CN101809505A - 调色剂组合物、包含该调色剂组合物的显影剂和关于生产立体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于形成掩模图案的调色剂组合物，所述掩模图案用于由大量互连的粉末颗粒建立三维物体的方法中，所述粉末颗粒利用辐射热相互粘结。该调色剂组合物由能够耐受至少200℃的温度而不发生粘结的粉末颗粒组成。本发明还涉及包含所述调色剂组合物和载体颗粒的显影剂和关于利用本发明的调色剂组合物或显影剂生产立体的方法。

Description

调色剂组合物、包含该调色剂组合物的显影剂和关于生产立体的方法

交叉引用

本申请要求享有2007年8月27日提交的瑞典专利申请第0701934-2号、2007年8月27日提交的美国专利申请第60/968118号的优先权，这两篇专利申请通过引用并入本文，就如同在本文中被完整阐述。

技术领域

本发明涉及适用于形成掩模图案的调色剂组合物，所述图案用在由大量互连的粉粒层建立三维物体的方法中，所述粉粒利用辐射热相互粘结。

本发明还涉及用于双组分显影体系的显影剂，该显影剂包含所述调色剂组合物。

而且，本发明涉及生产由大量互连的粉粒层形成的立体的方法，所述粉粒通过辐射热互相粘结，其中，由调色剂组合物形成的掩模图案能防止辐射将粉粒的最上层的某些表面区烧结或熔化在一起。

背景技术

调色剂组合物由调色剂颗粒和调色剂颗粒携带的任意添加剂组成，以便例如改善调色剂颗粒的性质。通常，添加剂以颗粒的形式存在，尺寸小到可与调色剂颗粒相比。

在本文中，术语“显影剂”指包含调色剂颗粒和载体颗粒的混合物的粉末。载体颗粒尺寸大到可与调色剂颗粒相比并且携带调色剂颗粒。在显影过程中，调色剂颗粒被施涂到一个器件上，优选打印机鼓，该器件的表面具有电学上的高电荷区和无电荷或低电荷区。调色剂颗粒粘附到其中一个区，因此“被显影的”图像被转移到透明玻璃板上。其上形成掩模图案以便掩盖建材粉粒层的对应区，所述粉末通过穿过掩模的辐射能相互粘结。曝露于辐射能中的建材粉粒通过例如烧结或熔化在一起而相互粘结。当形成立体时，未曝露于辐射能中的建材粉粒被除去并且任选地被再利用。

已知由分层的CAD图形式的原图生产样品(prototype)，其中，各层的信息用于使材料烧结在一起或使材料熔化，然后固化成三维物体。假如使用电脑控制的激光束选择性地烧结/熔化材料，那么需要昂贵的机器并且形成常规尺寸的样品较耗时。对于某些应用，已经有可能通过使用UV辐射器来增速，这种辐射器通过玻璃板上的调色剂掩模图案同时照明整个表面，但是要获得这种机器也十分昂贵。

EP 1,015,214(对应于US 6,531,086)公开了由大量互连的颗粒材料(诸如粉末)层生产立体的方法和设备，其中，由CAD装置或电脑之类的装置获得关于各层外观的信息。所述方法和设备能根据分层的CAD图形式的原图形成三维物体，其中，各层的信息用于使粉末材料烧结或熔化在一起。具体地，所述方法包括在基板上施加一层基本上平的颗粒，根据来自CAD装置的信息在掩蔽器件上放置掩模图案，将该掩蔽器件引到颗粒层上方并且靠近颗粒层，在掩蔽器件上方安排一个辐射器(优选IR辐射器)或使辐射器经过掩蔽器件，由此，未被掩模图案覆盖的颗粒曝露于辐射中并因此而粘结在一起。之后，从掩蔽器件上除去掩模图案，根据以上所述，再使用调色剂粉末实施新的步骤直到生产出立体。实施该方法的设备比前述机器更廉价。而且，层的生成将非常迅速，因为整个表面或大部分的表面可以同时受辐射。掩蔽器件包括例如透明石英片，例如一个打印头在其上沉积了合适调色剂的掩模图案，当熔化时该调色剂不会粘附到石英片上。

一个不会熔化粘结的合适的调色剂粉末的例子是氧化铝，它具有高熔点和高度反射性。然而，已经表明，氧化铝使设备退化，并且它的颜色(白色至象牙色)不能给予所需的高反射。氧化铝不会发生直接反射(即镜面反射)并且粉末层内部的漫反射也很少。因此，辐射不会在调色剂层内扩散，以便给予它更好的击中吸收位点的机会。因此，使用氧化铝作为调色剂将导致在掩模中出现高温区的风险，即所谓的“热点”。

对于部分到达形成立体的粉末颗粒的掩模图案上的辐射入射，适用以下方程：透射+反射+吸收＝100％。掩模图案的调色剂以粉末形式实施其光功能，与熔化到基板上的“规则”调色剂相反。由此，粉末化的调色剂层充当光学漫射体，这意味着没有被吸收的那部分入射电磁辐射将向数个方向透射和反射。换句话说，总透射由直接透射以及漫透射组成，正如总反射由直接反射和漫反射组成。由于已知方法的氧化铝具有特别明亮的颜色，所以较大部分的辐射将被直接地和扩散地反射，而较小部分将被吸收。

有效的透射是调色剂层掩蔽作用的关键，因为它与建造粉末表面上被掩蔽的点接受的曝光相对应，曝光发生在将被熔化在一起的建造粉末粒直接被辐射以便形成立体之时。该值包括直接地和扩散地透射的光。不能穿透掩模的辐射或者被吸收或者被反射。大部分被反射的辐射是漫反射的，并且应该被阻止到达建造粉末并由此产生不利的影响，使得预定受掩模保护的粉末颗粒粘结在一起而形成团聚体，这导致有关立体连续形成的问题。

本发明至少部分涉及改善或克服现有调色剂组合物的一个或多个方面，所述调色剂用于形成掩模图案，该掩膜图案适用于由大量互连的粉末颗粒层建立三维物体的方法，所述粉末颗粒使用辐射热相互粘结。

发明内容

根据本发明教导的第一个方面，提供包含能够耐受至少200℃的温度而不粘结在一起的调色剂颗粒的调色剂组合物。调色剂颗粒基本上可以由聚合材料、非磨损性陶瓷材料或非磨损性金属材料组成。根据本发明，非磨损性陶瓷或金属材料的莫氏硬度是8或更小。无添加剂或任选地在其表面和/或内部具有添加剂的调色剂颗粒吸收和反射基本上垂直地照射到掩模图案上的入射电磁辐射，以便厚度相当于三层粉末颗粒单层的调色剂层会造成不大于30％的辐射透过。任选地，调色剂颗粒可配置一层减磨涂层，该涂层至少在调色剂颗粒的操作温度下是耐热的并且其本身比调色剂颗粒更软。

优选调色剂颗粒具有球形形状。

还提供可再次使用的调色剂组合物，该组合物可容易地在三维物体的分层形成体系中再循环，但是对设备没有明显的磨损。

本发明的调色剂组合物不会粘结到玻璃板上，具有显著的减磨性质并且降低反射，以便提供耐高温的可再使用的调色剂组合物。

由于难以生产所有调色剂颗粒都具有相同直径的调色剂组合物，所以它们的平均粒径被用作颗粒单层，即仅仅横向相互接触的同等大小颗粒的层的厚度的基础。在本说明书和权利要求书中，术语“平均粒径”指体积平均径，即体积d50。在本文中，具有相当于三层颗粒单层厚度的调色剂层具有三倍于调色剂颗粒平均粒径的厚度。在六角形密实排列的球形、同等大小颗粒的情况下，三层颗粒单层的理论高度约是三倍粒径的91％。

通过提供具有包含吸收性颜料的添加剂的调色剂颗粒，有可能将透射降低至无任何吸收性颜料的调色剂达到的透射的约一半至三分之一。这种吸收性颜料在某种程度上也会减少反射。

优选地，调色剂颗粒的耐温性是由于高的玻璃化转变温度，而且，调色剂颗粒的材料经选择使得调色剂颗粒在预定的使用温度下能承受机械变形，例如当它们从形成掩模图案的玻璃板上被刮掉时。用于调色剂颗粒的聚合材料的玻璃化转变温度应该尽可能高，即高于或至少大约等同于调色剂在3D-形成过程中通常接触的温度。这意味着玻璃化转变温度应该大于200℃，优选高达约280℃。在玻璃化转变温度以上，颗粒变软并且可变形，因此，它们存在变粘的风险，即调色剂的玻璃化转变温度越高，那么它越不会粘结在一起。由于调色剂仅仅是在IR曝露后很短时间内从玻璃板上被刮掉，所以它仍然是较热的。如果刮除时调色剂的温度是玻璃化转变温度或高于该温度，那么刮除将可能造成颗粒的变形和粘结在一起。此外，当调色剂与再循环体系中的载体再次混合时，载体颗粒对调色剂的机械压力也是调色剂颗粒变形的一个可能的原因。

优选对调色剂颗粒进行选择，以便具有三层颗粒单层厚度的调色剂层会造成不大于30％、优选1-20％、更优地不大于5％的辐射透射。在这种情况下，即使使用强辐射脉冲时，也能容易地保护不允许粘结在一起形成团聚体的建材粉粒，由此使减少层层形成立体的周期成为可能。

在调色剂包含聚合材料的情况下，聚合材料有利地选自含氟聚合物，诸如聚四氟乙烯(PTFE)和全氟烷氧基聚合物(PFA)，或者来自其它高温聚合物，诸如聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PES)和聚醚醚酮(PEEK)。这种材料的颗粒会比金属材料的颗粒和陶瓷颗粒造成更少的磨损。例如，来自杜邦公司(E.I.DuPont deNemours and Company)的PFA340具有进行连续使用的260℃的最高操作温度和进行间歇使用的290℃的最高操作温度。

在调色剂颗粒包含非磨损性陶瓷材料的情况下，该非磨损性陶瓷材料有利地选自玻璃，诸如熔融石英，和滑石粉。

在调色剂颗粒包含非磨损性金属材料的情况下，该非磨损性金属材料有利地选自金或金合金、钛或钛合金和不锈钢。

调色剂颗粒还适合由聚合物组成，该聚合物与一种吸收性和一种反射性材料以及(如果需要)电荷控制添加剂(即所谓的“电荷控制剂”(CCA))和改变调色剂流动性质的添加剂混合并且在内部和/或外表面携带这些物质。当调色剂或显影剂被置于显影子系统的显影区时，所述流动选择非常重要，以便在显影时一直都存在足够量的调色剂供显影使用。调色剂和显影剂还应该能够在操作过程中很好地流动，以便调色剂和显影剂能有效地被返回到再循环系统中并且调色剂或显影剂能被有效地从再循环系统返回到显影子系统中。而且，良好的流动性质还将造成调色剂或显影剂不会在系统的任何部分被压缩，而压缩会造成阻塞。

所述添加剂可以由用于普通复印机的调色剂的添加剂构成；例如炭黑能很好地改善调色剂颗粒的吸收。通过想调色剂添加优选0.5-5％(重量百分率)的吸收性颜料，诸如炭黑，相当部分的辐射将被吸收。作为适当反射的添加剂的一个例子，建议用二氧化钛，它的反射作用与其高折射率(约2.7)有关，其适合的添加量是4-10％(重量百分率)。作为改善流动性的合适的添加剂的一个例子，建议用二氧化硅，其添加量任选地可以是0.1-1％。

调色剂颗粒的平均粒径d50可以是约30-35μm，具有较大的粒径分布，这可以令其满足许多目的。然而，有利地，调色剂颗粒的大部分(即50％或更多)的粒径是4μm至20μm，优选平均粒径是约12μm。由于更细的颗粒将给出改善的图像分辨率，即可以在掩模图案中再现更精细的细节，因此约20μm的上限是有利的。如果下限降低至低于约4μm，那么流动性质将显著受损，因为调色剂将能在用于双组分显影体系的显影剂中与载体颗粒互溶。在单组分显影体系中，本发明的调色剂组合物在不与载体颗粒混合的情况下使用。

还提供用于双组分显影体系的显影剂，该显影剂包含调色剂组合物，其中，所述调色剂组合物不会熔化粘结玻璃板，其对设备的磨损被大大减小并且其反射减少，以便可获得耐高温、可再使用的调色剂组合物。

这种双组分显影剂优选包含载体颗粒和包含调色剂颗粒的上述调色剂组合物的混合物。

在这种显影剂中，优选载体颗粒是重铁氧体颗粒，它是磁敏感性的并且粒径是调色剂颗粒粒径的2-10倍。优选调色剂的浓度范围是5-30％，定义为调色剂重量除以调色剂-载体混合物的总重，这对应于5-43％的定义为调色剂重量除以载体重量的浓度范围。优选调色剂的浓度是20-25％，定义为调色剂重量除以调色剂-载体混合物的总重，这对应于25-33％的定义为调色剂重量除以载体重量的浓度范围。任选地，载体颗粒可配置电荷调节涂层，该涂层至少在载体颗粒的操作温度下是耐热并且由于比载体颗粒本身更软而能减少磨损。

而且，包含上述调色剂组合物和载体颗粒的混合物的显影剂还能用于包括双组分显影步骤和一个或多个单组分显影步骤的过程。

而且，还提供生产由大量互连粉末颗粒层形成的立体的方法，所述粉末颗粒通过辐射热互相粘结，其中，由调色剂组合物形成的掩模图案能防止辐射造成颗粒材料最外层的某些表面区烧结或熔化在一起。在该方法中，调色剂组合物不会熔化粘结到玻璃板上，其对设备的磨损和反射都减少，以便获得耐高温的可再使用的调色剂组合物。

该方法优选通过使用上述调色剂组合物或上述显影剂来实施，其中，至少50％调色剂组合物或显影剂被再循环。

优选实施方案的详述

本教导的调色剂组合物主要用于由分层的CAD图形式的原图生产样品，其中，各层的信息用于使建造材料的粉末烧结或熔化在一起，然后粉末被固化以形成三维物体。为了生产大量互连粉末颗粒层形成的立体(所述粉末颗粒通过辐射热互相粘结)，使用由调色剂组合物形成的掩模图案，它能防止辐射造成颗粒状建造材料最外层的某些表面区烧结或熔化在一起。

当在所需的位置铺展一层颗粒状建造材料的薄层后，在建造粉末层的上方一定距离处施加携带有由调色剂组合物形成的掩模的透明玻璃板。开启发射辐射热的设备，使建造粉末的未被掩盖部分熔化/烧结在一起。然后除去带有掩模的玻璃板，并且将该玻璃板刮干净以便应用于下一次掩蔽，之后重复该过程。如果需要，玻璃板可以由二氧化硅组成，即玻璃由石英玻璃组成，它可以配置导电透明层。原则上，调色剂组合物的粉末颗粒进行再循环，不需要替换，除非它们的物理性质已经改变，像例如这些颗粒变得比所需的更大或更小和/或由于磨损形状发生改变的情况。

使用从使用调色剂的复印机获知的技术将掩模施加在玻璃板上。例如，可对应于CAD信息的具有高负电荷区的静电图案加载到玻璃板或通过静电方式将调色剂转移至玻璃板的打印机鼓上。带负电荷的调色剂可以被施加和附着到不带电荷的或带低电荷的部分，而调色剂不会附着于带高负电荷的部分，所以带高负电荷的部分将不会被覆盖。当然，如果需要，可以使用相反的极性。

相对于通常用于复印机的调色剂组合物，其中，调色剂熔化粘结到基板(一般是纸)上，本发明的调色剂组合物包含能耐受至少200℃温度而不发生粘结的调色剂颗粒，如上所述，这种调色剂颗粒基本上由聚合物、陶瓷或金属材料组成，如果需要，它们的表面和/或内部包括能吸收和反射基本上垂直地照射掩模图案的电磁辐射的添加剂，使得厚度与三层调色剂颗粒单层相对应的调色剂层将造成辐射透过率不大于30％。为此，提供可再次使用的调色剂组合物，该组合物可容易地在分层形成三维物体的体系中再循环，对设备没有明显的磨损。

通常，透射+反射+吸收＝100％。本发明的调色剂组合物以粉末形式实施其光功能，与用于复印机的、熔化粘结到基板上的调色剂相反。优选由调色剂组合物产生的层充当光学漫射体，这意味着入射电磁辐射没有被吸收的部分将向数个方向透射和反射。换句话说，总透射由直接透射以及漫透射组成，正如总反射由直接反射和漫反射组成。如果本发明的调色剂组合物还包括吸收性颜料，那么大量的光被吸收。

为了测量透射，测量位于掩模一小段距离(即背后或下方)处的光的量。这意味着测量有效的透射，它对应于建造粉末表面上某一点的曝光。该值由直接地和扩散地透射的光组成。不能穿透掩模的光或者被吸收或者被反射。大部分被反射的光是发生漫反射。

通过这种测量方法，相关值是以上给出的值，以便通过烧结/熔化粉末来实施形成三维物体(例如样品)的方法。20％的透射意味着80％的光被吸收和反射(并且还包含少量在测量中没有被记录的分散透射的光)。不能直接从透射测量值推导出有多少光被吸收、有多少光被反射，但是经比较，可以说，相同的但是没有添加吸收性颜料的调色剂的透射给出约60％的测量值。换句话说，添加吸收性颜料意味着建造表面上的点接受的能量将降低至至少20％/60％＝1/3(三分之一)。如果与缺乏吸收性颜料的调色剂比较，5％的透射值意味着吸收性颜料使透射的能量减小至小于十分之一。

如果不添加吸收性颜料，那么反射是约40％(100％-60％透射-0％吸收)。如果添加吸收性颜料，那么被反射的能的量也减少。假设这个量也减少1/3，那么被反射的光将是40％/3≈13％。因此，67％的能将被吸收(20％+13％+67％＝100％)。

调色剂组合物层的所需的厚度取决于调色剂颗粒的尺寸。可使用2-3层调色剂颗粒层，在这种情况下它对应于约70-100μm，对应于约20-25％的透射。透射和调色剂层的厚度的关系取决于调色剂材料的类型和添加的颜料量。

测得的透射与每单位面积调色剂的量和调色剂层的厚度呈以下关系：光密度与每单位面积调色剂质量成比例；光密度与调色剂层的厚度也成比例。光密度是透射的对数。

由于难以生产所有调色剂颗粒都具有相同粒径的调色剂，所以它们的平均粒径d50被用作颗粒单层，即仅仅横向相互接触的同等大小颗粒的层的厚度的基础。

在本文中，具有相当于三层颗粒单层厚度的调色剂层具有三倍于调色剂颗粒平均粒径的厚度。在呈六角形密实排列的球形、同等大小颗粒的情况下，三层颗粒单层的层的理论高度约是三倍粒径的91％。

优选地，调色剂颗粒的耐热性是由于高的玻璃化转变温度，而且，调色剂颗粒的材料选择成使得调色剂颗粒在预定的使用温度下能承受机械变形，例如当它们从形成掩模图案的玻璃板上被刮掉时。聚合材料的玻璃化转变温度应该尽可能高，即高于或至少大约等于调色剂在3D-形成过程中通常所处的温度。这意味着玻璃化转变温度应该大于200℃，优选高达约280℃。在玻璃化转变温度以上，颗粒变软并且可变形，因此，它们存在变沾粘的风险，即调色剂的玻璃化转变温度越高，那么它越不容易粘结在一起。由于调色剂仅仅是在IR曝露后很短时间内从玻璃板上被刮掉，所以它仍然较热。如果刮除时调色剂的温度是玻璃化转变温度或高于该温度，那么刮除将可能造成颗粒的变形和粘结在一起。材料的玻璃化转变温度取决于热能如何施加入材料，但是在某些情况下它可以不高于约90℃。这种调色剂组合物可以被实际使用，但是不能使用更长时间。如果包含具有低玻璃化转变温度的调色剂颗粒的显影剂使用的时间非常长(＝2000-12000冲洗)，那么小调色剂颗粒可能聚集而形成较大的调色剂颗粒，这可能造成更似片状的形状而不是颗粒形状。

而且，对调色剂颗粒进行选择，以便所述厚度(三层颗粒单层的理论层高度，即三倍粒径的约91％)的调色剂层会造成不大于30％、优选1-20％、更优地不大于5％的辐射透射。在这种情况下，即使使用强辐射脉冲时，也能容易地保护不允许粘结在一起形成团聚体的建材粉粒，由此使减少层层形成立体的周期成为可能。

如上所述，用于调色剂颗粒的聚合材料有利地选自含氟聚合物，诸如聚四氟乙烯(PTFE)和全氟烷氧基聚合物(PFA)，或者来自其它高温聚合物，诸如聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PES)和聚醚醚酮(PEEK)。这些材料的颗粒会比金属材料的颗粒和陶瓷颗粒造成更少的磨损。而且，含氟聚合物是在避免粘结方面优选的材料。

调色剂颗粒还适合由聚合物颗粒组成，该聚合物在内部和/或外表面携带一种吸收性和一种反射性材料以及(如果需要)电荷控制添加剂(即所谓的“电荷控制剂”(CCA))和改变调色剂流动性质的添加剂。在本文中，词“携带”指所述材料和添加剂可以例如通过干燥混合法附着(例如通过静电作用)在调色剂颗粒的表面(“外部添加剂”)，或者它们可以通过某种方法包埋在调色剂颗粒内(“内部添加剂”)，所述方法尤其包括例如在生产调色剂组合物的过程中将添加剂和调色剂材料熔合在一起。对于包埋，可以使起始材料相互混合、熔化和挤出，然后在一个或多个步骤中研磨并且任选地进行尺寸分级。当调色剂颗粒主要由陶瓷或金属颗粒组成时，也可以进行附着和包埋。反射性材料能增加在掩模中的平均波程长度并且由此散布吸收造成的掩模发热。如上所述，调色剂颗粒的流动性质也很重要。

流动性质可以通过例如将调色剂成堆倾倒在平坦的表面上、然后测量静止的角度(即调色剂堆的边和底之间的角度)来测量，或者测量圆柱体底部的最小圆孔(“流动性指数”、“临界孔直径”)，当圆孔被打开/除去盖子时，静止的粉末通过该圆孔自发地开始流动。

所述添加剂可以由用于普通复印机调色剂的添加剂构成；例如炭黑能很好地改善调色剂颗粒的吸收性。通过向调色剂添加适当地0.5-5％(重量百分率)的吸收性颜料，诸如炭黑，相当部分的辐射将被吸收。作为适当反射的添加剂的一个例子，建议用二氧化钛，它的反射作用与其高折射率(约2.7)有关，其适合的添加量是4-10％(重量百分率)。二氧化钛帮助在调色剂层中均匀地分散光，以便发生均匀的吸收，由此在调色剂层中避免“热点”(即非常高的局部吸收)。而且，它仍将反射部分来自调色剂层本身的光。作为改善流动性的合适的添加剂的一个例子，建议用二氧化硅，如果需要，其添加量可以是0.1-1重量％。

调色剂颗粒的平均粒径d50可以是约30-35μm，具有较大的粒径分布，这可以令其满足许多目的。然而，有利地，大部分调色剂颗粒的粒径是4μm至20μm，优选平均粒径是约12μm。由于更细的颗粒将给出改善的图像分辨率，即可以在掩模图案中再现更精细的细节，因此约20μm的上限是有利的。如果下限降低至低于约4μm，那么流动性质将显著受损，因为调色剂将能与用于双组分显影体系的显影剂中的载体颗粒互溶混。在单组分显影体系中，本发明的调色剂组合物在不与载体颗粒混合的情况下使用。选择或设计载体时考虑调色剂组合物合适的电荷水平。

在显影剂的一个优选的实施方案中，优选载体颗粒是重铁氧体颗粒，它是磁敏感性的并且粒径是调色剂颗粒粒径的2-10倍。铁氧体颗粒的密度是调色剂颗粒密度的2-3倍。这意味着当载体和调色剂混合和再次混合时，载体颗粒将抵消各调色剂颗粒形成团聚体的趋势，通过这种方式，(再)混合在某种意义上是一种内部研磨过程。优选地，按调色剂重量除以调色剂-载体混合物的总重计，调色剂的浓度范围是5-30％，对应于按调色剂重量除以单单载体重量计的范围5-43％。优选调色剂的浓度是20-25％(调色剂重量除以调色剂-载体混合物的总重)，这对应于按调色剂重量除以载体重量计的25-33％。

当包含调色剂组合物的显影剂用于由分层的CAD图形式的原图生产样品的优选的设备时，其中，各层的信息用于使建造材料烧结或熔化在一起、然后粉末被固化以形成三维物体，实施以下步骤。混合显影剂并且传输到一个磁力辊中。该混合物应该是均质的，以便磁性的并因此附着到磁力辊上的载体能携带调色剂，该调色剂通过静电作用被转移至供体辊(donor roll)上。在该步骤中，载体和调色剂分离。载体留在显影剂子系统中并且未曾进入供体辊。载体在内部循环并且被连续再使用。调色剂从完全被调色剂覆盖的供体辊转移至打印机鼓，打印机鼓的表面具有潜在(不可见)的两类不同区域形成的图案，其中，一类区域具有高负静电荷，而另一类区域具有低负静电荷或无静电荷。调色剂使潜在的图案或图像显影(变成可见)，因为带低静电荷或不带静电荷的区域不会明显排斥调色剂，而带高静电荷的区域排斥调色剂。这些区域保持无调色剂，通过这种方式产生待成形的对象的底片。调色剂颗粒带负电荷，因此它们受到鼓上带高负电荷区域的排斥，而调色剂沉积在鼓上带低负电荷或不带电荷的区域，这些区域具有小的或非零的静电电势，或没有静电电势。调色剂颗粒沉积在带低电荷或不带电荷的区域，因为在鼓(接地)和供体辊之间施加了高电压(由直流和交流部分组成)，直流平均是负的，因此，供体辊被赋予负电势。结果，调色剂颗粒受供体辊的排斥，因此通过该外部驱动力(即施加的高电压)被传输至鼓。显影机制(以上已经叙述)称为使用负电荷和负电压的“反转显影”。当然，如果需要，可以使用具有相反极性的相同的显影机制。而且，如果需要，可以使用称为“带电区显影”的相反类型的显影机制。在“带电区显影”中，带高电荷的区域和调色剂具有相反的极性，以便调色剂沉积在带高电荷的区域，而不是沉积在带低电荷或不带电荷的区域。当然，使用这种显影机制时可以是带负电荷的调色剂结合带高正电荷区域和对应的合适的外加电压，也可以是带正电荷的调色剂结合带高负电荷区域和对应的合适的外加电压。在一个附加的静电学步骤中，掩模从打印机鼓上被运送至玻璃板上，在那里掩模最终获得其完整伸展。将玻璃板(如上所述，如果需要可以由石英玻璃组成)和所带的掩模转移至温度约185℃的建造室，使它们曝露于IR辐射中。直接撞击调色剂中的IR吸收性添加剂的辐射被吸收，而没有击中的辐射继续进入掩模并且击中具有很高折射率的添加剂，由此增加在材料中的辐射路径并由此增加在材料中被吸收的机会。通过这种方式，掩模也用于维持建造室中的热平衡。

在通过由调色剂颗粒组成的掩模的曝光后，使玻璃板返回建造室外的一个位置，刮去调色剂颗粒，至少50％的调色剂颗粒进行再循环，因为不得不分离掉不再具有合适物理性质，诸如合适大小和形状的任何调色剂颗粒。如果使用显影剂，那么在再次使用前将调色剂组合物与载体颗粒混合。

调色剂组合物的一个示例性的实施方案可以由以下各项组成(所有百分率都以重量百分率计)：

-PFA：93.1％(DuPont)

-TiO₂：4.9％(DuPont)

-炭黑：2.0％(Cabot公司；具体产品可以是″Monarch 120″(Cabot公司的注册商标))。

PFA的一种示例性的粒径分布可以是：d10～10-15um；d50～29-38um；d90～52-68um(这些范围反映了的测量结果的变化性，涉及用于粒径测量的样品的略微不同的制备物)。

显影剂的一个示例性的实施方案可以由以下各项组成：

-所述调色剂组合物：20％

-载体：80％(80微米锰铁氧体载体，来自Powder Tech公司，具有丙烯酸涂层)。

显影剂混合物中得到的调色剂荷质比可以是：-2.0微库仑/克至4.5微库仑/克。

显影剂的另一个示例性的实施方案可以由以下各项组成：

-所述调色剂组合物：20％

-载体：80％(80微米锰铁氧体载体，来自Powder Tech公司，具有丙烯酸苯乙烯涂层)。

显影剂混合物中得到的调色剂荷质比同样可以是：-2.0微库仑/克至4.5微库仑/克。

虽然前面已根据形成由大量相连颗粒材料层生产立体中所用掩模图案的用途，说明了调色剂组合物和显影剂，但是，本发明的调色剂组合物和显影剂还能够用于需要透过掩模图案照射基板表面的其它应用。

Claims (22)

1.一种适用于在由大量互连的粉粒层形成三维物体的方法中形成掩模图案的调色剂组合物，所述粉粒用辐射热相互粘结，所述调色剂组合物包含一种粉末颗粒，其中

所述粉末颗粒能耐受至少200℃的温度而不沾粘在一起，

所述粉末颗粒基本上由聚合材料、非磨损性陶瓷材料或非磨损性金属材料组成，并且

所述粉末颗粒，在无添加剂或任选地在其表面和/或内部具有添加剂的情况下，吸收并反射基本上垂直地照射到掩模图案上的入射电磁辐射，使得厚度与三层粉末颗粒单层相当的调色剂层造成不大于30％的辐射透射。

2.如权利要求1的调色剂组合物，其中，所述粉末颗粒的玻璃化转变温度大于200℃。

3.如权利要求1或2的调色剂组合物，其中，对所述粉末颗粒的材料进行选择使得该粉末颗粒在预定的操作温度下能承受机械变形，诸如当它们从其上已经形成所述掩模图案的玻璃板被刮掉时。

4.如权利要求1至3中任意一项的调色剂组合物，其中，所述粉末颗粒使得具有所述厚度的调色剂层造成不大于30％、优选1-20％、更优地不大于5％的辐射透射。

5.如权利要求1至4中任意一项的调色剂组合物，其中，所述聚合材料选自含氟聚合物，诸如聚四氟乙烯(PTFE)和全氟烷氧基聚合物(PFA)，或者选自其它高温聚合物，诸如聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PES)和聚醚醚酮(PEEK)。

6.如权利要求1至4中任意一项的调色剂组合物，其中，所述非磨损性陶瓷或金属材料的莫氏硬度是8或更小。

7.如权利要求6的调色剂组合物，其中，所述非磨损性陶瓷材料选自玻璃和滑石粉。

8.如权利要求6的调色剂组合物，其中，所述非磨损性金属材料选自金或金合金、钛或钛合金以及不锈钢。

9.如权利要求5至8中任意一项的调色剂组合物，其中，所述调色剂颗粒在内部和/或外部携带吸收性材料和反射性材料，如果需要，还携带电荷控制添加剂和改变所述调色剂组合物流动性质的添加剂。

10.如权利要求9的调色剂组合物，其中，所述吸收性材料由炭黑组成，其量优选为0.5-5重量％。

11.如权利要求9或10的调色剂组合物，其中，所述反射性材料由二氧化钛组成，其量优选为4-10重量％。

12.如权利要求9至11中任意一项的调色剂组合物，其中，所述改变调色剂组合物流动性质的添加剂由二氧化硅组成，其量优选为0.1-1重量％。

13.如权利要求1至12中任意一项的调色剂组合物，其中，所述调色剂颗粒的平均粒径d50为30-35μm。

14.如权利要求1至12中任意一项的调色剂组合物，其中，大部分所述粉末颗粒的平均粒径d50为4μm至20μm。

15.如权利要求14的调色剂组合物，其中，所述粉末颗粒的平均粒径d50是约10-15μm，具体地是11μm或12μm或13μm。

16.如权利要求1至1 5中任意一项的调色剂组合物在单组分显影体系中的应用。

17.一种适用于双组分显影体系的显影剂，其中，所述显影剂是包含载体颗粒与如权利要求1至15中任意一项的调色剂组合物的混合物的双组分显影剂。

18.一种适用于包括一个双组分显影步骤和一个或多个单组分显影步骤的过程的显影剂，其中，所述显影剂是包含载体颗粒与如权利要求1至15中任意一项的调色剂组合物的混合物的双组分显影剂。

19.如权利要求17或18的显影剂，其中，所述载体颗粒是磁敏感性的重铁氧体颗粒。

20.如权利要求17至19中任意一项的显影剂，其中，所述载体颗粒的粒径是所述调色剂组合物的调色剂颗粒的粒径的2-10倍。

21.如权利要求20的显影剂，其中，所述调色剂颗粒占所述调色剂组合物-载体混合物的5-30重量％、优选20-25重量％。

22.一种生产大量互连的粉粒层的立体的方法，所述粉粒利用辐射热相互粘结，其中，所述方法包括：

使用如权利要求1至15中任意一项的调色剂组合物形成掩模图案，该掩模图案适用于防止粒状材料的最上层的某些表面区域受辐射热而烧结或熔化，

除去所述掩模图案，和 

使至少50％被除去的调色剂组合物再循环。