CN1808648A

CN1808648A - 一种稀土粘结磁体的制备方法

Info

Publication number: CN1808648A
Application number: CN 200610011240
Authority: CN
Inventors: 曲选辉; 段柏华; 许小静
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2006-01-19
Filing date: 2006-01-19
Publication date: 2006-07-26
Anticipated expiration: 2026-01-19
Also published as: CN1808648B

Abstract

本发明提供了一种稀土粘结磁体的制备方法，属于注射成形技术领域，工艺步骤为：磁粉粒度分布的优化：磁粉粗细比例按6∶4～8∶2进行搭配；采用无水磷化处理对磁粉表面进行抗氧化处理：将稀土磁粉以55～74VOL％装载量与粘结剂在混炼机上混炼均匀制得注射喂料；注射成形得到所需磁体产品。本发明的优点在于：工艺简便、可操作性强，生产的磁体性能优异、机械强度高，可广泛应用于微电机、电子仪器等领域。

Description

一种稀土粘结磁体的制备方法

技术领域

本发明属于注射成形技术领域，特别是提供了一种稀土粘结磁体的制备方法，适合注射成形。

背景技术

稀土永磁材料因其高磁性能及高性价比，越来越引起世人的关注，其需求量以每年15％速率增加。其制备方法主要有两种，即烧结法和粘结法，其中粘结方法又包括模压法、压延法、挤压法及注射法四种。而注射成形方法由于具有以下特点：1)能根据使用需要，方便地制成各种复杂形状的磁体，如长条形、片形、管形，尤其是瓦形及薄壁环形；2)可方便地实现径向各向异性化，并与其他部件一体化组合成形；3)工艺简单、生产效率高、材料利用率几乎高达100％、成本低；通过，可制得磁性能强的内外圆多极磁体和径向磁体；4)磁体尺寸精度高，无需二次加工，从而更能符合当今仪器仪表、电子信息、家用电器、汽车工业等工业及所需的电子元器件朝轻量化、小型化、精密化、高性能化、低成本化及低电耗化等方向发展的趋势，有专家们认为这将引起电子产品设计的革命。

为了保证磁体在使用中有足够的力学强度，注射磁体一般均采用热塑性树脂作为粘结剂基体，如尼龙PA系列(如PA12、PA6、PA66等)、聚丙烯PP、聚碳酸酯PC、聚苯硫醚PPS及聚酰亚胺PI等。这就要求加工温度必须在220℃以上，而众所周知，稀土永磁材料一般易于氧化，特别是在150℃温度以上时，氧化就更为严重，从而大大降低磁体磁性能，无法发挥稀土永磁的优势。而另一方面，为了追求高磁性能，就必须要求磁粉高装载量，而这无疑将降低体系流动性，给注射带来困难。

发明内容

本发明的目的在于对稀土磁粉进行表面处理以提高其抗氧化性的同时，通过对磁粉粒度分布及粘结剂中添加剂组元的优化，达到降低体系粘度，提高流动性及磁粉装载量的目的，从而获得高性能的注射成形粘结磁体。

本发明的具体工艺(见附图)包括：

1磁粉粒度分布的优化：对于各向异性磁粉来说，其粒度不仅影响取向度，而且也与其临界装载量有关。单一粒度不仅难以获得高装载量，而且在注射转动时也会相互阻碍或者产生架桥现象，从而降低磁性能。磁粉粗细比例按6∶4～8∶2进行搭配，不仅可以降低喂料体系的粘度，而且还能提高磁粉的最大装载量及取向度，从而为获得高磁性能粘结磁体创造条件。

2磁粉的无水磷化表面抗氧化处理：首先将稀土磁粉，如各向异性Nd-Fe-B粉、Nd-Fe-N粉、钐钴磁粉及Sm-Fe-N磁粉，以2～3.5g/mL的比例置入浓度为0.1mol/L的磷酸丙酮溶液中于搅动球磨机中以15～30转/分钟的转速搅拌处理30min～60min，过滤后于真空中80℃～110℃下烘干。这种通过在搅动球磨机中进行无水磷化处理方式，不仅可以提高稀土磁粉的抗氧化性，而且还能通过球磨机的搅动而使磁粉近球化，从而提高磁粉的装载量。

3将稀土磁粉以55～74VOL％装载量与粘结剂在混炼机上混炼均匀制得注射喂料，混炼条件为：转速25～40rpm、混炼时间30min～60min、混炼温度Tm+30℃～Tm+60℃。其中的粘结剂由粘结剂基体和添加剂组成，基体组元一般选用尼龙PA系列(如PA12、PA6、PA66等)、聚丙烯PP、高密度聚乙烯HDPE及聚碳酸酯PC等，用量占粘结剂总量的72wt％～94wt％；而添加剂包括：润滑剂、增塑剂、成核剂、偶联剂及抗氧剂。

偶联剂：可以选硅烷、钛酸酯及铝酸酯等，用量一般占粘结剂总量的1wt％～4wt％，主要用于改善亲水性磁粉与疏水性粘结剂基本之间的相容性及其界面特性，从而达到降低粘度、提高磁体强度的目的。

润滑剂：由内、外润滑剂组成，其用量占3wt％～13wt％。内润滑剂可以为硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酰胺类、油酸或石蜡等，主要与增塑剂协同作用以减少粘结剂基体组元分子间的摩擦；而外润滑剂则一般选用甲基硅油或乙基硅油等硅油类，主要用于减少喂料熔体与螺杆、料筒的摩擦，其中内外润滑剂比例为5∶5～7∶3。

增塑剂：可以选苯二甲酸酯类、磷酸酯类、醇酯类、苯磺酰胺类及氯化石蜡类等，用量为1.3wt％～8wt％。

抗氧剂：由普通塑料的抗氧剂及金属钝化剂复配组成，前者可以选受阻酚类、仲芳胺类、有机亚磷酸酯、硫代二丙酸酯等，主要用于捕获加工中的自由氧，防止粘结剂基体组元在加工中的高温热氧化，提高喂料多次利用率及强度。后者则一般选用酰肼类，它可在一定程度上防止磁粉在加工中出现的氧化。两者之间的比例为1∶1，总用量为0.5wt％～2.3wt％；

成核剂；它可以通过改变粘结剂基体的结晶结构而显著提高其强度而几乎不影响其流动性，从而使喂料能保证较低的粘度而又不致因加入大量润滑剂及增塑剂而使强度下降大多，其用量为0.2wt％～0.7wt％，一般为二硅化钼MoS₂、纳米碳酸钙高熔点细粒径无机物等。至于主要成分润滑剂及增塑剂的选择一般视所用基体组元的种类而定，对增塑剂及内润滑剂尽量选用与基体溶解度参数相近的种类，以提高其在基体中的相容性从而发挥最大的增塑效果；而对外润滑剂量则刚好相反，应选溶解度参数与基体相差最大的，以使它们不相容，从而容易从基体粘结剂中渗出至表面，以发挥外润滑效果。

4喂料在注射机上注射成形所需形状的磁体。具体注射条件应视所选粘结剂基体组元的熔点Tm及玻璃转化温度Tb而定。注射温度一般为Tm+60℃～Tm+120℃、注射压力为100MPa～135MPa、模具温度Tb～Tb+20℃及取向磁场强度1T～1.2T条件。

本发明的优点在于：通过无水磷化处理提高了磁粉抗氧化性，对磁粉粒度分布及粘结剂中添加剂组元的优化，在不降低磁体强度的基础上，达到降低体系粘度，提高流动性及磁粉装载量的目的，从而获得高性能的注射成形粘结磁体。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施实例1：

对用氢爆法生产的各向异性钕铁硼磁原始磁粉筛分，结果为+75μm∶-75μm＝1∶1。重新按照+75μm∶-75μm＝7∶3比例进行优化合批，然后再以2.5g/mL置入浓度为0.1mol/L的磷酸丙酮溶液中于搅动球磨机中以20转/分钟的转速搅拌处理30min，过滤后于真空中110℃下烘干。随后以装载量为67VOL％与粘结剂于混炼机中以温度235℃、转速30rpm混合40min，以获得均匀喂料，并用毛细管流变仪测定其在300℃温度及10⁵s^-1剪切速率下的粘度值η。其中粘结剂的组成为：基体组元为尼龙12(熔点为178℃，溶解度参数为19.6)，用量占总粘结剂的78.6wt％；偶联剂采用牌号为KH550硅烷，用量为3wt％；润滑剂为“50wt％硬脂酰胺(溶解度参数为19.69)+50wt％甲基硅油(溶解度参数为13.6)”复配物，用量为10wt％；增塑剂采用对苯磺酰胺(溶解度参数为20.4)，用量为6wt％；抗氧剂为“60wt％1010酚类+40％MD1024酰肼类”复配物，用量为2wt％；成核剂为MoS₂，用量为0.4wt％。

喂料在磁场注射机上注射成形，注射条件为：注射温度一般为280℃、注射压力为125MPa、模具温度90℃及取向磁场强度1.2T条件。随后对样品进行测试，结果如下表。

实施实例2：

对用氢爆法生产的各向异性钕铁硼磁原始磁粉筛分，结果为+75μm∶-75μm＝1∶1。重新按照+75μm∶-75μm＝8∶2比例进行优化合批，然后再以3.5g/mL置入浓度为0.1mol/L的磷酸丙酮溶液中于搅动球磨机中以25转/分钟的转速搅拌处理60min，过滤后于真空中90℃下烘干。随后以装载量为72VOL％与粘结剂于混炼机中以温度235℃、转速40rpm混合60min，以获得均匀喂料，并用毛细管流变仪测定其在300℃温度及10⁵s^-1剪切速率下的粘度值η。其中粘结剂的组成为：基体组元为尼龙12，用量占总粘结剂的73.9wt％；偶联剂采用牌号为NDZ-201钛酸酯，用量为4wt％；润滑剂为“70wt％硬脂酰胺+30wt％甲基硅油”复配物，用量为12wt％；增塑剂采用邻苯磺酰胺，用量为8wt％；抗氧剂为“50wt％1010酚类+50％MD1024酰肼类，”复配物，用量为1.5wt％；成核剂为纳米碳酸钙，用量为0.6wt％。

喂料在磁场注射机上注射成形，注射条件为：注射温度一般为295℃、注射压力为135MPa、模具温度90℃及取向磁场强度1.2T条件。随后对样品进行测试，结果如下表。

实施实例3：

对用氢爆法生产的各向异性钕铁硼磁原始磁粉筛分，结果为+75μm∶-75μm＝1∶1。重新按照+75μm∶-75μm＝7∶2比例进行优化合批，然后再以2.5g/mL置入浓度为0.1mol/L的磷酸丙酮溶液中于搅动球磨机中以25转/分钟的转速搅拌处理50min，过滤后于真空中80℃下烘干。随后以装载量为65VOL％与粘结剂于混炼机中以温度215℃、转速30rpm混合40min，以获得均匀喂料，并用毛细管流变仪测定其在300℃温度及10⁵s^-1剪切速率下的粘度值η。其中粘结剂的组成为：基体组元为尼龙12，用量占总粘结剂的81.5wt％；偶联剂采用牌号为钛酸酯，用量为3wt％；润滑剂为“60wt％硬脂酸锌+40wt％甲基硅油”复配物，用量为8wt％；增塑剂采用邻苯二甲酸二辛酯DOP，用量为5wt％；抗氧剂为“50wt％有机亚磷酸酯类ODP+50％MD1020酰肼类”复配物，用量为2wt％；成核剂为MoS₂，用量为0.5wt％。

喂料在磁场注射机上注射成形，注射条件为：注射温度一般为290℃、注射压力为110MPa、模具温度80℃及取向磁场强度1.2T条件。随后对样品进行测试，结果如下表。

实施实例4：

对用氢爆法生产的各向异性钕铁硼磁原始磁粉筛分，结果为+75μm∶-75μm＝1∶1。重新按照+75μm∶-75μm＝6∶4比例进行优化合批，然后再以2g/mL置入浓度为0.1mol/L的磷酸丙酮溶液中于搅动球磨机中以30转/分钟的转速搅拌处理30min，过滤后于真空中100℃下烘干。随后以装载量为60VOL％与粘结剂于混炼机中以温度205℃、转速25rpm混合30min，以获得均匀喂料，并用毛细管流变仪测定其在260℃温度及10⁵s^-1剪切速率下的粘度值η。其中粘结剂的组成为：基体组元为聚丙烯PP，用量占总粘结剂的88.8wt％；偶联剂采用牌号为KH560硅烷，用量为2wt％；润滑剂为“60wt％油酸+40wt％乙基硅油”复配物，用量为5wt％；增塑剂采用氯化石蜡，用量为3wt％；抗氧剂为“50wt％DLTP硫代二丙酸酯类+50％MD1024酰肼类”复配物，用量为0.8wt％；成核剂为MoS₂，用量为0.4wt％。

喂料在磁场注射机上注射成形，注射条件为：注射温度一般为260℃、注射压力为105MPa、模具温度70℃及取向磁场强度1.2T条件。随后对样品进行测试，结果如下表。

对比实验1：

用氢爆法生产的各向异性钕铁硼磁原始磁粉，以装载量为67VOL％与粘结剂于混炼机中以温度235℃、转速30rpm混合40min，以获得均匀喂料，并用毛细管流变仪测定其在300℃温度及10⁵s^-1剪切速率下的粘度值η。其中粘结剂的组成为：基体组元为尼龙12(熔点为178℃，溶解度参数为19.6)，用量占总粘结剂的87wt％；偶联剂采用牌号为KH550硅烷，用量为3wt％；润滑剂10wt％硬脂酸。

喂料在磁场注射机上注射成形，注射条件为：注射温度一般为280℃、注射压力为125MPa、模具温度90℃及取向磁场强度1.2T条件。随后对样品进行测试。

对比实验2：

对用氢爆法生产的各向异性钕铁硼磁原始磁粉筛分，结果为+75μm∶-75μm＝1∶1。重新按照+75μm∶-75μm＝7∶3比例进行优化合批，然后再以2.5g/mL置入浓度为0.1mol/L的磷酸丙酮溶液中于搅动球磨机中以20转/分钟的转速搅拌处理30min，过滤后于真空中110℃下烘干。随后以装载量为67VOL％与粘结剂于混炼机中以温度235℃、转速30rpm混合40min，以获得均匀喂料，并用毛细管流变仪测定其在300℃温度及10⁵s^-1剪切速率下的粘度值η。其中粘结剂的组成为：基体组元为尼龙12(熔点为178℃，溶解度参数为19.6)，用量占总粘结剂的80wt％；偶联剂采用牌号为KH550硅烷，用量为3wt％；润滑剂为“50wt％硬脂酰胺(溶解度参数为19.69)+50wt％甲基硅油(溶解度参数为13.6)”复配物，用量为10wt％；增塑剂采用对苯磺酰胺(溶解度参数为20.4)，用量为6wt％；抗氧剂为“60wt％1010酚类+40％MD1024酰肼类”复配物，用量为2wt％；

附表实验结果对照

类别	喂料粘度Pa·s	最大磁能积(BH)max/kJ/m³	抗压强度σ_压/MPa	喂料循环次数/次	加工现象
类别	喂料粘度Pa·s	最大磁能积(BH)max/kJ/m³	抗压强度σ_压/MPa	喂料循环次数/次	加工现象	具体实例1	380	128	85	8	顺利
具体实例2	975	145	75	6	较顺利	具体实例1	380	128	85	8	顺利
具体实例2	975	145	75	6	较顺利	具体实例3	368	121	83	8	顺利
具体实例4	780	101	92	9	极顺利	具体实例3	368	121	83	8	顺利
具体实例4	780	101	92	9	极顺利	对比例1	1020	97	64	4	困难
对比例2	368	128	60	8	顺利	对比例1	1020	97	64	4	困难

附：喂料循环次数指最大磁能积损失50％的喂料注射次数。

Claims

1一种稀土粘结磁体的制备方法，其特征在于：工艺步骤为：

a、磁粉粒度分布的优化：磁粉粗细比例按6∶4～8∶2进行搭配；

b、采用无水磷化处理对磁粉表面进行抗氧化处理：首先将稀土磁粉，以2～3.5g/mL的比例置入浓度为0.1mol/L的磷酸丙酮溶液中于搅动球磨机中以15～30转/分钟的转速搅拌处理30min～60min，过滤后于真空中80℃～110℃下烘干；所述的稀土磁粉包括：各向异性Nd-Fe-B粉、Nd-Fe-N粉、钐钴磁粉及Sm-Fe-N磁粉；

c、将稀土磁粉以55～74VOL％装载量与粘结剂在混炼机上混炼均匀制得注射喂料，混炼条件为：转速25～40rpm、混炼时间30min～60min、混炼温度Tm+30℃～Tm+60℃；所述粘结剂包括：72wt％～94wt％的粘结剂基体组元，1wt％～4wt％的偶联剂；3wt％～13wt％的润滑剂；1.3wt％～8wt％的增塑剂；0.5wt％～2.3wt％的抗氧化剂；0.2wt％～0.7wt％成核剂；

d、注射成形得到所需磁体产品；注射条件应视所选粘结剂基体组元的熔点Tm及玻璃转化温度Tb而定；注射温度为Tm+60℃～Tm+120℃、注射压力为100MPa～135MPa、模具温度Tb～Tb+20℃及取向磁场强度1T～1.2T条件。

2、根据权利1所所述的方法，其特征在于：所述的粘结剂基体组元为尼龙系、聚丙烯、聚乙烯；所述的偶联剂为硅烷、钛酸酯及铝酸酯。

3、根据权利1所所述的方法，其特征在于：润滑剂由与基体树脂溶解度参数相近的内润滑剂和不相容的外润滑剂组成；内润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酰胺类、油酸或石蜡；外润滑剂选用甲基硅油或乙基硅油等硅油类，其中内外润滑剂比例为5∶5～7∶3。

4、根据权利1所所述的方法，其特征在于：增塑剂选苯二甲酸酯类、磷酸酯类、醇酯类或苯磺酰胺类、氯化石蜡类。

5、根据权利1所所述的方法，其特征在于：抗氧化剂由普通塑料的抗氧剂及金属钝化剂以1∶1比例复配组成，普通塑料的抗氧剂选受阻酚类、仲芳胺类、有机亚磷酸酯或硫代二丙酸酯，金属钝化剂选用酰肼类。

6、根据权利1所所述的方法，其特征在于：成核剂包括二硅化钼MoS₂、纳米碳酸钙高熔点细粒径无机物。