CN109576036A - 一种改善粉煤气化灰渣粘温特性的助剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改善粉煤气化灰渣粘温特性的助剂，其特征是根据原煤灰分及煤灰化学组成来确定助剂的添加量及其组成配比，添加量范围在3％‑6％，添加助剂后煤灰的灰分<25％，煤灰成分组成具有以下特征：CaO+MgO＝13％～26％，CaO/MgO＝0.6～2.6，SiO₂+Al₂O₃＝65％～78％，SiO₂/Al₂O₃＝1.25～2.6。助剂的添加改变了煤灰成分组成，参与煤灰矿物转化，在高温下生成透辉石可显著熔解酸性氧化物，促进钙质、镁质矿物发生低温共融，且本发明的助剂根据原料煤灰成分组成的不同而不同，有很强的针对性，能显著改善粉煤气化灰渣的粘温特性，使熔融特性差的煤也能很好的适应液态排渣气化炉。

Description

一种改善粉煤气化灰渣粘温特性的助剂及制备方法

技术领域

本发明涉及煤能源清洁利用技术领域，尤其涉及一种改善粉煤气化灰渣粘温特性的助剂及制备方法。

背景技术

煤气化是煤清洁、高效转化的重要龙头技术，大规模煤气化技术的发展方向是高温和高压，这也意味着液态排渣技术是气化技术的主流。液态排渣技术要求操作温度高于煤灰流动温度，且对应温度范围内的粘度数值为5～25Pa·s，所以在气化炉运行过程中煤灰渣的粘温特性受到高度重视，其与装置的稳定运行有紧密的联系。

我国煤种的灰熔点普遍偏高，FT>1400℃的煤分别占我国煤炭年产量、储量的50％和70％左右，从我国煤种的煤灰流动性分析，大部分煤无法直接用于液态排渣技术。为了保证液态熔渣连续稳定排出，需将煤灰成分组成以及灰分调控在一定范围内，来改善煤灰熔渣的粘温特性。煤灰成分调控的目标为：降低煤灰熔渣粘度、降低临界粘度温度、将粘温曲线类型由结晶型转为玻璃型或塑型。

常用的改变煤灰组成的方法有四种：添加助剂、配煤、洗选、以上两种或三种方法结合使用。从能耗角度考虑，配煤是最为低碳和合理的方式，但在实际生产过程中常受到企业自有煤炭资源和煤源地距离等因素的限制，而使用添加助剂更为普遍和有实用价值。

工业生产多以石灰石为助熔剂，添加量偏低时，遇到煤质波动易导致气化炉堵渣停车，所以添加量一般比较大。大比例石灰石的加入，虽然使煤灰熔融温度降低，但会导致黑水处理及换热系统结垢严重，废锅积灰超温，气化效率下降等问题；还会导致熔渣在降温过程中快速结晶而析出固体，熔渣又转变为结晶渣型。国内外学者利用XRD对测试过的灰渣进行分析研究，发现降温过程中快速析出的钙长石是导致灰渣粘度急剧增加的原因。另外，如果助熔剂大量的加入，会导致灰含量增加，在氧煤比一定时，煤热值降低，气化温度飙升，有效气产率和冷煤气效率降低，比煤耗和比氧耗增加，所以工业操作中应密切关注入炉煤的灰含量波动对气化温度的影响，相应调整气化操作参数，保证气化炉的正常运行。

对此，国内外专家学者对助熔剂进行复配来改变单一助熔剂进行工业应用的现状。中国石油化工股份有限公司申请的专利200910204824.X(公开号CN 101665737A)，报道了采用含镁矿石粉和含钙镁矿石粉两种碱性氧化物矿石粉复合配制的高效复合助熔剂，可有效改善皖北矿区煤的熔融特性，并且添加量仅为石灰石的一半。太原理工大学申请的专利201110226212.8(公开号CN 102304409 A)，报到了采用秸秆灰作为改善粉煤气化灰渣熔融的助熔剂，在降低煤的灰熔点的同时，增加了可燃秸秆燃料的有效利用率。水煤浆气化及煤化工国家工程研究中心申请的专利201010600777.3(公开号CN 102051247 A)，报到了一种以CaCO₃和MgCO₃混合作为改善煤粘温特性的助剂，加入此助剂后，煤灰中矿物质在加热过程中发生反应，生成各种硅铝酸盐矿物和复合氧化物，这些矿物质之间产生低温共熔现象，从而降低煤灰熔融温度改善粘温特性。

综上所述，目前复合助熔剂的研究重点在于降低煤灰熔融温度，对于改善煤灰渣粘温特性的复合助剂研究较少，并且研究成果均未转化应用于工业生产，究其原因主要为开发的复合助熔剂不具有广泛适应性，只对特定煤种适用，所以目前气化炉实际生产运行过程仍存在因煤质粘温特性不符的原料煤供给问题。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明针对煤的熔渣粘度随温度变化敏感、影响气化炉稳定运行的问题，提出一种改善粉煤气化灰渣粘温特性的助剂及其制备方法。

一种改善粉煤气化灰渣粘温特性的助剂，包括钙系助剂和镁系助剂，钙系助剂和镁系助剂的添加量占煤灰总质量的3％-6％。

优选地，所述钙系助剂为CaO，所述镁系助剂为MgO。

优选地，所述钙系助剂和镁系助剂来源于矿石或纯化学试剂。

优选地，所述钙系助剂来源的矿石为方解石、大理石或石灰石，镁系助剂来源的矿石为菱镁石。

优选地，添加助剂后，煤的灰分<25％，煤灰化学组成具有以下特征：CaO+MgO＝13％～26％；CaO/MgO＝0.6～2.6；SiO₂+Al₂O₃＝65％～78％；SiO₂/Al₂O₃＝1.25～2.6。

一种改善粉煤气化灰渣粘温特性的助剂的制备方法，其特征在于，将钙系、镁系助剂分别破碎、过筛、均匀混合即可。

本发明提出的一种助剂应用于改善粉煤气化灰渣粘温特性。

本发明中的有益效果：

针对我国煤种的灰分较高，灰熔融温度普遍偏高(FT>1400℃的煤分别占我国煤炭年产量、储量的50％和70％左右)，大部分煤种均不能直接用于液态排渣技术的现状，选择石灰石作为工业助熔剂，生成大量的钙长石，但在降低煤灰熔融温度的同时也使煤灰渣粘度突变增大，仍不能保证液态熔渣的连续稳定排出。根据原料煤的灰分及煤灰化学组成来确定助剂的添加量及组分配比，可以更有针对性的根据煤质特性来改善煤灰渣的粘温特性，对气化炉适应性更强。

本发明提出的一种改善粉煤气化灰渣粘温特性的助剂由钙系、镁系矿石或纯化学试剂组成，能均匀调控煤灰化学组成，在升温过程中，参与煤中矿物转化，生成钙质硅酸盐矿物(钙长石)、镁质硅酸盐矿物(镁橄榄石、镁尖晶石、镁堇青石)和钙镁质硅酸盐矿物(透辉石)。并且透辉石在1000～1200℃范围内极易润湿Al₂O₃、SiO₂颗粒，熔解于碱金属的硅铝酸盐矿物中，一方面析出新的钙长石、堇青石晶体，另一方面促进石英、莫来石的消耗，使耐熔矿物的含量显著减少。大量生成的钙长石与镁堇青石、镁橄榄石、镁尖晶石、透辉石发生低温共融，不会因为晶体的大量析出导致粘度突然增大，而是可以显著降低煤灰熔渣粘度，降低临界粘度温度，改变粘温曲线类型由结晶型转为玻璃型或塑性。CaCO₃和MgCO₃中的有效成分也是CaO和MgO，相比之下，CaO和MgO的分子量小于CaCO₃和MgCO₃，在同样有效成分的情况下，添加CaO和MgO的质量小于CaCO₃和MgCO₃的质量，减少添加量可以减少灰分的产生量，进而有利于气化过程的进行。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为长平煤灰粘温特性曲线图；

图2为实施例1所述助剂适用于长平煤的粘温特性曲线对照图；

图3为实施例2所述助剂适用于长平煤的粘温特性曲线对照图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。

取长平煤样，磨至粒度在0.2mm以下，钙基助剂取纯化学试剂CaO，镁基助剂取纯化学试剂MgO。

将磨好的煤样进行灰分、灰化学组成、灰熔融温度、灰粘温特性等测定，具体测定结果参见表1-4；

依据表1-4中测定的长平煤样灰分，决定助剂的添加量，根据添加量的不同和煤灰成分组成和气化炉对煤质指标的要求，推算助剂的添加配比，使添加助剂后煤灰化学组成具有以下特征：

CaO+MgO＝13％～26％；CaO/MgO＝0.6～2.6；

SiO₂+Al₂O₃＝65％～78％；SiO₂/Al₂O₃＝0.6～2.6。

确定助剂的添加配比，配制助剂，使之与原煤混合均匀即可。同时，以助剂占煤基添加量的数值，对煤样分别添加单的钙基助剂和镁基助剂进行灰成分组成、灰熔融温度和煤灰粘温特性测定，作为对比例，与本发明所公开的实施例进行对比。

实施例1：助剂的添加量为4％(煤基)，助剂的添加配比为CaO:MgO＝3:7，即CaO添加配比为1.2％(煤基)，MgO添加配比为2.8％(煤基)，添加助剂后煤灰成分组成见表2和3，煤灰熔融温度见表4，煤灰粘温特性曲线图见图2。

实施例2：助剂的添加量为6％(煤基)，助剂的添加配比为CaO:MgO＝1:1，即CaO添加配比为3.0％(煤基)，MgO添加配比为3.0％(煤基)，添加助剂后煤灰成分组成见表2和3，煤灰熔融温度见表4，煤灰粘温特性曲线图见图3。

实施例3：助剂的添加量为3％(煤基)，助剂的添加配比为CaO:MgO＝2:1，即CaO添加配比为2.01％(煤基)，MgO添加配比为0.99％(煤基)，添加助剂后煤灰成分组成见表2和3，煤灰熔融温度见表4。

表1煤样的工业分析结果

其中，Aad-灰分，Vad-挥发分。

表2煤样煤灰成分

其中：“煤样+4％CaO:MgO＝3：7”是指煤样中掺配质量添加量为4％的助剂，其中CaO和MgO的掺配比例为＝3：7，以此类推。

表3煤样煤灰成分主要参数

表4煤样煤灰熔融温度

从表1～4中可以看出，长平煤灰流动温度大于1600℃，属于高灰熔融温度煤，因为煤灰成分中酸性氧化物所占比例高，SiO₂与Al₂O₃之和大于84％。煤中添加助剂后，煤灰成分满足以下特征：CaO+MgO＝13％～26％；CaO/MgO＝0.6～2.6；SiO₂+Al₂O₃＝65％～78％；SiO₂/Al₂O₃＝1.25～2.6，而原煤灰及添加单助剂后的煤灰成分组成不具有以上特征。相对于添加等量的单系助剂，复合助剂更能显著降低煤灰熔融温度。

将长平煤添加助剂后的煤样进行灰化，对灰样进行粘温特性的测定和对比分析，测得煤灰粘温曲线如图1、图2和图3所示。从中可以看出：长平煤样的灰粘度大，渣型属于结晶渣，临界粘度温度Tcv在1550℃；添加4％和6％助剂后煤灰粘度显著降低，改变原结晶渣为玻璃渣，煤灰粘度在25Pa·s时对应的温度分别为1345℃、1275℃，在5Pa·s～25Pa·s内，煤灰粘温曲线更平稳，较单助剂有更好的改善煤灰粘温特性的效果，满足气流床气化炉要求。由此可见，采用本发明公开的技术方案进行助剂改善煤灰粘温特性后可以保证气化炉的安全、稳定运行。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种改善粉煤气化灰渣粘温特性的助剂，其特征在于，包括钙系助剂和镁系助剂，钙系助剂和镁系助剂的添加量占煤灰总质量的3％-6％。

2.根据权利要求1所述的一种改善粉煤气化灰渣粘温特性的助剂，其特征在于，所述钙系助剂为CaO，所述镁系助剂为MgO。

3.根据权利要求2所述的一种改善粉煤气化灰渣粘温特性的助剂，其特征在于，所述钙系助剂和镁系助剂来源于矿石或纯化学试剂。

4.根据权利要求3所述的一种改善粉煤气化灰渣粘温特性的助剂，其特征在于，所述钙系助剂来源的矿石为方解石、大理石或石灰石，镁系助剂来源的矿石为菱镁石。

5.根据权利要求1-4任一项所述的一种改善粉煤气化灰渣粘温特性的助剂，其特征在于，添加助剂后，煤的灰分<25％，煤灰化学组成具有以下特征：CaO+MgO＝13％～26％；CaO/MgO＝0.6～2.6；SiO₂+Al₂O₃＝65％～78％；SiO₂/Al₂O₃＝1.25～2.6。

6.根据权利要求1所述的一种改善粉煤气化灰渣粘温特性的助剂的制备方法，其特征在于，将钙系、镁系助剂分别破碎、过筛、均匀混合即可。

7.权利要求1-4任一项所述的一种助剂应用于改善粉煤气化灰渣粘温特性。