CN1681907A - 燃料添加剂组合物及其制备 - Google Patents

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Abstract

一种用于减少/去除燃气轮机及其它由含钒燃料燃烧驱动的装置中含钒灰分沉积物的燃料添加剂组合物，该组合物包括可与所述灰分沉积物中的钒形成钒酸盐的金属的化合物作为活性组分。

Description

燃料添加剂组合物及其制备
技术领域
本发明涉及一种用于减少/去除含钒灰分沉积物的燃料添加剂组合物、制备该组合物的方法和一些无机含氧金属化合物作为该组合物的组分的用途。更具体而言，本发明涉及一种用于减少/去除燃气轮机及其它由含钒燃料燃烧驱动的装置中含钒灰分沉积物的燃料添加剂组合物、该组合物制备方法和一些无机含氧金属化合物作为该组合物的活性组分的用途。
背景技术
燃料例如未精炼的原油和含有大量杂质的渣油会在由此类燃料燃烧驱动的装置中产生腐蚀性沉积物。这类杂质之一是钒，其破坏性地形成腐蚀性低熔点炉渣。该炉渣可以在短时间内破坏重要部件。原油中钒的含量通常为1-500ppm，该含量取决于油的来源。由于渣油是源自于精炼工艺的提浓物，因此其中的钒含量比产生该渣油的原油高数倍。该含钒燃料的燃烧主要形成五氧化二钒V2O5，其熔点为约675℃。在熔化状态，V2O5为用于保护燃气轮机的热部分表面的高温合金的金属氧化物的一种极好溶剂。因此该熔化的V2O5作为溶剂可以剥离所述金属氧化物。燃气轮机与燃气接触的该部分表面上的金属原子形成新的氧化物涂层，但该涂层又被V2O5溶解等等。
在燃气轮机中金属温度会高于1000℃，在该温度下，腐蚀进行得相当快，以致如果不采取措施来阻止循环腐蚀的话，其中的热部分在一周内就会损坏。
为了解决由V2O5带来的腐蚀问题，开发了所谓的油溶性镁产品。这些产品是基于镁化合物可与V2O5反应形成钒酸盐的能力。这些产品中的早期产品含有环烷酸镁，其在接下来的研发中被基于磺酸镁的组合物替代。第三代油溶性镁产品包括羧酸镁产品。
例如，US RE 32653公开了一种含镁络合物的制备方法，该方法通过在高于约30℃下加热混合物进行，该混合物主要由如下组分组成：
(A)氢氧化镁、氧化镁、水合氧化镁或醇镁中的至少一种；
(B)至少一种主要由含有至少8个碳原子的脂族、脂环族或芳族羧酸或它们的酯、碱金属盐或碱土金属盐组成的亲油有机试剂；
(C)水；和
(D)至少一种用于组分B的有机溶剂。
将油溶性镁产品以足以将V2O5转化为原钒酸镁Mg3V2O8的量加至燃料中，原钒酸镁的熔点高于1100℃。当将添加剂组合物引入燃烧室时，该温度低于通常的燃气轮机的温度，但由于火焰冷却过程而高于燃气轮机的气体入口温度。因此不存在会成为合金表面金属氧化物的溶剂的液体V2O5，由此阻止了由V2O5产生的腐蚀。
第一代油溶性镁产品的镁浓度低，约为4％。在第二代产品中，镁浓度升至约14％，在第三代产品中，镁浓度进一步提高。然而，还需要可形成熔点高于五氧化二钒的矾酸盐的镁或其它金属的浓度更高的燃料添加剂组合物。
而且，这些现有技术中的组合物产生致密的钒酸盐沉积物，去除这些沉积物会有一些麻烦。
作为油溶性镁产品的替代物，1983年11月1日授权的US-A-4412844提出了油分散性的氢氧化镁含水分散体，其以重量百分数计包含：
(a)20-70％粒度为1.0-50微米的氢氧化镁；
(b)29-79％的水；
(c)1.0-8.0％的HLB值为4-10的水分散性、油溶性、油包水乳化剂；
(d)0.1-6％的HLB为20-40的水溶性、油分散性的乳化剂。
由于晶体尺寸大，该淤浆不会对灰分熔体有高效的化学抑制作用。该专利提到优选的粒度为约30-2微米，这使该组合物实际上仅适用于锅炉。因此其强调在实施例中公开的氢氧化镁淤浆“可用于控制锅炉的钒腐蚀”。
此外该淤浆的稳定性有限。
因此，本发明的目的是提供一种含有高浓度的可形成熔点高于五氧化二钒的矾酸盐的镁或其它金属的燃料添加剂组合物。
本发明的另一目的是提供一种燃料添加剂组合物，使用该组合物产生易于清除的多孔钒酸盐沉积物。
本发明的又一目的是提供一种燃料添加剂组合物，其在环境温度下能长期如一年或更长的时间保持稳定。
这些及其它目的是通过本发明的燃料添加剂组合物及制备该组合物的方法来实现的。
发明内容
本发明是基于发现无机含氧金属化合物的晶体颗粒在突然经历几乎“爆炸”的高温时通过蒸发释放出气体物质，如氢氧化镁和碳酸镁分别释放出水蒸汽或二氧化碳，并且这些晶体颗粒被转化成相应金属氧化物颗粒，该金属氧化物颗粒与在相当低的温度下由气体蒸发而产生的相应氧化物相比，具有增加的孔隙率和降低的密度。这使更适于与五氧化二钒反应的氧化物更易渗入多孔颗粒中。在形成钒酸盐时，由于与在没有或低孔晶体氧化物的较密晶格中相比，V2O5离子可以从多孔颗粒的表面更快地沿所述颗粒的晶格孔表面移动，因此该多孔颗粒的存在或形成会允许更快的化学反应。
还令人惊奇地发现当使用突然经燃烧火焰加热通过蒸发释放出气体物质的无机含氧金属化合物、或粒度分布主要在0.1-2微米范围内的多孔低密度氧化物作为燃料添加剂组合物的活性组分时，与使用现有技术中的组合物形成的钒酸盐沉积物相比，其形成的钒酸盐沉积物更容易被清除。
所述粒度小于1-2μm作为粒度测定仅是粗示测定，由于总质量、密度、形状和孔隙这些特征均被认为是优化燃料添加剂分散体及其对灰分熔体的功能性和腐蚀抑制性及有关沉积问题的重要的“粒度”特性。定义所有粒度中的优化“粒度”将减少由于动力学吸附/脱附速率，引起的沉积物堆积，优选接近1，0，由此避免大量吸附物雾化，和＜～100nm，避免高于上限微米粒度＞-1000nm的致密颗粒对沉积物产生高的冲击率。
而且，发现通过选择合适分散体系，对于油溶性溶剂体系，尽最大可能避免水和使用特别的方法制备燃料添加剂组合物，可以将金属的单位体积浓度增加至先前对于亚微米和纳米级添加剂未公开过的水平。由此，根据本发明，选自油溶性液体中的至少一种液体和选自低分子量分散剂和高分量分散剂中的至少一种分散剂的组合物被用作为分散体系。
由此，本发明的第一方面是提供一种用于减少/去除燃气轮机及其它由含钒燃料燃烧驱动的装置中含钒灰分沉积物的燃料添加剂组合物，该组合物包括可与所述灰分沉积物中的钒形成钒酸盐的金属的化合物作为活性组分，该组合物包含：
a)作为可与所述灰分沉积物中的钒形成钒酸盐的金属的化合物，a1)所述金属的无机含氧化合物颗粒，该含氧化合物在燃烧火焰中被加热时通过蒸发释放出气体物质，并形成具有多孔低密度晶体结构的相应金属氧化物，或a2)所述具有多孔低密度晶体结构的相应金属氧化物，所述无机含氧化合物a1)和所述相应金属氧化物a2)的粒度分布主要在0.1-2微米范围内，优选0.1-1微米，所述相应金属氧化物a2)的密度最多2.0g/cm3，这些物质借助于c)至少一种选自低分子量分散剂和高分子量分散剂的分散剂分散于b)至少一种选自油溶性液体的液体中。
根据本发明的另一方面，提供一种制备本发明的燃料添加剂组合物的方法，该方法包括：
利用剪切力将可与来自含钒燃料的灰分沉积物中的钒形成钒酸盐的金属的无机含氧化合物的粉末或具有多孔低密度晶体结构的所述氧化物的粉末混入由至少一种选自油溶性液体的液体和至少一种选自低分子量分散剂和高分子量分散剂的用于所述无机含氧化合物或氧化物的分散剂组成的混合物中，以形成均匀可泵送的预混物，其中所述无机含氧化合物在燃烧火焰中被加热时通过蒸发释放出气体物质而形成具有多孔低密度晶体结构的相应氧化物，和
使该预混物经包括粉碎和分散剂包覆的处理使所述无机含氧金属化合物和氧化物的粒度分布主要在0.1-2微米的范围内，优选0.1-1微米，在所述处理中，在磨料存在下利用离心力或振荡力和/或利用超声处理，直至定期取出和在固定速率下离心一定时间的试样的沉积高度随时间的变化图线出现平台且粘度下降并进入稳定状态。
根据本发明的又一方面，提供可与来自含钒燃料的灰分沉积物中的钒形成熔点为650-2000℃的钒酸盐的金属的无机含氧化合物或通过在足以产生多孔低密度晶体氧化物但低于该氧化物的熔点温度下加热所述无机含氧化合物得到的相应氧化物作为减少/去除含钒灰分沉积物的燃料添加剂组合物的组分的用途，其中所述无机含氧化合物在燃烧火焰中被加热时通过蒸发释放出气体物质而形成具有多孔低密度晶体结构的相应氧化物，所述无机含氧化合物和所述多孔低密度晶体氧化物的粒度分布主要在0.1-2微米的范围内，优选0.1-1微米。
具体实施方式
含钒燃料被用于数种通过燃料燃烧驱动的装置中。在燃气轮机中由钒产生的腐蚀问题最为严重，但该问题也存在于如锅炉和内燃机中，其中的金属温度低于燃气轮机中的温度并且危害相对较小，但与燃气轮机相比也存在严重的腐蚀问题。
根据本发明，用于本发明的无机含氧金属化合物或氧化物的金属必须选择使其与五氧化二矾反应时形成熔点温度高于所述组合物的钒酸盐。由此，在燃气轮机情况下，必须选择其钒酸盐熔点优选高于1100℃的金属。这些金属的实例是其钒酸盐的熔点高于1100℃的镁，和其钒酸盐的熔点高于1800℃的钇，出于经济的原因，在这两种金属中优选镁。在本发明的组合物用于较低温度的装置时，熔点适合于本发明组合物的其它钒酸盐的实例是铝、锆、锰、铁、铜、镍和钙中的一种或组合。除镁以外的其它金属是稀有金属和贵金属或是污染环境的如锰等。
根据具体应用领域，一般地，金属要能够形成熔点为650-2000℃的钒酸盐。
由于燃料中存在杂质，形成的钒酸盐会被这些杂质污染而导致其熔点低于或高于100％纯的钒酸盐。在选择用于本发明的金属化合物或氧化物时要注意此点。
根据本发明的燃料添加剂组合物的一个实施方案，其活性组分包括可与灰分沉积物中的钒形成钒酸盐的金属的无机含氧化合物，该活性组分是所述金属的氢氧化物，该氢氧化物在燃烧火焰中被加热时转化为具有多孔低密度晶体结构的相应的氧化物。
如前所述，氢氧化物如氢氧化镁在相当高的温度下(高于1000℃和低于2800℃)可几乎“爆炸式地”脱水而形成相应金属氧化物。不同于由氢氧化物在低温下(仅高于使氢氧化镁转化为氧化镁所需的脱水温度350℃)脱水形成的具有较密的晶体结构的氧化物，而在高温(低于“僵烧”范围的上限，其中氧化物的密度接近最大密度)下形成的氧化物具有更多的孔和不致密的晶体结构。
根据本发明的燃料添加剂组合物的另一个实施方案，所述可与灰分沉积物中的钒形成钒酸盐的金属的化合物是金属的碳酸盐。当在高温如在燃烧火焰中被突然加热时，该碳酸盐会释放二氧化碳并形成相应金属氧化物，该金属氧化物具有类似于在高温下由氢氧化物形成的氧化物所具有的多孔低密度晶体结构。
根据本发明的燃料添加剂组合物的又一个实施方案，所述可与灰分沉积物中的钒形成钒酸盐的金属的化合物是具有多孔低密度晶体结构的金属氧化物。该氧化物可以是通过相应的氢氧化物或碳酸盐在高温下加热制备的。为了使氧化物的孔隙率最大，该氢氧化物或碳酸盐的转化必须在低于该氧化趋于密度增加的温度点但与之接近又远低于其开始熔化的温度下进行。高于氧化物“趋于开始熔化”的温度，孔结构因接近临界熔点而不断缩小，在临界熔点将达到最大密度，如氧化镁为2750℃。为获得最小孔密度的氧化物而进行的该加热处理可通过使具有最佳粒度分布的氢氧化物或碳酸盐的干粉通过火焰来实现，该火焰的温度低于上述氧化物密度降低时的温度。
可选择地，还可通过使亚微米粒度的无机含氧金属化合物，优选氢氧化物或碳酸盐，在炉中在适当高的温度下被骤然加热而制备低密度金属氧化物，所述无机含氧金属化合物在被加热至高温时会通过蒸发释放出气体物质。由此，例如，本发明的发明人将亚微米粒度的氢氧化镁颗粒在炉中在1000℃下快速加热较短的时间，而导致氢氧化镁转化为密度为～1.4g/cm3的氧化镁。类似地在炉中在1300℃下加热碳酸镁产生密度为1.03g/cm3的氧化镁。
根据本发明，低密度金属氧化物的密度优选为最多2.0g/cm3，更优选低于1.5g/cm3，最优选低于1.0g/cm3。
加入至本发明的燃料添加剂组合物中的无机含氧金属化合物和多孔低密度金属氧化物的粒度分布主要在0.1-2微米的范围内，优选0.1-1微米，优选在0.1-1微米范围内接近最佳粒度具有更窄的分布。优选地，所述化合物和氧化物具有最佳粒度分布，该粒度分布要在形成固体多孔金属钒酸盐的温度下最有效，且形成尽可能少的灰分颗粒沉积物(由于颗粒的热力学表面吸附和脱附特性)和形成尽可能松散的沉积物(由于颗粒的孔隙率和由此形成的表规整(epitactic)和局部规整沉积物晶格聚集结构)。
在气体冷却前，起始高温火焰最大温度为1600-2000℃，必须选择粒度分布使在火焰中形成的金属钒酸盐在到达装置中温度低于该钒酸盐熔点的区域前没有足够的时间熔化。而且，与由例如氢氧化物或碳酸盐旁路通过该热区形成的多孔氧化物相比，加至燃料的多孔氧化物在热区域中形成钒酸盐的反应没有被延迟。这意谓着在其中火焰湿度高达2000℃左右的燃气轮机中，所使用的氢氧化物或碳酸盐的粒度必须大于在低加热区火焰温度下操作的装置中所用的相同的氢氧化物或碳酸盐的粒度。而且，由于它们的反应性表面扩大较多，多孔金属氧化物必须在低于燃气轮机加热区的一般温度下使用，即它们优选用于锅炉和内燃机中，如果加热区中的超低操作温度可能对通过将氢氧化物加入到燃料中添加至加热区不利的话。
而且，发现由于从碳酸盐蒸发二氧化碳和从氢氧化物蒸发水相比所需的能量不同，在给定温度下碳酸镁转化成氧化镁比氢氧化镁转化成氧化镁慢。这意味着在相对低的温度下运行的装置中(如锅炉和内燃机)，氢氧化镁颗粒是优选使用的，而在具有极高火焰温度的燃气轮机中为了得到低密度的氧化物，碳酸镁是优选使用的。
特别重要的是氧化物的粒度在不低于0.1微米和不高于带来高密度的2微米的范围内，优选注入燃料中的粒度分布为约0.4-0.5微米，这是为了减少由于布朗运动动力学影响颗粒在沉积物表面的表面吸附和脱附速率而引起的沉积物聚积，并且颗粒的表面积包括内孔表面界面面积，与粒度远低于0.1μm的高密度晶体氧化物的表面积相当，以使反应面积最大化。如此高的表面积只源自于多孔颗粒。
本发明的发明人注意到氢氧化镁颗粒在高温下的脱水或蒸发带来粒度减小和体积膨胀，并根据单个颗粒的起始粒度聚积成不紧密的粒度分布。出于此原因，与使用给定粒度的氧化物相比，当使用氢氧化物时，用于本发明的燃料添加剂组合物的颗粒的粒度分布一般在低于和高于相对较大的粒度范围。
无机含氧化合物颗粒及氧化物颗粒优选具有窄(低方差)的粒度分布，优选横截面最大距离算术平均值为0.2-0.5微米和对数正态分布方差为～0.2＜δ＜～0.6。
在本发明的燃料添加剂组合物中，无机含氧金属化合物或氧化物颗粒被分散于至少一种选自油溶性液体的液体中。
可用于本发明的燃料添加剂组合物的液体选自矿物油、合成油、高级芳族石脑油、柴油、植物油、酯化植物油、动物油和酯化动物油。
用于本发明的燃料添加剂组合物的植物油及其酯的实例包括但不限于花生油、椰子油、玉米油、亚麻子油、菜油、棕榈油、葵花油、橄榄油、妥尔油和它们的酯，其中优选菜油甲酯(RME)。
用于本发明的燃料添加剂组合物的动物油的实例包括，但不限于鱼肝油、鲸骨油和经液体改性的来自屠宰场的脂肪。
用于本发明的油溶性液体优选是柴油和菜油甲酯。
根据本发明，无机含氧金属化合物颗粒或氧化物颗粒借助于至少一种分散剂分散于至少一种上述油溶性液体中，该分散剂选自低分子量分散剂和高分子量分散剂。
此文及权利要求中使用的术语“低分子量分散剂”是指分子量通常在1.000-2.000g/mol的分散剂。另外，分散剂还可按如下所述的多种性质来划分。
此文及权利要求中使用的术语“高分子量分散剂”是指分子量为5,000-30,000g/mol的分散剂。
另外，常规低分子量分散剂根据它们的结构可被归类为阴离子、阳离子、两性和非离子分散剂。它们的效率通过a)极性基团至要分散的颗粒的表面的吸附和b)该颗粒周围介质的非极性链的性能来确定。
分散剂工业提供众多有效的立体分散剂，其可将固体颗粒稳定分散于胶体油和水体系中。胶体是粒度为至多1-2μm但通常是亚微米或一个至多个分子形成平均直径为2-999nm的液滴或固体颗粒。立体分散剂吸附和包覆颗粒表面。表面是两种不可溶化合物之间的界面，即一种液体和一种固体或两种液体间的界面。由于颗粒尾端进入周围溶剂，在分散剂-颗粒-层-尾端间没有界面或表面，胶体分散体是由颗粒形成的真正的分散体和该分散体通常被定义为胶束分散体。许多立体分散剂可在油和水体系中形成胶束。
当疏水尾端进入溶剂时，大多数立体分散剂在选用的油溶性溶剂中形成胶束。该分散体的稳定性取决于许多不同的力，这些力定义其它单元尾端边界的稳定性。其它所述分子亲水尾端吸附至颗粒表面并可与颗粒表面由于如下各种情况而以多种不同方式结合：(1)结合基团、(2)聚合物中的多个重复单元和(3)如果分散剂是一种重复单元的均聚物分散剂或两种不同重复单元的共聚物和(4)静电。
已知技术中描述的胶体分散体系可以利用合适的工具使适合作为燃料添加剂的固体颗粒形成稳定组合物。在适合的化合物中，羧酸镁和磺酸镁已被广泛用来在燃料添加剂中产生稳定金属氧化物分散体。在公开的发明中，适用的分散剂被扩大至允许更高浓度的稳定固体分散体。其中我们试验了HypermerLP4(脂肪酸胺衍生物的缩聚物，来自UNIQEMA，Everberg，比利时)EFKA4010(改性聚氨酯，来自EFKA公司，Heerenveen，新西兰)和RhodafacRE610(基于乙氧基化壬基苯酚的磷酸酯，来自Rhodia公司，法国)。如果使用适当的溶剂和分散技术，所有这些分散剂均能满足形成稳定的氧化镁和氢氧化镁及其它颗粒的分散体的要求。
由于因外部条件即组合物的固体浓度、温度、g-力和所需的粘度而对稳定性有不同的要求，因此对具体应用的分散剂要作出选择。为了达到最大颗粒浓度，包覆颗粒的分散剂层必须薄。这通过小的低分子量分散剂来实现，这种分散剂是两尾端单元进入溶剂的RhodafacRE610或HypermerLP4。当组合物中溶剂的体积增加和颗粒浓度降低时，适合选用高分子量分散剂如EFKA4010。当需要低颗粒浓度时，其它分散剂是优选使用的，但对于该应用，由于溶剂分子布朗运动而使粒度范围是首要的。另外，简单的非立体单一和静电分散剂，如低分子蜡化合物如取自绵羊毛脂肪层的改性或未改性的羊毛脂也可使用。
高分子量分散剂具有外伸的结合基团，其吸附至要分散的颗粒的表面。它们的作用机理是氢键、偶极-偶极相互作用或范德华力。聚合构架足够大以提供所谓立体稳定效果。
用于本发明的分散剂优选是阴离子和两性低分子量分散剂。
虽然，用于本发明的阴离子低分子量分散剂包括羧酸镁皂和磺酸镁皂。但这种分散剂和相当的含镁分散剂不是优选的，因为它们可能包含原子大小的镁，该镁会脱离多孔氧化物的特征范围，部分或完全不利于本发明。
本发明的燃料添加剂组合物一般包括浓度为10-65％体积的亚微米或纳米级无机含氧金属化合物或氧化物(组分a)，优选20-50％体积，更优选30-50％体积，最优选40-50％体积，以组合物的总体积计，余量至100％体积，主要为组分b)和c)和可能极少量的水(通常小于0.5％体积)，如由使用未定全干燥的原料如受潮的氢氧化镁而带来的水份或有意加入以调整组合物的粘度和稳定性的水分。
在各具体情况中无机含氧化合物或氧化物的浓度的上限取决于颗粒体积尺寸和具体的分散剂消耗极限，由于具体粒度可能破坏分散体的稳定性。因此该上限随平均粒度的增加而增大。由此，例如，在颗粒的粒度分布方差小的情况下，如对于平均粒度为500-200纳米(nm)的对数正态分布，其分布方差为～0.2-～0.6，该上限为50％体积左右。
组分b)和c)的体积比一般取决于作为这些组分的具体物质和要分散的颗粒的量。在各具体体系中最佳比通过一系列改变所述比的试验而易于确定，这些试验无需创造性劳动。
本发明的燃料添加剂是按本发明方法即本发明的另一个方面制备的，该方法包括：
利用剪切力将可与来自含钒燃料的灰分沉积物中的钒形成钒酸盐的金属的无机含氧化合物的粉末或具有多孔低密度晶体结构的所述氧化物的粉末混入由至少一种选自油溶性液体的液体和至少一种选自低分子量分散剂和高分子量分散剂的用于所述无机含氧化合物或氧化物的分散剂组成的混合物中，以形成均匀可泵送的预混物，其中所述无机含氧化合物在燃烧火焰中被加热时通过蒸发释放出气体物质而形成具有多孔低密度晶体结构的相应氧化物，和
使该预混物经包括粉碎和分散剂包覆的处理以使该无机含氧金属化合物和氧化物的粒度分布主要在0.1-2微米的范围内，优选0.1-1微米，在所述处理中，在磨料存在下利用离心力或振荡力和/或利用超声处理直至定期取出和在固定速率下离心一定时间的试样的沉积高度随时间的变化图线出现平台且粘度降低并进入稳定状态。
用于本发明的金属化合物颗粒不含结晶水和具有低的水分含量，如果需要可通过干燥方法来达到，优选水分含量远低于0.5wt％。
金属化合物或氧化物颗粒的粒度不能明显大于由该方法得到的组合物的颗粒粒度，一般来说，该粒度必须在亚微米范围内，但应避免大量的低于0.1微米的小颗粒，因为它们易于吸附沉积物且具有低脱附率。
根据本发明的一个优选实施方案，通过混合将金属化合物或氧化物颗粒加至含有由所述至少一种选自油溶性液体的液体和至少部分所述至少一种分散剂组成的混合物的容器中以形成预混物，在混合过程中使温度升至如50-85℃的范围内，该温度上限取决于避免磨料空蚀的离心力和粘度，以降低该预混物的粘度。
本发明方法的第二步优选使用篮式研磨机(basket mill)。这类研磨机可以从市场上购买，例如由意大利Aprilia的Mirodur SpA提供的商品名为Turbomill的各种型号的此类研磨机。
所用的磨料如小锆球，其直径按照所打算的金属化合物和氧化物颗粒的粒度来选择，以致在研磨后当需要较大颗粒时，增加所述直径。一般地，所述直径为0.8-1.2mm，但在各具体情况中使用均匀大小的球。已知适合用作磨料的其它材料如钢球和玻璃球也可以用于本发明的方法中。
按照本发明，0.8mm的锆球足以达到如Mg(OH)2-颗粒所需的粒度，并能有效地分散该颗粒。
将上述预混物填充至篮式研磨机的容器中并开始旋转，加速至所有粉末装料温度可升至约75-85℃。在该篮式研磨机操作过程中蒸发的所有水份必须从该容器中去除。
按间隔30-70分钟如1小时取样，以固定速率如2000-4000rpm如3000rpm下离心一定时间如30分钟至1小时，如45或50分钟，并测量各试样的沉积高度。在篮子旋转过程中，经离心的各试样的沉积高度随着采样的进行开始迅速降低。在恒温操作阶段继续旋转直至得到沉积高度对时间的平台曲线图，和由此基本粘度降低并进入稳定状态。
作为旋转篮式研磨和操作的一个替代方式，可借助振动桶来进行研磨。可选择地或作为补充研磨，可使用超声处理。
必须调整常用研磨机的设计以使电机效果达到在液体上至少50g以上的加速力，以达到克服张力解聚最小的纳米颗粒所需的极限力。优选为70g以经济地优化每kWh的分散能力。
液体润滑膜必须保持如篮式研磨机的球相互分离。否则，球的空蚀使它们很快分解。则不可能获得恒定压力来降解结块和研磨纳米级的颗粒。降解所需的力必须被传递至颗粒表面和中间液体间的电磁干扰。
优化下列参数的磨料研磨机是优选的。
1.温度
2.固体在液体中的相对含量
3.球尺寸
4.球密度
5.相对要传送的输入功率的球体积
6.加速力g(Af)
由于可获得的加速力太低，因此磨料盘式研磨机是不适合的。
通常在颜料工业中使用的篮式研磨机如Turbomill适用于本发明。但其它研磨机如高频振动球磨容器如Colorox研磨机是可用的。通过旋转装在Turbomill篮中的球，加速力(a)可通过旋转速度分别控制。
式(1)a＝(ω2*r*2*π)；m/s2
其中：r＝篮或主体轨道的圆周半径，米
      ω＝角速度＝rpm/60＝转/秒＝Hz
和1牛顿＝1m/s2；和Af＝a/9.82；g
由式(1)可以看出加速力与主体在圆形轨道中的运动半径成正比，并和角速度的平方成正比。由此，不同轨道要获得突破张力的加速所需的rpm或频率由下式得到：
式(2)ω＝(Af*9.82*/r)的平方根/(2*π*60)
在晶体块中突破张力的加速力(Af)优选为70g。由此式(2)告诉我们各种研磨机及其它种动力传送设备的轨道频率。当将轨道半径降至某一极限如10mm时，由于篮式研磨机中可知的原因，无法通过向心力来提供功率。取而代之，高频振动或振动容器是优选的。要获得圆周力70g，210mm半径的篮的转速为546rpm。10mm半径的振动容器中的小体所需的转速为3541rpm或59Hz。
为了粗略地定义按本发明的方法制备本发明组合物的分散体所用的各种力传送设备的速度极限，需要用于说明的管子。假想一个可在液体的一个方向和该管壁的另一方向提供逆向加速力的管子。由此液体和管壁间的相对速度和张力将确定干扰颗粒的剪切力。由于振动容器中的整个体积在小的轨道中振动，相对速度最高将达到约2倍圆周振动速度。由此，对于10mm半径的振动容器将在2504rpm或42Hz的频率下达到剪切力极限，而不是上述的对于单个小体在频率59Hz时达到加速力70g。
另外，如分散本身所希望的，可用超声方法。类似于振动容器情况，式(2)帮助我们确定针对所应用的各种超声振幅或波长的频率。常规超声频率为20-40kHz，如35kHz，所需的振幅为15nm，但大于1-10微米的更高振幅是需要的，这是为获得对整个颗粒而不仅限于颗粒表面小部分的剪切束。该振幅必须超过颗粒粒度以使表面涂覆和颗粒空蚀。由此超声设备也可用于本发明，特别是需要增加能量密度以获得有效快速的相当小的纳米颗粒上的小部分涂层，而得到完全稳定的不再聚集的分散体。
现在用一些非限制性实施例说明本发明组合物的制备及用途。
实施例
用于实施例1&2的材料
所用的氢氧化镁是Ankermag-HH，得自于澳大利亚的MagnifinMagnesiaprodukte GmbH。该镁粉含有＞98.0wt％的Mg(OH)2和＜0.5wt％的水。比表面9-12m2/g等于平均致密球径为200-260nm或事实上薄片晶体最大直径平均～500nm。晶体D50直径为～900nm，即分布的中位直径。另外，晶体结块上限直径小于约50微米。本发明的方法允许以较大颗粒为原料，优选表面积大于3-4m2/g。
所用的分散剂是RhodafacRE610，得自法国的Rhodia公司，制造商称之为基于乙氧基化壬基苯酚的磷酸酯。
菜油甲酯由瑞典的Svenska Ekobrnslen AB提供。
实施例1：制备燃料添加剂组合物-批量1000kg
将20kg RhodafacRE610和270kg水分含量＜0.05wt％的菜油甲酯(RME)在溶解器容器(Disolver DTM49，得自Westerlins MaskinfabrikAB，Malm，Sweden)中混合形成均匀的混合物。
然后将经干燥至水分含量＜0.5wt％的690kg氢氧化镁粉末在连续搅拌下渐渐加入，使温度升至约50℃，形成预混物。
然后将预混物转移至篮式研磨机(Turbomill2，得自MirodurSpA，Aprilia，意大利，电机效率为55kw)的容器中，该容器中装有直径为0.8mm的锆球作为磨料，开始旋转篮子并加速至粉末全部装载。
使温度升至75-85℃，即严格低于因温度升高而使粘度下降给磨料球带来相互接触机会的上限。
保持温度稳定直至以间隔1小时时取出并在3000rpm下离心50分钟的试样表明在约4-6小时后由于操作温度和施予的离心力使通过该离心获得的颗粒高度快速降低。保持篮式研磨机运行直至该预混物充分分散，当如上文所述随着通过离心试样获得的颗粒高度降低而减少旋转直至接近稳定状态，此时实现充分分散。然后加入20kgRhodafacRE610和20kg菜油甲酯(另外，如果需要，每吨可加入1-5升水以提高颗粒的稳定性)和继续研磨约15分钟。
过程完成后停止，将组合物液体泵入桶中并收集试样。如果需要用于特别的用途，该液体组合物在入桶之前可用RME稀释。
由灰粉测试得到的Mg含量为～29wt％及Mg(OH)2含量为69wt％(～46％体积)，粒度分布上尾端低于1.0微米和通过标准扫描电子显微镜显示的主要颗粒片在0.2-0.5微米范围内。
实施例2：制备燃料添加剂组合物-批量1000kg
将40kg RhodafacRE610和270kg柴油(1级)在溶解器容器(Disolver DTM49，得自Westerlins Maskinfabrik AB，Malm，瑞典)中混合形成均匀的混合物。
然后将经干燥至水分含量＜0.5wt％的690kg氢氧化镁粉末在连续搅拌下渐渐加入，使温度升至约50℃，形成预混物。
然后将预混物转移至篮式研磨机(Turbomill2，得自MirodurSpA，Aprilia，意大利，电机效率为55kw)的容器中，该容器中装有直径为0.8mm的锆球作为磨料，开始旋转篮子并加速至粉末全部装载。
使温度升至75-85℃，即严格低于因温度升高而使粘度下降给磨料球带来相互接触机会的上限。
保持温度稳定直至以间隔1小时时取出并在3000rpm下离心50分钟的试样表明在约4-6小时后由于操作温度和施予的离心力使通过该离心获得的颗粒高度快速降低。保持篮式研磨机运行直至该预混物充分分散，当如上文所述随着通过离心试样获得的颗粒高度降低而减少旋转直至接近稳定状态，此时实现该充分分散。然后加入40kgRhodafacRE610(另外，如果需要，每吨可加入1-5升水以提高颗粒的稳定性)和继续研磨约15分钟。
过程完成后停止，将组合物液体泵入桶中并收集试样。如果需要用于特别的用途，该液体组合物在入桶之前可用柴油稀释。
由灰粉测试得到的Mg含量为～29wt％及Mg(OH)2含量为69wt％(～46％体积)，粒度分布上尾端为低于1.0微米和通过标准扫描电子显微镜显示的主要颗粒片在0.2-0.5微米范围内。
实施例3：氧化镁结构对比
为了对比由氢氧化镁经过高温而得到的具有多孔结构的氧化镁和通过在相对较低温度下使氢氧化镁脱水得到的氧化镁的结构，进行下列实验。
所使用的三个氢氧化镁粉末试样的粒度分布平均值为400nm，对数正态估算的横截面函数的δ＝0.4和水分含量＜0.5wt％，并且用量重量相等。将试样在炉中分别在450℃、1000℃和1300℃下快速加热。
对1000℃处理的试样的分析显示表面积由氢氧化物颗粒的BET8.66m2/g升至多孔氧化物颗粒的BET 10.38m2/g。密度从Mg(OH)2的约2.3g/cm3下降至转化成的MgO晶体的1.36g/cm3(用比重计测定)。该值比非孔MgO的密度3.58g/cm3低40％，并且是明显的低密度。
用多点表面区域(Multipoint Surface Area)N2-气在77°开尔文吸附等温和孔分布来测量的Mg(OH)2和MgO的比表面积。表面孔径明显具有大量微孔的孔直径对应几乎完全致密的Mg(OH)2在3.5-6.5nm范围内，转化成的低密度MgO的中孔在10-60nm范围内，模频率(mode-frequency)刚好低于30nm。
通过X-射线衍射(Cu，K；α＝1.54)确定MgO是单晶格结构，该晶体非任何程度的无定形无序结构晶体。由此，由于3/5原子从晶体体积松散出来而导致的低密度和比表面积微小增加20％，膨胀的和某种程度上烧结的晶体含有穿过该晶体表面的开孔及在晶体内的闭孔。
在450℃和1300℃下处理的其它两个试样确定MgO密度是对温度敏感的，在低于约大于1600℃的高温僵烧温度范围的温度下，密度随温度下降。由此，需要为某些应用定制低密度MgO颗粒，因为操作燃烧温度将低于形成所需低密度MgO颗粒的优化温度，从而减少沉积物积累。
类似地，将碳酸镁在炉中在1300℃下快速加热，用比重计测量由此形成的氧化镁的密度并发现其密度为1.03g/cm3。
密度的测量结果和文献中的密度值均列于下表中
表：在环境压力及不同温度下加热氢氧化镁和碳酸镁形成的氧化镁的密度
温度[℃] 由Mg(OH)2形成的MgO的密度[g/cm3] 由MgCO3形成的MgO的密度[g/cm3] 备注
450 2.13 -
1000 1.36 -
1300 2.45 1.03
2750 3.58 3.58 文献值
实施例4
用本发明的燃料添加剂组合物在电厂中进行大规模比较实验，其中并联使用两个可比的120MW燃气轮机，均加入相同的燃料直至注入本发明的组合物和现有技术的组合物(KL200来自Baker Petrolite，美国)，用相同的现有常规泵将所述组合物沿油进入燃烧室内最后的短路线泵入油中。该燃气轮机完全保持在包括新的气轮叶片的起动状态。
用于该实验的本发明的燃料添加剂组合物的密度为～1.56g/cm3，含有～69wt％氢氧化镁颗粒和由此29wt％镁的粒度分布为平均～300-500nm，其对数正态分布的方差平均为～0.4和4wt％为得自法国Rhodia公司的RhodafacRE610和27wt％为REM。
如供应商规定的，KL200是氧化镁高碱性羧酸镁钒抑制剂，其密度为1.22g/cm3，含有20％Mg。
基于实验室实验数据，每隔2小时，加药流量保持在针对每克存在于洗涤的重质燃料油中的钒为2g镁，所述重质燃料油含20-30ppm钒和～2％硫。
每个清洗周期后进行检测。
该清洗周期是操作开始至由于灰分化合物的沉积积累在技术和经济上不利时而要对燃气轮机清除沉积物的时间。
发现在对自动清洗前第1个清洗周期进行检测时，使用本发明的组合物时，沉积物易于通过手工清除，但使用现有技术的组合物时，通过手工无法清除沉积物。
在该大型比较试验中的第1个清洗周期中，通过非控制变量调节的输入-输出效率显示注入本发明的添加剂的气轮机每单位油增加平均MWh输出约1％。因此，假设使用相同燃料并联运行的燃气轮机是可比较的。如下文中所述的，对于本发明的组合物的真正益处而言，燃气轮机间的1％效率差异还是低估的。
在第4和第5清洗周期中，均使用现有技术的燃料添加剂动物的两个气轮机显示出可比性。发现存在差异。与第1清洗周期后的比较不同，将用本发明的燃料添加剂运行的燃气轮机的第3和第6清洗周期与用现有技术的燃料添加剂运行的气轮机的第4清洗周期相比。发现使用本发明的燃料添加剂组合物，平均效率提高至少2-4％。
特别的益处在于气轮机运行至第8天产生的效果和助推效果效率提高2％单位以上。
在自动清洗前估算沉积物的孔体积。通过使液体被吸至沉积颗粒中，发现本发明的沉积物具有更多的孔，附加孔体积为对比沉积物的30-115％，和相应密度最多下降25％。另外，本发明的沉积物吸收液体的速度要快得多。
最重要的是在自动清洗及增压触发燃气轮机过程中，沉积物吸收雾化水的能力。该特征是是由使用本发明的组合物而形成的沉积物的优点，因为与现有技术的常规组合物形成的沉积物相比，在室温下，从60％相对湿度环境中快速吸水至2.9％的稳定态，而现有技术使用的组合物吸收的量要少10多倍或0.25％的水。
结论
实施例中所列的发现显示和完全解释了按照本发明使用多孔MgO-颗粒给燃气轮机的输入-输出效率带来的益处，其中本发明的氧化镁颗粒在燃烧室中替代现有技术组合物在燃烧室中固有的MgO致密-结构晶体进行反应。根据化学和物理常识，这些发现可归纳至其它固体金属氧化物。因此，未经试验的其它金属也可用于本发明来减少石油动力转化中硬灰分沉积物的负面影响。
参照上述公开的内容，在不偏离由所附权利要求书所定义的本发明精神或范围的前提下，在实施本发明时可作出许多改进、改变和替代，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。

Claims (14)

1.用于减少/去除燃气轮机及其它由含钒燃料燃烧驱动的装置中含钒灰分沉积物的燃料添加剂组合物，该组合物包括可与所述灰分沉积物中的钒形成钒酸盐的金属的化合物作为活性组分，该组合物包含：
a)作为所述可与所述灰粉沉积物中的钒形成钒酸盐的金属的化合物，a1)所述金属的无机含氧化合物颗粒，该含氧化合物在燃烧火焰中被加热时，通过蒸发释放出气体物质并形成具有多孔低密度晶体结构的相应金属氧化物，或a2)具有多孔低密度晶体结构的所述相应金属氧化物，所述无机含氧化合物a1)和所述相应金属氧化物a2)的粒度分布主要在0.1-2微米范围内，优选为0.1-1微米，和所述相应金属氧化物a2)的密度为至多2.0g/cm3，这些物质借助于c)至少一种选自低分子量分散剂和高分子量分散剂的分散剂分散于b)至少一种选自油溶性液体的液体中。
2.权利要求1的燃料添加剂组合物，其中所述金属可形成熔点为650-2000℃的钒酸盐。
3.权利要求1或2的燃料添加剂组合物，其中所述金属是镁或钇。
4.权利要求1-3任一项的燃料添加剂组合物，其中所述无机含氧金属化合物或氧化物的粒度分布适于在形成固体多孔金属钒酸盐的温度下是最有效的，并形成尽可能少地沉积和尽可能松散的灰分颗粒。
5.权利要求1-4任一项的燃料添加剂组合物，其中所述液体选自矿物油、高级芳族石脑油、柴油、植物油、酯化植物油、动物油和酯化动物油。
6.权利要求5的燃料添加剂组合物，其述所述植物油及其酯选自花生油、椰子油、玉米油、亚麻子油、菜油、棕榈油、葵花油、橄榄油、妥尔油和它们的酯。
7.权利要求5的燃料添加剂组合物，其中所述液体是菜油甲酯或柴油。
8.权利要求1-7任一项的燃料添加剂组合物，其中以该组合物的总体积计，所述无机含氧金属化合物或氧化物占10-65％体积，优选20-50％体积，更优选30-40％体积，最优选40-50％体积。
9.权利要求1-8任一项的燃料添加剂组合物，其中所述至少一种分散剂是阴离子或两性低分子量分散剂。
10.权利要求1-8任一项所定义的燃料添加剂组合物的制备方法，该方法包括：
用剪切力将可与来自含钒燃料的灰分沉积物中的钒形成钒酸盐的金属的无机含氧化合物的粉末或所述具有多孔低密度晶体结构的氧化物的粉末混入由至少一种选自油溶性液体的液体和至少一种选自低分子量分散剂和高分子量分散剂的用于所述无机含氧化合物或氧化物的分散剂组成的混合物中，以形成均匀可泵送的预混物，其中所述无机含氧化合物在燃烧火焰中被加热时通过蒸发释放出气体物质并形成具有多孔低密度晶体结构的相应氧化物，和
使该预混物经包括粉碎和分散剂包覆的处理以使该无机含氧金属化合物和氧化物的粒度分布主要在0.1-2微米范围内，优选0.1-1微米，在所述处理中，在磨料存在下利用离心力或振荡力和/或利用超声处理，直至定期取出并在固定速率下离心一定时间的试样的沉积高度随时间的变化图线出现平台且粘度降低并进入稳定状态。
11.权利要求10的方法，其中所述粉碎和分散剂包覆是在以锆球为磨料的篮式研磨机中进行的。
12.权利要求11的方法，其中所述粉碎和分散剂包覆是在液体上的加速力为50-70g下进行的。
13.权利要求11或12的方法，其中在制备所述至少一种油溶性液体和所述至少一种分散剂的混合物时，仅使用部分所述至少一种液体和/或所述至少一种分散剂，剩余的分散剂和液体在所述定期取出并在固定速度下离心一定时间的试样的沉积高度图线出现平台后加入。
14.选自可与来自含钒燃料的灰分沉积物中的钒形成熔点为650-2000℃的钒酸盐的金属的无机含氧化合物或在足以产生多孔低密度晶体氧化物但低于该氧化物熔点的温度下加热所述无机含氧化合物得到的相应的氧化物作为减少/去除含钒灰分沉积物的燃料添加剂组合物的组分的用途，其中所述无机含氧化合物在燃烧火焰中被加热时，通过蒸发释放出气体物质而形成具有多孔低密度晶体结构的相应金属氧化物，所述无机含氧化合物和所述多孔低密度晶体氧化物的粒度分布主要在0.1-2微米的范围内，优选0.1-1微米。
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