CN101801896A - 醇的制造方法以及酸处理阮内催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种高纯度醇的制造方法,其在使丙酮等酮和氢反应而形成异丙醇等醇的制造方法中,副产杂质少。本发明的醇制造方法,其特征在于,在催化剂存在下使酮进行接触氢化反应而转变为醇的反应中,所述催化剂是通过使阮内催化剂与酸进行接触处理而得到的酸处理阮内催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及醇的制造方法以及酸处理阮内催化剂,具体来说,涉及一种使酮和氢反应,并抑制了杂质的副产的高纯度醇的制造方法以及该制造方法中所用的酸处理阮内催化剂。
背景技术
醇类可用作有机合成中的重要中间体以及工业上的重要溶剂,其用途广泛,并且根据其用途会需要高纯度的醇。
通常,在高纯度醇的制造方法中进行蒸馏操作,但这需要很多能量。此外,根据用途允许的杂质的种类或量也不同,因此对某些用途来说,有时难以靠蒸馏操作来制造出充分减少了杂质的高纯度的醇。
因此,减少在制造醇时的反应工序中副产的杂质是用于得到高纯度醇的有效方法之一。
作为醇的制造方法,已知有使烃进行水合的方法以及使酮的羰基进行氢化的方法。
作为使烃进行水合的方法,例如作为制造异丙醇的方法,正在广泛使用通过浓硫酸使丙烯酯化后进行水解的间接水合法,以及将杂多酸等用作催化剂,使丙烯直接水合的直接水合法。这时,会产生因作为催化剂的硫酸和杂多酸而导致装置腐蚀的问题。此外,在这些丙烯水合法中,副产出了正丙醇、叔丁醇、2-甲基-2-戊烯、2-甲基-1-戊烯等杂质。
作为使酮的羰基进行氢化的方法,例如有使用氢化锂铝、硼氢化钠等化学试剂的还原法,或者使用氢气的接触还原法。
作为使用氢气的方法,例如作为异丙醇的制造方法,提出了使用块状的阮内镍作为催化剂的方法(参见专利文献1),以由气·液·固三相所形成的喷淋床方式进行的方法(参见专利文献2),以及为了提高反应收率而循环一部分反应混合物的方法(参见专利文献3)。
但是,这些方法都只是提供了用于提高反应成果的方法,并未提及生成的异丙醇的品质提高方面。
此外,作为使用氢气的方法,提出了即使以粗丙酮作为原料,也可以制造出高纯度异丙醇的方法(参见专利文献4)。该方法的特征在于特定了原料丙酮中所含的杂质,并且规定了该杂质的含量。
专利文献1:日本特开平3-141235号公报
专利文献2:日本特开平2-270829号公报
专利文献3:日本特开平3-133941号公报
专利文献4:日本特开2002-121160号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述以往技术中存在的问题而进行的,其目的在于提供一种能够以高纯度得到异丙醇等醇的、通过使酮和氢反应所形成的副产杂质少的高纯度醇的制造方法以及该制造方法中所用的酸处理阮内催化剂。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而反复进行了深入研究,结果发现将通过使阮内催化剂与酸进行接触处理而得到的酸处理阮内催化剂用作接触氢化反应时的催化剂的话,可以解决所述问题,由此完成了本发明。
也就是说,本发明如下所述。
[1]一种醇的制造方法,其特征在于,在催化剂存在下使下述式(1)所表示的酮进行接触氢化反应而转变为下述式(2)所表示的醇的反应中,所述催化剂是通过使阮内催化剂与酸进行接触处理而得到的酸处理阮内催化剂。
[化1]
(式中,R1和R2各自独立地表示碳数为1~6的烷基。)
[化2]
(式中,R1和R2各自表示和式(1)的R1和R2相同的基团。)
[2]如[1]所述的醇的制造方法,其特征在于,所述酸处理阮内催化剂是通过使阮内催化剂与酸性水溶液进行接触处理而得到的酸处理阮内催化剂。
[3]如[2]所述的醇的制造方法,其特征在于,所述酸性水溶液的pH为2.5以上且不到7。
[4]如[2]或[3]所述的醇的制造方法,其特征在于,所述酸性水溶液是乙酸水溶液。
[5]如[1]~[4]的任一项所述的醇的制造方法,其特征在于,所述阮内催化剂是选自由阮内镍和阮内钴组成的组中的至少一种阮内催化剂。
[6]如[1]~[5]的任一项所述的醇的制造方法,其特征在于,在所述式(1)和(2)中,R1和R2各自独立地表示甲基、乙基、正丙基、异丙基或异丁基。
[7]如[1]~[6]的任一项所述的醇的制造方法,其特征在于,所述式(1)所表示的酮是丙酮,式(2)所表示的醇是异丙醇。
[8]一种酸处理阮内催化剂,其特征在于,通过使阮内催化剂与酸进行接触处理而得到。
[9]如[8]所述的酸处理阮内催化剂,其特征在于,通过使阮内催化剂与酸性水溶液进行接触处理而得到。
[10]如[9]所述的酸处理阮内催化剂,其特征在于,所述酸性水溶液的pH为2.5以上且不到7。
[11]如[9]或[10]所述的酸处理阮内催化剂,其特征在于,所述酸性水溶液是乙酸水溶液。
[12]如[8]~[11]的任一项所述的酸处理阮内催化剂,其特征在于,所述阮内催化剂是选自由阮内镍和阮内钴组成的组中的至少一种阮内催化剂。
发明效果
本发明的醇的制造方法,通过使用使阮内催化剂与酸进行接触处理而得到的酸处理阮内催化剂作为催化剂,可以制造出副产杂质少的高纯度的醇。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
[醇的制造方法]
本发明的醇的制造方法的特征在于,在催化剂存在下使下述式(1)所表示的酮进行接触氢化反应而转变为下述式(2)所表示的醇的反应中,所述催化剂是通过使阮内催化剂与酸进行接触处理而得到的酸处理阮内催化剂。
[化3]
(式中,R1和R2各自独立地表示碳数为1~6的烷基。)
[化4]
(式中,R1和R2各自表示和式(1)的R1和R2相同的基团。)
上述式(1)和(2)所表示的化合物中的R1、R2的碳数为1~6的烷基表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基和正己基等,R1和R2各自可以相同,也可以不同。
其中,在上述式(1)和(2)中,从工业用途的范围宽的观点考虑,优选R1和R2各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基或异丁基。
作为上述式(1)所表示的酮,例如可以列举丙酮、甲乙酮、甲基异丙酮、甲基异丁酮等,其中优选丙酮。
在本发明的醇的制造方法中,可以由这些酮制造上述式(2)所表示的醇。例如,可以由丙酮得到异丙醇,由甲乙酮得到2-丁醇,由甲基异丙酮得到3-甲基-2-丁醇,由甲基异丁酮得到4-甲基-2-戊醇。
本发明的醇的制造方法,可以由丙酮适宜地制造出工业用途的范围宽的异丙醇。
本发明中所用的催化剂是酸处理阮内催化剂,酸处理阮内催化剂是通过使阮内催化剂与酸进行接触处理而得到的催化剂。
另外,在本发明中,阮内催化剂是在制造如镍、钴的不溶(难溶)于碱或酸的金属和如铝、硅、锌、镁等可溶于碱或酸的金属的合金后,从该合金中溶出可溶于碱或酸的金属而得到的金属催化剂。
作为所述阮内催化剂,例如可以列举阮内镍、阮内钴、阮内铜、阮内铁等,但从反应收率的观点考虑,优选使用从由阮内镍和阮内钴组成的组中选出的至少一种阮内催化剂。
另外,阮内镍、阮内钴、阮内铜和阮内铁是不溶(难溶)于碱或酸的金属成分的主体分别为镍、钴、铜和铁的阮内催化剂。
本发明的醇的制造方法,在接触氢化反应之前,使所述阮内催化剂与酸进行接触处理。作为接触处理的时间,只要是在接触氢化反应之前,就没有特别限定,但是从避免因催化剂长期放置而导致劣化的观点考虑,优选1天前~即将反应前。
此外,从防止起火等安全角度考虑,接触处理后的阮内催化剂,即酸处理阮内催化剂,优选根据需要保存在水中。
本发明中,作为用于阮内催化剂的接触处理的酸,只要不会使催化剂劣化,就没有限制。
作为酸,例如可以使用有机酸或无机酸,优选有机酸。所述酸可以单独使用一种,也可以含有二种以上。
此外,酸通常以液体状态用于接触处理,作为液体状态的酸,可以使用液体酸,也可以使用将酸溶于溶剂而得到的酸性溶液。作为酸性溶液,从成本、容易调整酸强度以不使催化剂劣化的方面考虑,优选将酸溶于水中而得到的酸性水溶液。
作为有机酸,可以列举甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、柠檬酸等,其中,由于乙酸可以很便宜地获得,因此从经济性观点考虑是优选的。
作为无机酸,可以举例氯化氢、硫酸、磷酸、硝酸等。
在本发明中,作为接触处理的具体方法,只要使阮内催化剂和酸接触即可,例如可以列举(I)将加入了阮内催化剂的笼子,固定在加入了酸性水溶液等液体状态酸的带搅拌机容器中,在平缓的搅拌条件下,使阮内催化剂与酸进行接触处理的方法,(II)在阮内催化剂不至于劣化的程度下反复进行所述(I)的方法,(III)将阮内催化剂填充到用于接触氢化反应的反应器中,向反应器中供给不至于使催化剂劣化的量的酸性水溶液等液体状态酸,使阮内催化剂连续进行接触处理的方法等。
在这些接触处理的方法中,优选能够以良好的效率得到酸处理阮内催化剂并且操作性也优异的(III)将阮内催化剂填充到用于接触氢化反应的反应器中,向反应器中供给不至于使催化剂劣化的量的酸性水溶液等液体状态酸,使阮内催化剂连续进行接触处理的方法。
本发明中,酸处理阮内催化剂,虽然可以通过使阮内催化剂与酸进行接触处理而得到,但如前所述使阮内催化剂与酸性水溶液进行接触处理是优选的。
作为接触处理所用的酸性水溶液的pH,只要pH小于7即可,但是从避免催化剂劣化以及装置腐蚀等观点考虑,优选使用pH为2.5以上且小于7的酸性水溶液,更优选使用pH为2.5~4的酸性水溶液。
本发明中,作为接触处理所用的酸性水溶液的浓度,通常使用酸浓度为0.001~10mol/L的溶液,优选0.01~5mol/L。
本发明中,作为接触处理所用的酸性水溶液的量,只要是不会使催化剂劣化的量,就没有特别限制,但优选相对于所用的催化剂的体积为5~200倍的体积量。更优选为50~100倍的体积量。
本发明中,作为将阮内催化剂与酸性水溶液进行接触处理时的溶液温度,只要是超过酸性水溶液的凝固点,并低于沸点,且不会使催化剂劣化的温度,就没有特别限制,其通常为-10℃~150℃,优选为10℃~80℃。其中,从能效的观点考虑,优选为室温。
本发明中,从防止因酸而导致式(1)所表示的酮分解的观点、以及避免酸本身成为所得的醇的杂质的观点考虑,优选在使阮内催化剂与酸进行接触处理而得到酸处理阮内催化剂之后,且在进行接触氢化反应之前,进一步用水洗涤酸处理阮内催化剂。
作为所述水的量,没有特别限定,优选相对于所用的酸处理阮内催化剂的体积为5~200倍的体积量。更优选为50~100倍的体积量。
此外,关于用水进行洗涤的温度,没有特别限定,通常在10℃~80℃下进行。其中,从能效的观点考虑,优选为室温。
另外,作为使用水进行洗涤时的洗涤方法,可以列举(A)将加入了酸处理阮内催化剂的笼子,固定在加入了水的带搅拌机容器中,在平缓的搅拌条件下,用水洗涤酸处理阮内催化剂的方法,(B)反复多次进行所述(A)的方法,(C)向填充了酸处理阮内催化剂的用于接触氢化反应的反应器中供给水,连续洗涤酸处理阮内催化剂的方法等。
本发明中,作为用于接触氢化反应的反应器,可以列举填充反应器、喷淋床式反应器、多管式反应器、移动床反应器、悬浮气泡塔反应器、搅拌槽式反应器等。作为接触氢化反应本身的条件,可以在和以往同样的条件下进行。
本发明中,接触氢化反应的反应温度和反应压力没有特别限制,通常根据反应器的氛围而不同,例如,在液相反应中,通常在130℃以下,0.5~4MPa-G的条件下进行,而在气相反应中,通常在60~200℃,1MPa-G以下的条件下进行。
本发明中,用于接触氢化反应的酮和氢的摩尔比(酮∶氢)没有特别限定,通常为1∶1~1∶10。此外,本发明中,接触氢化反应中所用的酸处理阮内催化剂的使用量,通常是相对于酮为0.1~4倍的体积量。
在通过液相反应制造醇时,从反应收率的观点考虑,优选使用反应溶剂。作为反应溶剂,可以列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等醇类;乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇类;二异丙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等醚类;己烷、庚烷、环己烷、环戊烷等烃类;水等。它们可以单独使用一种,也可以两种以上混合使用。其中,在使用丙酮作为酮时,如果将作为所得醇的异丙醇用作溶剂,则在醇的制造后容易精制,因此优选。
通过在上述条件下以酮和氢作为原料的本发明的方法,可以制造出减少了杂质的高纯度的醇。
关于本发明的醇的制造方法与以往的制造方法相比杂质减少的原因,本发明人推测是因为通过在接触氢化反应前使阮内催化剂与酸进行接触处理,减少了附着在阮内催化剂上的微量杂质。
本发明中,作为被减少的杂质,例如在使用丙酮作为酮的异丙醇制造中,为2-甲基-2,4-戊二醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮和4-甲基-2-戊醇等。
[酸处理阮内催化剂]
本发明的酸处理阮内催化剂,可以通过使阮内催化剂与酸进行接触处理而得到。作为酸处理阮内催化剂,可以列举上述[醇的制造方法]中所述的物质。本发明的酸处理阮内催化剂,和以往未进行接触处理的阮内催化剂相比,活性高,因此可以用作适宜的氢化催化剂。具体来说,除了上述通过酮的接触氢化制造醇外,还可以用于通过α-甲基苯乙烯的接触氢化制造异丙苯、以及通过异亚丙基丙酮(Mesityl oxide)的接触氢化制造甲基异丁酮等各种用途。
实施例
接着,通过实施例对本发明作更加详细的说明,但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
(催化剂的洗涤)
将20mL阮内镍催化剂(日兴利卡株式会社(日興リカ)制,R-200L)填充在玻璃柱中,在室温下以500mL/Hr的速度,对玻璃柱以上向流供给3小时的乙酸浓度为0.1mol/L的乙酸水溶液(pH:2.9),由此使块状的阮内镍催化剂与乙酸水溶液进行接触处理,得到酸处理阮内镍催化剂。
接着,在室温下以500mL/Hr的速度,对玻璃柱以上向流供给3小时的水,洗涤酸处理阮内镍催化剂。
(酮的接触氢化反应)
向容积为150mL的不锈钢制反应器中,填充20mL上述用水洗涤后的酸处理阮内镍催化剂,并装入50mL丙酮、50mL异丙醇(IPA)和2mL水。在氮气置换后进行氢气置换,在氢气氛围下,在0.8MPa的压力和110℃温度下反应1.5小时。反应后,通过气相色谱法分析反应液。这时的丙酮转化率为15.8%。
[比较例1]
除了未进行阮内催化剂(日兴利卡株式会社制,R-200L)的乙酸水溶液接触处理外,和实施例1同样进行。这时的丙酮转化率为13.3%。
实施例1和比较例1中所得的反应液中的异丙醇、丙酮、水以外的杂质含量如下所示。
表1
2-甲基-2,4-戊二醇(ppm) | 4-羟基-4-甲基-2-戊酮(ppm) | 4-甲基-2-戊酮(ppm) | 4-甲基-2-戊醇(ppm) | 总计(ppm) | |
实施例1 | 1200 | 860 | 370 | 150 | 2580 |
比较例1 | 2000 | 1200 | 910 | 440 | 4550 |
上述表1中,ppm都表示重量ppm(其中,反应液全体为100重量%)。
工业实用性
本发明涉及使酮和氢反应而制造醇的方法,能够提供副产杂质少的高纯度醇的制造方法以及作为氢化催化剂的活性高的酸处理阮内催化剂,在工业上的利用价值很高。
Claims (12)
2.如权利要求1所述的醇的制造方法,其特征在于,所述酸处理阮内催化剂是通过使阮内催化剂与酸性水溶液进行接触处理而得到的酸处理阮内催化剂。
3.如权利要求2所述的醇的制造方法,其特征在于,所述酸性水溶液的pH为2.5以上且不到7。
4.如权利要求2或3所述的醇的制造方法,其特征在于,所述酸性水溶液是乙酸水溶液。
5.如权利要求1~4的任一项所述的醇的制造方法,其特征在于,所述阮内催化剂是选自由阮内镍和阮内钴组成的组中的至少一种阮内催化剂。
6.如权利要求1~5的任一项所述的醇的制造方法,其特征在于,在所述式(1)和(2)中,R1和R2各自独立地表示甲基、乙基、正丙基、异丙基或异丁基。
7.如权利要求1~6的任一项所述的醇的制造方法,其特征在于,所述式(1)所表示的酮是丙酮,式(2)所表示的醇是异丙醇。
8.一种酸处理阮内催化剂,其特征在于,通过使阮内催化剂与酸进行接触处理而得到。
9.如权利要求8所述的酸处理阮内催化剂,其特征在于,通过使阮内催化剂与酸性水溶液进行接触处理而得到。
10.如权利要求9所述的酸处理阮内催化剂,其特征在于,所述酸性水溶液的pH为2.5以上且不到7。
11.如权利要求9或10所述的酸处理阮内催化剂,其特征在于,所述酸性水溶液是乙酸水溶液。
12.如权利要求8~11的任一项所述的酸处理阮内催化剂,其特征在于,所述阮内催化剂是选自由阮内镍和阮内钴组成的组中的至少一种阮内催化剂。
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