BRPI0820612B1 - Combustion process - Google Patents

Description

“PROCESSO DE COMBUSTÃO” A presente invenção diz respeito a um processo de combustão que reduz substancialmente pós finos em emissões provenientes de um combustor, assim com um impacto substancialmente menor no meio ambiente e em seres humanos e animais, em que tanto combustíveis convencionais quanto combustíveis de baixa qualidade, como biomassas ou resíduos, são usados. O processo de combustão permite simultaneamente transformar as cinzas básicas (cinzas alcalinas) contidas em combustíveis, especialmente naqueles de baixa qualidade, em compostos que não são agressivos nas temperaturas de combustão com relação aos materiais de combustão de combustores e de instalações de recuperação de calor à jusante do combustor.

Mais especificamente, o processo da invenção apresenta um baixo impacto tanto no meio ambiente quanto na saúde de seres humanos e animais e permite usar também combustíveis de baixa qualidade, como biomassas e lixo, também em instalações com um alto rendimento de recuperação térmica e um alto rendimento de transformação de energia térmica em energia elétrica, construída com materiais convencionais (sem ser de alta liga).

As emissões de pós de instalações de combustão estão sujeitas a regulamentações. Até o presente na Europa a regulamentação mais rigorosa é a CE 2000/76, embora os pós tenham sido caracterizados de uma maneira não diferenciada (peso total). Esta regra fixa os limites para pós com tamanhos de partículas menores que 10 pm, ou PM 10, e para a concentração de metais pesados. Adicionalmente as concentrações de metais pesados, obtidas por amostragem isocinética do gás residual, são referidas como o volume de gás seco (desumidificado). Na regulamentação, as concentrações dizem respeito ao gás residual seco para a combustão com ar e são inequivocadamente ligadas ao critério de equilíbrio de massa para as emissões, fixando a concentração de oxigênio em gás residual a 11 % em volume. A regulamentação especifica além disso, que, no caso de combustão com comburente diferente de ar, por exemplo ar enriquecido ou oxigênio, coeficientes de correção são aplicados de acordo com o critério de equilíbrio de massa. Por exemplo, no caso de combustão com oxigênio com conversão total de oxigênio, o coeficiente de correção (fator de normalização) varia com o tipo de combustível e pode ser baixo tal como 0,085. O critério de equilíbrio de massa é amplamente aceito. Por exemplo, a classificação BAT (Melhor Tecnologia Disponível) para emissões usa o equilíbrio de massa.

Atualmente, para gás residual com o combustor, não existe regra para classificar a periculosidade de pós com base nos seus tamanhos de partícula e, portanto, não existem limites de referência para o tamanho de partícula. Isto provavelmente ocorrerá no futuro próximo, fixando alguns limites para o teor de pó com um diâmetro de tamanho de partícula menor que 2,5 pm, (PM 2,5). Com este propósito, basta ver as regulamentações cada vez mais restritas dos pós no ar, por exemplo, nas cidades do mundo. Por exemplo, uma nova proposta de European Directive está em discussão para superar a regra 96-62-CE que limita somente a quantidade de PM 10 a não mais que 40 pg/Nm3. A nova Diretiva deve introduzir um novo limite para o PM 2,5 em 20 pg/Nm3 no ar. Além disso, tem-se levado em conta que o limite PM 2,5 de acordo com EPA (National Air Quality Standard) é de 15 pg/Nm3 e que o valor sugerido pela OMS (Organização Mundial de Saúde) é ainda menor, isto é, 10 pg/Nm3. Por causa disto, o valor de PM 2,5 para o pó será considerado na tecnologia. É conhecido na tecnologia anterior que pós finos são contidos em gás residual de todos os processos usados industrialmente. Pós finos são formados de particulado sólido com diâmetro de partícula menor que 2,5 micrometros (PM 2,5) até tamanhos da ordem de alguns nanômetros. Eles são formados de agregados de moléculas orgânicas, por exemplo, craqueamentos carbonáceos com teor de hidrogênio e oxigênio variáveis (conhecidos como fuligem ou partícula de diesel), e de agregados de moléculas inorgânicas, por exemplo, sais e/ou óxidos de metais alcalinos e alcalinos terrosos e metais pesados que derivam das cinzas incombustíveis contidas no combustível alimentado.

Os pós finos de origem orgânica são classificados, dependendo da forma, em cenoesferas e pleroesferas.

Como é bem sabido, os pós finos estão sempre presentes em qualquer combustão que desenvolve uma frente de chama. De fato, a emissão da chama no campo visível, detectada por um instrumento ou a olho nu, é atribuída à presença de sólidos na chama, uma vez que somente um sólido pode emitir radiações no campo visível, até temperaturas máximas das chamas (3.000 K). É também sabido que pós finos não podem ser eliminados pelos processos de pós-tratamento industriais conhecidos de gás residual, como filtração em filtros de camisa (filtração de impacto), eletrofiltros (migração em um campo eletrostático) ou depuradores de gás usando soluções aquosas com diferentes pH ou soluções orgânicas. Os processos conhecidos são efetivos na remoção do particulado relativamente grosseiro (com um diâmetro de partícula médio maior que 2,5 micrometros), mas são completamente ineficazes na remoção do particulado fino, em particular a fração com tamanho de partícula menor que 2,5 micrometros, mais particularmente tamanho de partícula menor que um micrometro. Este tamanho de partícula representa a fração de particulado mais perigosa para saúde humana e animal. De fato, essas partículas permanecem nos alvéolos pulmonares, causando doenças graves.

As cinzas incombustíveis, tanto as pesadas (não voláteis) quanto cinza volante, em particular, têm representado um problema tecnológico em instalações de combustão por muito tempo. De fato, elas determinaram a classificação histórica/econômica de combustíveis fósseis, de gás natural até óleo, até carvão.

Na tecnologia anterior, combustores operando com uma frente de chama a alta temperatura para fundir cinzas incombustíveis (escória-combustores) e para reduzir as cinzas volantes em emissões são também conhecidos. Desta maneira, o impacto negativo dos pós carregados pelo gás residual quente na eficiência das instalações de recuperação de energia é diminuído. O inconveniente desses combustores é que as cinzas volantes não são removidas, uma vez que a fusão da cinza nunca é quantitativa, no máximo 70-80 % da cinza volante contida em combustíveis são removidos.

Para superar isto, combustíveis com um baixo teor de cinza são usados. Entretanto, esses combustíveis não estão disponíveis em altos teores. Processos de purificação de combustível, como é bem sabido, são muito caros.

Na natureza, combustíveis contendo cinzas também em quantidades notáveis são muito abundantes. Além disso, o aumento exorbitante dos consumos de combustível no mundo e a crescente demanda para controlar seu impacto no meio ambiente e na saúde humana exigem que se tenham disponíveis processos de combustão em que combustíveis convencionais podem ser usados, mesmo aqueles contendo cinzas, também em teores muito altos e simultaneamente com baixas emissões de pós finos em emissões de combustores.

No que diz respeito à ação corrosiva de cinzas básicas em combustores e nos equipamentos à jusante dos combustores, observa-se o seguinte.

As cinzas básicas são no geral formadas de óxidos de metais alcalinos e/o alcalinos terrosos e/ou seus sais e são incluídas na classe de cinza incombustível (ISO 1171). A parte básica das ditas cinzas, também conhecidas como cinzas básicas, e em particular aquelas que derivam de compostos de sódio e potássio, que são encontrados nas cinzas de combustíveis fósseis, biomassas e lixo, causam na frente de combustão da chama a formação de óxidos e sais, algumas vezes parcialmente fundidos, e particularmente agressivos a altas temperaturas de combustão com relação aos materiais das paredes dos combustores e das instalações de recuperação térmica. As ditas paredes são revestidas com refratários, no geral feitos de compostos de alumínio e/ou compostos de silício-alumínio, opcionalmente contendo cromo e zircônio, ou outros materiais metálicos, como, por exemplo, aços, ligas. Aço e ligas são em particular usados em instalações de recuperação térmica.

Como dito, as cinzas básicas são capazes de corroer os materiais refratários fundindo-os. A fim de aumentar a resistência refratária aos ditos agentes corrosivos, na tecnologia anterior foi sugerido usar para os refratários 99,8 % A1203 tabular de maneira a reduzir o teor de sílica a valores muito baixos, ou adicionar óxidos de zircônio na composição do refratário. Entretanto, também esses refratários modificados não permitem solucionar o problema da corrosão das paredes do combustor por causa de cinzas básicas. É também conhecido na tecnologia anterior usar, para a fabricação das paredes de instalações de recuperação térmica de aços ligados ao cromo, aços ligados ao cromo e níquel, por exemplo, AISI 304H, até aço alta liga níquel-cromo como Inconel®. Este é mais resistente à corrosão de cinzas básicas. Entretanto, o uso de material Inconel apresenta o inconveniente de que os custos de construção da instalação aumentam notavelmente.

Deve-se observar, além disso, que alguns dos compostos que formam as cinzas básicas desenvolvem vapores na temperatura de combustão e então, quando as emissões resfriam, os ditos vapores se solidificam. Isto causa a corrosão das paredes das instalações de recuperação térmica. Além disso, aglomerados/depósitos são formados nos tubos e nas instalações, que, com o tempo, podem entupir os ditos equipamentos. Por exemplo, quando as cinzas básicas contêm sódio ou potássio na forma de sais de cloreto, elas se fundem a uma temperatura relativamente baixa (<1.100 K (827°C)), atacando as paredes do combustor, elas evaporam por causa de suas pressões parciais significativas a uma temperatura relativamente baixa (<1.300 K (1.027 C)) e recristalizam nas superfícies localizadas à jusante dos combustores. Nestas circunstâncias, os equipamentos são danificados irremediavelmente. Isto representa um notável inconveniente do ponto de vista industrial. É bem conhecido na tecnologia anterior que combustíveis podem conter altos teores de cinzas básicas, por exemplo, carvões de baixa qualidade, frações pesadas e piches de origem de óleo, betumes. Entretanto, em geral, todos os combustíveis contêm em uma quantidade variável de cinzas básicas. A fim de reduzir a ação corrosiva de cinzas básicas, foi sugerido na tecnologia anterior usar baixas temperaturas de combustão, no geral entre 650°C e 800°C em combustores. A vantagem é a redução de cinzas básicas nas emissões. Isto permite superar os inconvenientes supradescritos. Entretanto, nessas condições, compostos não queimados tóxicos, como dioxinas, furanos, poliaromáticos, etc., são produzidos em grandes quantidades no combustor. A fim de reduzir os inconvenientes por causa das cinzas básicas nos combustores, na indústria, foi sugerido gaseificar os combustíveis sólidos, xistos betuminosos e/ou carbonáceos a baixas temperaturas. Entretanto, esses processos apresentam o inconveniente de exigir uma instalação adicional para a gaseificação. De qualquer maneira, as cinzas básicas estão presentes nos gases de síntese obtidos em gaseificadores. Portanto, o problema não é solucionado, mas transferido para instalações à jusante. É também sabido que é possível purificar os gases de síntese por processos de limpeza de gás quente. Isto, entretanto, exige unidades específicas que são caras e que, além disso, têm uma vida útil muito reduzida.

Quando tratamentos de limpeza gás são realizados a temperaturas inferiores àquelas empregadas em instalações usando gases de síntese, existe o inconveniente de que a eficiência térmica é reduzida.

Na tecnologia anterior, foi além, disso sugerido remover os precursores das cinzas básicas de combustíveis sólidos ou líquidos antes da combustão. Isto não pode ser conseguido do ponto de vista industrial por cauda do notável número de compostos presentes em combustíveis. Mesmo considerando que esta remoção é possível, processos de limpeza muito caros e de múltiplas etapas, entretanto, seriam necessários. Assim, tomou-se prática usual alimentar as instalações de energia térmica usando combustíveis fósseis com um baixo teor de metais alcalinos e/ou alcalinos terrosos, e assim usar carvões muito valiosos e caros. Entretanto, esses combustíveis não são disponíveis em altos teores.

Foi sentida uma necessidade de se ter disponível um processo industrial para reduzir e/ou remover substancialmente a ação corrosiva de cinzas básicas nas paredes do combustor e nas superfícies das instalações de recuperação térmica à jusante dos combustores, e reduzir simultaneamente o impacto dos pós finos (PM 2,5) emitidos pelo combustor no meio ambiente e na saúde humana, qualquer que seja o combustível usado.

Observou-se de forma inesperada e surpreendente um processo que soluciona o problema técnico supramencionado. É um objetivo da presente invenção um processo de combustão em que um comburente, um combustível e os seguintes componentes são alimentados a um combustor: i) componente B): enxofre ou compostos contendo enxofre em uma quantidade de forma a ter uma razão molar BVc1 > 0,5, em que: - B1 é a soma em moles da quantidade de enxofre presente no componente B) e da quantidade de enxofre (componente B )) contido no combustível, - C1 é a soma em moles da quantidade de metais alcalinos e/ou alcalinos terrosos contidos no combustível de alimentação (componente C )) e da quantidade (componente C)) de metais alcalinos e/ou alcalinos terrosos contidos no componente B), ii) componente A) compreendendo sais e/ou óxidos de baixo ponto de fusão ou suas misturas, com uma temperatura de fusão <1.450 K (1 177°Γ). em que a razão molar A7(A"-A') >0,01, sendo: - A' a soma em moles da quantidade de metais na forma de sais e/ou óxidos de baixo ponto de fusão ou suas misturas de componente Λ) e da quantidade de metais na forma dos sais e/ou óxidos de baixo ponto de fusão contidos no combustível, - A" é a soma em moles da quantidade de todos os metais contidos no combustível e daqueles contidos no componente A), em que o combustor é isotérmico e sem chama.

Preferivelmente, a temperatura do combustor é compreendida entre 1.500 K (1.277°C) e 2.100 K (1.827°C).

No processo de acordo com a presente invenção, preferivelmente a pressão do combustor é preferivelmente maior ou igual a 101,3 kPa e até cerca de 2.000 kPa. O comburente do processo da invenção é preferivelmente oxigênio. Por exemplo, oxigênio de alta pureza (98,5 % em volume) pode ser usado. No geral, oxigênio com titulação 88-92 % VSA (absorção com oscilação de vácuo) e 88-92 % VPSA (absorção com oscilação de pressão e vácuo) pode também ser usado. Preferivelmente, o limite inferior da titulação de oxigênio é 70 % em volume, o complemento de 100 sendo formado de gases inertes e/ou nitrogênio. O comburente no processo da invenção é preferivelmente usado em excesso molar com relação à quantidade estequiométrica necessária para a reação com o combustível. Entretanto, ele pode também ser usado abaixo da quantidade estequiométrica.

No processo da invenção, o tempo de permanência do combustível no combustor varia de 0,5 segundo até 30 minutos ou mais, preferivelmente de 2 a 10 segundos. Maiores tempos de permanência podem também ser usados sem entretanto obter uma variação substancial dos resultados.

Preferivelmente, os gases de combustão na saída do combustor são resfriados a uma temperatura menor ou igual a 1.100 K (827 C) e, de qualquer maneira, menor que a temperatura de solidificação dos vapores condensados de cinzas fundidas. Isto é uma vantagem, uma vez que instalações de recuperação térmica podem ser usadas construídas com materiais convencionais.

Como combustíveis, biomassas, por exemplo, que derivam de açúcares, comidas de animais, carbono, sucatas industriais de reações de neutralização, frações de refinaria de alto ponto de ebulição, betumes e xistos oleosos, sucatas de processamento de areias de alcatrão, turfas, solventes esgotados, piches, sucatas de processos industriais em geral e resíduos, incluindo as frações residuais de sucatas urbanas, opcionalmente compreendendo CDR (combustível de sucatas), emulsões líquidas de água e piche de origem de óleo podem também ser usados. Todos esses combustíveis, conforme já dito, contêm cinzas básicas, em geral na forma de óxidos e/ou sais.

Como dito, o combustor usado no processo da presente invenção é isotérmico e sem chama, uma vez que é operado a temperaturas preferivelmente maiores que 1.700 K (1.427°C) e a uma pressão preferivelmente maior que 200 kPa, ainda mais preferivelmente maior que 600 kPa até 2.026 kPa. O combustor isotérmico usado no processo da invenção é descrito no pedido de patente WO 2004/094.904 no nome do requerente, aqui incorporado pela referência.

Quando o combustível é introduzido no combustor isotérmico em mistura com água e/ou vapor, o combustor opera tal como descrito no pedido de patente WO 2005/108.867.

Preferivelmente, o comburente alimentado é pre-misturado com emissões de reciclagem, a quantidade de emissões é no geral maior que 10 % em volume, preferivelmente maior que 50 % em volume. As emissões de reciclasem preferivelmente contêm também água na forma de vapor, no geral em quantidades calculadas com base no volume total das emissões de reciclagem maior que 10 % em volume, preferivelmente maior que 20 % em volume, ainda mais preferivelmente maior que 30 % em volume. O comburente alimentado pode também estar em mistura com vapor, que pode substituir parcial ou totalmente as emissões de reciclagem. O combustível de alimentação pode conter também água/vapor em uma quantidade dependendo do tipo de combustível usado. A porcentagem de água no combustível, expressa como porcentagem em peso, pode ser também até 80 % ou mesmo mais, com a condição de que o valor da capacidade térmica inferior (LHV) >6.500 kJoule/Kg da mistura alimentada.

Os gases na saída do combustor são resfriados misturando-os em um misturador com gases de reciclagem, até atingir uma temperatura final menor que 1.100 K (827°C). As emissões podem ser transferidas para um trocador de calor em que água é alimentada para produzir vapor. As emissões que foram submetidas à etapa de transferência de calor são parcialmente comprimidos novamente para reciclagem, tanto no combustor quanto no misturador, na saída do combustor. Uma parte das ditas emissões é laminada a pressão atmosférica para realizar o pós-tratamento de emissões. Preferivelmente, a porção de emissões correspondente à produção líquida de emissões da combustão é expandida até pressão atmosférica para obter trabalho mecânico e então levada a uma unidade de pós-tratamento de emissão. As emissões a ser expandidas são tomadas em correspondência da saída do misturador. A expansão pode ser conseguida usando um turboexpansor, uma vez que as emissões são substancialmente sem cinza volante.

Na parte inferior do combustor, é provido um vaso de coleta para as cinzas fundidas. As cinzas coletadas são então resfriadas, por exemplo, em um banho de água, e transferidas em um estado vitrificado sólido para sedimentadores estáticos.

Para o componente Γ). observa-se o seguinte: No combustível, o componente de enxofre B11) pode estar presente na forma de enxofre elementar ou de compostos orgânicos e inorgânicos contendo enxofre.

No combustível, o componente CII dos metais alcalinos e/ou alcalinos terrosos está no geral presente na forma de sais, sais mistos, óxidos ou óxidos mistos.

Preferivelmente, a razão molar BVC1 é pelo menos 0,7, mais preferivelmente pelo menos 1, ainda mais preferivelmente pelo menos 2.

Quando em cinzas básicas de combustível, os metais presentes são apenas metais monovalentes, a razão BVC1 é preferivelmente maior que 0,5 e, quando os metais presentes são somente metais bivalentes, a razão B7A1 é pelo menos 1.

Um limite superior pode ser qualquer valor, por exemplo, razões molares de 10 ou 100 podem também ser usadas. Deve-se perceber, entretanto, que é preferível não usar altos teores de enxofre, uma vez que, nos ditos casos, são necessárias instalações à jusante do combustor para remover o enxofre em excesso. A adição do componente B) no combustor pode ser realizada alimentando o componente B) separadamente do combustível, preferivelmente em mistura com o mesmo.

Quando o componente B) é enxofre elementar, ele pode ser alimentado como uma dispersão aquosa contendo agente tensoativo. Agentes tensoativos adequados são arilalquila ou alquilarilsulfonatos, polietoxilatos, etc.

Preferivelmente, a quantidade de componente B) usado e tal que, nas emissões de combustão, a pressão parcial de S02 que é formado seja maior que 0,0004 bar (40 Pa) e preferivelmente até 0,003 bar (300 Pa). O componente B), como, por exemplo, enxofre, é dosado como S02 nas emissões de combustão. O controle de processo é preferivelmente realizado usando códigos (software de controle) que exigem um tempo de resposta característico de cerca de 10 segundos. Com este propósito, as emissões na saída do combustor são monitorados por um analisador de gás múltiplo, tipo NDIR (InffaVermelho Não Dispersivo)/NDUV (UltraVisível Não Dispersável), modificado para dar um tempo de resposta T95 de 1,5 segundo.

Como componente B), em vez de enxofre, compostos orgânicos e inorgânicos contendo enxofre podem ser usados. Por exemplo, sulfetos, bissulfetos, sulfeto de hidrogênio, sulfatos, mercaptanos, etc. podem ser usados.

Além disso, observou-se de forma inesperada e surpreendente que, mesmo quando se usam razões B7A1 muito altas, portanto, teores de enxofre muito altos, não é observada nenhuma corrosão das paredes do combustor e das instalações de recuperação térmica paredes à jusante do combustor.

Observou-se de forma surpreendente e inesperada que, para operar nas condições supramencionadas, as emissões provenientes do combustor são substancialmente sem cinza básica agressiva, que são compostos não agressivos para os materiais de construção. Observou-se que as paredes tanto do combustor quanto das instalações de recuperação térmica permanecem substancialmente não afetadas. Elas não são nem atacadas pelas cinzas básicas nem pela combinação das cinzas básicas com outros componentes presentes nos combustíveis como, por exemplo, vanádio. De fato, observou-se de forma surpreendente e inesperada que as cinzas básicas são transformadas pelo processo da invenção em compostos inertes, basicamente sulfatos, que nem atacam os refratários das paredes do combustor nem os materiais metálicos, em particular aços e ligas metálicas que, como dito, formam as paredes das instalações à jusante do combustor. Observou-se de forma surpreendente e inesperada que é possível usar nas instalações à jusante do combustor como, por exemplo, naquelas partes das instalações de recuperação térmica que operam a temperaturas mais altas, ligas metálicas como, por exemplo, aço AISI 304H em que, na tecnologia anterior, eram usados aços alta liga tal como Inconel ou Hastelloy. Isto é vantajoso, uma vez que permite reduções de custo. A determinação de metal em combustível é realizada nas cinzas do combustível por técnicas de plasma, por exemplo, ICP-OES. As cinzas do combustível são obtidas, por exemplo de acordo com o teste ISO 1171 ou como resíduo depois de pirólise a uma temperatura de 600°C. Como componente ii) observa-se o seguinte Para determinar as frações de baixo ponto de fusão, as cinzas do combustível são levadas à fusão até a temperatura de 1.450 K (1.177°C) e metais são determinados na parte fundida recuperada. Vários métodos podem ser usados para determinar a temperatura de fusão da cinza, por exemplo, o teste ASTM D 1857-87. A fração de baixo ponto de fusão das cinzas do combustível é isolada usando, por exemplo, um cadinho de fusão, com um diâmetro de 5 mm, por aquecimento a 1.450 por pelo menos 2 horas.

Como dito, a razão molar A7(A"-A') é pelo menos 0,01, preferivelmente pelo menos 0,1, ainda mais preferivelmente 0,2. O limite superior pode ser muito alto. Por exemplo, ele pode ser até 1.000.000, no geral até 100. Ele pode também atingir um valor infinito quando (A"-A')=0.

Isto acontece quando os compostos de metais presentes no combustível são todos compostos de baixo ponto de fusão, isto é, eles se fundem a uma temperatura menor que 1.450 K (1.177°C). Em outras palavras, metais que dão origem a compostos ou misturas que fundem a uma temperatura maior que a supraindicada estão ausentes neste caso.

No processo da presente invenção, pode haver o caso em que (A"-A')^0 ou o caso em que (A"-A')=0. Observou-se de forma surpreendente e inesperada que, também neste caso, (A"-A')=0, os pós finos (PM 2,5) nas emissões na saída do combustor são drasticamente reduzidos. Observou-se que, nas instalações à jusante do combustor, não são formados depósitos significativos de cinzas solidificadas.

Como componente A), uma mistura com temperatura de fusão < 1.450 K (1.177°C) de um ou mais compostos A) com sais de alto ponto de fusão e/ou óxidos de alto ponto de fusão, com uma temperatura de fusão acima de 1.450 K (1.177°C), pode também ser usada. Um ou mais compostos A) são usados em quantidades preferivelmente maiores que 5 % em peso, mais preferivelmente até 30 % em peso. Um exemplo de composto de alto ponto de fusão é bentonita.

Portanto, composições eutéticas ou composições tipo eutéticas, desde que elas tenham um ponto de fusão menor que 1.450 K (1.177°C), podem ser usadas na presente invenção.

Os sais e/ou óxidos de baixo ponto de fusão do componente A), óxidos e/ou sais de sódio e/ou potássio, por exemplo, sulfatos, fosfatos e cloretos; alumínio silicatos de metais alcalinos e alcalinos terrosos, etc., podem ser usados. Misturas de baixo ponto de fusão supradescritas podem ser facilmente obtidas pelos versados na técnica. Ver, por exemplo, "CRC Handbook of Chemistiy and Physics", 1996-1887 Ed., ou "The American Ceramics Society, www.ceramics.org/phase".

Outros componentes opcionais, argilas, sílica aluminas, etc. podem ser adicionados no combustor. A adição do componente A) no combustor pode ser realizada alimentando-o separadamente do combustível, preferivelmente em mistura com o mesmo.

Quando o componente A) é alimentado separadamente do combustível, ele pode ser, por exemplo, na forma de uma solução ou cncnpnqSo amiosa.

~--X--- X É também possível alimentar os componentes A) e B) em mistura, separadamente do combustível.

Observou-se de forma surpreendente e inesperada que, nas emissões provenientes do combustor, operado de acordo com o processo da invenção, a quantidade de po é drasticamente reduzida e, em particular, a quantidade da fração de cinza com tamanho de partícula menor ou igual a 2,5 pm, mais especificamente menor que 1 pm, ainda mais especificamente menor que 0,4 pm, é drasticamente reduzida.

Observou-se de forma inesperada e surpreendente que, no processo da presente invenção, tanto os metais presentes no componente A) quanto aqueles presentes no combustível permanecem no estado líquido no combustor e são então removidos, como dito, do fundo do combustor. Além disso, o valor de emissão PM 2,5 de acordo com norma EC 2000/76 é reduzido a valores menores que 50 microgramas/Nm .

Controle de processo para partículas com diâmetro de tamanho de partículas <2,5 micrometros é realizado usando sensores localizados nas emissões na saída do combustor. Por exemplo, um opacímetro pode ser usado. Em particular, um instrumento ELPI (Impactador Elétrico de Baixa Pressão) pode ser usado. Este opera para varrer continuamente o PUF (Particulado Utrafino), no geral com tamanhos de partículas 2,5-0,01 pm, com uma frequência de 10 minutos. Isto supre a informação necessária para a dosagem do composto A) no combustor a fim de manter o teor de PUF total bem abaixo das concentrações citadas, algumas ordens de grandeza menores que reportado na tecnologia anterior, por exemplo, em BATs.

Como dito, observou-se de forma surpreendente e inesperada que o processo da invenção é particularmente efetivo na manutenção no estado fundido no combustor também daqueles metais pesados que normalmente estão presentes nas emissões em quantidades notáveis na forma de pós finos. Por exemplo, na tecnologia anterior é bem sabido que cádmio, na forma de óxido CdO, volatiliza nos processos de combustão da tecnologia anterior e é totalmente encontrado como particulado ultrafmo em emissões e passa praticamente inalterado nas instalações de pós-tratamento de emissão. Ao contrário, em condições usadas no processo da presente invenção, óxido de cádmio é quase completamente removido das emissões descarregados na atmosfera.

Com o processo da presente invenção, também outros metais pesados, por exemplo, manganês, cobre, cromo, vanádio, chumbo, podem ser removidos quase por completo.

Manganês e cobre são encontrados nas condições de combustão, respectivamente, na forma de IVh^Ch e CuO, que são óxidos de alto ponto de fusão. Com o processo da presente invenção, é possível manter a concentração normalizada total desses óxidos em pós finos PM 2,5 abaixo de 10 pg/Nm3, e assim a uma concentração bem abaixo dos limites da norma supramencionada e da tecnologia anterior, por exemplo, BAT.

Cromo é encontrado em cinzas na forma de cromita, ou cromo III (cromo trivalente), que é tóxico. Cromo é encontrado também na forma de cromato e bicromato, ou cromo VI (cromo hexavalente), que é altamente tóxico. É sabido que, na presença de bases e ácidos, ou na forma de cromita alcalina, pelo aquecimento a temperaturas relativamente baixas (700 K) e por um tempo maior que uma hora, cromo III é convertido em grande parte em cromo VI. As condições de temperatura e períodos de tempo supramencionados são usadas, por exemplo, no processo de gaseificação da tecnologia anterior. É também sabido que cromitas na presença de álcalis fortes podem ser transformadas em cromo VI a temperaturas acima de 1.450 K (1.177°C), também usando no combustor pequenos tempos de permanência. Cromo VI é encontrado em quantidade variáveis em cinza volante de todos os processos de combustão encontrados em combustíveis fósseis e em sucatas.

Observou-se surpreendentemente que, com o processo da presente invenção, cromo é quase por completo retido em cinzas fundidas. Cromo VI encontrado em pós finos é menor que o limite de sensibilidade do método analítico usado (0,01 pg/Nm3 - NIOSH 7600). Portanto, o processo da invenção é efetivo na remoção deste metal de emissões de combustão. Isto permite usar o processo da invenção também para aqueles combustíveis com um teor muito alto de cromo. Por exemplo, também pastas fluidas de curtimento, contendo uma quantidade de cromo III da ordem de 40.000 ppm, podem ser usadas no processo da presente invenção para produzir energia. Pastas fluidas de curtimento contêm cromo III na forma de cromitas básicas que são perigosas para a saúde humana. Observou-se que, usando o processo de combustão de acordo com a presente invenção, a quantidade de cromo VI em pós finos das emissões de combustão é menor que 0,1 pg/Nm3.

Vanádio está presente em óleos brutos, em particular está presente em altas concentrações em brutos pesados, em betumes, em xistos e areias de alcatrão, bem como em frações pesadas de sucata de processamentos de óleo. Vanádio é um metal pesado tóxico. Nas temperaturas usadas nos processos de combustão, vanádio é na forma de óxido V2O5 sólido de alto ponto de fusão. A temperaturas maiores que 1.670 K (1.397°C), V205 é transformado em V02 volátil. Além do mais, V2Os catalisa a conversão de S02 a S03. Este composto é um gás particularmente agressivo, por causa da formação de ácido sulfürico, que é depositado nas paredes das instalações à jusante do combustor, nas temperaturas nas quais as instalações de recuperação térmica são operadas.

Observou-se surpreendentemente que, com o processo da invenção, operando a temperaturas de combustão de 1.500 K (1.277 C) até <1.670 K (1.397°C), é possível reduzir significativamente a quantidade de vanádio nas emissões. Com o processo da presente invenção, é assim possível usar também combustíveis de baixa qualidade, que de outra forma não podem ser usados com os combustores da tecnologia anterior, exceto em instalações feitas de materiais especiais, embora com inconvenientes consideráveis, como dito anteriormente. Além disso, é possível combinar um ciclo Joule-Bryton com o combustor da invenção, por exemplo, pressurizado a 1.000 kPa, seguido por turboexpansão na produção líquida de emissões, e um ciclo Rankine no calor recuperado de gases quentes, antes de reciclá-los para o combustor ou para o misturador-resffiador. Desta maneira, rendimentos de transformação de energia térmica em energia elétrica maiores que 57 /o podem ser conseguidos.

Os exemplos seguintes ilustram com propósitos não limitantes a presente invenção. EXEMPLOS EXEMPLO 1 Caracterização de pós O particulado contido em emissões de combustão é coletado por um impactador tipo Andersen Mark III equipado com um pre-separador capaz de remover as partículas com diâmetro aerodinâmico maior que 10 pm e separar PM 10, usando uma vazão de amostragem de 14 litros/min, e filtros para frações granulométricas com diâmetro aerodinâmico na faixa de 10-9 pm, 9-5,8 pm, 5,8-4,7 pm, 4,7-3,3 pm, 3,3-2,1 pm, 2,1-1,1 pm, 1,1-0,7 pm, 0,7-0,4 pm.

No final do procedimento de amostragem, as frações de particulado coletadas foram submetidas a análise fisicoquímica por microscopia eletrônica de varredura (SEM) e análise de raios-X. A análise química de partícula foi realizada com um microscópio SEM Philips XL30, equipado com um sistema de janela delgada EDX para a microanálise por espectrometria de dispersão de energia, usando um sistema automático capaz de detectar automaticamente as partículas quando um patamar predeterminado é excedido.

Os parâmetros morfológicos e a composição foram determinados para cada uma das partículas identificadas medindo-se as intensidades das linhas característica do espectro de raios-X, então convertidos nas concentrações atômicas correspondentes. O particulado com tamanho menor que 0,4 |im, que escapa do último estágio do impactador Andersen, foi coletado em suportes de mica para a análise por microscópio de energia atômica por um atuador pneumático capaz de coletar, pelo efeito termoforético, um número suficiente e estatisticamente significativo de partículas. A corrente gasosa proveniente do impactador é então levada a um sistema de condensação da combustão. A fase condensada foi então submetida a análise espectroscópica para determinar a concentração do particulado nanométrico < 0,4pm. A análise de metais é realizada por espectroscopia induzida por plasma usando o instrumento ICP-OES da Thermo Elétron Corporation.

Enxofre ou sulfato é determinado por análise química.

As cinzas em combustíveis são determinadas de acordo com o teste ISO 1171. A temperatura de fusão da cinza é determinada de acordo com o teste ASTM D 1857-87. A fração de baixo ponto de fusão das cinzas do combustível é determinada usando um cadinho de fusão com um furo de diâmetro 5 mm no fundo, aquecendo uma amostra de cinza no cadinho a 1.450 K (1.177 C) e mantendo esta temperatura por pelo menos 2 horas. O peso da fração fundida que escoa para o fundo do cadinho de fusão é determinado. Os metais nele contidos são determinados com o método anteriormente reportado.

Umidade é determinada de acordo com procedimento analítico convencional, por exemplo, usando um instrumento Karl Fischer. EXEMPLO 2 Um combustor isotérmico e sem chama 5 MW é operado a 1.750 K(1.477°C)e 400 kPa. O comburente é formado de oxigênio com uma titulação de 92 % em volume e é alimentado acima da quantidade estequiométrica. O combustível alimentado, a uma taxa de 7,3 L/min, é óleo pesado comercial com as seguintes características analíticas (% em peso): - teor de asfaltenos e material carbonáceo 16 % - enxofre 0,9 % - cinzas 0,2 % As cinzas não contêm nenhuma fração que funde a uma temperatura <1.450 K (1.177°C), a quantidade total de metais no óleo, determinada por ICP-OES, é igual a 0,08 % em peso. A maior parte da quantidade de metal é cálcio (0,014 % em peso no óleo). Alumínio e silício foram também encontrados.

Uma solução aquosa 6 % p/p de sulfato de potássio (temperatura de fusão 1.340 K (1.067°C)) é alimentada separadamente no combustor a uma taxa de 0,1 L/min.

Com base na análise ICP óptica de metais realizada tanto no combustível quanto no sulfato de potássio, observou-se que a razão molar A'/(A"- A) é 0,3.

Observou-se também que a razão molar BVC1 é cerca de 10. A análise realizada com o impactador Andersen deu os seguintes resultados: - ausência (isto é, abaixo do limite de sensibilidade do método analítico) de pós finos com uma origem orgânica (cenoesferas e pleroesferas, contendo carbono, hidrogênio e oxigênio), denominados também fuligem; - pós inorgânicos em uma quantidade menor que 1 mg/Nm (valor normalizado).

Depois da filtração de emissões, PM 2,5 é 3 pg/Nm (valor normalizado).

Os metais presentes pós de combustível são basicamente __~ ~ **·*+*+^ «ao Oiarmtnrlarí r\o alumínm fpTTH P 71ΤΊΡΠ pUlUÍ>SlU C CCtlUlU C, V^LUllU oC^UUUUIIUJ, uiuiiixiiiv, ~ As paredes do combustor e das instalações de recuperação térmica foram inspecionadas no final do processo. Nenhuma corrosão é notada. EXEMPLO 3 (Comparativo) Um combustor térmico de 6 MW sem chama da tecnologia anterior usando ar pré-aquecido (1.300 K (1.027°C), pressão atmosférica) é alimentado com o óleo pesado do Exemplo 2, a uma taxa de 7,3 L/min, mas sem alimentação da solução aquosa de sulfato de potássio.

Oxigênio é alimentado como no exemplo 2.

Análise dos pós em emissões de combustão foi realizada depois da filtração das emissões em um filtro de camisa. Observou-se que as emissões filtradas contêm uma grande quantidade de partículas orgânicas (cenoesferas e pleroesferas).

Além disso, observou-se que PM 10 (compreendendo tanto partículas orgânicas quanto inorgânicas) é 6 mg/Nm3 e que PM 2,5 é 4 mg/Nm3. Portanto, PM 2,5 forma a maior parte de PM 10.

Comparando-se os resultados no exemplo 2 com aqueles do exemplo 3 comparativo, observou-se que PM 2,5 nas emissões do processo de combustão da invenção é de cerca de 3 ordens de magnitude inferior àqueles do combustor de exemplo 3 comparativo. EXEMPLO 4 Um combustor isotérmico e sem chama 5 MW é operado a 1.650 K(1.377°C)e 500 kPa. O comburente é oxigênio com uma titulação de 92 /o em volume e é alimentado acima da quantidade estequiométrica. A fim de investigar o desempenho do processo da presente invenção quando as alimentações contêm altos teores de um metal tóxico tal como, uma pasta fluida aquosa é preparada precipitando uma solução aquosa de sal de curtimento comerciai ina lonna uc uumua; wm ^a, —* Ca(OH)2. A análise dos sólidos contidos na pasta fluida (% peso) deu os seguintes resultados: CaS04 70 % Cr(OH)3 26 % A diferença para 100 % sendo outros metais, basicamente sódio e zinco de acordo com a análise ICP-OES. A titulação da pasta fluida aquosa é ajustada com água em 45 % em peso de sólidos.

Enxofre (25 g/litro de pasta fluida) e um agente tensoativo não iônico (polietoxilado) (3 g/litro de pasta fluida) são então adicionados à pasta fluida.

Ao combustor, óleo leve (óleo diesel) a uma taxa de 5 L/min é alimentado. A pasta fluida é alimentada separadamente do óleo diesel a uma taxa de 0,5 L/min, correspondente a uma taxa de alimentação de Cr (III) de cerca de 2 kg/h.

No combustor são também alimentados 0,3 L/h de uma solução aquosa 9 % em peso de sulfato de potássio (temperatura de fusão 1.340 K (1.067°C)) contendo em suspensão 25 % em peso de bentonita comercial (AI2O3.S1O2, temperatura de fusão 1.590 K (1.317°C)) e 4 % em peso de pirofosfato de potássio (temperatura de fusão 1.363 K (1.090°C)).

Com base na análise ICP-OES realizada na pasta fluida, óleo, bentonita, sulfato de potássio e pirofosfato de potássio, observou-se que a razão molar A7(A"-A' ) é 0,13.

Observou-se também que a razão molar BVC1 é 1,1.

Análises são realizadas nas emissões de combustão amostradas na saída do combustor. A quantidade de pós inorgânicos totais nas emissões é de cerca de 4 mg/Nm3. Análise de metal realizada nos ditos pós mostra que os metais seguintes: Na, Ca, K, S, Fe são os componentes principais.

Observou-se em particular que a quantidade de cromo III é menor que 0,1 mg/Nm3. Cromo VI está em vez disso ausente (método NIOSH).

Nas emissões emitidas no ar PM 2,5 (valor normalizado) é 19 pg/Nm3. Cromo III é menor que 1 pg/Nm3 e cromo VI está ausente.

As paredes do combustor e das instalações de recuperação térmica são inspecionadas no final do processo. Nenhuma corrosão é encontrada.

As escórias vitrificadas descarregadas dos sedimentadores são submetidas a um teste de lixívia de compostos orgânicos e metais pesados. As escórias estão dentro dos limites para classificação como inertes. Ver norma UNI EN 12457, partes de 1 a 4. A análise das ditas escórias mostra que elas contêm cromo em uma quantidade correspondente à alimentada com a pasta fluida aquosa Cas04/Cr(0H)3. EXEMPLO 5 (Comparativo) O combustor é operado nas condições de exemplo 4, exceto que não é realizada alimentação de enxofre e da solução de sulfato de potássio contendo em suspensão bentonita e pirofosfato.

Os pós em emissões na saída do combustor são em uma quantidade maior que 1 g/Nm3. Análise de metal dos ditos pós mostra que eles contêm quantidade substanciais de cromo III.

As paredes do ciclone separador que foram posicionadas na saída do combustor, à montante do impactador Andersen, são inspecionadas visualmente. Observou-se que uma camada empoeirada amarelo-verde cobre as ditas paredes. Por meio de um teste colorimétrico (EPA 7196), observou-se que a camada contém uma quantidade significativa de cromo VI.

Comprando-se os resultados obtidos no exemplo 4 com aqueles do exemplo 5 comparativo, vê-se que, na saída do combustor no processo da invenção, o teor de cromo III é muito baixo e cromo VI está ausente, ao passo que, no processo de exemplo 5 comparativo, tanto o cromo III quanto cromo VI estão presentes, o primeiro em quantidades notáveis. EXEMPLO 6 Em um combustor isotérmico e sem chama 5 MW, como combustível, uma casca de oliva contendo cinzas básicas, na forma de pasta fluida em água, a 62 % em peso de água no produto seco, é alimentada. O comburente é oxigênio com uma titulação de 92 % em volume e é alimentado no combustor em uma quantidade em excesso com relação ao valor estequiométrico, de maneira a ter uma concentração de oxigênio nas emissões provenientes do combustor compreendida entre 1 % e 3 % em volume. A casca de oliva tem um teor de enxofre, cinza total e umidade seguinte (% em peso): enxofre 0,1 cinza total (resíduo a 600°C) ' 7 umidade 9 Por análise ICP-OES os metais presentes nas cinzas são determinados. Observou-se que os metais mais abundantes são, em % em peso, Ca 13,0 % e K 18,0 %.

As ditas cinzas apresentam um ponto de fusão menor que 1.450 K(1.177°C). A pasta fluida da casca de oliva é preparada misturando-se o sólido em um tanque, com agitação, com água, de maneira a obter uma quantidade de água de 62 °/o em peso calculado com base no produto seco.

Lotes de carga de 3 m3 são preparados por vez. À dita pasta fluida, enxofre na forma em pó e agente tensoativo alquiiarilsulfonato de sódio são adicionados, com agitação, de maneira a ter as seguintes concentrações: enxofre: 9 kg/3 m pasta fluida agente tensoativo: 60 g/3 m3 pasta fluida. A pasta fluida aquosa de casca de oliva é alimentada no combustor a uma taxa de 1.200 Kg/h, calculada com base na casca de oliva seca.

Observou-se que a razão molar BVC1 é 0,9. O combustor é operado por um total de 120 horas.

As emissões de combustão na saída do combustor contêm S02 na concentração de 600 ppv e ácido clorídrico na concentração de 65 ppv.

Análise das emissões emitidas no ar mostrou a ausência de pós orgânicos. PM 2,5 é 25 qg/Nm3. A cada 8 horas, cerca de 700 kg de escórias vitrificadas molhadas são descarregados dos sedimentadores.

As escórias vitrificadas são submetidas a um teste de lixívia para compostos orgânicos e determinação de metais pesados. As escórias estão dentro dos limites para a classificação como inertes. Ver norma UNI EN 12457, partes de 1 a 4.

As paredes do combustor e das instalações de recuperação térmica são inspecionadas no final do processo. Nenhuma corrosão é notada.

REIVINDICAÇÕES

Claims (16)

1. Processo de combustão, caracterizado pelo fato de que a um combustor um comburente, um combustível e os componentes seguintes são alimentados: i) componente R) enxofre ou compostos contendo enxofre em uma quantidade de forma a ter uma razão molar Β'/C1 > 0,5, em que: - B1 é a soma em moles da quantidade total de enxofre presente no componente B) c da quantidade total de enxofre contido no combustível, - C1 é a soma em moles da quantidade total de metais alcalinos e/ou alcalinos terrosos contidos no combustível e da quantidade de metais alcalinos e/ou alcalinos terrosos na forma de sais e/ou óxidos contidos no componente B), it) componente A), compreendendo sais e/ou óxidos de baixo ponto de fusão com uma temperatura de fusão <1.450 K (1 J77°C), em que a razão molar A7(A"-A’) é >0,01, sendo: - A' é a soma em moles de metais tia forma de sais e/ou óxidos de baixo ponto de fusão no componente A) e da quantidade de metais de sais e/ou óxidos de baixo ponto de fusão contidos no combustível, - A" é a soma da quantidade de todos os metais contidos no combustível e daqueles contidos no componente A), em que: o combustor é isotérmico e sem chama.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que no combustor a pressão é compreendida entre valores maiores ou igual a 101,3 kPa e até cerca de 2,000 kPa e a temperatura é compreendida entre 1.500 K (121TC) c 2.100 K (1.827°C).

3. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo fato de que o comburente é oxigênio e é usado em excesso com relação ao combustível.

4. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que os gases de combustão na saída do combustor são resfriados a uma temperatura menor ou igual a 1.100 K (827°C).

5. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que os tempos de permanência do combustível no combustor variam de 0,5 segundo até 30 minutos.

6. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o comburente é pré-misturado com emissões de reciclagem, a quantidade de emissões é maior que 10 % em volume.

7. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que as emissões de reciclagem contêm água em forma de vapor em quantidades, calculadas com base no volume total das emissões de reciclagem, maiores que 10 % em volume.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o combustível de alimentação contém ou é adicionado com água em uma quantidade, expressa como porcentagem em peso, de até 80 %.

9. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a razão molar BVC1 é pelo menos 0,7, preferivelmente 1, ainda mais preferivelmente 2.

10. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a adição do componente B) no combustor é realizada alimentando o componente B) separadamente do combustível ou em mistura com o mesmo.

11. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que, quando o componente B) é enxofre, ele é alimentado como uma dispersão aquosa contendo agentes tensoativos.

12. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a quantidade alimentada do componente B) é tal que nas emissões de combustão a pressão parcial de SO2 seja maior que 40 bar.

13. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a razão em peso A'/(A"-A') é pelo menos 0,01, preferivelmente pelo menos 0,1, mais preferivelmente 0,2, ainda mais preferivelmente 100 até 1.000.000.

14. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a adição do componente A) no combustor é realizada alimentando o componente A) separadamente do combustível ou em mistura com o mesmo.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o componente A) é alimentado separadamente do combustível na forma de uma solução ou suspensão aquosa.

16. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que no combustor os componentes A) e B) são adicionados em mistura, separadamente do combustível.