CN106062151B - 加压富氧燃烧方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种富氧燃烧(oxycombustion)方法，在所述方法中向燃烧室进料燃料、助燃物和处于杨氏模量≥104MPa的内聚团聚物形式下的化合物，所述燃烧室是等温且无火焰的。

Description

加压富氧燃烧方法
本发明涉及一种燃烧方法，其允许获得来自于烟道气的有机颗粒物的实质性消除并在同时获得尺寸或直径小于1微米的无机粒子的数量分布积分的更显著的急剧降低，最终获得与天然背景的无机粒子尺寸的数量分布积分几乎相同量级的无机粒子尺寸的数量分布积分值。
更具体来说，本发明涉及一种燃烧方法，其允许获得来自于烟道气的有机颗粒物的实质性消除并在同时获得尺寸小于0.1微米的无机粒子的数量分布积分的显著降低，粒子尺寸小于1μm的无机灰分的以重量份计的浓度非常低，低于以干重计0.01mg/Nm3烟道气。
更具体来说，本发明允许获得低于650,000、优选地低于300,000、更优选地低于200,000(1/cm3或粒子数/cm3烟道气)的直径小于1μm的无机粒子的数量分布积分值，低于400,000、更优选地低于200,000、更优选地低于120,000的直径小于0.1μm的无机粒子的数量分布积分值；所述数量分布积分值使用撞击器ELPI(Decati)，通过分析可以使用后文中描述的3MW等温和无火焰燃烧室获得的烟道气来确定，所述燃烧室在13绝对巴(12相对巴或barg)的压力和1430℃的温度下运行，将煤作为燃料并将90体积％的氧作为助燃物进料，在从所述燃烧室排出的烟气中存在浓度为3体积％的氧，将煤作为35重量％的在水中的浆液进料，将氧与含有55体积％的水蒸气的再循环烟气混合进料。
在现有技术中已知，任何类型燃料的燃烧都产生颗粒物或粉尘，这意味着固体粒子含有未燃烧/部分燃烧的有机物质(BC-炭黑，烟炱；或OC-有机碳)和无机物质例如盐和金属氧化物(其中包括重金属例如Ni、V、Se、Cr等)两者。
就粉尘对人类健康的影响而言，值得强调的是直到最近，没有获得清晰的流行病学数据。然而，源自于人类生理知识的普遍担忧特别受到关注，并且预期排放颗粒物的更显著的效应来自于具有较小直径例如低于1μm直至10纳米的粒子。事实上一直定性地认为，由亚微米粒子引起的具体危害更高，这归因于它们与毗邻并且可渗透到血液循环系统的人类组织(例如肺泡)发生严格且持久接触的固有能力(《气溶胶》(Aerosols)第5章，第354页，图5.18)。换句话说，据信除了在燃烧室的烟道气中释放的排放物类型的固有危害性之外，固体粒子越小，危害越大。
就环境方面而言，已在考虑烟气粉尘对全球变暖以及在涉及可疑危险物时对空气和地球污染两者的潜在影响。
对人类健康的潜在影响的关注导致了几项毒理学和环境研究，并在最近几十年中呈指数增长。然而，正在进行的流行病学研究尚未影响到强制于烟气排放的法规，因为它涉及亚微米粒子的总容许数目的限度。同样地，对它们固有的危害性仍不存在任何区别对待，目前的法规仍然并且仅仅是基于排放物的有害效应的整体认识。例如，法规仍维持用排放的PM 10颗粒物(表示具有<10μm的尺寸的颗粒物的首字母缩略词)的总重量(模糊不清)表述的排放限度，并且详细地对于最严格的法规来说，值为以干重计<10mg/Nm3排放烟气。表征方法和从其获得的值两者似乎都没有将危害的评估考虑在内。
代表了可归因于总颗粒物内较小粒子部分的最大重要性的PM 2.5指标(直径<2.5微米的总粒子)的使用，仅在几项毒理学研究中进行了理论性应用，与国家法规无关。
但是，近些时候，通过本领域文献获得的越来越多且可靠的毒理学数据，已经允许对颗粒物的危害性和最小粒子的最大影响(PM 2.5指标的更大的流行病学显著性)以及尤其是BC和OC两者以及重金属如依次的镍、钒、硒、铅的对人类健康的影响与排放之间的显著关联性得出清楚的结论。
在2012年的最近的匹兹堡PCC年会(PCC conference of Pittsburgh)(Pittsburgh Coal Conference)上，美国能源部(DOE(US Energy Department))的最终研究使用令人震惊的指标勾勒出了清晰的因果关联性：预期寿命缩减2.5岁。所述研究具有象征性的标题：为何花费如此长的时间才发现？(Why did it take so long to find out？)。这项研究反映出由EPA(环境保护局(Environmental Protection Agency))在2012年3月的美国国会(Congress of the United States)上提呈的长篇报告(参见：EPA-450/S-12-001；在线：http://www.epa.gov/blackcarbon)。
这一问题潜在地涉及燃料的所有用途，从自牵引到电站到使用生物质的家庭取暖等。
这必定会在将来、在遥远的将来引起越来越具体的法规，因为目前没有可用的技术解决方案。事实上，亚微米颗粒物在可用的工业技术的“技术限度”之外，即它避开了对大于1μm粒子尺寸有效的已知的烟道气后处理工业技术。即使是对烟道气进行一系列更多装置的操作，例如使用套筒过滤器过滤然后使用静电过滤再接着使用湿法静电过滤，也只是对大于1μm的粒子尺寸有效(效率>80％)。因此，燃烧烟气的非常严格的清洁只能以低的装置效率以及因此非常显著的成本和复杂性来进行。
同样并且并行地，开发不释放温室气体(也就是说包括CO2捕集)的发电技术的活动与后处理后烟道气中残留的颗粒物对CO2捕集系统效率的影响这一技术难题有冲突。在点火后CO2捕集(在空气中燃烧后从烟道气捕集)的情形中，颗粒物严重干扰例如在CO2捕集中作为活性试剂的分子(胺类)。这降低了过程效率并因此提高了所需投资和产生的总电力的寄生性消耗两者。在开发例如通过将空气切换为氧气以在烟气中获得浓缩的CO2来改良燃烧过程的技术的情形中，颗粒物的存在需要特殊且昂贵的烟气清洁操作，以便可以获得可以被进料到高效压缩旋转机，而不积累在将CO2输送并重新导入地下的下游系统中的CO2气体。简单的CO2压缩的CAPEX(资本支出)与OPEX(运行支出)之间的比较，以及正在进行并且因此必须包括烟气清洁的工业发展计划(例如美国的Futuregen 1和2)的相关成本估算，是相当明显的。
因此，最新的证据指向由使用常规技术的燃烧工厂产生的亚微米颗粒物对人类健康和环境两者的影响，以及对正在开发的使用CO2捕集以降低温室效应(目标：降低对环境的整体影响)的技术的成本因素的影响。
因此，考虑到常规烟气清洁技术的限制，普遍感觉到了需要在一开始就对燃烧过程本身进行干预，以便避免超细(亚微米)颗粒物的燃烧烟气的形成和排放。
如上所述，颗粒物由未燃烧或部分燃烧的粒子(有机颗粒物)和无机粒子(特别是金属)两者形成。
在关于燃烧的现有技术中，排放颗粒物的浓度通常以相对于产生或排放的烟气的体积单位的重量(最高10μm或最高2.5μm的粒径重量分布的积分)来表示。粒子尺寸小于1μm的单位烟气体积的粒径分布的重量积分值不被考虑在内。更不用说，甚至没有间接提及烟气中灰分粒子的亚微米数量分布。例如，可以提到一些有关燃烧的专利。
本申请人名下的EP 1,616,129涉及一种用于处理各种不同类型材料例如废物的无火焰燃烧方法，其中反应器中冷区的形成被减少，所述方法在等温或准等温条件下进行，在高于1,300K的温度和高于大气压的压力下运行，将氧化剂与水、水蒸气或再循环气体混合进行进料。在所述专利中陈述了燃烧烟气含有ppm量级的非常低的TOC(总有机碳(TotalOrganic Carbon))量以及相同数量级的飞灰量。
这项专利没有给出关于烟气中粒子的数量分布的任何指示。
USP 8,453,583描述了一种在1,300K至2,500K范围内的温度下使用液体、固体和气体燃料的燃烧方法，助燃物是氧，燃烧在“模糊的”和红外辐射下，优选地在压力和用再循环烟气稀释的氧气下，并通过向引入的燃料添加水/水蒸气来进行。
所述燃烧是彻底的，并且产生的烟气不含有机颗粒物：TOC<1ppm，并且未检测到烟炱。在所述分析时，碳低于灵敏度极限(<0.01重量％)。收集在滤网上并使用在水中的释放试验进行筛选的烟气中的残留灰分，也给出了可以忽略的未燃烧产物浓度值，接近分析的灵敏度极限(<0.01重量％)。
这项专利没有给出关于烟气中灰分粒子的亚微米重量分布和亚微米数量分布的任何指示，更不用说关于直径小于0.1微米的粒子的分布的指示。
根据这两项专利的教示，进入的灰分被熔化，在熔融状态下合并，并通过在燃烧室的耐火壁上坍塌而与烟气分开。然而，尽管分离的数量效率高(>99％)，但使用连续过程ELPI型分析仪(这是一种收集关于粒子(在这一教示的情形中是无机粒子)群体相对于它们的直径的重量和数量分布的数据的撞击器)进行的离开燃烧室的烟气的性质研究指出，残留粒子的分布以刚好高于微米的值(1-3μm)为中心，上限高于7-8μm，所述分布对低于1微米的值是开放式的。
正如所述，根据以重量计的量，所述燃烧室中的分离效率是高的，并且通过可用于评估烟囱处的PM 10限度的技术所确定的烟气中残留粒子的量，远低于该限度，甚至相对于所述限度最多为1/10(EPA方法201A——来自于静态来源的PM10和PM2.5排放的确定)(EPAMethod 201A-Determination of PM10and PM 2,5Emissions from StationarySources)。
本申请人已发现，在这两项专利中描述的方法中，烟气中亚微米群体的分数几乎不受影响。
EP 2,220,198描述了一种使用无火焰且等温的燃烧室的燃烧方法，其中向所述燃烧室添加熔化温度低于或等于1450K的化合物。通过这种方式，将烟气中直径小于2.5μm的粒子(PM 2.5)的重量浓度降低到约10μg/Nm3的值。
这项专利也没有给出关于烟气中小于1μm的粒子的数量分布的任何指示。
EP 2,227,521涉及一种在无火焰且等温的燃烧室中的燃烧方法，其中将具有低于或等于1450K的熔化温度的化合物和硫或含硫化合物用作添加剂。在燃烧烟气中，在PM2.5降低的同时，基础灰分也减少，后者被转化成不再对燃烧室的壁和用于下游热回收的设备具有攻击性的化合物。
这项专利也没有给出关于离开燃烧室的烟气中粒子的数量分布的任何指示。
然而，通过如上所述的ELPI分析仪获得的粒子尺寸数量分布的实验检测到的类型(比重量分布更加显著)，不显著改变它的典型特征性分布曲线。
EP 2,227,523涉及一种在等温且无火焰的燃烧室中进行的燃烧方法，其中使用硫或含硫化合物作为添加剂。通过这种方式，排出的燃烧烟气不再对设备的与烟气发生接触的部分具有攻击性。
在这项专利中，也没有关于烟气中灰分的亚微米粒子尺寸数量分布的指示。
因此，感觉到需要获得一种方法，其在维持上述燃烧方法的性能的同时，允许将小于1μm的燃料无机灰分的粒子尺寸数量分布的部分显著降低至少约一半直至比初始值低约6-8倍，并达到接近于天然背景的粒子尺寸数量分布，其对人类健康、对CO2捕集方法具有清晰可见的优点，用于烟气清洁的工厂的效率提高，并且实质上消除了烟气中的有机颗粒物(未燃烧的产物)。
本发明的目的是一种富氧燃烧(oxycombustion)方法，其中向燃烧室进料燃料、助燃物和处于内聚团聚物(coherent aggregate)形式下的化合物，所述内聚团聚物具有下述特征：足够的内聚力例如给出≥104MPa的杨氏模量值，它们的粒径分布为至少60重量％的团聚物具有大于75μm的粒子尺寸，所述团聚物在进入到所述燃烧室的入口处具有上述性质，所述团聚物相对于所述燃料灰分的量在≥5重量％到最多1:1重量比的范围内，所述燃烧室是等温且无火焰的。
所述燃烧室优选地在1,400K至2,200K之间、更优选地1,500K-1,800K之间的温度下运行。
所述燃烧室优选地在压力下运行。
可以在所述燃烧室中使用的压力在103kPa至约6,000kPa、优选地200kPa至4,600kPa、更优选地500kPa至3,000kPa的范围内。
燃料灰分如ASTM D3174中所述在600℃下耗尽后测定。
所述助燃物是氧，其与水、水蒸气混合或与再循环烟气混合使用，优选地与后者混合使用，更优选地所述再循环烟气从离开能量回收设备的烟气获取。
氧:(水/水蒸气)的摩尔比优选地在约1:0.4至约1:3之间。
当使用与氧混合的再循环烟气时，烟气中水/水蒸气的量高于30体积％。任选地，可以向所述再循环烟气添加水。烟气中氧:(水/水蒸气)的摩尔比如上所定义。
在本发明的方法中使用的氧是纯氧，或者也可以使用工业级氧，即滴度高于80体积％的氧。
工业级氧(滴度>80体积％)通过从空气低温蒸馏或通过在沸石上的差异吸收或通过在高温下使用陶瓷膜的分离等来获得。工业级氧是可商购的。
在本发明的富氧燃烧方法中，也可以使用高纯度工业级氧(>98.5体积％)。通常，也可以使用滴度为92-94％VSA(真空摇摆吸附)和88-92％VPSA(真空变压吸附)的氧。正如所述，氧滴度的下限为约80体积％，补足到100的余量由惰性气体和/或氮气形成。本发明的方法中的助燃物通常相对于化学计算量过量使用。在烟气中优选地存在值为1至3摩尔％的氧(即未转变的氧)。
燃料意指含有至少一种可以用氧来氧化并产生热生成的物质的混合物。
所述燃料与水或水蒸气混合来进料，水/水蒸气的量等于所述燃料的至少30重量％。
在与燃料的混合物中，水/水蒸气的量相对于燃料重量不高于90重量％、优选地不高于80重量％。添加的水量超过90重量％可以显著降低热回收效率。
可以使用的燃料是液体、固体、气体燃料。
在固体燃料中，可以使用通过加热进行熔化/液化并作为粘稠液体进料的烃类固体。
也可以将固体燃料气化并将得到的粗气体进料到本发明的燃烧室。作为可以在本发明的方法中使用的燃料，可以提到的有例如源自于糖的生物质、动物粉、煤、来自于中和反应的工业废物、高沸点炼油厂馏分(high-boiling refinery fractions)、沥青和油页岩、焦油砂的加工废料、泥煤、废溶剂、溚脂(pitches)、总体来说工业过程的残料和废料，包括市政废物的残留级分，任选地包含CDR(来自于废物的燃料)。也可以使用油来源的液体燃料乳液。
作为气体燃料，也可以使用CH4、低分子量烃类(例如乙烷、丙烷、丁烷)、合成气。
所述团聚物的粒度测量粒子尺寸分布通过例如ASTM C136-06来确定。
所述团聚物的粒子尺寸优选地不高于约900μm，优选地低于或等于700μm，更优选地低于或等于500μm，最优选地低于300μm。
所述团聚物的杨氏模量的上限可以为约106MPa。
优选地，相对于燃料灰分，团聚物的进料量≥10重量％，更优选地≥20重量％。
所述团聚物与所述燃料分开或与其混合进料到所述燃烧室。
符合本发明的团聚物具有高的内聚力，正如通过杨氏模量值所示出的。因此，所述团聚物是内聚性材料。本发明的团聚物不包含未显示出包含在上述限度之间的杨氏模量值的粉末或非内聚性材料。
本申请人出人意料且令人吃惊地发现，如果所述燃料已含有杨氏模量在上述限度之内的团聚物并且以重量计的相对于燃料灰分的相关量等于或高于上面报道的下限，则不必须向所述燃料添加本发明的团聚物。然而，本申请人发现，从工业观点来看，以上面报道的量添加符合本发明的团聚物是优选的，因为对于包含在燃料中的团聚物而言，进料的燃料通常固有地不均匀(不可重复)。
可以按照本发明使用的团聚物是具有上面提到的特征(杨氏模量、粒度分布)的材料。可以提到的是例如二氧化硅、硅酸盐、铝硅酸盐、氧化钙、氧化铝、碱性磷酸盐等。
在本发明的富氧燃烧方法中，在可使用的团聚物中，优选地排除膨润土。
优选使用的团聚物是来自于本发明的燃烧过程的玻璃状炉渣，在燃烧室底部被分离。一般来说，这些炉渣在玻璃状珠子的形式下被分离，具有几毫米例如2-3mm的尺寸，并经历研磨步骤以获得上面指出的用于本发明的方法的粒度测量值。
从其他燃烧过程获得的炉渣也可以使用，只要它们显示出上面提到的本发明的团聚物的特征即可。
可以预先包含在燃料灰分中的团聚物的量可以通过XRF射线衍射测量术(X射线荧光)来测定，并将得到的数据用CQPA(化学定量相分析)技术处理，以便确定相应的矿物质(2013年9月匹兹堡煤炭年会会议录(Pittsburg Coal Conference,Sept.2013,Proceedings)，Zdenek Klika,I.Kolomaznik，“使用化学定量相分析方法的煤中矿物质含量的关键评估”(Critical Evaluation of Mineral Contents in Coal using ChemicalQuantitative Phase Analysis Method))。
在所筛选的材料或矿物质的杨氏模量值不能立即获得的情形中，作为团聚物的内聚力的定性指标，可以使用在矿物学中公知的莫氏硬度量表。在该量表中高于3的硬度值指示杨氏模量包含在上面报道的限度内。
因此，具有高于3的硬度的团聚物可以使用在本发明的方法中。
本发明人令人吃惊地并出人意料地发现，在煅烧后显示出高于3的莫氏硬度值的材料可以作为团聚物用于进料到本发明的燃烧室，尽管起始原料具有较低的莫氏硬度，例如2至3之间的莫氏硬度。煅烧优选地在高于1,100K的温度下进行。在添加到燃烧室之前，对具有2至3之间的莫氏硬度的材料进行煅烧。或者，煅烧也可以直接在燃烧室中进行。
在本发明的方法中，作为任选的组分，也可以添加熔化温度低于1,450K、优选地高于800K的低熔点化合物，优选地处于低熔点盐和/或低熔点氧化物及其混合物的形式下，其量用进料的燃料灰分的重量％表示，在从0％、优选地从约≥5％至约≤10％的范围内。由本申请人进行的试验显示，如果以高于上述限度的量使用这些低熔点化合物，在烟气中存在亚微米无机粒子尺寸的数量分布积分的提高。
正如所述，本发明的燃烧室是等温的，此时反应器的内部温度在所述反应器的整个体积内几乎是均匀的。根据本发明，在等温燃烧室的含义内包括准等温反应器，根据本发明，所述准等温燃烧室的所有区域中的温度相对于基线(平均)燃烧温度在最多±5％的范围内。这意味着事实上在所述燃烧室中不存在明显更冷的区域。
正如所述，本发明的燃烧室是无火焰的，即燃烧过程发生在整个燃烧室体积中而不形成火焰锋。
作为等温反应器的实例，参见EP 1,616,129。作为无火焰反应器的实例，参见本申请人名下的USP 8,453,583，其通过参考并入本文。
在本发明的方法中，燃料在燃烧室中的停留时间优选地在0.5秒至30分钟、更优选地2至10秒的范围内。如果需要，也可以使用更长的时间。
紧接燃烧室底部，连接有以液体状态落于燃烧室下部中的熔融灰分的收集容器。在所述收集容器中使用例如水浴将灰分冷却，并以固体玻璃化状态转移到静态沉降器中。
当在本发明的燃烧方法中获得的烟气被用于利用水蒸气或热产生能量以用于其他应用时，在燃烧室的出口处，将所述热烟气通过与冷的再循环烟气(在热回收后再循环的)以使气态混合物的最终温度约为1,100K的热烟气/冷烟气比率混合，进行冷却。通过离开热回收的烟气的严格再循环，由此获得的温度降低的发生不伴有循环的焓惩罚(等焓运行)，并且它对产生的水蒸气的热能没有影响，因为可以被涡轮机接受的SH(超热)水蒸气温度的技术最大值是903K。因此上述温度降低不隐含从热能向机械/电能的转换循环得率的任何惩罚，相反允许增加使用通过烟气与水/水蒸气之间的壁热交换进行热回收的设备的净优点，所述壁使用通常在常规电厂中用于同样操作的材料建造。
所述燃烧室优选为耐火的。在本发明的燃烧室中使用的耐火材料根据现有技术优选为铝的，并添加有约10％的铬和任选地约4％的锆。
所述燃烧的烟气净气态产物可以通过层压至大气压从相关的加压回路中移除。当需要从烟气回收CO2并且烟气具有<50体积％的水/水蒸气含量时，优选的解决方案是在压力下运行中和(洗涤)步骤。
本发明的方法允许从烟气本质上消除有机颗粒物(未燃烧的)并急剧降低粒子尺寸低于1μm的无机化合物的粒子尺寸数量分布积分。正如上面指出的，本发明的方法还允许减少并简化用于烟气后处理的装置操作。
此外，在本发明的燃烧室中，在优选的温度范围内，并且对于优选地≥2sec的适合的停留时间来说，形成的化学物质与燃料中包含的不可燃灰分(氧化物混合物)熔化在一起并经历液体聚结直至作为液滴坍塌在燃烧室壁上，并以基本上定量的方式(相对于灰分余量>99％)收集在燃烧室的底部处。
在本发明中，已发现不存在烟炱，正如由碳和SEM分析两者所指出的。
烟炱意指采取尺寸为约10nm直至约10μm的团聚物形式的可燃有机材料，更具体来说是指由于不完全燃烧而残留在烟气中的其组成除了富含碳和氢之外还显著富含氧的有机大分子(通过氧化反应被部分降解的烃类分子)。
在本发明的方法中，还获得了将在重量粒子尺寸分布/对数粒子尺寸图中所述分布的在重量分布的中心峰左侧的部分压缩的效果，所述中心峰被设定在粒径为2-4μm的值附近。
在定量水平上，通过使用ELPI分析仪，发现烟气中的亚微米粒子级分从可以按照上面指明的现有技术教示获得的0.1mg/Nm3左右的值减小到使用本发明方法的0.01mg/Nm3的值。
在本发明的方法中，任选地存在的离开燃烧室的具有大于2-3μm的粒子尺寸的颗粒物部分，可以通过已知的竞争性方法(旋风分离器、过滤器、干法和湿法静电过滤器、湿法涤气等)容易地从烟气移除，同时不形成对于燃烧后从烟气的分离过程来说关键的亚微米部分(副产物)，或者直接在燃烧中强烈减少它的形成。
考虑到关于燃烧室的现有技术，由本申请人使用本发明获得的结果是相当令人吃惊和出人意料的，因为减少如上所报道的对人类健康如此有害的亚微米粒子的数量分布积分的问题，从未被顾及和/或解决。因此在现有技术中，没有关于如何解决这个问题的指示。
对于CO2回收和储存来说，同样的问题也是相关的，因为重要的是烟气不含大数量的亚微米粒子(参见上文)。
在已确立的燃烧室现有技术中，已知可以使用各种不同种类的燃料，可以含有被称为灰分的不可燃粒子的气体、液体和固体燃料。包含在燃料中的这些灰分粒子在后文中被称为“初级灰分”。
所述初级灰分在燃烧室中具有两种结果：少部分(进入的灰分的3-5％)结合到部分燃烧/未燃烧燃料的粒子(烟炱)，以给出在燃烧室中与烟气分开的重灰分(并且也作为下游能量回收设备表面上的污物)，而对于显著部分(>95％)来说，它们与烟气一起作为飞灰从燃烧室出去。所述初级灰分由具有非常不平坦的表面和相当随机的形状的粒子形成。然而，它们在维度上可以用“等效球体”代表，其直径、面积和体积可以是确定的。
初级灰分具有非常大的直径分布，范围从0.01μm到数百微米，所述直径在商品化燃料中包含的灰分的电子显微术表征的协助下测定。
来自于燃料燃烧的衍生/残留灰分是在燃烧中经历过热处理或任选地化学处理的灰分，可能与进入的灰分不同，并被称为“次级灰分”。
不考虑变成重灰分的少部分，所述次级灰分实质上构成了所述飞灰，并且随着初级灰分的粒子直径的变化维持它们的分数的非常大的重量分布。
用于灰分分离的装置操作对于直径>60-80μm的粒子来说非常高效。随着直径减小，效率微弱降低，直至在1至10μm之间的粒径范围内效率突然快速下降到<5％。
因此，在使用已确立的工业技术进行烟气后处理后，直径分布(以重量分布为纵坐标并以直径的对数为横坐标作图，参见附图)在右侧>10μm的部分上中断，而在几微米至10μm之间的范围内仅仅是减少。
利用静电分离器并随后利用湿法静电分离器的更严格的分离，只在1至10μm的粒径范围内有效，在小于1μm时效果很小。
尺寸低于1μm、特别是低于0.1μm的粒子的数量分布没有显著改变；事实上，飞灰的重量值PM 10(或每Nm3中直径小于10μm的所有粒子的重量(参见上面注明的方法))不同于PM 2.5值(直径小于2.5μm的粒子)，因为后者辨别的是与常规后处理分离技术的效率损失相对应的粒子尺寸。在已确立的燃烧技术中，飞灰粒子是从随着燃料进入的飞灰得到的有机物(烟炱、部分燃烧的燃料)和无机物(氧化物和金属盐，未燃烧)两者。
可以使用上面提到的专利的教示获得的结果在描述上有差异。
用于烟炱的取样和表征的先进方法是可用的。取样通过Andersen探头进行，随后在具有0.1μm截留值的硅酸盐纤维板上过滤，然后冷凝并部分但代表性地回收直径在0.01-0.1μm范围内的级分。烟炱的表征通过电子显微镜(SEM)与光谱学技术EDX的组合来进行，并利用烟炱粒子相对于无机灰分的强烈形态差异(漂珠(cenosphere)和空心微珠(plerosphere))以及由碳X谱图给出的结果两者。
利用上述技术进行的烟气粒子表征显示，USP 8,453,583的教示给出的结果表明，烟炱典型的粒子结构(炭黑、有机碳)从收集到的飞灰中消失(不能检测到)。
存在允许测定总碳(作为元素碳和任何存在的有机化合物的碳的总和)的粉尘表征方法，其检测下限至少达到0.01重量％的浓度。
按照USP 8,453,583的教示获得的飞灰中残留碳的分析显示它低于0.01重量％，确认了使用上面注明的形态表征方法通过电子显微镜获得的结果。
对于无机灰分、盐和金属氧化物来说，符合USP 8,453,583的教示的燃烧方法通过熔融聚结和从烟气分离，允许将高百分率的随着燃料进入的灰分(相对于总输入灰分>99重量％)保留在燃烧室中。
对于在燃烧室壁上与大量熔融灰分聚结的重金属、氧化物和盐来说，获得了烟气与熔融灰分之间的分配向熔融灰分的迁移。
然而，尽管数量效果可观，但通过ELPI撞击器获得的粒子尺寸的数量分布分析显示，小于1μm的颗粒物(亚微米颗粒物，不能使用已确立的工业技术移除)的群体数仍然高。
例如，从通过ELPI处理的离开本发明燃烧室的烟气的12次ELPI(参见下文)撞击靶的相关数据，画出了在本发明随附的图中报道的图表。
为了更好地理解本发明的结果，值得将所述结果与本申请人进行的参考例进行比较，以便证明本发明的令人吃惊且出人意料的结果。在实践中，也考虑到下面报告的实施例，必须顾及所述参考例是由本申请人进行的(内部)比较性实例，用于显示相对于没有以任何方式提到本发明的技术难题的现有技术，使用本发明获得的优点。
在按照USP 8,453,583的教示进行的参考例1中，尽管获得了在熔融炉渣形式下保留在燃烧室中的灰分的高得率，但粒子尺寸的数量分布的左侧部分(亚微米)显示出与在常规燃烧过程中获得的没有差异的曲线形状(图1B)。具体来说，1μm左侧上的粒子群体数大。为了比较，应该考虑到在“天然背景”中，由于直径在0.007-0.1μm范围内的群体数在3,000至20,000个粒子/cm3之间，微粉尘的数量分布积分事实上未改变。正如已经描述的，现有技术的教示对烟气中灰分的重量数量有效，但是它们对减少粒子尺寸数量分布左侧上的部分不起作用(没有效果)，正如由亚微米粒子的数量分布所证实的。
实施例2在与实施例1相同的条件下进行，但是向燃烧室添加了低熔点盐硫酸钾。
重量浓度的降低是显著的。大部分重金属与烟气分开并优选地收集在液体炉渣中，其在燃烧室的底部处被回收。
然而，0.1至1μm之间的粒子尺寸的数量群体(图2B)仍然非常丰富。
根据本申请人的非约束性解释，当随着燃料向燃烧室添加低熔点化合物时，获得了对粒子聚结有活性的燃烧室区的拓宽，这引起粒子群体的每个个体的理论活性浓度的降低，但是仅仅降低到一定限度，高于所述限度时，具有较高蒸气压的低熔点化合物在烟气冷却步骤期间在燃烧室的出口处重整为次级粒子，其是粒子群体的亚微米个体。
事实上，无机物质(氧化物和盐)在蒸气分子状态下给出过饱和现象的倾向存在实验证据。因此，这些蒸气随着烟气从燃烧室出来，特别是在水溶性化学物质在水性溶液中被进料到燃烧室(即以分子状态进料到燃烧室)的情况下。
在3MW热(MWth)电厂试验燃烧室上进行的试验显示，不存在在水性溶液中进料的具有600至1200K的熔化温度的水溶性氧化物和盐的液体炉渣在燃烧室中的聚结和分离/沉淀。作为另外的实例，一些在相同的3MWth装置燃烧室上，使用辅助燃料和在水性溶液中与亚硫酸盐一起进料的氯化钠盐(Tm 830℃)，以便在反应环境中产生SO2并将氯化物定量转化成硫酸盐(Tm 850℃)的试验，总是不变地产生粉尘含量在以干重计几十g/Nm3烟气量级上的烟气，也就是说，所有进入的材料都在离开的烟气中。
这种现象在参考例3中进行说明，在上面解释的原因的支持下，并且在已经描述的限度内，所述参考例3显示了残留灰分的组成的逐渐变化的效应，其从非常接近于进入燃烧室的灰分的组成变化到富含添加的低熔点化合物的组成并进一步到化学定量的组成(灰分+低熔点化合物)。
令人吃惊且出人意料地发现，在本发明的方法中，在燃烧室中施加的压力可以影响亚微米粒子群体的数量分布积分的减小，尽管由盐和金属氧化物引起的烟气的非常大的过饱和将阻止沿着这条道路前进。
实施例4在参考例1的条件下进行，但是使用了12barg(13绝对巴)的压力并且添加了符合本发明的团聚物(在这种情况下团聚物是包含在灰分中的团聚物)。烟气中灰分重量浓度的降低甚至更加显著。获得了没有对细小粒子的损失进行校正的数量分布图(图3B)。在校正后，在所述数量图中0.01至0.1微米之间的粒子分数(分别为约100,000和150,0001/cm3)再次升高，然而没有显示出在参考例1中描述的趋势。具有最大值的趋势事实上未被排除，因为随着进料燃料中灰分组成的变化这种情况总是存在的。
在重量分布/对数粒子尺寸图中，注意到直径在0.1至1μm之间的粒子群体的量明显减少，但它仍然是显著的。
正如已经描述的，本申请人令人吃惊且出人意料地发现，通过分开地或与符合本发明的团聚物、即杨氏模量>104MPa的团聚物混合地添加或“接种”燃料，获得了亚微米粒子的减少，使得数量分布积分的峰值不超过以干重计100,000-150,000个粒子/cm3烟气。
在实施例5中，通过施加12barg的压力并通过向燃料添加相对于由本发明的燃烧室产生的灰分以重量％计0.6％的用辊式磨碎机粗磨过的玻璃化炉渣(60％的粒子的粒径>75μm，最大粒径<600μm)，获得了重量分布图(图4A)和数量分布图(图4B)。图4B显示，在本实施例中获得的烟气中粒子的数量分布积分与天然背景的数量分布积分几乎没有太大差异，并且此外粒子主要由碱土金属和铝硅酸盐形成，因此粒子组成也接近于天然背景的粉尘。
根据本申请人的解释，尽管对本发明没有约束性并且没有限制性，但据推测在燃烧室中，液体/蒸气聚结的缓慢阶段是布朗阶段。
已知布朗扩散参数D具有两个区间，其具有两种不同趋势，所述两个区间区分如下：
Dp>>λ
Dp<<λ
Dp是所研究的假设粒子的直径，λ是粒子的平均自由程，其符合Knudsen方程：
Kn＝λ/Dp。
当Dp>>λ时，布朗扩散参数D是1/Dp的函数，也就是说，由于核的数目是函数f(D)，因此参与聚结现象的质量是函数f(Dp2)。
当Dp<<λ时，D是1/Dp2函数，并且质量是函数f(Dp)。
换句话说，当Dp>>λ时，所述现象是快的并且通过表面捕集，也就是说相对最大的粒子起到小分子的清除剂的作用。
当Dp<<λ时，粒子尺寸生长现象缓慢。
这也解释了取决于在燃烧室中烟气停留时间(几秒)的显著的过饱和现象。
根据Knudsen理论，Stokes参数λ随着压力增加而减小。
因此，对于Dp<<λ来说，压力不作用于聚结现象，但事实上拓宽了其中聚结现象快的具有尺寸Dp的粒子的区域。
使用杨氏模量在上面报道的限度内的灰分进行接种，引入了已经具有Dp>>λ的核(本发明的团聚物)，并且以相同的方式起作用。
正如所述，本发明的团聚物可以从结构脆弱的氧化物和盐获得，所述氧化物和盐具有上述限度内的杨氏模量并使用常用技术进行研磨以便获得上面注明的粒度，所述团聚物在本发明的燃烧室的条件下，由于温度和它们正如由弹性模量值所显示的固有的脆性的组合效应，通过非常强烈且重复的热膨胀而破裂(破碎)。添加在燃烧室的底部处产生的玻璃状炉渣是优选的，因为这非常高效(低的添加浓度)，并且它们不增加所产生的待丢弃的玻璃状炉渣的量(它们封闭了进入的灰分上的平衡)。
通过这种方式，可以获得低熔点添加剂的效应，也就是说拓宽包含处于可以聚结的液体状态的粒子的燃烧室体积，而没有蒸气/小液体粒子增加的副作用。
正如已经描述的，氧化物/盐/固有地脆弱的颗粒可能已经存在于燃料中。
在化石燃料、生物质、含有可观的惰性填料的废物的情形中，充分的性质研究以确定燃料中存在的灰分的矿物学性质，允许确立待添加的团聚物的量。
获得的关于无机粒子尺寸的数量分布积分的减小的结果不依赖于进料到燃烧室中的燃料的灰分(例如来自于基于磷酸盐的生物质的灰分)的化学组成，并且也不依赖于团聚物的组成(盐或金属氧化物)，只要所述团聚物具有按照本发明所定义的特征即可。
本发明的方法允许在改变进入的灰分的化学组成的情况下试验熔化聚结现象，并且在几种灰分组成的情况下偏好将灰分保留在燃烧室中，以便维持灰分保留在燃烧室中的高效率，并在燃烧室底部处分离的熔融灰分中输送尽可能最大量的随着燃料进入的重金属。
本发明的另一个目的是可以使用本发明的方法获得的烟道气。
更具体来说，本发明的烟气的特征在于实质上没有有机烟气颗粒物(TOC，总有机碳)，其根据碳测定的残留重量浓度低于以干重计0.01mg/Nm3烟气，并且当使用下述试验时，直径小于1μm的粒子的数量分布积分值低于650,000，优选地低于300,000，更优选地低于200,000(1/cm3，即粒子数/cm3)；并且尺寸小于0.1μm的粒子的数量分布积分值低于400,000，更优选地低于200,000，更优选地低于120,000：在13绝对巴(12相对巴)的压力和1430℃的温度下运行的热3MW等温且无火焰燃烧室中，将煤作为燃料并将90体积％的氧作为助燃物进料，在离开燃烧室的烟气中存在浓度为3体积％的氧，将煤作为35重量％的在水中的浆液进料，将氧与含有55体积％的水蒸气的再循环烟气混合进料，并且所述数量分布积分使用撞击器ELPI来测定。
可以使用本发明的方法获得的，在以粒子数/cm3为纵坐标并以粒径μm数的对数为横坐标的图中显示出直径小于0.1微米的无机粒子的数量分布积分的值为120,000的烟气，不能通过现有技术的任何已知方法来获得。
正如所述，使用本发明的燃烧方法，获得了：
-烟气的有机颗粒物的显著消除，并且降低到非常低的重量浓度，其以干重计低于0.01mg/Nm3烟气(根据碳来测定)，
-无机灰分的粒子尺寸小于1μm的级分的显著消除，或者更准确来说，可以减小所述无机粒子尺寸(直径)的数量分布积分，使得有可能达到接近天然背景的无机粒子尺寸的数量分布的数量分布。
更优选地，本发明允许获得的粒子尺寸小于1μm的无机粒子的级分的数量分布积分相对于可以使用作为由本发明人进行的内部比较性试验的参考例所获得的小于1μm的数量分布减小到约一半，它也可能达到相对于直径小于0.1微米的粒子的数量分布来说低约6-8倍的值，也就是说获得的数量分布几乎接近于天然背景的无机粒子尺寸的数量分布，并且相对于本文中随附的参考例降低不到5-6倍。
实施例
性质研究
燃料灰分的测定
灰分的测定按照ASTM D3174试验或使用已知用于这种测定的在约600℃的温度下进行的任何热解方法来进行。
重金属的测定
燃料中存在的重金属的测定在从燃料获得的灰分上，利用等离子体技术例如ICP-OES来进行。
熔解温度的测定
熔解温度按照ASTM D 1857-87试验来测定。
团聚物粒度的测定
团聚物粒度的测定通过ASTM C136-06方法来进行。
燃料灰分中团聚物的量的测定
所述测定通过XRF射线衍射(X射线荧光)来进行，并将获得的数据用CQPA技术(化学定量相分析)来处理以重现矿物质组分。
烟炱分析
分析如下进行：通过Andersen探头对烟气进行取样，然后在具有0.1μm截留尺寸的硅酸盐纤维板上过滤，然后进行冷凝步骤，最后回收直径为0.01-0.1μm的粒子级分。表征通过电子显微镜(SEM)与光谱技术EDX的组合来进行，并且是基于烟炱粒子相对于无机灰分的净形态差异(漂珠和空心微珠)(利用电子显微镜可检测的最小粒径：10-50nm)以及碳X谱图(灵敏度极限为0.01重量％)。
团聚物的杨氏模量的测定
杨氏模量使用ASTM E1876-09方法来测定。
烟气中的粒子重量和数量分布
所述分析利用粉尘连续分析仪(撞击器)ELPI(Decati)来进行。所述分析仪具有12个通道，用于在粒径Dp的基础上对粉尘进行分类。所述方法允许获得报告了随着粒径在0.007μm至10μm的范围内变化的典型重量和数量分布的曲线的图。大于10μm的级分通过放置在ELPI分析仪入口处的在取样的烟气上运行的旋风分离器“切掉”。所述分析仪被提供有12个用于粒子尺寸分析的通道。每个所述12个通道的中心点在下文中报告。
例如，第一通道Ch1的中心点为0.01μm，并具有0.007至0.015μm的粒子截留值；通道Ch12的中心值为3.99，并收集直至上限10μm的粒子。
粒径的重量和数量分布通过专用软件(软件ELPI)来获得。将ELPI分析仪降下，以便获得从0.06至0.007μm的最小粒子的精细扫描(0.007是撞击器ELPI的粒子尺寸的最低灵敏度极限)，将DMA(ISAIE)仪器放置到位。
在后文中报告的图中，将重量/数量分布(纵坐标)相对于以μm为单位的粒径的对数(横坐标)作图。更详细来说，在所述图中，在重量分布的情形中纵坐标报告了灰分浓度[mg/Nm3]，在数量分布的情形中纵坐标报告了粒子数/cm3[1/cm3].
参考例A
在这个实例中，给出了“天然背景”的意义的实际表述。
作为自然条件，地球大气的空气含有亚微米粒子。这种亚微米粒子群体数通常被称为“天然背景”。其数目和亚微米数量分布的积分值两者受到气候条件和人类活动的影响。
图0-A报告了使用撞击器ELPI测定的天然背景的粒子尺寸数量分布的典型图。所述图尚未对存在的最小粒子(细粒)的量进行校正。
参考例1
燃烧过程按照USP 8,453,583，在3MWth的热动力下运行的试验工厂中进行。将在能量回收后与氧助燃物混合的再循环烟气进料到燃烧室。烟气含有处于蒸气状态下的水，其量等于55体积％。氧/再循环烟气的体积比为1/2。氧被过量进料，以使离开的烟气中氧的百分率约为3体积％。燃烧室在3barg的压力和1430℃的温度下运行。
烟气在燃烧室的下游，在用冷再循环烟气回火后取样。
作为燃料使用乌克兰无烟煤(分析报告在实施例4中)，将其在棒磨机中湿研磨，并使用螺杆泵作为含有30-31重量％的水的浆液，在燃烧室的燃料注入喷嘴的压力下泵送。干燥的粉状煤的流速为400Kg/h。离开燃烧室的烟气中残留粉尘的取样显示碳含量低于分析极限(<0.01重量％)，并且正如通过电子显微术证实的，不存在烟炱粒子。在燃烧烟气的样品中，在20min的取样时间段中固体的总重量浓度的平均值为以干重计304mg/Nm3烟气，其通过在相同的取样时间段中在燃烧室出口处的撞击器ELPI测定。使用相同的取样时间，通过烟气的分批过滤方法、Andersen探头和在陶瓷纤维收集滤膜上过滤，平行地测定总固体浓度值。
图1A和1B分别表示燃烧烟气中粒子的重量分布(浓度mg/Nm3)和数量分布(粒子数/cm3)。
在烟气的后处理中，在套管滤器上然后在静电滤器上过滤，随后进行水蒸气冷凝，导致粒子总浓度的最终值以干重计<10mg/Nm3烟气，也就是说在排放限度之内，这是由于除去了直径大于2.39μm(对应于ELPI的通道11和12)的粒子并且显著减少了直径在0.95至1.6μm之间(ELPI的通道9和10)的粒子群体。
图1B的图(数量分布)显示了直径在1至0.01μm之间的粒子的群体数保持基本上不变。
参考例2
这个实例按照EP 2,220,198的教示进行。
重复参考例1，但是以相对于燃料灰分计算等于3重量％的量添加低熔点盐硫酸钾(熔点为1,340K)。燃料灰分的量相对于干煤重量约为0.5％。
烟气取样时间长度为25min。并行地，也在陶瓷纤维滤器上进行烟气取样。取样的烟气的粉尘中存在的碳低于分析极限(<0.01％peso)，并且不存在烟炱。
烟气中粒子的总重量浓度的平均值为以干重计8.3mg/Nm3烟气，用于平均的点值在以干重计2.3至20.8mg/Nm3烟气的范围内。
图2A的粒子重量分布图相对于图1A显示出粒子的显著减少(参考纵坐标比例尺)。大多数重金属从烟气分离并优选地积累在燃烧室底部处收集的液体炉渣中。
所述获得的图没有对粒子损失进行校正。在校正后，在数量图中，0.01至0.1之间的分数再次升高，但是没有显示出实施例1中所描述的趋势。
图2B的粒子群体的数量分布图显示出直径在0.1至1μm之间的粒子的群体数仍然非常丰富。
在陶瓷滤器上收集的烟气灰分的EDX分析证实，相对于煤灰+添加剂的入口组成，离开燃烧室的灰分中一贯地富集有钠、钾、镁。
参考例3
本实例使用与实施例1相同的试验性富氧燃烧厂来进行。压力维持在3barg，但温度被降低到1350℃。所使用的燃料是以245Kg/h的流速进料的柴油。还向燃烧室以378 1/h的流速进料23g/l NaCl水性溶液，在所述溶液中事先分散有浓度为12g/l的采取可润湿粉末形式的硫。
观察到ELPI分析仪被快速饱和/堵塞。因此，获得的值显得不是显著的。
同样地，在陶瓷滤器上的分批取样受到陶瓷滤器堵塞的负面影响，所述堵塞在自取样烟气流开始起几分钟后发生。获得的粉尘总浓度值约为以干重计30g/Nm3烟气。热回收厂中的热交换快速恶化至不得不中断试验的程度。
在所述试验后，燃烧室的目测检查没有显示出耐火壁上存在液体炉渣沉积物(可以被容易地识别为白色沉积物)的任何迹象。在钠平衡的基础上，可以确认离开燃烧室的灰分的量基本上等于进入燃烧室的量，也就是说，保留在燃烧室内部的分数可以忽略。
考虑到Na2SO4在1350℃下的蒸气压等同于以干重计几十毫克/Nm3烟气量级的化合物量，可以得出结论，在离开燃烧室的烟气中发生硫酸钠蒸气的显著的过饱和现象。
实施例4
重复参考例1，但是对于燃烧室减温来说，用水蒸气代替再循环烟气并且将过程压力提高到12barg。
所使用的燃料是含有以重量计等于18％的量的灰分(通过煅烧获得)的煤。通过XRF分析(X荧光)获得的灰分组成(重量％)如下：
高的二氧化硅含量允许得出结论，即使不进行原始矿物质的CQPA重建，灰分也含有高于总灰分量的20重量％的量的莫氏硬度高于3的团聚物。
从以68min的取样时间长度进行的ELPI表征，得到粉尘的总浓度的平均值为以干重计1.06mg/Nm3烟气，用于平均的时间点值在以干重计0.8至1.4mg/Nm3烟气的范围内。这一数字与从陶瓷滤器上的分批过滤(样品收集时间为68min；延长取样平行地允许在陶瓷纤维滤器上收集足够的材料)获得的值相符。
通过将在参考例2中获得的分布曲线与实施例4的分布曲线进行比较，发现相对于图2A的重量分布曲线，图3A的曲线在0.1μm直至满刻度(10μm)的范围内明显更低。
所述获得的图没有对细粒损失进行校正。在校正后，0.01至0.1之间的分数再次升高，但是没有显示出实施例1中所描述的趋势。
在表示数量分布的图3B中，观察到相对于图2B直径在0.1至1μm之间的粒子的数量分布积分降低超过一半，但是它仍然相当高。
实施例5
重复参考例4，但是向煤浆液添加下列添加剂：
-在先前的燃烧试验中在燃烧室底部处收集的玻璃化炉渣。相应的量等于相对于煤灰分的量14.8重量％(相对于干煤为约2.7重量％)，
-实施例2的低熔点化合物，其量与实施例2中报道的相对于燃料灰分的量相同。
所述玻璃化炉渣的杨氏模量为约6x 104MPa。
所述玻璃状炉渣被事先研磨以便获得对于至少70重量％的粒度分布来说100至500μm之间的粒度。
炉渣向煤浆液的添加，在混合机-均质机中，在通往燃烧室喷嘴的浆液进料泵的上游，以10.5kg/h的速率进行(如上所述，相对于煤灰分14.8重量％)。
对烟囱处积分和重量粒子分布(在烟气后处理后)的值进行评估。重量分布曲线显示在图4A中，数量分布曲线在图4B中。
图3A和4A的重量分布曲线之间的比较显示，在后者中粒子的总浓度强烈降低。
从数量分布图4B获得了直至1μm和直至0.1μm的数量积分的积分。计算出该值相对于图3B的图的相应值约为1/3。
观察到粒子数量分布的积分值与图0-A的天然背景相差不是非常远。

Claims (23)

1.一种富氧燃烧方法，其中向燃烧室进料燃料、助燃物和处于内聚团聚物形式下的化合物，所述内聚团聚物具有下述特征：杨氏模量≥104MPa，直径大于75μm的团聚物粒子占总量的至少60重量％，所述团聚物在被引入到所述燃烧室内时具有上述特征 ，相对于所述燃料中所含的灰分所述团聚物的总量在≥5重量％到最多1:1重量比的范围内，所述燃烧室是等温且无火焰的，所述助燃物是滴度高于80体积％的氧，补足到100的余量由惰性气体形成。
2.权利要求1的富氧燃烧方法，其中所述燃烧室在1,400K-2,200K范围内的温度下运行。
3.权利要求1的富氧燃烧方法，其中所述燃烧室在103kPa至6,000kPa范围内的压力下运行。
4.权利要求1的富氧燃烧方法，其中将氧与水或水蒸气混合或与再循环烟气混合使用。
5.权利要求4的富氧燃烧方法，其中氧:(水/水蒸气)的摩尔比在1:0.4至1:3之间。
6.权利要求4的富氧燃烧方法，其中在与氧混合使用的再循环烟气中，水蒸气的量高于30体积％，氧:(水/水蒸气)的摩尔比在1:0.4至1:3之间。
7.权利要求1-6任一项的富氧燃烧方法，其中所述惰性气体为氮气。
8.权利要求1-6任一项的富氧燃烧方法，其中将所述燃料与水/ 水蒸气混合，所述混合物中水/水蒸气的量以相对于所述燃料的重量百分数计为至少30％并且不高于90％。
9.权利要求1-6任一项的富氧燃烧方法，其中所述燃料是液体、固体、气体燃料，并且选自通过加热进行熔化/液化并作为粘稠液体进料的烃类固体、生物质、动物粉、煤、高沸点炼油厂馏分、沥青和油页岩、泥煤、溚脂、工业过程残料和废料、油来源的液体燃料乳液、液体烃类、低分子量烃类、合成气。
10.权利要求1-6任一项的富氧燃烧方法，其中所述燃料是废溶剂。
11.权利要求1-6任一项的富氧燃烧方法，其中所述燃料是来自于中和反应的工业废物。
12.权利要求1-6任一项的富氧燃烧方法，其中所述燃料是焦油砂的加工残料。
13.权利要求1-6任一项的富氧燃烧方法，其中所述燃料是甲烷。
14.权利要求1-6任一项的富氧燃烧方法，其中所述团聚物具有不大于900μm的粒径。
15.权利要求1-6任一项的富氧燃烧方法，其中所述团聚物的杨氏模量不高于106MPa。
16.权利要求1-6任一项的富氧燃烧方法，其中将所述团聚物与所述燃料分开地进料到所述燃烧室或以混合物进料到所述燃烧室。
17.权利要求1-6任一项的富氧燃烧方法，其中所述团聚物被包含在所述燃料中。
18.权利要求1-6任一项的富氧燃烧方法，其中所述团聚物是矿物质。
19.权利要求1-6任一项的富氧燃烧方法，其中所述团聚物是来自于燃烧过程并在所述燃烧室的底部分离的玻璃状炉渣。
20.权利要求1-6任一项的富氧燃烧方法，其中使用根据莫氏硬度表硬度高于3的材料作为团聚物。
21.权利要求1-6任一项的富氧燃烧方法，其中所述燃料在所述燃烧室中的停留时间在0.5秒直至30分钟的范围内。
22.权利要求1-6任一项的富氧燃烧方法，其中所述燃烧室是耐火的。
23.使用权利要求1-22任一项的方法可获得的烟道气，其根据碳测定的TOC含量低于以干重计0.01mg/Nm3烟气，并且不存在烟炱；根据下述试验，在无机灰分中，在<1μm范围内的粒子的粒子直径数量分布积分低于650,000/cm3，在<0.1μm范围内的粒子的粒子直径数量分布积分低于400,000/cm3：在13绝对巴的压力和1430℃的温度下运行的3MW等温且无火焰的燃烧室中，将煤作为燃料并将90体积％的氧作为助燃物进料，在离开所述燃烧室的烟气中存在浓度为3体积％的氧，将煤作为35重量％的在水中的浆液进料，将氧与含有55体积％的水蒸气的再循环烟气混合进料，所述粒子直径数量分布积分使用ELPI撞击器(Decati)来测定。
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