CN101894646A

CN101894646A - 高性能的各向异性磁性材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101894646A
Application number: CN 201010230243
Authority: CN
Inventors: 何峰; 吴振生
Original assignee: Magnequench Tianjin Co Ltd
Current assignee: Magnequench Tianjin Co Ltd
Priority date: 2010-07-14
Filing date: 2010-07-14
Publication date: 2010-11-24

Abstract

本发明提供了一种各向异性钕铁硼磁性材料及制备方法，该磁性材料特征在于分子通式为RE_xNd_(30.7-x)Fe_(68-y)B_0.9-1Co_yGa_z，其中RE选自镨(Pr)和镝(Dy)中的至少一种，x是选自0-8的任意数，y是选自2-15的任意数，z是选自0.2-0.6的任意数。该方法包括以下步骤：熔化原料金属形成合金锭；通过甩带工艺形成非晶或微晶合金带；将所得到的合金带在惰性气体的保护下，经过破碎、筛分后，得到小于40目磁粉；冷压得到预成型磁体MQ1；将预成型磁体MQ1在一定温度和压力下热压形成致密的各向同性热压磁体MQ2，然后将MQ2磁体在一定的温度和压力下热变形制备成各向异性磁体MQ3；将各向异性MQ3磁体破碎，制备所需粒度分布的各向异性的粘结钕铁硼磁粉。

Description

高性能的各向异性磁性材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型高性能各向异性钕铁硼磁性材料及其制备方法。更具体地，本发明涉及由各向同性钕铁硼磁性材料与至少一种铁族元素、至少一种硼族元素掺杂而得到的各向异性钕铁硼磁性材料及其制备方法；尤其，本发明涉及以钴(Co)，镓(Ga)及至少一种镧系过渡金属，如镨(Pr)和/或镝(Dy)掺杂各向同性钕铁硼磁粉而得到的各向异性钕铁硼磁性材料及其制备方法。

背景技术

目前，作为高新技术产业基础的新材料行业备受瞩目。作为新材料产业重要组成部分的稀土永磁材料，广泛应用于能源、交通、机械、医疗、IT、家电等行业，如制造各种永磁电机、振动马达、永磁仪表、电子工业、核磁共振装置、音响器材和磁疗设备等方面，其产品涉及国民经济的很多领域，其产量和用量也成为了衡量一个国家综合国力与国民经济发展水平的重要标志之一。但是随着科学技术的发展，钕铁硼磁性材料的应用范围更加扩大，在某些领域对钕铁硼磁性材料的矫顽力和磁积能等方面的性能提出了更高的要求，现有的钕铁硼磁性材料的磁性能有越来越不能满足实际需要的趋势。与各向同性钕铁硼磁性材料相比，各向异性钕铁硼磁性材料由于具有最大磁积能和剩磁、较高的矫顽力等性能而越来越受到关注。

磁性材料的各向异性来源于磁晶体的各向异性，是指物理性质，如磁性能，随量度方向而变化的性质称为各向异性。各向异性是磁性材料的重要特征之一。理论上，磁性材料具有各向异性的原因是由于在磁晶体的结点结构中，任一物质与周围微粒之间并不处于球形对称状态，因而晶体中沿不同方向上物质微粒的排列情况有所不同，造成不同方向上物理性质不同。

目前，各向异性磁粉的生产主要采用机械研磨(MG)工艺、氢化-歧化-脱氢-重组(HDDR)工艺或热变形(Hot Die-upsetting)工艺。在美国专利US 5,026,438中描述了一种制备各向异性钕铁硼磁粉的方法，该方法涉及使用超细无定型晶体颗粒作为起始材料，在750℃以上的温度热压，得到的基于原子比的磁粉组成为40～90％的铁或铁/钴混合物、10～40％的包括钕和/或镨的稀土金属以及0.5％～18％的硼。但该方法的缺点在于，所得到的产品在取向方向上磁性能不高。

为此，仍需要提供具有优异磁性能的各向异性钕铁硼磁性材料及其制备方法。

发明内容

本发明提供了一种各向异性钕铁硼磁性材料，其特征在于，其基于重量的分子通式为RE_xNd_(30.7-x)Fe_(68-y)B_0.9-1Co_yGa_z，其中RE选自镨(Pr)和镝(Dy)中的至少一种，x是选自0～8的任意数值，y是选自2～15的任意数值，z是选自0.2～0.6的任意数值。

本发明还提供了一种各向异性钕铁硼磁性材料，其特征在于，其中RE选自镨(Pr)和镝(Dy)中的至少一种，x是选自5～8的任意数值，y是选自2～12.5的任意数值，z是选自0.4～0.58的任意数值。

本发明还提供了至少一种由各向同性钕铁硼磁粉得到上述各向异性钕铁硼磁粉的生产方法，该方法包括下列步骤：熔化原料金属形成合金锭的步骤；通过甩带工艺形成非晶或晶微晶合金带的步骤；将所得到的合金带在惰性气体的保护下，经过破碎、筛分后，得到小于40目(约425微米)磁粉的破碎步骤；冷压得到预成型磁体MQ1的步骤；将预成型磁体MQ1在一定温度和压力下热压形成各向同性的热压磁体MQ2，然后再将MQ2磁体在一定温度和压力下热变形制备成各向异性的磁体MQ3的热压步骤；以及将各向异性MQ3磁体进行破碎的步骤，制备客户需要的粒度分布的各向异性的粘结钕铁硼磁粉。

根据本发明的另一方面，还提供了至少一种由各向同性钕铁硼磁粉得到上述各向异性钕铁硼磁粉的生产方法，该方法进一步包括在进行冷压步骤前在磁粉中加入一定比例的润滑剂的步骤，如加入基于磁粉重量的0.01～0.1wt％的润滑剂，该步骤的目的是在随后进行的冷压过程中磁体能顺利脱模，避免模具损伤。所述润滑剂是选自聚四氟乙烯(Teflon)、乙撑双硬脂酰胺(EBS)、硬脂酸锂(Li-St)或硬脂酸锌(Zn-St)中的至少一种，如加入基于磁粉重量的0.01～0.1wt％的硬脂酸锌，优选0.02～0.075wt％的硬脂酸锌，并混料30分钟。

根据本发明的另一方面，还提供了至少一种由各向同性钕铁硼磁粉得到上述各向异性钕铁硼磁粉的生产方法，该方法进一步包括将得到的各向异性钕铁硼磁粉进行表面处理的步骤。所述表面处理步骤是采用湿混工艺在各向异性磁粉表面进行化学涂覆，可以采用磷酸或磷酸盐进行涂覆，如磷酸钙、磷酸锌、磷酸锰等，以改善磁粉的表面抗氧化性能。

根据本发明的另一方面，还提供了至少一种由各向同性钕铁硼磁粉得到上述各向异性钕铁硼磁粉的生产方法，其中形成合金锭的步骤是将原料金属在真空感应炉中熔化(一般在1480℃～1580℃)，所有金属熔化后在1450℃～1550℃精炼30分钟，然后冷却浇铸成一定重量和形状的合金锭。

根据本发明的另一方面，还提供了至少一种由各向同性钕铁硼磁粉得到上述各向异性钕铁硼磁粉的生产方法，其中所述通过甩带工艺形成非晶或微晶合金带的步骤是将上述得到的合金锭加入到甩带炉中，在惰性气体保护下于甩带设备中感应加热重熔，依靠氩气推动将合金熔液经坩锅底部喷嘴的小孔喷射到高速旋转的水冷铜辊或钼辊表面瞬间凝固，冷却速度可达10⁶℃/s，形成所述非晶或微晶合金带。

根据本发明的另一方面，还提供了至少一种由各向同性钕铁硼磁粉得到上述各向异性钕铁硼磁粉的生产方法，其中所述热压步骤是使磁性材料产生各向异性的关键步骤，首先预成型磁体MQ1在约600～800℃的温度下和20～30MPa压力下热压形成各向同性的热压MQ2磁体，然后再将MQ2磁体在600～800℃的温度下和45～60MPa压力下完成高度变形比约60～80％的热变形制备成各向异性的MQ3磁体。

根据本发明的另一方面，还提供了至少一种由各向同性钕铁硼磁粉得到上述各向异性钕铁硼磁粉的生产方法，其中所述将各向异性MQ3磁体进行破碎的步骤是使用机械破碎方法，如颚式粗破和万能细破等机械破碎工艺，制备客户需求的粒度分布的各向异性的粘结钕铁硼磁粉。

具体实施方式

参考以下实施例，可以更好地理解本发明。但是，需要注意的是，以下实施例只为说明目的，不应当被用来限制本发明以及权利要求的范围。

实施例1

称取30.8g的金属钕(购自赣州科力稀土新材料有限公司)、5g硼铁(含硼20％，购自辽阳国际硼合金有限公司)、60g纯铁(购自太原广磁金属材料有限公司生产)、4g钴(Co)(江苏凯力克钴业股份有限公司生产)、0.62g镓(Ga)(中铝河南国际贸易有限公司生产)，然后放入1480℃～1580℃的真空感应炉中熔化，所有金属熔化后在1450℃～1550℃精炼30分钟，然后冷却浇铸成一定重量和形状的合金锭。随后，将合金锭加入到甩带炉中，在氩气保护下于甩带炉中感应加热重熔，得到合金熔液，依靠氩气推动将该合金熔液经坩锅底部喷嘴的小孔喷射到高速旋转的水冷铜辊或钼辊表面瞬间凝固，冷却速度可达106℃/s，形成非晶或微晶合金带。合金带在氩气的保护下，经过破碎，筛分后，得到重量大约为100g、粒度小于40目(约425微米)磁粉。在所得到的磁粉中混入约0.01g的润滑剂硬脂酸锌并混料约30分钟。然后，使用自动成型液压机进行冷压处理，得到预成型磁体MQ1；将该MQ1磁体在约600～800℃的温度下和25～30Mpa压力下热压形成各向同性的热压MQ2磁体；再将MQ2磁体在约600～800℃的温度下和45～60Mpa压力下热变形完成高度变形比约60～80％的热变形制备成各向异性的MQ3磁体。

其中，

H_MQ2是指MQ2磁体的高度；H_MQ3是指MQ3磁体的高度。

将各向异性MQ3磁体表面喷砂清理后使用机械破碎方法，如颚式粗破和万能细破进行破碎，制备客户需要的粒度分布的各向异性的粘结钕铁硼磁粉。最后，用约0.2g磷酸钙涂覆该磁粉，改善磁粉的表面抗氧化性能，得到样品1。采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)测量样品1磁粉各成分的重量比，得到重量比大约为Nd_30.7Fe_63.8B_0.9Co₄Ga_0.6的磁粉。

实施例2

称取3.7g金属镨(Pr)、25.78g的金属钕(Nd)、1.56g金属镝(Dy)(购自赣州科力稀土新材料有限公司)、5g硼铁(含硼20％，购自辽阳国际硼合金有限公司)、62g纯铁(购自太原广磁金属材料有限公司)、2.02g钴、0.58g镓(Ga)，重复实施例1的步骤，但破碎、筛分后，在所得到的大约100g磁粉中加入0.1g润滑剂硬脂酸锌，最后用约1.5g磷酸钙涂覆磁粉，以改善磁粉的抗氧化性能，得到样品2。采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)测量样品2磁粉各成分的重量比，得到重量比大约为Pr_3.6Nd_25.7Fe_65.72B_0.91Co₂Dy_1.50Ga_0.575的磁粉。

实施例3

称取3.5g金属镨(Pr)、24.9g的金属钕(Nd)、2.51g金属镝(Dy)(购自赣州科力稀土新材料有限公司)、5g硼铁(含硼20％，购自辽阳国际硼合金有限公司)、62g纯铁(购自太原广磁金属材料有限公司)、2g钴、0.59g镓(Ga)，重复实施例1的步骤，但破碎、筛分后，在所得到的大约100g磁粉中加入0.02g润滑剂硬脂酸锌，最后用约0.2g磷酸涂覆磁粉，以改善磁粉的抗氧化性能，得到样品3。采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)测量样品3磁粉各成分的重量比，得到重量比大约为Pr_3.47Nd_24.82Fe_65.72B_0.91Co₂Dy_2.50Ga_0.58的磁粉。

实施例4

称取3.4g金属镨(Pr)、24.02g的金属钕(Nd)、3.6g金属镝(Dy)(购自赣州科力稀土新材料有限公司)、5g硼铁(含硼20％，购自辽阳国际硼合金有限公司)、62g纯铁(购自太原广磁金属材料有限公司)、2g钴、0.58g镓(Ga)，重复实施例1的步骤，但破碎、筛分后，在所得到的大约100g磁粉中加入0.075g润滑剂硬脂酸锌，最后用约1.5g磷酸涂覆磁粉，以改善磁粉的抗氧化性能，得到样品4。采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)测量样品4磁粉各成分的重量比，得到重量比大约为Pr_3.33Nd_23.97Fe_65.72B_0.91Co₂Dy_3.50Ga_0.575的磁粉。

实施例5

称取7.72g金属镨(Pr)、23.1g的金属钕(Nd)(购自赣州科力稀土新材料有限公司)、5g硼铁(含硼20％，购自辽阳国际硼合金有限公司)、63g纯铁(购自太原广磁金属材料有限公司)、2g钴、0.25g镓(Ga)，重复实施例1的步骤，但破碎、筛分后，在所得到的大约100g磁粉中加入0.01g润滑剂乙撑双硬脂酰胺，最后用约0.2g磷酸锰涂覆磁粉，以改善磁粉的抗氧化性能，得到样品5。采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)测量样品5磁粉各成分的重量比，得到重量比大约为Pr_7.69Nd_23.03Fe_65.72B_0.91Co₂Ga_0.2的磁粉。

实施例6

称取7.68g金属镨(Pr)、23.18g的金属钕(Nd)(购自赣州科力稀土新材料有限公司)、5g硼铁(含硼20％，购自辽阳国际硼合金有限公司)、57g纯铁(购自太原广磁金属材料有限公司)、7.32g钴、0.45g镓(Ga)，重复实施例1的步骤，但破碎、筛分后，在所得到的大约100g磁粉中加入0.1g润滑剂乙撑双硬脂酰胺，最后用约1.5g磷酸锰涂覆磁粉，以改善磁粉的抗氧化性能，得到样品6。采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)测量样品6磁粉各成分的重量比，得到重量比大约为Pr_7.61Nd_23.11Fe_60.81B_0.91Co_7.26Ga_0.39的磁粉。

实施例7

称取7.55g金属镨(Pr)、23.23g的金属钕(Nd)(购自赣州科力稀土新材料有限公司)、5g硼铁(含硼20％，购自辽阳国际硼合金有限公司)、52g纯铁(购自太原广磁金属材料有限公司)、12.62g钴、0.582g镓(Ga)，重复实施例1的步骤，得到样品7。采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP)测量样品7磁粉各成分的重量比，得到重量比大约为Pr_7.52Nd_23.17Fe_55.33B_0.91Co_12.51Ga_0.575的磁粉。

然后，在室温下，采用振动样品磁强计(VSM)，测试样品1～7取向方向的磁性能，数据见下表1。

表1.不同样品的各向异性钕铁硼磁粉典型磁性能表

	Br(kGs)	Hci(kOe)	(BH)_max(MGOe)
				样品1	13.05	13.3	38.4
样品2	12.84	16.1	37.1
				样品3	12.63	17.1	35.3
样品4	12.6	18	37.1
				样品5	13	10.1	36.9
样品6	13.11	13	38
				样品7	12.8	15.2	36.2

由上表1可以看出，本发明的各向异性钕铁硼磁粉在取向方向上的磁性能很高，如最大磁积能(BH)_max在35～39之间，超过了钕铁硼磁粉最大磁积能理论值64MGOe的一半，几乎是目前市场上同类磁粉中最高的，剩磁Br非常接近钕铁硼磁粉的剩磁理论值(14.5KGs)，矫顽力Hci也超过了10kOe，也是目前市场上同类磁粉产品中最高的。

本领域的技术人员应当明了，上述优选实施例只是对本发明的具体说明，并不构成对本发明的限制。根据需要可以对其进行多种改进、组合、亚组合以及变换，所有的改进、组合、亚组合、变换以及等效替换都落入在所附的权利要求的范围内。

Claims

1.一种各向异性的钕铁硼磁性材料，其特征在于，其基于重量的分子通式为RE_xNd_(30.7-x)fe_(68-y)B_0.9-1Co_yGa_z，其中RE选自镨(Pr)和镝(Dy)中的至少一种，x是选自0～8的任意数值，y是选自2～15的任意数值，z是选自0.2～0.6的任意数值。

2.根据权利要求1所述的各向异性钕铁硼磁性材料，其特征在于，其中RE选自镨(Pr)和镝(Dy)中的至少一种，x是选自5～7.6的任意数值，y是选自2～12.5的任意数值，z是选自0.4～0.58的任意数值。

3.各向异性钕铁硼磁性材料的制备方法，该方法包括下列步骤：

熔化原料金属形成合金锭的步骤；

通过甩带工艺形成非晶或微晶合金带的步骤；

将所得到的合金带在惰性气体的保护下，经过破碎、筛分后，得到小于40目磁粉的破碎步骤；

冷压得到预成型磁体MQ1的步骤；

将预成型磁体MQ1在一定温度和压力下热压形成致密的各向同性的热压磁体MQ2，然后再将MQ2磁体在一定温度和压力下热变形制备成各向异性的磁体MQ3的热压步骤；以及

将各向异性MQ3磁体破碎，制备客户需要的粒度分布的各向异性的粘结钕铁硼磁粉。

4.根据权利要求3所述的方法，该方法进一步包括在进行冷压步骤前在磁粉中加入基于所述磁粉重量的0.01～0.1wt％的润滑剂的混料步骤。

5.根据权利要求4所述的方法，该方法进一步包括在进行冷压步骤前在磁粉中加入基于所述磁粉重量的0.02～0.075wt％的润滑剂的混料步骤。

6.根据权利要求4或5所述的方法，所述润滑剂是选自聚四氟乙烯、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸锂或硬脂酸锌中的至少一种。

7.根据权利要求3-5之一所述的方法，该方法进一步包括将得到的所述各向异性钕铁硼磁粉进行表面处理的步骤；所述表面处理步骤是用基于所述粘结钕铁硼磁粉重量的0.2％～1.5wt％的磷酸或磷酸盐湿混工艺在所述粘结钕铁硼磁粉表面进行化学涂覆，以改善磁粉的表面抗氧化性能。

8.根据权利要求3-5之一所述的方法，其中所述形成合金锭的步骤是将原料金属在真空感应炉中在1480℃～1580℃熔化，所有金属熔化后在1450℃～1550℃精炼30分钟，然后冷却浇铸成合金锭。

9.根据权利要求3-5之一所述的方法，其中所述通过甩带工艺形成非晶或微晶合金带的步骤是将上述得到的合金锭加入到甩带炉中，在惰性气体保护下于甩带设备中感应加热重熔，依靠氩气推动将合金熔液经坩锅底部喷嘴的小孔喷射到高速旋转的水冷铜辊或钼辊表面瞬间凝固，冷却速度超过106℃/s，形成所述非晶或微晶合金带。

10.根据权利要求3-5之一所述的方法，其中所述热压步骤进一步包括：首先所述预成型磁体MQ1在600～800℃的温度和25～30MPa的压力下热压形成各向同性的热压磁体MQ2，然后再将MQ2磁体在600～800℃的温度和45～60MPa压力下完成高度变形比为60～80％的热变形而制备成各向异性的MQ3磁体。

11.根据权利要求3-5之一所述的方法，其中所述将各向异性MQ3磁体进行破碎的步骤是使用机械破碎方法，以制备客户需要的粒度分布的各向异性的粘结钕铁硼磁粉。