ITBA20130084A1 - Processo di ossicombustione pressurizzata - Google Patents

Description

PROCESSO DI OSSICOMBUSTIONE PRESSURIZZATA

La presente invenzione riguarda un processo di combustione che consente di ottenere una sostanziale eliminazione del particolato organico dai fumi combinata con la ancora più significativa drastica riduzione dell’integrale della distribuzione numerale di dimensione particellare inorganica minore di un micrometro, potendo arrivare all’integrale della distribuzione numerale in valore numerico ormai non molto lontano dall’integrale della distribuzione numerale di dimensione particellare inorganica di fondo naturale. Più in particolare la presente invenzione riguarda un processo di combustione che consente di ottenere la sostanziale eliminazione del particolato organico dai fumi combinata con una significativa riduzione dell’integrale della distribuzione numerale di dimensione particellare inorganica al di sotto di 0,1 micrometri, essendo le concentrazioni peso molto basse, inferiori a 0,01 mg/Nm3 fumi base secca della porzione di ceneri inorganiche con dimensioni particellari inferiori al micrometro.

Ancora più in particolare la presente invenzione permette di ottenere un integrale della distribuzione numerale delle particelle aventi diametro inferiore a 1 µm con valori inferiori a 650.000, preferibilmente inferiori a 300.000 e ancora più preferibilmente inferiori a 200.000 (1/cm3 cioè numero di particelle/cm3);

quello delle particelle con dimensioni inferiori a 0,1 µm con valori inferiori a 400.000, più preferibilmente inferiori a 200.000 ancora più preferibilmente inferiori a 120.000;

determinato con l’impattore ELPI (Decati) quando si analizzano i fumi ottenibili utilizzando un combustore isotermo e flameless, descritto più oltre, da 3 MW termici operante alla pressione di 13 bar assoluti (12 bar relativi o barg) alla temperatura di 1430°C, alimentando carbone come combustibile e ossigeno 90% volume come comburente, essendo presente nei fumi in uscita dal combustore una concentrazione di ossigeno di 3% in volume, il carbone essendo alimentato in slurry con acqua al 35% in peso, l’ossigeno essendo alimentato in miscela con i fumi di riciclo contenenti il 55% di vapore.

E’ noto nell’arte che la combustione di qualsiasi tipo di combustibile genera particolato o polveri, ovvero particelle solide contenenti sia sostanze organiche incombuste/ parzialmente combuste (BC-black carbon, soot-fuliggine; oppure OC-organic carbon), sia sostanze inorganiche come sali e ossidi di metalli, tra cui i metalli pesanti (heavy metals, come Ni, V, Se, Cr, etc.).

Per quanto attiene all’impatto delle polveri sulla salute umana, occorre premettere che non erano disponibili dati epidemiologici chiari fino a poco tempo fa. Potevano esserci generiche preoccupazioni, dettate da conoscenze di fisiologia umana, in particolare, ci si attendeva un effetto del particolato emesso tanto più marcato quanto più piccole sono le particelle, ad esempio sotto il micrometro di diametro a scendere fino a 10 nanometri. Si considerava infatti, qualitativamente, fosse più elevato il pericolo specifico delle particelle submicroniche, per la facilità intrinseca di entrare in stretto e permanente contatto con tessuti umani (es.: alveoli polmonari) contigui e permeabili al circolo sanguigno (Fig. 5.18, pag. 354, Aerosols Chapter 5). In altre parole, si riteneva che più le particelle solide sono piccole, più potrebbero essere pericolose, oltre alla intrinseca pericolosità del tipo di sostanza emessa.

Per quanto riguarda l’aspetto ambientale, le polveri sono state prese in considerazione per il loro potenziale effetto sul riscaldamento terrestre e sull’inquinamento atmosferico e terrestre se riferite a sostanze di sospettata nocività.

I timori dei potenziali effetti sulla salute sono stati all’origine dei numerosi studi tossicologici ed ambientali, in esponenziale crescita nell’ultimo decennio. Gli studi epidemiologici in corso non hanno tuttavia ancora influenzato le vigenti regolamentazioni sulle emissioni gassose per quanto attiene il numero totale delle particelle submicroniche permessa. Parimenti è ancora assente qualsiasi distinzione riguardo la loro pericolosità intrinseca, essendo le attuali regolamentazioni ancora e soltanto basate sulla conoscenza consolidata degli effetti dannosi. Ad esempio, esse mantengono ancora limiti di emissione espressi come peso totale (indistinto) di particolato PM 10 (acronimo per indicare l’insieme di particolato di dimensione <10 μm), e precisamente, per le regolamentazioni più restrittive, valori <10 mg/Nm3 di gas, base secca, emesso. Sia le metodologie di caratterizzazione, che i valori, a modesto avviso riflettono lo stato primitivo delle valutazioni del pericolo.

La comparsa dell’indicatore PM 2,5 (totale delle particelle di diametro <2,5 micrometri), rappresentativo della maggiore rilevanza da assegnare alla porzione di particelle “più piccole” all’interno del particolato totale, ha trovato applicazione teorica solo nei numerosi studi tossicologici e nessuna rilevanza nelle regolamentazioni statali.

Ma di recente, i dati tossicologici, sempre più numerosi e affidabili, resi disponibili dalla letteratura specialistica hanno consentito di trarre conclusioni nette sulla pericolosità del particolato, e sul maggior effetto delle particelle più piccole (maggiore significanza epidemiologica dell’indicatore PM 2,5), e più ancora, conclusioni sull’accostamento significativo tra l’impatto sulla salute, e le emissioni sia di BC e OC, che di metalli pesanti come nickel, vanadio, selenio, piombo nell’ordine).

Alla recente conferenza PCC di Pittsburgh (Pittsburgh Coal Conference) del 2012 uno studio conclusivo del DOE (dipartimento dell’energia USA) traccia precise correlazioni causa-effetto, con un indicatore scioccante: 2,5 anni di riduzione dell’attesa di vita. Lo studio ha un titolo emblematico: Why did it take so long to find out? (perché tanto tempo per scoprirlo?). Lo studio presentato è il riflesso del corposo rapporto al Congresso degli Stati Uniti, presentato dall’EPA (Environmental Protection Agency) nel Marzo 2012 (rif.: EPA-450/S-12-001; on line: http://www.epa.gov/blackcarbon).

Il problema affligge potenzialmente la totalità degli impieghi dei combustibili, dall’autotrazione, alle centrali di potenza, al riscaldamento domestico con biomasse, ecc. E’ talmente generalizzato da immaginare che darà luogo a regolamentazioni progressive; molto diluite temporalmente, a partire dalle sorgenti di particolato più concentrate ed evidenti, non essendovi soluzioni tecnologiche a portata di mano. Infatti il particolato submicronico è fuori dal “technology limit” delle tecnologie industriali disponibili, ovvero sfugge alle tecniche industriali note di postrattamento fumi di combustione, attive ed efficienti al di sopra 1 μm. Anche sequenze di più operazioni unitarie sui fumi, come ad esempio la filtrazione con filtri a maniche, seguita da filtrazione elettrostatica, e da filtrazione elettrostatica a umido, sono attive (efficienze >80%) solo sopra 1 μm. Ripuliture molto spinte dei fumi di combustione possono avvenire pertanto con efficienze unitarie basse, e di conseguenza con costi e complessità molto significativi.

Analogamente, ed in parallelo, le attività di sviluppo di tecnologie di produzione di potenza senza rilascio di gas serra (ovvero, incluso la cattura della CO2) si stanno scontrando con il problema tecnologico dell’effetto del particolato, residuo nei fumi dopo i postrattamenti, sull’efficienza dei sistemi di cattura della CO2. Nel caso di cattura CO2post-firing (cattura da fumi dopo combustione in aria), il particolato interferisce pesantemente, ad esempio, con le molecole attive nella cattura (ammine), con effetti di riduzione di efficienza, e quindi con aumento degli investimenti richiesti e del consumo parassitico della potenza lorda prodotta. Nel caso delle tecnologie in sviluppo che modificano la combustione, ad es. passano da aria ad ossigeno, per arrivare a CO2concentrata nei fumi, la presenza del particolato richiede imponenti e costose operazioni di super-pulizia dei fumi, per potere poi mettere a disposizione CO2trattabile nelle macchine rotative di compressione ad alta efficienza, e non dar luogo ad accumuli nei sistemi a valle di convogliamento e re-immissione della CO2nel sottosuolo. Il confronto tra CAPEX (capital expenditure) e OPEX (operation expenditure), di una semplice compressione della CO2, con i preventivi di costo di progetti di sviluppo industriale in corso (es. Futuregen 1 e 2 negli USA), e che devono perciò includere il fumes cleaning, è del tutto lampante.

Ci si trova pertanto di fronte ad evidenze recenti di effetti del particolato submicronico, sia sulla salute e l’ambiente, degli impianti di combustione con tecnologie tradizionali, che sui fattori di costo delle tecnologie in sviluppo con cattura CO2per la riduzione dell’effetto serra (obiettivo: impatto integrale ridotto sull’ambiente). Visti i limiti delle tecnologie tradizionali di pulizia fumi, si è pertanto avvertita l’esigenza generalizzata di interventi all’origine, sulla combustione stessa, allo scopo di evitare che particolato ultrafine (submicronico) si formi e esca con i fumi di combustione.

Come detto sopra, il particolato è costituito sia da particelle di incombusti o parzialmente combusti (particolato organico), cha da particelle di inorganici (in particolare i metalli).

Nell’arte nota della combustione la concentrazione relativamente al particolato emesso è espressa in peso (integrale della distribuzione peso fino a 10 micrometri, o fino a 2,5 micrometri) per unità di volume di fumi prodotti od emessi. Il valore integrale peso, per unità di volume, sotto il micrometro non viene considerato. E, ancor di meno, non vi è alcuna menzione, nemmeno indiretta, alla distribuzione numerale submicronica delle particelle delle ceneri nei fumi. Si possono citare ad esempio alcuni brevetti che riguardano la combustione.

Il brevetto, a nome della Richiedente, EP 1.616.129 descrive un processo flameless di combustione per trattare materiali di vario tipo, per esempio rifiuti, in cui si riduce la formazione nel reattore di zone fredde, il processo essendo effettuato in condizioni isoterme o quasi isoterme, operando a temperature superiori a 1.300K e a pressioni maggiori di quella atmosferica, l’ossidante essendo alimentato in miscela con acqua, vapore o gas di riciclo. Nel brevetto si afferma che i fumi di combustione contengono quantità molto basse di TOC (Total Organic Carbon), dell’ordine di ppm, come pure quantità dello stesso ordine di grandezza di ceneri volatili (fly ash).

Questo brevetto non dà alcuna indicazione sulla distribuzione numerale delle particelle nei fumi.

Il brevetto US 8.453.583 descrive un processo di combustione che utilizza combustibili liquidi, solidi e gassosi a temperature comprese tra 1.300K e 2.500K, il comburente essendo ossigeno, la combustione essendo effettuata in condizioni di ambiente fumi “opachi” e all’infrarosso opportunamente rinforzato, dalla pressione e dalla prediluizione dell’ossigeno con fumi di riciclo, e con l’aggiunta di acqua/vapore al combustibile in ingresso.

La combustione é esaustiva e tale da produrre fumi che non contengono particolato organico: TOC <1 ppm e soot non rilevabile. All’analisi il carbonio risulta al di sotto dei limiti di rilevabilità (<0,01% peso). Anche le ceneri residue nei fumi, raccolte su filtro e sottoposte a test di rilascio in acqua, danno valori di concentrazione trascurabili di incombusti, che sono prossimi al limite analitico di rilevazione (carbonio <0,01% peso).

Questo brevetto non dà alcuna indicazione sulla distribuzione peso submicronica delle particelle delle ceneri nei fumi e nemmeno della distribuzione numerale submicronica, e meno ancora della distribuzione per diametro inferiore a 0,1 micrometri.

Secondo l’insegnamento di questi due brevetti le ceneri entranti vengono fuse, coalescono allo stato fuso e si separano dai fumi collassando sulle pareti refrattariate del combustore. Tuttavia, sebbene l’efficienza quantitativa della separazione sia elevata (>99%), la caratterizzazione dei fumi in uscita di combustore eseguita con analizzatore continuo di processo di tipo ELPI, impattore che raccoglie dati sulla distribuzione in peso e numerale della popolazione di particelle (inorganiche nel caso dell’insegnamento) rispetto al diametro, mette in evidenza che la distribuzione del residuo è centrata su valori appena al di sopra del micrometro (1-3 μm), chiusa al di sopra di 7-8 μm, e aperta verso valori inferiori al micrometro. Come detto, in termini di quantità in peso l’efficienza della separazione nel combustore è elevata, e il residuo nei fumi, misurato con le tecniche previste per determinare il rispetto del limite PM 10 a camino, risulta ampiamente sotto il limite, anche fino a 1/10 rispetto al limite (EPA Method 201A- Determination of PM10 and PM 2,5 Emissions from Stationary Sources).

E’ stato trovato dalla Richiedente che la frazione di popolazione submicronica nei fumi non viene compressa/fortemente ridotta nei processi descritti in questi due brevetti.

Il brevetto EP 2.220.198 descrive un processo di combustione che utilizza un combustore flameless e isotermo a cui vengono additivati composti aventi una temperatura di fusione inferiore o uguale a 1450K. In questo modo nei fumi le concentrazioni in peso delle particelle aventi diametro inferiore a 2,5 μm (PM 2,5) vengono ridotte fino a valori di circa 10 μg/Nm3.

Anche questo brevetto non dà alcuna indicazione sulla distribuzione numerale delle particelle, inferiori al micrometro, nei fumi.

Il brevetto Europeo 2.227.521 riguarda un processo di combustione in un combustore flameless e isotermo in cui si utilizzano come additivi composti aventi una temperatura di fusione inferiore o uguale a 1450K e zolfo, o composti contenenti zolfo. Nei fumi di combustione contemporaneamente alle PM 2,5 vengono ridotte anche le ceneri basiche, che vengono trasformate in composti che non sono più aggressivi per le pareti del combustore e delle apparecchiature a valle di recupero termico.

Anche questo brevetto non dà alcuna indicazione sulla distribuzione numerale delle particelle nei fumi in uscita dal combustore.

Tuttavia, la tipologia della distribuzione numerale (più significativa di quella peso) delle dimensioni delle particelle rilevata sperimentalmente, ottenuta con l’analizzatore ELPI, come detto sopra non cambia sostanzialmente il suo andamento caratteristico.

IL brevetto EP 2.227.523 riguarda un processo di combustione in cui si utilizza un combustore isotermo e flameless, in cui si impiegano come additivi zolfo o composti contenenti zolfo. In questo modo si ottengono fumi di combustione che non sono più aggressivi per le parti delle apparecchiature che vengono a contatto con i fumi.

Anche in questo brevetto non vi è alcuna indicazione riguardo la distribuzione numerale submicronica delle ceneri nei fumi.

Era perciò sentita l’esigenza di un procedimento che, conservando le prestazioni dei processi di combustione descritti, fosse in grado di permettere una riduzione significativa della porzione della distribuzione numerale delle dimensioni particellari delle ceneri inorganiche del combustibile al di sotto del micrometro, almeno di circa la metà potendo arrivare anche a circa 6-8 volte meno, potendo ottenere anche una distribuzione delle dimensioni particellari ormai prossima a quella del fondo naturale, con evidenti vantaggi per la salute umana e anche per la cattura di CO2e con un aumento dell’efficienza degli impianti preposti alla pulizia dei fumi, combinata con il sostanziale azzeramento del particolato organico (incombusti) nei fumi.

Costituisce un oggetto della presente invenzione un processo di ossicombustione in cui si alimenta a un combustore un combustibile e un comburente e composti sotto forma di aggregati coerenti aventi forze coesive tali da avere un valore del modulo di Young ≥104 MPa, aventi dimensioni maggiore di 75 μm per almeno 60% in peso della distribuzione granulometrica, gli aggregati aventi le proprietà sopra indicate all’istante dell’ingresso nel combustore e essendo in quantità % in peso rispetto alle ceneri del combustibile, ≥5% fino a un massimo di 1:1 in peso,

il combustore essendo isotermo e senza fronte di fiamma (flameless).

Il combustore preferibilmente opera a temperature comprese tra 1.400 K e 2.200 K, ancor più preferibilmente tra 1.500 K e 1.800 K.

Le pressioni che si possono utilizzare nel combustore variano tra 103 kPa e circa 6.000 kPa, preferibilmente tra 200 kPa e 4.600 kPa, ancor più preferibilmente tra 500 kPa e 3.000 kPa.

Le ceneri nel combustibile vengono determinate dopo esaurimento (exhaust) a 600°C, come descritto ad esempio in ASTM D3174.

Il comburente è ossigeno, utilizzato in miscela con acqua, vapor d’acqua (vapore) o in miscela con fumi di riciclo, preferibilmente con fumi di riciclo, ancora più preferibilmente provenienti dai fumi in uscita dalle apparecchiature di recupero energetico.

Il rapporto in moli ossigeno:(acqua/vapore) é preferibilmente compreso tra circa 1:0,4 e circa 1:3.

Quando si utilizzano fumi di riciclo in miscela con ossigeno, la quantità di acqua/vapore nei fumi è maggiore del 30% in volume. Opzionalmente, può essere aggiunta acqua ai fumi di riciclo. Il rapporto molare ossigeno:(acqua/vapore) nei fumi è come sopra definito.

L’ossigeno utilizzato nel processo dell’invenzione è ossigeno puro o anche ossigeno tecnico, cioè avente un titolo in ossigeno maggiore di 80% in volume.

L’ossigeno tecnico (titolo >80% vol.) viene ottenuto da aria per distillazione criogenica, oppure mediante assorbimento differenziale su zeoliti, oppure mediante separazione con membrane ceramiche ad alta temperatura, ecc. L’ossigeno tecnico è disponibile sul mercato.

Nel processo di ossicombustione dell'invenzione preferibilmente si utilizza ossigeno tecnico ad alta purezza (>98,5% in volume). In generale si utilizza anche ossigeno avente titolo 92-94% VSA (vacuum swing absorption) e 88-92% VPSA (vacuum pressure swing absorption). Il limite inferiore del titolo dell'ossigeno utilizzabile é circa 80% in volume, essendo il complemento a 100 costituito da gas inerti e/o azoto. Il comburente nel processo dell'invenzione viene normalmente utilizzato in eccesso rispetto alla quantità stechiometrica richiesta. Valori da 1% a 3% molare di ossigeno non convertito sono preferibilmente presenti nei fumi.

Per combustibili si intendono miscele contenenti almeno una specie, ossidabile con ossigeno e con sviluppo di calore. Il combustibile viene alimentato in miscela con acqua o vapore, essendo la quantità di acqua/vapore pari ad almeno il 30% peso rispetto al combustibile.

Nella miscela la quantità di acqua/vapore è non superiore al 90%, preferibilmente non superiore a 80% in peso rispetto al peso del combustibile. Oltre il 90% la quantità di acqua aggiunta può pregiudicare in modo significativo l’efficienza del recupero termico.

I combustibili che si possono utilizzare sono combustibili liquidi, solidi, gassosi.

Fra i combustibili solidi si possono utilizzare solidi idrocarburici, portati a fusione/liquefazione mediante riscaldamento, e alimentati come liquidi viscosi.

I combustibili solidi possono anche essere alimentati dopo gassificazione ed invio dei gas crude nel combustore dell’invenzione. Come combustibili utilizzabili nel processo dell'invenzione si possono citare le biomasse, per esempio derivanti da zuccheri, farine animali, carbone, scarti industriali da neutralizzazione, frazioni altobollenti di raffineria, bitumi e scisti bituminosi, scarti di lavorazione delle sabbie bituminose, torbe, solventi esausti, peci, in genere scarti dei processi industriali e rifiuti, compresa la frazione residuale dei rifiuti urbani, opzionalmente comprendente il CDR (combustibile da rifiuti). Si possono anche utilizzare emulsioni di combustibili liquidi di origine petrolifera.

Come combustibili gassosi si possono anche utilizzare CH4, idrocarburi a basso peso molecolare (es. etano, propano, butano), syngas.

La granulometria degli aggregati viene determinata ad esempio mediante ASTM C136-06.

Le dimensioni delle particelle degli aggregati preferibilmente non sono superiori a circa 900 μm, preferibilmente sono inferiori o uguali a 700 μm ancor più preferibilmente inferiori o uguali a 500 μm, il più preferibilmente inferiori a 300 μm.

Il limite superiore del modulo di Young degli aggregati può arrivare a valori di circa 106MPa.

Preferibilmente la quantità di aggregati é ≥10% più preferibilmente ≥20% in peso rispetto alle ceneri del combustibile.

Gli aggregati vengono alimentati al combustore separatamente dal combustibile o in miscela con esso.

Gli aggregati secondo la presente invenzione devono avere forza di coesione elevata, come mostrato dal valore del modulo di Young. Questo significa che devono essere materiali coerenti. Gli aggregati dell’invenzione non comprendono polveri o materiali incoerenti che non abbiano i valori indicati del modulo di Young.

La Richiedente ha inaspettatamente e sorprendentemente trovato che se il combustibile contiene già aggregati aventi modulo di Young nei limiti sopra indicati in quantità in peso uguali o superiori al minimo sopra riportato, non é necessario aggiungere gli aggregati dell’invenzione. Tuttavia dal punto di vista industriale la Richiedente ha trovato che è preferibile comunque aggiungere gli aggregati dell’invenzione nelle quantità sopra riportate in quanto i combustibili alimentati sono spesso intrinsecamente disomogenei (irreproducible).

Gli aggregati utilizzabili secondo la presente invenzione sono minerali aventi le caratteristiche (modulo di Young, distribuzione granulometrica) sopra indicate. Si possono citare ad esempio silice, silicati, silicoalluminati, ossidi di calcio, ossidi di alluminio, fosfati alcalini, ecc. Nel processo di ossicombustione della presente invenzione tra gli aggregati utilizzabili preferibilmente è esclusa la bentonite.

Gli aggregati che preferibilmente si utilizzano sono le scorie vetrose provenienti dal processo di combustione dell’invenzione e che vengono separate al fondo del combustore. Generalmente queste scorie vengono separate sotto forma di perle vetrose aventi dimensioni di qualche millimetro, ad esempio 2-3 mm, e sottoposte a macinazione per ottenere la granulometria sopra indicata per l’impiego nel processo della presente invenzione.

Si possono utilizzare anche scorie ottenute da altri processi purché abbiano le caratteristiche indicate sopra degli aggregati dell’invenzione.

Per stabilire la quantità degli aggregati che possono eventualmente essere già presenti nelle ceneri del combustibile, preferibilmente si utilizza la caratterizzazione con diffrattometria raggi XRF (fluorescence X ray)e i dati ottenuti sono elaborati con tecniche CQPA (Chemical Quantitative Phase Analysis) per ricostruire la componente minerale (Pittsburg Coal Conference, Sept. 2013, Proceedings, Zdenek Klika, I. Kolomaznik “Critical Evaluation of Mineral Contents in Coal using Chemical Quantitative Phase Analysis Method”).

Per selezionare gli aggregati nel caso non siano immediatamente disponibili valori del modulo di Young dei materiali o dei minerali in esame, si può utilizzare come indicatore qualitativo delle forze coesive dell’aggregato la scala di durezza di Mohs, ben nota in mineralogia. Valori superiori a 3 in questa scala sono indicativi di un modulo di Young compreso nei limiti sopra riportati.

E’ stato trovato sorprendentemente e inaspettatamente dalla Richiedente che si possono utilizzare come aggregati da alimentare al combustore dell’invenzione materiali che per calcinazione mostrano una durezza Mohs superiore a 3, anche se il materiale di partenza ha durezza inferiore, ad esempio compresa tra 2 e 3 Mohs. Preferibilmente la calcinazione viene effettuata a temperature maggiori di 1.100 K. Questi materiali aventi durezza compresa tra 2 e 3 Mohs vengono sottoposti a calcinazione prima dell’aggiunta al combustore oppure la calcinazione può essere effettuata direttamente nel combustore.

Nel processo dell’invenzione si possono aggiungere come componenti opzionali anche composti bassofondenti, preferibilmente sotto forma di sali bassofondenti e/o ossidi bassofondenti, o loro miscele, aventi temperatura di fusione inferiore a 1.450 K, in quantità espressa come % peso sulle ceneri del combustibile alimentato da zero, preferibilmente da circa ≥5% fino a circa ≤10%. Prove effettuate dalla Richiedente hanno mostrato che se si utilizzano questi composti bassofondenti in quantità superiori a questi valori si ha un aumento dell’integrale della distribuzione numerale nella zona submicronica nei fumi.

Come detto, il combustore dell’invenzione è isotermo quando la temperatura interna del reattore rimane pressoché uniforme in tutto il volume del reattore. Secondo la presente invenzione il combustore isotermo comprende anche il reattore quasi isotermo, in cui la temperatura in tutte le zone all’interno del combustore varia al massimo ± 5% rispetto alla temperatura base (media) di combustione. Questo significa che in pratica il combustore non presenta zone significativamente più fredde.

Come detto, il combustore dell’invenzione è flameless cioè il processo di combustione avviene in tutto il volume del combustore senza formazione di un fronte di fiamma.

Come esempio di reattore isotermo si veda il brevetto EP 1.616.129. Come esempio di reattore flameless si veda il brevetto US 8.453.583 a nome della Richiedente, qui incorporati integralmente per riferimento.

Nel processo dell'invenzione il tempo di residenza del combustibile nel combustore varia preferibilmente da 0,5 secondi fino a 30 minuti, più preferibilmente da 2 a 10 secondi. E' possibile utilizzare anche tempi superiori, se desiderato. Contiguo al fondo del combustore, vi è in connessione un recipiente di raccolta delle ceneri fuse, che colano allo stato liquido nella parte inferiore del combustore. Nel recipiente le ceneri vengono raffreddate, ad esempio in un bagno di acqua, e trasferite allo stato solido vetrificato in separatori statici (settler).

Nel caso i fumi ottenuti nel processo di combustione dell’invenzione vengano utilizzati per produrre energia mediante produzione di vapore, o per generare calore per altre applicazioni, all'uscita del combustore essi vengono raffreddati miscelandoli in un miscelatore con fumi di riciclo freddi (dopo recupero termico), in rapporto fumi caldi/fumi freddi tale che la temperatura finale della miscela gassosa sia prossima a 1.100 K. L’abbassamento della temperatura operato in questo modo, mediante riciclo stretto di fumi in uscita dal recupero termico, avviene senza penalizzazioni entalpiche del ciclo (operazione isoentalpica), e non ha alcun impatto sulle caratteristiche energetiche del vapore prodotto, dato che il massimo tecnologico della temperatura del vapore SH (surriscaldato), accettabile dalle turbine è di 903 K. Non comporta quindi alcuna penalizzazione delle rese di ciclo di trasformazione da energia termica ad energia meccanica/elettrica, e permette invece di aggiungere il vantaggio netto di poter utilizzare apparecchiature di recupero termico, mediante scambio a parete tra fumi e acqua/vapore, costruite con i materiali di largo uso per lo stesso servizio in centrali di potenza convenzionali.

Il combustore è preferibilmente refrattariato. I refrattari del combustore dell’invenzione sono quelli dell’arte nota, preferibilmente di tipo alluminoso con aggiunta di circa 10% di cromo ed eventualmente anche circa 4% di zirconio.

I fumi prodotto gassoso netto della combustione possono essere evacuati dal circuito in pressione mediante laminazione a pressione atmosferica. Nel caso si voglia recuperare la CO2, una soluzione preferita, se i fumi hanno contenuto di acqua/vapore <50% volume, è di operare la neutralizzazione (lavaggio) in pressione.

Il processo della presente invenzione consente di eliminare sostanzialmente dai fumi il particolato organico (incombusti) e di ridurre drasticamente l’integrale della distribuzione numerale delle particelle di composti inorganici aventi dimensioni inferiori a 1 μm. Il processo della presente invenzione consente inoltre di ridurre, semplificandole, le operazioni unitarie per il postrattamento dei fumi, come indicato sopra.

Inoltre, nell'intervallo di temperatura preferito nel combustore, e per un tempo di residenza opportuno, preferibilmente ≥2 sec, le specie chimiche che si formano fondono assieme alle ceneri non combustibili contenute nel combustibile (miscele di ossidi) e sono soggette a coalescenza di liquido al punto di collassare come gocce sulle pareti del combustore, raccogliendosi in maniera sostanzialmente quantitativa (>99% rispetto al bilancio delle ceneri) al fondo del combustore.

Nella presente invenzione è stato trovato che il soot è assente come evidenziato sia dall’analisi del carbonio che dall’analisi al SEM sull’eventuale presenza delle strutture di soot.

Con il termine soot si identifica generalmente un materiale organico combustibile sotto forma di aggregati, aventi dimensioni da circa 10 nm fino a circa 10 μm, e più propriamente di macromolecole organiche a composizione significativamente ricca di ossigeno oltre che di carbonio e idrogeno (macromolecole idrocarburiche parzialmente alterate da reazioni di ossidazione), residuali nei fumi per effetto della loro non completa combustione.

Nel processo dell’invenzione si ottiene anche l’effetto della compressione della porzione della distribuzione a sinistra del picco centrale della distribuzione peso, posizionato attorno a un valore di 2-4 μm del diametro delle particelle.

A livello quantitativo, si registra all’analizzatore ELPI la riduzione della frazione submicronica nei fumi da valori attorno a 0,1 mg/Nm3, ottenibili con gli insegnamenti dell’arte nota sopra indicata, fino a valori di 0,01 mg/Nm3 con il procedimento dell’invenzione.

Nel processo dell’invenzione la porzione di particolato al di sopra di 2-3 μm eventualmente presente, in uscita dal combustore, può essere facilmente rimossa dai fumi con metodi usuali e competitivi (cicloni, filtri, filtri elettrostatici a secco e a umido, scrubbing a umido, ecc.), mentre la porzione submicronica, critica per i processi di separazione post-combustione da fumi, non viene formata (sottoprodotta), ovvero è fortemente compressa, in origine nella combustione.

I risultati ottenuti dalla Richiedente con la presente invenzione sono totalmente sorprendenti ed inaspettati in vista dell’arte nota sui combustori in quanto il problema della riduzione dell’integrale della distribuzione numerale delle particelle submicroniche, così dannose alla salute come sopra descritto, non è mai stato preso in considerazione e/o risolto. Quindi nell’arte nota non esisteva alcun cenno alla possibilità di poter risolvere questo problema. Questo problema è fondamentale anche per lo stoccaggio della CO2in quanto è necessario che i fumi non contengano un numero elevato di particelle submicroniche (vedere sopra). E’ noto nell’arte consolidata dei combustori la possibilità di utilizzare combustibili di vari tipi, gas liquidi e solidi, che possono contenere particelle di incombustibili, dette ceneri. Queste particelle di ceneri nel combustibile in ingresso verranno di seguito nominate “ceneri primarie”. Le ceneri primarie hanno due esiti nel combustore: in parte modesta (3-5% delle ceneri entranti) si agglomerano con particelle di combustibile parzialmente combusto/incombusto (soot), a dare ceneri pesanti (heavy ashes) che si separano dei fumi nel combustore (ed anche come croste sulle superfici delle apparecchiature di recupero energetico a valle), mentre in parte rilevante (> 95%) esce dal combustore insieme ai fumi come ceneri leggere (fly ashes). Le ceneri primarie sono costituite da particelle a superficie molto frastagliata e di forma del tutto casuale. Possono essere comunque rappresentate dimensionalmente mediante le grandezze circa uguale a quella di una “sfera equivalente”, di cui si può definire il diametro, superficie, volume.

Le ceneri primarie hanno distribuzione di diametro molto ampia, che va da valori di 0,01 μm alle centinaia di micrometri, rilevabile con l’ausilio della caratterizzazione al microscopio elettronico delle ceneri contenute nei combustibili commerciali.

Le ceneri derivanti/residuali dalla combustione del combustibile sono quelle che hanno subito trattamento termico, o eventualmente trattamento chimico nella combustione e sono, presumibilmente, diverse da quelle entranti e sono dette “ceneri secondarie”.

Le ceneri secondarie, se si trascura la modesta porzione che va a ceneri pesanti, costituiscono sostanzialmente le fly ash, e mantengono la distribuzione peso delle frazioni, distinta secondo il diametro delle particelle, molto larga delle ceneri primarie.

Le operazioni unitarie di separazione polveri sono molto efficienti (100%), sulle particelle di diametro >60-80 μm. L’efficienza scende debolmente al diminuire del diametro, fino al ripido crollo a efficienze <5% nella zona tra 1 e 10 μm di diametro delle particelle.

Si ottiene così, dopo postrattamento fumi con tecnologie industriali consolidate, una distribuzione di diametro (si immagini un diagramma peso in ordinata, logaritmo del diametro in ascissa) troncata a destra della parte >10 μm, e soltanto impoverita nell’intervallo tra pochi micrometri e 10 μm.

Separazioni più spinte mediante successivi separatori elettrostatici, e poi separatori elettrostatici a umido, intervengono efficacemente solo nell’intervallo di diametro da 1 a 10 μm, e ben poco al di sotto di 1 μm.

La distribuzione numerale sotto 1 μm, e precisamente sotto 0,1 μm, non viene praticamente toccata; non a caso il valore delle fly ash in peso PM 10 (ovvero il peso di tutte le particelle di diametro inferiore a 10 μm, (si veda la metodologia più sopra indicata) è diverso dal valore di PM 2,5 (particelle di diametro inferiore a 2,5 μm), dato che quest’ultima discrimina in corrispondenza della perdita di efficienza delle tecnologie tradizionali di postrattamento. Nelle tecnologie di combustione consolidate, le particelle delle fly ashes sono sia organiche (soot, combustibile parzialmente combusto) che inorganiche (ossidi e sali di metalli, incombustibili) risultanti dalle ceneri entranti con il combustibile.

I risultati ottenibili con gli insegnamenti dei brevetti sopra citati sono descrittivamente diversi.

Esistono metodologie avanzate di campionamento e caratterizzazione del soot. Il campionamento avviene con sonda di Andersen, cui segue la fitrazione su pannelli di fibre silicatiche con taglio 0,1 μm, seguita da condensazione e recupero, parziale ma rappresentativo, della frazione avente diametro 0,01 – 0,1 μm. La caratterizzazione del soot avviene mediante microscopio elettronico (SEM), combinata con tecniche spettroscopiche EDX, e sfrutta sia la forte differenza morfologica (cenosfere e plerosfere) delle particelle di soot rispetto alle ceneri inorganiche, che l’incidenza dello spettro X del carbonio.

La caratterizzazione, mediante le tecniche sopra descritte, indica che l’insegnamento del brevetto US 8,453,583 produce il risultato di veder scomparire (non rilevabili), dalle fly ash raccolte, le strutture tipiche del soot (Black Carbon, Organic Carbon).

Esistono metodologie di caratterizzazione delle polveri che consentono di determinare il carbonio totale (come somma di carbonio elemento e di carbonio di qualsiasi composto organico), almeno fino al limite inferiore di concentrazione peso di 0,01%.

Le analisi del carbonio residuo, nelle fly ash ottenute con l’insegnamento del brevetto US 8,453,583, indicano che esso è inferiore a 0,01% peso, a conferma dei risultati ottenuti con il microscopio elettronico con il metodo di caratterizzazione morfologica sopra indicato.

Per le ceneri inorganiche, sali e ossidi metallici, l’insegnamento di US 8,453,583 consente di trattenere nel combustore, per fusione coalescenza e separazione dai fumi, una percentuale elevata delle ceneri entranti con il combustibile, >99% peso rispetto all’entrante.

Per i metalli pesanti, ossidi e sali, che sviluppano una interazione con la massa di ceneri fuse, si ottiene una ripartizione favorevole tra fumi e ceneri fuse sulle pareti verso le ceneri fuse.

Tuttavia, sebbene l’effetto quantitativo sia imponente, l’analisi delle distribuzione numerale ottenuta mediante l’impattore ELPI, indica che la popolazione di particolato sotto 1 μm (la submicronica, non eliminabile con accettabili tecniche industriali) rimane alta.

Ad esempio, dai dati dei dodici bersagli di impatto di EL-PI, sui fumi in uscita dal combustore secondo l’invenzione, elaborati dall’ELPI si ricavano i diagrammi riportati nelle Figure allegate alla presente invenzione.

Per una miglior comprensione dei risultati della presente invenzione si ritiene opportuno confrontare i risultati con esempi di riferimento effettuati dalla Richiedente per mettere in evidenza i risultati sorprendenti ed inaspettati della presenti invenzione. In pratica tenendo conto anche della parte esemplificativa riportata più sotto, occorre ricordare che gli esempi di riferimento sono esempi di confronto interni effettuati dalla Richiedente per mostrare i vantaggi ottenuti con la presente invenzione anche con prior art in cui non si accennava in alcun modo al problema tecnico della presente invenzione.

Nell’esempio di riferimento 1, che è effettuato secondo gli insegnamenti del brevetto US 8,453,583, pur fornendo efficienze elevate di trattenimento delle ceneri nel combustore sotto forma di scorie fuse, la porzione di sinistra della distribuzione numerale (submicronica), presenta una forma della curva (Fig. 1B) non diversa da quanto si ottiene nei processi di combustione tradizionali. In particolare, la vistosa popolazione di particelle a sinistra di 1 μm (si pensi, come confronto, che nel “fondo naturale” l’integrale della distribuzione numerale delle micro polveri, per la popolazione avente diametro 0,007-0,1 μm oscilla tra 3.000 e 20.000 particelle), non viene praticamente toccata. Come già detto in precedenza, gli insegnamenti dell’arte hanno effetto sulla quantità di ceneri nei fumi ma non agiscono (non sono efficaci) per l’obiettivo di ridurre/comprimere la parte sinistra della distribuzione, come evidente attraverso la distribuzione numerale delle particelle submicroniche.

L’esempio 2 é effettuato nelle stesse condizioni dell’esempio 1 ma con l’aggiunta del sale bassofondente solfato di potassio.

La riduzione della concentrazione peso è significativa.

Gran parte dei metalli pesanti si segregano dai fumi e si ripartiscono preferenzialmente nelle scorie liquide raccolte al fondo del combustore.

La popolazione numerale (Fig. 2B) tra 0,1 e 1 μm rimane indubbiamente ancora molto ricca.

Si può supporre secondo una interpretazione ragionevole ma non vincolante da parte della Richiedente, che nel caso dell’aggiunta di un composto basso fondente si ottenga un ampliamento della zona del combustore attiva per la coalescenza, e quindi una riduzione della concentrazione teoricamente attiva su ogni individuo della popolazione di particelle, ma fino a un limite al di sopra del quale il basso fondente, che dispone di una tensione di vapore più alta, ricostruisce particelle secondarie, individui submicronici della popolazione, all’uscita dal combustore nella fase di raffreddamento fumi.

Vi è infatti evidenza sperimentale della tendenza dei vapori di specie inorganiche (ossidi e sali) a vistosi comportamenti di sovrasaturazione allo stato vapore (molecolare), e di conseguenza alla fuoriuscita di questi vapori dal combustore con i fumi, soprattutto nei casi di specie solubili in acqua, alimentate al combustore in soluzione acquosa (cioè sorgenti nel combustore allo stato molecolare).

Prove su combustore pilota alla potenzialità di 3 MW termici (MWth), mettono in evidenza l’assenza di coalescenza e di separazione/ precipitazione nel combustore di scoria liquida di ossidi e sali a Tm compresa tra 600 e 1200 K, solubili in acqua e alimentati in soluzione acquosa. Ad ulteriore esempio, alcuni test sulla stessa unità da 3 MWth, con combustibile ausiliario, e sale sodio cloruro solido (Tm 830°C) alimentato in soluzione acquosa, ed anche insieme a solfiti per generare SO2nell’ambiente di reazione e trasformare quantitativamente il cloruro in solfato (Tm 850°C), hanno costantemente dato luogo a fumi con contenuto di polveri dell’ordine delle decine di g/Nm3 base secca, ovvero tutto l’entrante è risultato uscente nei fumi.

Questo fenomeno è illustrato nell’esempio di riferimento 3 che mostra, sempre a sostegno dell’interpretazione sopra esposta, e con le limitazioni già dette, l’effetto del progressivo spostamento di composizione delle ceneri residue da valori molto vicini a quelli di ingresso al combustore, a composizioni arricchite nel basso fondente additivato, ben al di là della stechiometria (ceneri basso fondente) di ingresso.

Si è sorprendentemente e inaspettatamente trovato che nel processo dell’invenzione la pressione può esercitare un effetto di riduzione della popolazione numerale submicronica, sebbene le esperienze di amplissima sovrasaturazione dei fumi da parte dei sali ed ossidi metallici non incoraggiassero in questa direzione.

Nell’esempio 4 si opera nelle condizioni dell’esempio di riferimento 1 ma a una pressione di 12 barg (13 bar assoluti) aggiungendo gli aggregati dell’invenzione (in questo caso gli aggregati sono quelli contenuti nelle ceneri). La riduzione della concentrazione peso è ancor più significativa. Il diagramma della distribuzione numerale riportato in Fig. 3B è ottenuto senza correzione per perdite dei fini. Dopo correzione, nel diagramma numerale risalgono le frazioni tra 0,01 e 0,1 micrometri (circa 100.000 e 150.000 1/cm3, rispettivamente), senza però ripresentare l’andamento descritto nell’esempio di riferimento 1. Non si esclude infatti un andamento a massimo, dato che si ripresenta costantemente al variare della composizione delle ceneri del combustibile entrante.

Nel diagramma si osserva che nella distribuzione ponderale la popolazione di particelle avente diametro compreso tra 0,1 e 1 μm scende significativamente come quantità complessiva, ma rimane ancora apprezzabile.

Come già detto, la Richiedente ha sorprendentemente e inaspettatamente trovato, che aggiungendo o “inseminando” (seeding) il combustibile, separatamente o in miscela, con aggregati aventi le caratteristiche dell’invenzione, cioè modulo di Young >104 e granulometria nei limiti sopra indicati, si ottiene una riduzione delle particelle submicroniche tale che il valore di picco della distribuzione numerale non supera 100.000 – 150.000 particelle/ cm3 fumi base secca.

Nell’esempio 5, applicando una pressione di 12 barg, e additivando il combustibile con 0,6% peso di scorie vetrificate rispetto alle ceneri prodotte dal combustore dell’invenzione, grossolanamente macinate con mulino a rulli (diametro delle particelle >75 μm per il 60% delle particelle, diametro massimo <600 μm), si ottengono i diagrammi ponderale (Fig. 4A) e numerale (Fig. 4B). Il diagramma di Fig. 4B mostra che la distribuzione numerale delle particelle nei fumi ottenuti in questo esempio ormai non è molto lontana dal fondo naturale, e per di più si tratta di particelle composte in maniera preponderante da metalli alcalino terrosi e silico alluminati, ovvero prossimi, anche per composizione al fondo di polveri naturali.

Secondo una interpretazione della Richiedente, ancorché non vincolante e non limitativa dell’invenzione, dei fenomeni coinvolti, si assume che la fase lenta dei fenomeni di coalescenza di liquidi/vapori, sia la fase Browniana.

E’ noto che la diffusione Browniana D ha due intervalli con andamenti diversi, essendo i due intervalli distinti tra: Dp >> λ

Dp << λ

essendo Dp il diametro dell’ipotetica particella in esame, e λ il libero cammino medio della particella secondo la visualizzazione di Knudsen, sintetizzata nell’espressione Kn = λ/Dp.

Per Dp >> λ la diffusione Browniana D è funzione di 1/Dp, e cioè, dato che il numero di nuclei è funzione f(D), la massa interessata ai fenomeni di coalescenza è funzione f(Dp2) Per Dp << λ, D é funzione di 1/Dp2, e la massa f(Dp).

In altre parole, per Dp >> λ, i fenomeni sono veloci, di cattura per superficie. Le particelle relativamente più grandi agiscono come scavenger delle piccole molecole.

Per Dp << λ, i fenomeni di accrescimento della particella sono presumibilmente lenti.

Ciò renderebbe ragione anche dei vistosissimi fenomeni di sovrasaturazione, alla scala dei tempi di residenza dei fumi nel combustore (alcuni secondi).

Dalla teoria di Knudsen si esplicita che λ di Stokes dimi nuisce, in modo inversamente proporzionalmente, al salire della pressione.

La pressione non agisce pertanto sui fenomeni di coalescenza per Dp << λ, ma di fatto allarga la regione di dimensione di Dp in cui i fenomeni di coalescenza sono veloci.

L’inseminazione con ceneri aventi un modulo di Young nei limiti sopra riportati introduce nuclei (gli aggregati del’invenzione) già a Dp >> λ, ed agisce nello stesso senso.

Come detto, gli aggregati dell’invenzione si possono ottenere da ossidi e sali strutturalmente fragili, aventi modulo di Young nei limiti sopra indicati, macinati con tecniche ordinarie n modo da ottenere la granulometria sopra indicata, e soggetti nelle condizioni del combustore dell’invenzione a frattura per dilatazione termica, molto intensa e ripetuta per effetto combinato della temperatura e della fragilità intrinseca. Preferita è l’additivazione con scorie vetrose prodotte al fondo del combustore stesso, perché molto efficienti (concentrazioni basse di additivazione), e dato che non appesantiscono (chiudono il bilancio sulle ceneri entranti) la quantità di scorie vetrose prodotte da esitare.

Si possono così ottenere gli effetti degli additivi basso fondenti, ovvero di allargamento del volume di combustore interessato da particelle allo stato liquido favorite nella coalescenza, senza gli effetti negativi di aumento dei vapori/particelle liquide piccole.

Come già detto, granuli di ossidi/sali intrinsecamente fragili possono essere già presenti nel combustibile.

Nel caso di combustibili fossili, di biomasse, di rifiuti con apprezzabile carica inerte, la caratterizzazione ad hoc per evidenziare le caratteristiche mineralogiche delle ceneri già presenti, permette di stabilire per analogia con i test effettuati, se sia necessario, e in che quantità, l’additivazione.

Gli effetti del trovato sugli andamenti delle distribuzione numerale, si manifestano indipendentemente dalla composizione chimica delle ceneri dei combustibili introdotti nel combustore (come, ad esempio, per le ceneri da biomasse a base fosfatica), e della composizione (sale o ossido metallico) dell’aggregato purché fragile secondo la definizione sopra data, introdotto come seeding avente la granulometria sopra indicata.

Il processo dell’invenzione consente di pilotare il fenomeno della coalescenza del fuso, al variare della composizione chimica delle ceneri in ingresso, e di favorire il trattenimento nel combustore in vari casi di composizione delle ceneri, al fine di mantenere l’elevata efficienza di quantità di ceneri trattenute nel combustore, e di convogliare nelle ceneri fuse separate nel combustore la maggior quantità possibile di metalli pesanti entranti con il combustibile.

Un altro oggetto della presente invenzione è costituito dai fumi ottenibili con il processo dell’invenzione.

Più in particolare i fumi dell’invenzione sono caratterizzati dall’avere una sostanziale assenza di particolato organico dei fumi (TOC), essendo la loro concentrazione peso residua, determinata come carbonio, inferiore a 0,01 mg/Nm3 fumi base secca, e l’integrale della distribuzione numerale delle particelle aventi diametro inferiore a 1 µm con valori inferiori a 650.000, preferibilmente inferiori a 300.000 e ancora più preferibilmente inferiori a 200.000 (1/cm3 cioè numero di particelle/cm3);

quello delle particelle con dimensioni inferiori a 0,1 µm con valori inferiori a 400.000, più preferibilmente inferiori a 200.000 ancora più preferibilmente inferiori a 120.000;

quando si utilizza il seguente test: in un combustore da 3 MW termici, operante alla pressione di 13 bar assoluti (12 bar relativi) alla temperatura di 1430°C alimentando carbone come combustibile e ossigeno 90% volume come comburente, essendo presente nei fumi in uscita dal combustore una concentrazione di ossigeno di 3% in volume, il carbone essendo alimentato in slurry con acqua al 35% in peso, l’ossigeno essendo alimentato in miscela con i fumi di riciclo contenenti il 55% di vapore, l’integrale della distribuzione numerale determinato con l’impattore ELPI.

I fumi ottenibili con il processo dell’invenzione che mostrano un valore dell’integrale numerale al disotto di 0,1 micron di 120.000 in un diagramma avente in ordinate lr particelle/cm3 e in ascisse il logaritmo del diametro in μm delle particelle, non sono ottenibili con qualsiasi tecnica nota nell’arte, prescindendo dal fatto che questa tecnica sia applicabile ai processi di combustione.

Come detto, con il processo di combustione della presente invenzione si ottiene una sostanziale eliminazione del particolato organico dei fumi combinata con la riduzione a concentrazioni peso molto basse, inferiori a 0,01 mg/Nm3 fumi base secca (determinato come carbonio), della porzione di ceneri inorganiche con dimensioni delle particelle inferiori al micrometro, o più propriamente espressa, con la riduzione dell’integrale della distribuzione numerale della dimensione (diametro) delle particelle inorganiche potendo arrivare a una distribuzione numerale ormai prossima alla distribuzione numerale di dimensione particellare inorganica di fondo naturale.

Più preferibilmente la presente invenzione permette di ottenere la riduzione dell’integrale della distribuzione numerale della porzione delle particelle inorganiche aventi dimensioni particellari al disotto del micrometro a circa la metà rispetto alla distribuzione numerale al di sotto del micrometro ottenibile con gli esempi di riferimento, che sono prove di confronto interne effettuate dalla Richiedente, potendo arrivare anche a circa 6-8 volte meno, ovvero ottenere una distribuzione numerale ormai non molto lontana dalla distribuzione numerale della dimensione delle particelle inorganiche di fondo naturale, e rispetto alla distribuzione numerale al di sotto di 0,1 micrometri potendo arrivare a riduzione di 5-6 volte meno, rispetto agli esempi di riferimento qui allegati.

ESEMPI

Caratterizzazione

Determinazione delle ceneri del combustibile

La determinazione delle ceneri viene effettuata secondo il test ASTM D3174, o con qualsiasi metodo di pirolisi noto per questa determinazione alla temperatura di circa 600�C.

Determinazione dei metalli pesanti

La determinazione dei metalli presenti nei combustibili viene effettuata sulle ceneri ottenute dai combustibili con i metodi noti, mediante tecniche al plasma, ad esempio ICP-OES. Determinazione della temperatura di fusione

La temperatura di fusione viene determinata secondo il test ASTM D 1857-87.

Determinazione della granulometria degli aggregati

La determinazione della granulometria degli aggregati viene effettuata con il metodo ASTM C136-06.

Determinazione della quantità di aggregati nelle ceneri del combustibile

La determinazione viene effettuata mediante caratterizzazione con diffrattometria raggi XRF (fluorescence X ray)e i dati ottenuti sono elaborati con tecniche CQPA (Chemical Quantitative Phase Analysis) per ricostruire la componente minerale.

Analisi del soot

L’analisi viene effettuata campionando i fumi mediante sonda di Andersen, cui segue la fitrazione su pannelli di fibre silicatiche con taglio 0,1 μm, e poi uno step di condensazione e recupero della frazione 0,01 – 0,1 μm. La caratterizzazione avviene mediante microscopio elettronico (SEM), combinata con tecniche spettroscopiche EDX, e si basa sulla netta differenza morfologica (cenosfere e plerosfere) (diametro minimo delle particelle rilevabile con il microscopio elettronico: 10-50 nm) delle particelle di soot rispetto a quelle delle ceneri inorganiche, e sullo spettro X del carbonio (limite di rilevabilità 0,01 % peso).

Determinazione del modulo di Young sugli aggregati

Per determinare il modulo di Young sugli aggregati si utilizza il metodo ASTM E1876-09.

Distribuzioni ponderali e numeriche delle particelle nei fumi

L’analisi viene effettuata mediante l’analizzatore in continuo di polveri (impattore) ELPI (Decati). Lo strumento dispone di 12 canali di partizione delle polveri secondo il diametro particellare Dp. Il metodo consente di ottenere grafici che riportano gli andamenti delle distribuzioni tipiche, ponderali e numerali, al variare del diametro delle particelle nell’intervallo da 0,007 µm fino a 10 µm. Le frazioni al di sopra di 10 µm sono “tagliate” da un ciclone operante sul flusso di fumi campionati, posto all’ingresso dello strumento. Lo strumento è provvisto di 12 canali per l’analisi. Di ciascun canale si riporta qui sotto il punto centrale.

Ch1 Ch2 Ch3 Ch4 Ch5 Ch6 Ch7 Ch8 Ch9 Ch10 Ch11 Ch12 0.01 0.03 0.060.09 0.15 0.26 0.38 0.61 0.95 1.60 2.39 3.99

Ad esempio il primo canale Ch1 ha un punto centrale di 0,01 µm, e intercetta particelle da 0.007 a 0.015 μm; il canale Ch12 ha un valore centrale di 3.99 e intercetta fino al limite superiore a 10 µm.

La distribuzione ponderale e numerale del diametro delle particelle viene ottenuta mediante un software dedicato (sofware ELPI).

A valle dell’ELPI per avere una scannerizzazione fine delle particelle più piccole, da 0,06 a 0,007 μm (0,007 è limite inferiore dell’intervallo di dimensione colto dall’impattore ELPI), è posto il misuratore DMA (ISAIE).

Nei grafici seguenti che riportano la distribuzione ponderale/numerale, in ascisse è riportato il logaritmo del diametro, espresso in micrometri. In ordinate, nella distribuzione ponderale sono riportati le concentrazioni delle ceneri [mg/Nm3], nella distribuzione numerale il numero di particelle/cm3, [1/cm3].

ESEMPIO DI RIFERIMENTO A

In questo esempio, come ulteriore riferimento per le valutazioni, viene fornita una indicazione pratica del significato di “fondo naturale”.

L’aria dell’atmosfera terrestre contiene polveri submicroniche come condizione naturale. Questo viene comunemente identificato come “fondo naturale”. Il contenuto (distribuzione numerale, e integrale della distribuzione numerale submicronica) risente in modo significativo delle condizioni climatiche. Il contenuto risente in modo altrettanto significativo delle attività antropiche.

Per dare comunque un ordine di grandezza del fondo naturale, Si riporta in Fig. 0-A un diagramma di distribuzione numerale, misurato con ELPI, senza correttivi per le particelle più piccole, del fondo naturale.

ESEMPIO DI RIFERIMENTO 1

Il processo di combustione viene effettuato secondo il brevetto US 8.453.583 in un impianto pilota esercito alla potenza termica di 3 MWth. Il combustore viene alimentato con fumi di riciclo, dopo recupero di energia. I fumi, contenenti una quantità di acqua allo stato vapore pari al 55% in volume, vengono miscelati con il comburente ossigeno prima dell’ingresso nel combustore. Nella miscela fumiossigeno iL rapporto in volume ossigeno/fumi di riciclo è di 1/2. l’ossigeno é in quantità tale da avere una percentuale di ossigeno nei fumi in uscita di circa il 3% in volume. Si opera alla pressione di 3 barg e alla temperatura di 1430°C.

I fumi sono campionati a valle del combustore, dopo tempering con fumi freddi di riciclo.

Il combustibile é carbone antracite Ucraina (analisi riportate nell’esempio 4), macinato ad umido in mulino a barre, e pompato, con pompa a verme, come slurry contenente il 30-31% in peso di acqua alla pressione di invio alle lance di iniezione combustibile del combustore. La portata di carbone secco è di 400 Kg/h.

Dal campionamento delle polveri residue nei fumi in uscita combustore, risulta che il carbonio é inferiore al limite analitico (< 0.01% peso), nonché l’assenza delle particelle di soot alla microscopia elettronica.

Nel campione di fumi di combustione il valore medio della concentrazione peso totale di solidi nel periodo di campionamento è stato di 304 mg/Nm3 fumi base secca, misurata all’uscita del combustore mediante impattore ELPI, per un tempo di campionamento di 20 min. Il valore della concentrazione totale è verificato in parallelo mediante il metodo di filtrazione batch dei fumi, sonda di Andersen e filtrazione su filtri di raccolta a fibre ceramiche, utilizzando lo stesso tempo di campionamento.

Le Figure 1A e 1B rappresentano, rispettivamente, la distribuzione ponderale (concentrazione mg/Nm3) e numerale (numero particelle/cm3) delle particelle nei fumi di combustione.

Nel postrattamento dei fumi la filtrazione in filtro a maniche e poi su filtro elettrostatico, seguita da condensazione del vapore d’acqua, porta a un valore finale della concentrazione totale del particolato <10 mg/Nm3 fumi base secca, ovvero entro i limiti di emissione, dovuta all’eliminazione delle particelle aventi diametro maggiore di 2,39 μm (corrispondente ai canali 11 e 12 di ELPI) e alla marcata diminuzione della popolazione tra 0,95 e 1,6 μm (canali 9 e 10 di ELPI).

Il diagramma di Fig. 1B mostra che la popolazione di particelle aventi diametro compreso tra 1 e 0,01 μm rimane sostanzialmente inalterata.

ESEMPIO DI RIFERIMENTO 2

Questo esempio è stato effettuato secondo gli insegnamenti del brevetto EP 2.220.198

Si ripete l’esempio di riferimento 1, aggiungendo come sale bassofondente il solfato di potassio (punto di fusione 1.340K) in una quantità pari al 3% in peso rispetto alle ceneri del combustibile, ovvero circa 0,5% rispetto al carbone secco.

Il tempo di campionamento dei fumi è di 25 min, effettuando in parallelo il campionamento anche su filtro a fibre ceramiche.

Dal campionamento delle polveri residue nei fumi in uscita combustore, all’analisi il carbonio risulta sotto il limite analitico (< 0.01% peso) e soot assente.

Il valore medio della concentrazione peso totale delle particelle nei fumi è di 8,3 mg/Nm3 fumi base secca, media tra valori puntuali che vanno da 2,3 a 20,8 mg/Nm3 fumi base secca.

Il diagramma di distribuzione ponderale delle particelle di Fig. 2A mostra una riduzione significativa delle particelle rispetto alla Fig. 1A (si faccia riferimento alla scala delle ordinate). Gran parte dei metalli pesanti si segregano dai fumi e si ripartiscono preferenzialmente nelle scorie liquide raccolte al fondo del combustore.

Il diagramma è ottenuto senza correzione per perdite dei fini. Dopo correzione, nel diagramma numerale risalgono le frazioni tra 0.01 e 0.1, senza però ripresentare l’andamento descritto all’esempio 1.

Il diagramma della distribuzione numerale della popolazione di particelle di Fig. 2B mostra che la popolazione di particelle aventi diametro compreso tra 0.1 e 1 μm è ancora molto abbondante.

L’analisi EDX delle ceneri raccolte sul filtro ceramico mette in evidenza un forte arricchimento in sodio, potassio, magnesio delle ceneri in uscita dal combustore, rispetto alla composizione entrante ceneri carbone additivo.

ESEMPIO DI RIFERIMENTO 3

L’esempio viene effettuato utilizzando lo stesso impianto pilota di ossicombustione dell’esempio 1. La pressione viene mantenuta a 3 barg ma la temperatura viene portata a 1350°C. Il combustibile è gasolio, alimentato alla portata di 245 Kg/h. Si alimenta inoltre alla portata di 378 lt/h una soluzione acquosa di NaCl 23 g/lt, in cui è disperso zolfo in polvere bagnabile alla concentrazione di 12 g/lt. Si osserva che il dispositivo ELPI si satura/intasa rapidamente. I valori ottenuti non appaiono rappresentativi.

Analogamente il campionamento batch su filtro ceramico è negativamente influenzato dall’intasamento del filtro ceramico che avviene dopo pochi minuti di passaggio dei fumi campionati. Con le incertezze del caso, si ottiene un valore di concentrazione totale di polveri di circa 30 g/Nm3 fumi base secca. Anche lo scambio termico nel’impianto di recupero termico peggiora rapidamente, al punto di dover interrompere la prova.

Il combustore, ispezionato dopo il test, non presenta appa rentemente depositi di scorie liquide (facilmente riconoscibili perché bianche) sulle pareti refrattariate.

In base al bilancio del sodio é possibile verificare che la quantità di ceneri in uscita dal combustore è sostanzialmente uguale a quella entrante, ovvero che la frazione trattenuta all’interno del combustore è trascurabile.

Considerando che la tensione di vapore di Na2SO4a 1350°C rappresenta l’equivalente della decina di milligrammi/Nm3 di fumi base secca, si presume avvenga un vistoso fenomeno di sovrasaturazione in solfato sodico nei fumi in uscita dal combustore.

ESEMPIO 4

Si opera nelle condizioni dell’esempio di riferimento 1 tranne che i fumi di riciclo, per l’attemperamento del combustore, sono sostituiti da vapore d’acqua, e la pressione del processo viene aumentata a 12 barg.

Il carbone alimentato contiene ceneri (ottenute per calcinazione) in quantità in peso pari a 18%. La composizione (% in peso) ottenuta per analisi XRF (fluorescenza X) è la seguente:

SiO258,9

Al2O322,5

Fe2O35,4

S (come SO3) 3,3

CaO 3,0

K2O 2,8

MgO 2,0

TiO20,7

P2O50,5

Na2O 0,5

L’elevato contenuto di silice permette di affermare, anche senza ricomposizione CQPA dei minerali originali, che le ceneri contengono aggregati con durezza di Mohs superiore 3 in quantità superiore al 20% peso delle ceneri totali.

Dalla caratterizzazione ELPI, mediata su 68 min, si ottiene il valore medio della concentrazione totale delle polveri di 1,06 mg/Nm3 fumi base secca, media tra valori puntuali che vanno da 0.8 a 1.4 mg/Nm3 fumi base secca, in linea con il valore ottenuto dalla filtrazione batch su filtro ceramico (68 min di prelievo; campionamento prolungato per permettere in parallelo di raccogliere abbastanza materiale su filtro a fibre ceramiche).

Dal confronto delle distribuzioni ottenute nell’esempio di riferimento 2 con quelle dell’esempio 4, si osserva che rispetto alla curva di distribuzione ponderale di Fig. 2A, quella di Fig. 3A si abbassa in modo significativo nell’intervallo da 0,1 μm e il fondo scala (10 μm).

Il diagramma è ottenuto senza correzione per perdite dei fini. Dopo correzione, risalgono le frazioni tra 0.01 e 0.1, senza però ripresentare l’andamento descritto all’esempio 1.

In Fig.3B, che rappresenta la distribuzione numerale, si osserva che l’integrale numerale delle particelle aventi diametro compreso tra 0.1 e 1 μm diminuisce di più della metà rispetto alla Fig. 2B, ma rimane ancora abbondante. ESEMPIO 5

Si opera nelle condizioni dell’esempio di riferimento 4 tranne che, in miscela con lo slurry di carbone, si effettuano i seguenti dosaggi di additivi:

- scorie vetrificate raccolte al fondo del combustore in un precedente test di combustione, in ragione di 14,8% peso rispetto alle ceneri del carbone (2,7% peso circa rispetto al carbone secco),

- bassofondente, in quantità equivalente a quanto effettuato nell’esempio di riferimento 2.

Le scorie utilizzate hanno un valore del modulo di Young di circa 6 x 104 MPa.

Le scorie vetrose vengono alimentate previa macinazione, per ottenere una granulometria compresa tra 100 e 500 μm per almeno il 70% peso della distribuzione granulometrica. L’aggiunta delle scorie viene effettuata direttamente nel miscelatore-omogeneizzatore a monte della pompa di alimentazione slurry alle lance del combustore, in ragione di 10,5 kg/h (come detto, 14,8% peso rispetto alle ceneri di carbone).

Vengono ricavati direttamente i valori delle distribuzioni a camino (dopo postrattamento fumi). La distribuzione ponderale è rappresentata in Fig. 4A e quella numerale in Fig. 4B.

Il confronto tra la curva di distribuzione ponderale di Fig. 3A e 4A mostra una forte riduzione della concentrazione totale delle particelle.

Dal diagramma di distribuzione numerale 4B si ricava l’integrale numerale fino a 1 μm e fino a 0,1 μm, in valore di circa 1/3 rispetto all’analogo valore del diagramma di Fig. 3B.

L’integrale pertanto si colloca non molto lontano dal fondo naturale della Fig. 0-A.

Claims (18)

1. RIVENDICAZIONI 1. Processo di ossicombustione in cui si alimenta a un combustore un combustibile e un comburente e composti sotto forma di aggregati coerenti aventi modulo di Young ≥104 MPa, aventi dimensioni maggiore di 75 μm per almeno 60% in peso della distribuzione granulometrica, gli aggregati aventi le proprietà sopra indicate all’istante dell’ingresso nel combustore ed essendo in quantità espressa come % in peso sulle ceneri del combustibile, ≥5% fino a un massimo di 1:1 in peso, il combustore essendo isotermo e flameless.
2. 2. Processo di ossicombustione secondo la riv. 1 in cui il combustore opera a temperature comprese tra 1.400K e 2.200K.
3. 3. Processo di ossicombustione secondo le rivv. 1-2 in cui Le pressioni che si utilizzano nel combustore variano tra 103 kPa e circa 6.000 kPa.
4. 4. Processo di ossicombustione secondo le rivv. 1-3 in cui come comburente si utilizza ossigeno, in miscela con acqua o vapore o in miscela con fumi di riciclo.
5. 5. Processo di ossicombustione secondo la riv. 4 in cui il rapporto in moli ossigeno:(acqua/vapore) é compreso tra 1:0,4 e 1:3.
6. 6. Processo di ossicombustione secondo le rivv. 4-5 in cui si utilizzano fumi di riciclo in miscela con ossigeno, essendo la quantità di acqua/vapore nei fumi maggiore del 30% in volume e il rapporto molare ossigeno:(acqua/vapore) nei fumi essendo come definito nella riv. 5.
7. 7. Processo di ossicombustione secondo le rivv. 1-6 in cui il combustibile viene miscelato con acqua/vapore, essendo nella miscela la quantità di acqua/vapore, in percento rispetto al peso del combustibile di almeno 30% e non superiore a 90%.
8. 8. Processo di ossicombustione secondo le rivv. 1-7 in cui i combustibili sono combustibili liquidi, solidi, gassosi e sono scelti tra solidi idrocarburici, portati a fusione/liquefazione mediante riscaldamento, e alimentati come liquidi viscosi, biomasse, farine animali, carbone, scarti industriali da neutralizzazione, frazioni altobollenti di raffineria, bitumi e scisti bituminosi, scarti di lavorazione delle sabbie bituminose, torbe, solventi esausti, peci, in genere scarti dei processi industriali e rifiuti, emulsioni di combustibili liquidi di origine petrolifera, idrocarburi liquidi, metano, idrocarburi a basso peso molecolare, syngas.
9. 9. Processo di ossicombustione secondo le rivv. 1-8 in cui gli aggregati hanno dimensioni delle particelle non superiori a 900 μm.
10. 10. Processo di ossicombustione secondo le rivv. 1-9 in cui il modulo di Young degli aggregati non è superiore a 106MPa.
11. 11. Processo di ossicombustione secondo le rivv. 1-10 in cui gli aggregati vengono alimentati al combustore separatamente dal combustibile o in miscela con esso.
12. 12. Processo di ossicombustione secondo le rivv. 1-11 in cui gli aggregati sono minerali.
13. 13. Processo di ossicombustione secondo le rivv. 1-12 in cui gli aggregati sono le scorie vetrose provenienti da processi di combustione, separate al fondo del combustore.
14. 14. Processo di ossicombustione secondo le rivv. 1-13 in cui si utilizzano come aggregati materiali che hanno durezza nella scala Mohs superiore a 3.
15. 15. Processo di ossicombustione secondo le rivv. 1-14 in cui il tempo di residenza del combustibile nel combustore varia da 0,5 secondi fino a 30 minuti.
16. 16. Processo di ossicombustione secondo le rivv. 1-15 in cui il combustore è refrattariato.
17. 17. Fumi ottenibili con il processo delle rivv. 1-16
18. 18. Fumi secondo la riv. 17 aventi un contenuto di TOC determinato come carbonio, inferiore a 0,01 mg/Nm3 fumi base secca; essendo nelle ceneri inorganiche l’integrale della distribuzione numerale delle particelle aventi dimensioni <1 µm inferiore a 650.000 1/cm3; delle particelle aventi dimensioni <0,1 µm inferiore a 400.000 1/cm3; quando si utilizza il seguente test: in un combustore da 3 MW termici, operante alla pressione di 13 bar assoluti alla temperatura di 1430°C alimentando carbone come combustibile e ossigeno 90% volume come comburente, essendo presente nei fumi in uscita dal combustore una concentrazione di ossigeno di 3% in volume, il carbone essendo alimentato in slurry con acqua al 35% in peso, l’ossigeno essendo alimentato in miscela con i fumi di riciclo contenenti il 55% di vapore, l’integrale della distribuzione numerica determinato con l’impattore ELPI (Decati).