CN101861344A - 多官能度二甲基萘甲醛树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多官能度且富于反应性、用作各种改性原料的多官能度二甲基萘甲醛树脂，具体来说，该二甲基萘甲醛树脂是通过将(1)二甲基萘和(2)甲醛在水和酸性催化剂的存在下进行反应而得到的，所述二甲基萘是选自由结构为萘环中的2个苯环双方各具有1个甲基的1，5-二甲基萘、1，6-二甲基萘、2，6-二甲基萘、1，7-二甲基萘、1，8-二甲基萘和2，7-二甲基萘组成的组中的一种或两种以上，并且，在所述二甲基萘中的与萘环直接相连的6个氢原子中，通过所述反应被取代的氢原子数的平均值为1.8～3.5。

Description

多官能度二甲基萘甲醛树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及用作各种改性原料的多官能度二甲基萘甲醛树脂及其制备方法。本发明的多官能度二甲基萘甲醛树脂通过用苯酚和萘酚等酚类或多元醇类进行改性，可以用于电绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用密封树脂、印刷电路板用粘接剂、搭载于电器·电子仪器·工业仪器等的电层压板和预浸渍的基质树脂、组合层压板材料、纤维增强塑料用树脂、液晶显示面板的密封用树脂、涂料、各种涂层剂、粘接剂等广泛的用途。
背景技术
过去就已经知道通过使二甲苯等单环的芳烃和甲醛在硫酸等酸催化剂的存在下进行反应来获得单环的芳烃甲醛树脂(例如，参照非专利文献1)。并且，还知道可以由二甲基萘异构体混合物或二甲基萘异构体混合物与甲基萘的混合物和甲醛得到多环芳烃甲醛树脂(例如，参照专利文献1)。
近年来，随着环境意识的提高，希望得到既不使用磷系阻燃剂或溴系阻燃剂又能富于阻燃性的材料，并且，一直以来是向原料树脂引入多环芳香族骨架，但是通常因为萘等多环芳香族化合物是从煤等焦炭类中得到的，所以混入了含硫化合物或含氮化合物等不好的杂质，将它作为原料使用所得到的树脂也避免不了会混入含硫化合物或含氮化合物。
并且，芳烃甲醛树脂能够以原形态使用，但是为了用于热固性树脂素材用途等各种用途，大多还与酚类、羧酸类、多元醇类进行改性反应，因此优选多官能度的树脂。在这里，作为表示树脂的多官能度的指标，可以利用在作为树脂的原料的芳香烃中的与芳环直接相连的氢中，通过制备树脂时的反应而被取代的氢原子数的平均值(每1个芳环的取代氢原子数的平均值)。相关的平均取代氢原子数是将得到的树脂进行1H-NMR测定，将二甲苯类作为原料时是利用1.8～2.6ppm附近的甲基质子的积分值、6.9ppm附近的与芳环直接相连的质子的积分值而计算的数值，将甲基萘系化合物作为原料时是利用2.3～3.2ppm附近的甲基质子的积分值、6.8～8.2ppm附近的与芳环直接相连的质子的积分值而计算的数值。
但是，将萘和单甲基萘作为原料时，按照通常的方法难以得到多官能度的萘甲醛树脂，需要进行界面反应等特殊的反应(参照专利文献2和3)。并且，判明了将二甲基萘作为原料时也有得不到多官能度树脂的情况。
非专利文献1：“高分子化”、井本稔监修、化学工业社、1966年2月出版
专利文献1：日本特开昭54-86593号公报
专利文献2：日本特开昭61-228013号公报
专利文献3：日本特开平11-92543号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种多官能度且富于反应性，优选硫原子和氮原子在树脂中的含量各自在0.5ppm以下的多官能度二甲基萘甲醛树脂。
本发明的发明人进行了深入研究的结果，发现作为原料的萘化合物使用萘环中的2个苯环双方各具有1个甲基的二甲基萘，将其与甲醛在水和酸性催化剂的存在下进行反应而得到的二甲基萘甲醛树脂能够达到上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下内容：
[1]一种多官能度二甲基萘甲醛树脂，该多官能度二甲基萘甲醛树脂是通过将(1)二甲基萘和(2)甲醛在水和酸性催化剂的存在下进行反应而得到的，所述二甲基萘为选自由结构为萘环中的2个苯环双方各具有1个甲基的1，5-二甲基萘、1，6-二甲基萘、2，6-二甲基萘、1，7-二甲基萘、1，8-二甲基萘和2，7-二甲基萘组成的组中的一种或两种以上，并且，在所述二甲基萘中的与萘环直接相连的6个氢原子中，通过所述反应被取代的氢原子数的平均值为1.8～3.5。
[2]根据上述[1]所述的多官能度二甲基萘甲醛树脂，其中，所述成分(1)和(2)的使用比例[成分(1)：成分(2)]，以摩尔比计，为1∶1～1∶6。
[3]根据上述[1]或[2]所述的多官能度二甲基萘甲醛树脂，其中，所述酸性催化剂为硫酸或对甲苯磺酸。
[4]根据上述[3]所述的多官能度二甲基萘甲醛树脂，其中，由甲醛、水和硫酸组成的成分中的硫酸浓度为20～55质量％。
[5]根据上述[1]～[4]中的任意一项所述的多官能度二甲基萘甲醛树脂，其中，由甲醛、水和酸性催化剂组成的成分中的甲醛浓度为20～40质量％。
[6]根据上述[1]～[5]中的任意一项所述的多官能度二甲基萘甲醛树脂，其中，所述多官能度二甲基萘甲醛树脂是在二甲基萘和甲醛的反应中，进一步添加脂肪族醇进行反应而得到的。
[7]根据上述[6]所述的多官能度二甲基萘甲醛树脂，其中，所述脂肪族醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
[8]根据上述[1]～[7]中的任意一项所述的多官能度二甲基萘甲醛树脂，其中，来自于混在二甲基萘中的杂质的硫原子和氮原子在树脂中的含量各自在0.5ppm以下。
[9]根据上述[1]～[8]中的任意一项所述的多官能度二甲基萘甲醛树脂，其中，重均分子量(Mw)为200～2000。
[10]一种酚类改性二甲基萘甲醛树脂，其中，该酚类改性二甲基萘甲醛树脂是使酚类和上述[1]～[9]中的任意一项所述的多官能度二甲基萘甲醛树脂进行反应而得到的。
[11]根据上述[10]所述的酚类改性二甲基萘甲醛树脂，其中，重均分子量(Mw)为300～6000。
[12]一种多官能度二甲基萘甲醛树脂的制备方法，其中，该制备方法包括：工序(I)，通过包括将1，3-丁二烯和邻二甲苯或对二甲苯在强碱性催化剂存在下进行反应的工序(A)、接着进行环化得到萘满化合物的工序(B)以及使该萘满化合物脱氢而得到萘化合物的工序(C)的化学合成，或进一步包括将工序(C)中得到的萘化合物进行异构化的工序(D)的化学合成，得到选自由1，5-二甲基萘、1，6-二甲基萘、2，6-二甲基萘、1，7-二甲基萘、1，8-二甲基萘和2，7-二甲基萘组成的组中的一种或两种以上的二甲基萘；和工序(II)，将所述工序(I)中得到的二甲基萘和甲醛在水和酸性催化剂下进行反应；由此，使在所述二甲基萘中的与萘环直接相连的6个氢原子中，通过所述反应被取代的氢原子数的平均值成为1.8～3.5。
本发明的新型二甲基萘甲醛树脂耐热性优异，具有超过公知的萘甲醛树脂的多官能度，且富于反应性，可用作各种改性树脂的原料。根据本发明，还可以提供硫原子和氮原子在树脂中的含量各自在0.5ppm以下的二甲基萘甲醛树脂。
具体实施方式
多官能度二甲基萘甲醛树脂
如上所述，本发明的多官能度二甲基萘甲醛树脂是将(1)选自由结构为萘环中的2个苯环双方各具有1个甲基的1，5-二甲基萘、1，6-二甲基萘、2，6-二甲基萘、1，7-二甲基萘、1，8-二甲基萘和2，7-二甲基萘组成的组中的一种或两种以上的二甲基萘(以下有时也称为萘化合物)和(2)甲醛在水和酸性催化剂的存在下进行反应而得到的二甲基萘甲醛树脂。
萘化合物
在本发明中作为原料使用的萘化合物是将邻二甲苯和1，3-丁二烯，或者对二甲苯和1，3-丁二烯作为起始原料进行化学合成而得到的，萘环中的2个苯环双方各具有1个甲基的二甲基萘。作为该二甲基萘，具体是1，5-二甲基萘、1，6-二甲基萘、2，6-二甲基萘、1，7-二甲基萘、1，8-二甲基萘和2，7-二甲基萘，这些可以将一种单独使用，也可以将两种以上并用。另外，在该二甲基萘中可以混入1，5-二乙基萘、1，6-二乙基萘、2，6-二乙基萘、1，7-二乙基萘、1，8-二乙基萘、2，7-二乙基萘等，相对于所述萘化合物，优选在20质量％以下，更优选在5质量％以下。
选自由1，5-二甲基萘、1，6-二甲基萘和2，6-二甲基萘组成的组中的一种或两种以上的二甲基萘可以通过以下工序得到：使邻二甲苯和1，3-丁二烯在强碱性催化剂的存在下进行反应而生成邻甲苯酰-1-戊烯(工序A)，接着进行环化得到萘满化合物(工序B)，使该萘满化合物脱氢得到萘化合物(工序C)，根据需要进行异构化得到结构异构体(工序D)，并通过适当的蒸馏或晶析等进行分离、精制。
另外，选自由1，7-二甲基萘、1，8-二甲基萘和2，7-二甲基萘组成的组中的一种或两种以上的二甲基萘可以通过将对二甲苯和1，3-丁二烯作为起始原料，按照上述工序A～C和根据需要的工序D进行反应，并通过适当的蒸馏或晶析等进行分离、精制而得到。
所述工序A～D可以利用公知的方法，例如日本特开2006-70000号公报所公开的方法。以下，对具体反应条件进行说明。
工序A
在工序A中，二甲基萘的使用量相对于1，3-丁二烯优选为5倍(摩尔)以上，更优选为8倍(摩尔)以上。反应温度优选为约90～200℃，更优选为100～180℃。反应压力优选为0.01～2MPa。另外，反应时间(滞留时间)通常为约0.1～10小时。
作为在工序A中使用的强碱性催化剂，优选为钠和钾的混合物。在工序A中，可以优选通过添加水、醇或者它们的混合物使反应混合液进行骤冷，接着，通过通常的有机化合物的公知分离手段分离目标产物(链烯基化物质)。
工序B
工序B的环化反应优选在固体酸催化剂的存在下实施。作为固体酸催化剂可以举出例如H型、Y型、β型、L型、丝光沸石等结晶性硅铝酸盐。其中，从选择性的观点出发，优选二氧化硅/氧化铝比为1～100的H型丝光沸石。
环化反应的温度优选为约150～250℃，更优选为170～230℃。反应压力优选为约0.03～0.5MPa。另外，为了在气相状态下进行环化反应还可以使用稀释剂。作为该稀释剂，只要是在上述反应条件下为惰性，使反应体系能够保持在气相状态下的物质就没有特别的限制，可以举出例如氮气、二氧化碳、氢气、氩气、氦气等气体，丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷等饱和烃，环戊烷、环己烷等脂环烃，苯、甲苯、二甲苯等芳烃等。优选从反应混合物中除去水。
工序C
萘满化合物的脱氢优选在催化剂的存在下实施，作为该催化剂可以举出例如以活性炭或氧化铝作为载体的铂催化剂、钯催化剂、镍催化剂、铜催化剂等，其中，优选铂催化剂，更优选以活性炭作为载体的铂催化剂。
脱氢反应的温度优选为约150～350℃，更优选为200～300℃。反应压力优选为约0.03～0.5MPa。
工序D
需要2，6-二甲基萘、2，7-二甲基萘的情况下，分别将1，6-二甲基萘、1，7-二甲基萘进行异构化。在该异构化反应中，作为催化剂使用含有氧化铝和/或二氧化硅的固体催化剂，优选使用相对于氧化铝的二氧化硅的摩尔比在100以上的，实质上由氢型组成的丝光沸石，优选在液相中进行异构化的方法。另外，优选反应温度在270℃以下。
异构化反应后，在1，7-二甲基萘的情况下，异构化后为1，7-结构体和2，7-结构体的混合物，通过利用丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷等饱和烃，环戊烷、环己烷等脂环烃，苯、甲苯、二甲苯等芳烃等的溶剂进行晶析，能够高纯度地只得到熔点较高的2，7-二甲基萘。另外，在1，6-二甲基萘的情况下，异构化后为1，6-结构体和2，6-结构体的混合物，与上述一样，通过利用饱和烃、脂环烃、芳烃等的溶剂进行晶析，能够高纯度地只得到熔点较高的2，6-二甲基萘。
另外，优选将含有晶析后的异构体混合物的母液再次添加到异构化工序中。
像这样，将二甲苯类(邻二甲苯、对二甲苯)和1，3-丁二烯作为起始原料，通过包括上述工序A～C和根据需要的工序D的工序进行化学合成而得到二甲基萘类，并使用该二甲基萘类制备萘甲醛树脂，即可以得到多官能度且富于反应性，同时树脂中的硫原子和氮原子(均是来自于混入二甲基萘的杂质)的含量均在0.5ppm以下的新型二甲基萘甲醛树脂。
重要的是在本发明中使用的原料萘化合物是在萘环中的2个苯环双方各具有1个甲基的二甲基萘。通过本发明的发明人的详细研究，判明了将选自由无取代的萘，1-甲基萘等一甲基萘，只在萘环的单侧苯环上取代了2个甲基的1，2-二甲基萘、1，3-二甲基萘、1，4-二甲基萘和2，3-二甲基萘组成的组的一种或两种以上的二甲基萘作为原料时，不采用界面反应等特殊的反应形式，就得不到多官能度的萘甲醛树脂(例如，参照本说明书的比较例1和2)。另外，在使用了取代有3个以上甲基的萘化合物时，与甲醛的反应点(与萘环直接相连的氢原子数)减少，也得不到多官能度的萘甲醛树脂。
本发明的二甲基萘甲醛树脂所具有的多官能度是指在二甲基萘中的与萘环直接相连的6个氢原子中通过制备二甲基萘甲醛树脂的反应而被取代的氢原子数的平均值(以下，有时也记为“二甲基萘甲醛树脂中的每1个萘环的取代氢原子数的平均值”)超过1.8。
本发明的二甲基萘甲醛树脂中的每1个萘环的取代氢原子数的平均值为1.8～3.5，优选为2.0～3.5，更优选为2.0～3.3，进一步优选为2.5～3.0。如果该树脂中的每1个萘环的取代氢原子数的平均值不足1.8，则富于与第三成分之间的反应性的活性基团(羟甲基或甲氧基甲基等)减少，因为通过与第三成分之间的反应得到的改性树脂的获取量减少，所以不优选。特别是，如果该取代氢原子数的平均值在2.0以上，则与第三成分之间的反应性充分，所以优选。另一方面，从技术上难以使该树脂中的每1个萘环的取代氢原子数的平均值超过3.5。
由于根据本发明所得到的二甲基萘甲醛树脂是多官能度的，所以与具有活性氢的酚类、羧酸类、多元醇类等之间具有高反应性，同时获取量也多。
甲醛
作为甲醛可以举出在工业上容易得到的福尔马林、多聚甲醛和三噁烷等能够产生甲醛的化合物等。进行缩合反应时的二甲基萘和甲醛的摩尔比为1∶1～1∶6，优选为1∶1.5～1∶6，更优选为1∶2～1∶6，进一步优选为1∶2.5～1∶6，特别优选为1∶2.5～1∶5。通过使二甲基萘和甲醛的摩尔比在所述范围内，可以比较高地维持所得到的二甲基萘甲醛树脂的树脂收率，并且可以减少未反应而残留的甲醛的量。
二甲基萘甲醛树脂的制备方法
萘化合物和甲醛的缩合反应在水和酸性催化剂的存在下实施。
作为酸性催化剂，可以举出硫酸、对甲苯磺酸等，一般硫酸比较合适。作为该酸性催化剂的使用量，例如使用硫酸的情况下，由甲醛、水和硫酸组成的成分中的硫酸浓度优选调整为20～55质量％，更优选25～40质量％。通过使硫酸的浓度在该范围内，能够得到适当的反应速度，进而可以防止基于大反应速度的树脂粘度的增加。另一方面，使用对甲苯磺酸的情况下，优选比使用硫酸的情况略高的浓度，例如将由对甲苯磺酸、水和多聚甲醛组成的成分中的多聚甲醛浓度调整到35～60质量％来使用。
另外，由原料成分中的甲醛、水和硫酸组成的成分中的甲醛浓度优选为20～40质量％。通过使甲醛的浓度在20～40质量％，可以得到实际应用中理想的反应速度。
萘化合物和甲醛的缩合反应通常在常压下进行，并在水的沸点100℃下进行加热回流。但是，反应温度可以在常温～100℃的范围进行适当选择，另外，反应压力可以加压到0.001～0.02MPa(表压)左右。将熔点在100℃以上的二甲基萘作为原料的情况下，为了达到其熔点以上的温度，优选加压到0.01～0.02MPa(表压)左右来进行反应。另外，根据需要，可以将在缩合反应中惰性的乙苯等芳烃，庚烷、辛烷等脂肪烃溶剂作为稀释溶剂来使用。
该缩合反应的反应时间通常优选4～10小时左右，更优选5～8小时。通过反应相关的反应时间，可以经济、且工业上有利地得到具有目标性状的二甲基萘甲醛树脂。
另外，该缩合反应可以根据需要添加甲醇、乙醇、异丙醇等的脂肪族低级醇来进行加热回流。通过添加脂肪族低级醇进行反应，可以将脂肪族低级醇作为二甲基萘甲醛树脂的端基，即与重复单元结构的萘环直接相连的羟甲基部分地引入烷氧基，达到低分子量化使粘度降低。
缩合反应后，可以根据需要，在添加所述稀释溶液后，通过静置来进行两相分离，分离油相树脂相和水相后，通过进一步进行水洗来完全去除酸性催化剂，并通过将添加的稀释溶液和未反应的原料二甲基萘用蒸馏等一般方法除去，可以得到具有目标性状的多官能度二甲基萘甲醛树脂。
多官能度二甲基萘甲醛树脂的特性值
这样得到的多官能度二甲基萘甲醛树脂的重均分子量(Mw)优选为200～2000，更优选为300～1800，进一步优选为300～1700，分布指数(Mw/Mn)优选为1.1～3，更优选为1.1～2.8。并且，多官能度二甲基萘甲醛树脂中的硫原子含量和氮原子含量均在0.5ppm以下。
另外，这样得到的二甲基萘甲醛树脂可以如下所述通过酚类等进行改性。
酚类改性二甲基萘甲醛树脂
酚类改性二甲基萘甲醛树脂是在上述多官能度二甲基萘甲醛树脂中添加酚类，在酸性催化剂的存在下加热进行缩合反应而得到。
作为酚类可以举出苯酚、甲酚、4-叔丁基苯酚、二甲苯酚、丙酰基苯酚等。这些可以将一种单独使用，也可以将两种以上并用。
二甲基萘甲醛树脂和酚类的缩合反应通常是在常压下加热到熔点以上并在回流下来进行，根据需要，也可以在加压下进行。进而，根据需要，还可以在该缩合反应中使用惰性溶剂。作为该溶剂，可以举出例如乙苯等芳烃，戊烷、己烷等饱和脂肪族烃，环己烷等脂环烃，甲基异丁基甲酮等酮，二噁烷、二丁醚等醚，2-丙醇等醇，丙酸乙酯等羧酸酯，醋酸等羧酸等。使用该溶剂的情况下，其使用量相对于二甲基萘甲醛树脂和酚类的合计量优选1～5倍的质量。
作为该缩合反应中使用的酸性催化剂，可以举出硫酸、对甲苯磺酸等。该酸性催化剂的使用量，例如使用对甲苯磺酸的情况下，作为由二甲基萘甲醛树脂、酚类和对甲苯磺酸组成的成分中的对甲苯磺酸的浓度，优选调整到0.0001～0.5质量％，更优选调整到0.01～0.2质量％。通过使对甲苯磺酸的浓度在上述范围内，能够得到优选的反应速度，可以防止由于大反应速度导致的树脂粘度的增加。
在反应时间上没有特别的限制，通常优选为2～6小时左右。如果是该反应时间，则可以经济且工业上有利地制备酚类改性二甲基萘甲醛树脂。
缩合反应结束后，可以根据需要，在添加稀释溶液后，通过静置来进行两相分离，分离油相树脂相和水相后，通过对树脂相进行水洗来完全去除催化剂，并通过将添加的稀释溶液和未反应的酚类用蒸馏等一般的方法除去，可以得到酚类改性二甲基萘甲醛树脂。
酚类改性二甲基萘树脂的特性值
这样得到的多官能度二甲基萘甲醛树脂的重均分子量(Mw)优选为300～6000，更优选为500～1300，进一步优选为800～1200，分布指数(Mw/Mn)优选为1.1～3，更优选为1.1～2.5，进一步优选为1.1～2。另外，酚类改性二甲基萘甲醛树脂中的硫原子含量和氮原子含量均在0.5ppm以下。
通过将酚类改性二甲基萘树脂用于例如电绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用密封树脂、印刷电路板用粘接剂、搭载于电器·电子仪器·工业仪器等的电层压板和预浸渍的基质树脂、组合层压板材料、纤维增强塑料用树脂、液晶显示面板的密封用树脂、涂料、各种涂层剂、粘接剂等，可以使其具备耐燃性和耐热性等性能。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但是本发明不被这些例子所限定。
在各例中，每1个萘环的取代氢原子数的平均值、分子量、氮原子含量和硫原子含量的测定按照以下方式进行。
每1个萘环的取代氢原子数的平均值
1H-NMR装置：“JNM-AL400型(400MHz)”(JEOL公司制造)
溶剂：CDCl3(重氯仿)
内标物质：四甲基硅烷
取代氢原子数的平均值的计算方法：在上述溶剂中溶解树脂，进行1H-NMR测定。将2.3～3.2ppm附近的二甲基萘结构的甲基质子的积分值设为甲基质子数6时，计算在6.8～8.2ppm附近的与萘环直接相连的质子的积分值，将该计算值从二甲基萘结构的与萘环直接相连的氢原子数6中减除得到的值作为在与萘环直接相连的6个氢原子中的、通过制备萘甲醛树脂的反应被取代的氢原子数的平均值(每1个萘环的取代氢原子数的平均值)。
分子量
凝胶渗透色谱(GPC)测定
装置：Shodex GPC-101型(昭和电工株式会社制造)
柱：LF-804×3
洗提液：THF 1ml/min
温度：40℃
氮原子含量
装置：微量全氮分析装置“TN-100型”(三菱化学株式会社制造)
测定方法：将树脂溶解在二甲苯中后，用上述装置进行测定。另外，检测限为0.5ppm。
硫原子含量
装置：离子色谱“DX-500型”(DIONEX公司制备)
测定方法：将树脂溶解于二甲苯，用氢氧焰式硫原子(卤素)定量装置(东科精机社制造“TSN-L型”)进行燃烧处理(被过水水溶液(過水水溶液)吸收)后，用上述装置测定。另外，检测限为0.5ppm。
制备例1
1，5-二甲基萘的制备
工序A：使邻二甲苯1000g和1，3-丁二烯70g在氧化锆系催化剂存在下在150℃和常压下进行反应，反应结束后静置，取出上层。另外，所述氧化锆系催化剂按照如下的配制。即，在含有5g氢氧化钾的水溶液中加入30g氧化锆粉末，搅拌下在50℃中含浸1小时，接着在减压下、在70℃下馏去水，在115℃下干燥一晚后，进而在空气中在500℃下进行焙烧。将这样得到的10g催化剂在氮气气氛下在180℃下进行搅拌，加入0.5g金属钠后，在相同温度下搅拌60分钟来配制。
工序B：将该上层在二氧化硅/氧化铝比为15的H型丝光沸石催化剂“HSZ-600HOA”(东曹株式会社制造)的存在下在170℃和常压下进行反应。
工序C：接着，通过1质量％铂/活性炭催化剂使在上述工序B中所得到的反应混合液在280℃下进行反应。
将这样得到的反应混合液进行冷却，并过滤所析出的结晶，洗净后，干燥，得到了1，5-二甲基萘(纯度99.5％以上，硫原子含量和氮原子含量均在0.5ppm以下)。
制备例2
2，6-二甲基萘的制备
通过在250℃下将在制备例1中得到的1，5-二甲基萘用沸石“390HUA”(东曹株式会社制造)进行异构化，得到了2，6-二甲基萘(纯度99.5％以上，硫原子含量和氮原子含量均在0.5ppm以下)。
实施例1
在具备迪姆罗特冷凝器、温度计和搅拌翼的、可抽底的内容积为1L的可拆式烧瓶中加入在制备例1中得到的1，5-二甲基萘(三菱瓦斯化学株式会社)109.2g(0.7mol)和40质量％的福尔马林水溶液(三菱瓦斯化学株式会社)210.0g(相当于2.8mol甲醛)、98质量％的硫酸(关东化学株式会社制造)92.6g，在氮气气流中，在常压、100℃下回流的同时搅拌，进行反应。反应7小时后，加入作为稀释溶剂的乙苯180g，静置后，除去下层的水相。进而进行中和、水洗后，通过在减压下馏去乙苯和未反应的1，5-二甲基萘，得到了常温下为固体的1，5-二甲基萘甲醛树脂120g。
所得树脂的每1个萘环的取代氢原子数的平均值为2.6。另外，GPC测定的结果，Mn：552，Mw：1121，Mw/Mn：2.03。进而，硫原子含量和氮原子含量均在0.5ppm以下。反应条件和所得树脂的物性如表1所示。
实施例2～5
除了在实施例1中，变更为表1记载的条件以外，按照实施例1进行实验，分别得到了在常温下为固体的1，5-二甲基萘甲醛树脂。反应条件以及所得树脂的物性如表1所示。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
 加入量(g)
 1，5-二甲基萘   109.2   109.2   109.2   109.2   109.2
 40质量％福尔马林   210.0   105.0   157.5   236.3   315.0
 98质量％硫酸   92.6   36.0   69.5   104.2   138.9
 加入摩尔比HCHO*1/1，5-DMN*2   4.0   2.0   3.0   4.5   6.0
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
 硫酸浓度*3(质量％)   30   25   30   30   30
 反应温度(℃)   100   100   100   100   100
 反应时间(小时)   7   5   5   7   7
 获取的树脂量(g)   120   41   95   122   127
 树脂收率*4(质量％)   110   38   87   112   116
 取代氢原子数的平均值   2.6   3.2   2.8   3.0   3.1
 重均分子量(Mw)   1121   876   992   1152   1647
 分布指数(Mw/Mn)   2.03   1.78   1.89   2.05   2.60
 树脂中的硫原子含量(ppm)   0.5以下   0.5以下   0.5以下   0.5以下   0.5以下
 树脂中的氮原子含量(ppm)   0.5以下   0.5以下   0.5以下   0.5以下   0.5以下
表1中的注释如下。
*1：甲醛
*2：二甲基萘
*3：由甲醛、水和硫酸组成的成分中的硫酸的浓度
*4：以所加入的1，5-二甲基萘为基准的所得树脂的收率
实施例6
在具备迪姆罗特冷凝器、温度计和搅拌翼的、可抽底的内容积为1L的可拆式烧瓶中加入在制备例2中得到的2，6-二甲基萘(三菱瓦斯化学株式会社)109.2g(0.7mol)和40质量％的福尔马林水溶液(三菱瓦斯化学株式会社)210.0g(相当于2.8mol甲醛)、98质量％的硫酸(关东化学株式会社制造)92.6g以及乙苯240g，在氮气气流中，在常压、100℃下回流的同时搅拌，进行反应。反应7小时后，静置，除去下层的水相。进而进行中和、水洗后，通过在减压下馏去作为溶剂使用的乙苯和未反应的2，6-二甲基萘，得到了常温下为固体的2，6-二甲基萘甲醛树脂110g。反应条件和所得树脂的物性如表2所示。
比较例1
在具备迪姆罗特冷凝器、温度计和搅拌翼的、可抽底的内容积为1L的可拆式烧瓶中加入1-甲基萘(和光纯药株式会社制造，硫原子含量2200ppm，氮原子含量3.9ppm)142.2g(1.0mol)和40质量％的福尔马林水溶液(三菱瓦斯化学株式会社)150.0g(相当于2.0mol甲醛)、98质量％的硫酸(关东化学株式会社制造)51.4g，在氮气气流中，在常压、100℃下回流的同时搅拌，进行反应。反应5小时后，加入乙苯160g，静置后，除去下层的水相。进而进行中和、水洗后，通过在减压下馏去作为稀释溶剂使用的乙苯和未反应的1-甲基萘，得到了常温下为粘稠液体的1-甲基萘甲醛树脂150g。反应条件和所得树脂的物性如表2所示。
实施例7
除了在实施例6中代替2，6-二甲基萘使用在制备例1中所得到的1，5-二甲基萘，并添加甲醇以外，按照实施例1进行实验，得到了在常温下为粘稠状液体的1，5-二甲基萘甲醛树脂100g。反应条件和所得树脂的物性如表2所示。
比较例2
除了在实施例6中代替2，6-二甲基萘使用1，4-二甲基萘(和光纯药株式会社，硫原子含量1700ppm，氮原子含量3.1ppm)以外，按照实施例1进行实验，得到了在常温下为粘稠状液体的1，4-二甲基萘甲醛树脂85g。反应条件和所得树脂的物性如表2所示。
表2
  实施例6   比较例1   实施例7   比较例2
  加入量(g)
  1，5-二甲基萘   109.2
  2，6-二甲基萘   109.2
  1，4-二甲基萘   109.2
  1-甲基萘   142.2
  40质量％福尔马林   210.0   150.0   210.0   210.0
  98质量％硫酸   92.6   51.4   117.0   92.6
  甲醇   44.8
  加入摩尔比
  HCHO*1/1，5-DMN*2   4.0
  HCHO*1/2，6-DMN*2   4.0
  HCHO*1/1，4-DMN*2   4.0
  HCHO*1/1-MN*3   2.0
  实施例6   比较例1   实施例7   比较例2
  硫酸浓度*4(质量％)   30   25   30   30
  反应温度(℃)   100   100   85～90   100
  反应时间(小时)   7   5   7   7
  获取的树脂量(g)   110   150   100   85
  树脂收率*5(质量％)   100   105   91   78
  取代氢原子数的平均值   3.3   1.4   2.6   1.1
  重均分子量(Mw)   1457   405   451   180
  分布指数(Mw/Mn)   2.46   1.07   1.28   1.07
  树脂中的硫原子含量(ppm)   0.5以下   1700.0   0.5以下   1500.0
  树脂中的氮原子含量(ppm)   0.5以下   2.0   0.5以下   2.6
表2中的注释如下。
*1：甲醛
*2：二甲基萘
*3：甲基萘
*4：由甲醛、水和硫酸组成的成分中的硫酸的浓度
*5：以所加入的二甲基萘或甲基萘为基准的所得树脂的收率
实施例8
在设置有迪姆罗特冷凝器、温度计和搅拌翼的内容积为500mL的四口烧瓶中，在氮气气流下，加入在实施例1中得到的1，5-二甲基萘甲醛树脂90g、苯酚94.1g和对甲苯磺酸0.36g，升温至185℃，反应4小时。添加乙苯进行稀释后，进行中和、水洗，在减压下除去溶剂和未反应的苯酚，得到了苯酚改性1，5-二甲基萘甲醛树脂130g。
凝胶渗透色谱(GPC)测定的结果，Mn：678、Mw：1130、Mw/Mn：1.66，另外，羟基值为253mgKOH/g。反应条件和所得树脂的物性如表3所示。
比较例3
除了在实施例8中，代替在实施例1中得到的1，5-二甲基萘甲醛树脂使用在比较例1中得到的1-甲基萘甲醛树脂以外，按照实施例8进行实验，得到了苯酚改性1-甲基萘甲醛树脂105g。
凝胶渗透色谱(GPC)测定的结果，Mn：397、Mw：642、Mw/Mn：1.62，另外，羟基值为216mgKOH/g。反应条件和所得树脂的物性如表3所示。
实施例9
除了在实施例8中，代替在实施例1中得到的1，5-二甲基萘甲醛树脂使用在实施例6中得到的2，6-二甲基萘甲醛树脂以外，按照实施例8进行实验，得到了苯酚改性2，6-二甲基萘甲醛树脂130g。
凝胶渗透色谱(GPC)测定的结果，Mn：632、Mw：1045、Mw/Mn：1.65，另外，羟基值为262mgKOH/g。反应条件和所得树脂的物性如表3所示。
比较例4
除了在实施例8中，代替在实施例1中得到的1，5-二甲基萘甲醛树脂使用在比较例2中得到的1，4-二甲基萘甲醛树脂以外，按照实施例8进行实验，得到了苯酚改性1，4-二甲基萘甲醛树脂95g。
凝胶渗透色谱(GPC)测定的结果，Mn：357、Mw：532、Mw/Mn：1.49，另外，羟基值为191mgKOH/g。反应条件和所得树脂的物性如表3所示。
表3
  实施例8   比较例3   实施例9   比较例4
 加入量(g)
 在实施例1中得到的树脂   90
 在比较例1中得到的树脂   90
 在实施例6中得到的树脂   90
 在比较例2中得到的树脂   90
 苯酚   94   94   94   94
 5％对甲苯磺酸水溶液   2.4   2.4   2.4   2.4
 反应温度(℃)   185   185   185   185
 反应时间(小时)   4   4   4   4
 获取的树脂量(g)   130   100   130   95
 改性树脂收率*1(质量％)   144   111   144   106
 重均分子量(Mw)   1130   642   1045   532
 分布指数(Mw/Mn)   1.66   1.62   1.65   1.49
 改性树脂中的硫原子含量(ppm)   0.5以下   1600.0   0.5以下   1500.0
  实施例8   比较例3   实施例9   比较例4
 改性树脂中的氮原子含量(ppm)   0.5以下   1.9   0.5以下   2.3
表3中的注释如下。
*1：以所加入的树脂为基准的所得苯酚改性树脂的收率
工业实用性
本发明的多官能度二甲基萘甲醛树脂通过用苯酚和萘酚等酚类、多元醇类和羧酸类进行改性，可以用于电绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用密封树脂、印刷电路板用粘接剂、搭载于电器·电子仪器·工业仪器等的电层压板和预浸渍的基质树脂、组合层压板材料、纤维增强塑料用树脂、液晶显示面板的密封用树脂、涂料、各种涂层剂、粘接剂等广泛的用途。

Claims (12)

1.一种多官能度二甲基萘甲醛树脂，其特征在于，该多官能度二甲基萘甲醛树脂是通过将(1)二甲基萘和(2)甲醛在水和酸性催化剂的存在下进行反应而得到的，所述二甲基萘为选自由结构为萘环中的2个苯环双方各具有1个甲基的1，5-二甲基萘、1，6-二甲基萘、2，6-二甲基萘、1，7-二甲基萘、1，8-二甲基萘和2，7-二甲基萘组成的组中的一种或两种以上，并且，在所述二甲基萘中的与萘环直接相连的6个氢原子中，通过所述反应被取代的氢原子数的平均值为1.8～3.5。
2.根据权利要求1所述的多官能度二甲基萘甲醛树脂，其中，所述成分(1)和(2)的使用比例[成分(1)∶成分(2)]，以摩尔比计，为1∶1～1∶6。
3.根据权利要求1或2所述的多官能度二甲基萘甲醛树脂，其中，所述酸性催化剂为硫酸或对甲苯磺酸。
4.根据权利要求3所述的多官能度二甲基萘甲醛树脂，其中，由甲醛、水和硫酸组成的成分中的硫酸浓度为20～55质量％。
5.根据权利要求1～4中的任意一项所述的多官能度二甲基萘甲醛树脂，其中，由甲醛、水和酸性催化剂组成的成分中的甲醛浓度为20～40质量％。
6.根据权利要求1～5中的任意一项所述的多官能度二甲基萘甲醛树脂，其中，所述多官能度二甲基萘甲醛树脂是在二甲基萘和甲醛的反应中，进一步添加脂肪族醇进行反应而得到的。
7.根据权利要求6所述的多官能度二甲基萘甲醛树脂，其中，所述脂肪族醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
8.根据权利要求1～7中的任意一项所述的多官能度二甲基萘甲醛树脂，其中，来自于混在二甲基萘中的杂质的硫原子和氮原子在树脂中的含量各自在0.5ppm以下。
9.根据权利要求1～8中的任意一项所述的多官能度二甲基萘甲醛树脂，其中，重均分子量为200～2000。
10.一种酚类改性二甲基萘甲醛树脂，其特征在于，该酚类改性二甲基萘甲醛树脂是使酚类和权利要求1～9中的任意一项所述的多官能度二甲基萘甲醛树脂进行反应而得到的。
11.根据权利要求10所述的酚类改性二甲基萘甲醛树脂，其中，重均分子量为300～6000。
12.一种多官能度二甲基萘甲醛树脂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
工序(I)，通过包括将1，3-丁二烯和邻二甲苯或对二甲苯在强碱性催化剂存在下进行反应的工序(A)、接着进行环化得到萘满化合物的工序(B)以及使该萘满化合物脱氢而得到萘化合物的工序(C)的化学合成，或者进一步包括将工序(C)中得到的萘化合物进行异构化的工序(D)的化学合成，得到选自由1，5-二甲基萘、1，6-二甲基萘、2，6-二甲基萘、1，7-二甲基萘、1，8-二甲基萘和2，7-二甲基萘组成的组中的一种或两种以上的二甲基萘；和
工序(II)，将所述工序(I)中得到的二甲基萘和甲醛在水和酸性催化剂下进行反应；
由此，使在所述二甲基萘中的与萘环直接相连的6个氢原子中，通过所述反应被取代的氢原子数的平均值成为1.8～3.5。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104114596A (zh) * 2012-02-27 2014-10-22 三菱瓦斯化学株式会社 进行了酸性处理的单烷基萘甲醛树脂
CN104220473A (zh) * 2012-01-31 2014-12-17 三菱瓦斯化学株式会社 萘甲醛树脂、脱缩醛键萘甲醛树脂以及改性萘甲醛树脂
CN105324401A (zh) * 2013-06-18 2016-02-10 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族烃甲醛树脂、改性芳香族烃甲醛树脂及环氧树脂、以及它们的制造方法
CN105339402A (zh) * 2013-06-18 2016-02-17 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族烃甲醛树脂、改性芳香族烃甲醛树脂及环氧树脂、以及它们的制造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101889037B (zh) 2007-12-07 2013-02-13 三菱瓦斯化学株式会社 改性萘甲醛树脂及含三环癸烷骨架的萘酚化合物以及酯化合物
JP5353546B2 (ja) * 2009-08-11 2013-11-27 三菱瓦斯化学株式会社 変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の製造方法
CN101628960B (zh) * 2009-08-18 2012-11-07 柳忠光 增粘树脂及其制备方法和该增粘树脂制得的橡胶
US8883937B2 (en) 2009-08-31 2014-11-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Cyclic compound, manufacturing method therefor, radiation-sensitive composition, and method for forming a resist pattern
EP2479198B1 (en) * 2009-09-15 2016-02-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Aromatic hydrocarbon resin and composition for forming underlayer film for lithography
EP2692784B1 (en) 2011-03-29 2015-08-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Prepreg, metal-foil-cladded laminate board, and printed wiring board
US9110373B2 (en) 2011-06-03 2015-08-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Phenolic resin and material for forming underlayer film for lithography
CN105308084B (zh) 2013-06-18 2017-12-01 三菱瓦斯化学株式会社 氰酸酯化合物、包含该化合物的固化性树脂组合物及其固化物
JP6894364B2 (ja) * 2017-12-26 2021-06-30 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、及びパターン形成方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2597159A (en) 1950-04-27 1952-05-20 Pan American Refining Corp Condensation of aromatic hydrocarbons with formaldehyde catalyzed by formic acid
US3178393A (en) 1960-08-10 1965-04-13 Velsicol Chemical Corp Formaldehyde-aromatic hydrocarbon condensation product prepared with a hydrocarbon sulfonic acid
US3453220A (en) * 1967-08-14 1969-07-01 Sun Oil Co Poly (methylenenaphthylene) resin and method of making same
JPS4814792B1 (zh) * 1970-10-17 1973-05-10
AR207158A1 (es) * 1974-09-05 1976-09-15 Hoechst Ag Agente dispersante para la reparticion en fino y la estabilizacion de colorantes pigmentos y blanqueadores obticos y las dispersiones asi obtenidas
ES447281A1 (es) * 1975-08-07 1977-07-01 Ruetgerswerke Ag Procedimiento para la obtencion de naftaleno puro exento de azufre a partir de alquitran de hulla y de tionafteno como subproducto.
JPS5486593A (en) 1977-12-21 1979-07-10 Kanae Kagaku Kogyo Preparation of aromatic hydrocarbon resin
JPH0611781B2 (ja) 1985-04-01 1994-02-16 三菱瓦斯化学株式会社 高反応性芳香族炭化水素・ホルムアルデヒド樹脂の製造法
JPS6397614A (ja) 1986-10-15 1988-04-28 Sumitomo Metal Ind Ltd 変性多環芳香族樹脂の製造方法
JPH02134332A (ja) 1988-11-16 1990-05-23 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ジアリールメタンの製造法
JPH0753653A (ja) 1993-08-19 1995-02-28 General Sekiyu Kagaku Kogyo Kk 芳香族炭化水素−アルデヒド樹脂の製法
JPH07258519A (ja) 1994-03-25 1995-10-09 General Sekiyu Kagaku Kogyo Kk 新規な熱硬化性樹脂組成物、その製法およびそれを用いた積層体の製法
JPH0814792A (ja) * 1994-06-24 1996-01-19 Sanyo Electric Co Ltd 凝縮器
JPH1192543A (ja) 1997-09-25 1999-04-06 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂
US6664433B1 (en) * 1999-04-28 2003-12-16 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Process for the purification of aromatic hydrocarbons and process for the preparation of high-purity aromatic hydrocarbons
AU2002361100A1 (en) * 2001-12-27 2003-07-15 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Process for production of aromatic oligomers
JP4814792B2 (ja) 2004-06-25 2011-11-16 コマツ産機株式会社 複合熱切断装置及び複合熱切断方法
JP2006070000A (ja) 2004-09-06 2006-03-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104220473A (zh) * 2012-01-31 2014-12-17 三菱瓦斯化学株式会社 萘甲醛树脂、脱缩醛键萘甲醛树脂以及改性萘甲醛树脂
US9200105B2 (en) 2012-01-31 2015-12-01 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Naphthalene formaldehyde resin, deacetalized naphthalene formaldehyde resin, and modified naphthalene formaldehyde resin
CN104220473B (zh) * 2012-01-31 2016-12-28 三菱瓦斯化学株式会社 萘甲醛树脂、脱缩醛键萘甲醛树脂以及改性萘甲醛树脂
CN104114596A (zh) * 2012-02-27 2014-10-22 三菱瓦斯化学株式会社 进行了酸性处理的单烷基萘甲醛树脂
CN105324401A (zh) * 2013-06-18 2016-02-10 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族烃甲醛树脂、改性芳香族烃甲醛树脂及环氧树脂、以及它们的制造方法
CN105339402A (zh) * 2013-06-18 2016-02-17 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族烃甲醛树脂、改性芳香族烃甲醛树脂及环氧树脂、以及它们的制造方法
CN105339402B (zh) * 2013-06-18 2017-07-28 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族烃甲醛树脂、改性芳香族烃甲醛树脂及环氧树脂、以及它们的制造方法

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