蒸发到晶片上。来自钛-钯-银的一个接触电极是非常适合的。有可以用于施加接触电极的可替代的方法。例如，可以应用包含传导颗粒(例如银颗粒)的一种糊剂，以便在该晶片上形成一种图形，对该晶片进行烧制，并且在该晶片上形成一种导电图形，该导电图形起电极的作用。在EP-A-0542148中描述了这个替代方案。
本发明的另一方面是通过本发明的方法获得的一种太阳能电池。在一个实施方案中，包含表面蚀刻的一种晶片的电池具有非常低的反射性程度。在另一个实施方案中，这些太阳能电池包含像钥匙孔形式的裂纹。在第三实施方案中，这些太阳能电池兼具这两种性质。本发明还涉及通过组装本发明的方法中获得的多个太阳能电池而获得的一种太阳能电池板。“多个”表示至少两个太阳能电池。由于实际原因给出上限。优选地，组装等于或小于10个太阳能电池，更优选地，至少20个太阳能电池以提供一种太阳能电池板。
本发明的优点在于由一种快速、清洁的方法取代水性蚀刻。碳酰氟和氟的另外的优点在于它们不消耗臭氧层、具有低的温室气体潜能(如果有的话)、并且可以从离开该反应器的任何排气口容易地被除去。
进一步发现碳酰氟是一种生产平板的适合的蚀刻剂。
已知使用等离子体辅助化学蚀刻在平板显示器上形成电路图形以进行薄膜晶体管的构图，这些薄膜晶体管在经常使用的“有源矩阵液晶显示器”中用于切换液晶偏振元件。人们希望在该显示器的区域上实现一种均匀的或可控的非均匀的蚀刻深度。例如，如在US-A 5,688,415中所描述，在一种平板上提供了一种上覆薄膜，尤其是在具有覆盖该薄膜并具有穿过其中的一种预定图形的开口的一种光刻蚀掩膜的大型平板显示器基片上。然后将该基片置于一种等离子体蚀刻工具附近，该等离子蚀刻工具具有小于该基片的表面面积的投影面积。该蚀刻工具扫描过基片的表面以将该光刻蚀法掩膜的图形转移到其表面上的薄膜之中。此后，从该上覆薄膜的表面上除去该掩膜。该基片可以是玻璃并且该薄膜是非晶相或多晶硅。
在生产平板显示器所进行的方法中，例如上述的方法，碳酰氟可以用作蚀刻气体。碳酰氟可以作为纯净的物质或以与惰性气体的混合物应用，例如，它可以与氧、氮、氦和/或氩一起应用。它优选地作为纯净物质应用。这些气体混合物也可以用于等离子体腔室清洗。
尤其在具有高功率等离子体的装置中，通常有可能使用纯净的碳酰氟。在具有较低等离子体功率的等离子体装置中，应用碳酰氟和氩(可任选地与氮一起)的混合物也许是可取的，因为氩具有一种积极影响，例如使等离子体稳定。用氧、氮、氦和/或氩稀释的碳酰氟也可以允许更安全操作。例如，包含等于或大于按体积计50％、优选等于或大于按体积计75％的一个量的碳酰氟。到按体积计100％的剩余部分由氧、氮、氦和/或氩构成。由碳酰氟(优选地具有如以上给出的一种碳酰氟含量)和氩以及可任选的氧组成的混合物是尤其适合的。
以下实例旨在进一步解释本发明而并非旨在限制它。
实例：
概况：200mm的简单的没有构造的硅晶片在一个微波等离子体刻蚀器中进行蚀刻，该微波等离子体刻蚀器由奥地利的SeconSemiconductor Equipment GmbH生产。在蚀刻前和之后称重这些晶片，重量上的差值表明蚀刻率。在没有水冷式卡盘的情况下，将蚀刻时间限制到几个10分钟，间隔以3分钟用于冷却。实例1和实例4是对比实例。
1.试验结果
Figure BPA00001185824800081
Ar被用于改进在微波棒长度内的等离子体的均质性。它对Si蚀刻反应没有影响。Y/N表明它被打开或被关闭。
将同一MFC(质量流量控制器)的气流用于SF6以及COF2。该MFC对SF6校准。对COF2已经使用2(0.544/0.27)的一个换算因数。
这些试验表明碳酰氟可以成功地应用于蚀刻硅晶片的表面，蚀刻时间可缩短而仍获得一种非反射的晶片。
实例2：使裂纹无害的硅晶片处理
从一种多晶硅块料中锯出的一种掺杂硼的硅晶片在边缘具有裂纹。该晶片被转移入一个等离子体腔室。将该腔室抽空，并且将碳酰氟引入该腔室以达到0.4毫巴的压力，并且启动该等离子体。在该等离子体处理过程中，最初的尖角裂纹被转化成将不再增长的一种像钥匙孔的结构；这样，该晶片不再是无用的，而是可以用于进一步处理以获得一种太阳能电池(用磷掺杂，附装电极等等)。
实例3：除去一种含P的玻璃状涂层
将一种掺杂硼的硅晶片与POCl3接触并且加热到960℃和1000℃之间以将磷化合物转化成P2O5。作为一种副反应，形成了磷-硅石玻璃状涂层。为除去这个玻璃状涂层，将该晶片定位于一种等离子体处理腔室中，将该腔室抽空，并且将纯净的碳酰氟引入该反应器直到达到0.4毫巴的压力。然后，启动该等离子体。一旦将该玻璃状涂层蚀刻掉，即停止该过程。
实例4：使用氟除去一种含P的玻璃状涂层
重复实例3，但这一次，应用由按体积计20％的氟、按体积计10％的氮以及按体积计70％的氩组成的一种混合物。该玻璃状涂层被蚀刻掉。
实例5：在处理的晶片上施加电极
如在EP-A-0542148中所描述，用纯净的碳酰氟蚀刻以使之较少反射的一种晶片被进一步处理以施加电极。根据该电极结构所希望的图形通过筛网印刷将包含银以及(作为无机粘合剂的)氧化铅以及二氧化硅的一种糊剂施加在该晶片的前侧。在其后侧，施加进一步包括铝的一种相似的电极糊剂。然后，在约800℃烧制该晶片。然后在含有氯化银和硫代硫酸钠的一个浴槽中电镀图形。这尤其如在第3页第53行至第5页第23行中所描述的那样完成。
实例6：在一种平板显示器上制作硅晶体管
如在US-A 5,688,415中第5栏第60行至第9栏第4行中所描述，在大的平板显示器上形成硅晶体管。一种玻璃基片配备有一种或多种透明电极材料(例如铟锡氧化物或氧化硅)的一种上覆薄膜。一种光致抗蚀剂覆盖该涂层并且具有预定的开口。将该基片引入一种等离子体腔室，并且该光刻蚀法掩膜的图形通过扫描转移到该玻璃基片的薄膜上。在一个稍后的步骤中进行蚀刻。在这个步骤中，应用了按重量计60％的碳酰氟和按重量计40％的氩的一种混合物。使用计算硬件和适合的软件产生该等离子体停留时间对比位置图以防止过度蚀刻。

Claims (17)

1.一种用于从硅晶片生产太阳能电池的方法，该方法包括用蚀刻气体蚀刻该晶片的步骤，该蚀刻气体包含碳酰氟、氟、或三氟化氮、或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中对单晶的晶片进行处理。
3.根据权利要求1所述的方法，其中对多晶的晶片进行处理。
4.根据权利要求1所述的方法，其中对具有N-型掺杂涂层的P-型掺杂的硅晶片进行处理。
5.根据权利要求1所述的方法，其中对具有至少一个裂纹的晶片进行蚀刻。
6.根据权利要求1所述的方法，其中对具有磷-玻璃状涂层的晶片进行蚀刻。
7.根据权利要求1所述的方法，其中对该晶片的表面进行蚀刻以使该表面粗糙。
8.根据权利要求1所述的方法，其中使用碳酰氟或氟作为蚀刻气体，优选碳酰氟。
9.根据权利要求1所述的方法，其中通过远程等离子体来辅助蚀刻。
10.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在蚀刻后向该晶片施加接触电极。
11.一种用于生产太阳能电池板的方法，其中对根据权利要求1至10中任一项所述的方法生产的两个或更多个太阳能电池进行组装。
12.一种太阳能电池，它是通过权利要求1至10中任一项所述的方法获得的。
13.一种太阳能电池板，其包括根据权利要求12所述的多个太阳能电池。
14.一种用于生产平板显示器的方法，该方法包括等离子体蚀刻步骤，在该步骤中应用包含碳酰氟或元素氟的蚀刻气体。
15.根据权利要求14所述的方法，其中通过等离子体蚀刻形成电路图案。
16.根据权利要求14所述的方法，其中该蚀刻步骤在存在碳酰氟和氧和/或氩和/或氮作为蚀刻气体的条件下进行。
17.根据权利要求16所述的方法，其中该蚀刻气体由碳酰氟和氩和/或氮以及任选的氧组成。
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