CN105542901A - 一种降低煤灰熔融温度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种降低煤灰熔融温度的方法，包括向原料煤中添加助熔剂的步骤，其中，原料煤灰化所得煤灰中酸性氧化物与碱性氧化物的质量比大于6.5；助熔剂的添加量为使原料煤与助熔剂的混合物灰化所得煤灰中酸性氧化物与碱性氧化物的质量比为1.5-4.5。本发明的方法具有突出的适用性，且对具体工业用煤有实际的指导意义，尤其适用于酸性氧化物与碱性氧化物的质量比大的煤种；从调节煤灰的灰成分比例入手，可根据不同原料煤的不同灰成分调节助熔剂的添加量，灵活性高、适用性广；助熔剂来源广泛、成本低廉，不会明显增加生产成本；该方法简单易行，助熔剂可与原料煤同时进行工业研磨，混合均匀，适用于水煤浆和干煤粉气化的气流床技术。

Description

一种降低煤灰熔融温度的方法
技术领域
本发明属于煤能源清洁利用领域，特别涉及一种降低煤灰熔融温度的方法。
背景技术
我国能源结构的特点是富煤、缺油、少气。能源结构决定了发展洁净煤技术的地位，其中煤气化是煤炭清洁高效利用的核心技术。
目前已工业化的1000t/d以上的煤气化技术主要采用气流床技术，气流床的特点决定了其有提高温度、增加压力强化混合的最大潜力。而气流床气化炉的排渣方式均采用“液态排渣”，即操作温度一般高于所烧煤种的灰熔点，使灰渣处于熔融状态，以便灰渣呈液态形式排出气化炉。操作温度高于煤灰熔点时，水冷壁上熔渣较为光滑，孔隙率较低，覆盖面积更大，挂渣效果好。与固态排渣法相比，液态排渣气化有许多优点：气化强度高；生产能力大；碳转化率和气化效率高；粗煤气中有效气组分高。但在实际操作过程中会经常遇到炉壁衬受高温液态煤灰渣侵蚀和液态煤灰渣流动不畅而产生的堵渣问题。
在实际工业生产中，判别某一煤种是否适用于气流床气化技术，通常采用煤灰的流动温度(FT)作为判别依据。考虑到气化炉耐火材料、测温元件的寿命及运行的经济性，气化炉内的操作温度不宜控制过高，对于采用耐火衬里(热壁式)的气流床气化炉一般要求煤灰渣的流动温度(FT)小于1350℃，而对于水冷壁衬里(冷壁式)的气流床气化炉一般要求煤灰渣的流动温度(FT)小于1400℃。因此限制了灰熔点较高的煤种在气流床气化技术中的应用。
专利文献CN1970698A公开了一种用于降低煤灰熔点的助熔剂，含有CaCO3、Fe2O3、MgCO3三种组分。专利文献CN101580751A公开了一种降低煤灰熔点的助熔剂，包括按重量份计的30-60份的SiO2和其它不同份量的CaO、Fe2O3、MgO，或进一步加入Al2O3、Na2O、K2O等组分，经过研磨、熔制和粉碎后作为降低煤灰熔点的助熔剂。这两篇专利中公开的助溶剂，不仅未说明其适合的煤种、也未说明其用量范围，且其制作过程较为复杂；助溶剂的用量范围对煤灰熔融温度的降低有着至关重要的作用，用量不足时达不到降低煤灰熔融温度的作用，用量过量时又会对煤灰的其他性能造成影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于降低煤灰熔融温度的方法，通过该方法能够针对经灰化所得煤灰中的酸性氧化物与碱性氧化物的质量比大于6.5的煤种而选择合适的助熔剂，使原料煤的煤灰熔融温度降低，从而使煤灰熔融温度较高的煤种也能适用于液态排渣的气流床气化技术。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
本发明的降低煤灰熔融温度的方法，包括向原料煤中添加助熔剂的步骤，其中，所述原料煤灰化所得煤灰中的酸性氧化物与碱性氧化物的质量比大于6.5；所述助熔剂的添加量为使原料煤与助熔剂的混合物灰化所得煤灰中的酸性氧化物与碱性氧化物的质量比为1.5-4.5。
优选地，所述助熔剂的添加量为使原料煤与助熔剂的混合物灰化所得煤灰中的酸性氧化物与碱性氧化物的质量比为1.51-3.55。
优选地，所述助熔剂的添加量为使原料煤与助熔剂的混合物灰化所得煤灰中的酸性氧化物与碱性氧化物的质量比为1.51-3.26
优选地，所述助熔剂的添加量为使原料煤与助熔剂的混合物灰化所得煤灰中的酸性氧化物与碱性氧化物的质量比为1.51-1.86。
在本发明中，术语“酸性氧化物”和“碱性氧化物”均为本领域所熟知，具体地，煤灰成分以氧化物的形态表示，通常含有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O和TiO2等，其中本发明中所述酸性氧化物是指煤灰中的SiO2、Al2O3和TiO2，所述碱性氧化物是指煤灰中的Fe2O3、CaO和MgO。
需要说明的是，原料煤中酸性氧化物和碱性氧化物的存在形态不单是氧化物形态，还包括其与金属或无机物形成的稳定形态，例如一些稳定的络合物或盐类，但是在测试分析时以其氧化物的量来表示其含量，这是本领域的常规表示方法。
优选地，所述助熔剂的添加量为原料煤质量的1-10wt％。
优选地，所述助熔剂选自CaO、Fe2O3和MgO中的至少一种，或者以CaO、Fe2O3和MgO中的至少一种为主要成分的物质，或者CaO、Fe2O3和MgO中的至少一种的稳定络合物或者盐类，或者煅烧分解成或制得CaO、Fe2O3和MgO中的至少一种的物质，例如白云石、黄铁矿等。
优选地，所述助溶剂为CaO或CaCO3。
优选地，助溶剂为CaO时，CaO的添加量为原料煤质量的1-8wt％。
原料煤的煤灰质量一般为原料煤质量的10-20wt％。
优选地，原料煤的煤灰质量为原料煤质量的15wt％时，CaO的添加量为原料煤质量的1.5-6wt％。
煤灰中CaO的含量变化很大。一般情况下，我国煤灰中的CaO含量大部分在10wt％以下，少部分在10-30wt％之间，极少数的在30wt％以上。由于煤灰中一般SiO2含量比较高，而CaO是碱金属氧化物，所以在高温条件下，CaO能与足够的SiO2反应形成复合硅酸盐，因此CaO能在适当范围内有效降低煤灰熔融性温度。而以CaO为主要成分的物质，或者CaO的稳定络合物或盐类，或者高温下易分解或制得CaO的物质，均能在高温时起到与CaO一样的作用。同样地，Fe2O3和MgO的情况也是这样。
所述的“煤灰熔融温度”具有本领域公知的含义，其并不是确定的温度点值，而是温度范围，是指煤灰在高温条件下软化、熔融、流动时的温度特性，是动力用煤和气化用煤的重要指标，包括变形温度(DT)、软化温度(ST)、半球温度(HT)和流动温度(FT)。在动力用煤中，一般以煤灰软化温度做为衡量煤灰熔融特性的指标。但在煤气化用煤中，煤灰的流动温度通常是判别该煤种是否适合于气化用煤的重要指标。本发明的方法适特别适用于煤灰熔融温度较高，即煤中酸性氧化物与碱性氧化物的质量比较高的煤种。利用本方法在加入助熔剂后，变形温度(DT)、软化温度(ST)、半球温度(HT)和流动温度(FT)的变化趋势通常是一致的。在实际应用中，可根据实际需要选择采用哪个或哪几个温度做为主要的参考温度。本发明将流动温度(FT)做为参考温度。
优选地，所述助溶剂为白云石。
白云石，化学成分为CaMg(CO3)2，高温煅烧下可生成CaO和MgO。
优选地，所述助溶剂为大理石或者石灰岩中的任一种。
大理石是重结晶的石灰岩，主要成分是CaCO3；石灰岩在高温高压下变软，并在所含矿物质发生变化时重新结晶形成大理石。
优选地，将所述助熔剂研磨至粒径小于0.2mm。
本发明的有益效果在于：
1、采用本发明方法中对助熔剂种类和用量的选择，能够有效降低煤灰熔融温度，从而使煤灰熔融温度较高的煤种也适用于液态排渣的气流床气化技术，拓宽该技术适用煤种的范围；
2、本发明的方法具有突出的适用性，尤其针对酸性氧化物与碱性氧化物的质量比较高，特别是所述质量比高于6.5的煤种适用性更好；本发明的方法对具体工业用煤有实际的指导意义；
3、本发明方法从调节煤灰的灰成分比例入手，可根据不同原料煤的不同灰成分调节助熔剂的添加量，灵活性高、适用性广；
4、助熔剂的添加量为原料煤质量的1-8wt％时，可有效地将最终的煤灰中酸性氧化物与碱性氧化物的质量比控制在1.5-4.5内，进一步降低煤灰的灰熔融温度，且不影响煤灰的其他性能；
5、助溶剂为CaO时，不仅原料易得、成本低廉，而且在其添加量为原料煤质量的1-8wt％时，可有效地将煤灰的灰熔融温度降低至最低，节约能源、降低设备投资。
6、本发明降低煤灰熔融温度的助熔剂来源广泛，成本低廉，不会明显增加生产的原料成本；
7、本发明的降低煤灰熔点的方法在实际应用中，简单易行，助熔剂可与原料煤同时进行工业研磨，且混合均匀，适用于水煤浆和干煤粉气化的气流床技术。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
以下实施例中，煤灰样本的变形温度(DT)、软化温度(ST)、半球温度(HT)和流动温度(FT)采用智能灰熔融性测试仪进行测定，该智能灰熔融性测试仪生产厂家为湖南长沙三德科技有限公司，型号为SDAF105a。
煤灰样本中各灰组分的含量采用X射线荧光光谱仪(XRF)进行测定，该X射线荧光光谱仪生产厂家为日本理学电企仪器有限公司，型号为ZSXPrimusII。
实施例1
以宁夏地区应用在液态排渣的水煤浆气化用的麦垛山(MDS煤)作为原料煤，按照本发明的降低煤灰熔融温度的方法进行，包括向原料煤中添加助熔剂的步骤，方法如下：
(1)在MDS煤中按批次抽取得到有效样本，并将各批次的部分煤样本研磨、灰化，得到各批次MDS标准煤灰样；
另外，为了验证本发明的方法是否能够降低MDS煤的煤灰熔融温度，发明人还测定了各批次MDS标准煤灰样的灰熔融温度，即分别得到各批次标准煤灰样的变形温度(DT)、软化温度(ST)、半球温度(HT)和流动温度(FT)。具体数据如表1所示：
表1各批次MDS标准煤灰样的灰熔融温度
(2)测定步骤(1)中各批次MDS标准煤灰样的组分，主要包括酸性氧化物SiO2、Al2O3、TiO2和碱性氧化物CaO、MgO、Fe2O3的含量，并计算酸性氧化物与碱性氧化物的质量比。具体数据如表2所示：
表2各批次MDS标准煤灰样的灰组分
(3)可见，酸性氧化物与碱性氧化物的质量比大于6.5。
选择MDS-3批次的MDS标准煤灰样进行助熔剂添加(本批次煤样的灰分约为15％)，选择CaO作为助熔剂，按照下述步骤进行：
a)将MDS-3批次的MDS标准煤灰样研磨得到煤灰样品，分成4份，每份煤灰中均加入CaO(粉末粒径小于0.2mm)并混合均匀，且各份煤灰中加入CaO的量以煤灰重量的10wt％的量依次递增，即，CaO的添加量分别为每份煤灰质量的10wt％、20wt％、30wt％、40wt％(即CaO的添加量分别为原料煤质量的1.5wt％、3wt％、4.5wt％、6wt％)，得到各试验煤灰样1-4(简称试样1-4)；
b)分别测定试样1-4中酸性氧化物和碱性氧化物的含量，并分别计算每个试样中酸性氧化物与碱性氧化物的质量比，结果见表3；
c)步骤b)所述质量比在1.5-4.5范围内的试样，即试样1-4对应的CaO的用量或用量范围，由此可见，CaO用量为煤灰质量的10wt％、20wt％、30wt％，40wt％或者在10-40wt％范围内的其他数值，即为CaO助溶剂的用量；CaO助溶剂的用量按原料煤质量算，是原料煤质量的1.5wt％、3wt％、4.5wt％、6wt％或者在1.5-6wt％范围内的其他数值。
在不同的助熔剂添加量下的各煤灰试样的熔融温度(CaO添加量以煤灰质量计)，测试数据如表3所示：
表3各煤灰试样的测试数据
从表3可以看出，在MDS-3批次的MDS标准煤灰样中依照本发明方法添加助熔剂，将煤灰中酸性氧化物与碱性氧化物的质量比控制在1.5-4.5之间时，能有效降低煤样的煤灰熔融温度。
由表3可以明显看出，试样4的流动温度最低。而流动温度对于液态排渣装置具有更重要的意义，因此流动温度最低的试样4对应的助熔剂作为适合MDS-3批次的MDS标准煤灰样的助熔剂，即助熔剂为CaO时，CaO的最佳添加量为MDS-3批次的MDS标准煤灰样重量的40wt％，即为原料煤质量的6wt％。
由此也说明，添加助熔剂将煤灰中酸性氧化物与碱性氧化物的质量比控制在1.5-4.5之间时，能有效降低煤样的流动温度，也可降低其灰熔融温度。
实施例2
选择实施例1中MDS-2批次的MDS标准煤灰样进行助熔剂添加(本批次煤样的灰分约为15％)，选择CaO作为助熔剂，按照下述步骤进行测试：
a)将MDS-2批次的MDS标准煤灰样研磨得到煤灰样品，分成4份，每份煤灰中均加入CaO(粉末粒径小于0.2mm)并混合均匀，且各份煤灰中加入CaO的量以煤灰重量的10wt％的量依次递增，即，CaO的添加量分别为每份煤灰质量的10wt％、20wt％、30wt％、40wt％(即CaO的量为原料煤质量的1.5wt％、3wt％、4.5wt％、6wt％)，得到各试验煤灰样1-4(简称试样1-4)；
b)分别测定试样1-4中酸性氧化物和碱性氧化物的含量，并分别计算每个试样中酸性氧化物与碱性氧化物的质量比，结果见表4；
c)步骤b)所述质量比在1.5-4.5范围内的试样，即试样1-4对应的CaO的用量或用量范围，由此可见，CaO用量为煤灰质量的10wt％、20wt％、30wt％，40wt％或者在10-40wt％范围内的其他数值时(CaO助溶剂的用量按原料煤质量算，是原料煤质量的1.5wt％、3wt％、4.5wt％、6wt％或者在1.5-6wt％范围内的其他数值)，均可降低煤样的灰熔融温度。
在不同的助熔剂添加量下的各煤灰试样的熔融温度，测试数据如表4所示：
表4各煤灰试样的测试数据
从表4可以看出，在MDS-2批次的MDS标准煤灰样中依照本发明方法添加助熔剂，将煤灰中酸性氧化物与碱性氧化物的质量比控制在1.5-4.5之间时，能有效降低煤样的煤灰熔融温度。
由表4可以明显看出，质量比在1.5-4.5范围内的试样1-4中，试样4的流动温度最低。而流动温度对于液态排渣装置具有更重要的意义，因此流动温度最低的试样4对应的助熔剂为适合MDS-2批次的MDS标准煤灰样的助熔剂，即助熔剂为CaO时，CaO的最佳添加量为MDS-2批次的MDS标准煤灰样重量40wt％，即原料煤质量的6wt％。
由此也说明，添加助熔剂将煤灰中酸性氧化物与碱性氧化物的质量比控制在1.5-4.5之间时，能有效降低煤样的流动温度，也可降低其灰熔融温度。

Claims (9)

1.一种降低煤灰熔融温度的方法，其特征在于，所述方法包括向原料煤中添加助熔剂的步骤，其中，所述原料煤灰化所得煤灰中的酸性氧化物与碱性氧化物的质量比大于6.5；所述助熔剂的添加量为使原料煤与助熔剂的混合物灰化所得煤灰中的酸性氧化物与碱性氧化物的质量比为1.5-4.5。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助熔剂的添加量为原料煤质量的1-10wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述助熔剂选自CaO、Fe2O3和MgO中的至少一种，或者以CaO、Fe2O3和MgO中的至少一种为主要成分的物质，或者CaO、Fe2O3和MgO中的至少一种的稳定络合物或者盐类，或者煅烧时能分解成或制得CaO、Fe2O3和MgO中的至少一种的物质。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述助溶剂为CaO。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，CaO的添加量为原料煤质量的1-8wt％。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，原料煤的煤灰质量为原料煤质量的15％时，CaO的添加量为原料煤质量的1.5-6wt％。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述助溶剂为白云石。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述助溶剂为大理石或者石灰岩。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述助熔剂粒径小于0.2mm。
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