CN104471038B - 含钒化合物的燃料的燃烧方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于生成能量的富氧燃烧方法,其中用作燃料的低级气态、液态、固态、任选地固态熔融的烃馏分,含有按重量计50ppm~5000ppm以上的量的钒含量和20ppm~10000ppm量的碱金属Ma,其中镁以氧化物形式或以在燃烧过程中形成MgO的镁化合物形式或以其混合物形式添加,并且添加硅铝酸盐,其中SiO2:Al2O3摩尔比为从2:1到6:1;燃烧器耐火、等温温或准等温、无火焰、在介于1250℃~1450℃的温度和在加压条件下工作,其中氧化剂与水或蒸汽混合使用,氧化剂:(水/蒸汽)的比介于约1:0.4和约1:3之间,或者所述氧化剂与从能量回收设备排出的烟道气再循环的烟道气混合使用,其中水/蒸汽量按体积计高于30%,任选地通过添加水到再循环烟道气,烟道气中氧化剂:(水/蒸汽)的摩尔比介于约1:0.4和约1:3之间;烃馏分与水或蒸汽混合进料,相对于所述烃馏分,水/蒸汽的量按重量计至少为30%。
Description
技术领域
本发明涉及含有50~5000ppm以上的钒和20~10,000ppm的优选钠的碱金属(Ma)的低级燃料的燃烧方法,以获得在烟道气干基上显示如下的烟道气:低含量飞灰,即<100mg/Nm3,优选<50mg/Nm3;可忽略的不燃残余物,即按重量计TOC(总有机碳)量<1ppm,IPA(聚芳烃,主要为芘)<10-4mg/Nm3,尤其是没有煤烟;钒或其化合物(以钒确定)的量小于1mg/Nm3,且至少V2O5形式的量<0.01mg/Nm3,NaVO3在XRD检测不到。另外,所述烟道气既不能损害燃烧器和能量回收设备的构建材料,又不会因在用于能量回收的设备上的粘性结垢造成效率降低。
更优选地,本发明涉及含有高含量的钒的商业低级烃馏分例如石油烯和沥青烯在1250℃-1450℃范围内的温度下工作的燃烧器中用于能量生产的应用,所述燃烧器是能量回收设备的一部分,所述能量回收设备持续运作8000小时/年以上,而不用为了清洁下游的能量回收设备,或者为了替换腐蚀的部分或被由烟道气沉积的烧结粉末无可挽救地损坏的部分而中断,而且不会恶化守时效率和能量回收;本质上粘的化合物特别是硫酸盐和煤烟在残余粉末中基本上没有/可忽略。
背景技术
在现有技术已知,用于制备商业烃馏分例如燃料、石油化学负载、用于生产能量的燃料的各种类型的原油的精炼工艺给出重烃馏分特别是石油烯和沥青烯作为副产物。这些副产物不能直接用于生产商业烃馏分,它们应用于较差和受限的应用,例如公路沥青,或它们形成特别燃料,例如石油焦、沥青、减粘裂化残余物,所述特别燃料适合于能量生产,但是仅通过非常复杂的能量转化设备,以克服当在传统烃设备中使用时将产生的技术和环境两者的消极效果。实际上在重烃馏分中,浓缩了碳化合物、聚芳烃例如沥青烯、高分子量直链或支链烃例如石油烯、具有更加难以经受彻底燃烧的化学结构的化合物。例如,对于石油焦使用更加复杂的设备,例如用于化石煤的那些,即设备的数目和复杂性增加,特别是在烟道气后处理部分。实际上,这象征了燃料的商业降级,此外造成高运行成本和环境影响方面的问题。
使用上面重馏分作为燃料的另一方式是例如通过气化转化它们,接下来进行复杂的气体净化操作,以能够在传统能量气体燃烧器例如联合的循环涡轮气机中使用获得的气体。或者,重馏分经受复杂的催化重整工艺以获得更高商业价值的烃馏分。
然而,这些运行需要相当大的投资和运作成本以及专属设备。当然,这些燃料的商业降级依然存在,是因为浓缩在这些馏分中一些物质,例如在精炼中氢化处理之后残余的硫和氮,化学地结合于高分子量分子而存在于原油中,优选地浓缩在重烃馏分中。不燃灰和一些重金属特别是钒和镍的表现相似。
已知钒是卟啉的成分,卟啉是化石烃造山作用(orogenesis)的典型物质且一般与聚芳烃成分成比例地存在于各种类型的原油中。在精炼工艺期间,结合的钒在重烃馏分中浓缩。这当然降低了在通过移除钒而获得有价值的商业馏分中的问题,但是相反地,进一步恶化了与重烃馏分的使用相关的问题。例如,具有105-110API级的普通油可以根据采油井以通常为50-100ppm级的非常可变的量包含钒。然而,在产自这一原油的重馏分中,钒浓度可以升高至200-300ppm。当重馏分或重油经受沥青烯的分离工艺以获得升级的油时,钒在这些馏分中进一步增加。例如在沥青烯馏分中,钒浓度可升高至500-700ppm。
同样已知,在来自重烃馏分的催化转化/气化/重整处理的残余物中,钒可以是几千ppm的级别。
同样已知,钒代表了对于人类健康以及环境影响的重大问题,并且因其对用作绝缘耐火材料的各种材料、钢、高性能合金(特殊钢)的侵蚀性,也代表了在工业设备中的技术问题。
用于降低将燃料转化为能量的设备中的钒的不利效果的各种方法在现有技术已知。参见例如USP 2843200,其描述了通过向燃烧器中注入由水合硅酸钙的精细细分的沉淀形成的抑制剂,或将抑制剂与燃料均匀地混合,而降低含钒馏分的腐蚀效果的方法。在这一专利的背景中陈述,通过燃烧含大量钒化合物的残余燃料油而获得的飞灰,对下游的能量回收设备的构建材料具有重大的腐蚀效果,例如存在对涡轮叶片的毁灭性氧化。该腐蚀效果被认为是因为在含钒残余燃料油燃烧期间形成的V2O5的存在而产生。这一化合物损害各种金属、它们的合金及其他构建材料。该腐蚀效果随着烟道气温度不断地增加。此外,含钒的烟道气灰形成坚硬且粘性的材料,所述材料通过加厚设备壁并此外腐蚀设备壁而沉积在下游的设备壁上。通过使用在这一专利中描述的添加剂,含钒的飞灰不再粘附在下游的设备的金属材料上,而是它们作为非粘附的易于移除的粉末而沉积。然而,注意到仅仅延迟了对设备的各种材料的腐蚀效果。在这一专利中,其教导了在不超过约750℃(1350℃F,在实例中732℃)的相对低的工作温度下运行燃烧器。该方法的一个缺点是在飞灰中的燃烧残余物的含量高,并随之发生下游的设备的粘性结垢。USP 2781005描述了作为氧化物和在燃烧温度下生成氧化物的化合物两者的镁和锌基抑制添加剂,用于低级含钒残余燃料油应用中的应用。同样描述了在介于600℃~800℃的温度下,燃烧烟道气对能量回收设备例如涡轮叶片的影响。运行例在650℃进行。将添加剂进料到燃烧器,任选地与燃料混合。在这种方式下,腐蚀与没有钒存在时发生的腐蚀是相同水平。氧化锌和氧化镁的组合物使得其导致原钒酸盐M3V2O8的生成,同时V2O5从烟道气消失。在该专利中陈述了当添加剂的添加量低于指示的量时,腐蚀没有充分地降低,可能是因为烟道气中存在自由的V2O5。在这一专利中使用的添加剂的缺点与前面专利的相同。USP 3817722描述了通过在含钒和碱金属的化石燃料的燃烧中添加产二氧化硅和氧化镁的化合物作为硅和镁源,以提供按重量计SiO2/MgO高于2:1、优选地高于3:1的比率,而实现来自下游的能量回收设备壁上的粘性飞灰的腐蚀和结垢两者的降低。必须存在至少2重量份镁/1份钒和至少2重量份硅/1份碱金属。SiO2/MgO比率越高,腐蚀和飞灰沉积的抑制方面的益处越好。当钠含量高时,可达到甚至6:1的SiO2/MgO比率。在该专利中报道了低成本燃料,即含钒且任选地还含碱金属和硫化合物的那些,难以进行处理。在背景中陈述,二氧化硅用于控制在能量回收下游的设备上的飞灰沉积是已知的。
现有技术的其他专利描述了MgO和SiO2以1/1到2/1的比率的使用。然而,如果使用如在现有技术中表明的高于760℃的燃烧温度,则发生腐蚀和飞灰沉积。因此,由于飞灰的熔融现象的发生,在这些温度有效的添加剂在高于760℃的温度无效,对腐蚀和结垢具有影响。SiO2已经显示有效地改良了飞灰性质,和防止下游的能量回收设备上的结垢以及抑制腐蚀。在这一方式下,提高了灰熔融温度以消除腐蚀液相的存在。然而,这对高达700℃的温度适用。在815℃-870℃范围内的温度下,飞灰的腐蚀和结垢将再次发生。换句话说,在高于800℃的燃烧温度下,现有技术添加剂的使用在含钒的低成本/低级燃料中非常无效。
达到高于约760℃的温度的系统基于通过如下的燃料预处理:用水洗以移除碱金属,且然后以按重量计Mg/V 3/1的比率添加硫酸镁。这一处理的缺点是下游的能量回收设备的涡轮叶片发生大量的结垢,同时能量生产逐渐降低。在实践中,为了腐蚀保护和最小能量生产损失之间的好的平衡,镁/钒的比率可以至多为3/1-3.5/1。然而,涡轮的运行必须中断以通过清洗进行叶片清洁。实际上,一部分改性的灰沉积在必须停止并经受水洗的涡轮叶片上。这些清洁操作需要约6小时,因此这些处理仅能在能周期地停止的涡轮上进行。也已经尝试通过使用磨碎的坚果进行清洗以加速操作,然而仅具有很小的益处。在现有技术中,为了提高对腐蚀的抗性,关注点已经投向了通过使用特殊钢特别是含镍和钴的合金的构建材料。然而,在400℃-500℃的温度的明显提高没有在高于700℃的温度下维持。结果,与其中使用不含钒的燃料的设备相比,设备显示显著降低的使用寿命。在USP 3817722(前述)中公开的添加剂允许进行如在实施例中显示的高达约815℃的温度的燃烧。这一添加剂的缺点是为获得较低腐蚀而需要的至少约6:1的高比率SiO2/MgO。这一添加剂的另一缺点是腐蚀现象得到降低但没有消除。为了避免源于熔融灰的腐蚀,必须不能超过815℃的温度。此外,当硫存在时,也形成MgSO4,该MgSO4将镁扣除到提到的反应中。硫酸镁对下游的设备的壁有粘性,因此降低了能量回收效率。镁也用在燃料气化的情况中,以生产将用在锅炉或在联合循环中的合成气,在使用低级燃料生产热烟道气的直接燃烧器中,具有与由上述技术提供的那些相似的效果。然而,同样在这些情况中,在高产率热力学循环中使用合成气之前,有必要通过形成问题性废品(钒饼)的固体流而提供粉末移除,和进一步的复杂操作以移除以超细颗粒形式存在的残余钒。
在现有技术中已知,含钒和钠的燃料的使用引起灰沿着烟道气通道聚集,参见E.Rocca等的文章“Nickel Oxide as a New Inhibitor of Vanadium-induced HotCorrosion of Superalloys-Comparison to MGO-based Inhibitor”,(氧化镍作为钒诱导的超合金热腐蚀的新型抑制剂-与MGO基抑制剂的比较)J.Mat.Chem.,2002,12,3766-3772。因为形成了具有低熔点的活性化合物,这些灰沿着气体通道产生结垢和腐蚀。在这一出版物中使用的添加剂由高达850℃-1000℃可使用的NiO-MgO形成。原钒酸镍的形成极大地降低了腐蚀和灰沉积。MgO对灰的效果是在混合的钠和镁的原钒酸盐NaMg4(VO4)3的形式下使钒稳定。然而,因燃料中存在硫,MgO易于转化为硫酸盐,这意味着进料过量的镁以形成混合的原钒酸盐,过量的镁在烟道气中以硫酸镁发现,硫酸镁的粘性是已知的,引起紧密沉积在能量回收设备壁上,具有已知的不便之处。该出版物得出结论NiO是MgO的有效替代物,以降低因钒引起的腐蚀。在该出版物中强调了氧化铬和氧化铝产生相应的原钒酸盐。然而,这些在熔融状态的化合物产生腐蚀,腐蚀越显著,存在的钠的含量越高。MgO作为抑制剂添加导致混合的原钒酸盐的形成,如陈述的,其产生有限的腐蚀,但是因为镁/钒的比例过量而增加了同样粘性的灰的量。在该出版物中指出了,与原钒酸镁不同,原钒酸镍对于钠的存在不敏感。混合的钠和镁的钒酸盐NaMg4(VO4)3,即使它们是耐熔且惰性的,也是低熔的,并且与同样是低熔(大约500℃的熔点)的混合硫酸盐Na6Mg(SO4)4一起,在能量回收设备的运行温度下是液体,并且引起下游的设备壁的灰烧结和结垢。
同样在来自上述出版物和来自专利申请US 2010/0255431的现有技术中已知,对材料有特别大范围侵蚀的钒的种类是碱金属偏钒酸盐MeVO3,其中Me是钠或钾。同样已知,钒可以转化为化学和热非常稳定的化合物例如镍和镁的原钒酸盐(M3(VO4)2)和焦钒酸镁(MgV2O7)。它们对构建材料完全是惰性的并且不侵蚀,此外它们在不期望的平行反应中没有任何催化活性,所述平行反应例如在250℃-700℃范围(即在热烟道气的热回收的想要的范围)的温度下,氧化环境中SO2到SO3的转化。然而,钒到原钒酸盐的转化反应很慢,并且不是量化的,并且受存在的铁的抑制(例如在原钒酸镍的形成中的Fe2O3),经受竞争性干扰(例如Na2O、Na2SO4对原钒酸镁产生偏钒酸盐的干扰),并且此外不利地受存在的硫的影响(镁优选消耗硫),不可能清除侵蚀性物质NaVO3,并且形成难以从烟道气移除的亚微尘微粒子氧化钒。特别地,该专利申请描述了运行热设备的方法,所述热设备包含燃烧室和膨胀涡轮,用含钒、硫和任选钠的燃料进料,其中硼和镁以使得如下的量进料:钠s=Na2SO4/V2O5、镁m=MgO/V2O5和硼b=B2O3/V2O5的比率满足m≥3+2b-s且m≤3+3b-s且b在0.5~3.5、优选1~3的范围,因此燃烧产物主要包含原钒酸镁、硼和镁的混合氧化物和任选硼酸钠。通过所使用的添加剂,腐蚀较低并且灰熔融温度增加以避免形成腐蚀性和粘性液体灰。在这种方式下,燃烧器能够在高于现有技术温度的高达1140℃的温度下运行。在实例中燃烧温度为1090℃直至1120℃。与前述现有技术中提到的添加剂相比,这一方法的添加剂允许较小频率的涡轮清洁。同样重要的是升至1140℃的燃烧温度,因此具有工业循环的较高热力学效率和较少的清洁中断。经实测(by passing),观察到上述添加剂量化表达的数学公式也适用当s取高值时m为负值的情况。无论如何,需要指出这一方法的缺点是飞灰的量依然高且为清洁设备而中断设备的频率依然高(仅降低结垢)。根据这一专利申请,有必要在不高于所标明的温度下运行以避免潜在地侵蚀性的混合氧化物混合物的熔融,和尤其它们的烧结以产生难以从下游的能量回收设备和特别是从涡轮叶片移除的特别厚的沉积物。总之,这一专利申请描述了混合的氧化物MgOEyOz的使用,其中E是IIIa、IVa、IIIb、IVb、VIII族或镧系元素。作为例证,第二氧化物EyOz可选自包括B2O3、Al2O3、Fe2O3、SiO2、优选B2O3的组。使用这一添加剂,获得了高熔、易碎、耐火且不粘的灰,其可通过干洗或用水洗容易地移除。氧化镁和第二氧化物之间要使用的比率由上面报导的公式给出。这些混合氧化物的使用显示通过想要的向混合硼酸盐的转化而有效地保护镁免受硫的干扰(以得到硫酸盐),且有效地从危险的偏钒酸钠的形成中扣除钠,从而增加如上述的灰熔融温度,从7摩尔比(而化学计量数为3)的镁/钒(MgO/V2O5)开始,达到9摩尔比,以获得飞灰的熔融温度/烧结的最大增加(1140℃)并避免腐蚀性液态飞灰的存在。尽管得到的灰表明不是非常粘(相对于MgSO4的粘性灰有显著区别)且不熔融(且高达1140℃的温度时不粘),然而提到的添加剂的缺点在于如下事实:为了赋予钒惰性,使用了高剂量的MgO,向其添加B2O3(B2O3/V2O5的摩尔比等于3)。因此,即使描述的添加剂在某些方面代表了高达1140℃的较高燃烧温度和较少粘性灰(Mg硫酸盐的清零)的改进,然而其隐含了添加剂的高剂量(为MgO和B2O3的总和),然后在烟道气中作为飞灰大量发现,具有烟道气的技术应用的公知问题。
关于含钒燃料的添加剂,描述的现有技术的差的表现,已经引向其他方案,例如燃料的直接预处理以活化清除因钒的腐蚀效果的反应。
例如参见USP 2884369,其中含重金属和钒的馏分在高达约400℃的温度下用具有高比表面积的活性炭处理以移除铁、镍和钒。这个温度正是用于选择性移除污染金属的温度并且因此避免了重烃油的裂解。
另一种类型的预处理在USP 4116820中报道,其描述了在370℃~450℃的温度下进行的通过使用酸化的活性炭的预处理从重烃油移除重金属例如镍和钒的方法。
USP 6013176描述了在100℃~180℃的温度下,在含氧的气体和相转移剂存在下,通过使用第一和第二族金属的氢氧化物和碳酸盐,从矿物油移除重金属的方法。
USP 6372124描述了纯化烃的方法,其中使用由(重量%)50-96%氧化铝和50-4%氧化钙和氧化镁形成的吸附材料,其中按重量计CaO:MgO比率在90:10至50:50范围内,比表面积大于100m2/g,预处理在介于20~450℃的温度下进行。
USP 7947167描述了通过将重烃馏分与具有高比表面积的吸附剂接触,以通过除去钒、镍和其他金属来纯化低级燃料的方法,所述吸附剂例如氧化铝、氢氧化铝、氧化钼、石油焦、活性炭、沸石、粘土、硅酸盐、无机氧化物或其组合。
USP 5358634描述了通过在260℃~649℃的温度和0~272大气压的压力下,在活性炭上用氢气处理,从重油移除金属的方法。
USP 7264710描述了通过在超临界条件下的水、和氧化剂的存在下处理重烃馏分而移除钒的方法。该方法在介于350℃-600℃的温度下运作,实现烃相的重整和钒的氧化,钒在清除剂(钙或铁)的存在下移除,钒与清除剂形成混合氧化物。
一般来讲,在现有技术中描述的燃料预处理有效地移除轻馏分中的钒-镍(燃料再达标),但当C/H比率增加时,不太有效地处理重烃油(沥青烯、石油烯)。然而,这些预处理代表了使用这些燃料的整体方法的复杂性的显著增加以及它们需要专属的设备。
因此,感觉需要得到一个燃烧方法,其允许低级烃馏分和燃料残余物在高于1140℃的高燃烧温度下直接使用,所述低级烃馏分和燃料残余物含有50~5000ppm以上量(按重量计)的钒和20~10000ppm范围内的碱金属Ma,所述碱金属通常为钠;没有因钒对设备材料的侵蚀性而产生的已知缺点;其中没有必要添加显著量的添加剂,并且在任何情况下不会产生具有高飞灰浓度的烟道气,以在能量回收设备中进行热燃烧烟道气的技术应用至少8000小时/年而没有在环境中的重金属的危险释放;在经生产蒸汽或热的热回收的情况中,基本上不损害/腐蚀燃烧器耐火材料和下游设备的构建材料;在使用来自用于能量回收的涡轮机器中燃烧器的加压热烟道气时,基本上不含有残余的和侵蚀性的灰,即得到具有如下的烟道气:低含量飞灰,<100mg/Nm3烟道气干基,优选地<50mg/Nm3烟道气干基;可忽略的不燃残余物,按重量计TOC浓度<1ppm,按重量计IPA<10-4ppm,特别地没有煤烟;钒或其化合物的量低于1mg/Nm3烟道气干基,且至少作为NaVO3在XRD检测不到,且作为V2O5的量<0.01mg/Nm3烟道气干基;所述烟道气对设备构建材料没有侵蚀性或因对在燃烧器下游的部分中用于热交换的设备的壁的粘性结垢而降低了能量回收效率。
发明内容
本申请人已经令人惊讶地和意外地发现了对于上述技术问题的解决方案,即能够化学地将钒定量地转化为非侵蚀性的惰性物质并除去作为非侵蚀性的物质的转化过的Ma特别是钠的燃烧方法。
本发明的一个目的是用作燃料的低级气态、液态、固态、任选熔融固态烃馏分的富氧燃烧方法,所述低级烃馏分具有按重量计50~5000ppm以上量的钒成分和20~10000ppm的量的碱金属(Ma),所述碱金属通常为钠,其中镁以氧化物形式、或以在燃烧过程中形成MgO的镁化合物形式或以其混合物形式添加,并且添加了硅铝酸盐,其中SiO2:Al2O3摩尔比在2:1到6:1的范围;燃烧器是耐火的(refractored)、等温的或准等温的、无火焰的,在1250℃-1450℃范围内的温度下,在加压的条件下运行,其中氧化剂是氧气,氧化剂与水或蒸汽混合使用,氧化剂:(水/蒸汽)按摩尔的比率介于约1:0.4和约1:3之间,或氧化剂与来自能量回收设备排出的烟道气的再循环烟道气混合使用,水/蒸汽的量按体积计高于30%,任选地通过将水添加到再循环烟道气,烟道气中的氧化剂:(水/蒸汽)摩尔比如上;烃馏分与水或蒸汽混合进料,水/蒸汽的量按重量计至少等于烃馏分的30%。
优选地,在燃烧器中压力介于约102千帕以上到约5000千帕,优选地约200千帕以上和高达约3500千帕。使用的氧气为纯氧气或技术氧气,即具有的氧气效值(titre)按体积计高于80%。至100%的补足部分由惰性气体和/或氮气形成。
技术氧气通过低温蒸馏、或通过在沸石上区别吸附、或通过用陶瓷膜在高温下分离等从空气获得。技术氧气在市场上可获得。
在富氧燃烧过程中,优选使用按体积计具有>98.5%氧气含量的技术氧气。通常,也可使用具有92-94%效值VSA(真空变动吸附)和88-92%VPSA(真空变压吸附)的氧气。相对于反应需要的化学计量的量,本发明方法中的氧气通常过量使用。从1%到3%摩尔的数值的未转化的氧气优选地存在于烟道气中。
就碱金属(Ma)而言,是指周期系统的第一族金属,通常为钠。
燃烧器在准等温条件下工作,其中相对于基础燃烧温度,在其所有内部区域中的摄氏度温度改变最多±5%。这意味着在实践中燃烧器没有显示显著冷的区域。
作为在燃烧期间生成MgO的镁化合物,使用了水溶性盐例如MgSO4和水不溶性盐两者,后者作为水悬浮液添加到燃烧器。
优选地,Mg:V摩尔比在1:1-2:1范围内,更优选地从1.25:1到1.75:1,其中钒是燃料中包含的钒。
优选地,Mg:Al摩尔比在0.5:1-1:1范围内,更优选地从0.6:1-0.8:1,其中Al在硅铝酸盐中。
根据下面报导的方程式,总的添加的镁是用于钒的镁和用于铝的镁的总和。
硅铝酸盐具有SiO2/Al2O3>2的摩尔比。相对于Ma,通常为钠,在摩尔基础上,硅铝酸盐的量使得摩尔比Al/Ma>1,优选从1到1.5。
用于计算总的镁量(按摩尔)的公式如下:
m=V.x+Al.y=V.(x+y.f.z)
其中:
m=镁的总摩尔
按摩尔比率如下
x=Mg:V,
y=Mg:Al,
z=Al/Ma,
f=Ma/V(燃料中)。
作为硅铝酸盐,使用碱土金属的那些,优选具有多种滴度的镁的天然来源的硅铝酸镁(例如堇青石)。
煤烟通常是指在聚集体形式下的有机燃料材料,具有从10nm直至约10μm的粒子大小,更详细地指基于碳和氢的富氧有机大分子(部分被氧化反应降解的烃大分子),因不完全燃烧的烟道气中的残余物。
当起始燃料中存在不同于钒的其他重金属,例如镍、铁和钴时,它们在本发明的燃烧器中转化为相应的氧化物。本申请人已经意外地并令人惊讶地发现上述氧化物促使钒化合物转化为如所述的稳定且非侵蚀性的原钒酸盐。在燃料中存在的这些金属的量取代了等摩尔量的用于将钒转化为原钒酸盐的镁。
相对于烃馏分的重量,要与燃料混合的水或蒸汽的量按重量计优选不高于80-90%。在这一界限之上,添加的水量能显著影响热回收效率。优选地,燃烧器在1300℃-1400℃范围内的温度下运作。
在固体燃料中,也可使用通过加热发生熔融/液化并作为粘性液体进料到燃烧器的烃固体。
固体燃料也可在气化后进料到本发明的燃烧器中。
可以使用的固体低级烃馏分的实例如下:沥青烯、石油烯、含碳物质(通常为具有高值的碳/氢比率的化合物)、石油焦、石油化学过程的含碳残余物(例如POX、部分氧化的烃)、减粘裂化塔底馏分。
优选地,通过进料硫酸镁的水溶液进行镁的添加。
优选地,硅铝酸盐为可商购获得的天然硅铝酸镁,例如通式为Mg2Al4Si5O18的堇青石,该堇青石供给一部分的镁,如果要求,它可任选地与二氧化硅添加以获得上面指示的SiO2:Al2O3比率。通常,添加的二氧化硅是胶体(烟雾硅胶)。
添加的镁量取决于燃料中的钒和碱金属Ma、通常为钠的含量。相对于本发明的镁,可以使用更高比例的镁,例如Mg:V=4:1和Mg:Al=3:1或以上,这不为燃烧方法带来任何实质性益处,并且设备运作成本增加。
等温和无火焰的燃烧器在现有技术中已知,例如参见本申请人名下的专利申请WO2005/108867和WO 2004/094904,它们作为参考并入本文中。
在本发明的方法中,在燃烧器中的燃料驻留时间优选地在从0.5秒直至30分钟的范围内,更优选地2~10秒。如果需要,也可使用更长的时间。
在燃烧器的底部,有用于收集以液态滴入其中的熔融灰的储罐。在所述储罐中,灰例如在水浴中冷却并以玻璃化固态转化为静止分离物(沉降物)。
当使用本发明的燃烧方法中获得的烟道气通过生成蒸汽而生产能量,或为其他应用产生热时,燃烧器排出的烟道气通过将它们与冷的再循环烟道气以使得气态混合物的最终温度为约1100K的热烟道气/冷烟道气的比率混合而在混合器中冷却。通过热回收设备排出的烟道气的严格的再循环,以这一方式实现的温度降低,在没有焓周期恶化(等焓运作)的情况下发生且对生产的蒸汽的能量特性没有影响,因为蒸汽涡轮可接受的、过热蒸汽温度SH的技术最大温度为903K。因此,这没有暗示从热能到机械/电能的转化循环的产率的任何恶化,并且允许获得使用具有烟道气和水/蒸汽之间的壁热交换的热回收设备的净优势,所述设备使用传统发电厂中用于相同作用而通常使用的材料构造。
本发明的燃烧器耐火材料是传统的,优选是添加了约10%铬和约4%锆的氧化铝型。
对应于燃烧的净气态产物的烟道气可以在压力下通过层压(即节流)至大气压从回路中移除。例如,通过在袋式滤器上过滤和通过用碱(石灰乳)洗涤而中和,进行传统后处理以移除残余灰和酸性。当必须回收CO2时,如果燃料生成很少的化学(反应)水,一个优选的解决方案是在压力下进行中和(洗)。
优选地,对应于燃烧的净气态产物的烟道气部分从混合器的下游收回并膨胀以产生机械功,然后送至热回收单元和烟道气的大气后处理。膨胀可通过由传统构建材料制成的膨胀涡轮直接进行,因为烟道气基本上没有飞灰且具有约1100K的温度。
在通过涡轮机器的能量回收的更加优选的解决方案中,对应于燃烧的净气态产物的烟道气部分直接在燃烧器的出口收回,并送至传统的涡轮机器,因为通过蒸汽层的金属表面的冷却/保护的合适的工程改造,涡轮机器能使用高达1300℃温度的烟道气运行,具有动力循环产率的卓越优点。实际上,在这一方式下,有可能联合Joule-Bryton型循环和从再循环热气中收回热的Rankine循环,所述Joule-Bryton型循环中在例如1500千帕加压的燃烧器以等于燃烧净产物的流速直接释放热烟道气到膨胀涡轮。在这一方式下,从低级燃料开始,可以达到例如高于55%的从热能到电能的转化产率。
因此,本发明的方法允许将甚至上面指出的含钒低级燃料用于具有低环境影响的高能量效率设备中。否则,在实践中这些燃料在传统能量设备中不可用,因为它们需要非常复杂和贵重的设备且在任何情况下以低产率运行。
在本发明的方法中,钒以基本上量化的方式从低级烃馏分中回收。钒以原钒酸盐和焦钒酸盐被分离,其中原钒酸镍与其他的熔融灰一起,在易于操作的玻璃惰性球珠的形式下,具有在冶金中大量使用高浓度的有用的V和Ni金属。
通过本发明的方法,申请人已经惊讶且意外地发现了下面的优点:
-加速了反应、同样根据现有技术惰性的那些反应,达至在气流条件下V2O5到原钒酸盐/焦钒酸盐的定量转化;
-分离液化灰的形式下的钒酸盐(原钒酸盐和焦钒酸盐两者)和混合的硅铝酸盐,在燃烧器的耐火壁上收集,并滴到燃烧器的底部,固化成具有玻璃外观的熔渣(球珠),可用作V和Ni的浓缩物以在冶金中回收;
-基于摩尔,镍通常以相比于钒较低的量存在于这些燃料中,其转化为原钒酸镍,并且其从玻璃熔渣中浓缩可用于回收;
-不存在对于燃烧器耐火材料的化学损害,对于具有氧化铝基的传统的耐火材料同样如此,例如添加了约10%铬和约4%锆的氧化铝制备成的高烧结砖;
-将SO3降低至可忽略的值(低于约2mg/Nm3的烟道气干基),且在热回收设备的金属壁上没有侵蚀性含硫浓缩物,
-燃烧耗尽,在燃烧烟气中没有煤烟,TOC<1ppm且具有IPA(聚芳烃、主要为芘)<10- 4mg/Nm3烟道气干基。
用本发明的方法运行的燃烧器排出的、送到热回收部分、此外基本上没有煤烟且具有的IPA和TOC在上面指出的下限内的烟道气,令人惊讶地和意外地在分析表征上给出了下面的结果:
-飞灰<100mg/Nm3,优选地<50mg/Nm3烟道气干基,
-烟道气中以氧化物和硫酸盐两者的形式的镁的浓度<1mg/Nm3烟道气干基,因此对于燃烧器下游的设备的壁的腐蚀和结垢两者都可忽略不计,
-钒,以通常Ni和Mg的惰性原钒酸盐的形式和以通常Mg的惰性焦钒酸盐的形式,含量表示为:钒≤1mg/Nm3烟道气干基;此外V2O5(包括亚微米粒子)<0.01mg/Nm3烟道气干基,
-SO3≤2mg/Nm3烟道气干基,
-NiO≤1mg/Nm3烟道气干基。
通过XRD和微团聚体的SEM分析检测不到NaVO3。
令人惊讶地和意外地,通过使用含有例如高达按重量计5000ppm的钒和按重量计2000ppm的镍的燃料,和使用难以被转化的燃料例如沥青烯、残余含碳灰,即使对于非常高的进入浓度的重金属(Cr、V、Ni),本发明方法的特征仍得以保持。
使烟道气具有描述的特性的效果暗示了粘性化合物在燃烧器下游的设备的壁上结垢降低至在与非严格工业设备的工作系数(8000小时/年)相当的时间内不影响它们的效率的水平。更具体地,不存在结垢被认为既是因为有机不燃性残渣含量低,又是因为硫酸镁含量同样低。
除不存在结垢外,使用本发明的方法实现的钒到原钒酸盐和焦钒酸盐的转化反应,与在烟道气中的极其降低的SO3残余数量相结合,如所述的给出高的工作系数。实际上,已经令人惊讶地和意外地由本申请人发现,在燃烧器下游的设备中,没有来自钒和硫酸浓缩物两者的构建材料(钢和不锈钢合金和高性能不锈钢合金)的腐蚀现象。
如上指出,本发明的方法允许降低管制物质(有机化合物,重金属)的排放,且允许通过简化它们而降低用于烟道气后处理的单元操作。在实践中,仅进行在袋式滤器上的过滤,滤出液再循环到设备进料,并且中和(DeSOx)送至烟囱的烟道气。
更详细地,就DeSOx,是指其中中和烟道气中的硫氧化物的设备。
此外,已经发现在上面提到的条件下,也可能通过进料含有相当大浓度碱金属的燃料而运行燃烧器,例如碱金属尤其是钠和钾的量甚至高达10000ppm,相当于低级烃馏分中的最大量。
在本发明的燃烧器中发生:
-通过与在指示比例的混合氧化物SiO2:Al2O3的竞争性反应而移除碱金属,主要是钠,以形成相应的偏钒酸盐特别是偏钒酸钠,随之释放镁,
-在碱盐的熔融状态下分离特别是燃烧器中的钠盐和混合氧化物(含SiO2.Al2O3的化合物例如硅铝酸盐),所述混合氧化物包入在由惰性钒酸盐和燃料灰形成的玻璃熔渣中。
在本发明的方法中,如上指示,当使用的燃料含非常高的碱金属浓度时,这也得以实现。
根据非约束理论,本申请人认为在根据本发明的燃烧方法的操作条件下,发生了下面的反应:
-无焰燃烧条件解耦/除去灾难性参数(非线性参数)的部分,所述灾难性参数使得传统火焰的氧化现象具有混沌特性。这允许氧化现象以有秩序地和可提前决定的方式,膨胀至整个燃烧器体积,随后燃料种类彻底氧化而不形成煤烟,并且IPA降低至不显著的值,
-燃烧器中高且均一的温度有利于碱金属和硫酸镁解离以给出相应氧化物:
MxSO4→MxO+SO3(M=Ma,x=2;M=Mg,x=l)且SO3的反应给出SO2:
SO3→SO2+1/2O2
-镁全部以氧化物MgO得到,并且因为没有其中可涉及氧化镁的竞争性反应,镁有足够的量,以快速并彻底地与V2O5反应,所述V2O5来自在初始的低级燃料例如在卟啉中包含的钒的热氧化,作为生成危险的偏钒酸盐的唯一竞争者的碱金属Ma例如钠从给出混合硅铝酸盐的反应中扣除。生成了稳定且化学惰性的原钒酸镁:
3MgO+V2O5→Mg3V2O8
以及焦钒酸镁:
2MgO+V2O5→Mg2V2O7
V2O5定量地反应,不必要遵守明确的化学计量Mg-V,因为当Mg的量不足时,原钒酸盐化学计量的正向和负向偏离都被偏钒酸盐的形成所吞并,并且当Mg的量过量时,根据如下反应形成混合氧化物:
zMgO+yMpOq→(MgO)z-(MpOq)y
其中M=Ma是与熔融的原钒酸盐混合的金属,z和y是整数,
-本发明人已经发现在本发明的方法中,单独采用氧化铝和二氧化硅,不能优先地与Ma例如钠(对于形成Ma例如钠的偏钒酸盐)反应。钾和其他碱金属同样如此。
已经令人惊讶地和意外地发现在高于1250℃的温度下,具有高摩尔比SiO2:Al2O3(例如6:1)的硅铝酸盐,优选地与碱金属特别是钠和/或钾反应,根据如下反应产生MaSiO4以及硅铝酸镁和硅酸镁:
αMg2Al4Si5O18+βMa2SO4→2βMaAlSiO4+γMg2SiO4+δMgAl2O4
其中α、β、γ和δ是反应系数。已经令人惊讶地和意外地发现这个反应在气流条件下快速且有效,其结果从对排出灰通过XRD检测的相的分析显而易见。
已经令人惊讶地和意外地发现Al/Ma(例如Na)比率高于1足以使Ma例如钠定量地转化为相应的硅铝酸盐,
-在燃烧器运作的温度下以氧化物NiO存在的镍,快速地与V2O5结合以根据反应3NiO+V2O5→Ni3V2O8产生非常稳定和惰性的原钒酸盐。
这一反应仅受进入的灰中存在的高浓度铁氧化物影响,所述铁氧化物在钒酸盐的形成中有竞争性,但是对燃烧器排出烟道气中的钒含量没有实际影响。
此外,在优选的温度范围内,并且对于合适的停留时间,优选地≥2秒,在燃烧器中,形成的化学种类与燃料中包含的不燃灰(氧化物的混合物)一起熔融,并且经受液态凝集而以液滴跌落到燃烧器壁上,在燃烧器底部以基本上量化的方式(相对于灰平衡>99%)聚集。
不受任何理论束缚,据认为,使用本发明的方法实现了如下条件:通常经受几乎不可控制的多重反应路径复合体的、通过运行条件的多重度增加的反应物和产物,在本发明中仅仅是上面指出的那些,因此在无火焰条件(体积燃烧)下很好控制,因为排出烟道气中污染物的残余馏分很低,在燃烧器的下游没有显著生成其他物质;并且主要为(下面的数据参照1Nm3烟道气干基):
-飞灰残渣<100mg/Nm3其中:
-Mg<1mg/Nm3,
-SO3≤2mg/Nm3,
-原钒酸盐和焦钒酸盐,表示为V<1mg/Nm3和V2O5<0.01mg/Nm3,
-碱金属偏钒酸盐,通常为NaVO3,通过XRD技术和微团聚体的SEM分析在灰中检测不到。
在排出烟道气中,没有显著存在能够给出不想要的副反应的化学物质,例如V2O5、SO3、MgSO4,并且之中即使在降低的温度但相对较长的停留时间下,已经使在燃烧器下游能够再生成不想要的物质(质量效果消失)的化学物质失活,所述不想要的物质例如氧化镁的反应再次给出硫酸盐(粘性灰),以及接下来硫酸镁与焦钒酸镁的反应再次形成SO3。
依然根据非束缚理论,本申请人认为在本发明的方法中,除上述积极效果外,必须考虑对冷再循环烟道气(在热回收之后)的燃烧烟道气的淬火效应。即,烟道气温度发生了下至1100K(比现有技术的一般对流更低的温度)的第一快速降低,这在介于1700~1100K(从燃烧器到淬灭器)的温度范围内,在燃烧器中形成的物质之中和烟道气中的残余物中,产生可能的后反应的动力学淬灭。
在1100~520K的温度范围内,对于进行热能回收不可避免,相反,将V2O5全部转化,即在烟道气中没有V2O5是至关重要的。否则,在1000-800K范围内,将会发生由V2O5催化的SO2到SO3的全部转化,并且因此再次出现导致对热回收设备的灾难性硫腐蚀的这一化学物质。
在这方面,根据非束缚理论可以添加:同样在实验要素(参见实施例中的方法(1a))的基础上可以假设V2O5粒子在气流条件下的形成。
毫无疑问地,与在燃料/工业工艺中总是存在的其他金属氧化物之间的反应,使钒氧化物的化学和物理化学非常复杂,具有难以克服的掩盖效果,同样具有最复杂的烟道气表征。然而,可以进行空白试验(没有干扰)。方法(1a)指出在1300℃-1400℃的温度,钒单独产生通过柔和着色显示的与管状反应器的氧化铝的反应,然而以定量的低量。钒一般性地转化为V2O5粒子(亚微米大小),其在0.1μm过滤器上不可过滤,不可湿,并且在传统高效接触器(drexel)中,利用即使通过使用酸溶液和具有高氧化能力的常见的刮除工艺也不可移除。只有通过使用大尺寸接触器而具有很高的接触表面,通过使用用硝酸酸化至0.5的pH和用过氧化氢调至1.4eV的氧化电势的工作溶液,才可实现引入的钒的等于70-80%的理想的移除百分比。
总是根据非束缚理论,在现有技术中,V2O5与其他氧化物的复杂的相互作用不允许从自燃烧器排出的含钒化学物质群中移除V2O5粒子和偏钒酸钠。相反地,使用本发明的方法,令人惊讶地和意外地,在气流条件下获得了V2O5和钠向硅铝酸钠的定量转化。现有技术提出的方案不能有效地减少钒对下游设备材料的损害,正如在烟道气清洁工艺的下游、即使在燃烧/气化工艺的下游进行几次和复杂操作之后也存在钒所示出的。在使用来自气化的合成气运作的联合循环涡轮气机的情况也是如此。
相反地,使用本发明的方法,令人惊讶地和意外地,如所述的,V2O5的量<0.01mg/Nm3烟道气干基,即实际上低于分析灵敏度极限(参见实施例,方法(1a)、(1b)和(1c)),并且V2O5的典型踪迹通过EDX和SEM表征检测不到。同样地,偏钒酸钠在抽样过滤器上收集的聚集的粉末中检测不到。
同样令人惊讶地和意外地发现了,通过增加在本发明的加压富氧燃烧方法中的压力,即使不实质性地改性燃烧器排出的烟道气中残余灰的总量,钒酸盐的浓度也相反地得以降低。例如,在温度相同时,通过在11表压(barg)(压力计-相对压力)的压力下运行,残余灰的总量相对于在3表压的压力下得到的残余灰稍微降低,而对于钒(原钒酸盐和焦钒酸盐),在相同条件下,实现约1/3的显著降低。
除分析表征数据外,可看出,它将烟道气中不想要的化学物质(MgO、V2O5和NaVO3)的存在排除高至分析方法的灵敏度极限,它们彻底不存在的证明来自设备中使用的材料在许多的例如2000小时/年的工作循环后的分析。燃烧器(耐火材料)的内表面和下游设备的表面的检查揭示没有发生降解。通过排出的烟道气的化学表征所证明,进一步确认了不存在侵蚀性物质。因此,残余钒和这些材料(例如碳钢(CS)和不锈钢(AISI 304))在工作温度的整个范围内,从AISI 304的750℃,从CS的380℃下至室温,均没有反应。
此外,直接在燃烧器出口获得基本上没有侵蚀性物质的烟道气、对材料的腐蚀现象的消失、来自粉末的腐蚀现象的消失、和表面结垢的消失,整体上允许安排烟道气的为如下所必须的工艺流速:
-在具有高热量值的富氧燃烧(低级)重烃馏分的条件下,用在热回收下游的严格回路中收集的再循环烟道气,对燃烧器进行温度控制,
-通过在严格回路并直接在方法压力下的直接的烟道气再循环,淬灭燃烧器排出的烟道气,以降低温度至与热回收设备中传统材料的使用相兼容的值(700℃-800℃),不用进行清洁操作或移除不想要的物质,获得最大的热力学效率和在运作和固定成本的最少增加。
如已经表明的,令人惊讶地和意外地,本发明的方法允许处理含有非常多变的钒含量的烃馏分,同样在某些数量级范围内,允许V2O5和NaVO3从燃烧器下游的烟道气中移除,因此在下游设备中没有腐蚀,并且没有烧结的或粘性飞灰因为特殊机制(化学计量的,定量的)的激活而粘附到这些设备的壁上,所述特殊机制根据燃料中最不同类型的钒和碱金属(特别是钠)含量易于调整。意外地和令人惊讶地,使用本发明的方法,没有恶化能量回收设备的效率,因为在即使时间上延长的工作周期期间,例如大于8000小时/年,也不需要清洁下游设备的表面。
对于高于5000ppm的钒量,指优选地约6000~8000ppm的钒浓度。
使用的添加剂的量在0.5%~2%范围内。如果需要,也可以使用更高的值。
下面的实施例仅为说明用途而给出,并非是对本发明的限制。
实施例
表征
分析方法
烟道气中粒子的表征
燃烧烟道气中包含的粒子利用装配有如下的Andersen Mark III型冲击器收集:能够移除具有大于10μm的空气动力学直径的粒子的预分离器(旋风分离器);通过使用14升/分钟的采样流速,PM 10粒子的冲击器Andersen用筛子;以及能够分离分别具有10-9μm、9-5.8μm、5.8-4.7μm、4.7-3.3μm、3.3-2.1μm、2.1-1.1μm、1.1-0.7μm、0.7-0.4μm的粒子直径的部分的过滤器。
没有在冲击器Andersen的最后阶段保留的具有小于0.4μm粒子大小的微粒,利用气动装置在云母过滤器上过滤,以使用原子力显微镜进行分析,所述气动装置通过热泳效果,收集足够的和统计学显著量的粒子。然后,冲击器排出的气流传递至燃烧蒸汽浓缩系统,其中收集亚微米微粒,以及具有低于10nm直径的一部分微粒,其量为按具有纳米尺寸的原始粒子群体的重量介于1%与10%之间。采样步骤制备可得到的粒子部分,其然后通过扫描电子显微镜(SEM)和X-射线分析进行化学-物理分析。通过使用当超过确定的阈值时能够自动检测粒子的自动系统,通过能量色散光谱,使用装配有微量分析用薄窗口EDX系统的显微镜SEM PHILIPS XL30进行单粒子的化学分析。
对于每种鉴定的粒子,通过测量通常为X射线光谱的线强度和转化为相应的原子浓度,而确定形态学参数。
金属的分析
通过使用ICP装置(电感耦合等离子体)-OES(Thermo Electron Corporation),通过电感等离子光谱进行分析。
对于固相,通过XRD(X-射线衍射)与ICP结合,分析化合物。
煤烟分析
通过SEM显微镜进行煤烟分析。
部分燃烧的燃料分子倾向于把它们聚合成不同大小和极其不规则形状的团块(微块)。
这些称作煤胞(cenosphere)和超细空心微珠(plerosphere)的粒子,是煤烟(同样被称为柴油粒子或黑碳)的代表,并且在SEM显微镜可清楚地识别。
结果评价
就Andersen探测、SEM、和EDX分析而言,煤胞和超细空心微珠检测不到。如果存在,它们在这些分析方法的灵敏度极限以下。
已经使用的其他分析方法在实施例1下公开。
在实施例中使用的其他方法是常规操作,并且对于这一领域的技术人员已知。
例如,来自反应器的烟道气通过一套快速应答分析单元(T95,1.5秒)检测,其具体由Fisher-Rosemount开发,能检测大化合物CO2和“微”化合物CO、NO、NO2、SO2以及TOC(总有机含量,氢气火焰检测器)两者。分析单元在10赫兹的频率分析气体。跳过数据滤波软件记录原始信号。一旦反应器的闭合循环烟道气被一组FTIR传感器层压到大气压,则平行监测反应器的闭合循环烟道气,所述FTIR传感器以40秒的应答时间检测H2O、CO2、CO、NO、NO2、HCl。
实施例1
在配备有追踪器和蒸汽热交换器的储罐中,装载从重油的精炼操作中获得的油馏分,所述油馏分在减粘裂化部分的底部收集。
在热量测定表征中,烃馏分显示39350kJ/kg的LHV(低热值)值。在605℃的温度下经受热解的材料具有按重量计0.67%的不燃灰。通过光学ICP(ICP-OES)的分析显示灰主要由氧化铝和二氧化硅生成,以及较低程度的钙。
钠在灰中浓度为按重量计4.6%。灰也含有重金属,其中有下面的金属:
镍 46ppm重量
钒 258ppm重量
通过齿轮泵将燃料进料到5MW无火焰热燃烧器,使用具有按体积计93%效值的氧气作为助燃剂(氧化剂),在1650K和在5表压(600千帕)的压力下运作,并且添加到示范设备中。通过Coriolis型磁通计确定的燃料流速为8.2kg/分钟。利用喷嘴,通过使用加压蒸汽用于进入喷射流的分散(仅分散,不原子化),进行到燃烧器中的注入。送到喷头的蒸汽来自热回收蒸汽产生器,并且其在13-14巴下层压,以65kg/h的流速进料,以95kg/h的速率添加水,通过原子化器分散到蒸汽中。
具有按体积计99.85%效值的氧气以18.2Nm3/分钟的流速进料。使用的氧气来自配备有蒸发器的低温储存设备。氧气与以2.4Nm3/分钟的流速添加的压缩空气混合。将气态混合物引入到进料到燃烧器的再循环烟道气流中以调和它。
制备0.3M的硫酸镁的水溶液。在搅拌下,以等于10重量%的最终混悬液的量添加粉末状堇青石(200目,74μm平均粒径)和烟雾硅胶,以具有3.4:1的SiO2:Al2O3摩尔比和1.23的Al/Na(燃料的钠)摩尔比。这一液相以0.33升/分钟的速度单独地进料到第二注射喷嘴。
示范设备具有本领域的装备。
通过与再循环烟道气混合,燃烧器排出的烟道气在淬灭器中冷却至约1050K的最终温度,并送到热回收设备(具有过热器SH、蒸发器EVA和最终热回收ECO的蒸汽发生器火车)。在热回收设备的下游,具有约520K的温度的烟道气,在从该方法的压力层压至稍微高于大气压的压力后,被分为利用吹风机压缩的再循环烟道气和送至FGT部分(烟道气后处理)的生产的烟道气。
在送至冷凝器之前,生产的过热蒸汽SH(400℃,40表压)通过标量的凸缘定量。
在FGT部分,烟道气在送至烟囱之前,在具有蛭石粉预涂层的袋式过滤器上过滤,然后利用石灰乳(DeSOx)使用Venturi型接触器中和。
在旁路中,有重金属的采样部分,其由Andersen冲击器(参见上面)运作,介于袋式过滤器和Venturi型接触器之间。
用于控制烟囱排放的分析设备由连续的分析器组(analyzer battery)形成,在不断采样自移除(Peltrier)湿气之后的再循环气的气流上运作,所述分析设备包括:
-用于确定SOx、CO和TOC的FTIR
-用于质量组分的NDIR,
-用于连续分析TOC(总有机含量)的HFID(氢气火焰探测器),以及
-氧气的锆探针。
在具有烟囱的旁路中,对烟道气粉末采样以确定总粉末和重金属(根据欧洲规则的方法)。
在同样方式下,但采用批次模式,持续对烟道气采样8小时,以确定二噁英、呋喃、PBC(多氯联苯)、IPA。
在工艺的如下位置,为烟道气的批次采样配置分析单元,以进行粉末(钒和以及镍、镁)的特异测定:
点1.燃烧器下游,详细地为淬灭器下游。
点2.袋式过滤器下游。
点3.DeSOx下游(在烟囱)。
烟道气中的粉末测定通过依次使用下面的装置进行(参见方法(1a)和(1b)(参见下面)):石英纤维过滤器(粒子大小切口0.1μm);位于12℃热态浴的冷凝器;用水填充的接触器(接触器1),用酸填充的接触器(接触器2);以及最后的接触器,其具有高接触时间,用水溶液填充,所述水溶液用硝酸酸化至0.5的pH和利用过氧化氢调至1.4EV的氧化能力;以及提取的不可冷凝馏分的升计量器接触器3。
燃烧过程持续600小时(25天)。最后,设备在收集粉末样品的某些特定的点拆开,以进行耐火涂层的中心采样,提取表征用的金属样本(各种金属和合金)。
点3.
在测试送至烟囱的烟道气期间连续的分析测定值中,指出了如下(值以mg/Nm3烟道气干基表示):
平均 峰值
CO 2.7 11
TOC <0.1 1.6
对氯二苯并二噁英/呋喃(PCDD/F)和聚芳烃(IPA)的在烟囱(参见上面)(8次测定,5次在第一周)的批次分析测定的平均值为如下(参考烟道气干基):
PCDD/F ng I-TEQ/Nm3 0.0002
IPA μg/m3 <0.05
烟道气粉末上,已经测定了如下的平均值,分别表示为总粉末、Ni、Mn和V的mg/Nm3烟道气干基:
管制排放的所有其他金属,每一种<0.001mg/Nm3。
通过流速测定和组成分析计算的生产的烟道气的流速为940Nm3/h干基,包括用于通流分析仪器和其他物件的空气的约50Nm3/h的流速。
在用于表征组分(V、Ni、Mg)的方法的其他取样点处的粉末的批次分析给出了以mg/Nm3烟道气干基表示的如下平均结果。
点1.
燃烧器的下游:
过滤器
在烟道气中存在的粉末已经在陶瓷纤维过滤器(尺寸切口0.1μm)上收集、干燥并称重。为了考虑由体积计数器测定的400升的干烟道气的总体积,干粉量按系数1/0.4=2.5加倍,以获得表示为mg/Nm3烟道气干基的相应值:
总粉末 92
冷凝器
在冷凝器中,在燃烧烟雾中存在的水冷凝至18℃的露点。在400升的总干烟道气体积上收集到263ml的冷凝物。
在冷凝物中发现的每种重金属的量按系数0.236/0.4=0.6575加倍,以给出表示为mg/Nm3烟道气干基的相应量:
(溶液具有1.1的pH)
接触器1+接触器2含量
在两种接触器的每一种中,溶液的量均为30ml。将这些溶液合并,表示为Mg/Nm3烟道气干基的每种重金属的量,通过按系数0.06/0.4=0.15加倍所得的分析值来计算。得到如下值:
Ni 0.03
Mg 0.02
V <0.001。
接触器3
接触器3中的溶液体积为60ml。通过如接触器1+接触器2的重金属含量做出计算,发现了如下的重金属量:
Ni <0.001
Mg <0.001
V <0.001
将过滤器上收集的固体部分放在一边,并且将收集的馏分合并,并进行如下的分析:通过ICP-OES测定绝对组成,通过XRD测定相组成,SEM视觉检测微团聚体。
在XRD分析,没有检测到V2O5或NaVO3相。在SEM分析,不存在典型的V2O5棒。
在再循环烟道气的点试样上测量的SO3浓度,介于0.5~1.5mg/Nm3烟道气干基。
在600小时运作期间,从沉降器排出且收集在浴中的玻璃熔渣,总计稍微小于约2吨。从不同袋中取的样品的分析显示它们含有各种量的硅铝酸盐。钒百分比按重量计平均为2%。
在运行结束后,对设备的拆开部分进行的检查显示没有粘性粉末,并且在死区沉积的残渣的量可忽略不计。表示热交换效率的方法参数的DCS数据显示在运行期间,效率保持基本上恒定,与前面的观察相一致。
收集的粉末已经在XRD和SEM上分析。没有检测到V2O5或NaVO3相。
在气流反应器中进行的实施例1的V
2
O
5
的具体表征-方法(1a)
在1400℃烘箱中恒温的具有50mm直径的高纯氧化铝制管状反应器中,以6.3NL/分钟的速率进料90:10的摩尔比的CO2和O2的气流。
通过Venturi型进料器,喷嘴以20ml/h的流速将0.1M钒水溶液(VOSO4溶液,硫酸氧钒)的喷雾剂在空气流中分散8小时。
管状反应器排出的气体,使用用水冷却的金属“手指”淬灭,通过具有0.1μm粒子大小切口的玻璃纤维过滤器,然后引入置于18℃恒温浴的烧瓶(冷凝器)中,其中将过量的湿气冷凝。三个接触器型容器的组,以串联即依次接触器1、接触器2、接触器3通过管子连接到冷凝器的出口。在每一容器(接触器)中,气体起泡经过稳定的水相,使得液体/气体接触高效地发生。连接到冷凝器的第一容器(接触器1)含有30ml的去矿物质水,第二容器(接触器2)含有60ml的用硝酸酸化的pH为0.5的水,第三且最后一个容器(接触器3)含有300ml的用硝酸酸化的pH为0.5且通过添加过氧化氢将氧化电位调至1.4eV的水。8小时后,停止喷雾剂进料,然后在1300℃的温度下,在干空气的弱流动下,将反应器保持16小时。
将操作重复3次,总共进料0.048摩尔的钒,等于约2.5g的钒。
在测试最后,将管状反应器拆开并破裂成碎片。通过这些碎片的XDR分析发现,在反应器壁上已经发生定量地(ICP)不是很显著的V2O5的渗透。
将冷凝器拆开,并且将冷凝物从烧瓶的底部移除后,利用刮刀和然后用酸溶液洗液,清洁烧瓶的内表面。然后,将洗液与冷凝液相合并。冷凝液相的最终体积被发现为430cc。对这一相进行ICP分析。同样地,对接触器1的溶液进行ICP分析。
分析样品中的钒浓度<0.01μg/L。
在接触器2中包含的液相通过ICP分析。钒浓度为<0.01μg/L。
注意到接触器1和2的添加对钒质量平衡没有影响,因为钒浓度低于分析灵敏度极限。
在接触器3中,钒浓度为1.6mg/L,等于0.016摩尔的收集的钒量。
通过按溶液的体积(0.3L)加倍g/L的量,发现接触器中的钒量为0.48g,即进入的钒的约20%。
方法(1a)的第二部分
通过在与第一部分相同的条件下运作,但具有如下修改:
-把钒溶液和运输气体的流速减半,
-通过在接触器3中提供具有更有效分散和较长接触时间的450cc体积的溶液,因此具有非常高的效率,回收的钒的浓度为1.98g/L。
质量平衡闭合值>70%,该结果更易于接受,可以显示在反应气流中产生的V2O5的微粒性质。
在气流反应器中进行的实施例1的V
2
O
5
的具体表征-方法(1b)
在与方法(1a)中使用的管状反应器相同类型的管状反应器中,以6.3NL/分钟的流速进料90:10的摩尔比的CO2和O2的气流,并且以0.01NL/分钟的流速进料直接来自高压罐的分析级SO2。
通过Venturi型进料器,喷嘴在氧气流中分散通过混合如下获得的水溶液喷雾剂:
0.1M VOSO4(硫酸氧钒),
0.125M MgSO4(水溶性硫酸镁),
以具有摩尔比镁:钒1:1.25,流速为20ml/小时。
实验持续8小时。
如在方法(1a)中描述的,将管状反应器排出的气体冷却,然后将它们送到具有0.1μm粒子大小切口的玻璃纤维过滤器上,并且依次送到关于高效接触器的在方法(1a)第二部分描述的相同设备中。使用在方法(1a)中描述的相同修改和时间进行测试,钒的总进料为0.048摩尔(约2.5g)。
在测试最后,将管状反应器拆开并分解成碎片。形成管状反应器的内壁的碎片的表面,在测试期间已经与硫酸氧钒喷雾剂接触,在视觉检查时看起来是深色的,具有明显的加厚,尤其在烘箱出口的外管的部分。然而,这些碎片的XDR分析没有显示钒渗透。通过XRD进行的深表面层的分析显示仅存在原钒酸镁和焦钒酸镁相。
在过滤器上沉积的固体通过XRD与ICP分析联合进行分析。收集的固体的重量为47mg。在水相溶解后,通过ICP发现在收集的固体中,钒的量为15.6mg。
将冷凝器拆开,内表面仔细地用酸水溶液清洗,然后将酸水溶液称重并与在冷凝器底部收集的冷凝物合并。回收溶液的体积为425cc。
ICP分析显示镁和钒以介于原钒酸镁和焦钒酸镁的化学计量比之间的摩尔比MG/V存在。在收集的部分中,存在0.9mg的钒。
同样地,对接触器1中包含的液相进行ICP分析。经ICP测量的钒浓度,低于灵敏度分析极限(<0.01μg/L)。
分别对接触器2和接触器3两者的液相同样进行ICP分析。
同样考虑在氧化铝管状反应器上和在冷手指上沉积的材料,钒的闭合质量平衡为96%。
在气流反应器中进行的实施例1的V
2
O
5
的具体表征-方法(1c)
在与方法(1a)中使用的管状反应器相同类型的管状反应器中,以3.3NL/分钟的流速进料90:10的摩尔比的CO2和O2的气流,并且以0.01NL/分钟的流速进料来自高压罐的分析级SO2。
通过Venturi型进料器,喷嘴在氧气流中分散通过混合如下获得的水溶液喷雾剂:
0.2M VOSO4(硫酸氧钒),
0.3M MgSO4(水溶性硫酸镁),
0.2M Na2SO4(硫酸钠)
其中摩尔比钒:镁为1:1.5,流速为20cc/小时。
同样进料微粒化粉末形式下的固体部分,其由如下形成:
在14.6mg/Nm3的流速的堇青石Mg2Al4Si5O8,
在0.775mg/Nm3的流速的硅酸钙Ca2SiO4。
试验总体上进行20小时(两次试验,各自10小时)。流速为200Nlt/小时。
如在方法(1a)中所描述,将管状反应器排出的气体冷却。然后将它们送到具有0.1μm粒子大小切口的玻璃纤维过滤器上,并且依次送到在方法(1a)第二部分描述的相同设备中。使用在前面实施例中相同修改和时间进行测试。作为总进料,钒为0.080摩尔,对应于4.075g。
在测试最后,将管状反应器拆开并分解成碎片。形成管状反应器的内壁的碎片的表面,在测试期间已经与硫酸氧钒喷雾剂接触,在视觉检查时看起来是深色的,具有明显的加厚,尤其在烘箱出口的外管的部分。这些碎片的XDR分析没有显示钒渗透。通过XRD进行的深表面层的分析,仅证实了原钒酸镁和焦钒酸镁相的存在。
收集在管状反应器的底部沉积的固体残余物。其重量为30.5g。在这一样品上用XFRD进行的晶相分析显示相NaAlSiO4、原钒酸镁(Mg3V2O8)、焦钒酸镁(Mg2V2O7)、硅酸钙(Ca2SiO4)、堇青石(Mg2Al4Si5O18)的存在。经XRF(X射线荧光)进行的元素分析已经给出了以下结果:
注意到,在这一样品中的钒含量对应于81%的钒进料。
玻璃纤维过滤器显示了固体沉积物,该固体沉积物经XRD分析晶相并经XRF进行元素分析。收集的固体的重量是0.62g。已经鉴定晶相对分别对应于V2O5、SiO2和Mg3V2O8。
经XRF进行的元素分析已经给出了以下结果(如上,数字以克给出):
硅 0.10
镁 0.0514
钒 0.10
这一样品中的钒对应于2.4%的进料量。
将冷凝器拆开,仔细清洗内表面,接下来进行方法(1a)中描述的相同的步骤,将清洗酸溶液合并到在冷凝器底部收集的冷凝物中。回收溶液的体积为425cc。
ICP分析显示镁和钒以介于原钒酸镁和焦钒酸镁的化学计量比之间的摩尔比Mg/V存在。收集的部分含有0.9mg的钒。
同样地,对接触器1中包含的液相进行ICP分析。经ICP测量的钒浓度,低于灵敏度分析极限(<0.01μg/L)。
在分别对接触器2和接触器3的液相成分的分析中,没有发现低于灵敏度极限的量。
在冷却管道和在手指上(在接触器中钒含量可忽略不计)发现的钒的闭合质量平衡因此为83.4%。
比较例2
使用与在实施例1中报导的相同的形式,使用相同的5MWt示范单元,但是燃料是含41ppm钒的燃料油Bunker-C。燃料进料率为7.8kg/分钟。
在没有添加添加剂(MgO)的情况下进行燃烧,持续运行120小时。
在最后,在将设备部分冷却和拆开之后,收集在热回收蒸汽生成器壁上和在烟道气管道弯管中沉积的灰。
这些灰的ICP-OES分析显示钒量为按重量计2.6%。
通过XRD,也可以鉴定灰中的V2O5和NaVO3的相,并且通过SEM,可以鉴定典型的V2O5棒。
在节热器(ECO)的底部,在热交换管的表面,存在硫酸铁。
发现,合金材料(AISI 304H)的样本通过形成镍钒酸盐(镍来自合金材料),已经在表面降解。
Claims (17)
1.一种富氧燃烧方法,其中用作燃料的低级气态、液态、固态、以及固态熔融的烃馏分,含有按重量计50ppm~5000ppm以上的量的钒含量和20ppm~10000ppm量的碱金属Ma,其中镁以氧化物形式、或以在燃烧过程中形成MgO的镁化合物形式、或以其混合物形式添加,并且添加硅铝酸盐,其中SiO2:Al2O3摩尔比为从2:1到6:1;燃烧器耐火、等温或准等温、无火焰、在1250℃~1450℃范围内的温度和在加压条件下运行,其中氧化剂为氧气,所述氧化剂与水或蒸汽混合使用,氧化剂:(水/蒸汽)的摩尔比介于1:0.4和1:3之间,或者所述氧化剂与来自能量回收设备排出的烟道气的再循环烟道气混合使用,其中水/蒸汽的量按体积计高于30%,任选地通过将水添加到再循环烟道气中,烟道气中氧化剂:(水/蒸汽)的摩尔比如上;所述烃馏分与水或蒸汽混合进料,相对于所述烃馏分,水/蒸汽的量按重量计至少为30%。
2.权利要求1的方法,其中在所述燃烧器中的压力为102千帕以上到5000千帕。
3.权利要求2的方法,其中在所述燃烧器中的压力为200千帕以上到3500千帕。
4.权利要求1-3任一项的方法,其中所述氧化剂是纯氧气或技术氧气,所述技术氧气具有的氧气效值按体积计高于80%,至100%的补足部分由惰性气体和/或氮气形成。
5.权利要求1-3任一项的方法,其中Mg:V摩尔比在1:1~2:1范围内。
6.权利要求5的方法,其中所述Mg:V摩尔比在1.25:1~1.75:1范围内。
7.权利要求1-3任一项的方法,其中Mg:Al摩尔比介于0.5:1和1:1之间。
8.权利要求7的方法,其中所述Mg:Al摩尔比介于0.6:1和0.8:1之间。
9.权利要求1-3任一项的方法,其中相对于燃料中含有的碱金属Ma,所述硅铝酸盐的添加量基于摩尔满足Al/Ma摩尔比>1。
10.权利要求9的方法,其中所述Al/Ma摩尔比介于1和1.5之间。
11.权利要求1-3任一项的方法,其中所述燃烧器中的温度介于1300℃~1400℃。
12.权利要求1-3任一项的方法,其中所述烃馏分选自:含碳物质。
13.权利要求1-3任一项的方法,其中所述烃馏分选自:沥青烯、石油烯、石油焦、石油化学过程的含碳残余物、重质精炼塔底馏分。
14.权利要求1-3任一项的方法,其中所述镁的添加通过进料硫酸镁水溶液进行。
15.权利要求1-3任一项的方法,其中所述硅铝酸盐是硅铝酸镁,任选地添加SiO2以使得SiO2:Al2O3比率介于2:1和6:1。
16.权利要求1-3任一项的方法,其中所述燃料在所述燃烧器中的驻留时间为0.5秒直至30分钟。
17.使用权利要求1-16任一项的方法可获得的烟道气,其中:
- 不存在煤烟且IPA<10-4mg/Nm3,
- TOC<1ppm,
- 飞灰<100mg/Nm3,
- 镁<1mg/Nm3,
- 表示为钒的钒和其化合物原钒酸盐和焦钒酸盐≤1mg/Nm3,且V2O5<0.01mg/Nm3,
- SO3≤2mg/Nm3,
- NiO≤1mg/Nm3,
- 通过XRD和微团聚体的SEM分析检测不到NaVO3;
并且其中数据是基于烟道气干基。
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