NL8105225A

NL8105225A - Compositie en werkwijze voor het verwijderen van verontreinigingen uit verbrandingsgassen.

Info

Publication number: NL8105225A
Application number: NL8105225A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1981-11-18
Filing date: 1981-11-18
Publication date: 1983-06-16
Also published as: US4470958A

Description

K 5588 NET

COMPOSITIE ΕΝ WERKWIJZE VOOR HET VERWIJDEREN VAN VERONTREINIGINGEN UIT VERBRANDINGSGASSEN

De aanvrage heeft betrekking op een metaalzoutencompo-sitie, in het bijzonder voor het verwijderen van verontreini-gingen uit verbrandingsgassen. Tevens heeft de aanvrage betrekking op een werkwijze voor het verwijderen van 5 verontreinigingen uit verbrandingsgassen met gebruik van een dergelijke metaalzoutencompositie.

Onder verbrandingsgassen worden de soms zeer hete gasvormige produkten van volledige of partiele verbrandingen verstaan, waaronder bijvoorbeeld synthesegas, pyrolysegas 10 en rookgassen. Het synthesegas kan gevormd zijn door vergassing van bijvoorbeeld een zware aardoliefractie of van kolen.

De verontreinigingen die in dergelijke gassen voorkonen zijn enerzijds van vaste aard, de zogenaande vliegasdeeltjes, 15 en anderzijds van gasvormige aard, bijvoorbeeld H2S, COS

en organische zwavelverbindingen. Uit milieu- en procestech-nische overwegingen dient men deze verontreinigingen te verwijderen.

Nu kan men deze verontreinigingen bij normale tempera-20 tuur en druk verwijderen, bijvoorbeeld met behulp van een tetrahydrothiophene dioxyde/alkanolamine mengsel. Maar als men de genoemde gassen wil gebruiken als voeding voor een gasturbine, zoals in de toekomstige combinaties van een kolenvergassingsfabriek en een electriciteitscentrale 81 0 5 225 * 'Άτ

I I

-2- ("combined cycle power plants"), is het weinig efficient deze gasreiniging bij lage temperatuur uit te voeren. Het rendement van de combinatie is namelijk hoger, naarmate de reiniging bij hogere temperaturen wordt uitgevoerd, omdat 5 de voelbare warate op deze wijze beter wordt bewaard.

Aangezien de maximum inlaattemperatuur van een gasturbine - vbc)r verbranding - circa 550 k 600°C bedraagt, dient de gasreiniging bij voorkeur ook bij die temperatuur plaats te vinden.

10 Er zijn maar weinig vloeistoffen geschikt als absorptie- vloeistof bij die temperatuur, en bijna altijd bestaan die vloeistoffen uit gesmolten zouten. Het gebruikte zout- of zoutmengsel moet echter voldoen aan bepaalde voorwaarden, die de keus beperken: 1) goede selektieve verwijdering van H2S, COS en organische zwavelverbindingen, 2) stabiliteit bij de heersende temperatuur, 3) zeer lage dampdruk, 4) lage corrosiviteit, 20 5) eenvoudige regenereerbaarheid, d.w.z. terugomzetting van de gevormde sulfiden tot de oorspronkelijke metaalzouten-compositie, 6) inert zijn ten opzichte van het verbrandingsgas, en 7) inert zijn ten opzichte van de anorganische vaste veront- 25 reinigingen, zodat deze eenvoudig door hete filtratie kunnen worden afgescheiden.

Een bekende compositie die redelijk aan deze eisen voldoet is bijvoorbeeld een ternair mengsel van kalium-, lithium- en natriumcarbonaat, dat bij de heersende temperatuur vloeibaar 30 is, met daarin opgelost - als actieve component - enig calciumcarbonaat. Het ternaire mengsel is vloeibaar, doordat de drie componenten een eutectisch mengsel kunnen vormen: het smeltpunt van het zuivere eutecticum ligt bij 397°C. De absorptie van deze metaalzoutencompositie is 8105225 -3- hoog bij een temperatuur van bijvoorbeeld 700°C, maar de regeneratie - door doorleiden van stoom en kooldioxide -verloopt traag en dient bij voorkeur bij zo laag mogelijke temperatuur te worden uitgevoerd, opdat het gevormde 5 H2S-gas geconcentreerd genoeg is om in een Claus-fabriek te kunnen worden verwerkt. Het werken bij lage temperatuur, d.w.z. zo dicht mogelijk boven de eutectische temperatuur, houdt het risico van plotseling stollen van de smelt in, ten gevolge van vaste (vliegas) verontreinigingen en 10 corrosieprodukten. Verder is gebleken dat maar een beperkte hoeveelheid calciumcarbonaat in het mengsel van lithium-, natrium- en kaliumcarbonaat kan worden opgelost. Ook is de maximale zwavelverwijdering door het calciumcarbonaat vrij beperkt, met andere woorden, het evenwicht 15 CaC03 + H2S ±5. CaS + H20 + C02 ligt niet geheel rechts bij de beoogde absorptietemperatuur van ca. 550°C.

Gevonden is nu, dat deze nadelen vermeden kunnen worden door in plaats van calciumcarbonaat mangaancarbonaat 20 te gebruiken als aktieve component.

De uitvinding betreft derhalve een metaalzoutencompo-sitie, in het bijzonder voor het verwijderen van verontreinigingen uit verbrandingsgassen, bestaande uit een mengsel van kalium-, lithium- en natriumcarbonaat, met het kenmerk, 25 dat het mengsel tevens mangaancarbonaat bevat.

Het mangaancarbonaat blijkt beter op te lossen in de alkalicarbonaten, en bovendien blijkt het evenwicht MnC03 + H2S MnS + H20 + C02 bij de beoogde absorptietemperatuur van ca. 550°C veel 3q gunstiger, d.w.z. meer naar rechts, te liggen, zodat per mol toegevoegd MnC03 meer H2S gebonden kan worden dan per mol toegevoegd CaC03. Dit laatste is verrassend, want thermodynamische gegevens omtrent dit evenwicht in oplossing heeft men nooit ook maar geprobeerd te meten, 8105225 -4- . - λ! » I r omdat men aannam dat ΜηΟΟβ zich zou gedragen als zuiver, onopgelost ΜηΟΟβ bij dergelijke hoge temperaturen en zou ontleden. In de praktijk nu blijkt deze ontleding echter nauwelijks of niet in de smelt van de alkalimetaalzouten 5 plaats te vinden, en blijkt mangaancarbonaat een effectief, reversibel absorptiemiddel te zijn. Over het temperatuurbe-reik van bijvoorbeeld 500 tot 550°C blijkt mangaancarbonaat circa 1,3 maal zoveel H2S/I metaalzoutencompositie te kunnen opnemen als calciumcarbonaat, uitgaande van gelijke molaire concentraties.

Het misschien wel belangrijkste voordeel van de compositie volgens de uitvinding is echter, dat de regene-ratie niet meer bij een temperatuur vlak boven het stolpunt - met alle risiko's van dien - uitgevoerd hoeft te worden, J5 maar dat deze nu plaats kan vinden bij hogere temperaturen, en in hetzelfde bereik als waarin de absorptie plaats vindt. Het periodieke opwarmen en afkoelen is daarom niet of in mindere mate nodig, terwijl het gevaar van plotseling "vastvriezen" is geelimineerd.

2o De metaalzoutencompositie bestaat uit een mengsel van (Li-Na-K)2C03 en MnC03, waarbij de onderlinge verhoudingen der metaalionen kunnen varieren binnen vrij ruime grenzen rondom de eutectische samenstelling van het ternaire alkalimetaalzoutenmengsel. Deze eutectische 25 samenstelling bedraagt in molprocenten: 43,5% 113003/ 31,5% Na2C03/25,0% K2CO3. Met voordeel bevat het mengsel van 15 tot 45 mol% Li2C03, van 20 tot 40 mol% Na2C03, van 20 tot 35 mol% K2CO3 en van 1 tot 22 mol% MnC03· Men kan afhankelijk van de kostprijs der verschillende componen-2Q ten en de gewenste fysische eigenschappen de meest geschikte compositie bepalen.

Bij voorkeur bevat het mengsel van 8 tot 18 mol% MnC03; dit komt ongeveer overeen met 10 tot 20 mol% gebaseerd op 100% ternair mengsel. In het bijzonder gebruikt men een 8105225 -5- compositie bestaande uit 15 mol% MnC03, opgelost in een nengsel van 43,5% L.12CO3, 31,5% Na£C03 en 25,0% K2GO3.

De bereiding van de metaalzoutencorapositie kan geschieden door eenvoudigweg de afzonderljke carbonaten in ^ de juiste verhouding bij elkaar te brengen, maar 00k door uit te gaan van andere verbindingen van de benodigde metalen, bijvoorbeeld kaliumhydroxyde of mangaanoxyde, en deze verbindingen in situ om te zetten in de carbonaten.

Dit omzetten zal dan meestal geschieden door reactie met kooldioxyde of met een ander carbonaat. Zo kan mangaan-(Il)oxyde, MnO, door het in een smelt van alkalimetaalcar-bonaten te brengen, worden omgezet in mangaancarbonaat. Overigens is hiermee niet gezegd dat in een dergelijke zoutsmelt de onderhavige verbindingen zich werkelijk in molekulaire vorn bevinden - ze zouden 00k in geioniseerde toestand kunnen voorkomen, en complexe of geassocieerde resp. gedissocieerde vormen zijn 00k denkbaar. De compositie die in deze aanvrage wordt besproken wordt alleen gemakshalve aangeduid als een mengsel van vier carbonaten.

2q De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor het verwijderen van verontreinigingen, in het bijzonder zwavelhoudende verontreinigingen, uit verbran-dingsgassen door deze net een absorptievloeistof in contact te brengen, met het kenmerk, dat de absorptievloeistof aanvankelijk bestaat uit een gesmolten metaalzoutencompositie volgens de uitvinding.

Bij voorkeur heeft de gesmolten metaalzoutencompositie een temperatuur in het bereik van 400 tot 600°C. Het stolpunt van het quaternaire mengsel blijkt nog iets lager 2q dan 397eC, het stolpunt van het ternaire eutectische mengsel, te liggen, hetgeen verklaard zou kunnen worden als een vriespuntsdalingseffect.

Tijdens het bedrijf zal een deel van het (mangaan)carbonaat worden omgezet in (mangaan)sulfide. Deze reactie 8105225 t t * -6- vindt bijna instantaan plaats. De ligging van het evenwicht is uiteraard afhankelijk van de concentratie van de zwavelhoudende verontreinigingen in het verbrandingsgas, van de temperatuur en van de mangaancarbonaatconcentratie ^ in de zoutsmelt.

Bij voorkeur wordt de gebruikte metaalzoutencompositie tevens ten minste gedeeltelijk geregenereerd door een regeneratiegas ermee in contact te brengen. Met voordeel geschiedt dit, telkens wanneer de evenwichtsbelading van jq sulfide is bereikt.

Indien het verbrandingsgas ca. 0,25 vol% H2S bevat, en het gas en de zoutcompositie een temperatuur van ca.

530°C hebben, dan bedraagt de evenwichtsbelading ca. 2 mol sulfide per liter gesmolten zoutcompositie, aannemende dat ^ zich aanvankelijk 15 mol% MnC03 bevond in 100% ternair mengsel. Het kan uit procestechnische overwegingen soms voordeliger zijn al te regenereren wanneer al ca. 1,5 mol sulfide per liter gesmolten zoutcompositie is opgenomen.

De regeneratie kan zoals gezegd bij ongeveer dezelfde 2Q temperatuur plaats vinden als de absorptie van sulfide. 0m het evenwicht in de gewenste richting te verschuiven zal men dus de stroom van zwavelverontreinigingen afbreken, en vervangen door een regeneratiegas. Uit de reaktievergelij-king die hierboven gegeven is, blijkt dat dit regeneratiegas 25 met voordeel H2O en/of CO2 bevat.

In een uitvoeringsvorm bevat het regeneratiegas met voordeel stoom. De temperatuur is dan bij voorkeur niet lager dan 700°C. In deze uitvoeringsvorm wordt het gevormde mangaansulfide geregenereerd tot mangaanoxyde, MnO, dat 3Q door de overmaat carbonaat in de smelt althans ten dele overgaat in mangaancarbonaat. Bij deze temperaturen bestaat geen gevaar van vastvriezen van de smelt. Ten opzichte van een compositie die CaC03 in plaats van MnC03 bevat, is dit een interessant verschil. Het is 8105225

t I I I

-7- namelijk niet mogelijk op analoge wijze CaO te verkrijgen, tenzij men de temperatuur tot I500°C verhoogt. In een tweede uitvoeringsvorm bevat het regeneratiegas met voordeel een mengsel van stoom en kooldioxyde. De tempera-5 tuur is nu bij voorkeur niet lager dan 450°C. In deze uitvoeringsvorm wordt rechtstreeks mangaancarbonaat gevormd uit mangaansulfide. De regeneratietemperatuur ligt ook nu nog voldoende ver boven het stolpunt van de smelt.

In beide uitvoeringsvormen ontstaat een gas dat meer jO dan 10 vol% H2S bevat. Dit is voldoende geconcentreerd om in een Claus-fabriek te worden opgewerkt tot elementaire zwavel.

De onderhavige werkwijze is geschikt voor continu of semi-continu bedrijf. In een installatie voor de verwijdering 15 van verontreinigingen uit verbrandingsgassen heeft men bijvoorbeeld twee of meer baden met gesmolten metaalzouten-coraposities volgens de uitvinding geplaatst, waarvan beurtelings een deel geregenereerd wordt en een ander deel verontreinigingen absorbeert door de stroom regeneratiegas, 20 respectievelijk verbrandingsgas, er doorheen te leiden. De gasdrukken kunnen varieren tussen ruime grenzen, bijvoorbeeld 0,1 tot 40 bar.

Men kan ook een continue uitvoeringsvorm maken door het in contact brengen van de smelt met het verontreinigde 25 verbrandingsgas in bijvoorbeeld een venturi te laten plaatsvinden. De met zwavel beladen zoutsmelt recirculeert en wordt onderweg geregenereerd, eventueel in een tweede venturi.

In deze installaties kan ook een inrichting voor het 30 verwijderen van de vliegas aanwezig zijn, zoals een hete filtratie-inrichting, een bezinkbak en dergelijke. Het is meestal niet nodig de gehele zoutsmeltvoorraad te zuiveren van vaste verontreinigingen - het is voldoende af en toe deze zuivering uit te voeren, of een aftapstroom van de 8105225 -8- t · » · terugvoerlus in een continu proces te behandelen.

De werkwijze en de compositie volgens de uitvinding worden nu toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden. Voorbeeld 1 5 300 G van een alkalimetaalzoutencompositie, die bestaat uit 43,5 molZ Ι^ΟΟβ, 31,5 molZ Na2C03 en 25.0 molZ K2CO3, wordt gemengd met 60,9 g MnC03· Ter ver-gelijking wordt tevens een compositie bereid door 53,0 g CaC03 aan 300 g van bovengenoemde alkalimetaalzoutencompositie 10 toe te voegen.

In een speciaal ontworpen corrosiebestendige reaktor wordt de quaternaire compositie verhit tot 530°C, waarna deze in contact wordt gebracht met een ruime overmaat verbrandingsgas (0,25 volZ H2S; 1,9 volZ CO2; 5 volZ H2O; 15 12,4 volZ H2; 28,6 volZ CO; 0,023 volZ COS; 0,020 volZ HCN; 52,4 volZ N2) bij een druk van 20 bar. Het evenwicht stelt zich onmiddellijk in.

Analyse van de zoutsmelt leert dat de MnC03 bevattende smelt 9 molZ MnS bevat, hetgeen korrespondeert met 20 een H2S capaciteit van + 2 mol H2S/liter smelt. De

CaC03 bevattende smelt bevat 5 molZ CaS, hetgeen korrespondeert met een H2S capaciteit van + 1,5 mol H2S/liter smelt.

De regeneratie van de aanvankelijk MnC03 bevattende 25 smelt vindt plaats bij 600°C door in contact brengen met een regeneratiegas, bestaande uit 67 volZ stoom en 33 volZ CO2, bij een druk van 20 bar. Het regeneratie-afgas bevat 16.1 volZ H2S, hetgeen meer dan voldoende is voor verdere behandeling in een Claus-proces. Het doorleiden 30 van dit regeneratiegas door de aanvankelijk CaC03 bevattende smelt levert bij 600°C slecht 8 volZ H2S op, hetgeen onvoldoende is voor verdere behandeling in een Claus-proces. Pas bij temperatuur beneden 500°C levert regeneratie van de aanvankelijk CaC03 bevattende smelt 8105225 -9- 4 « » * een afgas op dat voldoende rijk is aan H2S. Echter bij temperaturen beneden 500°C neemt het gevaar van onverwacht vastvriezen van de smelt toe. Bovendien is de regeneratie bij temperaturen. beneden 500°C ongeveer 4 keer zo langzaam 5 als bij 600°C.

Een geregenereerde zoutsmelt, welke 14,5 mol% MnC03 en 0,5 mol% MnS bevat, en overigens de samenstelling zoals in Voorbeeld 1 heeft, wordt in een tegenstroomreaktor in kontakt gebracht met het verbrandingsgas van Voorbeeld 1 10 hij een temperatuur van 530°C en een druk van 20 bar. De verblijftijd van het gas bedraagt 1 minuut, hetgeen voldoende is om het evenwicht zich geheel te laten instellen. De reaktor verlatende zoutsmelt bevat 9 mol% MnS. Het gereinigde gas bevat nog slechts 38 dpm H2S, hetgeen 15 overeenkomt met 98,5% ontzwaveling.

Ter vergelijking wordt een geregenereerde zoutsmelt welke 14,5 mol% CaC03 en 0,5 mol% CaS bevat en overigens de samenstelling zoals in Voorbeeld 1 heeft, in bovengenoemde tegenstroomreaktor in kontakt gebracht met bovengenoemd 20 gas bij 530°C, 20 bar en 1 minuut verblijftijd. Het resultaat is een zoutsmelt, die 5 mol% CaS bevat en een gereinigde gasstroom, die nog 385 dpm H2S bevat, hetgeen correspondeert met 85% ontzwaveling.

8105225

Claims

1. Metaalzoutencompositie, in het bijzonder voor het verwijderen van verontreinigingen uit verbrandingsgassen, bestaande uit een mengsel van kalium-,lithium- en natrium-car bonaat, met het kenmerk dat het mengsel tevens mangaan- 5 carbonaat bevat.

2. Metaalzoutencompositie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het mengsel van 15 to 45 mol% L12O3, van 20 tot 40 mol% Na2C03, van 20 tot 35 mol% K.2CO3 en van 3 tot 22% MnC03 bevat.

3. Metaalzoutencompositie volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het mengsel van 8 tot 18 mol% MnC03 bevat.

4. Werkwijze voor het verwijderen van verontreinigingen uit verbrandingsgassen door deze met een absorptievloeistof in contact te brengen, met het kenmerk, dat de absorptievloei-15 stof aanvankelijk bestaat uit een gesmolten metaalzoutencompositie volgens een of meer der conclusies 1 t/m 3.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk dat de gesmolten metaalzoutencompositie een temperatuur heeft in het bereik van 400 tot 600°C.

6. Werkwijze volgens conclusies 4 of 5, met het kenmerk, dat de metaalzoutencompositie tevens ten minste gedeeltelijk geregenereerd wordt door een regeneratiegas ermee in contact te brengen.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, 25 dat de metaalzoutencompositie geregenereerd wordt, telkens wanneer de evenwichtsbelading van sulfide is bereikt. 8105225 -c*- - ___ V. -11- 4. r

8. Werkwijze volgens conclusies 6 of 7, met het kenmerk, dat het regeneratiegas stoom bevat.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het regeneratiegas een mengsel van stoom en kooldioxyde 5 bevat. ϊ'ϊ ΰ o 2 2 5