CN101793679A - 一种钛白生产中在线变灰点判定装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛白生产中在线变灰点的判定装置。该在线变灰点的判定装置包括：透光度检测单元，连接到钛白生产中的水解罐，用来实时检测钛液的透光度；输出单元，与透光度检测单元相连接；控制单元，与输出单元相连接，接收从输出单元输出的控制信号，以控制钛白生产线中水解罐的加热和搅拌。根据本发明的在线变灰点判定装置可准确判定钛液水解的变灰点，制备的钛白粉粒度分布均匀，粒径分布窄，颜料性能高，同时使变灰点判定及相关控制条件制度化、指标化、自动化，为钛白粉的生产提供了一种新的控制技术和装备。

Description

一种钛白生产中在线变灰点判定装置

技术领域

本发明涉及属于化工领域，具体地讲，涉及钛白粉生产中的一种装置，特别是一种在钛液水解过程中在线判定变灰点的装置。

背景技术

钛白粉生产工艺主要分为硫酸法和氯化法，目前国内多采用的是硫酸法工艺。水解工艺是硫酸法生产钛白中极其重要的工艺之一，水解质量的优劣不但影响工业生产的经济性，而且对最终产品的质量有着极大的影响。

以自生晶种热水解工艺为例，其主要包括以下步骤：首先，将已预热好的水解钛液按一定速率加入到已预热至一定温度的去离子水中，前期先形成一定数量和质量的晶种，随着对体系不断补热促进钛液的水解，并以前期形成的晶种为结晶中心诱导和促进钛水合粒子在其表面沉积生长并最终形成偏钛酸浆料；然后，再对偏钛酸浆料进行酸洗、漂白、水洗、盐处理、煅烧、粉碎等处理后得到钛白产品。然而，硫酸法生产钛白粉的水解工艺中存在着两个技术难点，其一是如何控制钛液的加量和加入速率，其二是如何确定水解期间的变灰点以停止加热、搅拌，确定熟化时间，以便对钛液水解速率及钛白一次粒子大小、分布等进行控制，从而有效地调控所制钛白粉的粒度大小和分布以及颜料性能。

因此，钛白生产中水解工序的一个核心点是变灰点的判定：随着钛液水解的进行，前期形成的晶种逐渐诱导钛液水解进行，使水解形成的粒子逐渐达到临界尺寸，从而在溶液中析出偏钛酸水解粒子；随着水解的进一步进行，水解体系颜色由黑色透明逐渐变至橄榄绿，再变至轻微浑浊钢灰色(此刻即为变灰点，即，钛液开始变为钢灰色或灰白色的瞬间为变灰点，亦即钛液水解的临界点)，之后变至浅乳白色，最后变成白色而大絮凝团。变灰点的判定对控制钛液的水解速率及偏钛酸粒子的大小及粒度分布等起着关键作用，是硫酸法钛白工艺中钛液水解最难控制的关键之一。若判断过早，则形成的偏钛酸粒子偏粗，一次粒子偏细，难于在滤洗时去除杂质，且粒度分布变宽，进而使颜料性能恶化；相反，若判断过晚，则形成的偏钛酸粒子偏细，一次粒子偏粗，造成水洗、酸洗时强度增大，同时粒度分布变宽，使其颜料性能恶化。因此，严格控制变灰点及熟化时间对提高钛白产品质量，适应钛白行业发展有着重要的理论和实际意义。

目前变灰点的判定大多以肉眼观察为主，时间和温度掌握为辅，主观性很强。第1335537号英国专利公开了一种通过测定水解钛液反射率来判定钛液水解临界点的方法。具体而言，该专利采用一种色差仪，以绿色滤光片来测定水解钛液的反射率变化曲线，通过反射率曲线转折点来确定停止加热、搅拌的时间。然而，这种方法与钛液本身颜色深浅差异，以及到变灰点时不同大小粒子对光的散射程度不一致等密切相关，并且容易造成滤光片被粘稠悬浮粒子污染等问题，因而限制了这种方法的使用。

因此，为了改善劳动环境，提高产品质量和效率，减小不同批次产品质量的波动，对钛白水解变灰点的自动检测与控制的研究与实现非常必要。但是，目前国内外尚无相关变灰点判定的在线装置设备及自动控制措施。

发明内容

本发明的目的在于，在现有硫酸法钛白生产工艺基础上，研制一种在线判定钛液水解变灰点的集成装置，以对钛白生产进行自动控制。

根据本发明，一种钛白生产中在线变灰点的判定装置包括：透光度检测单元，连接到钛白生产中的水解罐，用来实时检测钛液的透光度；输出单元，与透光度检测单元相连接；控制单元，与输出单元相连接，接收从输出单元输出的控制信号。当水解钛液达到变灰点时，输出单元向控制单元输出控制信号，以停止钛白生产的加热、搅拌。

根据本发明的一个实施例，钛白生产中在线变灰点的判定装置还可以包括：第一计量泵，与水解罐连接，用来输送水解钛液并调节水解钛液的流量；第二计量泵，与稀硫酸存储装置连接，用来输送稀硫酸并调节稀硫酸的流量；混匀器，连接至第一计量泵、第二计量泵和透光度检测单元，容纳第一计量泵输送的钛液与第二计量泵输送的稀硫酸以使二者混合均匀，并将混匀后的稀释钛液输送至透光度检测单元。

根据本发明的一个实施例，透光度检测单元以钛液水解工艺中加料完毕后加热至第一沸点时的稀释钛液为参比溶液。根据本发明的一个实施例，输出单元可以为计算机，以参比溶液的透光度为100％为基准，当透光度检测单元检测到稀释钛液的透光度为50％时，此时水解钛液达到变灰点。根据本发明的另一实施例，输出单元可以为单片机，单片机将参比溶液的透光度为100％时对应的信号记录为1amV，当单片机记录的信号为0.5amV时，此时水解钛液达到变灰点。

因此，根据本发明的钛白生产中在线变灰点判定装置，依据钛液水解期间稀释水解浆料的透光度随水解时间变化满足Sigamodial-Boltzmann拟合方程y＝(A₁-A₂)/(1+exp[(x-x₀)/dx])+A₂)，在变灰点附近急剧降低，变灰点基本在透光度为50％时(或电信号为参比溶液信号的一半时)，此时计算机(或单片机)马上输出控制信号给加热、搅拌控制系统，进而停止加热、搅拌，从而能够精确控制钛液变灰点时间，控制水解体系生成适宜数量、质量和粒度分布的水解粒子，对水解期间的水解速率及钛水合粒子的结晶、生长和聚集速率进行有效调控，制备出粒度分布窄，颜料性能好的钛白产品。而且，同时也使水解变灰点判定及相关控制条件制度化、指标化、自动化，利于消除人为因素导致不同批次间钛白的质量波动。

附图说明

通过参照附图详细描述本发明的优选实施例，本发明的上述和其他特征和优点对于本领域普通技术人员将变得更加清楚，其中：

图1是根据本发明的在线变灰点判定装置的框图；

图2是根据本发明的在线变灰点判定装置的示意图；

图3是根据本发明的稀释的水解钛液的透光度随时间变化图；

图4是根据本发明的实施例1利用在线变灰点判定装置制备的钛白的粒径分布图；

图5是根据本发明的实施例2利用在线变灰点判定装置制备的钛白的粒径分布图；

图6是通过传统的方法判定钛液水解变灰点而制备的钛白的粒径分布图。

具体实施方式

本发明在于提供一种钛白生产中在线变灰点的判定装置，以此来制备粒度分布窄、颜料性能高的钛白产品，并实现钛白生产的自动控制。具体地讲，在本发明中，采用在线装置连续测定硫酸法钛白生产中水解稀释钛液的透光度(或吸光度)随时间变化的曲线，利用透光度发生突变的转折点即变灰点的特性，进而利用透光度的突然降低至某值时(降低至刚沸腾时稀释水解钛液初始透光度100％的一半，即稀释钛液的透光度为50％)即为变灰点，此时由诸如计算机或单片机的输出单元输出控制信号至加热搅拌控制系统，从而停止加热、搅拌并进行熟化，以改善目前硫酸法钛白生产中变灰点判定主观人为性强，所制产品质量波动大等特点。

具体地讲，在硫酸法生产钛白的工艺中，随着加料结束后钛液水解的进行，体系中析出的粒子数量逐渐增多，在变灰点附近水解速率急剧增大，析出粒子数量急增，此时水解粒子对光的散射大大增强，透过光强度急剧下降，此时透光度随时间的变化曲线将出现拐点(转折点，透光度一阶导数的极小值点)，此即为钛液水解的变灰点。

下面将参照附图来详细地描述本发明的钛白生产中在线变灰点的判定装置。

参照图1和图2，根据本发明的在线变灰点判定装置100包括透光度检测单元10、与透光度检测单元10连接的输出单元20和由输出单元20输出的信号控制的控制单元30。具体地讲，本发明所用的透光度检测单元10是在对本领域常用的分光光度计(带输出RS-232C接口和分析软件的分光光度计，如上海产的UV723PCS型)进行改进基础上得到的，如测样室开孔并避光，比色皿底部开孔、密封比色皿的顶部并开孔等，用来实时检测钛液的透光度。在本发明的一个实施例中，通过对本领域常用的分光光度计的测样室处开进料孔、出料孔，比色皿放在分光光度计的检测位置上，密封比色皿的上部，并在密封好的比色皿的上下部连接好进料管路和出料管路，从而得到透光度检测单元10。

根据本发明，通过将水解罐中的浓钛液用稀硫酸(质量浓度为5％～20％)稀释并混匀后，由透光度检测单元10检测该稀释钛液的透光度。具体地讲，根据本发明的在线变灰点判定装置100还包括至少两个计量泵40、50和混匀器60，其中，第一计量泵40连接至水解罐200和混匀器60，用来将钛白生产过程中水解体系的浓钛液从水解罐200输送至混匀器60；第二计量泵50连接至稀硫酸存储装置90和混匀器60，用来将稀硫酸从稀硫酸存储装置90输送至混匀器60；混匀器60将浓钛液与稀硫酸充分地混合均匀，并将混匀后的稀释料液输送至透光度检测单元10上的比色皿，该输送过程维持液体在管路中呈层流状态，避免返混。在本发明的一个实施例中，将第一计量泵40的水解钛液的流量与第二计量泵50的稀硫酸的流量之比控制在1∶50～1∶200，为透光度检测单元10检测提供合格的样品。

在本发明的在线变灰点判定装置中，透光度检测单元10以钛白生产中加料完毕后升至第一沸点时的稀释水解钛液作为参比溶液，调节其透光度为100％，透光度检测单元10将此透光度对应的电信号输出至输出单元20，然后随着连续进料由透光度检测单元10连续地输出信号至输出单元20并作相应记录。在本发明的一个实施例中，输出单元20可以为单片机，在这种情况下，单片机将透光度为100％时对应的信号记录为1amV。

随着钛液水解的进行，透光度稍有变小，至变灰点附近时，透光度急剧下降，由于钛液在变灰点2min～3min后透光度基本接近于0，所以变灰点基本为透光度降至50％时，此时对应输出的电信号为0.5amV，即信号输出为0.5amV时即为变灰点。因此，当透光度检测单元检测到稀释钛液的透光度降至50％或输出到单片机的电信号降至0.5amV时，输出单元20向控制单元30输出停止加热、搅拌的控制信号，从而控制单元30控制加热、搅拌停止，随后进行钛液生产的熟化等一系列后续过程。由进料管路的流量大小和进料管路的长短基本确定检测滞后的时间在S min(1min以内)，但由于停止加热、搅拌后体系将维持好几分钟微沸状态，因此，此滞后时间基本不影响随后的熟化过程，熟化时间可在原有熟化时间上扣除S min即可。

此外，如图1所示，根据本发明的钛白生产中在线变灰点的判定装置100还可包括连接在水解罐200和透光度检测单元10之间的第三计量泵70。透光度检测单元10将检测后的稀释钛液通过第三计量泵70输送至水解罐。然而，本发明不限于此，也可以通过其它装置将流经透光度检测单元10的稀释钛液返回至水解罐200。由于返回至水解罐的稀释钛液量相对于水解钛液体系而言相当微小，所以其对体系的扰动几乎可以忽略不计，故不会影响水解反应的进行。

下面将结合具体的实施例来描述采用根据本发明的钛白生产中在线变灰点的判定装置来生产钛白粉的方法。

实施例1

采用UV723PCS型分光光度计作为本发明的透光度检测单元，经上述改装后检测稀释钛液的透光度，采用计算机作为输出单元。稀H₂SO₄存储装置中的稀硫酸溶液质量浓度为10％，将第一计量泵和第二计量泵的流量比调为1∶100。

取钛液体积25％的去离子水加入到水解罐中作为底水，并在搅拌下预热至96℃。将预热至96℃、浓度为230g/L、F值为1.85的钛液，在17min内匀速加入到水解罐中，加料过程维持水解体系温度为96℃。加料完毕后将水解体系升温至第一沸点(约106℃)，保持升温速率为1.00℃/min，并维持体系微沸状态。

当水解体系升温至第一沸点时，调整计算机将此时稀释钛液的透光度计为100％作为基准。当计算机显示的稀释钛液的透光度降至50％时(此时即为变灰点的控制点)，由作为输出单元的计算机输出控制信号给控制单元，控制单元便给出信号用于停止加热和搅拌并进行熟化。第一沸点至变灰点共耗时13.4min，之后熟化30min。到达变灰点后继续在线测定水解钛液的透光度变化情况，熟化完毕后在搅拌状态下将体系升温至第二沸点(约107℃)，保持升温速率为1.5℃/min，并维持体系微沸状态。从第二沸点90min后向体系匀速加入已预热至85℃的去离子水，以稀释钛液浓度促进水解反应继续进行并维持钛液浓度在165g/L，第二沸点起3h后结束水解。所得水解浆料进行酸洗、漂白、水洗、盐处理、煅烧、粉碎得到产品。

在线变灰点的判定装置测定的透光度随时间变化如图3所示。从图3可以看出，透光度随时间变化的曲线满足Sigamodial-Boltzmann的S线拟合(为图3中的黑实线，满足方程y＝(A₁-A₂)/(1+exp[(x-x₀)/dx])+A₂)，拟合相关系数R²＝0.9975，由图4可以看出，透光度50％为第一沸点后13.4min为水解体系的变灰点。由图4可知，所得钛白产品的平均粒径为290nm，半峰宽64.4nm，峰1峰值粒径为281nm，多分散指数0.134，表明所得钛白的粒径分布很窄。颜料性能测试得其消色力(SCX)为1450(R706作为标样)，白度相对值100.25(PTA120作为标样)。

实施例2

除采用单片机作为输出单元之外，采用与实施例1相同的在线变灰点的判定装置来测定水解钛液的透光度。除将第一计量泵和第二计量泵的流量比调为1∶200之外，采用与实施例1中的相同工艺来生产钛白粉，以钛液达到第一沸点时的稀释钛液作为参比溶液，单片机将与其对应的信号记录为1amV。当单片机记录的信号为0.5amV时(此时即为变灰点)，单片机立即向控制单元输出控制信号，停止钛白生产的加热、搅拌。第一沸点至变灰点共耗时11.2min，之后熟化25min。

所得钛白粒子的粒度分布如图5所示。由图5可知，所得钛白产品的平均粒径为256nm，半峰宽58.8nm，峰1峰值粒径为270nm，多分散指数0.065，表明所得钛白的粒径分布很窄。颜料性能测试得其消色力(SCX)为1390(R706作为标样)，白度相对值100.19(PTA120作为标样)。

对比例

采用与实施例1中的工艺相同的工艺来生产钛白粉，与实施例1不同的是，直接采用肉眼观察来判定钛液水解的变灰点。当观察到钛液的颜色开始变为钢灰色时，立即停止钛白生产的加热、搅拌。第一沸点至变灰点共耗时15.2min，之后熟化30min。

所得钛白粒子的粒度分布如图6所示。由图6可知，所得钛白产品的平均粒径为273nm，半峰宽163nm，峰1峰值粒径为355nm，多分散指数0.224，表明所得钛白的粒径分布较宽。颜料性能测试得其消色力(SCX)为1210(R706作为标样)，白度相对值100.01(PTA120作为标样)。

通过上面的实施例1、实施例2和对比例可知，通过传统的方法(即，肉眼观察)来确定钛液水解的变灰点，很难准确判断，致使所得到的钛白粒子的粒度分布变宽，消色力和白度均下降很大；然而，采用根据本发明的在线变灰点判定装置来在线判定钛液水解的变灰点，能够精确地控制钛液变灰点的时间，控制水解体系生成适宜数量、质量和粒度分布的水解粒子，对水解期间的水解速率及钛水合粒子的结晶、生长和聚集速率进行有效调控，从而能够制备出粒度分布窄、颜料性能好的钛白产品。

因此，在钛白生产中通过采用根据本发明的在线变灰点判定装置，可以精确地控制钛液变灰点的时间，能够制备出粒度分布窄、颜料性能好的钛白产品，同时也使水解变灰点判定及相关控制条件制度化、指标化，自动化，利于消除人为因素导致不同批次间钛白的质量波动。

Claims (8)

1.一种钛白生产中在线变灰点的判定装置，其特征在于所述在线变灰点的判定装置包括：

透光度检测单元，连接到钛白生产中的水解罐，用来实时检测钛液的透光度；

输出单元，与透光度检测单元相连接；

控制单元，与输出单元相连接，接收从输出单元输出的控制信号，以控制水解罐的加热和搅拌。

2.如权利要求1所述的钛白生产中在线变灰点的判定装置，其特征在于所述在线变灰点的判定装置还包括：

第一计量泵，与水解罐连接，用来输送水解钛液并调节水解钛液的流量；

第二计量泵，与稀硫酸存储装置连接，用来输送稀硫酸并调节稀硫酸的流量；

混匀器，连接至第一计量泵、第二计量泵和透光度检测单元，用来容纳第一计量泵输送的钛液与第二计量泵输送的稀硫酸以使钛液和稀硫酸混合均匀，并将混匀后的稀释钛液输送至透光度检测单元。

3.如权利要求2所述的钛白生产中在线变灰点的判定装置，其特征在于所述透光度检测单元以钛液水解工艺中加料完毕后加热至第一沸点时的稀释钛液为参比溶液。

4.如权利要求3所述的钛白生产中在线变灰点的判定装置，其特征在于输出单元为计算机，以参比溶液的透光度为100％为基准，当透光度检测单元检测到稀释钛液的透光度为50％时，此时水解钛液达到变灰点。

5.如权利要求3所述的钛白生产中在线变灰点的判定装置，其特征在于输出单元为单片机，单片机将参比溶液的透光度为100％时对应的信号记录为1amV，当单片机记录的信号为0.5amV时，此时水解钛液达到变灰点。

6.如权利要求1所述的钛白生产中在线变灰点的判定装置，其特征在于当水解钛液达到变灰点时，输出单元向控制单元输出控制信号，以停止钛白生产的加热、搅拌。

7.如权利要求2所述的钛白生产中在线变灰点的判定装置，其特征在于所述在线变灰点的判定装置还包括连接在水解罐和透光度检测单元之间的第三计量泵，用来将检测后的稀释钛液从透光度检测单元输送至水解罐。

8.如权利要求1所述的钛白生产中在线变灰点的判定装置，其特征在于所述透光度检测单元为分光光度计，其中，所述分光光度计的测样室开孔并避光，比色皿的底部开孔，并且密封比色皿的顶部并开孔。

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