EA028261B1

EA028261B1 - Способ сжигания топлива, содержащего соединения ванадия

Info

Publication number: EA028261B1
Application number: EA201500026A
Authority: EA
Inventors: Массимо Пьетро Малаваси; Грация Ди Салвия; Нацарио Ди Салвия; Алвисе Ачилле Бассиньяно; Джиампиетро Тедеши
Original assignee: Айти С.П.А.
Priority date: 2012-07-24
Filing date: 2013-07-22
Publication date: 2017-10-31
Also published as: BR112015001063B1; AU2013295144B2; CN104471038B; JP6182608B2; BR112015001063A2; JP2015528095A; US20150153043A1; EP2877560B1; CA2878676A1; EP2877560A1; EA201500026A1; AU2013295144A1; CA2878676C; HK1203543A1; ITBA20120048A1; WO2014016235A1; US9671110B2; AR092032A1; CN104471038A

Abstract

В изобретении представлен способ сжигания топлива в присутствии катализатора для производства энергии, в котором в качестве топлива используют низкокачественные газообразные, жидкие, твердые, необязательно твердо-плавкие углеводородные фракции, содержащие ванадий в весовом количестве от 50 до 500 ppm или выше и щелочные металлы Ма в количестве от 20 до 10000 ppm, в которые добавляют магний в виде оксида, или в виде соединения магния, образующего MgO в процессе сгорания, или в виде их смеси, и добавляют алюмосиликат при молярном соотношении SiO:AlOот 2:1 до 6:1; при этом камера сгорания является огнеупорной, изотермической или квазиизотермической, беспламенной, работающей при температуре 1250-1450°С и под давлением, где окислитель используется в смеси с водой или паром, мольное соотношение окислитель:вода/пар составляет приблизительно от 1:0,4 до 1:3, или окислитель используется в смеси с рециркулирующими дымовыми или топочными газами, поступающими из использующих энергию устройств, где количество вода/пар составляет выше 30 об.%, с добавлением при необходимости воды к рециркулирующим дымовым или топочным газам при молярном соотношении окислитель:вода/пар в топочных газах от 1:0,4 до 1:3; углеводородную фракцию подают в смеси с водой или паром в количестве вода/пар, равном по крайней мере 30 вес.% по отношению к углеводородной фракции.

Description

Настоящее изобретение относится к способу сжигания низкокачественных топлив с содержанием ванадия от 50 до 5000 ррт и выше и щелочных металлов (Ма), предпочтительно натрия, от 20 до 10000 ррт для получения топочных или дымовых газов, содержащих на сухую массу топочного газа низкое количество летучей золы, <100 мг/м³, предпочтительно <50 мг/м³, и незначительное количество несгораемых остатков, где весовое количество общего органического углерода (ООУ) составляет <1 ррт, ПАУ (полиароматических углеводородов, главным образом пиренов) <10^-4 мг/м, при отсутствии сажи, количестве ванадия или его соединений (определяемом в форме ванадия) ниже чем 1 мг/м³ , и, по меньшей мере, в форме ν2Ο5 в количестве <0,01 мг/м³ и не обнаруживаемый по данным рентгеноструктурного анализа (РСА) Ναν03. Кроме того, указанные топочные газы не воздействуют на строительный материал камеры сгорания и использующих энергию устройств и не вызывают снижение эффективности изза загрязнения липкими осаждениями устройств, используемых для потребления энергии.

Более предпочтительно настоящее изобретение касается использования для получения энергии низкокачественных углеводородных фракций, таких как, например, петролены и асфальтены, содержащих большие количества ванадия, в камерах сгорания, работающих при температурах в диапазоне 12501450°С, камерах сгорания, являющихся частью использующих энергию заводов и работающих 8000 ч/год или более без остановки для очистки оборудования или для замены корродированных или непоправимо поврежденных частей спекшимися порошками, осаждаемыми топочными газами, без ухудшения эффективности и снижения получения энергии; по существу, в остаточных порошках вяжущие соединения, в частности сульфаты и сажа, практически отсутствуют или находятся в ничтожно малых количествах.

Из предшествующего уровня техники хорошо известно, что в результате очистки различных типов сырых нефтей с целью получения промышленных углеводородных фракций, таких как топливо, нефтехимические продукты, топливо для производства энергии, в качестве побочных продуктов образуются тяжелые фракции углеводородов, в частности петролены и асфальтены. Эти побочные продукты не могут непосредственно использоваться для производства промышленных углеводородных фракций и находят более ограниченное применение, например в качестве дорожного асфальта или специфических топлив, типа топливного мазута, битумного пека, остатков после легкого крекинга или вторичной перегонки нефти, пригодных для производства энергии, но только с использованием сложных установок по полному преобразованию энергии, чтобы избежать отрицательных технологических и экологических эффектов, которые возникли бы при использовании обычных углеводородных установок или заводов. Фактически, в тяжелых углеводородных фракциях концентрируются углеродистые соединения, полиароматические углеводороды, например асфальтены, высокомолекулярные линейные или разветвленные углеводороды, например петролены, соединения, имеющие химические структуры, более трудные для того, чтобы быть подвергнутыми полному сгоранию. Например, для топливного мазута должны использоваться более сложные установки, например такие, которые используются для каменного угля, которые включают большое количество сложного оборудования, в особенности в секции дообработки топочного или дымового газа. Фактически это вызывает снижение промышленной ценности топлива помимо создания проблем с точки зрения эксплуатационных расходов и экологического воздействия на окружающую среду.

Другим путем использования вышеупомянутых тяжелых фракций в качестве топлива является их преобразование, например, путем газификации, с последующими сложными процессами газовой очистки, для того чтобы использовать для получения энергии газ, полученный в обычных камерах сгорания, например комбинированный газотурбинный цикл. Кроме того, тяжелые фракции подвергают сложным процессам каталитического реформинга с целью получения коммерчески ценных высших углеводородных фракций.

Однако эти процессы требуют существенных инвестиций и затрат и специализированных предприятий. Конечно, снижение промышленной ценности этих топлив все еще сохраняется из-за накапливания и концентрирования в этих фракциях некоторых продуктов, например серы и азота, остающихся после процессов гидрогенизации на нефтеперерабатывающих заводах, и присутствующих в сырой нефти химически связанных высокомолекулярных соединений, которые предпочтительно концентрируются в тяжелых углеводородных фракциях. Аналогично ведут себя несгораемые шлаки и некоторые тяжелые металлы, в частности ванадий и никель.

Известно, что ванадий входит в состав порфиринов, типичных продуктов орогенезиса ископаемых углеводородов, и присутствует в различных типах сырых нефтей, главным образом в количестве, пропорциональном содержанию полиароматических углеводородов. В процессах нефтепереработки связанный ванадий концентрируется в тяжелых углеводородных фракциях. Удаление ванадия конечно снижает проблемы при получении ценных коммерческих фракций, но наоборот увеличивает проблемы, связанные с использованием тяжелых углеводородных фракций. Например обычная нефть, имеющая плотность 105-110 АР1, может содержать ванадий в очень различных количествах в зависимости от добывающих скважин в основном порядка 50-100 ррт. Однако в тяжелых фракциях, полученных из этой сырой нефти, концентрация ванадия может повыситься до 200-300 ррт. Когда тяжелая фракция или тяжелая нефть подвергаются процессу отделения асфальтенов, для того чтобы получить модернизированную нефть бо- 1 028261 лее высокого качества, содержание ванадия в этих фракциях увеличивается. Например, в асфальтеновой фракции концентрация ванадия может повыситься до 500-700 ррт.

Также известно, что в остатках от процессов каталитического преобразования/газификации/реформинга тяжелых углеводородных фракций содержание ванадия может достигать нескольких тысяч ррт.

Также известно, что ванадий представляет значительную проблему для здоровья людей и воздействия на экологию, а также технологическую проблему на промышленных заводах с точки зрения его агрессивности по отношению к различным используемым материалам, таким как теплоизоляционные огнеупорные материалы, стали, высококачественные сплавы (легированные стали).

Из предшествующего уровня техники известны различные методы снижения отрицательного воздействия ванадия на заводах по преобразования топлива в энергию (см. например патент И8 2843200, где описан способ снижения коррозийного эффекта содержащих ванадий фракций путем введения в камеру сгорания ингибитора, представляющего собой мелкораспыленный гидросиликат кальция, или путем однородного смешивания ингибитора с топливом). В описании этого патента указано, что летучая зола, получающаяся при сжигании остаточного топливного мазута, содержащего существенные количества соединений ванадия, оказывает значительный коррозийный эффект на строительные материалы потребляющих энергию заводов, например наблюдается катастрофическое окисление лопастей турбины. Эффект коррозии, как считают, происходит из-за присутствия ν₂Ο₅, образующегося при сгорании остаточного топливного мазута, содержащего ванадий. Это соединение агрессивно действует на различные металлы, их сплавы и другие строительные материалы. Коррозионный эффект прогрессивно увеличивается с температурой топочных газов. Кроме того, содержащая ванадий зола топочных газов образует твердый и липкий материал, который вызывает коррозию и отлагается на стенках оборудования и утолщает их. При использовании описанной в этом патенте добавки содержащая ванадий летучая зола не прилипает к металлическим частям оборудования, но оседает в виде не прилипающих легко удаляемых порошков. Однако отмечено, что корродирующее действие на различные материалы оборудования сохраняется, но только отсрочено. В этом патенте предлагается проводить процесс в камере сгорания при относительно низких рабочих температурах, не более 750°С (например, 1350°Р, 732°С). Одним из недостатков указанного процесса является то, что в летучей золе содержится высокое количество остатков горения, которые в последствии загрязняют оборудование отложениями. Патент И8 2781005 описывает применение ингибирующих добавок на основе магния и цинка в виде оксидов или в виде соединений, из которых при поддерживаемой в камере сгорания температуре образуются их оксиды, в случае работы с содержащим ванадий низкосортным остаточным топливным мазутом. Также описано влияние температуры сжигания топочных газов в интервале 600-800°С на использующие энергию устройства, например на лопасти турбины. Приведенный в патенте пример описывает проведение процесса при 650°С. Добавки подают в камеру сгорания необязательно смешанными с топливом. При этом наблюдается коррозия на том же уровне, что и в отсутствие ванадия. Составы, содержащие оксиды цинка и магния, приводят к образованию ортованадатов Μ₃ν₂Ο₈ с одновременным исчезновением ν₂Ο₅ из топочных газов. В патенте указано, что, когда добавленное количество добавки ниже чем указанное, коррозия существенно не уменьшается, вероятно, из-за наличия в топочных газах свободного ν2Ο5. Недостатками используемых в этом патенте добавок являются те же, что и предыдущем патенте. Патент И8 3817722 описывает снижение как коррозии, так и загрязнения от прилипающей к стенкам оборудования летучей золы при сжигании содержащих ванадий и щелочные металлы ископаемых топлив путем добавлениям соединений, образующих оксиды кремния и магния как источников кремния и магния, так, чтобы обеспечить весовое соотношение 8ίΟ₂/Μ§Ο выше чем 2:1, предпочтительно выше чем 3:1. Должны присутствовать по крайней мере две весовые части магния/одна весовая часть ванадия и по крайней мере две весовые части кремния/одна весовая часть щелочных металлов. Чем выше соотношение 8ίΟ₂/Μ§Ο, тем выше ингибирование коррозии и образования отложений летучей золы. При высоком содержании натрия соотношение 8ίΟ₂/Μ§Ο может достигать 6:1. В патенте сообщается, что дешевые топлива, которыми являются топлива, содержащие ванадий и необязательно также щелочные металлы и соединения серы, трудно подвергаются переработке. Указано, что из уровня техники известно использование оксида кремния для регулирования отложений летучей смолы на использующем энергию оборудовании.

Другие патенты предшествующего уровня техники описывают применение Μ§Ο и 8ίΟ₂ в соотношении от 1/1 до 2/1. Однако, как известно из предшествующего уровня техники, если используется температура сжигания выше чем 760°С, коррозия и отложение летучей золы имеют место. Поэтому эффективные при этих температурах добавки не эффективны при температуре выше чем 760°С из-за расплавления летучей золы с последующей коррозией и загрязнением. Было показано, что 8ίΟ₂ эффективен при модифицировании свойств летучей смолы, предотвращении загрязнения использующего энергию оборудования и ингибировании коррозии. В этом способе температура плавления золы повышается так, что исключается наличие вызывающей коррозию жидкой фазы. Однако это верно для температуры до 700°С. При температуре в диапазоне 815-870°С коррозия и загрязнение летучей золой будут снова иметь место. Другими словами, использование предшествующих известных добавок весьма неэффективно в случае

- 2 028261 недорогого содержащего ванадий низкосортного топлива при температуре сгорания выше 800°С.

Системы для достижения температур выше 760°С основаны на предварительной обработке топлива путем промывания водой с целью удаления щелочных металлов и последующем добавлении сульфата магния в весовом соотношении Мд/У=3/1. Недостаток такой обработки состоит в том, что существенное загрязнение лопастей турбины использующих энергию устройств происходит с прогрессивным снижением производства энергии. Практически соотношение магний/ванадий может быть в лучшем случае 3/13,5/1 для хорошего баланса между защитой от коррозии и минимальными потерями производства энергии. Однако работа турбины должна прерываться для очистки лопастей путем промывания. Фактически одна часть модифицированной золы отлагается на лопастях турбины, работу которой следует остановить и подвергнуть промывке водой. Эти операции по очистке требуют приблизительно 6 ч, поэтому такие обработки возможно производить только на турбинах, которые могут быть периодически остановлены. Такие промывки пытались также производить, используя измельченную ореховую скорлупу, чтобы ускорить процесс, однако при этом достигались небольшие преимущества. В предшествующем уровне техники для улучшения сопротивления коррозии использовали оборудование, изготовленное из легированной стали, в частности из сплавов, содержащих никель и кобальт. Однако очевидное улучшение при температуре 400-500°С не достигалось при температуре выше 700°С. Таким образом оборудование имеет значительно более низкий период эксплуатации по сравнению с тем случаем, когда используют не содержащее ванадий топливо. Как показано в приводимых в патенте И8 3817722 (см. выше) примерах, описываемая в этом документе добавка позволяет производить сжигание при температуре до приблизительно 815°С. Недостатком этой добавки является высокое соотношение δίΟ₂/Μ§Ο, по крайней мере 6:1, необходимое для того, чтобы достичь снижения коррозии. Другой недостаток заключается в том, что процесс коррозии уменьшается, но не устраняется полностью. Чтобы избежать коррозии от расплавления золы температура не должна превышать 815°С. Кроме того, в случае наличия серы образуется Μ§δΟ₄, что исключает магний из указанных реакций. Сульфат магния является клейким адгезивом к стенкам использующего энергию оборудования и таким образом снижает эффективность получения энергии. Магний используется также в случае газификации топлива с получением синтезгаза, который используется в паровых котлах или в комбинированных циклах, с достижением тех же эффектов, что и в вышеупомянутом уровне техники в прямых камерах сгорания, используя низкокачественное топливо, чтобы произвести горячие топочные газы. Однако в этих случаях перед использованием синтезгаза в термодинамическом цикле необходимо обеспечить удаление порошка, формирующегося трудно удаляемыми твердыми потоками (ванадиевый шлам), и осуществить дальнейшие сложные действия по удалению остаточного ванадия, присутствующего в форме ультрадисперсных твердых частиц.

Из предшествующего уровня техники известно, см. статью Е. Косса е! а1. №ске1 Οχίάβ ав №ν ΙηЫЪйог οί Уапайшт-шйисей Но! Согговюп 8ирега11оув-Сотраг15оп !о ΜΟΟ-Ъавей НгШЪНог, 1. Мак Сйет., 2002, 12, 3766-3772, что использование топлив, содержащих ванадий и натрий, вызывает накопление золы вдоль пути прохождения топочного газа. Эта зола вызывает загрязнение и коррозию вдоль газового пути в результате формирования химически активных соединений, имеющих низкую точку плавления. Используемая в этой публикации добавка формируется из применяемых при температуре до 850-1000°С ΝίΟ-Μ§Ο. Образование ортованадата никеля значительно уменьшает коррозию и отложение золы. Действие Μ§Ο на золу стабилизует ванадий в форме смешанного натрий магниевого ортованадата Ν;·ιΜ§₄(νΟ₄)₃,. Однако превращение Μ§Ο в сульфат из-за наличия в топливе серы предусматривает для формирования смешанного ортованадата подачу в топливо избыточного сульфата магния, адгезионная способность которого известна. В результате на стенках оборудования образуются плотные отложения, что создает известные неудобства. В публикации делается вывод, что ΝίΟ является эффективной альтернативой Μ§Ο в отношении вызываемой ванадием коррозии. Подчеркивается, что окись хрома и окись алюминия образуют соответствующие оротванадаты. Однако эти соединения в расплавленном состоянии также вызывают коррозию, при этом чем выше количество натрия, тем выше коррозия. Добавка в качестве ингибитора Μ§Ο приводит к образованию смешанного ортованадата, что, в свою очередь, приводит к снижению коррозии, но при этом из-за избыточного соотношения магний/ванадий увеличивается количество золы, которая также является адгезивом. В публикации указано, что в отличие от ортованадата магния никель ортованадат является нечувствительным к наличию натрия. Смешанные натрий и магний ванадаты NаΜ§₄(УΟ₄)з, даже при том, что они являются огнеупорными и инертными соединениями, представляют собой низкоплавкие продукты и вместе со смешанными сульфатами Ν;·ι₆Μ§(δΟ₄)₄, также низкоплавкими соединениями (точка плавления примерно 500°С), при рабочей температуре оборудования по использованию энергии представляют собой жидкость, вызывают спекание золы и загрязняют стенки оборудования.

Из выше вышеупомянутой публикации и из патентной заявки США 2010/0255431 также известно, что разновидности ванадия являются особенно агрессивными в отношении щелочных метаванадатов ΜеУΟз, где Μе - натрий или калий. Также известно, что ванадий может быть преобразован в такие соединения, как никель и магний ортованадаты (Μ₃(νΟ₄)₂) и пированадаты магния (Μ§ν₂Ο₇), являющиеся химически и термически очень устойчивыми соединениями. Они полностью инертны и не агрессивны к

- 3 028261 строительным материалам, и кроме того, они каталитически неактивны в нежелательных параллельных реакциях типа преобразования 8О₂ в 8О₃ в окислительной среде при температуре в диапазоне 250-700°С (то есть в диапазоне использования тепла горячих топочных газов). Однако реакции превращения ванадия в ортованадаты являются медленными и не количественными и ингибируются присутствием железа (например Ре₂О₃ при образовании ортованадата никеля), подвергаются конкурентным взаимодействиям (например Να₂Ο, Ыа₂8О₄ с ортованадатом магния дают метаванадат), и кроме того, подвергаются отрицательному влиянию присутствующей серы (магний предпочтительно превращается в сульфат). В частности, патентная заявка описывает работу теплового энергоблока, включающего камеру сгорания и турбоэспандер, при подаче топлива, содержащего ванадий, серу и необязательно натрий, в котором бор и магний подают в таком количестве, при котором молярное соотношение натрия 5=№-1₂8О₄/У₂О₅. магния ш=М§О/У₂О₅ и бора Ь=В₂О₃/У₂О₅ является таким, что т>3+2Ь-8 и т<3+3Ь-5 и Ь составляет от 0,5 до 3,5, предпочтительно от 1 до 3, при этом продукты сгорания главным образом включают ортованадат магния, бор и смесь оксида магния и необязательно бората натрия. Благодаря используемой добавке снижается коррозия и увеличивается температура плавления золы, так что исключается коррозия и формирование липкой жидкой золы. При этом способе камера сгорания может работать при более высоких температурах, чем известные из предшествующего уровня техники, например до 1140°С. В примерах температура в камере сгорания достигает от 1090 до 1120°С. Используемые в этом процессе добавки позволяют реже осуществлять очистку турбины по сравнению с добавками, упомянутыми в предшествующем уровне техники. Также важным является повышение температуры сгорания до 1140°С, в результате чего повышается термодинамический к.п.д индустриального цикла и снижается количество остановок для очистки. Отмечается, что математическая формула для вышеупомянутого количественного выражения добавок может также включать случай отрицательных значений т, когда 8 имеет более высокое значение. Так или иначе указывается, что недостатком этого процесса является наличие большого количества летучей золы и частота остановок производства для очистки оборудования. В соответствии с этой патентной заявкой необходимо работать при температурах не выше, чем вышеуказанные, чтобы избежать плавления потенциально агрессивных смешанных окисных смесей и особенно их спекания с образованием толстых трудно удаляемых с оборудования отложений, в особенности с лопастей турбины. В реферате этой патентной заявки описывается применение смешанных оксидов МдОЕ_УО₂, где Е - элемент 111а, 1Уа, 111Ь, 1УЬ, VIII группы или ряда лантаноидов. Второй оксид Е_УО₂ может быть выбран из группы, включающей В₂О₃, А1₂О₃, Ре₂О₃, 8Ю₂, предпочтительно В₂О₃, как приведено в примерах. С этой добавкой образуется высокоплавкая, сыпучая, огнеупорная и не липкая зола, которая может быть легко удалена сухой чисткой или промывкой водой. Соотношения, которые должны использоваться между оксидом магния и вторым оксидом, указаны в вышеупомянутых уравнениях. Использование этих смешанных оксидов обеспечивает эффективную защиту магния от влияния серы (с образованием сульфата) благодаря предпочтительному преобразованию в смешанный борат и исключает формирование опасного метаванадата натрия с целью увеличения температуры плавления золы, как указано выше, начиная с молярного соотношения магний/ванадий (МдО/^О₅) 7 (при стехиометрическом соотношении 3) до молярного соотношения 9, чтобы получить максимальное увеличение (1140°С) температуры плавления/спекания летучей золы и избежать коррозии в присутствии жидкой летучей золы. Указывается, что хотя получаемая зола является не очень липкой (в отличии от липкой золы Мд8О₄) и не плавкой (не клейкой до температуры 1140°С), однако недостаток упомянутых добавок заключается в том факте, что для того чтобы перевести ванадий в инертное состояние, используются высокие дозы МдО, к которым добавляют В₂О₃ (молярное соотношение В₂О₃/^О₅ равно 3). Поэтому даже если описанная добавка является более усовершенствованной с точки зрения более высокой температуры сгорания, до 1140°С, и менее липкой золы (обнуление сульфата Мд), это однако подразумевает высокие дозы добавок (как сумма МдО и В₂О₃) и как следствие наличие значительных количеств летучей золы в топочных газах с известными проблемами для технологического использования топочных газов.

Не эффективность описанного предшествующего уровня техники в отношении добавок к ванадийсодержащим топливам привели к другим решениям, типа прямой предварительной обработки топлива, для того чтобы активизировать процессы по устранению коррозии из-за ванадия (см., например, патент и8 2884369, где фракции, содержащие тяжелые металлы и ванадий, обрабатывают активированным углем, имеющим высокую удельную поверхность, для того чтобы удалить железо, никель и ванадий при температуре до приблизительно 400°С. Эта температура является специфической для селективного удаления загрязняющих металлов, а также позволяет избежать крекинга тяжелых углеводородов нефти.

Другой тип предварительной обработки раскрыт в патенте И8 4116820, который описывает процесс удаления тяжелых металлов, таких как никель и ванадий, из тяжелых углеводородов нефти путем предварительной обработки окисленными активированными углями при температуре от 370 до 450°С.

Патент И8 6013176 описывает способ удаления тяжелых металлов из минерального масла, используя гидроокиси и карбонаты металлов первой и второй групп в присутствии газа, содержащего кислород, и агента фазового переноса при температуре от 100 до 180°С.

Патент И8 6372124 описывает процесс очистки углеводородов с использованием абсорбента, со- 4 028261 стоящего из (% вес) 50-96% оксида алюминия и 50-4% оксида кальция и оксида магния, где весовое соотношение СаО:МдО составляет 90:10 до 50:50, удельная поверхность составляет более 100 м²/г и предварительная обработка проводится при температуре между 20 и 450°С.

В патенте И8 7947167 описывается способ очистки низкосортного топлива от ванадия, никеля и других металлов путем контактирования тяжелых углеводородных фракций с абсорбентом, имеющим высокую удельную поверхность, таким как, например, оксид алюминия, гидрат окиси алюминия, окись молибдена, нефтяной кокс, активизированный уголь, цеолиты, глины, силикаты, неорганические окиси или их комбинации.

В патенте И8 5358634 описывается способ удаления металлов из тяжелой нефти обработкой водородом на активированном угле при температуре от 260 до 649°С и давлении от 0 до 272 атм.

Патент И8 7264710 описывает процесс удаления ванадия обработкой тяжелых углеводородных фракций в сверхкритических условиях в присутствии воды и окислителя. Процесс проводят при температуре 350-600°С, осуществляя реформинг углеводородной фазы и окисление ванадия, который удаляется в присутствии добавки (кальций или железо), с которой ванадий образует смешанные оксиды.

Описанные в предшествующем уровне техники предварительные обработки топлива в основном эффективны для удаления никель-ванадия из легких фракций, но менее эффективны при обработке тяжелых углеводородов нефти (асфальтены, петролены), когда соотношение С/Н увеличивается. Эти предварительные обработки однако значительно увеличивают сложность всего процесса использования этих топлив и требуют использования специализированных предприятий.

Таким образом, существует потребность в разработке способа сжигания, обеспечивающего прямое использование низкокачественных углеводородных фракций и топливных остатков, содержащих ванадий в количестве (вес.) от 50 до 5000 ррт или выше и щелочные металлы Ма, в основном натрий, в пределах от 20 до 10000 ррт при высоких температурах сгорания, выше 1140°С, без указанных выше известных недостатков из-за агрессивности ванадия по отношению к материалам оборудования без использования значительных количеств добавок и в любом случае без получения топочных газов с высокими концентрациями летучей золы, и обеспечивающего технологическое применение горячих топочных газов в потребляющих энергию устройствах или оборудовании по крайней мере в течение 8000 ч/год без опасных выбросов тяжелых металлов в окружающую среду, без существенного повреждения/коррозии камеры сгорания и строительного материала оборудования в случае термического воздействия при производстве пара или тепла, без существенного наличия остаточной агрессивной золы при использовании находящихся под давлением горячих топочных газов, выходящих из камеры сгорания в турбомашины для получения энергии, при котором получают топочные газы с низким содержанием летучей золы, <100 мг/м³ топочного газа на сухую массу, предпочтительно <50 мг/м³ топочного газа на сухую массу, и незначительными количествами несгораемых остатков с концентрацией ООУ <1 ррт вес, ПАУ <10^-4 ррт вес при отсутствии сажи, количестве ванадия или его соединений ниже чем 1 мг/м³ топочного газа на сухую массу, и, по меньшей мере, не определяемого по данным рентгеноструктурного анализа (РСА) в форме №УО₃ и в форме У₂О₅ в количестве <0,01 мг/м³ топочного газа на сухую массу, где указанные топочные газы не агрессивны по отношению к строительным материалам оборудования и не вызывают снижение эффективности из-за загрязнения липкими осаждениями стен используемого для теплообмена в камере сгорания оборудования.

Заявитель неожиданно нашел решение вышеупомянутой технической проблемы; это способ сжигания, способный химически количественно превращать ванадий в не агрессивные инертные продукты и обеспечивающий удаление преобразованного щелочного металла (Ма), в частности натрия, в виде не агрессивных вешеств.

Объектом настоящего изобретения является способ оксисжигания низкокачественных используемых в качестве топлива газообразных, жидких, твердых, необязательно твердо-плавких углеводородных фракций, содержащих ванадий в весовом количестве от 50 до 5000 ррт или выше и щелочные металлы (Ма), в основном натрий, в количестве от 20 до 10000 ррт, в котором добавляют магний в виде оксида или в виде соединения магния, образующего МдО в процессе сгорания, или в виде их смеси, и добавляют алюмосиликат при молярном соотношении §Ю₂:А1₂О₃ от 2:1 до 6:1; камера сгорания является огнеупорной, изотермической или квазиизотермической, беспламенной, работающей при температуре 12501450°С, под давлением, где окислителем является кислород, окислитель используется в смеси с водой или паром, мольное соотношение окислитель:(вода/пар) составляет приблизительно от 1:0,4 и до 1:3, или окислитель используется в смеси с рециркулирующими дымовыми или топочными газами, поступающими из использующих энергию устройств, количество вода/пар составляет выше 30 об.% при необязательном добавлении воды к рециркулирующим дымовым или топочным газам при молярном соотношении окислитель:(вода/пар) в топочных газах, как указано выше; углеводородную фракцию подают в смеси с водой или паром в количестве вода/пар, равном по крайней мере 30 вес.% по отношению к углеводородной фракции.

Давление в камере сгорания предпочтительно выше или равно приблизительно от 102 кПа до приблизительно 5000 кПа, предпочтительно выше или равно приблизительно от 200 кПа до приблизительно

- 5 028261

3500 кПа. Используемый кислород представляет собой чистый кислород или технический кислород, имеющий титр по кислороду выше 80 об.%. Доведение до 100% осуществляют инертными газами и/или азотом.

Технический кислород получают из воздуха криогенной дистилляцией, или селективным поглощением на цеолитах, или разделением на керамических мембранах при высокой температуре и т.д. Технический кислород доступен на рынке.

В процессе оксисжигания преимущественно используют технический кислород с содержанием кислорода >98,5 об.%. Может также использоваться кислород, имеющий титр 92-94% У8Л (ВКА - вакуумная короткоцикловая абсорбция) и 88-92% ΥΡδΑ (НВКА - напорно-вакуумная короткоцикловая абсорбция). Кислород в процессе настоящего изобретения обычно используют в избытке относительно стехиометрического количества, требуемого для реакции. В топочных газах предпочтительно присутствует от 1 до 3 мол.% непревращенного кислорода.

Под щелочными металлами (Ма) имеются ввиду металлы первой группы Периодической таблицы, в основном натрий.

Камера сгорания работает в квазиизотермических условиях, когда во всех ее внутренних зонах температура в градусах Цельсия изменяется не более чем на ±5% относительно основной температуры сгорания. Это означает, что практически камера сгорания не имеет значимых холодных зон.

В качестве соединений магния, образующих МдО в процессе сжигания, используют как растворимые в воде соли, например Мд§О₄, так и не растворимые в воде соли, последние подают в камеру сгорания в форме водных суспензий.

Молярное соотношение Мд:У, где ванадий означает содержащийся в топливе ванадий, предпочтительно находится в диапазоне 1:1-2:1, более предпочтительно от 1,25:1 до 1,75:1.

Молярное соотношение Мд: Α1, где Α1 означает содержащийся в алюмосиликате алюминий, предпочтительно находится в диапазоне 0,5:1-1:1, более предпочтительно 0,6:1-0,8:1.

Общее количество добавляемого магния представляет собой сумму Мд, используемого для ванадия, и Мд, используемого для алюминия, согласно приведенному ниже уравнению.

Алюмосиликат имеет молярное соотношение δίΟ₂/Α1₂Ο₃>2. Количество алюмосиликата по отношению к Ма, в основном натрию, является таким, что молярное соотношение Л1/Ма>1. предпочтительно от 1 до 1,5.

Формула для вычисления полного или общего количества магния (моли) является следующей: т=У.x+Α1.у=У.(х+у.Γ.ζ), где т - общее или полное количество молей магния, мольное соотношение является следующим х=Мд:У, у=Мд:Α1, ζ=Α1/Ма, £=Ма/У (в топливе).

В качестве алюмосиликатов используются алюмосиликаты щелочно-земельных металлов, предпочтительно магний алюмосиликат природного происхождения (например, кордиерит), имеющие различные титры по магнию.

Сажа означает органический топливный материал в форме агрегатов, имеющих размер частиц от 10 нм до приблизительно 10 мкм, более конкретно, обогащенные кислородом органические макромолекулы на основе углерода и водорода (частично разложившиеся за счет окислительных реакций углеводородные макромолекулы), остающиеся в точных газах вследствие неполного сгорания.

В случае, когда в исходном топливе присутствуют другие тяжелые металлы, отличные от ванадия, такие как, например, никель, железо и кобальт, в камере сгорания настоящего изобретения они превращаются в соответствующие окиси. Заявитель неожиданно обнаружил, что вышеупомянутые окиси промотируют превращение соединений ванадия в ортованадаты, которые, как известно, являются устойчивыми и не агрессивными соединениями. Количество этих присутствующих в топливе металлов эквивалентно эквимолярному количеству магния, обычно используемого для превращения ванадия в ортованадаты.

Количество смешиваемых с топливом воды или пара предпочтительно составляет не выше 80-90 вес.% по отношению к весу углеводородной фракции. Добавление воды выше этого предела может значительно ухудшить эффективность извлечения тепла. Предпочтительно камера сгорания работает при температуре в диапазоне 1300-1400°С.

Из твердых топлив могут использоваться нагретые до расплавленного или сжиженного состояния твердые углеводороды, которые подают в камеру сгорания в виде вязкой жидкости.

Твердые топлива также могут подаваться в камеру сгорания после газификации.

Примерами используемых твердых низкокачественных углеводородных фракций являются асфальтены, петролены, углистые вещества (в основном соединения, имеющие высокое соотношения углерод/водород), нефтяной кокс, карбонизованные остатки (например, РОХ, частично окисленные углеводороды) нефтехимических процессов, кубовые остатки легкого крекинга.

- 6 028261

Предпочтительно добавление магния осуществляют путем подачи водного раствора сульфата магния.

Предпочтительным алюмосиликатом является коммерчески доступный магний алюмосиликат природного происхождения, например кордиерит формулы Μ§₂Α1₄δί₅0ι₈, который поставляет часть магния и добавляется в случае необходимости с диоксидом кремния, чтобы получить указанное выше соотношение δί0₂:Λ1₂0₃. Добавляемый диоксид кремния в основном представляет собой коллоидный диоксид кремния (высокодисперсный оксид кремния или белая сажа).

Добавляемое количество магния зависит от содержания ванадия и щелочных металлов (Ма), в основном натрий, в топливе. Более высокие соотношения магния, например Мд:У=4:1 и Мд:А1=3:1 или выше, также могут использоваться, при этом не достигается какое-либо существенное преимущество для процесса сгорания, но увеличиваются эксплуатационные расходы.

Из предшествующего уровня техники известны изотермическте и беспламенные камеры сгорания (см., например, поданные заявителем патентные заявки АО 2005/108867 и АО 2004/094904, включенные сюда в качестве ссылки).

В процессе изобретения время пребывания топлива в камере сгорания предпочтительно составляет от 0,5 с до 30 мин, более предпочтительно от 2 до 10 с. В случае необходимости возможно и более длительное время пребывания.

У основания камеры сгорания расположен резервуар для сбора расплавленной золы, капающей в него в жидком состоянии. В резервуаре зола охлаждается, например, с помощью водяной бани, и перемещается в стекловидном состоянии в статические сепараторы (отстойники или накопители).

Согласно изобретению когда полученные в процессе сжигания топочные газы используют для производства энергии путем получения пара или производства тепла для других применений, выходящие из камеры сгорания топочные газы охлаждают, смешивая их с холодными рециркулирующими топочными газами (после термического возврата) в смесителе в таком соотношении горячие топочные газы/холодные топочные газы, чтобы конечная температура газообразной смеси составляла приблизительно 1100 К. Снижение полученной таким способом температуры точной рециркуляцией выходящих из использующих энергию установок топочных газов представляет собой изоэнтальпический процесс и не оказывает никакого воздействия на энергетические характеристики произведенного пара, так как технологическая максимальная температура перегретого пара §Н, приемлемая турбинами, составляет 903 К. Поэтому это не приводит ни к какому отрицательному влиянию на цикл преобразования тепловой энергии в механическую/электрическую энергию и обеспечивает определенное преимущество, заключающееся в том, что можно использовать обыкновенное оборудование для извлечения тепла путем теплообмена между топочными газами и водой/паром через стенку, построенное из материалов, традиционно используемых для тех же самых целей на обычных электростанциях.

Камера сгорания согласно изобретению представляет собой обычную камеру сгорания предпочтительно на основе глинозема с добавлением приблизительно 10% хрома и приблизительно 4% циркония.

Топочные газы, соответствующие чистому газовому продукту сгорания, могут быть удалены из кругооборота регулированием давления до атмосферного. Обычные доочистки для удаления остаточной золы и снятия кислотности осуществляют, например, путем фильтрации на рукавном или мешочном фильтре и нейтрализации промывкой водой с щелочью (известковое молоко). Для удаления и утилизации СО₂, в случае если в результате химической реакции образуется немного воды, предпочтительным решением является нейтрализация (промывка) под давлением.

Предпочтительно часть топочных газов, соответствующих чистому газообразному продукту сгорания, отводят вниз по потоку смеси и расширяют для осуществления механической работы, а затем направляют на установку для регенерации тепла и атмосферную дообработку топочных газов. Расширение может быть выполнено непосредственно через турбоэспандер, сделанный из обычных строительных материалов, поскольку топочные газы, по существу, не содержат летучей золы и имеют температуру приблизительно 1100 К.

В еще более предпочтительном воплощении регенерации энергии с помощью турбомашины часть топочных газов, соответствующих чистому газообразному продукту сгорания, сразу забирают при выходе из камеры сгорания и направляют в обычную турбомашину, при этом в результате соответствующих технических модификаций охлаждения/защиты металлических поверхностей паровым слоем можно работать с топочными газами до температуры 1300°С с явным преимуществом выхода на цикл энергетической установки. Фактически, этим способом можно комбинировать цикл типа Брайтона-Джоуля с камерой сгорания, находящейся под давлением, например, в 1500 кПа, выпуская горячие топочные газы со скоростью потока, равной чистому продукту сгорания, непосредственно в турбомашину, с циклом Рэнкина, который забирает тепло от горячих рециркулирующих газов. В этом способе исходя из низкокачественных топлив выходы при преобразовании тепловой энергии в электрическую энергию могут достигать выше 55%.

Способ настоящего изобретения дает возможность использовать вышеупомянутые содержащие ванадий низкокачественные топлива в высокоэффективных энергетических установках без существенного влияния на окружающую среду. В противном случае эти топлива практически не пригодны для исполь- 7 028261 зования на обычных энергетических установках, поскольку они требуют очень сложного и дорогого оборудования и во всех случаях работают с более низкими выходами.

В процессе настоящего изобретения ванадий практически количественно извлекается из низкосортных углеводородных фракций. Ванадий выделяют в виде ортованадата и пированадата, среди которых никель ортованадат вместе с расплавленной золой в виде стекловидных, инертных, легко обрабатываемых шариков, имеющих высокую концентрацию полезных металлов V и Νί, широко используется в металлургии.

Способ настоящего изобретения имеет следующие преимущества:

ускорение замедленных согласно предшествующему уровню техники реакций до количественного преобразования ν₂05 в ортованадаты/пированадаты в условиях газового потока;

сегрегация ванадатов (как орто-, так и пированадатов) и смешанных алюмосиликатов в форме расплавленной золы, которая накапливается на огнеупорных стенках камеры сгорания, капает к основанию камеры сгорания и затвердевает в шлаки в форме стекловидных шариков, полезных в качестве концентратов V и Νί в металлургии;

никель, который присутствует в этих топливах в основном в меньшем количестве относительно ванадия, превращается в никель ортованадат, представляющий собой ценный концентрат для выделения из стекловидных шлаков;

отсутствие химического воздействия на огнеупорные материалы камеры сгорания на основе обычного оксида алюминия или глинозема, такого как, например, глинозем, содержащий приблизительно 10% хрома и приблизительно 4% циркония в форме высокообожженных кирпичей;

снижение содержания §0₃ до незначительных величин (приблизительно ниже 2 мг/м³ топочных газов считая на сухую массу) и отсутствие агрессивных сернистых конденсатов на металлических стенках теплового оборудования;

сгорание является исчерпывающим, отсутствие сажи в дымовых газах, ООУ <1 ррт и ПАУ (полиароматические углеводороды, главным образом пирены) <10^-4 мг/м³ топочного газа на сухую массу.

Выходящие из камеры сгорания топочные газы, согласно изобретению направляемые в секцию использования тепла, помимо того, что, по существу, не содержат сажи и имеют ПАУ и ООУ в пределах вышеупомянутых очень низких пределов, показывают следующие аналитические характеристики:

содержание летучей золы <100 мг/м³, предпочтительно <50 мг/м³ топочного газа на сухую массу, концентрация магния в топочных газах как в форме оксида, так и в форме сульфата составляет <1 мг/м³ топочного газа на сухую массу, что обеспечивает незначительную коррозию и загрязнение стен оборудования камеры сгорания, содержание ванадия в форме инертного ортованадата, в основном Νί и Мд, в форме инертных пированадатов, главным образом Мд, в количествах, выраженных как ванадий, составляет <1мг/м³ топочного газа на сухую массу; кроме того, ν₂0₅ (включая субмикронные частицы) <0,01 мг/м³ топочного газа на сухую массу,

80₃ <2мг/м³ топочного газа на сухую массу,

ΝίΟ <1 мг/м³ топочного газа на сухую массу.

рентгеноструктурный анализ (РСА) и анализ с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) микроагрегатов показывают отсутствие Ναν0₃.

Эти особенности способа настоящего изобретения подтверждаются даже для очень высоких концентраций тяжелых металлов (Сг, V, Νί), используя топлива, содержащие, например, до 5000 ррт вес. ванадия и 2000 ррт вес. никеля, и такие трудно перерабатываемые топлива, как, например, асфальтены, остаточная каменноугольная зола.

Топочные газы с описанными характеристиками снижают загрязнение от липких продуктов на стенах оборудования камеры сгорания до уровней, которые не влияют на их эффективность в течение времени, сопоставимого с эксплуатационными характеристиками обычного промышленного оборудования (8000 ч/год). Отсутствие загрязнений обусловлено как низким содержанием несгораемых органических остатков, так и низким содержанием сульфата магния.

Помимо отсутствия загрязнений в соответствии с процессом настоящего изобретения реакции преобразования ванадия в ортованадаты и пированадаты и очень низкие остаточные количества 80₃ в топочных газах обеспечивают высокий коэффициент эксплуатации. Заявителем было установлено отсутствие процессов коррозии строительных материалов (сталь, нержавеющие сплавы и высококачественные нержавеющие сплавы) как от ванадия, так и от конденсата серной кислоты на оборудовании на спуске камеры сгорания.

Способ настоящего изобретения позволяет уменьшать выброс регулируемых веществ (органические соединения, тяжелые металлы) и снизить, упрощая их, процессы доочистки топочных газов, как обозначено выше. Практически осуществляется только фильтрация на матерчатом фильтре с рециркуляцией фильтрата в качестве питания в установку и нейтрализация (Ос§0_х) направляемого в дымовую трубу топочного газа.

Более конкретно, Эс30х означает систему десульфуризации, то есть оборудование для нейтрализа- 8 028261 ции оксидов серы в топочных газах.

Кроме того, найдено, что камера сгорания также может работать в вышеуказанных условиях при подаче топлива, содержащего значительные концентрации щелочных металлов, например количество щелочных металлов, в частности натрия и калия, может достигать до 10000 ррт, что соответствует максимальному количеству в низкокачественных углеводородных фракциях.

В камере сгорания настоящего изобретения имеют место удаление щелочных металлов, главным образом натрия, с формированием соответствующих метаванадатов, в особенности метаванадата натрия, конкурирующей реакцией со смешанным оксидом δίΟ₂:Α1₂Ο₃ в указанных соотношениях с последующим высвобождением магния, сегрегация в расплавленном состоянии щелочной соли, в частности натриевой соли, со смешанным оксидом (соединения, содержание 8Ю₂-А1₂О_з, такие как алюмосиликаты), поглощение и формирование стекловидных шлаков в сферические формы, сформированные инертными ванадатами и топливной золой.

То же самое имеет место, когда используемое топливо содержит очень высокие концентрации щелочных металлов, как обозначено выше.

Не вдаваясь в теорию заявитель полагает, что в условиях эксплуатации в процессе сгорания согласно настоящему изобретению имеют место следующие реакции:

благодаря беспламенным условиям сгорания устраняется часть критических параметров (не линейные параметры), которые придают хаотичный характер процессу окисления в обычном пламени. Это позволяет распространить процесс окисления на весь объем камеры сгорания предварительно определенным путем с последующим исчерпывающим окислением топлива без образования сажи и снизить ПАУ до незначительных величин;

высокая и однородная температура в камере сгорания содействует разложению сульфата щелочного металла и сульфата магния с получением соответствующих оксидов:

и распаду 8О₃ с получением §О₂:

магний полностью доступен в виде оксида МдО и его количество достаточно для быстрого и исчерпывающего взаимодействия с ν₂Ο₅, образующегося в результате термического окисления ванадия, содержащегося в исходном низкокачественном топливе, например в порфиринах, так как нет никаких конкурентоспособных реакций, в которых мог бы участвовать оксид магния, поскольку единственные конкуренты, щелочные металлы, например натрий, дающие вредные и опасные метаванадаты, исключены из реакции за счет образования смешанных алюмосиликатов. Образуется стабильный и химически инертный магний ортованадат:

ЗМдО + У₂О₅ —» Мд₃У₂О₈ и магний пированадат:

МдО + У₂О₅ —+ Мд₂У₂О₇;

ν₂Ο₅ реагирует количественно и нет необходимости соблюдать определенную стехиометрию Мд-ν, поскольку как положительные, так и отрицательные отклонения от стехиометрического количества ортованадата нейтрализуются формированием пированадатов, когда количество Мд находится в недостатке, и формированием смешанных оксидов, когда количество Мд находится в избытке, согласно следующей реакции:

/МдО + уМ_рО_ч -» (МдО), - (МрО_ч)_у, где М - Ма щелочной металл, ζ и у - целые числа, которые смешиваются с расплавленными ортованадатами;

заявитель нашел, что в процессе настоящего изобретения оксид алюминия и диоксид кремния, в отдельности взятые, не способны реагировать преимущественно с Ма, например с натрием (относительно формирования метаванадата Ма, например натрия). То же самое касается и взаимодействия с калием и с другими щелочными металлами.

Неожиданно найдено, что алюмосиликаты, имеющие высокое молярное соотношение 8Ю₂:А1₂О_з(например 6:1), при температуре выше 1250°С преимущественно реагируют с щелочными металлами, в частности с натрием и/или калием, образуя Ма81О₄ вместе с алюмосиликатами магния и силикатами магния согласно реакции аМд2АЦ81₅О|₈ + рМа₂8О₄ —» 2βΜαΑΙ8ίο₄ + γΜ§₂δίΟ₄ + δΜ§Α1₂Ο₄где α, β, γ и δ - коэффициенты реакции. Установлено, что эта реакция протекает быстро и эффективно в условиях газового потока, что подтверждается результатами РСА отводимой после каждой стадии золы.

Неожиданно найдено, что для количественного превращения Ма, например натрия, в соответствующий алюмосиликат достаточно, чтобы соотношение А1/Ма (например, Να) было выше 1, никель, присутствующий в виде оксида ΝίΟ, при используемой в камере сгорания температуре бы- 9 028261 стро соединяется с У₂О₅ с получением очень устойчивого и инертного ортованадата согласно реакции 3№О + У₂О₅ Νΐ₃ν₂Ο₈.

На эту реакцию влияет только присутствие высоких концентраций оксидов железа в вводимой золе, которые являются конкурентоспособными в формировании ванадатов, но не оказывают никакого практического влияния на содержание ванадия в отводимых из камеры сгорания топочных газах.

Кроме того, при предпочтительном температурном диапазоне и достаточном времени пребывания, преимущественно >2 с, в камере сгорания сформированные химические частицы и соединения расплавляются вместе с содержащейся в топливе несгораемой золой (смеси оксидов), подвергаются коалесценции и оседают в виде капелек на стенках камеры сгорания, а затем количественно накапливаются (>99% относительно баланса золы) в основании камеры сгорания.

Не вдаваясь в теорию, можно предположить, что в процессе согласно настоящему изобретению достигается условие, при котором реагенты и продукты, обычно подвергаемые почти не управляемым сложным множественным реакциям, и разнообразные эксплуатационные режимы в настоящем изобретении являются только выше обозначенными и поэтому очень хорошо управляемыми в беспламенных условиях без существенного формирования других продуктов вниз по потоку камеры сгорания, поскольку остаточная фракция загрязнителей и примесей в отходящих топочных газах очень низка; ниже приведены следующие данные по отношению 1 м³ топочного газа на сухую массу:

остаток летучей золы <100 мг/м³ , где

Мд <1 мг/м³, §О₃ <2 мг/м³, ортованадаты и пированадаты, выраженные как V <1 мг/м³ и У2О5 <0,01 мг/м³, рентгеноструктурный анализ (РСА) и сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) микроагрегатов показывают отсутствие в золе Νανθ3.

В отходящих топочных газах практически отсутствуют химические продукты, способные вызывать нежелательные побочные реакции, типа, например, ν₂Ο₅, 8О₃, М§§О₄, и инактивированы химические разновидности и продукты, которые могут регенерировать ниже по потоку камеры сгорания нежелательные продукты (отсутствие массэффекта) даже при уменьшающихся температурах, но в течение относительно более длительного времени пребывания, например, путем реакции окиси магния с образованием снова сульфата (липкая зола), и последующей реакции сульфата магния с пированадатом магния с образованием снова 8О₃.

Заявитель полагает, что в процессе настоящего изобретения помимо выше сказанных положительных эффектов следует учитывать охлаждающее действие на топочные газы камеры сгорания холодных рециркулирующих топочных газов (после утилизации или регенерации тепла). Это представляет собой первое быстрое снижение температуры топочного газа до 1100 К (намного более низкая температура, чем обычная известная из уровня техники температура), что вызывает кинетическое подавление возможных последующих реакций среди продуктов, сформированных в камере сгорания и остаточных топочных газах в температурном диапазоне между 1700 и 1100 К (от камеры сгорания до аппарата для предварительного охлаждения).

В температурном диапазоне от 1100 до 520 К, в основном для использования тепловой энергии, имеет место полная конверсия ^О₅, что означает отсутствие ^О₅ в топочных газах. С другой стороны, в диапазоне 1000-800 К могло бы иметь место полное преобразование §О₂ в §О₃, катализируемое ^О₅, и таким образом повторное возникновение этого химического продукта, ответственного за разрушительную сернистую коррозию в использующем тепло оборудовании.

В этой связи следует добавить, что формирование частиц ^О₅ в условиях газового потока можно предположить на экспериментальной основе (см. методику (1а) в примерах).

Несомненно, химия и физическая химия оксидов ванадия очень усложняет их взаимодействия с другими оксидами металлов, всегда присутствующими в топливо/технологических процессах, особенно в случаях топочных газов со сложными характеристиками. Однако были проведены контрольные опыты (без вмешательств). Методика (1а) показывает, что один ванадий при температуре 1300-1400°С может взаимодействовать с оксидом алюминия трубчатого реактора, вызывая слабое окрашивание даже при количественно низком содержании. Ванадий преимущественно превращается в несмачиваемые частицы ^О₅ (субмикронного размера), не поддающиеся фильтрации на 0,1 мкм фильтре, которые не возможно удалить обычными методами очищения, даже используя кислотные растворы с высокой окислительной способностью, в обычных высокоэффективных склянках Дрекселя. Только используя склянки Дрекселя очень большого размера с очень высокой поверхностью контакта, можно достичь удовлетворительного процента удаления введенного ванадия, равного 70-80%, используя рабочие растворы азотной кислоты с рН 0,5 и доведенные до окислительного потенциала до 1,4 эВ перекисью водорода.

Обычно в предшествующем уровне техники сложные взаимодействия ^О₅ с другими окисями не позволяют удалять из множества содержащих ванадий выходящих из камеры сгорания химических продуктов частицы ^О₅ и натрий метаванадат. Напротив, в соответствии с настоящим изобретением достигается количественное преобразование ^О₅ и натрия в алюмосиликат натрия в условиях газового пото- 10 028261 ка. Решения, предлагаемые в предшествующем уровне техники, не эффективны для уменьшения воздействия ванадия на материалы оборудования, что подтверждается наличием ванадия ниже по потоку топочного газа даже после нескольких сложных операций, выполняемых на спуске процессов сжигания/газификации, как в случае комбинированного цикла турбогаз, использующего синтезгаз от газификации.

Напротив, в соответствии с процессом настоящего изобретения, как было указано, количество ν₂Ο₅составляет <0,01мг/м³ топочных газов на сухую массу, то есть фактически ниже предела чувствительности анализа (см., примеры, методики (1а, 1Ь и 1с)), при отсутствии типичных следов ν₂Ο₅ согласно данным РСМА (энергодисперсионный рентгено-спектральный микроанализ) и СЭМ. Аналогично метаванадат натрия не обнаруживается в накопленных порошках, собранных с фильтра.

Также неожиданно была обнаружено, что при увеличении давления в процессе оксисжигания до давления настоящего изобретения, даже без существенного модифицирования общего количества остаточной золы в выходящих из камеры сгорания топочных газах, концентрация ванадата наоборот уменьшается. Например, при одинаковой температуре при работе под давлением 11 бар (относительное давление) общее количество остаточной золы немного снижается относительно полученного при давлении 3 бар, в то время как для ванадия (ортованадаты и пированадаты) при тех же самых условиях достигается существенное уменьшение, примерно на уровне 1/3.

В дополнение к аналитическим характеристикам, которые, как указано, исключают наличие в топочных газах нежеланных химических продуктов (МдО, ν₂Ο₅ и Νανθ₃) до предела чувствительности аналитического метода, их отсутствие подтверждается исследованием используемых в оборудовании и на заводах материалов после многих рабочих циклов, например 2000 ч/год.

Осмотр внутренних поверхностей камеры сгорания (огнеупоров) и поверхностей оборудования на спуске показывает, что никаких ухудшений не произошло. Это дальнейшее подтверждение отсутствия агрессивных продуктов, что доказано, в свою очередь, химической характеристикой выходящих топочных газов. Таким образом, не происходит никакого взаимодействия остаточного ванадия с этими материалами (например, углеродистая сталь (С8) и нержавеющая сталь (ΑΙ8Ι 304) во всем диапазоне рабочих температур, от 750°С для ΑΙ8Ι 304 и от 380°С для С8 до комнатной температуры.

Кроме того, получаемые топочные газы, по существу, не содержат агрессивных продуктов и соединений непосредственно на выходе из камеры сгорания, отсутствие коррозионных явлений на материалах, эрозии от порошков и загрязнений поверхностей позволяет в целом установить нормы топочных газов, необходимых для регулирования температуры камеры сгорания в условиях оксисжигания низкокачественных тяжелых углеводородных фракций, имеющих высокую теплотворную способность, с рециклом топочных газов, собираемых в контуре охлаждения ниже по потоку регенерации или утилизации тепла, охлаждения топочных газов, выходящих из камеры сгорания, до температуры (700-800°С), совместимой с использованием обычных материалов в оборудовании по регенерации или утилизации тепла, прямым рециклом топочных газов в контур охлаждения при рабочем давлении процесса, не выполняя операций по очистке или удалению нежелательных продуктов, при максимальной термодинамической эффективности и минимальном увеличении эксплуатационных и постоянных или фиксированных затрат.

Как уже указывалось, способ настоящего изобретения позволяет обрабатывать углеводородные фракции, характеризующиеся очень переменным содержанием ванадия, в диапазоне величин, позволяющих удаление ν₂Ο₅ и Νανθ₃ из топочных газов вниз по потоку камеры сгорания без коррозии оборудования на спуске и при отсутствии спекшейся или липкой летучей золы, которая прилипает к стенкам этого оборудования вследствие активации определенных механизмов (стехиометрических, количественных), которые легко приспосабливаются к самым различным типологиям ванадия и щелочного металла (в частности, натрия), содержащимся в топливах. В соответствии с изобретением неожиданно обнаружено отсутствие ухудшения эффективности энергетического оборудования, так как не требуется очистка поверхностей оборудования на спуске в течение даже длительного рабочего периода, например 8000 ч/год.

Для количеств ванадия выше чем 5000 ррт подразумеваются концентрации ванадия предпочтительно от приблизительно 6000 до 8000 ррт.

Количество используемых добавок находится в диапазоне от 0,5 до 2%. При желании могут использоваться более высокие величины.

Ниже приведены иллюстрирующие примеры, не ограничивающие объем настоящего изобретения.

Примеры

Характеристика.

Аналитические методы.

Характеристика микрочастиц в топочных газах.

Содержащиеся в топочных газах сгорания микрочастицы собирают посредством импактора Андерсена (Аибеткеи Магк III), оборудованного одним пресепаратором (циклоном), способным удалять частицы, имеющие аэродинамический диаметр больше 10 мкм, ситами для импактора Андерсена для микро- 11 028261 частиц РМ 10 (частицы размером не более 10 мкм), работающими при потоке пробы 14 л/мин, и фильтрами, способными отделять фракции, имеющие диаметр частиц соответственно 10-9; 9-5,8; 5,8-4,7; 4,73,3; 3,3-2,1; 2,1-1,1; 1,1-0,7; 0,7-0,4 мкм.

Микрочастицы, имеющие размеры ниже чем 0,4 мкм, которые не сохраняются в последней ступени импактора Андерсена, отфильтровывают на слюдяном фильтре для анализа с помощью атомно-силового микроскопа посредством пневматического привода, который собирает термофоретический эффект, достаточное и статистически значимое количество частиц. Выходящий из импактора газообразный поток затем передается в конденсационную систему образующегося при сгорании пара, где собираются субмикронные микрочастицы вместе с частью микрочастиц, имеющих диаметр ниже 10 нм в количестве между 1 и 10 вес.% от исходной популяции частиц, имеющих наномерные размеры. Фракции частиц после каждой выборки подвергают физико-химическому анализу с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЕМ) и рентгеноструктурного анализа (РСА). Химический анализ отдельных частиц проводят с помощью микроскопа §ЕМ РН1ЫР§ ХЬ30, оборудованного тонкой системой РСМА (энергодисперсионный рентгеноспектральный микроанализ), используя автоматическую систему, способную автоматически обнаруживать частицы в случае, когда порог обнаружения превышен.

Для каждой из идентифицированных частиц определяли морфологические параметры, измеряя интенсивность полос, типичных для рентгеновского спектра, и пересчитывая в соответствующие атомные концентрации.

Анализ металлов.

Анализ выполняли с помощью индукционной плазменной спектроскопии, используя 1СР (ИСП) устройство (устройство с индуктивно-связанной плазмой) и ОЕ§ (ОЭС - оптический электронный спектрометр) (ТЬетто Е1ес1гоп Сотротайои).

Для твердых фаз соединения анализировали с помощью РСА (ренгенодифракционный анализ), объединенного с ИСП.

Анализ сажи.

Анализ сажи выполняли с помощью СЕМ микроскопии. Частично сгоревшие молекулы топлива имеют тенденцию агрегироваться в кластеры (микроагрегаты) различного размера и очень неправильной формы.

Эти частицы, называемые ценосферы и плеросферы, являются типичными представителями сажи (также известные как дизельные частицы или черный углерод) и четко идентифицируются с помощью СЕМ микроскопа.

Оценка результатов.

Анализ с помощью импактора Андерсена, СЕМ и РСМА показал отсутствие ценосфер и плеросфер. Если они присутствуют, то в количестве ниже пределов чувствительности этих аналитических методов. Исследования другими аналитическими методами приведены в примере 1.

Другие используемые методы являются обычными и известны квалифицированному в этой области специалисту. Например, топочные газы из реактора обнаруживали с помощью быстродействующего аналитического блока (Т95, 1,5 с), специально разработанного компанией РЫюг-РохетоиШ. способного осуществлять мониторинг как больших количеств веществ, СО₂, так и микро количеств СО, ΝΟ₂, §О₂ и ООУ (общий органический углерод, детектор с водородным пламенем). Аналитические блоки анализируют газы при частоте 10 Гц. Регистрируют первоначальный сигнал, пропуская усредненные программные данные. Параллельно проводят мониторинг полного газового цикла топочных газов реактора, как только давление газов достигнет атмосферного давления, группой датчиков РТ1К (инфракрасная спектроскопия на основе преобразования Фурье), которые обнаруживают Н₂О, СО₂, 8О₂, СО, ΝΟ, ΝΟ₂, НС1 при времени ответа 40 с.

Пример 1.

В резервуар, оборудованный нагревательным элементом и паровым теплообменником, загружали нефтяную фракцию, полученную после стадий очистки тяжелой нефти и собранную со дна установки для легкого крекинга.

Калориметрические характеристики углеводородной фракции показывали величину ЬНУ (НТС низшая теплотворная способность) 39350 кДж/кг. Материал, подвергнутый пиролизу при температуре 605°С, содержал 0,67 вес.% несгораемой золы. Анализ с помощью 1СР-ОЕ8 (ИСП-ОЭС - оптическая эмиссионная спектрометрия с индуктивносвязанной плазмой) показывает, что зола главным образом сформирована из глинозема и кварца и небольшого количества кальция.

Натрий находится в концентрации 4,6 вес.%. Зола содержит также тяжелые металлы, среди которых имеются следующие: Никель 46 ррт вес.

Ванадий 258 ррт вес.

С помощью шестеренного насоса топливо подавали в 5М\У беспламенную тепловую камеру сгорания, используя в качестве окислителя кислород, имеющий титр 93 об.%, при 1650 К и давлении 5 бар (600 кПА), и размещали в демонстрационную установку. Расход топлива, определенный с помощью расходомера Кориолиса, составлял 8,2 кг/мин. Введение в камеру сгорания осуществляли посредством форсунки, используя сжатый пар для диспергирования (только диспергирования, не атомизации) вводимой

- 12 028261 струи. Направляемый в головку форсунки пар поступал от теплового генератора пара, имел давление 1314 бар и скорость потока 65 кг/ч, при этом добавляемая со скоростью 95 кг/ч вода диспергировалось через распылительное устройство. Кислород, имеющий титр 99,85%, подавали со скоростью потока 18,2 м³/мин. Используемый кислород поступал с криогенного хранилища, оборудованного испарителем. Кислород смешивали со сжатым воздухом, добавляемым со скоростью потока 2,4 м³/мин. Газообразную смесь вводили в поток рециркулирующих топочных газов, подаваемых в камеру сгорания с целью регулирования температуры.

Готовили водный раствор 0,3М сульфата магния. При перемешивании добавляли порошкообразный кордиерит (200 меш, средний диаметр частиц 74 мкм) и высокодисперсный диоксид кремния в количестве 10 вес.% от всей суспензии так, чтобы обеспечить молярное соотношение δίθ₂: А1₂О₃. 3,4:1 и соотношение Α1/Να (Να в топливе) 1,23. Эту жидкую фазу отдельно подавали во вторую впрыскивающую форсунку со скоростью 0,33 л/мин.

Демонстрационная установка была снабжена оборудованием согласно известному уровню техники.

Выходящие из камеры сгорания топочные газы охлаждали в аппарате для предварительного охлаждения путем смешивания с рециркулирующими топочными газами до температуры приблизительно 1050 К и направляли в оборудование для регенерации или использования тепла (парогенератор с перегревателем §Н, испаритель ЕВА и окончательное теплоиспользующее оборудование). На спуске из оборудования для использования и утилизации тепла топочные газы, имеющие температуру приблизительно 520 К, разделяли на рециркулирующие топочные газы (направляемые в камеру сгорания и аппарат для предварительного охлаждения) посредством продувочного насоса и на генераторные топочные газы, направляемые в секцию РСТ (последующей обработки топочных газов), после снижения давления от давления в процессе до давления немного выше атмосферного.

Произведенный перегретый пар 8Н (400°С, 40 бар) прежде чем быть посланным в конденсатор подвергали количественному анализу путем калибровки.

В РСТ секции топочные газы фильтровали через матерчатый мешочный фильтр с порошкообразным вермикулитовым фильтрующим слоем, затем нейтрализовали известковым молоком (ЭсЕО,) с помощью контактного фильтра Вентури и направляли в выводную дымовую трубу.

При прохождении секция осуществляли выборку тяжелых металлов посредством импактора Андерсена (см. выше), расположенного между матерчатым фильтром и контактным фильтром Вентури.

Аналитическое оборудование для контроля выбросов из дымовой трубы представляет собой ряд анализаторов, непрерывно забирающих из рециркулирующих газов образцы для анализа после обезвоживания, и состоит из

РТ1К для определения §О_Х, СО, кроме ООУ;

ΝΏΙΚ (недисперсионный инфракрасный газовый анализатор) для массовых компонентов;

НРГО (водородный пламенно-ионизационный детектор) для непрерывного анализа ООУ (общий органический углерод), и циркониевый анализатор кислорода.

Из проходящих через выводную дымовую трубу топочных газов забирали образцы для определения общего содержания порошков и тяжелых металлов (методики в соответствии с Европейскими нормами).

Тем же самым способом, но партиями в течение 8 ч, делали выборки топочного газа для определения диоксинов, фуранов, ПХД (полихлордифенилов), ПАУ.

Аналитическое оборудование для осуществления выборки партий топочных газов для конкретных исследований порошков (ванадий и помимо никеля, магний) располагали в следующих позициях или точках процесса.

Точка 1. Ниже по потоку камеры сгорания, конкретно ниже по потоку аппарата для предварительного охлаждения.

Точка 2. Ниже по потоку матерчатого фильтра.

Точка 3. Ниже по потоку ЭсЕО,· (выводная дымовая труба).

Определение и исследование порошков в топочных газах осуществляли, используя следующие устройства в следующей последовательности (см. методики (1а) и (ТЬ) (см. ниже)): фильтр с кварцевой нитью (размер частиц 0,1 мкм), конденсатор, помещенный в термостатированную баню при 12°С, дрексель, заполненный водой (дрексель 1), дрексель, заполненный кислотой (дрексель 2), и дрексель, обеспечивающий высокое время контакта, заполненный подкисленным до рН 0,5 с помощью азотной кислоты водным раствором, доведенным до окислительного потенциала 1,4 эВ посредством перекиси водорода, и 3-литровый дрексель для извлеченных неконденсируемых фракций.

Период пробега в процессе сгорания длится 600 ч (25 дней).

В конце установку демонтировали в некоторых определенных точках для сбора образцов порошков, выборки керновых проб огнеупорных покрытий и извлечения образцов металлов (различные металлы и сплавы) для дальнейших характеристик.

Точка 3.

Среди величин, аналитически определенных в течение пробега направляемых в выводную дымо- 13 028261 вую трубу топочных газов, приведены следующие (величины выражены в мг/м³ топочных газов на сухую массу)

Средняя величина Максимальная величина

СО 2,7 11

ООУ <0,1 1,6.

Ниже приведены средние аналитически определенные в дымовой трубе (см. выше) величины партии парахлордибензодиоксинов/фуранов (ПХДД/Ф) и полиароматических углеводородов (ПАУ) (8 определений, 5 из которых в первую неделю) по отношению к топочным газам на сухую массу

ПХДД/Ф нг 1ТЕЦ/м³ 0,0002

ПАУ мкг/м³ < 0,05 (1ТЕЦ - 1п1ета1юпа1 Τοχίε Еци1\'а1еп1 Оиай1(у).

Для содержащихся в топочных газах порошков были определены следующие средние величины общего количества порошков, Νί, Мп и V соответственно, выраженные как мг/м³ топочных газов на сухую массу

Всего порошков 2,1

Тяжелые металлы

N1

Мп

0,011

0,004

V <0,001

Все другие металлы, имеющие регулируемые выбросы, каждый <0,001 мг/м³.

Расход произведенных топочных газов на сухую массу, рассчитанный путем определения скорости потока и исследования состава, составляет 940 м³/ч, включая скорость потока воздуха приблизительно 50 м³/ч, используемого для очистки аналитических инструментов и других деталей.

Исследования партии порошков в других точках выборки осуществления процесса для характеристики компонентов (V, Νί, Мп) дали следующие средние результаты, выраженные в мг/м³ топочных газов на сухую массу.

Точка 1.

Ниже по потоку камеры сгорания; фильтр.

Присутствующие в топочных газах порошки собирали на высушенном и взвешенном керамоволокнистом фильтре (размер 0,1 мкм). Чтобы принять во внимание полный объем высушенного топочного газа 400 л, определенного с помощью объемного счетчика, количество сухого порошка было умножено на фактор 1/0,4=2,5 с получением соответствующей величины, выраженной как мг/м топочного газа на сухую массу

Всего порошков 92.

Конденсатор

В конденсаторе присутствующая в газообразных продуктах сгорания вода конденсируется при точке росы 18°С. Собрали 263 мл конденсата при объеме высушенных топочных газов 400 л. Количество каждого тяжелого металла, найденного в конденсате, умножали на коэффициент 0,236/0,4=0,6575, получая соответствующее количество, выраженное как мг/м³ топочного газа на сухую массу

(раствор имеет рН 1,1).

Содержимое дрекселя 1+дрексель 2.

В каждом из двух дрекселей количество раствора составляло 30 мл. Эти растворы были объединены и количество каждого тяжелого металла, выраженное как мг/м топочного газа на сухую массу, рассчитывали путем умножения найденной аналитической величины на коэффициент 0,06/0,4=0,15. Были получены следующие величины:

Дрексель 3.

Объем раствора в дрекселе 3 составлял 60 мл. Осуществляя расчеты также как для содержания каждого тяжелого металла в дрекселе 1+дресель 2, были найдены следующие количества тяжелых металлов:

- 14 028261

Νί м_е

V <0,001 <0,001 <0.001.

Часть собранного на фильтре твердого остатка была отложена, собранные фракции объединили и были выполнены следующие исследования: определение абсолютного состава с помощью ИСП-ОЭС, определение состава фаз с помощью РСА и СЭМ визуализации микроагрегатов.

При РСА анализе У₂О₅ или ЫаУО₃ не были обнаружены ни в одной фазе. Анализ с помощью СЭМ показал отсутствие типичных для У₂О₅ полос.

Концентрация §О₃, определенная для разовых проб рециркулирующих топочных газов, составляла от 0,5 до 1,5 мг/м топочного газа на сухую массу.

Количество извлеченного из отстойников и собранного в ванну за период работы в течение 600 ч стекловидного шлака составляло немного менее 2 т. Анализ образцов, взятых из разных мешков матерчатого фильтра, показал, что они содержат различные количества алюмосиликатов. Процент ванадия составлял в среднем 2 вес.%.

Выполненный в конце периода работы осмотр демонтированных частей оборудования показал отсутствие каких-либо липких порошков и незначительное количество отложений в мертвых не рабочих зонах. Данные ЭС8 (РСУ - распределенная система управления) параметров процесса, свидетельствующие об эффективности теплообмена, показали, что в течение периода работы эффективность остается практически постоянной, совпадающей с предыдущими наблюдениями.

Собранные порошки были проанализированы с помощью РСА и СЭМ. Ни У₂О₅, ни ЫаУО₃ не были обнаружены.

Специфические характеристики У₂О₅ примера 1, выполненные в проточном газовом реакторе - методика (1а).

В трубчатый реактор диаметром 50 мм, сделанный из глинозема высокой чистоты и термостатированный в нагревательном аппарате при 1400°С, подают газовый поток СО2 и О2 в молярном соотношении 90:10 со скоростью 6,3 л/мин.

Через питатель Вентури инжектируют диспергированный в воздушном потоке аэрозоль 0,1М водного раствора ванадия (раствор УО8О₄, ванадилсульфат) со скоростью потока 20 мл/ч в течение 8 ч.

Выходящие из трубчатого реактора газы охлаждают металлическим пальцем, охлаждаемым водой (погружной охлаждающий термостат), подают на стекловолоконный фильтр с размером частиц 0,1 мкм и затем вводят в колбу (конденсатор), помещенную в термостатируемую при 18°С ванну, где конденсируется избыток влаги. К выходу из конденсатора с помощью трубки последовательно присоединяют батарею из трех сосудов типа дрекселя, то есть последовательно дрексель 1, дрексель 2, дрексель 3. В каждом сосуде (дрекселе) газ барботируется через устойчивую водную фазу так, чтобы контакт жидкость/газ происходил с наибольшей эффективностью. Первый присоединенный к конденсатору сосуд (дрексель 1) содержит 30 мл деминерализованной воды, второй (дрексель 2) содержит 60 мл воды, подкисленной до рН 0,5 с помощью азотной кислоты, третий и последний (дрексель 3) содержит 300 мл подкисленной азотной кислотой до рН 0,5 воды с доведенным с помощью перекиси водорода окислительным потенциалом 1,4 эВ. Через 8 ч подачу аэрозоля прекращают, и реактор выдерживают под слабым потоком сухого воздуха при температуре 1300°С в течение 16 ч.

Операцию повторяют три раза, в целом подают 0,048 гМ ванадия, равного приблизительно 2,5 г ванадия.

В конце испытания трубчатый реактор демонтировали и разобрали на фрагменты. ΡΟΑ анализ этих фрагментов показал, что количественное проникновение У2О5 в стенки реактора не существенно (ИСП).

Конденсатор также демонтировали, и внутреннюю поверхность колбы после удаления конденсата с основания колбы очищали посредством лопаточки, а затем промывали водным раствором кислоты. Затем промывной раствор соединяли с конденсированной жидкой фазой. Конечный объем конденсированной жидкой фазы составил 430 см³. Эту фазу подвергали анализу с помощью ИСП. Аналогично раствор из дрекселя 1 также подвергали ИСП анализу. Концентрация ванадия в проанализированных образцах составляла <0,01 мкг/л.

Содержавшуюся в дрекселе 2 жидкую фазу также проанализировали с помощью ИСП. Концентрация ванадия составила <0,01 мкг/л.

Следует отметить, что суммирование содержимого дрекселя 1 и дрекселя 2 не оказывает никакого воздействия на массовый баланс ванадия, поскольку концентрация ванадия составляет ниже аналитического предела чувствительности.

В дрекселе 3 концентрация ванадия составляла 1,6 мг/л, равных собранному количеству ванадия 0,016 гМ. Умножая количество в г/л на объем раствора (0,3 л) находим, что количество ванадия в дрекселе составляет 0,48 г, что равно приблизительно 20% от введенного ванадия.

Вторая часть методики (1а).

Операции проводили в тех же условиях, что и в первой части, но со следующими модификациями: учитывая расход раствора ванадия и транспортного газа, в дрекселе 3 обеспечивали объем раствора

- 15 028261

450 см³ за счет более эффективной степени дисперсности и более длительного времени контакта так, что при очень высокой эффективности концентрация выделенного ванадия составила 1,98 г/л.

Массовый баланс составил >70%, что показывает корпускулярную природу генерируемого в реакционном газовом потоке ν₂Ο₅.

Специфические характеристики ν₂Ο₅ примера 1, выполненные в проточном газовом реакторе - методика (ТЬ).

В трубчатый реактор, такого же типа как и в методике (1а), подают газовый поток СО₂ и О₂ в молярном соотношении 90:10 со скоростью 6,3 л/мин и непосредственно из баллона аналитически чистый δΟ₂ с нормой расхода 0,01 л/мин.

Через питатель Вентури инжектируют диспергированный в воздушном потоке аэрозоль водного раствора, полученного смешиванием:

0,1М νθδθ₄ (ванадилсульфат),

0,125М Μ§δΟ₄ (растворимый в воде сульфат магния), чтобы иметь молярное соотношение ванадий:магний 1:1,25 при скорости потока 20 мл/ч. Эксперимент длится 8 ч.

Выходящие из трубчатого реактора газы охлаждают, как описано в методике (1а), затем подают на стекловолоконный фильтр с размером частиц 0,1 мкм и последовательно в то же оборудование, что описано в методике (1а), часть вторая, в отношении высокоэффективных дрекселей.

Операцию повторяют в тех же условиях и времени процесса, которые описаны в методике (1а), при полной подаче 0,048 гМ ванадия (примерно 2,5 г).

В конце испытания трубчатый реактор демонтировали и разобрали на фрагменты. Поверхности фрагментов, формирующих внутреннюю стенку трубчатого реактора, которые в течение испытания были в контакте с аэрозолем ванадилсульфата, при визуальном осмотре имели темно-окрашенный более утолщенный вид, особенно во внешней части, выходящей из реактора трубы. Однако РСА анализ этих фрагментов не показал проникновение ванадия. РСА анализ темного поверхностного слоя показал наличие только ортованадата и пированадата магния.

Твердый остаток на фильтре был проанализирован с помощью РСА в комбинации с ИСП анализом. Вес собранного твердого остатка составлял 47 мг. После растворения в водной среде ИСП анализ показал, что количество ванадия в собранном остатке составляет 15,6 мг.

Затем демонтировали конденсатор, внутреннюю поверхность тщательно промыли водным раствором кислоты, который затем взвесили и объединили с конденсатом, собранным у основания конденсатора. Объем полученного раствора составил 425 см³.

ИСП анализ показал, что магний и ванадий присутствуют в промежуточных между стехиометрией ортованадата магния и пированадата магния молярных соотношениях Мд/ν. В собранной фракции количество ванадия составило 0,9 мг.

Аналогично была подвергнута ИСП анализу жидкая фаза, содержащаяся в дрекселе 1. Концентрация ванадия, измеренная с помощью ИСП анализа, была ниже чувствительности аналитического предела (<0,01 мкг/л).

Те же самые результаты были получены и для жидких фаз из дрекселя 2 и дрекселя 3 соответственно.

Заключительный массовый баланс для ванадия составил 96%, учитывая отложения на глиноземе трубчатого реактора и на охлаждающем пальцем. Специфические характеристики ν₂ρ₅ примера 1, выполненные в проточном газовом реакторе - методика (1с).

В трубчатый реактор, такого же типа, как и в методике (1а), подают газовый поток СО2 и О2 в молярном соотношении 90:10 со скоростью 3,3 л/мин и непосредственно из баллона аналитически чистый δΟ₂ со скоростью 0,01 л/мин.

0,2М νΟδΟ₄ (ванадилсульфат),

0,3М Μ§δΟ₄ (растворимый в воде сульфат магния),

0,2М Ν;·ι₂δΟ₄ (сульфат натрия), чтобы иметь молярное соотношение ванадий:магний 1:1,25 при скорости потока 20 см³/ч.

Подают также твердую фракцию в форме микронизированного порошка, состоящего из кордиерит Μ§₂Λ1₄δί₅Οι₈ при норме расхода 14,6 мг/м³, силикат кальция Са₂8Ю₄ при норме расхода

0,775 мг/м³.

Испытание проводили в течение 20 ч в целом (два испытания каждые 10 ч). Норма расхода - 200 л/ч.

Выходящие из трубчатого реактора газы охлаждали, как описано в методике (1а). Затем их подавали на стекловолоконный фильтр с размером частиц 0,1 мкм и последовательно в то же оборудование, что описано в методике (1а), часть вторая. Испытание проводили теми же самыми методами и в течение того же времени, которые описаны в предыдущем примере. В целом подавали 0,080 гМ ванадия, что соответствует 4,075 г.

- 16 028261

В конце испытания трубчатый реактор демонтировали и разобрали на фрагменты. Поверхности фрагментов, формирующих внутреннюю стенку трубчатого реактора, которые в течение испытания были в контакте с аэрозолем ванадилсульфата, при визуальном осмотре имели темно-окрашенный более утолщенный вид, особенно во внешней части, выходящей из реактора трубы. РСА анализ этих фрагментов не показал проникновение ванадия. РСА анализ темного поверхностного слоя показал наличие только ортованадата и пированадата магния.

Затем были собраны твердые осаждения с основания трубчатого реактора. Их количество составило 30,5 г. Анализ кристаллических фаз этих образцов, выполненный с помощью ΧΡΗΌ, показал наличие Ν;·ιΛ1δίΟ₄, ортованадата магния (Мд₃У₃0₈), пированадата магния (Мд₂^0₇), силиката кальция (Са₂8Ю₄) кордиерита (Мд₂Л1₄§1₅01₈). Элементный анализ, выполненный с помощью ΧΡΕ (РФА - Рентгенофлюоресцентный анализ), дал следующие результаты:

Металл	г
Натрий	3,4
Алюминий	9,15
Кремний	16,28
Магний	7,35
Ванадий	3,3
Кальций	7,70

При этом содержание ванадия в этом образце соответствует 81% от введенного ванадия.

На стекловолоконном фильтре были обнаружены твердые отложения, которые проанализировали с помощью РСА для кристаллических фаз и РФА для элементного анализа. Вес собранных отложений составил 0,62 г.

Кристаллические фазы были идентифицированы как ν₂Ο₅, δίΟ₂, Мд₃У₃0₈ соответственно.

Элементный анализ, выполненный с помощью РФА, дал следующие результаты (числа, как и выше, выражены в граммах):

Кремний 0,10

Магний 0,0514

Ванадий 0,10

Содержание ванадия в этом образце соответствует 2,4% от введенного ванадия.

Конденсатор демонтировали, внутреннюю поверхность тщательно промыли следуя процедуре, описанной методике (1а), промывной водный раствор кислоты объединили с конденсатом, собранным у основания конденсатора. Объем полученного раствора составил 425 см³.

ИСП анализ показал, что магний и ванадий присутствуют в промежуточных между стехиометрией ортованадата магния и пированадата магния соотношениях Мд/ν. В собранной фракции количество ванадия составило 0,9 мг.

Аналогично была подвергнута ИСП анализу жидкая фаза, содержащаяся в дрекселе 1. Концентрация ванадия, измеренная с помощью ИСП анализа, была ниже чувствительности метода (<0,01 мкг/л).

Заключительный массовый баланс ванадия, найденного в охлаждающей трубе и на фильтре (в дрекселях содержание ванадия было незначительным), составил 83.4%.

Пример 2 сравнительный.

Использовали ту же самую 5 МА! демонстрационную установку и в тех же, что и в примере 1 условиях, но в качестве топлива использовали тяжелое нефтяное топливо Випкег-С, содержащее 41 ррт ванадия. Топливо подавали со скоростью 7,8 кг/мин.

Сжигание проводили без введения добавок (МдО) при времени пробега 120 ч.

В конце после охлаждения и разборки частей оборудования собирали золу, накопившуюся на стенах теплоутилизационного парогенератора и на сгибах трубопровода топочных газов.

ИСП-ОЭС анализ этой золы показал, что количество ванадия составляет 2,6 вес.%.

РСА также идентифицировал в золе ν₂Ο₅ и Ναν0₃, а СЭМ типичные полосы ν₂Ο₅.

В основании экономайзера (ЕСО) (подогреватель), на поверхностях теплообменных труб присутствовали сульфаты железа. Поверхность изделий из легированных материалов (ΑΙδΙ 304Н) ухудшилась изза формирования на поверхности ванадатов никеля (никелевые производные легированных материалов).

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ сжигания топлива в присутствии окислителя, где исходным топливом являются низкокачественные газообразные, жидкие, твердые, а также твердо-плавкие углеводородные фракции, содержащие ванадий в весовом количестве от 50 до 500 ррт или выше и щелочные металлы в количестве от 20

- 17 028261 до 10000 ррт, в котором углеводородную фракцию подают в смеси с водой или паром в камеру сгорания при количестве вода/пар по крайней мере 30 вес.% по отношению к углеводородной фракции;

при этом в камеру подают следующие добавки:

магний в виде оксида или в виде соединения магния, образующего М₂О в процессе сгорания; алюминосиликат с молярным соотношением 8ίΟ₂:Ά1₂Ο₃ от 2:1 до 6:1;

при этом камера сгорания является огнеупорной изотермической или квазиизотермической, беспламенной, работающей при температуре 1250-1450°С под давлением так, что добавки и смесь углеводородной фракции с водой или паром в указанной камере сгорания сжигают в присутствии окислителя, где окислителем является кислород, имеющий титр по кислороду выше 80 об.%, а доведение его до 100% осуществляют инертными газами и/или азотом, причем окислитель используют в смеси с водой или паром при мольном соотношении окислитель:вода/пар, составляющем приблизительно от 1:0,4 и до 1:3, или окислитель используют в смеси с рециркулирующими дымовыми или топочными газами, поступающими из использующих энергию устройств, при этом количество воды/пара в указанных рециркулирующих дымовых или топочных газах, поступающих из использующих энергию устройств, поддерживают выше 30 об.% путем добавлении к ним при необходимости воды, и мольное соотношение окислитель:вода/пар, содержащиеся в указанных рециркулирующих газах, такое же, как указано выше.
2. Способ по п.1, где давление в камере сгорания выше или равно от 102 до 5000 кПа.
3. Способ по пп.1 и 2, где давление в камере сгорания выше или равно от 200 до 3500 кПа.
4. Способ по пп.1-3, где окислителем является чистый кислород или технический кислород, имеющий титр выше 80 об.%, доведенный до 100% инертными газами и/или азотом.
5. Способ по пп.1-4, где молярное соотношение Μ§:ν находится в диапазоне 1:1-2:1.
6. Способ по п.5, где молярное соотношение Μ§:ν находится в диапазоне от 1,25:1 до 1,75:1.
7. Способ по пп.1-6, где молярное соотношение Μ§:Ά1 находится в диапазоне от 0,5:1 до 1:1.
8. Способ по п.7, где молярное соотношение Μ§:Α1 находится в диапазоне от 0,6:1 до 0,8:1.
9. Способ по пп.1-8, где добавленное количество алюмосиликата на молярной основе по отношению к содержащимся в топливе щелочным металлам находится в молярном соотношении Α1/Μα>1.
10. Способ по п.9, где молярное соотношение Α1/Μα находится в диапазоне от 1 до 1,5.
11. Способ по пп.1-10, где температура в камере сгорания составляет от 1300 до 1400°С.
12. Способ по пп.1-11, где углеводородные фракции выбирают из асфальтенов, петроленов, углистых веществ, нефтяного кокса, карбонизованных остатков нефтехимических процессов, тяжелых остатков нефтеперерабатывающих заводов.
13. Способ по пп.1-12, где добавление магния осуществляют путем введения водного раствора сульфата магния.
14. Способ по пп.1-13, где алюмосиликат представляет собой магний алюмосиликат, необязательно добавляемый с диоксидом кремния, чтобы получить соотношение 8ίΟ₂:Α1₂Ο₃ в пределах от 2:1 до 6:1.
15. Способ по пп.1-14, где время пребывания топлива в камере сгорания составляет от 0,5 с до 30 мин.