CN101580751A - 降低煤灰熔点的助熔剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

降低煤灰熔点的助熔剂及其制备方法，其特征是在所述助熔剂的有效成分中，按重量份加入有30～60份的SiO₂，形成具有玻璃相的助熔剂；其制备是将各原料研磨后混合为粉料助熔剂，或将各原料按玻璃熔制的方法经熔制，再经粉碎成粉料助熔剂。本发明助熔剂成本低、效果好，能有效降低煤灰熔点，使灰熔融温度较高的煤也能用于液态排渣炉。

Description

降低煤灰熔点的助熔剂及其制备方法

技术领域

本发明属于液态排渣技术领域，具体涉及一种降低煤灰熔点的助熔剂及其制备方法，该助熔剂是用于降低煤在气化工程中产生的灰渣的灰熔点而在粉煤中加入的添加物。

背景技术

为减少煤炭对环境造成的负面影响，发展洁净煤技术是提高煤炭利用效率、减少环境污染的重要途径。它包括气化技术、合成燃料技术，包括醇燃料和烃燃料等。在这些技术中，无论是燃烧还是气化，灰渣能否顺利地排出都是装置能否顺利运行的关键。因此，煤灰熔渣的熔融特性及粘温特性是动力用煤和气化用煤的一项重要指标。

按排渣方式分类，煤的燃烧和气化工艺可分为固态排渣和液态排渣两大类。固态排渣要求煤灰熔融温度比操作温度高，灰渣以固态形式排出。为防止结渣，要求煤有较高的灰熔融温度，保证气化炉或锅炉始终在低于灰熔融软化温度的炉温下运行。液态排渣要求煤灰熔融温度比操作温度低，其操作温度一般应高于流动温度50℃左右，灰渣以液态形式排出。对于高灰熔点、高灰粘度的煤，则通过添加适宜种类、适当量的助熔剂或掺配低灰熔点，低灰粘度的煤来降低其操作温度。

近年来，已有引进高温气流床煤气化装置，生产合成气(CO+H₂)，用于合成氨和合成甲醇。这些装置主要是Shell粉煤气化和Texaco水煤浆加压气化装置，这两种高温气流床气化炉都是采用液态排渣技术，对煤灰熔点有一定的要求。煤高温气流床气化炉的气化温度为1300℃～1600℃，而纯碳的气化反应在1100℃就可快速进行。高温操作的原因主要是将煤中的灰进行熔融，以提高碳的利用率，并实现顺利排渣。从这种意义上讲，气流床煤气化炉反应不是由煤主要控制气化的进程，而是由灰决定气化的关键操作参数及其设备材料。因此，灰渣特性是气化法选择原料煤种的一项极为重要的条件。掌握煤灰行为，降低煤灰熔点，改善灰渣流动特性是气流床气化炉的关键技术。对于高灰熔点煤，需要进行配煤及添加助熔剂来降低灰熔点，改善灰渣的粘温特性。煤灰熔点及灰渣的粘温特性取决于煤中矿物的成分和含量，降低煤灰熔点的实质是使这些矿物的成分和含量搭配成能够生成具有低共熔点的物质。用配煤来降低煤灰熔点会受到煤种、来源、成本、用量等许多方面的限制，不具有通用性。

用灰熔点低的煤和灰熔点高的煤掺混在一起使用可以降低煤灰熔点，但在掺杂的规律上与灰成分的相关性不强，具体的掺杂比例只有通过实验才好确定，并且对高灰熔点的煤，比如淮南煤来说，最多只能添加20％左右，超过20％，灰熔点也会急剧增大。低灰熔点的煤的来源也比较少，一般要从外地运输，成本、价格等方面是受到限制的，不是解决高灰熔点煤气化的共性技术。

现有的研究表明煤中矿物质以粘土矿物等硅酸盐和铝硅酸盐为主，煤中的矿物质在较高温度下灼烧后的产物为煤灰，煤灰的化学成分主要含有SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、Fe₂O₃、K₂O、Na₂O、TiO₂、SO₃等物质，受煤灰矿物成分的影响，煤灰熔融温度与煤灰的化学组成的关系并不确定。但总的来说，煤灰中，属于酸性氧化物的TiO₂、Al₂O₃、SiO₂具有提高煤灰熔融温度的作用；属于碱性氧化物的CaO、MgO、Fe₂O₃、K₂O、Na₂O具有降低煤灰熔融温度的作用。其中，TiO₂始终起到提高灰熔融性温度的作用，其含量增减对灰熔融性温度的升降影响非常大，TiO₂质量分数每增加1％，灰熔融性温度增加36℃～46℃；Al₂O₃具有牢固的晶体结构，熔点为2050℃，在煤灰熔化过程中起“骨架”作用，Al₂O₃含量越高，“骨架”的成分越多，熔点就越高。煤的灰熔融性温度总趋势是随灰中Al₂O₃含量的增加而逐渐升高；SiO₂是四面体结构的氧化物，在高温下，SiO₂很容易与其他一些金属和非金属氧化物形成一种玻璃体的物质。

煤灰是由多种矿物质组成的混合物，其中的矿物质种类因成煤的地质条件的不同而不同，一般为石英、粘土类矿物、碳酸盐类矿物、硫化物类矿物以及硫酸盐类矿物。元素的矿物形态对煤灰熔融性也有重要影响，化学成分相近的煤灰，其熔融温度的显著差别取决于石英、高岭土和长石的含量，随着高岭土含量增加，煤灰熔融温度逐渐提高，对高岭土含量相同的煤灰，熔融温度随长石含量增加而降低。加热过程中煤灰中矿物质将发生变化，在高温下各矿物质之间有比较复杂的反应，最终变化成各种硅酸盐矿物和复合氧化物。同时各矿物质之间也会发生低温共熔现象，加热过程中矿物质行为决定了煤灰的熔融特性。对于煤灰矿物质的加热行为以及添加助熔剂后的矿物质形态变化规律，国内外学者曾进行过研究，并利用CaO-2Fe₂O₃-2SiO₂和FeO-2Al₂O₃-2SiO₂三元系统相图对CaO和Fe₂O₃助熔机理作出了解释。煤灰中添加CaO试剂后，在高温下易与其它矿物质形成钙长石、钙黄长石、铝酸钙及硅钙石，这几种矿物质在一起会有低温共熔现象发生，从而使煤灰熔点下降，当CaO添加量过多后就会有方钙石(熔点2570℃)产生，反而使煤灰熔点急剧上升。煤灰中添加Fe₂O₃试剂，在弱还原性气氛、高温下转变成FeO，FeO易与其它矿物质形成铁橄榄石、铁尖晶石及铁堇石，从三元系统相图上看，这些矿物质之间会产生低温共熔作用，使煤灰熔点下降，并收敛于1200℃左右。因此，开发新型助熔剂的关键不在于添加有助熔效果的物质的量上，而在于添加的物质能够与煤中矿物形成更多的低共熔体。

研究发现，在煤灰中加入CaO、Fe₂O₃和MgO，在弱还原气氛中能大大降低煤灰熔融温度。其作用由大至小的顺序为CaO＞MgO＞Fe₂O₃＞Na₂O；K₂O表现出中间行为。能使煤灰的流动温度提高的氧化物，按照作用由大至小的顺序为TiO₂＞Al₂O₃＞SiO₂。现在使用的助熔剂中，铁系或镁系的助熔剂优于钙系助熔剂，但成本较高，且硫铁矿与镁矿的混合物在有些情况下是不适用的，尤其是在制合成气的工艺中，它增加了气体净化装置的负荷和难度。

工业生产多以石灰石为助熔剂，但添加量比较大。大比例添加助熔剂CaCO₃降低灰熔融温度会导致黑水处理及换热系统结垢严重，且氧耗、能耗高，气化效率低，操作复杂，有效气体成份低。此外，以石灰石为助熔剂只适用于煤渣流动温度小于1550℃的煤，对于煤渣变形温度、软化温度及流动温度均大于1500℃的煤，单纯添加石灰石为助熔剂所需要的量太大，已经不具有实施的意义。而典型的高灰熔点难气化煤，如淮南煤，其煤渣变形温度、软化温度及流动温度均大于1500℃的煤。因此，以石灰石为煤灰助熔剂具有添加量大，不适用于特高煤灰熔点的缺点。

改进的方法是对现有的助熔剂体系进行复配，将含CaO、Fe₂O₃、MgO三种有效成分的物质按一定比例复配，有助于产生低共熔作用，降低熔融温度。西安热工研究院有限公司申请的专利200610104987.7(公开号CN 1970698A)，报到了采用CaCO₃、Fe₂O₃、MgCO₃三种组分的助熔剂，取得了一定的成果，但与纯用石灰石助熔剂相比，Fe₂O₃粉及MgCO₃的成本较高，要求原料里的含硫量要少，不能充分利用现有的一些固体废弃物，如含硫量高的铁矿渣和碳酸盐矿物，更不能使用电厂的脱硫石膏等固体废弃物。

发明内容

本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种成本低、效果好的降低煤灰熔点的助熔剂，以期有效降低煤灰熔点，使灰熔融温度较高的煤也能用于液态排渣炉。

本发明解决技术问题采用如下技术方案。

本发明降低煤灰熔点的助熔剂的特点是：在所述助熔剂的有效成分中，按重量份加入有30～60份的SiO₂，形成具有玻璃相的助熔剂。

本发明降低煤灰熔点的助熔剂的特点也在于：

所述具有玻璃相的助熔剂的构成为：

SiO₂：30～60份；CaO：5～40份；MgO：5～40份；Fe₂O₃：2～50份。

所述具有玻璃相的助熔剂的构成为

SiO₂：30～60份；CaO：5～40份；MgO：5～40份；Fe₂O₃：2～50份；

Al₂O₃：0～3份；Na₂O：0～30份；K₂O：0～30份。

所述有效成份来源于矿物原料、固体废弃物或化学原料。

本发明降低煤灰熔点的助熔剂的制备方法的特点是所述各原料分别研磨至过20目筛的细度，混合即粉料助熔剂。

本发明降低煤灰熔点的助熔剂的制备方法的特点是所述各原料也可以按玻璃熔制的方法制备，经熔制，再经粉碎成粉料助熔剂，其按如下步骤进行操作：

将所有原料按用量配比并混合均匀得混合料；

所述混合料置于坩埚中，在1300℃～1400℃的温度下进行熔制；

原料熔融均化得熔体，所述熔体倒入在水中淬冷后再烘干、经粉碎过100目筛制成玻璃粉即为助熔剂。

本发明助熔剂在加热过程中生成了以下几种物质：

钙长石：CaO·Al₂O₃·2SiO₂；铝酸一钙：CaO·Al₂O₃；

铁尖晶石：FeO·Al₂O₃；     铁铝榴石：3FeO·Al₂O₃·3SiO₂；

铁橄榄石：2FeO·SiO₂；     斜铁辉石：FeO·SiO₂。

这些生成物的低共熔点低和易熔的特性导致灰渣熔点降低。

在使用时助熔剂的加入量占原料煤灰含量的10％～25％。

与已有技术相比，本发明有益效果体现在：

1、本发明有效增加了灰熔融生成的液相量，提高灰渣了的高温流动性；

2、本发明玻璃相具有较低的软化点，可快速出现液相从而加快传质效果，促进低共熔体系的形成；

3、本发明可以利用含铁和硫酸盐的低品味矿物或矿渣等固体废弃物为原料进行熔制，助熔剂中的硫含量少，增加对资源的利用，甚至可进一步形成副产硫酸，以降低生产成本；

4、本发明在矿物分解后形成玻璃相中，有助熔效果离子的有效含量比碳酸盐矿物要高，用量少；

5、本发明玻璃相对耐火材料的侵蚀比游离的Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺离子小，这样能够延长气化炉的运行周期，降低生产成本；

6、本发明玻璃相助熔剂的溶解度小，磨细后对煤的制浆性能影响不大，这对德士古的水煤浆工艺有较大的优势；

7、使用本发明，熔渣的游离钙等离子含量少，对黑水处理及换热系统结垢的影响比较小；

8、本发明玻璃相助熔剂不会出现如石灰石那样添加量增加，煤灰熔点反而增高的现象。

具体实施方式

具体实施中，Al₂O₃、Na₂O和K₂O可以是由原料带入，在本发明设定的配比下于助熔剂的效果无不良影响。

实施例1，按质量百分比将SiO₂粉末、CaCO₃粉末、MgCO₃粉末、Fe₂O₃粉末、Na₂CO₃粉末、K₂CO₃粉末充分混合制成助熔剂。助熔剂按质量百分比含有效成分为：

SiO₂为40％、CaO为20％、MgO为18％、Fe₂O₃为18％、Na₂O为2％、K₂O为2％。

实施例2，按质量百分比将SiO₂粉末、CaCO₃粉末、MgCO₃粉末、Fe₂O₃粉末、Na₂CO₃粉末、K₂CO₃粉末充分混合置于坩埚中，在1400℃之间熔制，视一次熔制量的多少确定具体熔制时间，待原料完全熔融、均化后，将熔体倒入水中淬冷，淬冷的玻璃烘干后经粉碎机粉碎，然后过100目筛制成玻璃粉助熔剂。该助熔剂按质量百分比含有效成分40％的SiO₂、20％的CaO、18％的MgO、18％的Fe₂O₃、2％的Na₂O、2％的K₂O。

实施例3，按质量百分比将SiO₂粉末、CaCO₃粉末、MgCO₃粉末、Fe₂O₃粉末充分混合制成助熔剂。该助熔剂按质量百分比含有效成分40％的SiO₂、24％的CaO、18％的MgO、18％的Fe₂O₃。

实施例4，按质量百分比将SiO₂粉末、CaCO₃粉末、MgCO₃粉末、Fe₂O₃粉末充分混合置于坩埚中，在1400℃之间熔制，视一次熔制量的多少确定具体熔制时间，待原料完全熔融、均化后，将熔体倒入水中淬冷，淬冷的玻璃烘干后经粉碎机粉碎，然后过100目筛制成玻璃粉助熔剂。该助熔剂按质量百分比含有效成分40％的SiO₂、24％的CaO、18％的MgO、18％的Fe₂O₃。

实施例5，按质量百分比将SiO₂粉末、CaCO₃粉末、MgCO₃粉末、Fe₂O₃粉末充分混合制成助熔剂。该助熔剂按质量百分比含有效成分45％的SiO₂、15％的CaO、20％的MgO、15％的Fe₂O₃。

实施例6，按质量百分比将SiO₂粉末、CaCO₃粉末、MgCO₃粉末、Fe₂O₃粉末充分混合置于坩埚中，在1400℃之间熔制，视一次熔制量的多少确定具体熔制时间，待原料完全熔融、均化后，将熔体倒入水中淬冷，淬冷的玻璃烘干后经粉碎机粉碎，然后过100目筛制成玻璃粉助熔剂。该助熔剂按质量百分比含有效成分45％的SiO₂、15％的CaO、20％的MgO、15％的Fe₂O₃。

需要指出的是，限于篇幅，不能一一列举实例，在本发明技术方案中给出的范围内，均可以达到本发明的目的。

在使用时助熔剂的加入量占原料煤灰含量的10％～25％。

本发明的助熔剂应用于淮南煤，其降低灰熔点的试验结果表明，该助熔剂的加入可以将淮南煤的灰熔点降到1380℃以下，试验结果如下：

试验煤种	SiO2(％)	Al2O3(％)	Fe2O3(％)	CaO(％)	MgO(％)	Na2O(％)	熔融温度(FT)(℃)
								XQ	53.0	36.0	3.49	1.17	1.18	0.2	1373
ZW	59.1	29.4	5.39	1.27	1.05	0.3	1366
								PJ	49.0	42.1	2.92	1.31	1.39	0.2	1375

本发明助熔剂均匀混入高灰熔点煤中，在气化过程中能够改变其灰渣粘温特性，降低灰熔点和灰粘度，从而使灰渣以液态形式顺利排出，解决了高灰熔点煤无法用于液态排渣炉的技术难题。

Claims (7)

1、降低煤灰熔点的助熔剂，其特征是在所述助熔剂的有效成分中，按重量份加入有30～60份的SiO₂，形成具有玻璃相的助熔剂。

2、根据权利要求1所述的降低煤灰熔点的助熔剂，其特征是所述具有玻璃相的助熔剂的构成为：

SiO₂：30～60份；CaO：5～40份；MgO：5～40份；Fe₂O₃：2～50份。

3、根据权利要求2所述的降低煤灰熔点的助熔剂，其特征是所述具有玻璃相的助熔剂的构成为

SiO₂：30～60份；CaO：5～40份；MgO：5～40份；Fe₂O₃：2～50份；

Al₂O₃：0～3份；Na₂O：0～30份；K₂O：0～30份。

4、根据权利要求1、2或3所述的降低煤灰熔点的助熔剂，其特征是所述有效成份来源于矿物原料、固体废弃物或化学原料。

5、权利要求1至4所述降低煤灰熔点的助熔剂的制备方法，其特征是所述各原料分别研磨至过20目筛的细度，混合即粉料助熔剂。

6、权利要求1至4所述降低煤灰熔点的助熔剂的制备方法，其特征是所述各原料按玻璃熔制的方法制备经熔制，再经粉碎成粉料助熔剂。

7、根据权利要求6所述的降低煤灰熔点的助熔剂的制备方法，其特征是按如下步骤进行操作：

将所有原料按用量配比并混合均匀得混合料；

所述混合料置于坩埚中，在1300℃～1400℃的温度下进行熔制；

原料熔融均化得熔体，所述熔体倒入在水中淬冷后再烘干、经粉碎过100目筛制成玻璃粉即为助熔剂。