BRPI0820954B1 - processo de combustão - Google Patents

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Description

“PROCESSO DE COMBUSTÃO” A presente invenção se refere a um processo para reduzir substancialmente as cinzas básicas contidas nas emissões de combustores.
As cinzas básicas sao no gerar formadas de oxidos de metais alcalinos e/ou alcalinos terrosos e/ou seus sais, em particular óxidos, carbonatos, etc., que são bem conhecidos, pertencem à classe de cinza incombustível (ISO 1171).
Mais especificamente, a presente invenção permite obter também a transformação de cinzas básicas (cinzas alcalinas), no geral contidas em combustíveis em compostos não agressivos nas temperaturas de combustão, com respeito aos materiais de construção de combustores e instalações de recuperação de calor que estão à jusante do combustor. Em virtude disto, combustíveis de baixa qualidade, como biomassas e resíduos, podem também ser usados em instalações construídas com materiais convencionais, como, por exemplo, aço AISI 304H, com um alto rendimento de recuperação térmica e um alto rendimento de transformação de energia térmica em energia elétrica. A presença de cinzas incombustíveis, tanto as pesadas (isto é, não voláteis) quanto cinza volante, sempre representou um problema tecnológico nas instalações de combustão. Elas determinaram a classificação dos combustíveis fósseis como é conhecida atualmente. A porção básica, em particular a que deriva de compostos de sódio e potássio, das cinzas de combustíveis fósseis, biomassas e resíduos, causa na frente de combustão da chama o formação de óxidos e sais, algumas vezes parcialmente fundidos.
Esses compostos são particularmente agressivos a altas temperaturas com relação aos materiais das paredes das câmaras de combustão e das instalações de recuperação térmica. As paredes são revestidas com refratários, no geral em compostos de alumínio e/ou compostos de silício-alumínio, opcionalmente contendo cromo e zircônio, ou materiais metálicos, como, por exemplo, aços, ligas, metais, em instalações de recuperação térmica. Como dito, as cinzas básicas são capazes de corroer os materiai s refratários fundindo-os. Na tecnologia anterior, a fim de aumentar a resistência do refratário, foi indicado usar de 99,8 % A1203 tabular de maneira a reduzir o teor de sílica a valores muito baixos, ou adicionar óxidos de zircônio na composição do refratário. Entretanto, também esses refratários modificados não permitem solucionar o problema da corrosão das paredes do combustor por causa das cinzas básicas. É também conhecido na tecnologia anterior usar, para a fabricação das paredes de instalações de recuperação térmica, aço AISI 304H, mais preferivelmente Inconel. Este tem sido considerado mais resistente à corrosão de cinzas básicas em comparação com AISI 304H. Entretanto, o uso de material Inconel apresenta o inconveniente de que os custos de construção da instalação aumentam notavelmente.
Deve-se observar, além disso, que alguns dos compostos que formam as cinzas básicas desenvolvem vapores na temperatura de combustão e então, quando as emissões resffiam, os ditos vapores se solidificam. Isto causa a corrosão das paredes das instalações de recuperação térmica. Além disso, aglomerados/depósitos são formados nos tubos e nas instalações que podem entupir o equipamento com o tempo. Por exemplo, quando as cinzas básicas contêm sódio ou potássio na forma de sais de cloreto, elas se fundem a uma temperatura relativamente baixa (<1.100 K (827°C)) e elas atacam as paredes do combustor. Além disso, elas evaporam por causa de uma pressão parcial significativa a uma temperatura relativamente baixa (<1.300 K (1.027°C)) e recristalizam nas superfícies do equipamento localizado à jusante dos combustores. Nestas circunstâncias, os equipamentos são danificados irremediavelmente. Isto representa um notável inconveniente do ponto de vista industrial. f E bem conhecido na tecnologia anterior combustíveis contendo altos teores de cinzas básicas, por exemplo, alguns tipos de carvões e óleos brutos de baixa qualidade. Entretanto, todos os combustíveis contêm cinzas básicas em um teor variável. A fim de reduzir a ação corrosiva de cinzas básicas, foi sugerido na tecnologia anterior usar baixas temperaturas de combustão em combustores, no geral entre 650°C e 800°C. A vantagem é a redução de cinza básica nas emissões. Isto permite superar os inconvenientes supradescritos. Entretanto, nessas condições, compostos não queimados tóxicos, como dioxinas, furanos, poliaromáticos, etc. são produzidos em grandes quantidades no combustor. A fim de reduzir os inconvenientes por causa das cinzas básicas nos combustores na indústria, foi sugerido gaseificar os combustíveis sólidos, xistos betuminosos e/ou carbonáceos a baixas temperaturas. Entretanto, esses processos apresentam o inconveniente de exigir uma instalação adicional para a gaseificação. De qualquer maneira, as cinzas básicas estão presentes nos gases de síntese obtidos em gaseificadores. Portanto, o problema não é solucionado, mas deslocado para instalações à jusante. É também sabido que é possível purificar os gases de síntese por processos de limpeza de gás quente. Isto, entretanto, exige unidades específicas que são caras e têm, além disso, vida útil bastante reduzida. Quando os tratamentos de limpeza são realizados a temperaturas inferiores àquelas empregadas em instalações usando gases de síntese, existe o inconveniente de que a eficiência térmica é reduzida.
Na tecnologia anterior, foi, além disso, sugerido remover os precursores das cinzas básicas de combustíveis sólidos ou líquidos antes da combustão. Isto não pode ser conseguido do ponto de vista industrial em virtude da notável complexidade dos ditos processos de limpeza, por causa do alto número de compostos presentes em combustíveis. Até hoje, a alimentação de instalações de energia térmica tem sido realizada usando carvões e hidrocarbonetos com um baixo teor de metal alcalino e/ou alcalino terroso. Entretanto, esses combustíveis são muito valiosos e caros, além disso, eles não estão disponíveis cm grandes quantidades, Foi sentida uma necessidade de se ter disponível um processo industrial para reduzir e/ou remover substancialmente a corrosão de cinzas básicas nas paredes do combustor, e nas superfícies das instalações de recuperação térmica à jusante do combustor.
Foi encontrado de forma inesperada e surpreendente um processo que soluciona o problema técnico supramencionado.
Um objetivo da presente invenção é um processo de combustão em que um combustível, um comburente e um componente B), enxofre ou compostos contendo enxofre, são alimentados no combustor em uma quantidade de forma a ter uma razão molar B7A1 > 0,5, em que: - B' é a soma em moles da quantidade de enxofre presente no componente B) e da quantidade de enxofre (componente B11)) contido no combustível, - A1 é a soma em moles da quantidade de metais alcalinos e/ou alcalinos terrosos (componente A11)) contidos no combustível de alimentação e a quantidade dos metais alcalinos e/ou alcalinos terrosos (componente A)) contidos no componente B), - o combustor sendo isotérmico e sem chama.
Enxofre (componente B11) em combustível pode estar presente na forma de enxofre elementar ou de compostos orgânicos e/ou inorgânicos contendo enxofre.
No combustível, os metais alcalinos e/ou alcalinos terrosos (componente A11) estão no geral presentes na forma de sais, sais mistos, óxidos ou óxidos mistos.
No processo da invenção, a pressão do combustor é preferivelmente maior ou igual a 101,3 kPa até cerca de 2.000 kPa.
No processo da invenção, a temperatura do combustor é preferivelmente compreendida entre 1.500 K (1.277°C) até 2.100 K (1.827°C). O comburente do processo da invenção é preferivelmente oxigênio, por exemplo, oxigênio de alta pureza (98,5 % em volume) pode ser usado. No geral, oxigênio com titulação 88-92 % VSA (absorção com oscilação de vácuo) e 88-92 % VPSA (absorção com oscilação de pressão e vácuo) pode também ser usado. Preferivelmente, o limite inferior da titulação de oxigênio é 70 % em volume, o complemento de 100 % sendo formado de gases inertes e/ou nitrogênio. O comburente no processo da invenção é preferivelmente usado em excesso molar com relação à quantidade estequiométrica necessária para a reação de combustão com o combustível. Entretanto, ele pode também ser usado abaixo da quantidade estequiométrica.
Quando em cinzas básicas de combustível, os metais presentes são apenas metais monovalentes, a razão de BVC1 é preferivelmente maior que 0,5 e, quando os metais presentes são somente metais bivalentes, a razão bVa1 é pelo menos 1.
Preferivelmente, a razão molar BVA1 é pelo menos 0,7, mais preferivelmente pelo menos 1, ainda mais preferivelmente pelo menos 2.
Um limite superior pode ser qualquer valor, por exemplo, razões molares de 10 ou 100 podem também ser usadas. Deve-se perceber, entretanto, que é preferível não usar altos teores de enxofre, uma vez que, nos ditos casos, são necessárias instalações à jusante do combustor para remover o enxofre em excesso.
Preferivelmente, os gases de combustão na saída do combustor são resfriados a uma temperatura menor ou igual a 1.100 K (827°C), de qualquer maneira, menor que a temperatura de solidificação dos vapores condensados de cinzas fundidas. Isto é uma vantagem, uma vez que instalações de recuperação térmica e máquinas rotativas feitas de materiais convencionais podem ser usadas. A adição do componente B) no combustor pode ser realizada alimentando o componente ftl separadamente Ho romhmrível preferivelmente em mistura com o combustível. Quando o componente B) é enxofre elementar, ele pode ser alimentado como uma dispersão aquosa contendo agente tensoativo. Agentes tensoativos adequados são arilalquila ou alquilarilsulfonatos, polietoxilatos, etc.
Preferivelmente a quantidade de componente B) usado é tal que, nas emissões de combustão, a pressão parcial de SO2 que é formado seja maior que 0,0004 bar (40 Pa), preferivelmente até 0,003 bar (300 Pa). Componente B), como, por exemplo, enxofre, é dosado como SO2 nas emissões de combustão. O controle de processo é preferivelmente realizado usando códigos (software de controle) que exigem um tempo de resposta característico de cerca de 10 segundos. Com este propósito, as emissões na saída do combustor são monitorados por um analisador de gás múltiplo, tipo NDIR (InfraVermelho Não Dispersivo)/NDUV (UltraVisível Não Dispersável), modificado para dar um tempo de resposta T95 de 1,5 segundos.
Como componente B) em vez de enxofre, compostos orgânicos e/ou inorgânicos contendo enxofre podem ser usados. Por exemplo, sulfitos, bissulfitos, sulfeto de hidrogênio, sulfatos, mercaptanos, etc. podem ser usados.
Além disso, observou-se de forma inesperada e surpreendente que, mesmo quando se usam relações B/A1 muito altas, portanto, teores de enxofre muito altos, não é observada corrosão das paredes do combustor e das paredes da instalação de recuperação térmica à jusante do combustor.
No processo da invenção, o tempo de permanência do combustível no combustor varia de 0,5 segundo até 30 minutos ou mais, preferivelmente de 2 a 10 segundos. Maiores tempos de permanência podem também ser usados sem entretanto obter uma variação substancial dos resultados.
Observou-se de forma surpreendente e inesperada que, operando nas condições siiprflmpnr.innadas^^^rnissriri^ provenientes do combustor são sem cinza básico substancialmente agressivos. Observou-se que as paredes do combustor e das instalações de recuperação térmica permanecem substancialmente não afetadas. Elas não são nem atacadas pelas cinzas básicas nem pela combinação das cinzas básicas com outros componentes presentes nos combustíveis, como, por exemplo, vanádio. De fato, observou-se de forma surpreendente e inesperada que as cinzas básicas são transformadas pelo processo da invenção em compostos inertes que nem atacam os refratários das paredes de combusto, nem os materiais metálicos, em particular, aços e ligas metálicas que, como dito, formam as paredes das instalações à jusante do combustor. Observou-se de forma surpreendente e inesperada que é possível usar nas instalações à jusante do combustor, por exemplo, as instalações de recuperação térmica, também ligas metálicas como, por exemplo, aço AISI 304H em condições operacionais em que na tecnologia anterior ligas com um alto teor de níquel, como Inconel e Hastelloy, eram solicitadas. Isto é uma vantagem notável, uma vez que permite reduções de custo.
Como combustíveis, biomassas, por exemplo, que derivam de açúcares, comidas de animais, carbono, sucatas industriais de reações de neutralização, frações de refinaria de alto ponto de ebulição, betumes e xistos oleosos, sucatas de processamento de areias de alcatrão, turfas, solventes esgotados, piches, sucatas e resíduos de processos industriais em geral, incluindo as frações residuais de sucatas urbanas, opcionalmente compreendendo CDR (combustível de sucatas), podem ser mencionados. Emulsões de combustíveis líquidos de origem de óleo podem também ser mencionadas. Todos esses combustíveis, conforme já dito, contêm cinzas básicas no geral na forma de óxidos e/ou sais.
Como dito, o combustor usado no processo da presente invenção é isotérmico e sem chama, uma vez que é operado a temperaturas maiores ou jguais a 1 ^00 K (U,77°C) prr.fr.rivalmnnle. maiores que 1.700 K (1.427°C) até 2.100 K (1.827°C), e a uma pressão maior que 101.3 kPa (1 bar), preferivelmente maior que 200 kPa, ainda mais preferivelmente maior que 600 kPa e até 2.026 kPa. O combustor isotérmico usado no processo da invenção é descrito no pedido de patente, aqui incorporado pela referência, WO 2004/094.904 no nome do requerente.
Quando o combustível alimentado é introduzido no combustor isotérmico em mistura com água e/ou vapor, o combustor opera tal como descrito no pedido de patente WO 2005/108.867.
Preferivelmente, o oxigênio comburente alimentado é pré-misturado com emissões de reciclagem. As quantidades de emissões são no geral maiores que 10 % em volume, preferivelmente maiores que 50 % em volume. As emissões de reciclagem preferivelmente contêm também água, na forma de vapor, no geral em quantidades, calculadas com base no volume total das emissões de reciclagem, maiores que 10 % em volume, preferivelmente maiores que 20 % em volume, ainda mais preferivelmente maiores que 30 % em volume. O comburente alimentado pode também estar em mistura com vapor, que pode parcial ou totalmente substituir as emissões de reciclagem. O combustível de alimentação pode conter também água/vapor d'água em uma quantidade que depende do tipo de combustível usado. A porcentagem de água no combustível, expressa como porcentagem em peso, pode ser também até 80 % ou mesmo mais, com a condição de que o valor da capacidade térmica inferior (LHV) >6.500 kJoule/Kg da mistura alimentada.
Os gases na saída do combustor são resfriados misturando-os em um misturador com gases de reciclagem, até atingir uma temperatura final menor que 1.100 K (827°C). Isto permite solidificar os vapores de sais e óxidos de metais alcalinos e alcalinos terrosos. As emissões podem ser transferidas para um trocador de calor em que água é alimentada para produzir vapor. As emissões que foram submetidas à etapa de transferência de calor são comprimidos novamente para reciclagem tanto no combustor quanto no misturador na saída do combustor. Preferivelmente, a porção de emissões correspondente à produção líquida de emissões da combustão é expandida para obter trabalho mecânico e então levada a uma unidade de pós-tratamento de emissão. As emissões a ser expandidas são tomadas em correspondência da saída do misturador. A expansão pode ser conseguida usando um turboexpansor, uma vez que as emissões são substancialmente sem cinza volante.
Na parte inferior do combustor, é provido um vaso de coleta para as cinzas fundidas. As cinzas são então resfriadas, por exemplo, em um banho de água, e transferidas em um estado vitrificado sólido para sedimentadores estáticos.
Como dito, no processo da invenção, as cinzas básicas agressivas são transformadas em espécies químicas que não são mais agressivas com relação aos materiais que formam as paredes do combustor e das instalações conectadas nele.
Os exemplos seguintes ilustram com propósitos não limitantes a presente invenção. EXEMPLOS EXEMPLO 1 Métodos analíticos A análise de metal é realizada por espectroscopia de plasma de indução usando o instrumento ICP-OES da Thermo Elétron Corporation.
As cinzas básicas são determinadas como metais alcalinos e alcalinos terrosos.
Cinza total é determinada como o resíduo em peso depois de ignição a 600°C de acordo com procedimentos analíticos convencionais.
Enxofre ou sulfato são determinados por análise química. Umidade foi determinada de acordo com procedimentos analíticos convencionais, por exemplo, usando instrumento Karl Fischer. EXEMPLO 2 O combustor é um combustor isotérmico e sem chama 5 MW com paredes revestidas por refratário, operado a 1.650°C e 400 kPa. O comburente usado é oxigênio a 90 % em volume e é alimentado acima da quantidade estequiométrica, de maneira a ter uma concentração de oxigênio nas emissões provenientes do combustor compreendida entre 1 % e 3 % em volume. O combustível é casca de oliva com um teor de enxofre, cinza total e umidade seguinte (% em peso): enxofre 0,1 cinza total (resíduo a 600°C) 5 umidade 9 Metais K, Na, Ca, Mg, calculados como % em peso com base na cinza total, são nos seguintes teores: K 18,3 Na 1,1 Ca 12,8 Mg 1,2 Metais alcalinos e alcalinos terrosos representam as cinzas básicas. A soma dos teores de metal alcalino e alcalino terroso constitui 33,4 % em peso da cinza total.
Com base na cinza total, foi realizada a determinação de sulfato. O teor encontrado foi 4,7 % em peso. O comburente oxigênio foi alimentado no combustor em uma quantidade em excesso com relação ao valor estequiométrico, de maneira a ter uma concentração de oxigênio nas emissões provenientes do combustor compreendida entre 1 % e 3 % em volume.
Em um reator, casca de oliva foi misturada com água, com agitação, para formar uma lama contendo água em uma quantidade igual a 60 % em peso de água com base na casca de oliva seca.
Em um reator, com agitação, uma dispersão aquosa foi preparada adicionando uma mistura sólida formada por enxofre em pó com agente tensoativo alquilarilsulfonato de sódio em água. A lama da casca de oliva foi alimentada no combustor a uma taxa de 1.200 kg/hora, calculada com base na casca de oliva seca. A dispersão aquosa de enxofre foi alimentada no combustor em uma quantidade de 18 kg de enxofre/hora. A razão molar B7A1 é 1,1. O combustor funcionou por 480 horas. A cada 8 horas, cerca de 550 kg de escória vitrificada, contendo os metais K, Na, Ca e Mg nas mesmas razões e teores das cinzas do combustível alimentado, são descarregados do combustor.
Observou-se que as emissões emitidas no ar contêm um teor de cinza menor que 3 mg/Nm3.
No final do processo de combustão, não é observada nenhuma corrosão do refratário das paredes do combustor. Além disso, no superaquecedor de vapor feito de material AISI 304H e operando com emissões a 800°C e temperaturas de parede de 570°C, que está localizado na parte da instalação de recuperação de calor à jusante do combustor, não pôde ser encontrada nenhuma modificação superficial do material da parede. EXEMPLO 3 Comparativo O combustor é operado como no exemplo 2, mas sem alimentação de enxofre. O combustor funciona por 72 horas.
Nas emissões provenientes do combustor, S02 é em concentrações <30 ppv, correspondente a 0,00014 bar, 14 Pa.
No final do período de funcionamento, o combustor e o tubo de emissões na saída, ambos tendo as paredes interiores protegidas por refratários, são inspecionadas visualmente. Nota-se que o material refratário feito de tijolos queimados altas temperaturas (alumina de alta pureza contendo 9 % em peso de cromo, 6 % em peso de zircônio), corroeu na superfície. Adicionalmente, as escórias descarregadas do combustor contêm uma concentração de cromo e zircônio maior que a presente nas cinzas do combustível alimentado. Portanto, o excesso de cromo e zircônio deriva da corrosão do material refratário do combustor. EXEMPLO 4 Comparativo O combustor é operado como no exemplo 2. O combustível consiste em piches fenólicas de sucata provenientes de uma instalação petroquímica que produz bisfenol A, e é alimentado por um forno de fusão. Os piches contêm cinzas básicas em uma quantidade de 0,8 % em peso como sódio, e não contêm enxofre. Os piches fundidos são alimentados a uma vazão de 500 litros/hora (densidade do piche cerca de 0,98 g/cm3). Depois de 2 horas de funcionamento, escórias fundidas apareceram no fundo do combustor. A operação da instalação é interrompida e escórias fundidas são analisadas. Elas são constituídas de aluminato de sódio. Análise de metal deu os seguintes resultados: sódio 6 % em peso, cromo 8 % em peso, zircônio 6 % em peso. A composição alumínio/cromo/zircônio é similar à composição dos tijolos refratários do combustor. Portanto, o refratário das paredes do combustor foi lixiviado pelas cinzas básicas contidas no combustível. EXEMPLO 5 O Exemplo 4 Comparativo é repetido, mas usando piches fenólicas contendo cinzas básicas em uma quantidade de 0,4 % em peso como sódio e não contendo enxofre. A temperatura do combustor foi de 1.550 K (1.277°C). O comburentc usado é oxigênio a 90 % em volume e é alimentado acima da quantidade estequiométrica. O processo durou 5 dias de corrida e enxofre foi alimentado como uma dispersão aquosa usando agente tensoativo alquilarilsufonato a uma taxa de 5,5 Kg/hora. A razão molar B7A1 é 2/1.
Durante o tempo de corrida, no fundo do combustor escórias são obtidas. Elas foram analisadas e mostraram conter as cinzas básicas introduzidas no combustor na forma de sulfato de sódio. A operação da instalação é interrompida e o combustor é inspecionado. Observou-se que o refratário das paredes do combustor não apresentou nenhuma corrosão.
REIVINDICAÇÕES

Claims (13)

1. Processo de combustão, caracterizado pelo fato de que um combustível, um comburente e um componente B), enxofre ou compostos contendo enxofre são alimentados no combustorem uma quantidade de forma a ter uma razão molar B7A1 > 0,5, em que: - B' é a soma em moles da quantidade de enxofre presente no componente B) e da quantidade de enxofre contido no combustível, - A1 é a soma em moles da quantidade de metais alcalinos e/ou alcalinos terrosos contidos no combustível e da quantidade dos metais alcalinos e/ou alcalinos terrosos contidos no componente B), o combustor sendo isotérmico e sem chama.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que enxofre no combustível está presente na forma de enxofre elementar ou de compostos orgânicos e/ou inorgânicos contendo enxofre.
3. Processo de acordo com as reivindicações 1-2, caracterizado pelo fato de que, no combustor, a pressão é compreendida entre valores maiores que 101,3 kPa e 2.000 kPa, e a temperatura é compreendida entre 1.500 K (1.277°C) e 2.100 K (1.827°C).
4. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o comburente é oxigênio.
5. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a razão molar B7A1 é pelo menos 1.
6. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que os gases de combustão na saída do combustor são resfriados a uma temperatura menor ou igual a 1.100 K (827°C).
7. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a alimentação de componente B) no combustor é realizada alimentando o componente B) separadamente do combustível ou em mistura com o combustível.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que componente B) é enxofre elementar e é alimentado no combustor com dispersão aquosa contendo agentes tensoativos.
9. Processo de acordo com_as__reivindioaçêes d a 8, caracterizado pelo fato de que a quantidade usada de componente B) é tal que nas emissões de combustão a pressão parcial de S02 é maior que 40 Pa a 300 Pa.
10. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o tempo de permanência do combustível no combustor varia de 0,5 segundo até 30 minutos.
11. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o oxigênio alimentado é pré-misturado com emissões de reciclagem, a quantidade de emissões na dita mistura gasosa sendo maior que 10 % em volume, preferivelmente maior que 50 % em volume.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que as emissões de reciclagem contêm água na forma de vapor, a quantidade de água, calculada com relação ao volume total das emissões de reciclagem, sendo maior que 10 % em volume.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o combustível contém uma quantidade de água até 80 % em peso.
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