CN104487552B

CN104487552B - 含有钒化合物的燃料的燃烧方法

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Publication number: CN104487552B
Application number: CN201380038629.9A
Authority: CN
Inventors: 马西莫·彼得罗·马拉瓦西; 格拉齐亚·迪萨尔维娅; 阿尔维泽·阿希莱·巴西尼亚诺; 詹彼得罗·泰代斯基
Original assignee: Itea SpA
Current assignee: Itea SpA
Priority date: 2012-07-24
Filing date: 2013-07-22
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2033-07-22
Also published as: ITBA20120049A1; JP2015524547A; US20150184853A1; US9677763B2; AU2013295146A1; EA028187B1; BR112015001061A2; BR112015001061B1; JP6328631B2; AU2013295146B2; CA2878614C; EP2877559A1; HK1203544A1; EA201500025A1; AR092033A1; EP2877559B1; WO2014016237A1; CA2878614A1; CN104487552A

Abstract

本发明公开了用于生成能量的富氧燃烧方法，其中用作燃料的低级气态、液态、固态、任选地固态熔融的烃馏分，含有按重量计50ppm～5000ppm以上的量的钒含量，其中镁作为氧化物或作为水溶性盐添加，燃烧器耐火、恒温、或准恒温、无火焰、在介于1250℃～1450℃的温度和在加压条件下工作，其中氧化剂为氧气，所述氧化剂与水或蒸汽混合使用，使得氧化剂:(水‑蒸汽)的比介于约1:0.4和约1:3之间，或者所述氧化剂与从能量回收设备排出废气再循环的废气混合使用，其中水量按体积高于30％，任选地通过添加水，废气中氧化剂:(水/蒸汽)的摩尔比介于约1:0.4和约1:3之间；含钒的低级烃馏分与水或蒸汽混合进料，使得相对于所述烃馏分，混合物中水/蒸汽的量按重量计至少为30％。

Description

含有钒化合物的燃料的燃烧方法

技术领域

本发明涉及含有50～5000ppm以上的钒量的低级燃料的燃烧方法，以获得废气干基的显示如下的废气：低含量飞灰，即<10mg/Nm³干基、优选地<5mg/Nm³；可忽略的不燃性的残渣，即具有按重量<1ppm的TOC量；IPA(聚芳烃，主要为芘)<10^-4mg/Nm³；尤其是没有煤烟；钒或其化合物的量小于1mg/Nm³，且V₂O₅形式的量<0.01mg/Nm³，且NaVO₃在XRD检测不到；另外所述的废气既不能损害燃烧器构建材料和能量回收设备的构建材料，又不能引起因用于能量回收的设备的粘性结垢而产生的效率降低。

更优选地，本发明涉及含有高含量的钒的商业低级烃馏分例如石油烯和沥青烯在1250℃-1450℃范围的温度下工作的燃烧器中用于生产能量的应用，所述燃烧器是能量回收设备的一部分，所述能量回收设备运行8000小时/年以上而无需中断以清洁下游的能量回收设备，或以替换腐蚀的部分或被由废气沉积的烧结粉末无可挽救地损坏的部分，而不会恶化守时效率和能量回收；本质上粘的化合物特别是硫酸盐和煤烟在残余粉末中基本上没有/可忽略。

背景技术

在现有技术已知，用于制备商业烃馏分例如燃料、石油化学负载、产能燃料的各种类型的原油的精炼工艺给出重烃馏分作为副产物，特别是石油烯和沥青烯。这些副产物不能直接用于生产商业烃馏分，它们应用于较差和受限的应用，例如公路沥青，或它们形成特别的燃料，例如适合于能量生产的石油焦、沥青、减粘裂化残余物，但是仅通过非常复杂的能量转化设备，以克服当在传统烃设备中使用时将产生的技术和环境两者的消极效果。实际上在重烃馏分中，浓缩了碳化合物、聚芳烃例如沥青烯、高分子量直链或支链烃例如石油烯、具有更难以经受彻底燃烧的化学结构的化合物。例如，对于石油焦使用更加复杂的设备，例如用于矿物煤的那些，即设备的数目和复杂性增加，特别是在废气后处理部分。实际上，这代表了燃料的商业降级，此外造成高运行成本和环境冲击方面的问题。

使用上面重馏分作为燃料的另一方式是例如通过气化转化它们，接下来经复杂气体净化操作，以能够在传统能量气体燃烧器例如联合的循环涡轮气机中使用获得的气体。或者，重馏分经受复杂的催化重整工艺以获得较高商业价值的烃馏分。

然而，这些操作需要大量投资和运作成本和专属设备。当然，这些燃料的商业降级依然存在，因为一些种类例如在精炼中氢化处理之后保留的硫和氮浓缩在这些成分中，化学地结合于高分子量分子而存在于原油中，优选地浓缩在重烃馏分中。不燃灰和一些重金属特别是钒和镍的表现是相似的。

已知钒是卟啉的成分，卟啉是化石烃造山作用(orogenesis)的典型物质且一般与聚芳烃含量成比例地存在于各种类型的原油中。在精炼工艺期间，结合的钒在重烃馏分中浓缩。这当然降低了在通过移除钒而获得有价值的商业馏分中的问题，但是相反地，进一步恶化了与重烃馏分的使用相关的问题。例如，具有105-110API级的普通油可以取决于采油井以通常为50-100ppm级的非常可变的含量包含钒。然而，在产自这一原油的重馏分中，钒浓度可以升高到200-300ppm。当重馏分或重油经受沥青烯的分离工艺以获得升级的油时，钒在这些馏分中进一步增加。例如在沥青烯馏分中，钒浓度可升高至500-700ppm。

同样已知，在来自重烃馏分的催化转化/气化/重整处理的残余物中，钒可以是几千ppm的级别。

同样已知，钒代表了对于人类健康以及环境冲击的重大问题，并且因其对用作绝缘耐火材料的各种材料、钢、高性能合金(特殊钢)的侵蚀性，也代表了在工业设备中的技术问题。

用于降低将燃料转化为能量的设备中的钒的不利效果的各种方法在现有技术已知。参见例如USP 2,843,200，其描述了通过向燃烧器中注射由水合硅酸钙的精细地细分的沉淀形成的抑制剂，或将所述抑制剂与燃料均一地混合，而降低含钒馏分的腐蚀效果的方法。在这一专利的背景中，其陈述通过燃烧含大量钒化合物的残余燃料油而获得的飞灰，对下游的能量回收设备的构建材料具有重要的腐蚀效果，例如存在对涡轮叶片的毁灭性氧化。该腐蚀效果被认为是因为在残余的含钒燃料油燃烧期间形成的V₂O₅的存在。这一化合物损害各种金属、它们的合金及其他构件材料。该腐蚀效果随着废气温度不断地增加。此外，含钒的废气灰形成坚硬且粘性的材料，其通过加厚设备壁并此外腐蚀设备壁而沉积在下游的设备壁上。通过使用在这一专利中描述的添加剂，含钒的飞灰不再粘附在下游的设备的金属材料上，而是它们作为非粘附的易于移除的粉末而沉积。然而，注意到仅仅延迟了对设备的各种金属的腐蚀效果。在这一专利中，其教导了在不超过约750℃(1350°F，在实例中732℃)的相对低的工作温度下运行燃烧器。该方法的一个缺点是在飞灰中的燃烧残渣的数量高，并随之发生下游设备的粘性结垢。USP 2,781,005描述了作为氧化物和在燃烧温度下生成氧化物的化合物两者的镁和锌基抑制添加剂用于低级残余含钒燃料油的应用中的使用。同样描述了在包含介于600℃～800℃的温度下，燃烧废气对能量回收设备例如涡轮叶片的效果。运行例在650℃进行。将添加剂进料到燃烧器，任选地与燃料混合。在这种方式下，腐蚀与没有钒存在时发生的腐蚀是相同水平。氧化锌和氧化镁的组合物使得其导致原钒酸盐M₃V₂O₈的生成，伴有同时的V₂O₅从废气的消失。在该专利中陈述了当添加剂的添加量低于指示的量时，腐蚀没有充分地降低，可能是因为废气中存在自由的V₂O₅。在这一专利中使用的添加剂的缺点与前面专利的相同。USP 3,817,722描述了通过在含钒和碱金属的化石燃料的燃烧中添加产二氧化硅和氧化镁的化合物作为硅和镁源，以提供按重量计SiO₂/MgO高于2:1、优选地高于3:1的比率，而获得源自在下游的能量回收设备的壁上的粘性飞灰的腐蚀和结垢两者的降低。必须存在至少2重量分数的镁/1份的钒和至少2重量分数的硅/1份的碱金属。SiO₂/MgO比率越高，腐蚀和飞灰沉积的抑制方面的益处越好。当钠含量高时，可达到甚至6:1的SiO₂/MgO比率。在该专利中报道了低成本燃料，即含钒且任选地还含碱金属和硫化合物的那些，难以处理。在背景中陈述二氧化硅的使用已知用于控制沉积在能量回收下游的设备上的飞灰。

现有技术的其他专利描述了MgO和SiO₂以1/1到2/1的比率的使用。然而，如果使用在现有技术表明的高于760℃的燃烧温度，则发生腐蚀和飞灰沉积。因此，由于飞灰的熔融现象的发生，在这些温度下有效的添加剂在高于760℃的温度无效，对腐蚀和结垢具有冲击。SiO₂已经显示有效地改良了飞灰性质，和防止下游的能量回收设备上的结垢以及抑制腐蚀。在这一方式下，提高了灰熔融温度以消除腐蚀液相的存在。然而，这对高达700℃的温度是真实的。在815°-870℃范围内的温度下，飞灰的腐蚀和结垢将再次发生。换句话说，在高于800℃的燃烧温度下，现有技术添加剂的使用在含钒的低成本/低级别燃料中非常无效。

用于达到高于约760℃的温度的系统基于通过如下的燃料预处理：用水洗以移除碱金属，且然后以按重量计Mg/V 3/1的比率添加硫酸镁。这一处理的缺点是下游的能量回收设备的涡轮叶片发生大量的结垢，同时能量生产逐渐降低。在实践中，为了保护以免腐蚀和最小能量生产损失之间的好的平衡，镁/钒的比率可以至多为3/1-3.5/1。然而，涡轮的运行必须中断以进行通过水洗进行的叶片清洗。实际上，一部分改性的灰沉积在涡轮叶片上，涡轮叶片必须被停止并经受水洗。这些清洗操作需要约6小时，因此这些处理仅能在能周期地停止的涡轮上进行。也已经尝试通过使用磨碎的坚果进行清洁以加速操作，然而仅具有很小的益处。在现有技术中，为了提高对腐蚀的抗性，关注点已经投向了通过使用特殊钢特别是含镍和钴的合金的构建材料。然而，在400℃-500℃的温度的明显提高没有在高于700℃的温度下维持。结果，与其中使用不含钒的燃料的设备相比，该设备显示显著降低的使用寿命。在USP 3,817,722(前述)中公开的添加剂允许进行如在实施例中显示的高达约815℃的温度的燃烧。这一添加剂的缺点是为获得较低腐蚀而需要的至少约6:1的高比率SiO₂/MgO。该添加剂的另一缺点是腐蚀现象得到降低但没有消除。必须不能超过815℃的温度，以避免源于熔融灰的腐蚀。此外，当硫存在时，也形成MgSO₄，其从提到的反应中扣除镁。硫酸镁对下游的设备的壁有粘性，因此降低了能量回收效率。镁也用在用于生产将在锅炉或在联合循环中使用的合成气的燃料气化的情况中，与在使用低级燃料生产热废气的直接燃烧器中由上述技术提供的那些具有相似的效果。然而，同样在这些情况中，在高产率热力学循环中使用合成气之前，有必要通过形成问题性废品(钒饼)的固体流而提供粉末移除，和进一步的复杂操作以移除以超细颗粒形式存在的残余的钒。

在现有技术中已知，参见E.Rocca等的文章“Nickel Oxide as a New Inhibitorof Vanadium-induced Hot Corrosion of Superalloys-Comparison to MGO-basedInhibitor”，(氧化镍作为钒诱导的超合金的热腐蚀的新型抑制剂-与MGO基抑制剂的比较)J.Mat.Chem.，2002，12，3766-3772，含钒和钠的燃料的使用引起灰沿着废气通道聚集。由于形成了具有低熔点的反应性化合物，这些灰沿着气体通道产生结垢和腐蚀。在这一出版物中使用的添加剂由高达850℃-1000℃可使用的NiO-MgO形成。原钒酸镍的形成极大地降低了腐蚀和灰沉积。MgO对灰的效果是在混合的钠和镁的原钒酸盐NaMg₄(VO₄)₃的形式下使钒稳定。然而，因燃料中存在硫，MgO易于发生到硫酸盐的转化，这意味着进料过量的镁以形成混合的原钒酸盐，过量的镁在废气中以硫酸镁发现，硫酸镁的粘性是已知的，引起紧密沉积在能量回收设备壁上，具有已知的不便之处。该出版物作出结论NiO是MgO的有效替代物，以降低因钒引起的腐蚀。在该出版物中强调了氧化铬和氧化铝产生相应的原钒酸盐。然而，这些在熔融状态的化合物产生腐蚀，腐蚀越显著，存在的钠的含量越高。MgO作为抑制剂添加导致混合的原钒酸盐的形成，如陈述的，其产生有限的腐蚀，但是因为镁/钒的比例过量而增加了同样粘性的灰的量。在该出版物中指出了，与原钒酸镁不同，原钒酸镍对于钠的存在不敏感。混合的钠和镁的钒酸盐NaMg₄(VO₄)₃，即使它们是耐熔且惰性的，也是低熔的，并且与同样是低熔(大约500℃的熔点)的混合硫酸盐Na₆Mg(SO₄)₄一起，在能量回收设备的运行温度下是液态的，并且引起下游的设备壁的灰烧结和结垢。

同样从上述出版物和从专利申请US 2010/0255431的现有技术中已知，对材料有特别大范围侵蚀的钒的种类是碱金属偏钒酸盐MeVO₃，其中Me是钠或钾。同样已知，钒可以转化为化学和热非常稳定的化合物例如镍和镁的原钒酸盐M₃(VO₄)₂)和焦钒酸镁(MgV₂O₇)。它们对构建材料完全是惰性的并且不侵蚀，此外它们免于在不期望的平行反应中的任何催化活性，所述平行反应例如在250℃-700℃范围(即在热废气的热回收的想要的范围)的温度下，氧化环境中SO₂到SO₃的转化。然而，钒到原钒酸盐的转化反应很慢，并且不是量化的，并且受存在的铁的抑制(例如在原钒酸镍的形成中的Fe₂O₃)，经受竞争性干扰(例如Na₂O、Na₂SO₄对原钒酸镁产生偏钒酸盐的干扰)，并且此外不利地受存在的硫的影响(镁优选消耗硫)，不可能清除侵蚀性种类NaVO₃，并且形成难以从废气移除的亚微尘微粒子氧化钒。特别地，该专利申请描述了运行热设备的方法，所述热设备包含燃烧室和膨胀涡轮，用含钒、硫和任选地钠的燃料进料，其中硼和镁以使得如下的量进料：钠s＝Na₂SO₄/V₂O₅、镁m＝MgO/V₂O₅和硼b＝B₂O₃/V₂O₅的比率满足m≥3+2b-s且m≤3+3b-s且b在0.5～3.5、优选1～3的范围，因此燃烧产物主要包含原钒酸镁、硼和镁混合氧化物和任选地硼酸钠。通过所使用的添加剂，腐蚀较低并且灰熔融温度增加以避免形成腐蚀性和粘性液体灰。在这种方式下，燃烧器能够在高于现有技术温度的高达1140℃的温度下运行。在实例中燃烧温度为1090℃高达至1120℃。与在前的现有技术中提到的添加剂相比，这一方法的添加剂允许较小频率的涡轮清洁。同样重要的是升至1140℃的燃烧温度，因此具有较高的工业循环的热力学效率和较少的清洁中断。经通过，观察到添加剂的上述的量化表达的数学表达式也可考虑当s取高值时m为负值的情况。无论如何，需要指出这一方法的缺点是飞灰的量依然高且为清洁设备而中断设备的频率依然高(仅降低结垢)。根据这一专利申请，有必要在不高于所标明的温度下进行以避免潜在地侵蚀性混合的氧化物混合物的熔融，和尤其它们的烧结以产生难以从下游的能量回收设备和特别是从涡轮叶片移除的特别厚的沉积物。总之，这一专利申请描述了混合的氧化物MgOE_yO_z的使用，其中E是IIIa、IVa、IIIb、IVb、VIII族或镧系系列的元素。第二氧化物E_yO_z可选自包括如举例的B₂O₃、Al₂O₃、Fe₂O₃、SiO₂、优选地B₂O₃的组。使用这一添加剂，获得了高熔的、易碎的、耐火的且不粘的灰，其可通过干洗或用水洗容易地移除。氧化镁和第二氧化物之间要使用的比率由上面公布的公式给出。这些混合的氧化物的使用显示通过想要的向混合硼酸盐的转化而有效地保护镁免受硫的干扰(以得到硫酸盐)，且有效地从危险的偏钒酸钠的形成中扣除钠，从而增加如上述的灰熔融温度，从7(而化学计量数为3)的镁/钒(MgO/V₂O₅)摩尔比开始，达到9的摩尔比，以获得飞灰的熔融温度/烧结的最大增加(1140℃)并避免腐蚀性液态飞灰的存在。尽管得到的灰表明不是非常粘(对于MgSO₄的粘性灰有显著区别)且不熔融(且高达1140℃的温度时不粘)，然而提到的添加剂的缺点在于如下事实：为了赋予钒惰性，使用了高剂量的MgO，向其添加B₂O₃(B₂O₃/V₂O₅的摩尔比等于3)。因此，即使描述的添加剂在某些方面代表了高达1140℃的较高燃烧温度和较少粘性灰(硫酸镁的清零)的改进，然而其隐含了高剂量(为MgO和B₂O₃的总和)的添加剂，然后在废气中作为飞灰大量发现，具有废气的技术应用的公知问题。

关于含钒燃料的添加剂，描述的现有技术的差的表现，已经引向其他方案，例如燃料的直接预处理以活化清除由于钒的腐蚀效果的反应。

例如参见USP 2,884,369，其中含重金属和钒的馏分在高达约400℃的温度下用具有高比表面积的活性炭处理以移除铁、镍和钒。这个温度正是用于选择性移除污染金属的温度并且因此避免了重烃油的裂解。

另一种类型的预处理在USP 4,116,820中报道，其描述了通过使用酸化的活性炭的预处理从重烃油移除重金属例如镍和钒的方法，所述方法在370°～450℃的温度下进行。

USP 6,013,176描述了在100℃～180℃的温度下，在含氧的气体和相转移剂存在下，通过使用第一和第二族金属的氢氧化物和碳酸盐，从矿物油移除重金属的方法。

USP 6,372,124描述了纯化烃的方法，其中使用由(重量％)50-96％氧化铝和50-4％氧化钙和氧化镁形成的吸附材料，其中按重量比率CaO:MgO在90:10至50:50范围内，比表面积大于100m²/g，预处理在介于20～450℃的温度下进行。

USP 7,947,167描述了通过将重烃馏分与具有高比表面积的吸附剂接触，以通过除去钒、镍和其他金属来纯化低级燃料的方法，所述吸附剂例如氧化铝、氢氧化铝、氧化钼、石油焦、活性炭、沸石、粘土、硅酸盐、无机氧化物或其组合。

USP 5,358,634描述了通过在260℃～649℃的温度和0～272大气压的压力下，在活性炭上用氢气处理，从重油移除金属的方法。

USP 7,264,710描述了通过在超临界条件下，在水和氧化剂的存在下处理重烃馏分而移除钒的方法。该方法在包括350℃-600℃的温度下运作，实现烃相的重整和钒的氧化，钒在清除剂(钙或铁)的存在下移除，钒与清除剂一起形成混合氧化物。

一般来讲，在现有技术中描述的燃料预处理有效地移除轻馏分中的钒-镍(燃料再达标)，但当C/H比率增加时，不太有效地处理重烃油(沥青烯、石油烯)。然而，这些预处理代表了使用这些燃料的整体方法的复杂性的显著增加以及它们需要专属的设备。

因此，感觉需要得到一个燃烧方法，其允许低级烃馏分和含钒燃料残余物，以50～5000ppm以上的量(按重量计)，在高于1140℃的高燃烧温度下直接使用；没有因钒对设备材料的侵蚀性而产生的已知缺点；其中没有必要添加显著量的添加剂，并且在任何情况下不会产生具有高飞灰浓度的废气，以在能量回收设备中进行热燃烧废气的技术应用至少8000小时/年而没有在环境中的重金属的危险释放；在经生产蒸汽或热的热回收的情况中，基本上不损害/腐蚀燃烧器耐火材料和下游设备的构建材料；在使用来自能量回收用涡轮机器中的燃烧器的加压热废气时，基本上不含有残余的和侵蚀性的灰，即得到具有如下的废气：低含量飞灰，优选地<10mg/Nm³废气干基，可忽略的不燃性残渣即按重量计TOC浓度<1ppm，按重量计IPA<10^-4ppm，特别地没有煤烟，钒或其化合物的量低于1mg/Nm³废气干基，且至少作为NaVO₃在XRD检测不到，且作为V₂O₅的量<0.01mg/Nm³废气干基，所述废气对设备构建材料没有侵蚀性或因对在燃烧器下游的部分中用于热交换的设备的壁的粘性结垢而降低了能量回收效率。

发明内容

本申请人已经令人惊讶地和意外地发现了对于上述技术问题的解决方案，即能够化学地将钒量化地转化为非侵蚀性的惰性种类的燃烧方法。

本发明的一个目的是用作燃料的低级气态、液态、固态、任选地熔融固态烃馏分的富氧燃烧方法，所述低级烃馏分具有的钒含量的量按重量计为50～5000ppm以上，其中镁以氧化物或水溶性盐、或以在燃烧过程中形成MgO的镁化合物添加，燃烧器是耐火的、等温的或准等温的、无火焰的，在1250℃-1450℃范围内的温度下，在加压的条件下运行，其中氧化剂是氧气，氧化剂与水或蒸汽混合使用使得按摩尔比率为氧化剂:(水/蒸汽)介于约1:0.4和约1:3之间，或氧化剂与来自能量回收设备排出的废气的再循环废气混合使用，水/蒸汽的量按体积高于30％，任选地通过将水添加到再循环废气，废气中的摩尔比氧化剂:(水/蒸汽)如上；烃馏分与水或蒸汽混合进料，对于进料的烃馏分来说水/蒸汽的量按重量计至少为30％。

优选地，在燃烧器中使用的压力包含从高于或等于约102千帕到约5000千帕，优选地高于或等于约200千帕和高达约3500千帕。

氧气为纯氧气或技术氧气，即具有按体积高于80％的氧气滴定度。到100％的完成通过惰性气体和/或氮气形成。

技术氧气通过低温蒸馏、或通过在沸石上区别吸附、或通过用陶瓷膜在高温下分离等从空气获得。技术氧气在市场上可获得。

在富氧燃烧过程中，优选使用按体积具有>98.5％氧气含量的技术氧气。通常，也可使用具有92-94％滴定度VSA(真空变动吸附)和88-92％VPSA(真空变压吸附)的氧气。相对于反应需要的化学计量的量，本发明方法中的氧气通常过量使用。从1％到3％摩尔的数值的未转化的氧气优选地存在于废气中。

燃烧器在准等温条件下工作，其中相对于基础燃烧温度，在其所有内部区域中的摄氏度温度改变最多±5％。这意味着在实践中燃烧器没有显示显著冷的区域。

作为在燃烧期间生成MgO的镁化合物，使用了水溶性盐例如MgSO₄和相应的水不溶性盐两者。后者作为水悬浮液添加到燃烧器。

优选地，摩尔比Mg:V在1:1-2:1范围内，更优选地从1.25:1到1.75:1。

煤烟通常是指在聚集体形式下的有机燃料材料，具有从10nm高达至约10μm的粒子大小，更详细地为基于碳和氢的富氧的有机大分子(烃大分子部分被氧化反应降解)，因不完全燃烧而在废气中的残渣。

就碱金属(Ma)而言，是指周期系统中的第一族的金属，通常为钠。

当碱金属存在于燃料中，且摩尔比Ma:V优选地低于或等于1:3时，形成了混合的和惰性的Ma的原钒酸盐，特别是Na和Mg的原钒酸盐。在Ma存在下，优选地用过量靠近上面标明的Mg:V范围的上限的镁运作。在Ma量显著高于上面公开的摩尔比范围Ma:V的情况中，优选地进行由碱金属脱盐构成的燃料的预处理，以使这些金属的含量进入上面指示的值内。这些方法在现有技术已知。

当起始燃料中存在其他不同于钒的其他重金属，例如镍、铁和钴时，它们在燃烧器中转化为相应的氧化物。

本申请人已经意外地并令人惊讶地发现上述氧化物促使钒化合物转化为如所述的稳定且非侵蚀性的原钒酸盐。在燃料中存在的这些金属的数量取代了等摩尔量的用于将钒转化为原钒酸盐的镁。

相对于烃馏分的重量，要与燃料混合的水或蒸汽的量优选地按重量计不高于80-90％。在这一界限之上，添加的水量能显著影响热回收效率。优选地，燃烧器在1300℃-1400℃范围的温度下运作。

在固体燃料中，通过加热发生熔融/液化并以粘性液体进料到燃烧器的烃固体，也可被使用。

固体燃料也可在气化后进料到本发明的燃烧器中。

可以使用的固体低级烃馏分的实例如下：沥青烯、石油烯、含碳物质(通常为具有高值碳/氢比率的化合物)、石油焦、石油化学过程的含碳残渣(例如POX、部分氧化的烃)、精炼的减粘裂化残渣。

优选地，镁以溶解在水溶液中的相应硫酸镁而添加。

添加的镁量取决于燃料中的钒含量。如所述的，摩尔比Mg:V在1:1～2:1范围内，但其能达到约4:1。可使用更高的量。上限值可以为10:1以上，不为燃烧过程带来任何实质性的益处，并增加了运行成本。

等温和无火焰的燃烧器在现有技术中已知，例如参见本申请人名下的专利申请WO2005/108867和WO 2004/094904，它们作为参考并入本文中。

在本发明的方法中，燃料在燃烧器中的驻留时间优选地在从0.5秒高达至30分钟的范围内，更优选地2～10秒。如果需要，也可使用更长的时间。

在燃烧器的底部，有收集熔融灰的箱，熔融灰以液态滴入其中。在箱中，灰例如在水浴中冷却并以玻璃化固态转化为静止分离物(沉降物)。

当使用本发明的燃烧方法中获得的废气通过生成蒸汽而生产能量，或为其他应用产生热时，燃烧器排出的废气通过与冷的再循环废气以使得气态混合物的最终温度为约1,100K的热废气/冷废气的比率混合而在混合器中冷却。通过热回收设备排出的废气的严格的再循环，以这一方式实现的温度降低，在没有焓周期恶化(等焓运作)的情况下发生且对生产的蒸汽的能量特性没有影响，因为蒸汽涡轮可接受的、过热蒸汽温度SH的技术最大温度为903K。因此，这没有暗示经Rankine循环从热能到机械/电能的转化循环的产率的任何恶化，并且允许获得使用具有废气和水/蒸汽之间的壁热交换的热回收设备的净优势，所述设备使用传统发电厂中用于相同作用而通常使用的材料构造。

本发明的内部燃烧器衬里的耐火材料用传统材料制成，优选地用添加了约10％铬和约4％锆的氧化铝型制成。

对应于燃烧的净气态产物的废气可以在压力下通过层压(即节流)至大气压而从回路中移除。例如，通过在袋式滤器上过滤和用碱(石灰乳)洗涤而中和，进行传统后处理以移除残余灰和酸性。当必须回收CO₂时，如果燃料生成很少的化学水(反应)，一个优选的解决方案是在压力下进行中和(洗)。

优选地，对应于燃烧的净气态产物的废气部分从混合器的下游收回并膨胀以产生机械功，然后送至热回收单元和废气的大气后处理。膨胀可通过由传统构建材料制成的膨胀涡轮直接进行，因为废气基本上没有飞灰且具有约1100K的温度。

在通过涡轮机器的能量回收的更加优选的解决方案中，对应于燃烧的净气态产物的废气部分直接在燃烧器的出口收回，并送至传统的涡轮机器，因为通过蒸汽层的金属表面的冷却/保护的合适的工程改造，涡轮机器能使用高达1300℃温度的废气运行，具有动力循环产率的卓越优点。实际上，在这一方式下，有可能联合Joule-Bryton型循环和从再循环热气中收回热的Rankine循环，所述Joule-Bryton型循环中在例如1500千帕加压的燃烧器以等于燃烧净产物的流速直接释放热废气到膨胀涡轮。在这一方式下，从低级燃料开始，可以达到例如高于55％的从热能到电能的转化产率。

因此，本发明的方法允许将甚至上面指出的含钒低级燃料用于具有低环境影响的高能量效率设备中。否则，在实践中这些燃料在传统能量设备中不可用，因为它们需要非常复杂和贵重的设备且在任何情况下以低产率运行。

在本发明的方法中，钒以基本上量化的方式从低级烃馏分中回收。钒以原钒酸盐和焦钒酸盐被分离，其中原钒酸镍与其他的熔融灰一起，在易于操作的玻璃惰性球珠的形式下，具有在冶金中大量使用高浓度的有用的V和Ni金属。

通过本发明的方法，申请人已经惊讶且意外地发现了下面的优点：

-加速了反应、同样根据现有技术惰性的那些反应，达至在气流条件下V₂O₅到原钒酸盐/焦钒酸盐的定量转化；

-分离液化灰的形式下的钒酸盐(原钒酸盐和焦钒酸盐两者)，在燃烧器的耐火壁上收集，并滴到燃烧器的底部，固化成具有玻璃外观的熔渣(球珠)，可用作V和Ni的浓缩物以在冶金中回收；

-基于摩尔，镍通常以相比于钒较低的量存在于这些燃料中，其转化为原钒酸镍，并且其从玻璃熔渣中浓缩可用于回收；

-不存在对于燃烧器耐火材料的化学损害，对于具有氧化铝基的传统的耐火材料同样如此，例如添加了约10％铬和约4％锆的氧化铝制备成的高烧结砖；

-将SO₃降低至可忽略的值(低于约2mg/Nm³的废气干基)，且在热回收设备的金属壁上没有侵蚀性含硫浓缩物，

-燃烧耗尽，在燃烧烟气中没有煤烟，TOC<1ppm且具有IPA(聚芳烃、主要为芘)<10^- ⁴mg/Nm³废气干基。

用本发明的方法运行的燃烧器排出的、送到热回收部分、此外基本上没有煤烟且具有的IPA和TOC在上面指出的下限内的废气，令人惊讶地和意外地在分析表征上给出了下面的结果：

-飞灰<100mg/Nm³，优选地<50mg/Nm³废气干基，

-废气中以氧化物和硫酸盐两者的形式存在的镁的浓度<1mg/Nm³废气干基，因此对于燃烧器下游的设备的壁表面的腐蚀和结垢两者都可忽略不计，

-钒，以惰性原钒酸盐(通常Ni和Mg的)的形式和以惰性焦钒酸盐(通常Mg的)的形式，含量表示为：钒≤1mg/Nm³废气干基；此外V₂O₅(包括亚微米粒子)<0.01mg/Nm³废气干基，

-SO₃≤2mg/Nm³废气干基,

-NiO≤1mg/Nm³废气干基。

不能通过XRD和微聚物的SEM分析检测到的NaVO₃。

令人惊讶地和意外地，通过使用含有例如高达按重量计5000ppm的钒和按重量计2000ppm的镍的燃料，和使用难以被转化的燃料例如沥青烯、残余含碳灰，即使对于非常高的进入浓度的重金属(Cr、V、Ni)，本发明方法的特征仍得以保持。

使废气具有描述的特性的效果暗示了粘性化合物在燃烧器下游的设备的壁上结垢降低至在与非严格工业设备的工作系数(8000小时/年)相当的时间内不影响它们的效率的水平。更具体地，不存在结垢被认为既是因为有机不燃性残渣含量低，又是因为硫酸镁含量同样低。

除不存在结垢外，使用本发明的方法实现的钒到原钒酸盐和焦钒酸盐的转化反应，与在废气中的极其降低的SO₃残余数量相结合，如所述的给出高的工作系数。已经令人惊讶地和意外地由本申请人发现，在燃烧器下游的设备中，没有来自钒和硫酸浓缩物两者的构建材料(钢和不锈钢合金和高性能不锈钢合金)的腐蚀现象。

如上指出，本发明的方法允许降低管制物质(有机化合物，重金属)的排放，且允许通过简化它们而降低用于废气后处理的单元操作。在实践中，仅进行在袋式滤器上的过滤，滤出液再循环到设备进料，并且中和(DeSO_x)送至烟囱的废气。

更详细地，就DeSO_x，是指其中中和废气中硫氧化物的设备。

根据非约束理论，本申请人认为在根据本发明的燃烧方法的操作条件下，发生了下面的反应：

-无焰燃烧调理了灾难性参数(非线性参数)的去耦/移除部分，给传统火焰的氧化现象授予混沌特性。这允许氧化现象以有秩序地和可提前决定的方式，膨胀至整个燃烧器体积，随后燃料种类彻底氧化而不形成煤烟，并且IPA降低至不显著的值，

-燃烧器中高且均一的温度有利于碱金属和硫酸镁解离以给出相应氧化物：

M_xSO₄→M_xO+SO₃(M＝Ma，x＝2；M＝Mg，x＝l)且SO₃的反应给出SO₂：

SO₃→SO₂+1/2O₂

-镁全部以氧化物MgO得到，并且因为没有其中可涉及氧化镁的竞争性反应，镁有足够的量，以快速并彻底地与V₂O₅反应，所述V₂O₅来自在初始的低级燃料例如在卟啉中包含的钒的热氧化。生成了稳定且化学惰性的原钒酸镁：

3MgO+V₂O₅→Mg₃V₂O₈

以及焦钒酸镁：

2MgO+V₂O₅→Mg₂V₂O₇

V₂O₅定量地反应，不必要遵守明确的化学计量Mg-V，因为当Mg的量不足时，原钒酸盐化学计量的正向和负向偏离都被偏钒酸盐的形成所吞并，并且当Mg的量过量时，根据如下反应形成混合氧化物：

zMgO+yM_pO_q→(MgO)_z-(M_pO_q)_y

其中M是不同于Mg的金属，z和y是整数，其与熔融的原钒酸盐混合，

-在燃烧器运作的温度下，镍以氧化物NiO存在，其快速地与V₂O₅根据如下反应结合以给出非常稳定和惰性的原钒酸盐：

3NiO+V₂O₅→Ni₃V₂O₈

这一反应仅受进入的灰中存在的高浓度铁氧化物影响，所述铁氧化物在钒酸盐的形成中有竞争性，但是对燃烧器排出废气中的钒含量没有实际影响。

此外，在优选的温度范围内，并且对于合适的停留时间，优选地≥2秒，在燃烧器中，形成的化学种类与燃料中包含的不燃灰(氧化物的混合物)一起熔融，并且经受液态凝集而以液滴跌落到燃烧器壁上，在燃烧器底部以基本上量化的方式(相对于灰平衡>99％)聚集。

不受任何理论束缚，据认为，使用本发明的方法实现了如下条件：通常经受几乎不可控制的多重反应路径复合体的、通过运行条件的多重度增加的反应物和产物，在本发明中仅仅是上面指出的那些，因此在无火焰条件(体积燃烧)下很好控制，因为排出废气中污染物的残余馏分很低，在燃烧器的下游没有显著生成其他物质；并且主要为(下面的数据参照1Nm³废气干基)：

-飞灰残渣<100mg/Nm³其中：

-Mg<1mg/Nm³，

-SO₃≤2mg/Nm³，

-原钒酸盐和焦钒酸盐，表示为V<1mg/Nm³和V₂O₅<0.01mg/Nm³，

-碱金属偏钒酸盐，通常为NaVO₃，通过XRD技术和微聚物的SEM分析在灰中检测不到。

在排出废气中，没有显著存在能够给出不想要的副反应的化学物质，例如V₂O₅、SO₃、MgSO₄，并且之中即使在降低的温度但相对较长的停留时间下，已经使在燃烧器下游能够再生成不想要的物质(质量效果消失)的化学物质失活，所述不想要的物质例如氧化镁的反应再次给出硫酸盐(粘性灰)，以及接下来硫酸镁与焦钒酸镁的反应再次形成SO₃。

依然根据非束缚理论，本申请人认为在本发明的方法中，除上述积极效果外，必须考虑对冷再循环废气(在热回收之后)的燃烧废气的淬火效应。即，废气温度发生了下至1100K(比现有技术的一般对流更低的温度)的第一快速降低，这在介于1700～1100K(从燃烧器到淬灭器)的温度范围内，在燃烧器中形成的物质之中和废气中的残余物中，产生可能的后反应的动力学淬灭。

在1100～520K的温度范围内，对于进行热能回收不可避免，相反，将V₂O₅全部转化，即在废气中没有V₂O₅是至关重要的。否则，在1000-800K范围内，将会发生由V₂O₅催化的SO₂到SO₃的转化，并且因此再次出现导致对热回收设备的灾难性硫腐蚀的这一化学物质。

在这方面，根据非束缚理论可以添加：同样在实验要素(参见实施例中的方法(1a))的基础上可以假设V₂O₅粒子在气流条件下的形成。

毫无疑问地，与在燃料/工业工艺中总是存在的其他金属氧化物之间的反应，使钒氧化物的化学和物理化学非常复杂，具有难以克服的掩盖效果，同样具有最复杂的废气表征。然而，可以进行空白试验(没有干扰)。方法(1a)(参见实施例)指出在1300℃-1400℃的温度，钒单独产生与管状反应器的氧化铝的反应(通过柔和着色显示)，然而以定量的低量。钒一般性地转化为V₂O₅粒子(亚微米大小)，其在0.1μm过滤器上不可过滤，不可湿，并且在传统高效接触器(drexel)中，利用即使通过使用酸溶液和具有高氧化能力的常见的刮除工艺也不可移除。只有通过使用大尺寸接触器而具有很高的接触表面，通过使用用硝酸酸化至0.5的pH和用过氧化氢调至1.4eV的氧化电势的工作溶液，才可实现引入的钒的等于70-80％的理想的移除百分比。

总是根据非束缚理论，在现有技术中，V₂O₅与其他氧化物的复杂的相互作用不允许从自燃烧器排出的含钒化学物质群中移除V₂O₅粒子和偏钒酸钠。相反地，使用本发明的方法，令人惊讶地和意外地，获得了V₂O₅的定量转化。现有技术提出的方案不能有效地减少钒对下游设备材料的损害，正如在废气清洁工艺的下游、即使在燃烧/气化工艺的下游进行几次和复杂操作之后也存在钒所示出的。在使用来自气化的合成气运作的联合循环涡轮气机的情况也是如此。

相反地，使用本发明的方法，令人惊讶地和意外地，如所述的，V₂O₅的量<0.01mg/Nm³废气干基，即实际上低于分析灵敏度极限(参见实施例，方法(1a)和(1b))并且V₂O₅的典型踪迹通过EDX和SEM表征检测不到。同样地，偏钒酸钠在抽样过滤器上收集的聚集的粉末中检测不到。

同样令人惊讶地和意外地发现了，通过增加在本发明的加压富氧燃烧方法中的压力，即使不实质性地改性燃烧器排出的废气中残余灰的总量，钒酸盐的浓度也相反地得以降低。例如，在温度相同时，通过在11表压(barg)(巴标准-相对压力)的压力下运行，残余灰的总量相对于在3表压的压力下得到的残余灰稍微降低，而对于钒(原钒酸盐和焦钒酸盐)，在相同条件下，实现约1/3的显著降低。

除分析表征数据外，可看出，它将废气中不想要的化学物质(MgO、V₂O₅和NaVO₃)的存在排除高至分析方法的灵敏度极限，它们彻底不存在的证明来自设备中使用的材料在许多的例如2000小时/年的工作循环后的分析。燃烧器(耐火材料)的内表面和下游设备的表面的检查揭示没有发生降解。通过排出的废气的化学表征所证明，进一步确认了不存在侵蚀性物质。因此，残余钒和这些材料(例如碳钢(CS)和不锈钢(AISI 304))在工作温度的整个范围内，从AISI 304的750℃，从CS的380℃下至室温，均没有反应。

此外，直接在燃烧器出口获得基本上没有侵蚀性物质的废气、对材料的腐蚀现象的消失、来自粉末的腐蚀现象的消失、和表面结垢的消失，整体上允许安排废气的为如下所必须的工艺流速：

-在具有高热量值的富氧燃烧(低级)重烃馏分的条件下，用在热回收下游的严格回路中收集的再循环废气，对燃烧器进行温度控制，

-通过在严格回路并直接在方法压力下的直接的废气再循环，淬灭燃烧器排出的废气，以降低温度至与热回收设备中传统材料的使用相兼容的值(700℃-800℃)，不用进行清洁操作或移除不想要的物质，获得最大的热力学效率和在运作和固定成本的最少增加。

如已经表明的，令人惊讶地和意外地，本发明的方法允许处理含有非常多变的钒含量的烃馏分，同样在某些数量级范围内，允许V₂O₅和NaVO₃从燃烧器下游的废气中移除，因此在下游设备中没有腐蚀，并且没有烧结的或粘性飞灰因为易于调节至燃料的最不同类型的钒含量的特殊机制(化学计量的，定量的)的激活而粘附到这些设备的壁上。意外地和令人惊讶地，使用本发明的方法，没有恶化能量回收设备的效率，因为在即使时间上延长的工作周期期间，例如大于8000小时/年，也不需要清洁下游设备的表面。

对于高于5000ppm的钒量，指约6000～8000ppm的钒浓度。

使用的添加剂的量在0.5％～2％范围内。如果需要，也可以使用更高的值。

下面的实施例仅为说明用途而给出，并非是对本发明的限制。

实施例

表征

分析方法

废气中粒子的表征

燃烧废气中包含的粒子利用装配有如下的Andersen Mark III型冲击器收集：能够移除具有大于10μm的空气动力学直径的粒子的的预分离器(旋风分离器)；通过使用14升/分钟的采样流速，PM 10粒子的冲击器Andersen用筛子；以及能够分离分别具有10-9μm、9-5.8μm、5.8-4.7μm、4.7-3.3μm、3.3-2.1μm、2.1-1.1μm、1.1-0.7μm、0.7-0.4μm的粒子直径的部分的过滤器。

没有在冲击器Andersen的最后阶段保留的具有小于0.4μm粒子大小的微粒，利用气动装置在云母过滤器上过滤，以使用原子力显微镜进行分析，所述气动装置通过热泳效果，收集足够的和统计学显著量的粒子。然后，冲击器排出的气流传递至燃烧蒸汽浓缩系统，其中收集亚微米微粒，以及具有低于10nm直径的一部分微粒，其量为按具有纳米尺寸的原始粒子群体的重量介于1％与10％之间。采样步骤制备可得到的粒子部分，其然后通过扫描电子显微镜(SEM)和X-射线分析进行化学-物理分析。通过使用当超过确定的阈值时能够自动检测粒子的自动系统，通过能量色散光谱，使用装配有微量分析用薄窗口EDX系统的显微镜SEM PHILIPS XL30进行单粒子的化学分析。

对于每种鉴定的粒子，通过测量通常为X射线光谱的线强度和转化为相应的原子浓度，而确定形态学参数。

金属的分析

通过使用ICP装置(电感耦合等离子体)-OES(Thermo Electron Corporation)，通过电感等离子光谱进行分析。

对于固相，通过XRD(X-射线衍射)与ICP结合，分析化合物。

化学电位(eV)

已经使用电位计确定了溶液的电位。

煤烟分析

通过SEM显微镜进行煤烟分析。

部分燃烧的燃料分子倾向于把它们聚合成不同大小和极其不规则形状的团块(微块)。

这些称作煤胞(cenosphere)和超细空心微珠(plerosphere)的粒子，是煤烟(同样被称为柴油粒子或黑碳)的代表，并且在SEM显微镜可清楚地识别。

结果评价

就Andersen探测、SEM、和EDX分析而言，煤胞和超细空心微珠检测不到。如果存在，它们在这些分析方法的灵敏度极限以下。

已经使用的其他分析方法在实施例1下公开。

在实施例中使用的其他方法是常规操作，并且对于这一领域的技术人员已知。

例如，来自反应器的废气通过一套快速应答分析单元(T95，1.5秒)检测，其具体由Fisher-Rosemount开发，能检测大化合物CO₂和“微”化合物CO、NO、NO₂、SO₂以及TOC两者(总有机含量，氢气火焰检测器)。分析单元在10赫兹的频率分析气体。跳过数据滤波软件记录原始信号。一旦反应器的闭合循环废气通过一组应答时间为40秒的检测H₂O、CO₂、CO、NO、NO₂、HCl的FTIR传感器层压到大气压，则平行监测所述反应器的闭合循环废气。

实施例1

在配备有追踪器和蒸汽热交换器的箱中，装载从重油的精炼操作中获得的油馏分并在底部收集减粘裂化部分。

在热量测定表征中，烃馏分显示39350kJ/kg的LHV(低热值)值。在605℃的温度下经受热解的材料具有按重量计0.67％的不燃灰。通过光学ICP(ICP-OES)的分析显示灰主要由氧化铝和二氧化硅生成，以及较低程度的钙。

钠在灰中浓度为按重量计1.41％。灰也含有重金属，其中有下面的金属：

镍42ppm重量

钒287ppm重量

通过齿轮泵将燃料进料到5MW无火焰热燃烧器，使用具有按体积93％滴定度的氧气作为助燃剂(氧化剂)，在1650K和在5表压(600千帕)的压力下运作，并且添加到示范设备中。通过Coriolis型磁通计确定的燃料流速为8.2kg/分钟。利用喷嘴，通过使用加压蒸汽用于进入喷射流的分散(仅分散，不是原子化)，进行到燃烧器中的注入。送到喷头的蒸汽来自热回收蒸汽产生器，并且其在13-14巴下层压，在65kg/h的流速进料，以95kg/h的速率添加水，通过原子化器分散到蒸汽中。

具有按体积99.85％滴定度的氧气以18.2Nm³/分钟的流速进料。使用的氧气来自配备有蒸发器的低温储存设备。氧气与以2.4Nm³/分钟的流速添加的压缩空气混合。将气态混合物引入到进料到燃烧器的再循环废气流中以调和它。

利用第二注入喷嘴，0.2M的硫酸镁溶液以0.33升/分钟的速率进料。

示范设备具有本领域的装备。

通过与再循环废气混合，燃烧器排出的废气在淬灭器中冷却至约1050K的最终温度，并送达热回收设备(具有过热器SH、蒸发器EVA和最终热回收ECO的蒸汽发生器火车)。在热回收设备的下游，具有约520K的温度的废气，在从该方法的压力层压至稍微高于大气压的压力后，被分为利用吹风机压缩的再循环废气和送至FGT部分(废气后处理)的生产的废气。

在送至冷凝器之前，生产的过热蒸汽SH(400℃，40表压)通过标量的凸缘定量。

在FGT部分，废气在送至烟囱之前，在具有蛭石粉预涂层的袋式过滤器上过滤，然后利用石灰乳(DeSO_x)使用Venturi型接触器中和。

在旁路中，有重金属的采样部分，其由Andersen冲击器(参见上面)运作，介于袋式过滤器和Venturi型接触器之间。

用于控制烟囱排放的分析设备由连续的分析器组(analyzer battery)形成，在不断采样自移除(Peltrier)湿气之后的再循环气的气流上运作，所述分析设备包括：

-用于确定SO_x、CO和TOC的FTIR

-用于质量组分的NDIR，

-用于连续分析TOC(总有机含量)的HFID(氢气火焰探测器)，以及

-氧气的锆探针。

在具有烟囱的旁路中，对废气粉末采样以确定总粉末和重金属(根据欧洲规则的方法)。

在同样方式下，但采用批次模式，持续对废气采样8小时，以确定二噁英、呋喃、PBC(多氯联苯)、IPA。

在工艺的如下位置，为废气的批次采样配置分析单元，以进行粉末(钒和以及镍、镁)的特异测定：

点1.燃烧器下游，详细地为淬灭器下游。

点2.袋式过滤器下游。

点3.DeSO_x下游(在烟囱)。

废气中的粉末测定通过依次使用下面的装置进行(参见方法(1a)和(1b)(参见下面))：石英纤维过滤器(粒子大小切口0.1μm)；位于12℃热态浴的冷凝器；用水填充的接触器(接触器1)，用酸填充的接触器(接触器2)；以及最后的接触器，其具有高接触时间，用水溶液填充，所述水溶液用硝酸酸化至pH 0.5和利用过氧化氢调至1.4EV的氧化能力；以及提取的不冷凝馏分的升计量器。

燃烧过程持续600小时(25天)。最后，设备在收集粉末样品的某些特定的点拆开，以进行耐火涂层的中心采样，提取表征用的金属样本(各种金属和合金)。

点3.

在测试送至烟囱的废气期间连续的测定。

在分析测定值中，指出了如下(值以mg/Nm³废气干基表示)：

平均峰值

CO 2.3 11

TOC <0.1 0.6

对氯二苯并二噁英/呋喃(PCDD/F)和聚芳烃(IPA)的在烟囱(参见上面)(8次测定，5次在第一周)的批次分析测定的平均值为如下(参考废气干基)：

PCDD/F ng I-TEQ/Nm³ 0.0003

IPA μg/m³ <0.05

废气粉末上，已经测定了如下的平均值，分别表示为总粉末、Ni、Mn和V的mg/Nm³废气干基：

总粉末1.2

重金属

Ni 0.008

Mn 0.002

V <0.001

管制排放的所有其他金属，每一种<0.001mg/Nm³。

通过流速测定和组成分析计算的生产的废气的流速为940Nm³/h干基，包括用于通流分析仪器和其他物件的空气的约50Nm³/h的流速。

在用于表征组分(V、Ni、Mg)的方法的其他取样点处的粉末的批次分析给出了以mg/Nm³废气干基表示的如下平均结果。

点1.

燃烧器的下游：

过滤器

在废气中存在的粉末已经在陶瓷纤维过滤器(尺寸切口0.1μm)上收集、干燥并称重。为了考虑由体积计数器测定的400升的干废气的总体积，干粉量按系数1/0.4＝2.5加倍，以获得表示为mg/Nm³废气干基的相应值：

总粉末 88

冷凝器

在冷凝器中，在燃烧烟雾中存在的水冷凝至18℃的露点。在400升的总干废气体积上收集到263ml的冷凝物。

在冷凝物中发现的每种重金属的量按系数0.236/0.4＝0.6575加倍，以给出表示为mg/Nm³废气干基的相应量：

Ni 0.91

Mg 0.002

V 0.02

(溶液具有1.1的pH)

接触器1+接触器2含量

在两种接触器的每一种中，溶液的量均为30ml。将这些溶液合并，表示为Mg/Nm³废气干基的每种重金属的量，通过按系数0.06/0.4＝0.15加倍所得的分析值来计算。得到如下值：

Ni 0.02

Mg 0.03

V <0.001。

接触器3

接触器3中的溶液体积为60ml。通过如接触器1+接触器2的重金属含量做出计算，发现了如下的重金属量：

Ni <0.001

Mg <0.001

V <0.001

将过滤器上收集的固体部分放在一边，并且将收集的馏分合并，并进行如下的分析：通过ICP-OES测定绝对组成，通过XRD测定相组成，SEM视觉检测微聚物。在XRD分析，没有检测到V₂O₅或NaVO₃相。在SEM分析，不存在典型的V₂O₅棒。

在再循环废气的点试样上测量的SO₃浓度，介于0.5～1.5mg/Nm³废气干基。

在600小时运作期间，从沉降器排出且收集在浴中的玻璃熔渣，总计稍微小于约2吨。从不同袋中取的样品的分析显示它们含有各种量的硅铝酸盐。钒百分比按重量计平均为4％，且镍按重量计为0.5％。

在运行结束后，对设备的拆开部分进行的检查显示没有粘性粉末，并且在死区沉积的残渣的量可忽略不计。表示热交换效率的方法参数的DCS数据显示在运行期间，效率保持基本上恒定，与前面的观察相一致。

收集的粉末已经在XRD和SEM上分析。没有检测到V₂O₅或NaVO₃相。

在气流反应器中进行的实施例1的V ₂ O ₅ 的具体表征-方法(1a)

在1400℃烘箱中恒温的具有50mm直径的高纯氧化铝制管状反应器中，以6.3NL/分钟的速率进料90:10的摩尔比的CO₂和O₂的气流。

通过Venturi型进料器，喷嘴以20ml/h的流速将0.1M钒水溶液(VOSO₄溶液，硫酸氧钒)的喷雾剂在空气流中分散8小时。

管状反应器排出的气体，使用用水冷却的金属“手指”淬灭，通过具有0.1μm粒子大小切口的玻璃纤维过滤器，然后引入置于18℃恒温浴的烧瓶(冷凝器)中，其中将过量的湿气冷凝。三个接触器型容器的组，以串联即依次接触器1、接触器2、接触器3通过管子连接到冷凝器的出口。在每一容器(接触器)中，气体起泡经过稳定的水相，使得液体/气体接触高效地发生。连接到冷凝器的第一容器(接触器1)含有30ml的去矿物质水，第二容器(接触器2)含有60ml的用硝酸酸化的pH为0.5的水，第三且最后一个容器(接触器3)含有300ml的用硝酸酸化的pH为0.5且通过添加过氧化氢将氧化电位调至1.4eV的水。8小时后，停止喷雾剂进料，然后在1300℃的温度下，在干空气的弱流动下，将反应器保持16小时。

将操作重复3次，总共进料0.048摩尔的钒，等于约2.5g的钒。

在测试最后，将管状反应器拆开并破裂成碎片。通过这些碎片的XDR分析发现，在反应器壁上已经发生V₂O₅的渗透，定量地(ICP)不是很显著。

将冷凝器拆开，并且将冷凝物从烧瓶的底部移除后，利用刮刀和然后用酸溶液洗液，清洁烧瓶的内表面。然后，将洗液与冷凝液相合并。冷凝液相的最终体积被发现为430cc。对这一相进行ICP分析。同样地，对接触器1的溶液进行ICP分析。

分析样品中的钒浓度<0.01μg/L。

在接触器2中包含的液相通过ICP分析。钒浓度为<0.01μg/L。

注意到接触器1和2的添加对钒质量平衡没有影响，因为钒浓度低于分析灵敏度极限。

在接触器3中，钒浓度为1.6mg/L，等于收集的钒量为0.016摩尔。

通过按溶液的体积(0.3L)加倍g/L的量，发现接触器中的钒量为0.48g，即进入的钒的约20％。

方法(1a)的第二部分

通过在与第一部分相同的条件下运作，但具有如下修改：

-把钒溶液和运输气体的流速减半，

-通过在接触器3中提供具有更有效分散和较长接触时间的450cc体积的溶液，因此具有非常高的效率，回收的钒的浓度为1.98g/L。

质量平衡闭合值>70％，该结果更易于接受，可以显示在反应气流中产生的V₂O₅的微粒性质。

在气流反应器中进行的实施例1的V ₂ O ₅ 的具体表征-方法(1b)

在与方法(1a)中使用的管状反应器相同类型的管状反应器中，以6.3NL/分钟的流速进料90:10的摩尔比的CO₂和O₂的气流，并且以0.01NL/分钟的流速进料直接来自高压罐的分析级SO₂。

通过Venturi型进料器，喷嘴在氧气流中分散通过混合如下获得的水溶液喷雾剂：

0.1M VOSO₄(硫酸氧钒)，

0.125M MgSO₄(水溶性硫酸镁)，

以具有摩尔比镁:钒1:1.25，流速为20ml/小时。

实验持续8小时。

如在方法(1a)中描述的，将管状反应器排出的气体冷却，然后将它们送到具有0.1μm粒子大小切口的玻璃纤维过滤器上，并且依次送到关于高效接触器的在方法(1a)第二部分描述的相同设备中。使用在方法(1a)中描述的相同修改和时间进行测试，钒的总进料为0.048摩尔(约2.5g)。

在测试最后，将管状反应器拆开并分解成碎片。形成管状反应器的内壁的碎片的表面，在测试期间已经与硫酸氧钒喷雾剂接触，在视觉检查时看起来是深色的，具有明显的加厚，尤其在烘箱出口的外管的部分。然而，这些碎片的XDR分析没有显示钒渗透。通过XRD进行的深表面层的分析显示仅存在原钒酸镁和焦钒酸镁相。

在过滤器上沉积的固体通过XRD与ICP分析联合进行分析。收集的固体的重量为47mg。在水相溶解后，通过ICP发现在收集的固体中，钒的量为15.6mg。

将冷凝器拆开，内表面仔细地用酸水溶液清洗，然后将酸水溶液称重并与在冷凝器底部收集的冷凝物合并。回收溶液的体积为425cc。

ICP分析显示镁和钒以介于原钒酸镁和焦钒酸镁的化学计量比之间的摩尔比MG/V存在。在收集的部分中，存在0.9mg的钒。

同样地，在接触器1中包含的液相进行ICP分析。经ICP测量的钒浓度，低于灵敏度分析极限(<0.01g/L)。

分别对接触器2和接触器3两者的液相同样进行ICP分析。

同样考虑在氧化铝管状反应器上和在冷手指上沉积的材料，钒的闭合质量平衡为96％。

比较例2

使用与在实施例1中公开的相同的形式，使用相同的5MWt示范单元，但是燃料是含41ppm钒的燃料油Bunker-C。燃料进料率为7.8kg/分钟。

在没有添加添加剂(MgO)的情况下进行燃烧，持续运行120小时。

在最后，在冷却和将设备部分拆开之后，收集在热回收蒸汽生成器壁上和在废气管道弯管中沉积的灰。

这些灰的ICP-OES分析显示钒量为按重量计2.6％。

通过XRD，也可以鉴定灰中的V₂O₅和NaVO₃的相，并且通过SEM，可以鉴定V₂O₅的典型的棒。

在节热器(ECO)的底部，在热交换管的表面，存在硫酸铁。

发现，合金材料(AISI 304H)的样本通过形成镍钒酸盐(镍来自合金材料)，已经在表面降解。

Claims

1.一种富氧燃烧方法，其中用作燃料的低级气态、液态、固态、任选地固态熔融的烃馏分，含有按重量计50ppm～5000ppm或更高的量的钒含量，其中镁以氧化物或以在燃烧过程中形成MgO的镁化合物添加，燃烧器耐火、恒温或准恒温、无火焰、在1250℃～1450℃范围内的温度和在加压条件下运行，其中氧化剂为氧气，所述氧化剂与水或蒸汽混合使用，使得氧化剂:(水-蒸汽)的摩尔比介于1:0.4和1:3之间，或者所述氧化剂与来自能量回收设备排出废气的再循环废气混合使用，其中水/蒸汽的量按体积计高于30％，任选地通过将水添加到再循环废气中，废气中氧化剂:(水/蒸汽)的摩尔比如上；所述烃馏分与水或蒸汽混合进料，使得相对于所述烃馏分，水/蒸汽的量按重量计至少为30％。

2.权利要求1的方法，其中在所述燃烧器中的压力为102千帕以上到5000千帕。

3.权利要求1的方法，其中在所述燃烧器中的压力为200千帕以上到3500千帕。

4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述氧化剂是纯氧气或技术氧气，具有按体积计高于80％的氧滴定度。

5.权利要求1-3任一项的方法，其中Mg:V摩尔比在1:1～2:1范围内。

6.权利要求5的方法，其中所述Mg:V摩尔比在1.25:1～1.75:1范围内。

7.权利要求1-3任一项的方法，其中所述燃烧器在1300℃～1400℃范围内的温度下进行。

8.权利要求1-3任一项的方法，其中所述固态烃馏分选自：含碳物质。

9.权利要求1-3任一项的方法，其中所述固态烃馏分选自：沥青烯、石油烯、石油焦、石油化学过程的含碳残渣、重精炼沉积物。

10.权利要求1-3任一项的方法，其中镁以溶于水溶液的硫酸镁添加。

11.权利要求1-3任一项的方法，其中所述燃料在所述燃烧器中的驻留时间为从0.5秒高达至30分钟。

12.通过权利要求1-11任一项的方法获得的废气，其中，数据基于废气干基：

-不存在煤烟且IPA<10^-4mg/Nm³，

-飞灰低于10mg/Nm³，

-TOC<1ppm，

-作为氧化物和硫酸盐两者的镁<1mg/Nm³，

-在原钒酸盐和焦钒酸盐形式下的钒≤1mg/Nm³，

-V₂O₅<0.01mg/Nm³，

-SO₃≤2mg/Nm³，

-NiO≤1mg/Nm³，

-不能通过XRD和微聚物的SEM分析检测到的NaVO₃。