JP6182608B2 - バナジウム化合物を含む燃料のための燃焼方法 - Google Patents
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Description
また、バナジウムは、環境影響のみならず人間の健康の注目すべき問題、および断熱耐火性として用いられる種々の材料、鉄鋼、高性能合金(特殊鋼)に対する侵襲性(aggressiveness)のための工業プラントにおける技術的問題をも表すことが知られている。
重量で50から5,000ppmまでまたは5,000ppmを超える量のバナジウム含量と、20から10,000ppmまでの量のアルカリ金属(Ma)、一般的にナトリウムとを有する低ランクのガス、液体、固体、任意に固溶体の炭化水素画分が燃料として用いられ、マグネシウムが酸化物として、燃焼工程においてMgOを形成するマグネシウム化合物として、またはその混合物として添加され、モル比SiO2:Al2O3が2:1から6:1までの範囲であるシリコアルミネートが添加され;
燃焼装置が1,250℃〜1,450℃の範囲での温度で加圧条件下で稼働され、耐火性(refractored)で等温または準等温の、無炎燃焼装置であり、酸化剤が酸素であり、酸化剤はモル比 酸化剤:(水/水蒸気)が約1:0.4と約1:3との間からなる、水または水蒸気との混合物で用いられるか、または酸化剤は水/水蒸気量がリサイクルされる燃焼ガスに水を任意に加えることにより30容量%を超える、燃焼ガス中のモル比 酸化剤:(水/水蒸気)が上記と同様である、エネルギー回収装置に排出される燃焼ガス由来のリサイクルされる燃焼ガスとの混合物で用いられ;
炭化水素画分が水または水蒸気との混合物で供給され、水/水蒸気の量が炭化水素画分に対して少なくとも30重量%である、酸素燃焼方法である。
工業用酸素は、低温蒸留、またはゼオライト上でのクロマトグラフ吸着、または高温でのセラミック膜による分離などにより空気から得られる。工業用酸素は、市場で入手できる。
酸素燃焼方法では、好ましくは酸素含量>98.5容量%を有する工業用酸素が用いられる。また一般的に、92〜94%力価VSA(真空スイング吸着法(vacuum swing absorption))および88〜92%VPSA(真空圧力スイング吸着法(vacuum pressure swing absorption))を有する酸素を用いることができる。本発明の方法における酸素は、通常、反応に要求される化学量論量に対して過剰に用いられる。1モル%から3モル%までの値の未変換酸素は、好ましくは燃焼ガス中に存在する。
すべてのその内部ゾーンにおける摂氏温度での温度が基準燃焼温度に対して多くて±5%変化するとき、燃焼装置は準等温の条件下で動作する。これは、実際に燃焼装置が重大な冷却ゾーンを示さないことを意味する。
燃焼中にMgOを形成するマグネシウム化合物として、水溶性の塩、例えば、MgSO4および水不溶性の塩の両方が用いられ、後者は水性懸濁液の形態で燃焼装置に供給される。
好ましくは、Alがシリコアルミネート中にあるモル比 Mg:Alは、0.5:1〜1:1、より好ましくは0.6:1〜0.8:1の範囲である。
添加される全マグネシウムは、バナジウムのために用いられるMgと、以下に記載の式によるアルミニウムのために用いられるMgとの合計である。
シリコアルミネートは、モル比SiO2/Al2O3>2を有する。Ma、一般的にナトリウムに対するモル基準でのシリコアルミネートの量は、モル比Al/Ma>1、好ましくは1から1.5までの範囲である。
m=V.x+Al.y=V.(x+y.f.z)
ここで、
m=マグネシウムの全モル
モル比は次の通りである。
x=Mg:V、
y=Mg:Al、
z=Al/Ma、
f=Ma/V(燃料中)
シリコアルミネートとして、アルカリ土類金属のそれら、好ましくは多様なマグネシウムの力価を有する天然由来のマグネシウムシリコアルミネート(例えば、コージライト)が用いられる。
例えば、ニッケル、鉄およびコバルトのような、バナジウムとは異なる他の重金属が出発燃料中に存在するとき、本発明の燃焼装置において、それらは対応する酸化物に変換される。出願人は、意外にもかつ驚くべきことに、上記の酸化物がバナジウム化合物の、前記のように安定でかつ侵襲性でないオルトバナデートへの変換を促進することを見出した。燃料中に存在するこれらの金属の量は、バナジウムのオルトバナデートへの変換に用いられるマグネシウムの等モル量に代替する。
固体燃料の中で、加熱により融解/液状化がもたらされかつ粘稠液として燃焼装置に供給される炭化水素固体も用いることができる。
また、固体燃料は、本発明の燃焼装置中でガス化した後に供給することもできる。
用いることができる固体の低ランクの炭化水素画分の例は、次の:アスファルテン、ペトローレン、炭素系物質(carbonaceous substances)(一般的に炭素/水素比率の高い値を有する化合物)、石油コークス、石油化学プロセス、ビスブレーキング下部(bottoms)の炭化残渣(例えば、POX、部分的に酸化された炭化水素)である。
好ましくは、シリコアルミネートは、天然のマグネシウムシリコアルミネート、市販の入手可能な、例えば、上記の比率SiO2:Al2O3を得るために、マグネシウムの一部が補充され、もし要求されるならば、任意にシリカが添加された、一般式Mg2Al4Si5O18のコージライトである。一般的に添加されるシリカは、コロイダル(ヒュームドシリカ)である。
本発明の燃焼方法において得られた燃焼ガスが、蒸気製造によってエネルギーを製造するために、または他の応用に熱を発生するために用いられるとき、燃焼装置から排出される燃焼ガスは、それらをリサイクルされる冷燃焼ガス(熱回収からの)と、ガス混合物の最終温度が約1,100Kになるような比率 熱燃焼ガス/冷燃焼ガスで、ミキサー中で混合することにより冷却される。
本発明の燃焼装置耐火材は、従来のもの、好ましくは約10%クロムおよび約4%ジルコニウムの添加を有するアルミナタイプのものである。
− ガスフロー条件下でのV2O5のオルトバナデート/ピロバナデートへの定量的変換までの反応(先行技術による緩慢な反応でも)のスピードアップ、
− 燃焼装置の耐火壁で採取されかつ燃焼装置の底にドリップされ、金属を回収するためのVおよびNiの濃度として入手できるガラス質の外観を有するスラグ(ビーズ)で固化される、液化灰分の形態でのバナデート(オルト−およびピロバナデートの両方)および混合されたシリコアルミネートの分離、
− バナジウムに対してモル基準で一般的により低い量でこれらの燃料中に存在するニッケルをニッケルオルトバナデートに変換しかつそれをガラス質のスラグから回収するための濃度で入手できる、
− SO3を無視し得る値(燃焼ガス無水ベースで約2mg/Nm3より低い)に低減しかつ熱回収装置の金属壁上に侵襲性の硫黄凝縮液が存在しない、
− 燃焼煙(combustion fumes)中に煤煙がなく、TOC<1ppmでかつIPA(ポリ芳香族炭化水素、主としてピレン)<10-4mg/Nm3燃焼排ガス無水ベースを有し、燃焼が完全である。
− フライアッシュが燃焼排ガス無水ベースで<100mg/Nm3、好ましくは<50mg/Nm3、
− 燃焼ガス中のマグネシウムの濃度が、酸化物および硫酸塩の形態の両方が燃焼排ガス無水ベースで<lmg/Nm3であり、したがって、燃焼装置の下流の装置の壁における腐食および汚れの両方を無視し得る、
− SO3が燃焼排ガス無水ベースで≦2mg/Nm3、
− NiOが燃焼排ガス無水ベースで≦1mg/Nm3。
微細凝集塊のXRDおよびSEM分析により検出不可のNaVO3。
より詳細には、DeSOxは、燃焼ガス中の硫黄酸化物を中和させる装置を意味する。
− 示された比率SiO2:Al2O3を有する混合された酸化物との競合反応による対応するメタバナデート、特にナトリウムメタバナデートの形成のためのアルカリ金属、主としてナトリウムの除去、結果として生じるマグネシウムの放出、
− 燃焼装置中でのアルカリ塩、特に酸化物(SiO2、Al2O3を含む化合物、例えば、シリコアルミネート)と混合されたナトリウム塩の、不活性バナデートおよび燃料灰分により形成されたガラス質のスラグを球状化した溶融状態での分離。
本発明の方法では、上記のように、極めて高いアルカリ金属濃度を含む燃料を用いるときにもこれが得られる。
− 無炎燃焼条件は、従来の燃焼の酸化現象に無秩序状態の特徴(chaotic character)を付与する破壊的なパラメータ(非線形のパラメータ)の一部を分断/除去する。これは、規則的でかつ予定の方法で燃焼装置容量全体に酸化現象の拡大をさせ、結果として煤煙形成のない燃料種の完全酸化を生じ、IPAが無意味な値に低減させる。
− 燃焼装置内の高くかつ均一な温度が、対応する酸化物を与えるためのアルカリ金属および硫酸マグネシウムの分離(disassociation):
MxSO4→MxO+SO3
(x=2を伴いM=Maであり、x=1を伴いM=Mgである)
およびSO2を与えるためのSO3の反応:
SO3→SO2+1/2O2
を支持する、
3MgO+V2O5→Mg3V2O8
およびマグネシウムピロバナデート:
2MgO+V2O5→Mg2V2O7
V2O5は、オルトバナデートの化学量論量からの正および負の両方の逸脱はMg量が不足するときおよびMg量が過剰であるときに、ピロバナデートの形成により吸収されるので、明確な化学量論Mg−Vを与える必要性なしに定量的に反応し、混合された酸化物が反応式:
zMgO+yMpOq→(MgO)z−(MpOq)y
(ここで、M=Maは金属であり、zおよびyは整数である)
により形成され、融解したオルトバナデートと混合する。
− 出願人は、本発明の方法において、アルミナおよびシリカが個々には、Ma、例えばナトリウムと(Ma、例えばナトリウムのメタバナデート(netavanadate)の形成に関して)優先的に反応できないことを見出した。カリウムおよび他のアルカリ金属とも同様。
αMg2Al4Si5O18+βMa2SO4
→2βMaAlSiO4+γMg2SiO4+δMgAl2O4
(ここで、α、β、γおよびδは、反応係数である)
により、アルカリ金属、特にナトリウムおよび/またはカリウムと反応することが驚くべきことにかつ意外にも見出された。
この反応が、ガスフロー条件下で素早くかつ有効であり、かつそれが排出される灰分についてのXRDにより検出される相の分析から明確な結果が得られることが驚くべきことにかつ意外にも見出された。
− NiO酸化物として存在するニッケルは、極めて安定でかつ不活性なオルトバナデートを与えるために、式:
3NiO+V2O5→Ni3V2O8
により、燃焼装置を運転する温度で、V2O5と素早く組み合わされる。
この反応は、燃焼装置から排出される燃焼ガスのバナジウム含量の実用的な効果はないが、バナデートの形成と競合的である酸化物鉄が注入される灰分中に高濃度で存在することによってのみ影響を与えられる。
− フライアッシュ残留物質<100mg/Nm3、ここで:
− Mg<1mg/Nm3、
− SO3≦2mg/Nm3、
− オルトバナデートおよびピロバナデート、Vとして表して<1mg/Nm3およびV2O5<0.01mg/Nm3、
− 微細凝集塊のXRD技術およびSEM分析により灰分中に検出不可のアルカリメタバナデート、一般的にNaVO3
であるからである。
この点について、非束縛理論により、ガスフロー条件下でのV2O5粒子の形成が実験要素に基づいて仮説を立てることもできることを加えることができる(実施例における方法(1a)参照)。
− 高発熱量を有する(低ランクの)重質の炭化水素画分の、熱回収の下流の厳格なループで採取されたリサイクルされる燃焼ガスとの酸素燃焼の状態での燃焼装置の温度調整、
− 熱回収装置における従来の材料の使用に適合する値(700〜800℃)まで温度を低下させるために、洗浄作業も好ましくない種を除去することも行うことなしに、プロセス圧力下で厳格なループでかつ直接に、直接燃焼排ガスをリサイクルすることにより、燃焼装置から排出される燃焼ガスを急冷、最大限の熱力学的な効率ならびに操業および固定の両費用の最小限の増加の獲得
に必要な燃焼ガスのプロセス流速を全てにおいて整えることを可能にする。
用いられる添加物は、0.5%から2%までの範囲である。必要に応じてより高い量を用いることができる。
特徴付け
分析方法
燃焼ガス中の微粒子の特徴付け
14リットル/分のサンプル流量を用いることにより、10μmより大きい空気動力学的直径を有する粒子を除去し得る1つのプレセパレーター(サイクロン)、微粒子PM10用のインパクターアンダーセン用スクリーン、およびそれぞれ10〜9μm;9〜5.8μm;5.8〜4.7μm;4.7〜3.3μm;3.3〜2.1μm;2.1〜1.1μm;1.1〜0.7μm;0.7〜0.4μmの粒径を有する分画を分離し得るフィルタを備えたアンダーセン マークIII(Andersen Mark III)タイプのインパクタ手段により燃焼燃料ガス中に含まれる微粒子を採取する。
X線スペクトルの代表的な線の強度を測定し、かつ対応する原子の濃度を換算することにより、特定される粒子のそれぞれに対して、形態学的パラメータを測定する。
誘導プラズマ分光 ICP装置(誘導結合プラズマ)−OES(サーモエレクトロン社(Thermo Electron Corporation))を用いて、分析を行う。
固相に対して、IPCと組み合わせたXRD(X線回折)により、その化合物を分析する。
SEM顕微鏡により煤煙分析を行う。
部分的に燃焼した燃料分子は、それら自身が異なる大きさおよび非常に不規則な形状のクラスタ(微細凝集塊)に集合する傾向にある。
これらの粒子は、セノスフェアおよびプレロスフェアと呼ばれ、煤煙(ディーゼル微粒子または黒色炭素としても知られる)を代表し、かつ明らかにSEM顕微鏡で特定可能である。
アンダーセンプローブ、SEMおよびEDX分析により、セノスフェアおよびプレロスフェアは、検出し得ない。もし存在するならば、それらはこれらの分析方法の検出限界以下である。
用いた他の分析方法は、実施例1の下で報告する。
実施例において用いた他の方法は、一般的な方法であり、かつ当該技術分野で公知である。
例えば、大部分の化合物、CO2と、「微量の」化合物、CO、NO、NO2、SO2との両方をモニタリングし得る、特にフィッシャー−ローズマウント(Fisher-Rosemount)により開発された、高速応答分析ユニット(T95、1.5秒)およびTOC(全有機体含量(total organic content)、水素火炎検出器)のセットにより、反応器からの燃焼ガスを検出する。分析ユニットが10ヘルツの周波数でガスを分析する。原信号を記録し、スムージングソフトウェアでデータをスキップする。反応器の閉サイクルの燃焼ガスを大気圧にラミネートしてすぐに40秒の応答時間でH2O、CO2、SO2、CO、NO、NO2、HClを検出するFTIRセンサーの一群により、同時にモニターする。
トレイシングおよび蒸気熱交換器を備えたタンクに、重油の精製プロセスから得られた石油画分(oil fraction)を装填し、かつビスブレーキングセクションの底で採取する。
熱量測定特徴付けで、炭化水素画分は、39,350kJ/kgのLHV(低温値)値を示す。
605℃の温度で熱分解に付された材料は、0.67重量%の量の不燃性の灰分を有する。光学ICP(ICP−OES)による分析は、灰分が主としてアルミナおよびシリカから形成され、かつより低い範囲でのカルシウムから形成されることを示す。
ナトリウムは、灰分中に4.6重量%の濃度である。
また、灰分は、重金属を含み、とりわけ次のものを含む。
ニッケル 46ppm重量
バナジウム 258ppm重量
FGTセクションにおいて、燃焼ガスを、バーミキュライトパウダープリコートを有するバックフィルタで濾過し、次いでスタックに送る前に、ライムミルク(DeSOx)の手段によりベンチュリー型接触器で中和する。
バイパスにおいてバックフィルタとベンチュリー型接触器との間に位置するアンダーセンインパクタ(上記参照)により運転される、重金属のサンプリングのためのセクションを利用できる。
−SOX、CO、それに加えてTOCの測定のためのFTIR、
−大半の成分のためのNDIR、
−TOC(全有機体含量)の連続分析のためのHFID(水素火炎検出器)および
−酸素のためのジルコニウムプローブ
からなる、アナライザーバッテリー連続体から形成される。
同様に、バッチモードではないが、ジオキサン類、フラン類、PBC(ポリクロロビフェニル類)、IPAを測定するために8時間、燃焼ガスをサンプリングする。
ポイント1.燃焼装置の下流、詳細にはクエンチャーの下流
ポイント2.バックフィルタの下流
ポイント3.DeSOxの下流(スタックで)
燃焼方法の連続運転を600時間(25日)持続した。
最後に、特徴付けのための金属種(種々の金属および合金)の抽出のため、耐火コーティングのコアサンプリングのために、粉末サンプルをサンプリングするためのいくつかの特定のポイントでプラントを分解する。
スタックに送られる燃焼排ガスについての連続運転での連続分析測定の値のうちで、下記(燃焼排ガス無水ベースのg/Nm3表す値)を示す。
平均 ピーク値
CO 2.7 11
TOC <0.1 1.6
PCDD/F ng I-TEQ/Nm3 0.0002
IPA μg/Nm3 <0.05
全粉末 2.1
重金属
Ni 0.011
Mn 0.004
V <0.001
排出量が規定される全ての他の金属は、それぞれ<0.001mg/Nm3
特徴的な成分(V、Ni、Mg)のプロセスの他のサンプリングポイントにおける粉末のバッチ分析は、燃焼排ガス無水ベースでmg/Nm3で表される結果の下記の平均で与えられる。
燃焼装置の下流:
フィルター
燃焼ガス中に存在する粉末を、セラミックファイバーフィルター(0.1μmの大きさカット)で採取し、乾燥させ、秤量した。容量計で測定された400リットルの燃焼排ガスの全容量を考慮して、乾燥粉末量にファクター1/0.4=2.5を乗じて、燃焼排ガス無水ベースでmg/Nm3として表される相当する値:全粉末92を得た。
コンデンサーにおいて、燃焼煙中に存在する水を18℃の露点に凝縮させる。凝縮液の263mlを、400リットルの容量の全ての乾燥した燃焼排ガスについて採取する。凝縮液中で検出された、それぞれの重金属の量に、燃焼排ガス無水ベースでmg/Nm3として表される相当する値を与えるために、係数0.236/0.4=0.6575を乗じる。
Ni 0.97
Mg 0.01
V 0.02
Na <0.001
(溶液はpH1.1を有する)
2つのドレクセルのそれぞれにおける溶液量は30mlであった。
これらの溶液を溜め、かつ燃焼排ガス無水ベースでmg/Nm3として表されるそれぞれの重金属の量を、検出された分析値に係数0.06/0.4=0.15を乗じることにより計算した。下記の値を得る。
Ni 0.03
Mg 0.02
V <0.001
ドレクセル3中の溶液容量は60mlであった。ドレクセル1+ドレクセル2の重金属含量については、計算により、下記の重金属の量を検出した。
Ni <0.001
Mg <0.001
V <0.001
XRD分析で、V2O5相もNaVO3の相も検出されない。
SEM分析で、V2O5の代表的なロッドはない。
リサイクルされる燃焼ガスのスポットサンプルを測定したSO3 濃度は、燃焼排ガス無水ベースで、0.5と1.5mg/Nm3との間からなる。
沈殿器から排出されかつ槽中に採取され600時間の運転期間中に蓄積したガラス質のスラグは、合計で僅か2t未満になる。異なるバックから得たサンプルの分析は、それらがシリコアルミネートの可変量を含むことを示す。バナジウムパーセンテージは、平均2重量%である。
採取された粉末をXRDおよびSEMで分析した。
XRD分析で、V2O5相もNaVO3の相も検出されなかった。
50mm直径を有し、高純度アルミナ製であり、オーブンで1400℃に温度調節された管状反応器中に、CO2およびO2のガス流をモル比90:10で6.3Nリットル/分の速度で供給する。
ベンチュリー型フィーダーを通して、インジェクターは、0.1Mバナジウム水溶液(VOSO4、硫酸バナジルの溶液)のエアロゾルを20ml/時の流速で、8時間、気流中に分散する。
運転を3回繰り返し、全体としてバナジウムの約2.5gと同等のバナジウムの0.048グラムモルを供給する。
コンデンサーを分解し、そしてフラスコの底から凝縮液を除去した後、フラスコの内部表面を小型薬さじの手段で、次いで洗浄酸性水溶液で洗浄する。次いで、洗浄溶液を凝縮液相に溜める。凝縮液相の最終容量が430ccであることを見出す。この相をICP分析に付す。同様にドレクセル1の溶液をICP分析に付す。
分析されたサンプルのバナジウム濃度は<0.01μg/リットルである。
ドレクセル2に含まれる液相をICPで分析する。バナジウム濃度は<0.01μg/リットルである。
バナジウム濃度が分析検出限界以下であるので、ドレクセル1および2の付加がバナジウムマスバランスに対する影響を有さないことが注目される。
そのg/リットルでの量に溶液(0.3リットル)の容量を乗じることにより、ドレクセル中のバナジウム量は0.48g、すなわち注入されるバナジウムの約20%であることが見出される。
第1の部分と同様であるが下記の変更を伴う条件下で操作することによる。
− バナジウム溶液および輸送ガスの流速を有し、
− ドレクセル3において、より効率的な分散でかつより長い接触時間で、したがって極めて効率に450ccの溶液容量を提供することにより、回収されたバナジウムの濃度は1.98g/リットルである。
マスバランスクロージングボリュームは、より受け入れられ得る結果である>70%であり、反応ガスフローにおいて発生するV2O5の小体の性質(corpuscolar nature)を示すことができる。
方法(1a)で用いた同様のタイプの管状反応器に、CO2およびO2のガス流をモル比90:10、6.3Nリットル/分の流速で、SO2分析グレ−ドをボンベから直接、0.01Nリットル/分の流速で供給する。
ベンチュリー型フィーダーを介して、インジェクターは、モル比 マグネシウム:バナジウム 1:1.25を有する、
0.1M VOSO4(硫酸バナジル)、
0.125M MgSO4(水溶性の硫酸マグネシウム)
を混合して得られた水溶液のエアロゾルを、20ml/時である流速で、酸素流中に分散する。
実験作業を8時間持続する。
管状反応器から排出されるガスを方法(1a)に記載のように冷却し、次いでそれらを0.1μm粒子の大きさをカットするガラスファイバーフィルター、および順々に、高効率ドレクセルに関して、方法(1a)第2の部分に記載された同様の装置に送る。
バナジウム(約2.5g)の0.048グラムモルの全供給のために、方法(1a)に記載された同様の形式および時間で試験を行う。
フィルターに堆積する固体をICP分析と組み合わせてXRDで分析する。採取した固体の重量は47mgである。水相中に溶解の状態でのICPにより、採取した固体中のバナジウムの量が15.6mgであることが見出される。
ICP分析は、マグネシウムおよびバナジウムがモル比 Mg/V、マグネシウムオルトバナデートとマグネシウムピロバナデートとの化学量論の間の中間の比率で存在することを示す。採取された画分に、バナジウムの0.9mgが存在する。
同様に、ドレクセル1に含まれる液相をICP分析に付す。ICPにより測定されたバナジウム濃度は、分析検出限界以下(<0.01μg/リットル)の結果である。
ドレクセル2およびドレクセル3の両方の液相もそれぞれ同様。
バナジウムのクロージングマスバランスは、アルミナ管状反応器上および低温のフィンガー上に堆積された材料も考慮すると96%である。
方法(1a)で用いた同様のタイプの管状反応器に、CO2およびO2のガス流をモル比90:10、3.3Nリットル/分の流速で、SO2分析グレ−ドをボンベから直接、0.01Nリットル/分の流速で供給する。
ベンチュリー型フィーダーにより、インジェクターは、モル比 バナジウム:マグネシウムが1:1.5であり、流速が20cc/時である、
0.2M VOSO4(硫酸バナジル)、
0.3M MgSO4(水溶性の硫酸マグネシウム)、
0.2M NaSO4(硫酸ナトリウム)を混合して得られた水溶液のエアロゾルを酸素流中に分散する。
流速14.6mg/Nm3でのコージライト Mg2Al4Si5O18、
流速0.775mg/Nm3での珪酸カルシウム Ca2SiO4
を成す微粉末の形態で供給する。
試験を全体として20時間(それぞれ10時間の2つの試験)行う。流速は200Nlt/時である。
管状反応器から排出されるガスを方法(1a)に記載のように冷却する。次いでそれらを0.1μm粒子の大きさをカットするガラスファイバーフィルター、次いで順々に、方法(1a)第2の部分に記載された同様の装置に送る。先の実施例に記載された同様の形式および時間で試験を行う。4.075gに対応するバナジウムの0.080グラムモルを全体として供給する。
金属 g
ナトリウム 3.4
アルミニウム 9.15
シリコン 16.28
マグネシウム 7.35
バナジウム 3.3
カルシウム 7.70
ガラスファイバーフィルタは、結晶相のためのXRDにより、および元素分析のためのXRFにより分析された、固体堆積物を表す。採取した固体の重量は0.62gである。結晶相は、それぞれV2O5、SiO2およびMg3V2O8に対応することを示した。
XRFにより行われた元素分析は、下記の結果を与えた(数値は上記と同様、グラムで与えられる)。
シリコン 0.10
マグネシウム 0.0514
バナジウム 0.10
このサンプル中のバナジウムは、供給された量の2.4%に対応する。
回収された溶液の容量は、425ccである。
ICP分析は、マグネシウムおよびバナジウムが比率Mg/V マグネシウムオルトバナデートとマグネシウムピロバナデートとの化学量論の間の中間の比率で存在することを示す。
採取された画分は、バナジウムの0.9mgを含む。
同様に、ドレクセル1を含まれる液相をICP分析に付す。ICPにより測定されたバナジウム濃度は、分析検出限界以下(<0.01μg/リットル)の結果である。
ドレクセル2およびドレクセル3のそれぞれの液相の含量の分析では、検出限界以下でバナジウムは見出せない。
したがって、冷却管中およびフィルター中で見出されたバナジウムのクロージングマスバランス(ドレクセル中では、バナジウム含量は無視し得る) は83.4%である。
同様の5MWt実証ユニットを、実施例1に報告された同様の形式であるが、燃料がバナジウムの41ppmを含む燃料オイルバンカー−C(fuel oil Bunker-C)である条件下で運転する。燃料供給速度は7.8kg/分である。
添加物(MgO)の添加なしに120時間続けて、燃焼を行う。
最後に、冷却および装置の一部の分解の後、熱回収蒸気ジェネレータの壁および燃焼排ガス配管のエルボ中に堆積された灰分を採取する。
これらの灰分のICP−OES分析は、バナジウム量が2.6重量%であることを示す。
エコノマイザー(ECO)の底において、熱交換チューブの表面に硫酸鉄(iron sulphates)が存在する。
合金材料(AISI 304H)の試料は、ニッケルバナデート(合金材料に由来するニッケル)の形成による表面の分解が既に見出される。
Claims (16)
- 重量で50から8,000ppmまでの量のバナジウム含量と、20から10,000ppmまでの量のアルカリ金属Maとを有する低ランクのガス、液体、固体または固溶体の炭化水素画分が燃料として用いられ、マグネシウムが酸化物として、燃焼工程においてMgOを形成するマグネシウム化合物として、またはその混合物として添加され、モル比SiO2:Al2O3が2:1から6:1までの範囲であるシリコアルミネートが添加され;
燃焼装置が1,250℃〜1,450℃の範囲での温度でかつ加圧条件下で稼働され、耐火性で等温または準等温の、無炎燃焼装置であり、酸化剤が酸素であり、酸化剤はモル比 酸化剤:(水/水蒸気)が約1:0.4と約1:3との間からなる、水または水蒸気との混合物で用いられるか、または酸化剤は水/水蒸気量がリサイクルされる燃焼ガスに水を任意に加えることにより30容量%を超え、燃焼ガス中のモル比 酸化剤:(水/水蒸気)が上記と同様である、エネルギー回収装置に排出される燃焼ガス由来のリサイクルされる燃焼ガスとの混合物で用いられ;
炭化水素画分が水または水蒸気との混合物で供給され、水/水蒸気の量が炭化水素画分に対して少なくとも30重量%である、酸素燃焼方法。 - 前記燃焼装置内の圧力が、102kPa以上から5,000kPaまでからなる請求項1に記載の方法。
- 前記燃焼装置内の圧力が、200kPa以上から3,500kPaまでからなる請求項1または2に記載の方法。
- 前記酸化剤が、純酸素または80容量%以上の酸素力価を有し100%になるように不活性ガスおよび/または窒素を補って形成された工業用酸素である請求項1〜3のいずれか1つに記載の方法。
- 前記モル比Mg:Vが、1:1〜2:1の範囲である請求項1〜4のいずれか1つに記載の方法。
- 前記モル比Mg:Vが、1.25:1から1.75:1までの範囲である請求項5に記載の方法。
- 前記モル比Mg:Alが、0.5:1と1:1との間からなる請求項1〜6のいずれか1つに記載の方法。
- 前記モル比Mg:Alが、0.6:1と0.8:1との間からなる請求項7に記載の方法。
- 前記燃料に含まれるアルカリ金属Maに対するモル基準での前記添加されるシリコアルミネートの量が、モル比Al/Ma>1である請求項1〜8のいずれか1つに記載の方法。
- 前記モル比Al/Maが、1と1.5との間からなる請求項9に記載の方法。
- 前記燃焼装置内の温度が、1300℃から1400℃までからなる請求項1〜10のいずれか1つに記載の方法。
- 前記炭化水素画分が、アスファルテン、ペトローレン、炭素系物質、石油コークス、石油化学プロセスの炭化残渣、重質精製残油から選択される請求項1〜11のいずれか1つに記載の方法。
- 前記マグネシウムの添加が、硫酸マグネシウムの水溶液の供給により行われる請求項1〜12のいずれか1つに記載の方法。
- 前記シリコアルミネートが、2:1から6:1までの範囲のSiO2:Al2O3比を有するために任意にSiO2が添加される、マグネシウムシリコアルミネートである請求項1〜13のいずれか1つに記載の方法。
- 前記燃焼装置内の燃料の滞留時間が、0.5秒から30分までの範囲である請求項1〜14のいずれか1つに記載の方法。
- (燃焼排ガス無水ベースでのデータ):
− 存在しない煤煙およびIPA<10-4mg/Nm3、
− TOC<1ppm、
− フライアッシュ<100mg/Nm3、
− マグネシウム<1mg/Nm3、
− バナジウムならびにその化合物 オルトバナデートおよびピロバナデート≦1mg/Nm3(バナジウムとして表して)かつV2O5<0.01mg/Nm3、
− SO3≦2mg/Nm3、
− NiO≦1mg/Nm3、
− 微細凝集塊のXRDおよびSEM分析により検出不可のNaVO3
である請求項1〜15のいずれか1つに記載の方法で得られる燃焼排ガス。
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