CN101903504B - 燃烧方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种燃烧方法，其中将燃料、助燃物和成分B)硫或含硫化合物以摩尔比为B′/AI≥0.5的量进料至燃烧室中，其中：B′是成分B)中存在的硫量+燃料中包含的硫(成分BII))量的摩尔总和，AI是燃料中包含的碱金属和/或碱土金属(成分AII))的量+成分B)中包含的盐和/或氧化物形式的碱金属和/或碱土金属(成分A))的量的摩尔总和，条件是燃烧室是等温和无焰的。

Description

燃烧方法
本发明涉及显著降低来自燃烧室的烟中包含的碱性灰分(basic ash)的方法。
碱性灰分通常由碱金属和/或碱土金属的氧化物和/或其盐特别是氧化物、碳酸盐等形成，众所周知，它们属于不燃性灰分类(ISO 1171)。
更具体地，本发明还能获得通常包含在燃料中的碱性灰分(碱灰分)在燃烧温度下转化成对燃烧室的结构材料和位于燃烧室下游的热回收设备无腐蚀性的化合物。因此，低级燃料如生物质和废料，也可以用于利用常规材料例如AISI 304H钢建造的设备，具有高的热回收收率和高的热能至电能的转化收率。
重灰(即非挥发性的)和飞灰这两种不燃性灰分的存在，总是表现出燃烧设备中的技术问题。如今众所周知，它们决定了化石燃料的分类。
化石燃料、生物质和废料的灰分的碱性部分，特别是源自钠和钾化合物的碱性部分，在火焰前锋燃烧中引起有时部分熔化的氧化物和盐的形成。
这些化合物在高温下对燃烧室和热回收设备的壁的材料特别有腐蚀性。热回收设备中，壁覆盖有耐火材料，通常为任选含有铬和锆的铝化合物和/或硅-铝化合物，或者金属材料如钢、合金、金属。如同所述，碱性灰分能够通过熔融耐火材料而腐蚀它们。现有技术中，为了增加耐火材料的耐性，已经指出使用99.8％板状Al2O3，从而将二氧化硅含量降至极低值，或者在耐火材料组成中添加氧化锆。然而，这些改性的耐火材料也未能解决燃烧室壁由于碱性灰分所致的腐蚀问题。
现有技术中也已知，将AISI 304H钢、更优选Inconel用于制造热回收设备的壁。已经发现，Inconel与AISI 304H比较，更耐碱性灰分的腐蚀。然而，使用Inconel材料的缺点是设备的制造成本显著增加。
此外，观察到形成碱性灰分的某些化合物在燃烧温度下形成蒸气，然后当烟冷却时，所述蒸气固化。这导致热回收设备的壁的腐蚀。此外，在管子和设备中形成结块/沉积物，这时其能够阻塞设备。例如，在碱性灰分含有氯化物盐形式的钠或钾时，它们在相对低温下(＜1100°K)熔化，并且它们侵蚀燃烧室壁。此外，它们因在相对低温下(＜1300K)相当大的分压而蒸发，并且在位于燃烧室下游的设备表面上重结晶。因此，装备无可挽回地受损。从工业观点看，这代表了明显的缺点。
碱性灰分含量高的燃料是现有技术中公知的，例如，某些类型的低级煤和原油。然而，所有的燃料都含有不定量的碱性灰分。
为了降低碱性灰分的腐蚀作用，现有技术中已经提出在燃烧室中采用低燃烧温度，通常在650℃和800℃之间。优点是降低烟中的碱性灰分。这就克服了上述缺点。然而，在这些条件下，燃烧室中产生大量有毒的未燃烧的化合物如二噁英、呋喃、聚芳烃等。
在工业中，为了降低燃烧室中碱性灰分所带来的不便，已经建议在低温下将固体燃料、沥青质页岩和/或碳质页岩气化。但是，这些方法的缺点在于需要用于气化的额外设备。在任何情况下，碱性灰分都存在于气化器中得到的合成气中。因此，所述问题并没有解决，而是移向下游设备。还已知，可通过热气清洁过程来纯化合成气。然而，这需要昂贵的并且此外使用寿命极低的专门装置。当清洁处理在低于使用合成气的设备所使用的温度下进行时，存在热效率降低的缺点。
现有技术中，另外还建议从燃烧之前的固体或液体燃料中除去碱性灰分的前体。这从工业的观点来看是不能实现的，因为燃料中存在为数众多的化合物，所述清洁过程具有显著的复杂性。迄今，已经使用碱金属和/或碱土金属含量低的煤和碳氢化合物供给热电厂。然而，这些燃料极有价值且昂贵，此外它们的可用量不高。
人们已经感到对用于降低和/或基本去除碱性灰分对燃烧室壁和燃烧室下游的热回收设备表面的腐蚀的工业方法的需要。
本申请人已经出乎意料地和令人惊讶地发现了解决上述技术问题的方法。
本发明的目的是一种燃烧方法，其中将燃料、助燃物和成分B)硫或含硫化合物以摩尔比为B′/AI≥0.5的量进料至燃烧室中，其中：
-B′是成分B)中存在的硫量+燃料中包含的硫量(成分BII))的摩尔总和，
-AI是进料燃料中包含的碱金属和/或碱土金属(成分AII))的量+成分B)中包含的碱金属和/或碱土金属(成分A))的量的摩尔总和，
条件是
-燃烧室是等温和无焰的。
燃料中的硫(成分BII))可以元素硫或者含硫的有机和/或无机化合物的形式存在。
在燃料中，碱金属和/或碱土金属(成分AII))通常以盐、混合盐、氧化物或混合氧化物的形式存在。
在本发明的方法中，燃烧室压力优选为101.3kPa以上至最高达约2000kPa。
在本发明的方法中，燃烧室温度优选包括在1500K(1223℃)与最高达2100K(1827℃)之间。
本发明方法的助燃物优选是氧气，例如可以使用高纯氧(98.5体积％)。通常还可以使用滴定度为88～92％VSA(真空变动吸附)和88～92％VPSA(真空变压吸附)的氧气。优选氧气滴定度的下限是70体积％，补足100％的余物由惰性气体和/或氮气构成。相对于燃料的燃烧反应需要的化学计量的量，本发明方法中的助燃物优选以摩尔过量使用。然而，它还可以相对于化学计量的量以不足量使用。
当燃料碱性灰分中存在的金属仅是单价金属时，B′/CI比值优选高于0.5，当存在的金属仅是二价金属时，B′/AI比值至少是1。
优选摩尔比B′/AI至少是0.7，更优选至少是1，还更优选至少是2。
上限可以是任何值，例如还可以使用摩尔比10或100。然而，应当注意，优选不使用高硫量，因为在所述情况中，在燃烧室下游需要用于去除过量硫的设备。
优选燃烧室出口处的燃烧气体在1100K以下的温度下冷却，总之低于熔融灰分的冷凝蒸气的固化温度。这是有利的，因为可以使用由常规材料制成的热回收设备和旋转机器。
可以通过将成分B)与燃料分开进料、优选与燃料混合进料，来实现向燃烧室添加成分B)。当成分B)是元素硫时，它可以作为含有表面活性剂的水分散体进料。合适的表面活性剂是芳烷基-或烷芳基-磺酸酯、聚乙氧基化物等。
优选成分B)的用量是这样的，即燃烧烟中，形成的SO2的分压高于0.0004巴(40Pa)，优选最高达0.003巴(300Pa)。成分B)，例如硫，按照燃烧烟中的SO2配料。过程控制优选通过使用需要约10秒特征响应时间的代码(控制软件)进行。为此，燃烧室出口处的烟通过多气体分析器，NDIR型(非分散红外线)/NDUV(非分散紫外线)进行监测，所述分析器经改动而给出响应时间T95为1.5秒。
作为代替硫的成分B)，可以使用含硫的有机和/或无机化合物。例如，可以使用亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫化氢、硫酸盐、硫醇等。
此外，本申请人已经出乎意料地和令人惊讶地发现，即使当使用极高的B′/AI比，因而硫量极高时，也没有观察到燃烧室壁和燃烧室下游的热回收设备壁腐蚀。
在本发明的方法中，燃料在燃烧室中的停留时间为0.5秒直至30分钟以上，优选为2秒～10秒。也可以使用更长的停留时间，然而不会获得结果的实质变化。
本申请人令人惊讶地和出乎意料地发现，通过在上述条件中操作，从燃烧室发出的烟基本不含腐蚀性的碱性灰分。已经发现，燃烧室和热回收设备的壁保持基本上未受影响。它们既没有受到碱性灰分侵蚀，也没有受到碱性灰分与燃料中存在的其它成分例如钒的组合侵蚀。事实上，已经令人惊讶地和出乎意料地发现，碱性灰分通过本发明的方法被转化成为惰性化合物，所述惰性化合物既不侵蚀燃烧室壁的耐火材料，也不侵蚀金属材料，特别是如所述形成燃烧室下游设备的壁的钢和金属合金。本申请人令人惊讶地和出乎意料地发现，在需要具有高镍含量的现有技术合金、如Inconel和Hastelloy的操作条件中，可在燃烧室下游的设备、例如热回收设备中同样使用金属合金如AISI 304H钢。由于能够节省成本，因而这是显著的优点。
作为燃料，可以提及生物质，例如源于如下的生物质：糖，动物膳食，碳，来自中和反应的工业废料，高沸点的精炼厂馏分，沥青质页岩和油页岩，焦油砂的加工废料，泥煤，废溶剂，沥青，包括来自城市废料的剩余部分、任选包含CDR(来自废料的燃料)的一般工业过程废料和废物。还可以提及石油起源的液体燃料的乳液。所述的所有这些燃料含有通常呈氧化物和/或盐形式的碱性灰分。
按照所述，本发明方法中使用的燃烧室是等温和无焰的，因为它在1500K以上、优选高于1700K至最高达2100K的温度下和高于101.3kPa(1巴)、优选高于200kPa、还更优选高于600kPa至最高达2026kPa的压力下运行。
本发明方法中使用的等温燃烧室记载于本申请人名下的专利申请WO 2004/094904中，在此通过参考并入。
当进料的燃料与水和/或蒸汽混合导入等温燃烧室中时，燃烧室按照专利申请WO 2005/108867所述运行。
优选进料的助燃物氧气与再循环烟预先混合。烟量通常高于10体积％，优选高于50体积％。再循环烟优选还含有蒸气形式的水，其量基于再循环烟的总体积计算，通常高于10体积％，优选高于20体积％，还更优选高于30体积％。
进料的助燃物还可以与蒸汽混合，蒸汽可以部分或全部代替再循环烟。
进料的燃料还可以含有水/蒸汽，其量取决于所用的燃料类型。以重量百分比表示的燃料中水的百分比，还可以高达80％甚至更高，条件是进料的混合物的低位加热功率值(LHV)＞6500千焦/Kg。
通过将燃烧室出口处的气体在混合器中与再循环气体混合而使其冷却，直至达到低于1100K的最终温度。这使得碱和碱金属的盐和氧化物的蒸气固化。所述烟可以传送至热交换器中，在所述热交换器中水被进料而产生蒸汽。已经提供至传热步骤的烟被再次压缩，以备再循环至燃烧室和燃烧室出口的混合器。优选将燃烧净产生的烟所对应的烟部分膨胀，以得到机械功，然后送至烟后处理单元中。膨胀的烟被纳入相应的混合器出口。膨胀可以使用涡轮膨胀机完成，因为所述烟基本上没有飞灰。
在燃烧室的下部设有熔融灰分的收集容器。所述灰分然后在例如水浴中冷却，并以固体玻璃化状态转移到静态沉降器中。
按照所述，在本发明的方法中，腐蚀性的碱性灰分被转换成对于形成燃烧室壁和与其连接设备的壁的材料不再有腐蚀性的化学物质。
以下实施例以非限制性目的举例说明本发明。
实施例
实施例1
分析方法
金属分析通过使用热电公司(Thermo Electron Corporation)的ICP-OES仪器，用感应-等离子体光谱进行。
碱性灰分按照碱金属和碱土金属测定。
根据常规分析方法，总灰分按照在600℃下燃烧后的残余重量测定。
硫或硫酸盐通过化学分析测定。
水分根据常规分析方法，例如使用卡尔费休(Karl Fischer)仪器进行测定。
实施例2
燃烧室是等温和无焰的5MW燃烧室，壁由耐火材料覆盖，在1650℃和400kPa下运行。使用的助燃物是90体积％的氧气，基于化学计量的量过量供给，使得燃烧室发出的烟中氧浓度包括在1体积％和3体积％之间。
燃料是硫、总灰分和水分含量(重量％)如下的橄榄壳：
硫                     0.1
总灰分(600℃下残余物)  5
水分                   9
基于总灰分计算的以重量％为单位的金属K、Na、Ca、Mg为如下量：
K     18.3
Na    1.1
Ca    12.8
Mg    1.2
碱金属和碱土金属代表碱性灰分。
碱金属和碱土金属的总量占总灰分的33.4重量％。
对总灰分进行硫酸盐测定。测得的量是4.7重量％。
助燃物氧气以相对于化学计量值过量的量供给至燃烧室，使得燃烧室发出的烟中氧浓度包括在1体积％和3体积％之间。
在反应器中，将橄榄壳与水在搅拌下混合，从而形成水含量基于干燥橄榄壳等于60重量％的浆料。
在反应器中，在搅拌下，通过向水中添加由粉末硫与烷芳基磺酸钠形成的固体混合物，制备水分散体。
基于干燥橄榄壳计算，橄榄壳浆料以1200kg/小时的速度供给至燃烧室。
硫的水分散体以18kg硫/小时的量供给至燃烧室。
B′/AI摩尔比为1.1。燃烧室工作480小时。
每隔8小时，从燃烧室卸出约550kg的玻璃化炉渣，其含有金属K、Na、Ca和Mg，所述金属比例和量与进料的燃料的灰分中相同。
发现排到空气中的烟含有的灰分量低于3mg/Nm3。
燃烧过程结束时，注意到燃烧室壁的耐火材料没有腐蚀。此外，在位于燃烧室下游的热回收设备部分中的由AISI 304H材料制成和在烟为800℃和壁温度为570℃的条件下运行的蒸气过热器中，可以发现壁材料没有表面变性。
实施例3比较例
燃烧室按照实施例2运行，但是不进料硫。所述燃烧室运转72小时。
所述燃烧室发出的烟中，SO2浓度＜30ppv，相当于0.00014巴，14Pa。
运转周期结束时，目测检查燃烧室和出口处的排烟管，它们都具有被耐火材料保护的内壁。注意到由高烧结砖(高纯度氧化铝，其含有9重量％的铬和6重量％的锆)制成的耐火材料在表面上已被腐蚀。另外，从燃烧室卸出的炉渣含有浓度高于进料燃料的灰分中所存在浓度的铬和锆。因此，过量的铬和锆来自燃烧室耐火材料的腐蚀。
实施例4比较例
燃烧室按照实施例2运行。燃料由来源于生产双酚A的石油化工厂的酚醛沥青废料构成，并通过熔融器进料。沥青含有以钠计含量为0.8重量％的碱性灰分，并且不含硫。熔融的沥青以500升/小时的流量进料(沥青密度约0.98g/cm3)。运转2小时后，熔融的炉渣在燃烧室底部出来。将设备停机，并分析熔融的炉渣。它们由铝酸钠构成。金属分析给出如下结果：6重量％钠，8重量％铬，6重量％锆。铝/铬/锆的组成类似于燃烧室耐火砖的组成。因此，燃烧室壁的耐火材料已经被燃料中包含的碱性灰分浸出。
实施例5
重复实施例4比较例，但是使用酚醛沥青，其含有含量以钠计为0.4重量％的碱性灰分，并且不含硫。
燃烧室温度是1550K。
使用的助燃物是90体积％的氧气，并基于化学计量的量过量进料。该过程持续运转5日，以使用烷芳基磺酸盐表面活性剂的水分散体形式将硫进料，速率为5.5Kg/小时。
所述摩尔比B′/AI为2/1。
运转时间期间，在燃烧室底部得到炉渣。对它们进行分析，显示出含有硫酸钠形式的引入燃烧室中的碱性灰分。将设备停机，检查燃烧室。观察到燃烧室壁的耐火材料没有显示任何腐蚀。

Claims (14)

1.一种燃烧方法，其中将燃料、助燃物和成分B)以摩尔比为B'/AI≥0.5的量进料至燃烧室中，所述成分B)是硫或含硫化合物，其中：
-B'是成分B)中存在的硫量+燃料中包含的硫量的摩尔总和，
-AI是燃料中包含的碱金属和/或碱土金属的量+成分B)中包含的碱金属和/或碱土金属的量的摩尔总和，
条件是
-燃烧室是等温和无焰的。
2.权利要求1的方法，其中燃料中的硫以元素硫或者含硫的有机和/或无机化合物的形式存在。
3.权利要求1或2的方法，其中在燃烧室中，压力包括在高于101.3kPa与最高达2000kPa的值之间，温度包括在1500K与最高达2100K之间。
4.权利要求1或2的方法，其中助燃物是氧气。
5.权利要求1或2的方法，其中摩尔比B'/AI至少为1。
6.权利要求1或2的方法，其中燃烧室出口处的燃烧气体在1100K以下的温度下冷却。
7.权利要求1或2的方法，其中成分B)向燃烧室的进料是通过将成分B)与燃料分开进料或与燃料混合进料来实施。
8.权利要求7的方法，其中成分B)是元素硫并以含有表面活性剂的水分散体进料至燃烧室。
9.权利要求1或2的方法，其中成分B)的用量使得燃烧烟中的SO2分压为高于40Pa直至300Pa。
10.权利要求1或2的方法，其中燃烧室中燃料停留时间为0.5秒直至30分钟。
11.权利要求4的方法，其中进料的氧气与再循环烟预先混合，且气体混合物中烟的量高于10体积%。
12.权利要求11的方法，其中再循环烟含有蒸气形式的水，该水的量相对于再循环烟的总体积计算高于10体积%。
13.权利要求12的方法，其中燃料含有的水量最高达80重量%。
14.如权利要求11的方法，其中所述气体混合物中烟的量高于50体积%。
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