CN101918517A - 燃烧方法 - Google Patents

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Abstract

一种燃烧方法，其中将燃料、助燃物和成分A)进料至燃烧室中，成分A)包含熔融温度≤1450K的低熔点盐和/或氧化物，摩尔比A′/(A″-A′)≥0.01，其中：A′是成分A)中存在的低熔点盐和/或低熔点氧化物形式的金属的量和燃料中包含的低熔点盐和/或低熔点氧化物或它们的低熔点混合物形式的金属的量的摩尔总和，A″是燃料中包含的所有金属的量和成分A)中包含的所有金属的量的总和，其中燃烧室是等温类型和无焰的。

Description

燃烧方法
本发明涉及一种燃烧方法，其使得显著减少从使用常规燃料和低级燃料、生物质或废料的燃烧室放出的烟中的细粉尘，因而显著降低对环境和对生物的影响。
从燃烧设备排放的粉尘受到法规管理。迄今欧洲最严格的法规是CE 2000/76法规，尽管粉尘以无差别的方式(总重量)被表征。该规定确定了对于粒度低于10μm(PM10)的粉尘的限制和对于重金属浓度的限制。通过烟道气的等动力取样得到的重金属浓度，被称为干气(脱水)体积。在法规中，所述浓度与用空气燃烧的干烟道气有关，并通过固定烟道气中氧浓度为11体积％，从而明确地与排放物的质量平衡标准相联系。该法规规定，在用不同于空气的助燃物、例如富氧空气或氧气进行燃烧的情况下，根据质量平衡标准应用校正系数。例如，在用氧气并使氧气全部转化的燃烧情况下，校正系数(归一化因子)随着燃料类型变化，并可以低到0.085。质量平衡标准已被广泛接受。例如，排放物的BAT分类(最佳可用技术)使用该质量平衡。
目前，对于离开燃烧室的烟道气，不存在基于粉尘的粒度对其危害性进行分类的规则，因此对于粒度没有参考性限制。在不久的将来可能通过对粒径低于2.5μm(PM 2.5)的粉尘含量确定某些限制而产生所述规则。为此，足以预见在世界的诸城市中越来越受限制的关于粉尘进入空气的法规。例如，欧盟指令的一项新提议正在讨论中，用以克服只限制PM10量不超过40μg/Nm3的96-62-CE规则。新指令将引入对于空气中PM 2.5为20μg/Nm3的新限制。
此外，必须考虑依照EPA(国家空气质量标准)的PM 2.5限度是15μg/Nm3，OMS(世界卫生组织)建议的该值甚至更低，即10μg/Nm3。因此，对于粉尘的PM 2.5的值将在技术层面上予以考虑。
现有技术中已知，所有的工业使用方法的烟道气中都含有细粉尘。细粉尘由粒径低于2.5微米(PM 2.5)直至若干纳米级大小的固体微粒形成。它们由有机分子例如氢和氧含量不定的碳质裂化物(被称为煤烟或柴油粒子)的聚集体，和由无机分子例如来源于进料的燃料中所包含的不燃性灰分的碱金属和碱土金属和重金属的盐和/或氧化物的聚集体构成。
有机来源的细粉尘根据形状分类为空心微珠和子母微珠。
还已知，细粉尘不能通过已知的烟道气工业后处理方法消除，所述方法如在套筒过滤器(冲击过滤)、电滤器(静电场中迁移)或使用pH不同的含水溶剂或有机溶液的涤气器上过滤。
已知的方法对于去除相对粗的粒子(平均粒径大于2.5微米)有效，但是在去除细小微粒、特别是粒度低于2.5微米、更特别是粒度低于1微米的细小微粒上完全无效。后面的粒度代表对人类和动物健康最有危害的微粒级分。事实上，这些粒子留在肺泡中，导致严重的疾病。
不燃性灰分，重灰(非挥发性的)但是尤其是飞灰，长时间以来代表了燃烧设备中的技术问题。事实上，它们决定了从天然气到石油到煤炭的化石燃料的历史/经济学分类。
现有技术中，用于熔化不燃性灰分(炉渣-燃烧室)和用于减少烟中飞灰的、以高温火焰前锋运行的燃烧室也是已知的。在所述设备中，降低了热烟道气体携带的粉尘对能量回收设备的效率的负面影响。这些燃烧室的缺点是没有除去飞灰，因为灰分熔融物从未定量，至多除去了燃料中包含的70-80％的飞灰。
为了克服这个缺点，使用低灰分含量的燃料。但是，这些燃料无法大量使用。而燃料的纯化方法，众所周知是非常昂贵的。此外还要指出，源于燃烧室的烟总是含有细粉尘。
在自然界中，含有大量灰分的燃料是非常丰富的。此外，世界燃料消耗的过度增加和控制它们对环境和人体健康影响的上升需求，要求有有效的燃烧方法，其中可以使用常用燃料，甚至含有极高量灰分的燃料，并同时降低来自燃烧室的烟中的细粉尘排放。此外，上述燃料在自然界中非常普通，例如生物质。
人们已经感到需要一种可用的工业燃烧方法，其无论使用何种燃料，都可以减少燃烧室放出的细粉尘。
现已出乎意料地和令人惊讶地发现了解决上述技术问题的方法。
本发明的目的是一种燃烧方法，其中将燃料、助燃物和成分A)进料至燃烧室中，成分A)包含熔融温度≤1450K的低熔点盐和/或氧化物或其混合物，摩尔比A′/(A″-A′)≥0.01，
其中：
-A′是成分A)中低熔点盐和/或氧化物或其混合物形式的金属的量与燃料中包含的低熔点盐和/或低熔点氧化物形式的金属的量的摩尔总和，
-A″是燃料中包含的所有金属的量和成分A)中包含的所有金属的量的摩尔总和，
其中燃烧室是等温和无焰的。
摩尔比A′/(A″-A′)优选至少是0.1，更加优选至少是0.2。上限可以很高，例如可以高达1000000，通常高达100。(A″-A′)＝0时，它也可以达到无穷值。在燃料中存在的金属的全部化合物都是低熔点化合物时，即所述化合物在低于1450K的温度下熔融时，发生这种情况。这种情况下，在高于上面指出的温度下熔融的金属化合物是不存在的。
在本发明的方法中，可能有其中(A″-A′)≠0的情况或其中(A″-A′)＝0的情况。本申请人还令人惊讶地和出乎意料地发现，在后一种情况中，燃烧室出口处烟中的细粉尘(PM 2.5)急剧降低。已经发现，在燃烧室下游设备的内壁上，没有形成固化灰分的显著沉积物。
燃料在燃烧室中的停留时间优选从0.5秒直至30分钟以上，更优选2-10秒。如果需要，也可使用更高的停留时间。
通过等离子体技术，例如ICP-OES，对燃料灰分进行燃料中存在的金属的测定。燃料灰分例如依照ISO 1171试验得到或使用600℃温度以任何热解法得到。
使用已知的方法，例如ASTM D1857-87试验，可以得到灰分熔融温度。
为了测定低熔点级分，将燃料灰分加热到1450K的温度，并保持在该温度下优选至少2小时的时间。对熔融的级分测定金属。尤其是，使用例如底部具有5mm直径的孔的坩埚，从燃料灰分分离低熔点级分。
本发明方法中，燃烧室中压力在101.3kPa(大气压)与最高达约2000kPa之间。燃烧室中温度优选在1500K(1223℃)与最高达2100K(1827℃)之间。
助燃物优选是氧气。例如可以使用高纯氧(98.5体积％)。通常还可以使用滴定度为88-92％VSA(真空变动吸附)和88-92％VPSA(真空变压吸附)的氧气。优选氧气滴定度的下限是70体积％，补足100％的余物由惰性气体和/或氮气构成。相对于与燃料的反应所需的化学计量的量，本发明方法中的助燃物优选以摩尔过量使用。但是，它还可以相对于化学计量的量以不足量使用。
优选燃烧室出口处的燃烧气体在1100K以下的温度下冷却，总之低于熔融灰分的冷凝蒸气的固化温度。这是有利的，因为可以使用常规材料制成的热回收设备和旋转机器。
作为成分A)，也可以使用一种以上化合物A)与熔融温度超出1450K的高熔点盐和/或高熔点氧化物的混合物，前提是该混合物的熔融温度≤1450K。所述一种以上化合物A)的使用量优选高于5重量％，更优选最高达30重量％。高熔点化合物的例子是膨润土。
因此，本发明可以使用低共熔组合物或类低共熔组合物，条件是它们的熔点低于1450K。
可以使用化合物A)的低熔点盐和/或氧化物，钠和/或钾的氧化物和/或盐，例如硫酸盐、磷酸盐和氯化物；碱金属和碱土金属的铝硅酸盐，等等。如上所述的低熔点混合物能够容易地由本领域技术人员得到，例如使用″CRC Handbook of Chemistry and Physics″1996-1997版或″The American Ceramics Society，www.ceramics.org/phase″得到。
可将其它任选的成分、粘土、二氧化硅、氧化铝等等，加入到燃烧室中。
向燃烧室加入成分A)，可以通过将它与燃料分开进料、优选与燃料混合进料而进行。
当成分A)单独进料时，它可以是例如水溶液或悬浮液的形式。
本申请人令人惊讶地和出乎意料地发现，在从按照本发明方法运行的燃烧室发出的烟中，粉尘量急剧降低，尤其是粒度2.5μm以下、更具体地低于1μm、更具体地低于0.4μm的灰分级分的量急剧降低。
作为在本发明的方法中可使用的燃料，可以提及生物质，例如源于如下的生物质：糖，动物膳食，碳，来自中和反应的工业废料，高沸点的精炼级分，地沥青和油页岩，焦油砂的加工废料，泥煤，废溶剂，沥青，包括来自城市废物的剩余部分、任选包含CDR(来自废物的燃料)的一般工业过程废料和废物。还可以使用石油源的液体燃料的乳液。
如上所述，本发明方法中使用的燃烧室是等温和无焰的，因为它在1500K以上、优选高于1700K、最高达2100K的温度下，和高于103kPa(1巴)、优选高于200kPa、更加优选高于600kPa和最高达2026kPa的压力下运行。
在本发明的方法中使用的等温燃烧室记载于本申请人名下的专利申请WO 2004/094904中，在此引入作为参考。
当燃料与水和/或蒸汽混合导入等温燃烧室中时，燃烧室按照专利申请WO 2005/108867所述运行。
优选进料的助燃物氧气与再循环的烟预先混合，烟量通常高于10体积％，优选高于50体积％。再循环的烟优选还含有蒸气形式的水，其量基于再循环烟的总体积计算，通常高于10体积％，优选高于20体积％，更加优选高于30体积％。
进料的助燃物还可以与蒸汽混合，蒸汽可以部分或完全代替再循环的烟。
进料的燃料还可以含有水/水蒸汽，其量取决于所用的燃料类型。燃料中水的百分比表示为重量百分数，还可以高达80％甚至更高，条件是进料的混合物的低热功率值(LHV)＞6500千焦/Kg。
燃烧室出口处的气体通过在混合器中与再循环气体混合而冷却，直至达到最终温度低于1100K。所述烟可以传送到热交换器中，在所述热交换器中水被进料以产生水蒸汽。已经提供至传热步骤的烟被再次压缩，用于再循环到燃烧室和燃烧室出口处的混合器。优选燃烧净产生的烟所对应的烟部分被膨胀，用于得到机械功，然后送到烟后处理装置中。待膨胀的烟被纳入相应的混合器出口。因为所述烟基本上没有飞灰，所以膨胀可以使用涡轮膨胀机完成。
在燃烧室的下部，设有熔融灰分的收集容器。收集的灰分然后在例如水浴中冷却，以固体玻璃化状态转移到静态沉降器中。
本申请人已经出乎意料地和令人惊讶地发现，在本发明的方法中，燃料中存在的金属和成分A)中存在的金属都在燃烧室中保持在液体状态下，然后按照所述从燃烧室的底部除去。此外，根据EC 2000/76标准，PM 2.5的烟囱排放值(emission value stack)降低到低于50微克/Nm3的值。
测定粒径＜2.5微米的粒子的过程控制通过使用位于燃烧室出口处的烟中的传感器来进行。例如可以使用暗度计。尤其可以使用ELPI仪器(电低压冲击器)。这通过以10分钟频率连续扫描通常具有2.5-0.01μm粒度的PUF(超细粒子)来操作。它提供了燃烧室中化合物A)剂量的必要信息，以便保持总PUF含量充分低于上述浓度，比现有技术例如BATs中报告的浓度低若干数量级。
如上所述，本申请人已经令人惊讶地和出乎意料地发现，本发明方法特别有效地将正常以细粉尘形式大量存在于烟中的那些重金属在燃烧室中也维持在熔融状态下。例如，在现有技术中众所周知，CdO氧化物形式的镉在现有技术燃烧过程中挥发并被发现在烟中全部为超细的细小微粒，并且几乎无改变地通过烟后处理设备。反之，在本发明方法使用的条件下，氧化镉几乎完全从排放到大气的烟中除去。
用本发明的方法，也可以几乎定量地除去其它重金属，例如锰、铜、铬、钒、铅。
本发明的方法还使得可明显减少乃至除去燃烧烟中的钒，而这对于现有技术的方法是特别困难的。该金属存在于原油中，在重质油、地沥青、页岩和焦油砂中以及石油加工的重级分废料中大量存在。已知钒是有毒重金属。
在本发明方法使用的燃烧温度下，钒通常是V205氧化物的形式，是高熔点固体。在高于1670K的温度下，V2O5被转变成易挥发的VO2。另外，V2O5催化SO2转变成SO3，在热回收设备运行的温度下，SO3由于形成硫酸且硫酸沉积在燃烧室下游设备的壁上，因此它是特别具有侵蚀性的气体。
已经意外地发现，用本发明的方法，通过在1500K至最高达＜1670K的燃烧温度下运行，可显著减少、乃至除去烟中钒的量。
因此用本发明的方法，还可以使用现有技术燃烧室不能使用的低级燃料。
此外，可在例如1000kPa的加压下，将Joule-Bryton循环与本发明的燃烧室组合，然后对净产生的烟进行涡轮膨胀，并对从热气体回收的热量进行Rankine循环，然后将它们再循环到燃烧室或烟混合器-冷却器。以这种方法，从热能向电能的转化收率可以达到高于57％。
以下实施例以非限制性目的举例说明本发明。
实施例
实施例1
粉尘的表征
由Andersen Mark III型冲击器收集燃烧烟中包含的微粒，所述冲击器配备有通过使用14升/分钟取样流能够除去空气动力学直径大于10μm的粒子并分离PM 10的预分离器，和用于具有如下空气动力学直径的粒子级分的过滤器，所述空气动力学直径在下述范围：10～9μm；9～5.8μm；5.8～4.7μm；4.7～3.3μm；3.3～2.1μm；2.1～1.1μm；1.1～0.7μm；0.7～0.4μm。
取样程序结束时，收集的微粒级分已经通过扫描电子显微镜技术(SEM)和X-射线分析进行化学-物理分析。
用SEM Philips XL 30显微镜，其装备有通过能量色散光谱法用于微量分析的薄窗EDX系统，使用在超过预定阈值时能够自动检测粒子的自动系统，进行粒子的化学分析。
通过测量X-射线谱的特征性线的强度，对每种鉴定的粒子测定了形态学参数和组成，然后将其转变为相应的原子浓度。
从Andersen冲击器的最后级逸出的粒度小于0.4μm的微粒，已经通过气动致动器收集在云母载体上，以备用原子力显微镜进行分析，所述气动致动器能够通过热泳作用收集足够的和统计学显著量的粒子。从冲击器放出的气流然后被送到燃烧蒸汽的冷凝系统。冷凝相然后进行光谱分析，以测定纳米微粒的浓度(＜0.4μm)。
金属分析通过使用热电公司(Thermo Electron Corporation)的ICP-OES仪器，用感应-等离子体光谱进行。
根据ISO 1171试验测定燃料的灰分。燃料在600℃热解直至恒重。
灰分熔融温度根据ASTM D1857-87试验测定。
燃料灰分的低熔点级分通过使用在底部有5mm直径孔的坩埚进行测定。在1450K下加热灰分样品并保持该温度至少2小时。测定从坩埚底部流出的熔融级分的重量。对所述级分进行金属测定。
实施例2
在1650K和5巴压力下、使用化学计量过量的92体积％氧气作为助燃物，运行等温和无焰的5MW燃烧室，使得燃烧室放出的烟中氧浓度在1-3体积％之间。将工业废料也以11kg/min的速度进料，所述工业废料由废溶剂、水和以废料总重量计1.4重量％的固体不溶残渣的混合物构成。
废料的分析显示，不燃性灰分的量等于1.04重量％。通过光学ICP分析(感应耦合等离子体：ICP-OES)，发现灰分主要由氧化铝、二氧化硅和钙(硫酸钙)构成。灰分还含有重金属，其中镍、锰、钴、铬、铜、铅以重量计的总浓度为370重量ppm。
不燃性灰分的熔融温度是1712K。
将以下组成的水性悬浮液以0.5L/min进料到燃烧室中：
-10重量％的市售膨润土粉末，大致组成是Al2O3.4SiO2，熔融温度1590K，
-3重量％的市售焦磷酸钾，熔融温度1363K。
通过光学ICP分析，测定成分A)中、任选的膨润土成分中和燃料中的金属。已经发现摩尔比A′/(AII-A′)等于0.1。
发现燃烧室出口处烟中的总粉尘是0.02mg/Nm3。
烟在烟道过滤器套筒上过滤之后，在排放到空气的烟中发现PM2.5是8μg/Nm3。注意到上面的这两值都非常低。
在排放到空气的烟中，重金属的归一化浓度值低于1μg/Nm3。
实施例3比较例
重复实施例2，但是省略加入膨润土和焦磷酸钾的水性悬浮液。
发现在排放到空气的烟中，微粒PM 2.5是3mg/Nm3，重金属含量为0.15mg/Nm3。
实施例4比较例
在大气压下和使用空气作为助燃物运行的现有技术6MW热燃烧室中，以13kg/min进料与实施例2使用的相同工业废料。燃烧室壁保持在高于1150K的温度。离开燃烧室的烟温度为1310K。
燃烧烟在套筒过滤器和静电过滤器上过滤之后，排放到空气中的烟含有的粉尘量为9mg/Nm3。PM 2.5是6mg/Nm3，重金属是0.44mg/Nm3。
将本发明实施例中得到的数据与比较例进行比较，注意到以本发明的方法排出到大气中的烟中的粉尘比现有技术方法中达到的粉尘低得多。PM 2.5比比较例中低两-三个数量级，重金属含量低两个数量级。
因此，用本发明的方法，与现有技术的方法比较，达到了显著改进的粉尘和重金属排放减少。

Claims (13)

1.一种燃烧方法，其中将燃料、助燃物和成分A)进料至燃烧室，成分A)包含熔融温度≤1450K的低熔点盐和/或氧化物和/或其混合物，摩尔比A′/(A″-A′)≥0.01，
其中：
-A′是成分A)中存在的低熔点盐和/或氧化物和/或其混合物形式的金属的量与燃料中包含的低熔点盐和/或氧化物或其混合物形式的金属的量的摩尔总和，
-A″是燃料中包含的所有金属的量与成分A)中包含的所有金属的量的总和，
其中
-燃烧室是等温类型和无焰的。
2.权利要求1的方法，其中摩尔比A′/(A″-A′)至少为0.1，优选至少为0.2。
3.权利要求1-2的方法，其中燃烧室中的压力高于大气压并最高达2000kPa，且温度包含在1500K(1223℃)与最高达2100K(1827℃)之间。
4.权利要求1-3的方法，其中助燃物是氧气并且相对于用燃料进行燃烧反应的化学计量是过量的。
5.权利要求1-4的方法，其中燃烧室出口处的燃烧气体在1100K以下的温度下冷却。
6.权利要求1-4的方法，其中使用熔融温度≤1450K的如下混合物作为成分A)，所述混合物由一种以上如A)中定义的化合物与熔融温度超出1450K的盐和/或氧化物构成。
7.权利要求1-6的方法，其中成分A)与燃料分开进料或与燃料混合进料至燃烧室。
8.权利要求1-7的方法，其中燃料在燃烧室中的停留时间为0.5秒直至30分钟。
9.权利要求1-8的方法，其中进料的氧气与再循环烟预先混合，烟量高于10体积％。
10.权利要求1-9的方法，其中再循环烟含有蒸气形式的水，水量基于再循环烟的总体积计算高于10体积％。
11.权利要求1-10的方法，其中燃料含有水/蒸气，其量以重量百分数表示为最高达80％。
12.根据权利要求1-11的方法可得到的烟。
13.权利要求12的烟，其中在排放的烟中，PM 2.5的浓度低于50微克/Nm3。
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