BR112015001061B1 - processo de oxicombustão - Google Patents

Abstract

PROCESSO DE OXICOMBUSTÃO, E, GÁS RESIDUAL Processo de oxicombustão, em que frações de hidrocarbonetos gasosos, líquidos, sólidos, de baixa classificação, opcionalmente sólidos em fusão são utilizadas como combustíveis, tendo um teor de vanádio em quantidades em peso de 50 a 5.000 ppm ou mais, para produção de energia, em que o magnésio é adicionado como óxido, ou como um sal solúvel em água, o combustor sendo refratário e isotérmico ou quase isotérmico, sem chama, operando em temperaturas de 1.250° a 1.450°C e sob condições pressurizadas, em que o oxidante é oxigênio, o oxidante sendo utilizado em mistura com água ou vapor, tal que a razão em moles de oxidante: (água-vapor) está compreendida entre cerca de 1:0,4 e cerca de 1:3, ou o oxidante é usado em misturas com gases residuais reciclados a partir dos gases residuais que saem dos equipamentos de recuperação de energia, em que a quantidade de água é maior do que 30% em volume, opcionalmente pela adição de água, a razão molar de oxidante: (água/vapor) nos gases residuais sendo compreendida de cerca de 1:0,4 a cerca de 1:3; a fracção de hidrocarbonetos de baixa classificação contendo vanádio é alimentada em mistura com água ou vapor, tal que a quantidade de água/vapor (...).

Description

[001] A presente invenção refere-se ao processo de combustão decombustíveis de baixa classificação contendo quantidades de vanádio de 50 a 5.000 ppm ou mais, para a obtenção de gases residuais mostrando, em uma gás residual em base seca, um baixo teor de cinzas volantes, isto é, base seca <10 mg/Nm3, preferivelmente < 5 mg/Nm3, resíduos incombustíveis negligenciáveis, ou seja, com uma quantidade de TOC em peso < 1 ppm, IPA (hidrocarbonetos poliaromáticos, principalmente pirenos) < 10-4 mg/Nm3, em particular ausência de fuligem, vanádio ou seus compostos em quantidades menores que 1 mg/Nm3, e a forma de V2O5 em quantidades <0,01 mg/Nm3, e NaVO3 não sendo detectável em XRD, ainda ditos gases residuais não sendo capazes ou de aderir ao material de construção do combustor e dos equipamentos de recuperação de energia, ou de causar a redução da eficiência devido à incrustação adesiva dos equipamentos utilizados para a recuperação da energia.

[002] Mais preferivelmente, a presente invenção refere-se ao usopara a produção de energia de frações de hidrocarbonetos de baixa classificação comercialmente, tais como, por exemplo, petroleno e asfalteno, contendo altas quantidades de vanádio em combustores operando em temperaturas na faixa de 1.250° a 1.450°C, os combustores sendo uma parte das plantas de recuperação de energia que operam a 8.000 h/ano ou mais sem interrupções para limpeza ou os equipamentos de recuperação de energia em declive ou para substituir peças corroídas ou partes irremediavelmente danificadas pelos pós sinterizados depositados pelos gases residuais e sem penalizar a eficiência pontual e a recuperação de energia; compostos intrinsecamente adesivos, em particular, sulfatos e fuligem estando substancialmente ausentes/negligenciáveis nos pós residuais.

[003] É bem conhecido na técnica anterior que os processos derefinação dos diferentes tipos de óleos crus para a produção de frações de hidrocarbonetos tais como combustíveis, cargas petroquímicas, combustíveis para a produção de energia, fornecem frações de hidrocarbonetos pesados como subprodutos, em particular petroleno e asfalteno. Estes subprodutos não podem ser usados diretamente para a produção de frações de hidrocarbonetos comerciais e eles encontram aplicação para usos mais pobres e limitados, por exemplo, asfaltos de estrada ou eles formam combustíveis particulares, por exemplo, coque de petróleo, piches, resinas de viscorredução adequadas para a produção de energia, mas apenas através de plantas de transformação de energia muito complexas, a fim de superar o efeito negativo, tecnológico e ambiental, que surgem quando utilizados em plantas de hidrocarbonetos convencionais. Na verdade, em frações de hidrocarbonetos pesados, compostos de carbono, hidrocarbonetos poliaromáticos, por exemplo, asfalteno, hidrocarbonetos lineares ou ramificados de alto peso molecular, por exemplo, petroleno, os compostos tendo estruturas químicas mais difíceis de serem submetidas à combustão exaustiva, são concentrados. Por exemplo, para o coque de petróleo plantas mais complexas estão a ser utilizadas, por exemplo, aquelas utilizadas para carvão fóssil, isto é, com um número e complexidade de equipamentos aumentados, em particular na seção de pós- tratamento de gás residual. Por uma questão de fatos isso representa uma desvalorização comercial do combustível, além de criar problemas em termos de aumento dos custos de operação e impacto ambiental.

[004] Outra maneira para utilizar as frações pesadas acima comocombustíveis é transformá-las, por exemplo, por gaseificação, seguida de operações de limpeza do gás complexo, a fim de ser capaz de usar o gás obtido nos combustores de gás convencionais, por exemplo, turbogás de ciclo combinado. Alternativamente, as frações pesadas são submetidas a processos de reforma catalítica complexos para obter frações de hidrocarbonetos de valor comercial.

[005] No entanto, estas operações requerem investimentos significativos e os custos operacionais e plantas dedicadas. É claro que a degradação comercial destes combustíveis ainda permanece devido a algumas espécies concentradas nestas frações, por exemplo, enxofre e nitrogênio remanescentes após tratamentos de hidrogenação em refinaria, e presentes no óleo cru quimicamente ligado às moléculas de alto peso molecular, de preferência concentrados na fração de hidrocarbonetos pesados. O comportamento das cinzas incombustíveis e de alguns metais pesados, em particular, vanádio e níquel, é semelhante.

[006] É bem sabido que o vanádio é um constituinte de porfirinas,substâncias típicas da orogênese de hidrocarbonetos fósseis e geralmente presentes nos vários tipos de óleos crus em razão ao teor de hidrocarbonetos poliaromáticos. Durante os processos de refino o vanádio ligado está concentrado nas frações de hidrocarbonetos pesados. Isso, certamente, reduz os problemas na obtenção de frações comerciais valiosas pela remoção de vanádio, mas pelo contrário, os problemas relacionados com a utilização das frações de hidrocarbonetos pesados são ainda mais agravados. Por exemplo, uma média de óleo tendo um grau API 105-110 pode conter vanádio em teores muito variáveis dependendo da boa extração, geralmente da ordem de 50 a 100 ppm. No entanto, em frações pesadas decorrentes desse óleo cru, a concentração de vanádio pode subir para 200 a 300 ppm. Quando a fração pesada, ou o óleo pesado são submetidos a um processo de separação de asfalteno para a obtenção de óleo melhorado, o vanádio é ainda aumentado nestas frações. Por exemplo, na fração de asfalteno a concentração de vanádio pode subir para 500 a 700 ppm.

[007] Sabe-se também que, nos resíduos dos tratamentos deconversão catalítica/gaseificação/reforma de frações de hidrocarbonetos pesadas vanádio pode ser da ordem de alguns milhares de ppm.

[008] Sabe-se também que o vanádio representa um problemamarcante para a saúde de seres humanos bem como para o impacto ambiental, e também um problema tecnológico em plantas industriais por sua agressividade em relação aos vários materiais utilizados, como isolantes refratários, aços, ligas de alto desempenho (aços especiais).

[009] Vários métodos para reduzir os efeitos negativos de vanádioem plantas para transformar combustíveis em energia são conhecidos na técnica anterior. Ver, por exemplo, USP 2.843.200 que descreve um processo para reduzir o efeito corrosivo de frações contendo vanádio, injetando no combustor um inibidor formado por precipitado finamente subdividido de silicato de cálcio, ou o inibidor é uniformemente misturado com o combustível.Na fundamentação dessa patente afirma-se que as cinzas volantes, obtidas pela queima de óleos combustíveis residuais contendo quantidades substanciais de compostos de vanádio, têm um importante efeito corrosivo sobre os materiais de construção das plantas de recuperação de energia em declive, por exemplo, há uma oxidação catastrófica das lâminas da turbina. O efeito corrosivo é considerado como sendo devida à presença de V2O5, formado durante a combustão de óleos combustíveis residuais contendo vanádio. Esse composto ataca vários metais, suas ligas e outros materiais de construção. O efeito corrosivo progressivamente aumenta com a temperatura dos gases residuais. Além disso, as cinzas do gás residual contendo vanádio formam um material duro e pegajoso que se deposita nas paredes do equipamento em declive por espessamento deles e além de corroê-los. Ao utilizar o aditivo descrito nessa patente, as cinzas volantes contendo vanádio não aderem mais aos materiais metálicos dos equipamentos em declive, mas como elas depositam como pós facilmente removíveis não aderentes. No entanto, percebe-se que o efeito corrosivo sobre os vários materiais das plantas é apenas atrasado. Nessa patente é ensinado operar o combustor a uma temperatura de trabalho relativamente baixa, de não mais do que cerca de 750°C (1.350°F, 732°C nos exemplos). Uma desvantagem do processo é que os resíduos de queima em cinzas volantes estão em altas quantidades com consequente incrustação adesiva dos equipamentos em declive. USP 2.781.005 descreve a utilização de aditivos inibidores à base de zinco e magnésio, ambos como óxidos e como compostos geradores de óxidos em temperaturas de combustão, para o uso de óleos combustíveis residuais de baixo grau contendo vanádio. O efeito dos gases residuais em temperaturas compreendidas entre 600° e 800°C nos equipamentos de recuperação de energia, por exemplo, as pás de uma turbina, é também descrito. O exemplo operacional é realizado a 650°C. Os aditivos são introduzidos no combustor, opcionalmente misturados com o combustível. Deste modo, a corrosão é do mesmo nível que ocorre na ausência de vanádio. A composição dos óxidos de zinco e de magnésio é tal que levam à formação de ortovanadatos M3V2O8 com desaparecimento contemporâneo de V2O5 nos gases residuais. Na patente afirma-se que, quando a quantidade adicionada de um aditivo é menor do que aquela indicada, a corrosão não é substancialmente reduzida, provavelmente devido à presença de V2O5 livre nos gases residuais. A desvantagem dos aditivos utilizados nessa patente é a mesma da patente anterior. USP 3.817.722 descreve a redução ambas corrosão e incrustações a partir de cinzas volantes aderentes nas paredes dos equipamentos de recuperação de energia em declive que podem ser obtidas através da adição de compostos que produzem sílica e óxido de magnésio como fonte de silício e magnésio, tal para fornecer uma razão em peso de SiO2/MgO maior do que 2:1, de preferência maior que 3:1, na combustão de combustíveis fósseis contendo vanádio e metais alcalinos. Pelo menos duas partes em peso de magnésio/uma parte de vanádio e, pelo menos, duas partes em peso de silício/uma parte de metais alcalinos devem estar presentes.Quanto maior a razão de SiO2/MgO, melhores serão os benefícios em termos de inibição da corrosão e deposição de cinzas volantes.Quando o teor de sódio é alto, as razões de SiO2/MgO mesmo de 6: 1 podem ser alcançadas.Na patente, é relatado que o baixo custo de combustíveis, isto é, aqueles contendo vanádio, e, opcionalmente, também os metais alcalinos e compostos de enxofre, são difíceis de ser tratados. Na fundamentação, afirma-se que o uso de sílica já era conhecido para controlar o depósito de cinzas volantes nos equipamentos de recuperação de energia em declive.

[0010] Outras patentes da técnica anterior descrevem o uso de MgO e SiO2 na razão de 1/1 a 2/1. No entanto, se as temperaturas de combustão maiores que 760°C, conforme indicadas na técnica anterior são utilizadas, corrosão e depósito de cinzas volantes ocorrem. Portanto, os aditivos eficazes a estas temperaturas são ineficazes em temperaturas maiores que 760°C devido à ocorrência de fenômenos de fusão de cinzas volantes, com impacto sobre a corrosão e incrustação. SiO2 tem se mostrado eficiente na modificação da natureza das cinzas volantes e na prevenção da incrustação nos equipamentos de recuperação de energia em declive e na inibição da corrosão. Dessa forma, a temperatura de fusão das cinzas é aumentada de modo a eliminar a presença de fases líquidas corrosivas. No entanto, isso é verdadeiro para temperaturas de até 700°C. Em temperaturas na faixa de 815° a 870°C corrosão e incrustação das cinzas volantes ocorrem novamente. Em outras palavras, o uso dos aditivos da técnica anterior é bastante ineficaz em combustíveis de baixo custo/baixa classificação contendo vanádio em temperaturas de combustão maiores do que 800°C.

[0011] Sistemas para alcançar temperaturas maiores que cerca de 760°C baseiam-se no pré-tratamento do combustível através de lavagem com água para remover os metais alcalinos e, em seguida, adicionar sulfato de magnésio em uma razão em peso de Mg/V 3/1. A desvantagem desse tratamento é que uma incrustação substancial das pás da turbina dos equipamentos de recuperação de energia em declive ocorre com uma diminuição progressiva da produção de energia. Na prática, a razão de magnésio/vanádio pode ser, no máximo, 3/1 a 3,5/1 para um bom equilíbrio entre a proteção da corrosão e perdas mínimas de produção de energia. No entanto operações da turbina devem ser interrompidas para a limpeza da pá, realizada por lavagens. Por uma questão de fato uma parte das cinzas modicadas se deposita sobre as pás da turbina que devem ser paradas e submetidas a lavagens com água. Estas operações de limpeza requerem cerca de 6 horas, por isso, estes tratamentos podem ser realizados apenas em turbinas que podem ser ciclicamente paradas. Também tentou-se realizar as lavagens usando cascas de nozes moídas para acelerar a operação, porém com uma pouca vantagem. Na técnica anterior, a fim de melhorar a resistência à corrosão, a atenção tem sido dada aos materiais de construção, usando aços especiais, em especial ligas contendo níquel e cobalto. No entanto, a melhoria aparente em temperaturas de 400° a 500°C não é mantida em temperaturas maiores que 700°C. Por conseguinte, os equipamentos apresentam uma notável redução de vida útil em comparação com aqueles em que combustíveis não contendo vanádio são usados. O aditivo descrito na USP 3, 817.722 (supra) permite realizar a combustão em temperaturas de cerca de 815°C como mostrado nos exemplos. A desvantagem desse aditivo é a alta razão de SiO2/MgO pelo menos de 6: 1, requerida para a obtenção de uma menor. Outra desvantagem desse aditivo é que os fenômenos de corrosão são reduzidos, mas não eliminados. A temperatura de 815°C não deve ser ultrapassada, a fim de evitar corrosões das cinzas em fusão.Além disso, quando enxofre está presente, MgSO4 é também formado, que subtrai magnésio para as reações mencionadas. O sulfato de magnésio é adesivo para as paredes dos equipamentos em declive, reduzindo assim a eficiência de recuperação de energia. O magnésio é usado também nos casos de gaseificação de combustível para a produção de gás de síntese para ser usado em caldeiras ou em ciclos combinados, com efeitos semelhantes aos fornecidos pela técnica acima descrita em combustores diretos utilizando combustíveis de baixa classificação para produzir gases residuais quentes. Contudo, também nestes casos, antes da utilização de gases de síntese em ciclos termodinâmicos de alto rendimento, é necessário fornecer remoção de pó através da formação de correntes sólidas de descarte problemático (torta de vanádio), e outras operações complexas para eliminar o vanádio residual, presente na forma de particulados ultrafinos.

[0012] Sabe-se da técnica anterior, ver o artigo de E. Rocca et al., "Nickel Oxide as a New Inhibitor of Vanadium-induced Hot Corrsion of Superalloys-Comparison to MGO-based Inhibitor". J. Mat. Chem., 2002, 12, 3766-3772, que o uso de combustíveis contendo vanádio e sódio provoca o acúmulo de cinzas ao longo do percurso do gás residual. Estas cinzas dão origem a incrustações e corrosão ao longo do percurso de gás como um resultado da formação de compostos reativos tendo um ponto de fusão baixo. O aditivo utilizado nessa publicação é formado por NiO-MgO utilizável até 850° a 1.000°C. A formação de ortovanadato de níquel reduz drasticamente a corrosão e o depósito de cinzas. O efeito de MgO em cinzas é estabilizar vanádio sob a forma de ortovanadato de sódio e magnésio misturados NaMg4(VO4)3. No entanto a transformação favorecida de MgO em sulfato devido ao enxofre presente no combustível implica quantidades de alimentação de magnésio em excesso a fim de formar um ortovanadato misturado, sendo o excesso encontrado nos gases residuais como o sulfato de magnésio, cuja adesividade é bem conhecida, para fornecer depósitos compactos nas paredes dos equipamentos de recuperação de energia, com os inconvenientes conhecidos. A publicação conclui que NiO é uma alternativa eficaz para MgO para reduzir a corrosão devido ao vanádio.Na publicação salienta-se que óxido de cromo e óxido de alumínio fornecem os ortovanadatos correspondentes. No entanto, estes compostos no estado fundido, geram corrosão, o mais importante quanto maior for a quantidade de sódio presente. A adição de MgO como inibidor leva à formação de ortovanadato misturado, que fornece, como é afirmado, uma corrosão limitada, mas aumenta a quantidade de cinzas, devido à razão em excesso de magnésio/vanádio, que também são adesivos. Na publicação salienta-se que, diferentemente do ortovanadato de magnésio, ortovanadato de níquel é insensível à presença de sódio. O vanadatos de magnésio e sódio misturados NaMg4 (VO4)3, apesar de serem refratários e inertes, são de baixo ponto de fusão e, juntamente com os sulfatos misturados Na6Mg (SO4)4, também de ponto de fusão baixo (ponto de fusão em torno de 500°C), são líquidos em temperaturas operacionais dos equipamentos de recuperação de energia, e fazer com que as cinzas sinterizem e incrustem nas paredes do equipamento em declive.

[0013] É também conhecido na técnica da publicação acima mencionada e do pedido de patente US 2010/0255431, que as espécies de vanádio particularmente com grande espectro agressivo em materiais é o metavanadato alcalino MeVO3, em que Me é sódio ou potássio. Sabe-se também que o vanádio pode ser transformado em compostos, tais como ortovanadatos de níquel e magnésio (M3(VO4)2) e pirovanadatos de magnésio (Mg2V2O7), quimicamente e termicamente muito estáveis. Eles são completamente inertes e não agressivos aos materiais de construção e, além disso, eles estão livres de qualquer atividade catalítica em reações paralelas indesejáveis, tais como a conversão de SO2 em SO3 em um ambiente oxidante, em temperaturas na faixa de 250° a 700°C (isto é, na faixa de interesse para a recuperação térmica dos gases residuais quentes). Entretanto, as reações de transformação de vanádio em ortovanadatos são lentas e não quantitativas e são inibidas pela presença de ferro (por exemplo, Fe2O3 na formação de ortovanadato de níquel), submetidas a interferências competitivas (por exemplo, Na2O, Na2SO4, em ortovanadato de magnésio para fornecer metavanadato), e, além disso, afetadas negativamente pela presença de enxofre (magnésio preferivelmente consumido pelo sulfato), sem ser possível eliminar as espécies agressivas NaVO3, e com a formação de óxido de vanádio corpuscular submicrônico, difíceis de remover dos gases residuais. Em particular, o pedido de patente descreve um processo para operar uma planta térmica que compreende uma câmara de combustão e um turboexpansor, alimentado com um combustível que contêm vanádio, enxofre e, opcionalmente, sódio, em que magnésio e boro são alimentados em quantidades tais que a razão molar de sódio s = Na2SO4/V2O5, de magnésio m = MgO/V205 de boro b = B2O3/V2O5 é tal que m > 3+2b-s e m <3 + 3b-s e b varia de 0,5 a 3,5, de preferência de 1 a 3, de modo que os produtos da combustão compreendem, principalmente, ortovanadato de magnésio, óxido de magnésio e boro misturados e, opcionalmente, borato de sódio. Com o aditivo utilizado há uma menor corrosão e um aumento da temperatura de fusão da cinza de modo a evitar a formação de cinzas líquidas corrosivas e aderentes. Desse modo, o combustor pode ser operado em temperaturas mais altas do que as da técnica anterior, até 1.140°C. Nos exemplos a temperatura de combustão é de 1.090°C até 1.120°C. O aditivo desse processo permite a limpeza menos frequente da turbina em comparação com os aditivos referidos na técnica anterior precedente. Igualmente importante é que a temperatura de combustão aumentou até 1.140°C, portanto, com maiores eficiências termodinâmicas do ciclo industrial e menos paradas para limpeza. Ao passar, observa-se que a formulação matemática para a expressão quantitativa mencionada acima dos aditivos também pode considerar o caso de valores negativos de m quando s tem altos valores. De qualquer modo, é observado que a desvantagem desse processo é que cinzas volantes ainda estão em grandes quantidades e a frequência de paradas da planta para a limpeza do equipamento ainda é alta (incrustação apenas reduzida). De acordo com esse pedido de patente é necessário operar em temperaturas não maiores às indicadas para evitar ambas a fusão das misturas de óxidos misturados, potencialmente agressivos, mas especialmente a sua sinterização para fornecer depósitos particularmente espessos difíceis de serem removidos do equipamento de recuperação de energia em declive e, em particular, das pás da turbina. Em resumo, esse pedido de patente descreve o uso de óxidos misturados MgOEyOz em que E é um elemento do grupo IIIa, IVa, IIIb, IVb, VIII ou da série dos lantanídeos O segundo óxido EyOz pode ser selecionado do grupo que compreende B2O3, Al2O3, Fe2O3, SiO2, de preferência B2O3, conforme exemplificado. Com esse aditivo, cinzas de alto ponto de fusão, friáveis, refratárias e não aderentes são obtidas que podem ser facilmente removidas pela limpeza a seco ou lavagem com água.As razões que são para serem usadas entre o óxido de magnésio e o segundo óxido são fornecidas pelas equações acima relatadas. O uso destes óxidos misturados é mostrado eficaz na proteção de magnésio a partir da interferência de enxofre (para fornecer sulfato) através da transformação favorecida em borato misturado, e em subtrair sódio a partir da formação do metavanadato de sódio perigoso, com o propósito de aumentar a temperatura de fusão das cinzas como dito acima, partindo de razões molares de magnésio/vanádio (MgO/V2O5) de 7 (enquanto a estequiométrica seria 3), até uma razão molar de 9, a fim de obter o aumento máximo (1.140°C) da temperatura de fusão/sinterização das cinzas volantes e evitar a presença de cinzas volantes líquidas corrosivas. Embora as cinzas obtidas sejam indicadas como não sendo muito aderentes (diferença marcada com respeito às cinzas aderentes de MgSO4) e não fundindo (e não adesiva até uma temperatura de 1.140°C), no entanto, a desvantagem dos aditivos mencionados reside no fato de que, a fim de tornar vanádio inerte, altas dosagens de MgO são usados, ao qual é adicionado B2O3 (razão molar B2O3/V2O5 igual a 3). Portanto, mesmo que o aditivo descrito represente para alguns aspectos uma melhoria como para a maior temperatura de combustão, até 1.140°C, para cinzas menos aderentes (zero de sulfato de Mg), ele, no entanto, implica doses maiores (como uma soma de MgO e de B2O3) de aditivos, então encontrados em quantidades significativas como cinzas volantes em gases residuais, com os problemas bem conhecidos para uso tecnológico dos gases residuais.

[0014] Os fracos desempenhos da técnica anterior descrita, no que diz respeito aos aditivos de combustíveis contendo vanádio, levaram às outras soluções, tal como o pré-tratamento direto do combustível, a fim de ativar as reações para eliminar os efeitos da corrosão devido ao vanádio.

[0015] Ver, por exemplo, USP 2.884.369 em que as frações que contêm metais pesados e vanádio são tratados com carvão ativo tendo uma alta área de superfície para remover ferro, o níquel e vanádio em temperaturas até cerca de 400°C. Essa temperatura é específica para a remoção seletiva dos metais poluentes e para evitar tal craqueamento do óleo de hidrocarboneto pesado.

[0016] Outro tipo de pré-tratamento é relatado em USP 4.116.820, que descreve um processo para a remoção de metais pesados, tais como níquel e vanádio de óleos de hidrocarboneto pesado pelo pré-tratamento com carvão ativo acidificado, realizado em temperaturas de 370° a 450°C.

[0017] USP 6.013.176 descreve um processo para a remoção de metais pesados a partir de óleo mineral utilizando hidróxidos e carbonatos de metais do primeiro e segundo grupo, na presença de um gás contendo oxigênio e de um agente de transferência de fase em temperaturas de 100°C a 180°C.

[0018] USP 6.372.124 descreve um processo para purificar hidrocarbonetos em que um material absorvente formado (% em peso) por 50 a 96% de alumina e 50 a 4% de óxido de cálcio e magnésio, em que a razão em peso de CaO:MgO varia entre 90:10 a 50:50 é usada, a área de superfície é maior do que 100 m2/g, o pré-tratamento sendo realizado em uma temperatura entre 20 e 450°C.

[0019] USP 7.947.167 descreve um método para a purificação de combustíveis de baixa grau de vanádio, níquel e outros metais, pelo contato das frações de hidrocarboneto pesado com um agente absorvente tendo uma alta área de superfície, tais como, por exemplo, alumina, hidrato de alumínio, óxido de molibdénio, coque de petróleo, carvão ativado, zeólitos, argilas, silicatos, óxidos inorgânicos ou combinações dos mesmos.

[0020] USP 5.358.634 descreve um processo para a remoção de metais pesados a partir de óleos pelo tratamento com hidrogênio sobre carvão ativo em temperaturas de 260° a 649°C e pressão de 0 a 272 atm.

[0021] USP 7.264.710 descreve um processo para a remoção de vanádio pelo tratamento de frações de hidrocarboneto pesado na presença de água em condições supercríticas, e de um agente oxidante. O processo é operado em temperaturas compreendidas entre 350° a 600°C, obtendo-se a reforma da fase de hidrocarboneto e a oxidação de vanádio, que é removido na presença de um removedor (cálcio ou ferro), com o qual vanádio forma óxidos misturados.

[0022] Em geral, os pré-tratamentos do combustível descritos na técnica anterior são eficazes para remover vanádio-níquel nas frações leves (requalificação do combustível), mas menos eficazes para o tratamento de óleos de hidrocarboneto pesado (asfaltenos, petrolenos) quando a razão de C/H aumenta. Estes pré-tratamentos representam, entretanto, um aumento notável da complexidade do processo integral de utilizar estes combustíveis e eles requerem plantas dedicadas.

[0023] A necessidade foi, portanto, sentida para ter disponível um processo de combustão permitindo o uso direto de frações de hidrocarbonetos de baixa classificação e resíduos de combustível contendo vanádio, em quantidades (em peso) de 50 a 5.000 ppm ou mais, em altas temperaturas de combustão maiores do que 1.140°C, sem as desvantagens conhecidas, devido à agressividade de vanádio aos materiais da planta, em que a adição de quantidades notáveis de aditivos não eram necessárias e em qualquer caso, sem a produção de gases residuais com altas concentrações de cinzas volantes de modo a realizar o uso tecnológico dos gases residuais quentes nas plantas de recuperação de energia por, pelo menos, 8.000 h/ano, sem emissões perigosas de metais pesados no ambiente, sem substancialmente atacar/corroer os combustores refratários e o material de construção dos equipamentos em declive no caso de recuperação térmica pela produção de vapor ou calor, sem ter substancialmente cinzas residuais e agressivas no caso de uso de gases residuais quentes pressurizados que saem do combustor em turbomáquinas para a recuperação de energia, isto é, obter gases residuais tendo um baixo teor de cinzas volantes, de preferência <10 mg /Nm3 de gás residual em base seca, resíduos incombustíveis negligenciáveis, ou seja, com uma concentração de TOC <1 ppm em peso, IPA <10-4 ppm em peso, em particular livre de fuligem, vanádio ou seus compostos estando em quantidade inferior a 1 mg/Nm3 de gás residual em base seca, e em qualquer taxa não detectável em XRD como NaVO3, e em qualquer taxa como V2O5 em quantidades < 0,01 mg/Nm3 de gás residual em base seca, ditos gases residuais não sendo agressivos ao material de construção da planta, tal como para reduzir a eficiência de recuperação de energia, devido às incrustações adesivas nas paredes das plantas usadas para a troca de calor na seção em declive do combustor.

[0024] O requerente surpreendentemente e inesperadamente descobriu a solução para o problema técnico acima, que é um processo de combustão com capacidade de transformar quimicamente vanádio quantitativamente em espécies inertes não agressivas.

[0025] Um objeto da presente invenção é um processo de oxicombustão de frações de hidrocarbonetos gasosas, líquidas, sólidas, opcionalmente sólidas em fusão de baixa classificação utilizadas como combustíveis, tendo um teor de vanádio em quantidades em peso de 50 a 5.000 ppm ou mais, em que o magnésio é adicionado como óxido ou como um sal solúvel em água, ou como um composto de magnésio formando MgO no processo de combustão, sendo o combustor refratário, isotérmico ou quase- isotérmico, sem chama, operando em temperaturas na faixa de 1.250° a 1.450°C, sob condições pressurizadas, em que o oxidante é oxigênio, o oxidante sendo apenas usado em mistura com água ou vapor de tal modo que a razão em moles de oxidante: (água/ vapor) compreendida entre cerca de 1:0,4 e cerca de 1:3, ou o oxidante é utilizado em mistura com os gases residuais reciclados, provenientes dos gases residuais que saem dos equipamentos de recuperação de energia, a quantidade de água/vapor sendo maior do que 30% em volume, opcionalmente pela adição de água para aos gases residuais reciclados, a razão molar de oxidante: (água/vapor) nos gases residuais sendo como acima; a fração de hidrocarbonetos sendo alimentada em mistura com água ou vapor, a quantidade de água/vapor sendo pelo menos 30% em peso em relação à fração de hidrocarbonetos alimentada.

[0026] Preferivelmente, a pressão utilizada no combustor é compreendida de mais do que ou igual a cerca de 102 kPa a cerca de 5.000 kPa, de preferência mais do que ou igual a cerca de 200 kPa e até cerca de 3.500 kPa.

[0027] O oxigênio é oxigênio puro ou oxigênio técnico, isto é, tendo um título de oxigênio maior do que 80% em volume. O complemento para 100% sendo formado pelos gases inertes e/ou nitrogênio.

[0028] Oxigênio técnico é obtido do ar pela destilação criogênica ou pela absorção diferencial em zeólitos, ou pela separação com membranas cerâmicas de alta temperatura, etc. Oxigênio técnico está disponível no mercado.

[0029] No processo de oxicombustão oxigênio técnico tendo um teor de oxigênio > 98,5% em volume é de preferência usado. Geralmente também oxigênio tendo 92 a 94% de título de VSA (absorção a vácuo) e 88 a 92% de VPSA (absorção sob pressão a vácuo) pode ser usado. O oxigênio no processo da invenção é normalmente utilizado em excesso em relação à quantidade estequiométrica necessária para a reação. Valores a partir de 1% a 3% molar de oxigênio não convertido estão de preferência presentes em gasesresiduais.

[0030] Um combustor funciona sob condições quase isotérmicas quando a temperatura em graus Celsius em todas as suas zonas internas varia no máximo ± 5% no que diz respeito à temperatura de combustão de base. Isso significa que, na prática, o combustor não apresenta zonas frias significativas.

[0031] Como o composto de magnésio formando MgO durante combustão, ambos os sais solúveis em água, por exemplo, MgSO4, e os sais insolúveis em água correspondentes são utilizados, os últimos são alimentados para o combustor como uma suspensão aquosa.

[0032] De preferência, a razão molar Mg:V está na faixa de 1:1-2:1, mais preferivelmente de 1,25:1 a 1,75:1.

[0033] Fuligem geralmente significa um material combustível orgânico sob a forma de agregados, tendo tamanhos de partículas de 10 nm até cerca de 10 μm, mais em detalhe macromoléculas orgânicas ricas em oxigênio baseadas em carbono e hidrogênio (macromoléculas de hidrocarboneto parcialmente degradadas pelas reações de oxidação), residuais em gases residuais, devido a uma combustão incompleta.

[0034] Por metais alcalinos (Ma) os metais do primeiro grupo do sistema periódico, geralmente sódio, são usados.

[0035] Quando os metais alcalinos estão presentes no combustível e a razão molar de Ma:V é de preferência inferior ou igual a 1:3, ortovanadatos misturados e inertes de Ma, em particular de Na e Mg, estão formados. Na presença de Ma é preferível operar com um excesso de magnésio próximo do limite superior da faixa Mg:V indicada acima. No caso de a quantidade de Ma significativamente maior do que a razão molar acima descrita para a faixa de Ma:V, de preferência, um pré-tratamento do combustível é realizado, consistindo de dessalinização de metal alcalino, a fim de trazer o conteúdo destes metais para dentro dos valores indicados acima. Estes métodos são bemconhecidos na técnica anterior.

[0036] Quando outros metais pesados diferentes de vanádio estão presentes no combustível de partida, como, por exemplo, níquel, ferro, cobalto, eles são transformados no combustor nos óxidos correspondentes.

[0037] O requerente de forma inesperada e surpreendente verificou que os óxidos acima promovem a transformação de compostos de vanádio em ortovanadatos que, como dito, são estáveis e não agressivos. A quantidade destes metais presentes no combustível substitui a quantidade equimolar do magnésio usado para converter vanádio em ortovanadatos.

[0038] A quantidade de água ou vapor a ser misturada com o combustível de preferência não é maior do que 80 a 90% em peso em relação ao peso da fração de hidrocarboneto. Acima desse limite, a quantidade adicionada de água pode afetar significativamente a eficiência da recuperação térmica. De preferência, o combustor opera em temperaturas na faixa de 1.300° a 1.400°C.

[0039] Entre os combustíveis sólidos, hidrocarbonetos sólidos levados à fusão/liquefação por aquecimento e alimentados ao combustor como líquidos viscosos, podem ser usados.

[0040] Os combustíveis sólidos também podem ser alimentados depois da gaseificação no combustor da invenção.

[0041] Exemplos de frações sólidas de hidrocarbonetos de baixa classificação que podem ser utilizadas são os seguintes: asfalteno, petroleno, substâncias carbonáceas (em geral compostos tendo altos valores da razão de carbono/hidrogênio), coque de petróleo, resíduos carbonáceos (por exemplo, POX, hidrocarbonetos parcialmente oxidados) dos processos petroquímicos, fundos de viscorredução de refinaria.

[0042] De preferência, a adição de magnésio é realizada pela alimentação de uma solução aquosa de sulfato de magnésio.

[0043] A quantidade de magnésio adicionado depende do teor de vanádio no combustível. Como dito, a razão molar Mg:V varia de 1:1 a 2:1, mas ela pode também alcançar cerca de 4:1. Quantidades maiores podem ser usadas. O limite superior pode também ser 10:1 ou mais sem trazer qualquer vantagem substancial para o processo de combustão, com um aumento nos custos de operação.

[0044] Os combustores isotérmicos e sem chama são conhecidos na técnica anterior, ver, por exemplo, pedidos de patente WO 2005/108867 e WO 2004/094904 em nome do requerente, aqui incorporados por referência.

[0045] No processo da invenção, o tempo de residência do combustível no combustor varia de preferência de 0,5 segundos até 30 minutos, mais preferivelmente de 2 a 10 segundos. É possível utilizar também mais vezes, se desejado.

[0046] No fundo do combustor, existe um tanque de coleta de cinzas fundidas, gotejando no mesmo no estado líquido. No tanque as cinzas são resfriadas, por exemplo, em um banho-maria, e transferidas em estado sólido vitrificado em separadores estáticos (decantadores).

[0047] Quando os gases residuais obtidos no processo de combustão da invenção são utilizados para a produção de energia por meio de produção de vapor, ou para gerar calor para outras aplicações, os gases residuais que saem do combustor são resfriados em um misturador pela mistura deles com gases residuais reciclados frios (da recuperação térmica), em relação de gases residuais quentes/gases residuais frios de tal modo que a temperatura final da mistura gasosa é de cerca de 1100 K. A diminuição da temperatura obtida nessa maneira, pela estrita reciclagem de gases residuais que saem da planta de recuperação térmica, ocorre sem penalizações de ciclo entálpico (operação isoentálpica) e não tem impacto sobre as características energéticas do vapor produzido, já que a temperatura máxima tecnológica do vapor superaquecido SH aceitável por turbinas a vapor é de 903 K. Portanto isso não implica qualquer penalização dos rendimentos do ciclo de transformação de energia térmica em energia mecânica/elétrica através do ciclo de Rankine, e permite a obtenção de uma vantagem líquida de usar equipamentos para recuperação térmica com troca de calor da parede entre gases residuais e água/vapor, construído com materiais de uso comum para o mesmo serviço em centrais elétricas convencionais.

[0048] Os refratários do revestimento interno do combustor da invenção são feitos de material convencional, de preferência do tipo de alumina com a adição de cerca de 10% de cromo e cerca de 4% de zircônio.

[0049] Os gases residuais correspondentes ao produto gasoso líquido de combustão podem ser removidos do circuito sob pressão pela laminação (isto é, por estrangulamento) em pressão atmosférica. Os pós-tratamentos convencionais para remover as cinzas residuais e acidez são realizadas, por exemplo, por filtração em um filtro tipo bolsa e neutralização por meio de lavagem com álcalis (leite de cal).Quando CO2 tem de ser recuperado, se o combustível produz pouca água química (reação), uma solução preferida é operar neutralização (lavagem) sob pressão.

[0050] De preferência, a parte dos gases residuais correspondente ao produto gasoso líquido da combustão é retirada a jusante do misturador e expandida para produzir trabalho mecânico e, em seguida, enviada para uma unidade de recuperação térmica e o pós-tratamento atmosférico de gases residuais. A expansão pode ser realizada diretamente por meio de um turboexpansor feito de materiais de construção convencional, já que gases residuais são substancialmente isentos de cinzas volantes e tem uma temperatura de cerca de 826,8°C (1.100 K).

[0051] Em uma solução ainda mais preferida para a recuperação por turbomáquinas, a parte dos gases residuais que correspondem ao produto gasoso líquido da combustão é retirada diretamente na saída do combustor, e enviado para turbomáquinas convencionais que, devido às modificações de engenharia apropriadas de resfriamento/proteção das superfícies metálicas por uma camada de vapor, pode operar com os gases residuais até uma temperatura de 1.300°C, com uma vantagem distinta do rendimento do ciclo de energia. Na verdade, dessa maneira, é possível combinar um ciclo do tipo de Joule-Bryton, com o combustor pressurizado, por exemplo, a 1.500 kPa liberando gases residuais quentes com uma vazão igual ao produto líquido da combustão, diretamente para um turboexpansor, com um ciclo de Rankine, que retira o calor a partir dos gases quentes reciclados. Dessa forma, partindo de combustíveis de baixa classificação, rendimentos de transformação de energia térmica em energia elétrica superior a 55% pode, por exemplo, ser alcançada.

[0052] O processo da presente invenção permite, por conseguinte, a possibilidade de usar até mesmo os combustíveis de baixa classificação acima indicada contendo vanádio para plantas de alta eficiência energética tendo um baixo impacto ambiental. Estes combustíveis de outra forma não são, na prática, utilizáveis em plantas de energia convencionais, uma vez que eles exigem plantas muito complexas e caras e, em qualquer caso, operando com rendimentos muito baixos.

[0053] No processo da invenção, o vanádio é recuperado de forma substancialmente quantitativa a partir de frações de hidrocarbonetos de baixa classificação. Vanádio é isolado como ortovanadato e pirovanadato e, entre os quais ortovanadato de níquel, juntamente com outras cinzas em fusão, sob a forma de grânulos, vítreos e inertes de fácil manuseio, tendo uma alta concentração de metais de V e Ni úteis largamente usados na metalurgia.

[0054] Pelo processo da invenção, o requerente surpreendentemente e inesperadamente verificou as seguintes vantagens: - aceleração das reações, também aquelas lentas de acordo com a técnica anterior, até a conversão quantitativa de V2O5 em ortovanadato/pirovanadatos sob condições de fluxo de gás; - segregação de vanadatos (ambos orto- e pirovanadatos) sob a forma de cinzas liquefeitas, recolhidas nas paredes refratárias do combustor e gotejadas para o fundo do combustor, solidificadas em escórias tendo uma aparência vítrea (grânulos), disponíveis como um concentrado de V e Ni para a recuperação em metalurgia; - o níquel, que em uma base molar está presente nestes combustíveis em uma quantidade em geral menor em relação ao vanádio, é transformado em ortovanadato de níquel e está disponível concentrada para a recuperação de escórias vítreas; - ausência de ataque químico sobre os refratários do combustor, também para aqueles convencionais tendo uma base de alumina, tal como, por exemplo, alumina aditivada de cerca de 10% de cromo e cerca de 4% de zircônio, fabricados em tijolos bem queimados; - SO3 é reduzido a valores insignificantes (inferior a cerca de 2 mg/Nm3 de gás residual em base seca) e ausência dos condensados sulfúricos agressivos nas paredes metálicas dos equipamentos de recuperação térmica, - a combustão é exaustiva, em fuligem de fumos de combustão, está ausente, TOC < 1 ppm e com IPA (hidrocarbonetos poliaromáticos, principalmente pirenos) <10-4 mg /Nm3 de gás residual em base seca.

[0055] Os gases residuais que saem do combustor operado com o processo da invenção, enviados para a seção de recuperação de calor, para além de ser substancialmente isentos de fuligem e com IPA e TOC dentro dos limites muito baixos indicados acima, surpreendentemente e inesperadamente forneceram os seguintes resultados na a caracterização analítica: - cinzas volantes <100 mg/Nm3, de preferência <50 mg/Nm3 de gás residual em base seca, - concentração de magnésio em gases residuais, tanto sob a forma de óxido e sulfato de <1 mg/Nm3 de gás residual em base seca, por conseguinte insignificantes, tanto para a corrosão e para a incrustação das superfícies da parede dos equipamentos em declive do combustor, - vanádio, sob a forma de ortovanadatos inertes, (em geral de Ni e Mg) e sob a forma de pirovanadatos inertes, (geralmente de Mg) em quantidades, expressas como vanádio, < 1 mg/Nm3 de gás residual em base seca; além disso V2O5 (incluindo o particulado submícron) <0,01 mg/Nm3 de gás residual em base seca, - SO3: < 2 mg/Nm3 de combustão de gás em base seca, - NiO: < 1 mg/Nm3 de gás residual em base seca.

[0056] NaVO3 não detectável por análises de XRD e SEM de microagregados.

[0057] Estas características do processo da presente invenção são mantidas, surpreendentemente e inesperadamente, mesmo para concentrações muito altas de entrada de metais pesados (Cr, V, Ni), usando combustíveis contendo, por exemplo, até 5.000 ppm em peso de vanádio e 2.000 ppm em peso de níquel, e com os combustíveis difíceis de serem convertidos, tais como, por exemplo, asfaltenos, cinzas residuais carbonáceas.

[0058] O efeito de ter gases residuais com as características descritas implica a redução de incrustações de compostos aderentes nas paredes dos equipamentos em declive do combustor para níveis que não influenciam a sua eficácia durante um tempo comparável ao fator de operação de uma planta industrial não crítica (8.000 h/ano). Mais especificamente, considera-se que a ausência de incrustações é devida tanto ao baixo teor de resíduos não combustíveis orgânicos e igualmente ao baixo teor de sulfato de magnésio.

[0059] Além da ausência de incrustações, as reações de transformação de vanádio em ortovanadatos e pirovanadatos obteníveis com o processo da invenção, combinados com quantidades residuais de SO3 muito reduzidas nos gases residuais permitem, como dito, um alto fator de operação. Tem sido verificado pelo requerente, surpreendentemente e inesperadamente, que não existem fenômenos de corrosão dos materiais de construção (aço e ligas de aço inoxidável e ligas de aço inoxidável de alto desempenho) tanto do vanádio como condensados de ácido sulfúrico nos equipamentos em declive do combustor.

[0060] O processo da presente invenção permite que diminuir as emissões de substâncias regulamentadas (compostos orgânicos, metais pesados) e reduzir, simplificando os mesmos, as operações unitárias para o pós-tratamento dos gases residuais, como indicado acima. Na prática, somente filtração em um filtro tipo bolsa é realizada, com o filtrado reciclado para a alimentação da planta, e neutralização (DeSOx) do gás residual enviado para a chaminé.

[0061] Mais em detalhe, por DeSOx significa que o equipamento em que óxidos de enxofre nos gases residuais são neutralizados.

[0062] De acordo com uma teoria não vinculativa, o requerente acredita que, sob as condições de operação do processo de combustão de acordo com a presente invenção as seguintes reações ocorrem: - as condições de combustão sem chama dissociam/removem parte dos parâmetros catastróficos (parâmetros não lineares) que conferem um caráter caótico para os fenômenos de oxidação das chamas convencionais. Isso permite a expansão dos fenômenos oxidativos para todo o volume do combustor em uma forma pré-determinada e ordenada com consequente oxidação exaustiva das espécies combustíveis sem formação de fuligem, e o IPA são reduzidos a valores insignificantes, - a temperatura alta e uniforme no combustor favorece a dissociação dos sulfatos de metal alcalino e magnésio, para fornecer os óxidos correspondentes: MxSO4 ^MxO + SO3 (sendo M = Ma com x = 2, sendo M = Mg com x = l) e a reação de SO3 para fornecer SO2: SO3 ^ SO2 + / O2 - magnésio está totalmente disponível como óxido de MgO e é em uma quantidade suficiente para reagir rapidamente e exaustivamente com V2O5 da oxidação térmica de vanádio contido nos combustíveis de partida de baixa classificação, por exemplo, em porfirinas, já que não existem reações competitivas em que o óxido de magnésio pode estar envolvido. Um ortovanadato de magnésio estável e quimicamente inerte é formado: 3MgO + V2O5 ^ Mg3V2O8 e pirovanadato de magnésio: 2MgO + V2O5 ^ Mg2V2O7

[0063] V2O5 reage quantitativamente sem ser necessário respeitar uma estequiometria definida Mg-V, como ambos os desvios positivos e negativos em relação à quantidade estequiométrica do ortovanadato são absorvidos pela formação de pirovanadatos quando a quantidade de Mg é insuficiente e quando a quantidade de Mg está em excesso, óxidos misturados são formados de acordo com a reação: zMgO + yMpOq ^ (MgO)z- (MpOq)y em que M = Ma é um metal, z e y são números inteiros que se misturam com ortovanadatos fundidos, - níquel, presente como óxido de NiO em temperaturas as quais o combustor é operado, rapidamente combina com V2O5 para fornecer um ortovanadato muito estável e inerte de acordo com a reação: 3NiO + V2O5 ^ NÍ3V2O8.

[0064] Essa reação é influenciada somente pela presença de altas concentrações de óxidos de ferro nas cinzas de entrada, que são competitivas na formação de vanadatos, mas de nenhum efeito prático sobre o teor de vanádio nos gases residuais que saem do combustor.

[0065] Além disso, na faixa de temperatura preferida e por um tempo de residência adequado, de preferência > 2 seg, no combustor, as espécies químicas formadas fundem em conjunto com as cinzas não combustíveis (misturas de óxidos) contidas no combustível e são submetidas a coalescência do líquido, de modo a colapsar como gotas sobre as paredes do combustor, que se acumulam em um modo substancialmente quantitativo (> 99% no que diz respeito ao equilíbrio de cinzas) no fundo do combustor.

[0066] Sem estar vinculado a qualquer teoria, acredita-se que com o processo da invenção a condição é alcançada em que reagentes e produtos, normalmente submetidos a uma complexidade quase não controlável de vários caminhos de reação, multiplicado por uma multiplicidade de condições de operação, na presente invenção não são apenas aquelas acima indicadas e, por conseguinte, muito bem controláveis em condições de combustão sem chama (combustão por volume), sem formação significativa de outras espécies a jusante do combustor, já que a fração residual de poluentes nos gases residuais de saída é muito baixa; e, principalmente, (os seguintes dados são referidos a 1 Nm3 de gás residual em base seca): - resíduo de cinza volante <100 mg/Nm3, em que: - Mg <1 mg/Nm3, - SO3: < 2 mg/Nm3, - ortovanadatos e pirovanadatos, expresso como V <1 mg/Nm3 e V2O5 <0,01 mg/Nm3. - metavanadatos alcalinos, geralmente NaVO3, não detectável em cinzas por técnicas de XRD e análise SEM dos microagregados.

[0067] Nos gases residuais de saída não há a presença significativa de espécies químicas capazes de fornecer reações secundárias indesejáveis, tais como, por exemplo, V2O5, SO3, MgSO4 e não foram inativadas as espécies químicas que poderiam regenerar a jusante do combustor as espécies indesejadas (o efeito de massa está ausente), mesmo em temperaturas decrescentes, mas por tempos de residência relativamente longos, por exemplo, a reação de óxido de magnésio para fornecer novamente sulfato (cinzas aderentes), e as reações subsequentes do sulfato de magnésio com pirovanadato de magnésio para formar novamente SO3.

[0068] Ainda de acordo com uma teoria não vinculativa, o requerente acredita que, no processo da invenção, além dos efeitos positivos acima referidos, tem que ser levados em consideração o efeito de extinção nos gases residuais de gases residuais reciclados frios (após recuperação de calor). Isto é, uma primeira diminuição rápida da temperatura dos gases residuais para baixo de 826,8°C (1.100 K) (temperatura muito mais baixa do que as convectivas normais da técnica anterior), ocorre, que traz para a têmpera cinética das pós-reações possíveis entre as espécies formadas no combustor e residuais nos gases residuais na faixa de temperatura entre 1.426,8°C e 826,8°C (1.700 e 1.100 K) (do combustor para o extintor).

[0069] Na faixa de temperaturas de 826,8°C a 246,8°C (1.100 a 520 K), inevitável para proceder à recuperação de energia térmica, é, em vez disso, crítica para a conversão total de V2O5, isto é, a ausência de V2O5 nos gases residuais. Caso contrário, na faixa de 726,8°C a 526,8°C (1.000 a 800 K) a conversão total de SO2 em SO3, catalisada por V2O5, poderia ocorrer e, assim, o reaparecimento dessa espécie química responsável pela corrosão desastrosa de enxofre nos equipamentos de recuperação térmica.

[0070] A esse respeito, pode ser adicionado, de acordo com uma teoria não vinculativa, que a formação de partículas de V2O5 sob condições de fluxo de gás pode ser também a hipótese com base em elementos experimentais (ver metodologia (1a) nos exemplos).

[0071] Sem dúvida, a química e físico-química dos óxidos de vanádio torna-se muito complicada pelas interações com outros óxidos metálicos sempre presentes em combustíveis/processos industriais, com efeitos de mascaramento difíceis de superar também com as caracterizações mais sofisticadas dos gases residuais. Contudo ensaios em branco (sem interferências) podem ser realizados. Metodologia (1a) (ver os exemplos) salienta que vanádio sozinho, em temperaturas de 1.300 a 1.400°C, dá origem a uma interação com a alumina do reator tubular (mostrado por uma coloração suave), e no entanto em quantidades quantitativas baixas. O vanádio é transformado predominantemente em partículas de V2O5 (tamanhos submícrons), não filtráveis em um filtro de 0,1 μm, não molhável, e que não pode ser removido com os processos usuais de lavagem, mesmo utilizando soluções ácidas e com alto poder oxidante em contactores (drexels) de alta eficiência convencionais. Apenas com uma superfície de contato muito alta, por utilização de Drexels de tamanho grande, uma percentagem satisfatória de remoção de vanádio introduzido igual a 70 a 80%, pode ser obtida, usando uma solução de trabalho acidificada com ácido nítrico a pH 0,5 e levada a um potencial de oxidação de 1,4 eV com peróxido de hidrogênio.

[0072] Sempre de acordo com uma teoria não vinculativa, na técnica anterior as interações complexas de V2O5 com outros óxidos não permitem a remoção da população de espécies químicas contendo vanádio, saindo dos combustores, partículas de V2O5 e metavanadato de sódio. Pelo contrário, a conversão quantitativa de V2O5 surpreendentemente e inesperadamente é obtida com o processo da presente invenção. As soluções propostas pela técnica anterior não são eficazes de reduzir o ataque de vanádio sobre os materiais de equipamentos em declive, como é mostrado pela presença de vanádio a jusante dos processos de limpeza dos gases residuais, mesmo após diversas e complexas operações realizadas em declive dos processos de combustão/gaseificação, como no caso de turbogás de ciclo combinado, operado com gases de síntese da gaseificação.

[0073] Ao contrário, com o processo da invenção, surpreendentemente e inesperadamente, como dito, a quantidade de V2O5 é <0,01 mg/Nm3 de gás residual em base seca, ou seja, praticamente abaixo do limite de sensibilidade analítica, (ver os exemplos, metodologias (1a), (1b)), e os traços de V2O5 típicos não são detectáveis por caracterizações de EDX e SEM. Igualmente metavanadato de sódio não é detectável nas energias acumuladas coletadas no filtro de amostragem.

[0074] Foi também surpreendentemente e inesperadamente verificado que através do aumento da pressão no processo de oxicombustão pressurizado da presente invenção, mesmo sem substancialmente modificar a quantidade total das cinzas residuais nos gases residuais que saem do combustor, a concentração de vanadato em vez disso é reduzida. Por exemplo, a temperatura sendo igual, operando a uma pressão de 1.100 kPa man (11 barg) (manômetro bar - pressão relativa) a quantidade total das cinzas residuais é ligeiramente reduzida em relação a obtida na pressão de 300 kPa man (3 barg) enquanto para vanádio (ortovanadatos e pirovanadatos) nas mesmas condições uma redução significativa de cerca de 1/3 é obtida.

[0075] Além dos dados da caracterização analítica, como visto exclui a presença de gases residuais de uma espécie química indesejada (MgO, V2O5 e NaVO3) até ao limite da sensibilidade do método de análise, uma confirmação da sua ausência substancial vem a partir da análise dos materiais utilizados na planta após muitos ciclos de operação, por exemplo, de 2.000 h/ano. Inspeção das faces internas do combustor (refratários) e das superfícies dos equipamentos em declive revela que não ocorreu degradação. Isso é uma outra confirmação da ausência de espécies agressivas como evidenciado pela caracterização química dos gases residuais de saída. Portanto, não há interação do vanádio residual com estes materiais (por exemplo, aço carbono (CS) e aço inoxidável (AISI 304) em toda a faixa das temperaturas de operação, de 750°C de AISI 304, de 380°C de CS até temperatura ambiente.

[0076] Além disso, a obtenção dos gases residuais substancialmente livres de espécies agressivas diretamente na saída do combustor, o desaparecimento de fenômenos de corrosão nos materiais, de fenômenos de erosão dos pós, e de incrustações das superfícies, permite em geral arranjar as vazões do processo dos gases residuais necessárias para: - atemperação do combustor, em condição de oxicombustão de frações de hidrocarbonetos pesados (baixa classificação) tendo um alto valor de poder calorífico, com gases residuais reciclados coletados em um circuito estrito a jusante da recuperação de calor, - resfriar os gases residuais que saem do combustor de modo a diminuir a temperatura para valores (700 a 800°C) compatíveis com a utilização de materiais convencionais nos equipamentos de recuperação térmica, pela reciclagem direta dos gases residuais, no circuito estrito e diretamente sob a pressão do processo, sem a realização de operações de limpeza ou remoção de espécies indesejáveis, obtendo a máxima eficiência termodinâmica e o aumento mínimo ambos em custos fixos e operacionais. Como já foi dito, o processo da presente invenção permite, surpreendentemente e inesperadamente, o tratamento de frações de hidrocarbonetos tendo um teor de vanádio muito variável, também em uma faixa de algumas ordens de magnitude, permitindo a remoção de V2O5 e de NaVO3 dos gases residuais a jusante do combustor, por conseguinte, sem nenhuma corrosão nos equipamentos em declive e sem cinzas volantes sinterizadas ou aderentes que aderem às paredes destes equipamentos devido à ativação de mecanismos específicos (estequiométrica, quantitativa) facilmente ajustáveis para as mais diferentes tipologias de teor de vanádio de combustíveis. Inesperadamente e surpreendentemente com o processo da invenção não há penalizações na eficiência dos equipamentos de recuperação de energia, já que a limpeza das superfícies dos equipamentos em declive durante um período de trabalho mesmo prolongado no tempo, por exemplo, de 8.000 h/ano, não é requerida.

[0077] Para quantidades de vanádio maiores do que 5.000 ppm, concentrações de vanádio de cerca de 6.000 a 8.000 ppm são destinadas.

[0078] As quantidades de aditivo utilizado variam de 0,5% a 2%. Se desejado, valores maiores podem ser também usados.

[0079] Os exemplos seguintes são fornecidos meramente para propósitos ilustrativos e não são limitativos da presente invenção.

EXEMPLOS Métodos de caracterização analítica Caracterização das partículas nos gases residuais

[0080] O particulado contido nos gases residuais da combustão é coletado por meio de um impactador de Andersen Mark do tipo III equipado com: um pré-separador (ciclone) capaz de remover partículas tendo um diâmetro aerodinâmico superior a 10 μm, telas para impactador Andersen para particulado PM 10, utilizando um fluxo de amostragem de 14 litros/min, e filtros capazes de separar frações tendo um diâmetro de partícula, respectivamente de 10 a 9 μm; 5,8 a 4,7 μm; 4,7 a 3,3 μm; 3,3 a 2,1 μm; 2,1 a 1,1 μm; 1,1 a 0,7 μm; 0,7 a 0,4 μm.

[0081] O particulado tendo tamanhos de partícula inferior a 0,4 μm que não é retido no último estágio do impactador de Andersen, é filtrado em filtro de mica para a análise com o microscópio de força atômica, por meio de um atuador pneumático que coleta, por efeito termoforético, uma quantidade suficiente e estatisticamente significativa de partículas. O fluxo de gás saindo do impactador é então transportado para um sistema de condensação do vapor de combustão, em que o particulado submícron é coletado, juntamente com uma parte do particulado com um diâmetro inferior a 10 nm, em uma quantidade compreendida entre 1% e 10% em peso da população de partículas originais tendo tamanhos nanométricos. A etapa de amostragem torna as frações de partículas disponíveis, que são então submetidas à análise físico- química pela microscopia eletrônica por varredura (SEM) e análise de raios- X. A análise química das partículas individuais é realizada com um microscópio PHILIPS SEM XL30, equipado com um sistema EDX de janela fina para a microanálise por espectroscopia por dispersão em energia, usando um sistema automático capaz de automaticamente detectar as partículas quando um determinado limite é excedido.

[0082] Para cada uma das partículas identificadas os parâmetros morfológicos são determinados pela medição das intensidades das linhas típicas do espectro de raios X e as convertendo em concentrações atômicas correspondentes.

Análise dos metais

[0083] A análise é realizada pela espectroscopia por indução e plasma usando um dispositivo ICP (plasma indutivamente acoplado)-OES (Thermo Electron Corporation).

[0084] Para fases sólidas, os compostos são analisados por XRD (Difração de raios X), combinado com ICP.

Potencial Químico (eV)

[0085] O potencial das soluções foi determinado com um potenciômetro.

Análise de fuligem

[0086] Análise de fuligem é realizada por microscopia SEM.

[0087] Moléculas de combustível parcialmente queimadas tendem a agregar eles mesmos em aglomerados (microagregados) de diferentes tamanhos e forma muito irregular.

[0088] Estas partículas, chamadas cenosferas e plerosferas, são representativas da fuligem (também conhecidas como Partículas de Diesel, ou Negro de Fumo) e são claramente identificáveis em microscópio SEM.

Avaliação do resultado

[0089] Por análise de Sonda Andersen, SEM, e EDX cenosferas e plerosferas não são detectáveis.Se estiverem presentes, elas estão abaixo dos limites de sensibilidade destes métodos analíticos.

[0090] Outros métodos analíticos que foram utilizados são relatados no exemplo 1.

[0091] Os outros métodos usados nos exemplos são da prática comum e bem conhecidos pelos especialistas nesta técnica.

[0092] Por exemplo, os gases residuais do reator são detectados por um conjunto de unidade de análise de resposta rápida (T95, 1,5 segundos), especificamente desenvolvido por Fisher-Rosemount capaz de monitorar ambos os compostos a granel, CO2, e os compostos "micro" CO, NO, NO2, SO2, e TOC (teor orgânico total, detector de chama de hidrogênio). As unidades analíticas analisam os gases a uma frequência de 10 Hertz. O sinal original é gravado, pulando o software de facilitação de dados. Os gases residuais de ciclo fechado do reator são monitorados em paralelo, logo que eles são laminados para pressão atmosférica por um grupo de sensores FTIR que detectam H2O, CO2, SO2, CO, NO, NO2, HCl com um tempo de resposta de 40s.

EXEMPLO 1

[0093] Em um tanque equipado com traçadores e trocador de calor de vapor, uma fração de óleo obtida a partir das operações de refino de um óleo pesado é carregada e coletada no fundo da seção de viscorredução.

[0094] Na caracterização de calorimetria, a fração de hidrocarboneto mostra um valor LHV (Valor de baixo de Aquecimento) de 39.350 kJ/kg. O material submetido a pirólise a uma temperatura de 605°C tem uma quantidade de cinza incombustível de 0,67% em peso.

[0095] A análise por ICP óptico (ICP-OES) mostra que as cinzas são formadas, principalmente, de alumina e sílica e em uma baixa extensão de cálcio.

[0096] O sódio está em concentração de 1,41% em peso nas cinzas.

[0097] As cinzas também contêm metais pesados, entre os quais os: Níquel 42 ppm em peso Vanádio 287 ppm em peso

[0098] Por uma bomba de engrenagem, combustível é alimentado a um combustor térmico sem chama de 5 MW, utilizando como comburente (oxidante) oxigênio que tem um título de 93% em volume, operado a 1.376,8°C (1.650 K) e à pressão de 5 barg (500 kPa man), e inserido em uma planta de demonstração. A vazão do combustível determinada por um medidor de fluxo tipo Coriolis é 8,2 kg/min. A injeção no combustor é realizada por meio de um bocal usando vapor sob pressão para a dispersão (dispersão somente, não atomização) do jato de entrada. O vapor enviado para a cabeça de bocal vem do gerador de vapor de recuperação térmica, e que é laminado a 1.300 a 1.400 kPa (13 a 14 bar), alimentado a uma vazão de 65 kg/h, adicionado de água a uma taxa de 95 kg/h, dispersado no vapor através de um atomizador.

[0099] Oxigênio tendo um título de 99,85% em volume é alimentado a uma vazão de 18,2 Nm3/min. O oxigênio usado vem de uma planta de armazenamento criogênico equipada com um evaporador. O oxigênio é misturado com ar comprimido adicionado a uma vazão de 2,4 Nm3/min. A mistura gasosa é introduzida na corrente dos gases residuais reciclados alimentada para o combustor para atemperar a mesma.

[00100] Por meio de um segundo bocal de injeção uma solução de sulfato de magnésio 0,2 M é alimentação a uma taxa de 0,33 litros/min.

[00101] A planta de demonstração tem equipamentos de acordo com a técnica.

[00102] Os gases residuais que saem do combustor são resfriados em um extintor pela mistura com gases residuais reciclados para uma temperatura final de cerca de 776,8°C (1.050 K), e enviados para o equipamento de recuperação térmica (trem gerador de vapor, com superaquecedor SH, evaporador EVA e recuperação final térmica ECO). Declive do equipamento de recuperação térmica dos gases residuais, tendo a temperatura de cerca de 246,8°C (520 K), são divididos em gases residuais de reciclagem (enviados para o combustor e para o extintor) comprimidos por meio de um soprador e em gases residuais produzidos enviados para a seção FGT (pós-tratamento do gás residual) depois da laminação a partir da pressão do processo para umapressão ligeiramente superior à atmosférica.

[00103] O vapor sobreaquecido produzido SH (400°C, 4.000 kPa man (40 barg)) é quantificado por um flange calibrado antes de ser enviado para o condensador.

[00104] Na secção de FGT, os gases residuais são filtrados em um filtro tipo bolsa com um pré-revestimento de vermiculita em pó, em seguida, neutralizados com um contactor tipo Venturi por meio de leite de cal (DeSOx), antes de ser enviado para a chaminé.

[00105] No desvio a seção para a amostragem de metais pesados está disponível, que opera com o impactador Andersen (ver acima), localizado entre o filtro tipo bolsa e o contactor tipo Venturi.

[00106] O equipamento analítico para o controle de emissões de chaminés é formado por uma bateria analisadora em contínuo, operando em uma corrente continuamente amostrada a partir dos gases reciclados após a remoção (Peltrier) de umidade, que consiste em: - FTIR para a determinação de SOx, CO, além de TOC - NDIR para os componentes de massa, - HFID (detector de hidrogênio de chama) para a análise contínua de TOC (teor de orgânico total), e - sonda de zircônio para o oxigênio.

[00107] No desvio com os pós de gases residuais da chaminé são amostrados para determinar pós totais e metais pesados (metodologias de acordo com as normas europeias).

[00108] Da mesma maneira, mas com uma modalidade de lote, os gases residuais são amostrados durante 8 horas para a determinação de dioxinas, furanos, PBC (bifenilas policloradas), IPA.

[00109] Uma unidade analítica está disposta para a amostragem do lote dos gases residuais para determinações específicas sobre os pós (vanádio e além de níquel, magnésio), nas seguintes posições do processo. Ponto 1. A jusante do combustor, em detalhe a jusante do extintor. Ponto 2. A jusante do filtro tipo bolsa.Ponto 3. A jusante do DeSOx (na chaminé).

[00110] Determinação de pó no gás residual é realizada usando os seguintes dispositivos em sequência, (ver metodologias (1a) e (1b) (ver abaixo)): filtro de fibra de quartzo (tamanho de partícula de corte 0,1 μm), condensador posicionado em um banho termostatizado em l2°C, um drexel preenchido com água (drexel 1), um drexel preenchido com ácido (drexel 2), e, como último um drexel tendo um alto tempo de contato, preenchido com uma solução aquosa de pH 0,5 acidificada com ácido nítrico e trazida a um poder oxidante de 1,4 EV por meio de peróxido de hidrogênio, e um contador de litro das frações não condensáveis extraídas.

[00111] A execução do processo de combustão durou 600 horas (25 dias).

[00112] No final, a planta é desmontada em alguns pontos específicos para a coleta de amostras de pó, para a amostragem do núcleo dos revestimentos refratários, para a extração das amostras de metal (vários metais e ligas) para caracterização. Ponto 3.

[00113] Determinações em contínuo durante a execução do gás residual enviado para a chaminé.

[00114] Entre os valores das determinações analíticas, os seguintes (valores expressos em mg/Nm3 do gás residual em base seca) são apontados: média valor de pico CO 2,3 11 TOC <0,1 1,6

[00115] Os valores médios das determinações analíticas do lote na chaminé (ver acima) (8 determinações, 5 dos quais na primeira semana) para paraclorodibenzodioxinas/furanos (PCDD/F) e os hidrocarbonetos poliaromáticos (IPA) eram como segue (referido ao gás residual em base seca): PCDD / F ng I-TEQ/Nm3 0,0003 IPA μg/Nm3 <0,05

[00116] Nos pós de gases residuais, os seguintes valores médios foram determinados, expressos em mg/Nm3 do gás residual em base seca, de pós totais, Ni, Mn e V, respectivamente: Pós totais 1,2 Metais pesados Ni 0,008 Mn 0,002 V <0,001

[00117] Todos os outros metais com emissões regulamentadas, cada <0,001 mg/Nm3.

[00118] A vazão dos gases residuais produzidos, em base seca, calculada pelas determinações da vazão e análises da composição é de 940 Nm3/h, incluindo uma vazão de cerca de 50 Nm3/h de ar utilizado para fazer fluir os instrumentos analíticos e outros itens.

[00119] A análise do lote dos pós em outros pontos de amostragem do processo para os componentes característicos (V, Ni, Mg) forneceram os seguintes resultados médios expressos em mg/Nm3 dos gases residuais em base seca. Ponto 1. A jusante do combustor: Filtro

[00120] Os pós presentes nos gases residuais foram coletados em um filtro de fibra de cerâmica (tamanho de corte 0,1μm), secos e pesados. De modo a levar em consideração o volume total dos gases residuais secos de 400 litros, conforme determinado pelo contador volumétrico, a quantidade de pó seco foi multiplicada pelo fator 1/0,4 = 2,5, para obter o valor correspondente expresso como mg/Nm3 de gás residual em base seca: Pós totais 88 Condensador

[00121] No condensador a água presente nos fumos de combustão é condensada a um ponto de orvalho de 18°C. 263 ml de condensado são coletados em um volume total de gás residual seco de 400 litros.

[00122] A quantidade de cada metal pesado encontrado no condensado é multiplicada pelo coeficiente de 0,236 / 0,4 = 0,6575, para fornecer a quantidade correspondente, expressa em mg/Nm3 de gás residual em base anidra: Ni 0,91 Mg 0,002 V 0,02 Na <0,001 (a solução tem pH 1,1) Teores de drexel 1 + drexel 2

[00123] Em cada um dos dois drexels a quantidade de solução foi de 30 ml. Estas soluções foram misturadas e a quantidade de cada metal pesado, expressa como base seca de gás residual em Mg/Nm3, foi calculada multiplicando o valor analítico encontrado pelo coeficiente de 0,06 / 0,4 = 0,15. Os valores seguintes são obtidos: Ni 0,02 Mg 0,03 V <0,001 Drexel 3

[00124] O volume de solução no drexel 3 foi de 60 ml. Ao fazer o cálculo quanto ao teor de metais pesados de Drexel 1+ Drexel 2, foram encontradas as seguintes quantidades de metais pesados: Ni <0,001 Mg <0,001 V <0,001

[00125] Parte do sólido coletado no filtro foi posta de lado, e as frações coletadas misturadas e as seguintes análises foram realizadas: a determinação da composição absoluta por ICP-OES, a determinação das composições de fase por XRD, a visualização SEM dos microagregados.

[00126] Na análise de XRD nenhuma fase de V2O5 ou NaVO3 são detectadas.Na análise SEM as hastes típicas de V2O5 estão ausentes.

[00127] Concentração de SO3, medida em amostras pontuais de gases residuais reciclados, está compreendida entre 0,5 e 1,5 mg/Nm3 de gás residual em base seca.

[00128] As escórias vítreas descarregadas do decantador e recolhidas no banho, acumuladas durante a execução de 600 horas, equivalente a pouco menos de 2 t. A análise nas amostras colhidas de diferentes bolsas mostra que elas contêm quantidades variáveis de sílico-aluminato. A percentagem de vanádio é, em média, 4% em peso e 0,5% em peso de níquel.

[00129] A inspeção realizada no final da execução nas partes desmontadas da planta mostra que não há pós pegajosos e que os resíduos depositados em zonas mortas estão em uma quantidade insignificante. Os dados DCS dos parâmetros do processo indicativos da eficiência de troca de calor mostram que, durante a eficiência de execução manteve-se substancialmente constante, em linha com as observações anteriores.

[00130] Os pós coletados foram analisados no XRD e SEM. Nem fase V2O5 nem NaV03 foram detectadas. Caracterizações específicas do V2O5 do exemplo 1 realizados em um reator de fluxo de gás - metodologia (1a)

[00131] Em um reator tubular com um diâmetro de 50 mm, feito de alumina de alta pureza, termostatizada num forno a 1.400°C, uma corrente gasosa de CO2 e O2 é alimentada em uma razão molar de 90:10 a uma taxa de 6,3 Nlitro/min.

[00132] Por meio de um alimentador tipo Venturi, um injetor dispersa no fluxo de ar de um aerossol de uma solução aquosa 0,1 M de vanádio (uma solução de VOSO4, vanadilsulfato) à vazão de 20 ml/h, durante 8 horas.

[00133] Os gases que saem do reator tubular são temperados com um "dedo" de metal resfriado com água, passados através de um filtro de fibra de vidro com um corte de tamanho de partícula de 0,1 μm e são, então, introduzidos em um frasco (condensador) colocado em um banho termostatizado a 18°C, em que a umidade em excesso é condensada. Uma bateria de três vasos do tipo drexel, ligados em série, ou seja, em sucessão, drexel 1, drexel 2, drexel 3, é unido por um tubo para a saída do condensador. Em cada vaso (drexel) as bolhas de gás através de uma fase aquosa estável, de modo que o contato líquido/gás tem lugar com uma elevada eficácia. O primeiro vaso (drexel 1) unido ao condensador, contém 30 ml de água desmineralizada, o segundo (drexel 2) contém 60 ml de água acidificada a pH 0,5 com ácido nítrico, o terceiro e último (drexel 3) contém 300 ml de água acidificada a pH 0,5 com ácido nítrico e trazido para um potencial de oxidação de 1,4 eV por adição de peróxido de hidrogênio. Após 8 horas, a alimentação de aerossol é interrompida e o reator é mantido sob um fraco fluxo de ar seco a uma temperatura de 1.300°C durante 16 horas.

[00134] A operação é repetida três vezes, como um todo 0,048 gmoles de vanádio, igual a cerca de 2,5 g de vanádio, são alimentados.

[00135] No final do ensaio, o reator tubular é desmontado e dividido em fragmentos. Pela análise de XDR destes fragmentos é verificado que uma penetração de V2O5, quantitativamente (ICP) não muito significativa, ocorreu nas paredes do reator.

[00136] O condensador é desmontado e a superfície interna do frasco, após a remoção do condensado a partir do fundo do frasco, é limpo por meio de uma espátula e, em seguida, com uma solução aquosa ácida de lavagem. A solução de lavagem é então misturada com a fase líquida do condensado. O volume final da fase líquida do condensado é verificado ser 430 cc. Essa fase é sujeita a análise de ICP. Da mesma forma, a solução de drexel 1 é submetida a análise de ICP.

[00137] A concentração de vanádio nas amostras analisadas é <0,01 μg/litro.

[00138] A fase líquida contida no drexel 2 é analisado por ICP. A concentração de vanádio é <0,01 μg/litro.

[00139] É notado que a adição de Drexels 1 e 2 não tem impacto sobre o balanço de massa de vanádio, já que a concentração de vanádio está abaixo do limite de sensibilidade analítica.

[00140] Em Drexel 3 a concentração de vanádio é de 1,6 mg/litro, igual a uma quantidade de vanádio coletada de 0,016 gmoles.

[00141] Ao multiplicar a quantidade em g/litro pelo volume da solução (0,3 litro) é verificado que a quantidade de vanádio no drexel é de 0,48 g, isto é, cerca de 20% da entrada de vanádio.

Segunda parte da metodologia (1a)

[00142] Ao operar sob as mesmas condições que na primeira parte, mas com as seguintes modificações: - reduzir a metade a vazão da solução de vanádio e do gás de transporte, - fornecer no drexel 3 um volume de solução de 450 cm3 com uma dispersão mais eficaz e um tempo de contato mais longo, por conseguinte, com uma eficiência muito alta, a concentração do vanádio recuperado é 1,98 g/litro.

[00143] O valor de fechamento do balanço de massa é > 70%, que resulta mais aceitável, a natureza corpuscolar de V2O5 gerado no fluxo de gás da reação pode ser mostrada. Caracterização específica de V2O5 do exemplo 1 realizado em um reator de fluxo de gás - metodologia (1b))

[00144] Em um reator tubular do mesmo tipo que o utilizado na metodologia (1a), uma corrente gasosa de CO2 e O2 é alimentada em uma razão molar de 90:10, com uma vazão de 6,3 Nlitro/min e SO2 grau analítico diretamente a partir de uma bomba com uma vazão de 0,01 Nlitro/min.

[00145] Por meio de um alimentador tipo Venturi, um injetor dispersa no fluxo de oxigênio um aerossol de uma solução aquosa obtida por mistura de: 0,1 M VOSO4 (vanadilsulfato),0,125 M MgSO4 (sulfato de magnésio solúvel em água),tendo uma razão molar de magnésio: vanádio 1:1,25, a vazão sendo 20 ml/hora.

[00146] O experimento dura 8 horas.

[00147] Os gases que saem do reator tubular são resfriados como descrito na metodologia (1a), em seguida, eles são enviados através de um filtro de fibra de vidro com um corte de tamanho de partícula de 0,1 μm e em sequência, para os mesmos equipamentos descritos na metodologia (1a) segunda parte no que diz respeito aos drexels de alta eficiência.

[00148] O teste é realizado com as mesmas modalidades e tempos descritos na metodologia (1a) para um total de alimentação de 0,048 gmoles de vanádio (cerca de 2,5 g).

[00149] No final do ensaio, o reator tubular é desmontado e reduzido em fragmentos. As superfícies dos fragmentos que formam a parede interna do reator tubular, que durante o ensaio esteve em contato com o aerossol de vanadilsulfato, na inspeção visual aparência de cor escura, com uma espessura mais evidente especialmente na parte que sai do tubo externo do forno. No entanto, a análise XDR sobre estes fragmentos não mostra a penetração de vanádio. A análise da camada de superfície escura realizada por XRD, mostra a presença somente das fases de ortovanadato de magnésio e pirovanadato de magnésio.

[00150] O depósito sólido no filtro é analisado por XRD, combinado com análise de ICP. O peso do sólido coletado é de 47 mg. Após a dissolução numa fase aquosa, por ICP é verificado que a quantidade de vanádio no sólido coletado é de15,6 mg.

[00151] O condensador é desmontado, a superfície interna cuidadosamente lavada com uma solução ácida aquosa, que é então pesada e reunida com o condensado coletado no fundo do condensador. O volume da solução recuperada é de 425 cm3.

[00152] A análise de ICP mostra que o magnésio e vanádio estão presentes em razões molares de Mg/V intermedia razões entre a estequiometria de ortovanadato de magnésio e pirovanadato de magnésio. Na fração coletada 0,9 mg de vanádio estão presentes.

[00153] Do mesmo modo, a fase líquida contida no drexel 1 é submetida à análise ICP. A concentração de vanádio, medida por ICP, resultada abaixo do limite de sensibilidade analítica (<0,01 μg/litro).

[00154] O mesmo vale para as fases de líquidos tanto do drexel 2 e drexel 3, respectivamente.

[00155] O balanço de massa de fechamento para o vanádio é de 96%, tendo também em conta o material depositado no reator tubular alumina e no dedo frio.

EXEMPLO 2 comparativo

[00156] A mesma unidade de demonstração 5 MWt é operada sob as mesmas modalidades relatadas no exemplo 1, mas o combustível é o óleo combustível Bunker-C contendo 41 ppm de vanádio. A taxa de alimentação de combustível é de 7,8 kg/min.

[00157] A combustão é realizada sem a adição de aditivos (MgO), para uma corrida de 120 horas.

[00158] No final, depois do resfriamento e desmontagem as partes dos equipamentos, as cinzas depositadas nas paredes do gerador de vapor recuperação do calor e nos cotovelos da tubulação do gás residual são coletadas.

[00159] A análise ICP-OES destas cinzas mostra que a quantidade de vanádio é de 2,6% em peso.

[00160] Por XRD também é possível identificar nas cinzas as fases de V2O5 e de NaVO3 e, por SEM, as hastes típicas de V2O5.

[00161] No fundo do economizador (ECO), sobre as superfícies do trocador de calor tubos de sulfatos de ferro estão presentes.

[00162] As amostras de material de liga (AISI 304H) são verificadas já degradadas na superfície por formação de vanadatos de níquel (níquel que deriva do material de liga).

Claims (11)

1. Processo de oxicombustão, caracterizado pelo fato de que compreende alimentar ao combustor o seguinte: um combustível selecionado de frações de hidrocarbonetos gasosos, líquidos, sólidos, de baixa classificação, ou sólidos em fusão utilizadas como combustíveis, tendo um teor de vanádio em uma quantidade em peso de 50 a 5.000 ppm ou mais, e metais alcalinos em quantidades de 20 a 10.000 ppm, as frações de hidrocarboneto sendo alimentadas em mistura com água ou vapor, a quantidade de água ou vapor sendo pelo menos 30% em peso em relação às frações de hidrocarboneto; e em que o magnésio é adicionado como um óxido, ou como um composto de magnésio formando MgO no processo de combustão, ou misturas dos mesmos; e oxigênio é um oxidante, tendo um título maior do que 80% em volume, o complemento para 100% sendo formado de gases inertes e/ou nitrogênio, estando em mistura com um dos seguintes: água ou vapor, a razão em moles de oxidante: (água ou vapor) sendo entre 1:0,4 e 1:3, ou gases residuais reciclados tendo uma quantidade de água ou vapor maior do que 30% em volume, a razão molar de oxidante: (água ou vapor) em gases residuais sendo compreendida entre 1:0,4 e 1:3, os gases residuais reciclados sendo provenientes de equipamentos de recuperação de energia; o combustor sendo refratário, isotérmico ou quase isotérmico, sem chama, operando em temperaturas de 1.250° a 1.450°C e sob condições pressurizadas.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pressão no combustor está compreendida de maior do queou igual a 102 kPa e 5.000 kPa.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pressão no combustor está compreendida de maior do que ou igual a 200 kPa e 3.500 kPa.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o oxidante é oxigênio puro.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar de Mg:V está na faixa de 1:1 a 2:1.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que razão molar de Mg:V está na faixa de 1,25:1 para 1,75:1.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o combustor é operado em temperaturas na faixa de 1.300° a 1.400°C.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as frações de hidrocarboneto são selecionadas de: asfalteno, petroleno, substâncias carbonáceas, coque de petróleo, resíduos carbonáceos de processos petroquímicos, partes inferiores de refinaria de pesados.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o magnésio é adicionado como sulfato de magnésio dissolvido em uma solução aquosa.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tempo de residência do combustível no combustor varia de 0,5 segundo até 30 minutos.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a água é adicionada aos gases residuais reciclados.