200934802 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種作爲各種改性原料有用的多官能 性二甲基萘甲醛樹脂及其製造方法。本發明的多官能性二 甲基萘甲醛樹脂藉由使用苯酚及萘酚等的苯酚類或多元醇 類使其改性，能夠使用於電氣用絕緣材料、光阻用樹脂、 半導體用密封樹脂、印刷配線板用黏著劑、搭載電氣機器· 赢 電子機器•產業機器等之電氣用積層板及樹脂預浸體的基 質樹脂、組裝積層板材料、纖維強化塑膠用樹脂、液晶顯 示面板的密封用樹脂、塗料、各種塗布劑、黏著劑等廣泛 的用途。 【先前技術】 將二甲苯等單環的芳香族烴與甲醛藉由在硫酸等酸觸 媒的存在下使其反應’能夠得到單環的芳香族烴甲醛樹脂 係以前已知道（例如，參照非專利文獻1)。又，亦已知從二 Q 甲基萘異構體混合物、或從二甲基萘異構體混合物及甲基 萘的混合物與甲醛’能夠得到多環芳香族烴甲醛樹脂（例 如，參照專利文獻1)。 近年來’由於對環境之意識提高，希望有—種雖然未 使用憐系難燃劑或溴難燃劑亦能夠具有良好的難燃性之材 料’始終一貫地進行在成爲原料之樹脂中導入多環芳香族 骨架’但是因爲通常萘等的多環芳香族化合物係由煤等焦 碳類得到’係混入有含硫化合物或含氮化合物等不希望的 不純物，使用其作爲原料所得到的樹脂亦無法避免混入含 200934802 硫化合物或含氮化合物。 又，芳香族烴甲醛樹脂雖然亦有以直接的形式使用’ 但是爲了使用於熱固性樹脂原料用途等各種用途，多半係 進一步與苯酚類、羧酸類、多元醇類等進行改性反應，因 此以多官能性的樹脂爲佳。在此，作爲樹脂的多官能性之 指標，能夠利用直接鍵結於樹脂原料之芳香族烴的芳香環 之氫原子之中，因製造樹脂時的反應而被取代之氫原子數 _ 的平均値（每個芳香環之取代氫原子數的平均値）。此種平 ❹ 均取代氫原子數係使用1H-NMR來測定所得到的樹脂，以 二甲苯類作爲原料時係利用1.8〜2.6ppm附近的甲基質子 的積分値、直接鍵結於6.9ppm附近之芳香環之質子的積分： 値所算出的數値，以甲基萘系化合物作爲原料時係利用2.3 〜3_2ppm附近的甲基質子的積分値、直接鍵結於6.8〜 8.2PPm附近之芳香環之質子的積分値所算出的數値。 但是’以萘及一甲基萘作爲原料時，使用通常的方法 Q 係難以得到多官能性二甲基萘甲醛樹脂，必須進行如界面 反應之特殊反應（參照專利文獻2及3)。又，清楚明白使用 二甲基萘作爲原料時，亦有無法得到多官能性的樹脂之情 況。 非專利文獻1 :「高分子化」、井本稔監修、化學工業社、 1 966年2月出版 專利文獻1 :特開昭54-86593號公報 專利文獻2:特開昭61_228〇13號公報 專利文獻3:特開平u_92543號公報 200934802 【發明内容】 [發明所欲解決之課題] 本發明之目的係提供一種多官能性二甲基萘甲酸樹 脂’其係多官能性且具有良好的反應性，且在樹脂中之硫 原子及氮原子的含量係各自以〇.5 ppm以下爲佳。 [解決課題之手段] 本發明者等進行專心硏討的結果，發現藉由使用在萘 環中的2個苯環雙方各具有1個甲基之二甲基萘作爲原料 的萘化合物，並將其與甲醛在水及酸性觸媒的存在下使其 反應而得到的二甲基萘甲醛樹脂，能夠達成上述的目的， 而完成了本發明。 ’ 亦即，本發明係 [1] —種多官能性二甲基萘甲醛樹脂，其係在水及酸性觸媒 的存在下，使（1)選自由在萘環中的2個萘環雙方各具有1 個甲基之構造的1，5-二甲基萘、1,6-二甲基萘、2，6_二甲基 萘、1，7-二甲基萘、1,8-二甲基萘及2，7-二甲基萘所組成群 組之1種或2種以上之二甲基萘與（2)甲醛反應而得到之二 甲基萘甲醛樹脂，且在直接鍵結於前述二甲基萘中之萘環 的6個氫原子之中，因前述反應而被取代之氫原子數的平 均値爲1.8〜3.5。 [2] 如上述[1]之多官能性二甲基萘甲醛樹脂，其中前述成分 (1)與（2)之使用比例[成分（1):成分（2)]，以莫耳比計係1 : 1 〜1 : 6。 [3] 如上述Π]或[2]之多官能性二甲基萘甲醛樹脂，其中酸 200934802 性觸媒係硫酸或甲苯磺酸。 [4] 如上述[3]之多官能性二甲基萘甲醛樹脂，其中在由甲 醛、水及硫酸所構成的成分中，硫酸的濃度爲20〜55質量 %。 [5] 如上述[1]至[4]項中任一項之多官能性二甲基萘甲醛樹 脂，其中在由甲醛、水及酸性觸媒所構成的成分中，甲醛 的濃度爲20〜40質量％。 ^ [6]如上述[1]至[5]項中任一項之多官能性二甲基萘甲醛樹 ❹ 脂’其係在二甲基萘與甲醛之反應中，進一步添加脂肪族 醇使其反應而得。 [7] 如上述[6]之多官能性二：甲基萘甲醛樹脂，其中脂肪族醇 係甲醇、乙醇或異丙醇。 [8] 如上述[1]至[7]項中任一項之多官能性二甲基萘甲醛樹 脂’其中來自混入二甲基萘之雜質的硫原子或氮原子，在 樹脂中的含量係分別爲〇.5PPm以下。 φ [9]如Π]至[8]項中任一項之多官能性二甲基萘甲醛樹脂， 其重量平均分子量（M w )爲2 0 0〜2 0 0 0。 [1〇] —種苯酚類改性之二甲基萘甲醛樹脂，其係與如上述π] 至[9]項中任一項之多官能性二甲基萘甲醛樹脂反應而得。 [11] 如上述[10]之苯酚類改性之二甲基萘甲醛樹脂，其重量 平均分子量（M w)爲3 0 0〜6 0 0 0。 [12] —種多官能性二甲基萘甲醛樹脂之製造方法，其係藉 由具有步驟（I)’係藉由包括在強鹼觸媒存在下，使153_丁 —稀與鄰二甲苯或對二甲苯反應之步驟（Α)、接著使其環化 200934802 而得四氫化萘化合物之步驟（B)、以及將該四氫化萘化合物 脫氫而得萘化合物之步驟（C)的化學合成，或藉由進一步包 括將步驟（C)所得之萘化合物予以異構化之步驟（D)的化學 合成，得到甲1，5-二甲基萘、1,6-二甲基萘、2,6-二甲基萘、 1，7-二甲基萘、1,8-二甲基萘及2,7-二甲基萘所所組成群組 之1種或2種以上之二甲基萘；及步驟（II)，係在水及酸性 觸媒存在下，使在步驟U)所得之二甲基萘與甲醛反應；而 使得在直接鍵結於前述二甲基萘中的萘環的6個氫原子之 中，因前述反應而被取代之氫原子數的平均値爲1.8〜3.5。 發明之效果 本發明之新穎的二甲基萘甲醛樹脂之耐熱性優良，且 具有超過眾所周知的萘甲醛樹脂之多官能性，並且具有良 好的反應性，作爲各種改性樹脂的原料。依照本發明，能 夠提供一種多官能性二甲基萘甲醛樹脂，其係在樹脂中之 硫原子及氮原子的含量係各自以〇·5 ppm以下。 【實施方式】 [多官能性二甲基萘甲醛樹脂] 本發明的多官能性二甲基萘甲醛樹脂係如上述， 一種多官能性二甲基萘甲醛樹脂，其係在水及酸性觸 媒的存在下，使 (1)選自由在萘環中的2個萘環雙方各具有1個甲基之構造 的1，5-二甲基萘、1,6-二甲基萘、2,6-二甲基萘、1，7 -二甲 基萘、1，8·二甲基萘及2,7-二甲基萘所組成群組之1種或2 種以上之二甲基萘（以下，有稱作萘化合物者）與 200934802 (2)甲醛 反應而得到之二甲基萘甲醛樹脂》 (萘化合物） 在本發明，作爲原料使用之萘化合物係能夠以鄰二甲 苯與1，3-丁二烯，或對二甲苯與1，3-丁二烯作爲起始原料 而化學合成來得到之在萘環中的2個苯環雙方各具有丨個 甲基之二甲基萘。甲基萘、1，7-二甲基萘、1，8-二甲基萘及 2,7-二甲基萘，該該二甲基萘具體上係1，5-二甲基萘、1，6_ 二甲基萘、2,6-二等可單獨使用1種，亦可並用2種以上。 又，亦可在該二甲基萘混入1，5·二乙基萘、1，6-二乙基萘、 2,6-二乙基萘、1,7-二乙基萘、1，8-二乙基萘、2,7-二乙基 萘等，相對於前述萘化合物，以20質量％以下爲佳，以5 質量％以下爲更佳。 選自由1，5-二甲基萘、1，6-二甲基萘及2,6-二甲基萘所 組成群組之1種或2種以上之二甲基萘能夠藉由以下步驟 來得到，包含：將鄰二甲苯與1，3-丁二烯在強鹼觸媒的存 在下使其反應使其生成鄰甲苯醯基-1-戊烯（步驟A);接著 使其環化而得到四氫萘化合物（步驟B);將該四氫萘化合物 脫氫而得到萘化合物（步驟C);按照必要使其異構化來得到 結構異構體（步驟D);並藉由適當地蒸餾或結晶析出等進行 分離、精製來得到。 又，選1，7-二甲基萘、1，8-二甲基萘及2,7-二甲基萘所 組成群組之1種或2種以1上之二甲基萘能夠藉由以對二 甲苯與1，3-丁二烯作爲起始原料，並依照前述步驟 A〜C 及按照必要依照步驟D來進行反應，並藉由適當地蒸餾或 -10- 200934802 結晶析出等進行分離、精製來得到。 前述步驟A〜D可利用眾所周知的方法，例如特開 2006-70000號公報所揭示之方法。關於具體上的反應條件 係如以下說明。 (步驟A) 在步驟A，二甲基萘的使用量係相對於1，3-丁二烯以5 倍莫耳以上爲佳，以8倍莫耳以上爲更佳。反應溫度以90 〜200 °C爲佳’以100〜180 °C爲更佳。反應壓力以0.01〜 2MPa爲佳。反應時間（滯留時間）通常爲約〇.1〜1〇小時。 在步驟A所使用的強鹼觸媒以鈉與鉀的混合物爲佳。 在步驟A，較佳是藉由添加水、醇或該等的混合物來使反 應混合物急冷，接著藉由通常有機化合物之眾所周知的分 離手段，能夠分離目標的生成物（烯基化物）。 (步驟B) 步驟B的環化反應以在固體酸觸媒的存在下實施爲 ^ 佳。固體酸觸媒可舉出例如Η型、Y型、/3型、L型、絲 光沸石（mordenite)等的結晶性胺基矽酸鹽。該等之中，從 選擇率的觀點，以二氧化矽/氧化鋁比爲1〜1 00的Η型絲 光沸石爲佳。 環化反應的溫度以150〜2 5 0°C爲佳’以170〜23 0°C爲 更佳。反應壓力以約〇·〇3〜0.5MPa爲佳。又’爲了在氣相 狀態進行環化反應，亦能夠使用稀釋劑。該稀釋劑若是在 前述反應條件爲惰性，且能夠將反應系保持在氣相狀態時 沒有特別限制，可舉出例如氮、二氧化碳、氫、氬、氦等 -11- 200934802 的氣狀物；丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷等的 環戊烷、環己烷等的脂環族烴；苯、甲苯、二甲 香族烴等。以將水從反應混合物除去爲佳。 (步驟C) 四氫萘化合物的脫氫以在觸媒的存在下實施 觸媒可舉出例如以活性碳作爲載體之鉑觸媒、鈀 觸媒、銅觸媒。該等之中，以鉑觸媒爲佳，以活 載體之鉑觸媒爲更佳。
D 脫氫反應的溫度以150〜3 5(TC爲佳，以200〜 更佳。反應壓力以約〇.〇3〜0.5MPa爲佳。 (步驟D) 2,6-二甲基萘、2,7-二甲基萘係必要時，能 1，6-二甲基萘、1，7-二甲基萘異構化。在本異構化 用含有氧化鋁及/或二氧化矽之固體觸媒作爲觸媒 二氧化矽對氧化鋁之莫耳比以以上之實質上 p 構成的絲光沸石爲佳，且以在液相異構化之方法怎 反應溫度係以2 7 0 °C以下爲佳。 異構化反應後，1，7·二甲基萘時在異構化後係 體與2,7 -體的混合物，藉由利用丙烷、丁烷、戊疫 庚烷等飽和烴、環戊烷、環己烷等的脂環族烴、_ 二甲苯等的芳香族烴等的溶劑進行結晶析出，來 熔點且高純度的2,7-二甲基萘。又’1，6-二甲基萘 化後係成爲1，6 -體與2,6 -體的混合物’與上述同 由利用飽和烴、脂環族烴、芳香族烴等的溶劑進 飽和烴： 苯等的芳 爲佳，該 觸媒、鎳 性碳作爲 -3 0 0 °C 爲 夠各自將 反應係使 ，以使用 由氫型所 |佳D又， 成爲1，7-^、己烷、 €、甲苯、 只得到尚 時在異構 樣地，藉 行結晶析 -12- 200934802 出，來只得到高純度的2,6 -二甲基萘。 又’含有結晶析出後的混合物之母液，以提供至再次 異構化步驟爲佳。 如此’藉由使用將二甲苯類（鄰二甲苯、對二甲苯）與 1,3 -丁二烯作爲起始原料，並依照包含前述步驟a〜C及按 照必要的步驟D之步驟進行化學合成所得到的二甲基萘 類’來製造萘甲醛樹脂，能夠得到多官能性且具有良好的 反應性’而且在樹脂中之硫原子及氮原子（任一者都是來自 混入二甲基萘之不純物）的含量係均爲〇.5 ppm以下之新穎 的二甲基萘甲醛樹脂。 本發明所使用之原料的萘化合物係在萘環中的2個苯 環雙方各具有1個甲基之二甲基萘爲重要的。本發明者等 經過詳細地硏討，清楚明白以選自由未取代的萘；1-甲基 萘等的一甲基萘；只有在萘環的一方的苯環被2個甲基取 代之1，2-二甲基萘、1,3-二甲基萘、1，4-二甲基萘及2,3-二 甲基萘所組成群組之1種或2種以上的二甲基萘作爲原料 時，只要未採用如界面反應之特殊的反應形式，無法得到 多官能性的萘甲醛樹脂（例如，參照本說明書之比較例1及 2)。又，使用3個以上甲基取代之萘化合物時，因與甲醛 之反應點（直接鍵結於萘環之氫原子數）變少’亦無法得到 多官能性的萘甲醛樹脂。 本發明的二甲基萘甲醛樹脂所具有之多官能性係指在 直接鍵結於二甲基萘的萘環之6個氫原子之中’因製造二 甲基萘甲醛樹脂之反應而被取代之氫原子數的平均値（以 -13- 200934802 下，會有改稱爲「二甲基萘甲醛樹脂中每一個萘環的取代 氫原子數的平均値」之情形）爲大於1.8。 本發明的二甲基萘甲醛樹脂中每一個萘環的取代氫原 子數的平均値爲1.8〜3.5，以2.0〜3.5爲佳，以2.0〜3.3 爲較佳，以2.5〜3.0爲更佳。該樹脂中每一個萘環的取代 氫原子數的平均値小於1.8時，與第三成分之反應性良好 的活性基（羥甲基或甲氧基甲基等）變少，藉由與第三成分 I 反應所得到的改性樹脂的取得量變少，乃是不佳。特別是 〇 該取代氫原子數的平均値大於2.0以上時，與第三成分之 反應性變爲充分，乃是較佳。另一方面，該樹脂中的每一 個萘環的取代氫原子數的平均値大於3.5時，在技術上係 困難的。 因爲依照本發明所得到的二甲基萘甲醛樹脂係多官能 性，與具有活性氫之苯酚類、羧酸類、多元醇類等具有高 反應性，同時取得量亦變多。 〇 (㈣） 甲醛可例示工業上容易取得之福馬林、聚甲醛及三校 1烷等產生甲醛之化合物。使其縮合反應時之二甲基萘與 甲醛的莫耳比爲1: 1〜1:6，以1: 1.5〜1:6爲佳，以1: 2〜1: 6爲較佳’以1: 2.5〜1: 6爲更佳，以1: 2.5〜1: 5爲特佳。藉由使二甲基萘與甲醛的莫耳比爲爲前述範圍， 能夠較高地維持所得到的二甲基萘甲醛樹脂的樹脂產率， 且能夠減少未反應而殘留之甲醒的量。 (二甲基萘甲醛樹脂的製造方法） -14- 200934802 萘化合物與甲醛之縮合反應係在水及酸性觸媒的存在 下實施。 作爲酸性觸媒可舉出硫酸、對甲苯磺酸等，通常以硫 酸爲適當。該酸性觸媒的使用量係例如使用硫酸時，由甲 醛、水及硫酸所構成的成分中的硫酸濃度係以20〜55質量 %爲佳，25〜40質量％爲較佳的方式來調整。藉由使硫酸的 濃度爲該範圍，能夠得到適當的反應速度，而且基於反應 Ο 速度大，能夠防止樹脂的黏度變高。另一方面，使用對甲 苯磺酸時係比使用硫酸時稍微高的濃度，例如以將由甲 醛、水及聚甲醛所構成的成分中的聚甲醛濃度調整爲35〜 60質量％而使用爲佳。 又，由原料成分中的甲醛、水及硫酸所構成的成分中 的甲醛濃度以20〜40質量％爲佳。藉由使甲醛的濃度爲20 〜40質量％，能夠得到實用上較佳的反應速度。 萘化合物與甲醛之縮合反應通常係在常壓進行，並在 φ 水的沸點亦即1〇〇 °C加熱而使其邊回流邊進行。但是反應 溫度係在常溫〜1〇〇 °C的範圍適當地選擇即可，又，反應壓 力係0.001〜〇.〇2MPa(表壓）左右，亦可進行加壓。以熔點 爲100 °C以上的二甲基萘作爲原料時，爲了使反應溫度爲 溶融以上’以〇.〇1〜〇.〇2MPa(表壓）左右加壓而使其反應爲 佳。又，按照必要亦可使用惰性的乙苯等的芳香族烴；庚 烷、辛烷等的脂肪族烴溶劑作爲稀釋劑。 本縮合反應的反應時間通常以4〜10小時左右爲佳， 以5〜8小時爲更佳。藉由如此的反應時間，能夠經濟且工 -15- 200934802 業上有利地得到具有目標性狀之二甲基萘甲醛樹脂。 又，本縮合反應亦可按照必要添加甲醇、乙醇、異丙 醇等脂肪族低級醇而加熱回流。藉由添加脂肪族低級醇而 進行反應，脂肪族低級醇係作爲二甲基萘甲醛樹脂的末端 基，亦即直接鍵結於重複單位結構的萘環之羥甲基係部分 性地被收納作爲烷氧基，能夠低分子量化而使黏度降低。 縮合反應後，按照必要添加前述稀釋溶劑後藉由靜置 來使二相分離，將油相的樹脂相與水相分離後，進而進行 水洗來將酸性觸媒完全地除去，並將所添加稀釋溶劑及未 反應的原料二甲基萘藉由蒸餾等通常的方法除去，能夠得 到具有目標性狀之二甲基萘甲醛樹脂。 (多官能性二甲基萘甲醛樹脂的特性値） 如此進行而得到的多官能性二甲基萘甲醛樹脂之重量 平均分子量（Mw)以200〜2000爲佳，以3 00〜1 800爲較佳， 以300〜1700爲更佳，分散度以（Mw/Mn)爲佳，以1.1〜3 爲佳，以1.1〜2.8爲更佳。又，多官能性二甲基萘甲醛樹 脂中的硫原子含量及氮原子含量均是〇.5ppm以下。 又，如下述，如此進行而得到的二甲基萘甲醛樹脂能 夠藉由苯酚類來使其改性。 [苯酚類改性二甲基萘甲醛樹脂] 苯酚類改性二甲基萘甲醛樹脂能夠藉由在上述的多官 能性二甲基萘甲醛樹脂添加苯酚類，並在酸性觸媒的存在 下加熱使其縮合反應來得到。 作爲苯酚類可舉出苯酚、甲酚、4-第三苯酚、二甲苯 -16- 200934802 酚、丙醯基苯酚等。該等可單獨使用1種，亦可並用2種 以上。 二甲基萘甲醛樹脂與苯酚類的縮合反應通常係在常壓 加熱至熔融以上而使其邊回流邊進行，亦可按照必要在加 壓下進行。而且，亦可按照必要在本縮合反應使用惰性溶 劑。作爲該溶劑可舉出例如乙苯等的芳香族烴；庚烷、己 烷等的飽和脂肪族烴；環己烷等的脂環族烴；甲基異丁基 酮等的酮；二校1烷、二丁基醚等的醚；2-丙醇等的醇； 丙酸乙酯等的羧酸乙酯；乙酸等的羧酸等。使用該溶劑時， 相對於二甲基萘甲醛樹脂與苯酚類的合計量，其使用量以 1〜5倍質量爲佳。 在本縮合反應所使用的酸性觸媒可舉出硫酸、對甲苯 磺酸等。該酸性觸媒的使用量係例如使用對甲苯磺酸時， 由二甲基萘甲醛樹脂、苯酚類及對甲苯磺酸所構成的成分 中的對甲苯磺酸的濃度，以0.0001〜0.5質量％爲佳，以調 @ 整爲0.01〜0.2質量％爲更佳。藉由使對甲苯磺酸的濃度爲 上述範圍，能夠得到良好的反應速度，且能夠防止起因於 反應速度大之樹脂黏度增加。 反應時間沒有特別限制，通常以2〜6小時左右爲佳。 在該反應時間時，能夠經濟且工業上有利地得到苯酚類改 性之二甲基萘甲醛樹脂。 縮合反應結束後，按照必要添加稀釋溶劑後，藉由靜 置使二相分離，且使油相亦即樹脂相與水相分離後，藉由 水洗樹脂相來將觸媒完全地除去，且藉由蒸餾等的通常方 -17- 200934802 法除去所添加的稀釋溶劑及未反應的苯酚類，能夠得到苯 酚類改性二甲基萘甲醛樹脂。 (苯酚類改性二甲基萘甲醛樹脂的特性値） 如此進行而得到的多官能性二甲基萘甲醛樹脂的重量 平均分子量（Mw)以300〜6000，以500〜1300爲較佳’以 800〜1200爲更佳，分散度（Mw/Mn)以1·1〜3爲佳，以1.1 〜2.5爲較佳，以1.1〜2爲更佳。又，苯酚類改性二甲基 ^ 萘甲醛樹脂中的硫原子及氮原子含量均是〇.5ppm以下。 ❹ 藉由將苯酚類改性二甲基萘甲醛樹脂使用於例如電氣 用絕緣材料、光阻用樹脂、半導體用密封樹脂、印刷配線 板用黏著劑、搭載電氣機器•電子機器•產業機器等之電 氣用積層板，及樹脂預浸體的基質樹脂、組裝積層板材料、 纖維強化塑膠用樹脂、液晶顯示面板的密封用樹脂、塗料、 各種塗布劑、黏著劑等，能夠具備難燃性及耐熱性等的性 φ 實施例 以下，藉由實施例來更詳細地說明本發明，但是本發 明完全未限定於該等例子。 在各例，每一個萘環的取代氫原子數的平均値、分子 量、氮原子含量及硫原子含量的測係如下進行。 (每一個萘環的取代氫原子數的平均値） h-NMR 裝置：「JNM-AL400 型（400MHz)」（JEOL 公司製） 溶劑：CDC13(重氯仿） 內部標準物質：四氫呋喃 -18- 200934802 取代氫原子數的平均値之算出方法：在上述溶液 解樹脂並進行W-NMR測定。將在2.3〜3.2ppm附近的二 甲基萘結構的甲基質子的積分値作爲甲基質子數亦即6 時，算出在6_8〜8.2ppm附近之直接鍵結於芳香環之質子 的積分値’並將從直接鍵結於一甲基蔡結構的萘環之氫原 子數亦即6減去該算出的値後所得到的値，作爲直接鍵@ 於萘環之6個氫原子之中，因製造萘甲醛樹脂反應而被取 0 代的氫原子數的平均値（每一個萘環的取代氫原子數的zp 均値）。 (分子量） -凝膠滲透層析儀（GPC)測定- ' 裝置：Shodex GPC-1 01型（昭和電工（股）製） 柱：LF-804x3 洗提液：THF 1毫升/分鐘 溫度：40°C gj (氮原子含量） 裝置：微量總氮分析裝置「TN-100型」（三菱化學（股）製） 測定方法：將樹脂溶解於二甲苯後，使用上述裝置測定。 又’檢出下限爲〇.5ppm。 (硫原子含量） 裝置：離子層析儀[DX-500型」（DION EX公司製） 測定方法：將樹脂溶解於二甲苯，並使用氫氧火焰式硫原 子（鹵素）定量裝置（東科精機公司製「TSN-L型」）進行燃燒 處理（吸收過氧化氫水水溶液）後，使用上述裝置測定。又， -19- 200934802 檢出下限爲0.5ppm。 <製造例1>製造1，5-二甲基萘 步驟A:將1000克鄰二甲苯及70克1，3-丁二烯，在 氧化锆系觸媒的存在下於150 °C及常壓使其反應，反應結 束後靜置並取出上層。又，前述氧化鉻系觸媒係如以下調 製。亦即，在含有5克氫氧化鉀之水溶液中添加30克氧化 锆粉末，並在攪拌下於50 °C浸漬1小時，接著，在減壓下 於70 °C餾去水，並於115 °C乾燥一晚後，進而在空氣中於 5〇(TC進行焙燒。將10克如此進行而得到的觸媒，在氮氣 環境下於180 °C攪拌並添加〇.5克金屬鈉後，於同溫度攪拌 60分鐘來調製。 1 步驟B:將該上層在二氧化矽/氧化鋁爲15之Η型絲 光沸石（mordenite)觸媒「HSZ-600HOA」（TOSOH(股）公司 製）的存在下，於170°C及常壓使其反應。 步驟C:接著，將在上述步驟B所得到的反應混合液’ 使用1質量％鉑/活性碳觸媒於28〇 °C使其反應。 將如此進行而得到的反應混合液冷卻’並過濾析出的 結晶，洗淨後使其乾燥而得到丨，5·二甲基萘（純度99.5%以 上、硫原子含量及氮原子的含量均爲〇.5 ppm以下）。 <製造例2>製造2,6-二甲基萘的製造 藉由將製造例1所得到的丨，5 -二甲基萘’使用沸石 「3 90HUA」（TOSOH(股）公司製）並於250°C使其異構化， 來得到2,6 -二甲基萘（純度99.5 %以上、硫原子含量及氮原 子的含量均爲0.5ppm以下）。 -20- 200934802 <實施例ι> 在具備迪姆羅回流冷凝管（Dimroth condenser)、溫度 計及攪拌葉之底部能夠抽取之內容積1升的可卸式燒瓶， 添加1〇9_2克（0.7莫耳）在製造例1所得到的1，5_二甲基萘 (三菱瓦斯化學（股）製）及210.0克（甲醛爲2.8莫耳）40質量 %福馬林水溶液（三菱瓦斯化學（股）製）及92.6克98質量％ 硫酸（關東化學（股）製），在氮氣環境下、常壓下、1〇〇。(：使 其邊回流邊攪拌，來使其反應。反應7小時後，添加180 克乙苯作稀釋溶劑並靜置後，除去下相的水相。進而進行 中和、水洗後，藉由在減壓下餾去乙苯及未反應的1，5·二 甲基萘，來得細120克常溫爲固態之1，5 -二甲基萘甲醛樹 脂。 所得到的樹脂係每一個萘環的取代氫原子數的平均値 爲 2.6。又，GPC 測定的結果，Μη: 552、Mw: 1121、Mw/Mn: 2.03。而且，硫原子及氮原子的含量係各自以〇.5ppm以下。 反應條件及所得到的樹脂的物性係如表1所示。 <實施例2~ 5> 在實施例1，除了變更爲表1所記載之條件以外，與 實施例1同樣地進行實驗，得到各自在常爲固態之1，5-二 甲基萘甲醛樹脂。反應條件及所得到的樹脂的物性係如表 1所示。 -21- 200934802 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 添加(克） 1，5-二甲基萘 109.2 109.2 109.2 109.2 109.2 40質量％福馬林 210.0 105.0 157.5 236.3 315.0 98質量％硫酸 92.6 36.0 69.5 104.2 138.9 添加莫耳比 HCHO*Vl.5-DMN*2 4.0 2.0 3.0 4.5 6.0 硫酸濃度*3(質量％) 30 25 30 30 30 反應溫度(。〇 100 100 100 1 100 100 反應時間(小時） 7 5 5 7 7 取循脂量(克） 120 41 95 122 127 樹脂產率*4價量％) 110 38 87 112 116 取代氫原子數的平均値 2.6 3.2 2.8 3.0 3.1 Mi平均肝量(Mw) 1121 876 992 1152 1647 分散度(Mw/Mn) 2.03 1.78 1.89 2.05 2.60 樹脂中的麵子含量_) 0.5 JiiTl 0.5以下 0.5以下 0.5以下 0.5以下 齒脂中的氮原子含量(ppm) 0.5以下 0.5以下 0.5以下 0.5以下 0.5以下 Ο 關於表1中的註釋係如下。 d :甲醛 *2 :二甲基萘 *3··由甲醛、水及硫酸所構成的成分中的硫酸濃度 * 4 :以添加的1，5 -二甲基萘作爲基準，所得到樹脂的產率 <實施例6：> 在具備迪姆羅回流冷凝管、溫度計及攪拌葉之底部能 夠抽取之內容積1升的可卸式燒瓶，添加109·2克（0·7莫 耳）在製造例2所得到的2,6-二甲基萘（三菱瓦斯化學（股） 製）及210.0克（甲醛爲2.8莫耳）40質量％福馬林水溶液（三 菱瓦斯化學（股）製）、92.6克98質量％硫酸（關東化學（股） 製）及240克乙苯，在氮氣環境下、常壓下、1〇〇 °C使其邊 回流邊攪拌，來使其反應。反應7小時後，靜置，除去下 -22- 200934802 相的水相。進而進行中和、水洗後，藉由在減壓下餾去乙 苯及未反應的2,6-二甲基萘，來得到110克常溫爲固態之 2,6_二甲基萘甲醛樹脂。反應條件及所得到的樹脂的物性 係如表2所示。 <比較例1 > 在具備迪姆羅回流冷凝管、溫度計及攪拌葉之底部能 夠抽取之內容積1升的可卸式燒瓶，添加142.2克（1.0莫 耳）1-甲基萘（和光純藥工業公司製、硫原子含量2200ppm、 氮原子含量3.9ppm)、150克（甲醛爲2.0莫耳）40質量％福 馬林水溶液（三菱瓦斯化學（股）製）及51.4克98質量％硫酸 (關東化學（股）製），在氮氣環境下、常壓下、l〇〇°C使其邊 回流邊攪拌，來使其反應。反應5小時後，添加1 60克乙 苯作稀釋溶劑並靜置後，除去下相的水相。進而進行中和、 水洗後，藉由在減壓下餾去乙苯及未反應的1-甲基萘’來 得到150克常溫爲黏稠液體之1-甲基萘甲醛樹脂。反應條 0 件及所得到的樹脂的物性係如表2所示》 <實施例7> 在實施例6，除了使用製造例2所得到的1,5-二甲基 萘代替2,6-二甲基萘，且除了添加甲醇以外，與實施例1 同樣地進行實驗，得到1〇〇克各自在常爲黏稠液體之丨，5-二甲基萘甲醛樹脂。反應條件及所得到的樹脂的物性係如 表2所示。 <比較例2 > 在實施例6，除了使用1，4-二甲基萘（和光純藥工業公 -23- 200934802 司製、硫原子含量1700ppm、氮原子含量3.1ppm)代替2,6-二甲基萘以外，與實施例1同樣地進行實驗，得到8 5克各 自在常爲黏稠液體之1,4-二甲基萘甲醛樹脂。反應條件及 所得到的樹脂的物性係如表2所示。 [表2] 實施例6 比較例1 實施例7 比較例2 添加(克） 1,5-二甲基萘 109.2 2,6-二甲基萘 109.2 1，4-二甲基萘 109.2 1-甲基萘 142.2 40質量％福馬林 210.0 150.0 210.0 210.0 98質量％硫酸 92.6 51.4 117.0 92.6 甲醇 44.8 添加莫耳比 HCHO*Vl，5-DMN “ 4.0 HCHO*V2,6-DMN*" 4.0 HCHO*Vl，4-DMN “ 4.0 ΗΟΗΟ*νΐ-ΜΝ*^ 2.0 硫酸濃度*4(質量％) 30 25 30 30 反應溫度(。〇 100 100 85 〜90 100 反應時間(/>時） 7 5 7 7 取得樹脂量(克） 110 150 100 85 樹脂產率*5(質量％) 100 105 91 78 取代氫原子數的平均値 3.3 1.4 2.6 1.1 雷量卒均分子量iMw) 1457 405 451 180 分散度(Mw/Mn) 2.46 1.07 1.28 1.07 樹脂中的硫原子含量(ppm) 0.5以下 1700.0 0.5以下 1500.0 樹脂中的氮原子含量(ppm) 0.5以下 2.0 0.5以下 2.6 關於表2中的註釋係如下。 * 1 :甲醒 *2 :二甲基萘 *3 :甲苯萘 *4:由甲醛、水及硫酸所構成的成分中的硫酸濃度 * 5 :以添加的二甲基萘或甲基萘作爲基準，所得到樹脂的 -24- 200934802 產率 <實施例8> 在具備迪姆羅回流冷凝管、溫度計及攪拌葉之底部能 夠抽取之內容積5 00毫升的四口燒瓶’在氮氣流下添加90 克在製造例1所得到的1，5_二甲基萘甲醛樹脂、94.1克苯 酚及0.36克對甲苯磺酸，並升溫至185 °C且使其反應4小 時。添加乙苯稀釋後，進行中和及水洗，且在減壓下除去 I 溶劑及未反應的苯酚，來得到130克苯酚改性1,5-二甲基 ◎ 萘甲醛樹脂。 凝膠滲透層析儀（GPC)測定的結果，Μη : 678、Mw : 1130、Mw/Mn: 1.66。又，羥値爲 253mgKOH/g。’ 反應條件 及所得到的樹脂的物性係如表3所示。 <比較例3> 在實施例8，除了使用比較例1所得到的1 -甲基萘甲 醛樹脂代替實施例1所得到的1，5 -二甲基萘甲醛樹脂以 p 外，與實施例8同樣地進行實驗，得到1〇5克苯酚改性1-甲基萘甲醛樹脂。 凝膠滲透層析儀（GPC)測定的結果，Μη: 397、Mw: 642、Mw/Mn: 1.62。又，羥値爲 216mgKOH/g。反應條件 及所得到的樹脂的物性係如表3所示。 <實施例9> 在實施例8 ’除了使用實施例6所得到的2,6-二甲基 萘甲醛樹脂代替實施例1所得到的1，5 -二甲基萘甲醛樹脂 以外’與實施例8同樣地進行實驗，得到丨3 〇克苯酚改性 -25- 200934802 2,6 -二甲基萘甲醛樹脂。 凝膠滲透層析儀（GPC)測定的結果，Μη : 632、Mw : 1 045、Mw/Mn: 1.65。又，羥値爲 262mgKOH/g。反應條件 及所得到的樹脂的物性係如表3所示。 <比較例4> 在實施例8，除了使用比較例2所得到的1，4-二甲基 萘甲醛樹脂代替實施例1所得到的1，5 -二甲基萘甲醛樹脂 以外，與實施例8同樣地進行實驗，得到95克苯酚改性 ❹ 1，4 -二甲基萘甲醛樹脂。 凝膠滲透層析儀（GPC)測定的結果，Μη: 357、Mw: 5 3 2、Mw/Mn: 1.49。又，羥値爲’ l91mgKOH/g。反應條件 及所得到的樹脂的物性係如表3所示。 [表3] 實施例8 比較例3 實施例9 比較例4 添加(克） 實施例1所得到的樹脂 90 比較例1所得到的樹脂 90 實施例6所得到的樹脂 90 比較例2所得到的樹脂 90 苯酚 94 94 94 94 5%對甲苯磺酸水溶液 2.4 2.4 2.4 2.4 反應溫度(。〇 185 185 185 185 反應時間(小時） 4 4 4 4 取得樹脂量(克） 130 100 130 95 樹脂產率質量％) 144 111 144 106 重量平均分子量(Mw) 1130 642 1045 532 分散度(Mw/Mn) 1.66 1.62 1.65 1.49 改性樹脂中的硫原子含量(ppm) 0.5以下 1600.0 〇_5以下 1500.0 改性樹脂中的氮原子含量(ppm) 0.5以下 1.9 〇_5以下 2.3 -26- 200934802 關於表3中的註釋係如下。 * 1 :以添加的樹脂作爲基準，所得到苯酚改性樹脂的產率 產業上之利用可能性 本發明的多官能性二甲基萘甲醛樹脂藉由使用苯酚及 萘酚等的苯酚類、多元醇類及羧酸類使其改性，能夠利用 於電氣用絕緣材料、光阻用樹脂、半導體用密封樹脂、印 刷配線板用黏著劑、搭載電氣機器•電子機器•產業機器 等之電氣用積層板、及樹脂預浸體的基質樹脂、組裝積層 板材料、纖維強化塑膠用樹脂、液晶顯示面板的密封用樹 脂、塗料、各種Μ布劑、黏著劑等廣泛的用途。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 〇 j\w Ο -27-