CN101349682A - 一种锐钛型TiO2光化学活性的快速检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锐钛型TiO2光化学活性的检测方法。该方法包括以下步骤：(1)通过热处理的方式来活化锐钛型TiO2；(2)将活化后的锐钛型TiO2与SDBS溶液混合，得到混合浆液；(3)将混合浆液的pH值调节至2.5～6；(4)将步骤3中得到的混合浆液保持在20℃～60℃，然后对混合浆液进行超声处理，并同时进行紫外线照射处理；(5)将经过超声处理和紫外线照射处理后的混合浆液进行离心处理，取上层清液，通过检测上层清液中的SDBS透过率来计算SDBS的降解率，从而通过得到的SDBS的降解率来检测和表征锐钛型TiO2的光化学活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机材料的光化学活性的检测方法。具体地讲，本发明涉及一种锐钛型TiO2光化学活性的检测方法。
背景技术
钛白颜料是一种化学惰性颜料。然而，由于钛白颜料颗粒表面的晶体缺陷的存在，普通的钛白颜料通常会具有光化学活性的缺点。尤其是锐钛型钛白颜料，由于锐钛型TiO2的固有性质，所以锐钛型钛白颜料的光化学活性很高。因而，当钛白颜料分散在涂层中时，在阳光或紫外线的照射下，钛白颜料的颗粒表面会形成活性基团，这些活性基团会加速与之相结合的树脂基料等的分解，使得涂层发生变色、粉化、失光等，从而变得不符合使用要求。因此，对钛白颜料尤其是锐钛型钛白颜料的光化学活性进行检测和评价就变得十分必要和重要。
目前，传统的对钛白颜料的光化学活性进行检测和评价的方法如下：首先将钛白颜料制成涂层、漆膜或塑料，然后对其进行天然暴晒或人工加速老化，最后通过考察涂层、漆膜或塑料的色差、失光和粉化等情况来评价钛白颜料的光化学活性、耐老化性等。然而，这种检测评价方法存在下述缺点：第一，所需时间、周期较长，采用人工加速老化一般需要1个月左右的时间，而采用天然暴晒则需要1年以上的时间；第二，检测结果的准确性和稳定性较差，即利用该方法得到的检测结果会因试验条件的不同而发生变化，例如，人工加速老化与天然暴晒条件下得到的结果可能不一致，此外涂层、漆膜或塑料的配方、树脂基料的种类等也会影响检测结果。因此，该检测评价方法的结果仅可作为评价钛白颜料性能优劣的参考。
美国第20020165308号专利公开了一种检测表征TiO2的光化学活性的方法，该方法利用TiO2可将异丙醇降解为丙酮的原理，在紫外线照射的条件下，使TiO2对异丙醇进行降解，然后通过检测丙酮的含量来表征TiO2的光化学活性。然而，该方法需要有机物质检测设备，因而适应性不强。此外，该方法仅采用紫外线照射的催化降解手段，因而不能充分地缩短检测时间。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种锐钛型TiO2光化学活性的检测方法。该方法利用锐钛型TiO2能够降解十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的原理，通过引入SDBS，并采用超声和紫外线照射相结合的催化降解手段，来快速检测和表征锐钛型TiO2的光化学活性。该方法大大缩短了检测时间，且检测结果的准确性和稳定性高。此外，该检测方法操作简便，应用适应性强。
根据本发明的锐钛型TiO2光化学活性的检测方法可包括以下步骤：
(1)通过热处理的方式来活化锐钛型TiO2；
(2)将活化后的锐钛型TiO2与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶液混合，从而得到混合浆液，在该混合浆液中SDBS与TiO2的质量比为2∶25～2∶150；
(3)将混合浆液的pH值调节至2.5～6；
(4)将步骤3中得到的混合浆液保持在20℃～60℃的温度下，然后对混合浆液进行超声处理，并同时进行紫外线照射处理；
(5)将经过超声处理和紫外线照射处理后的混合浆液进行离心处理，取上层清液，通过检测上层清液中的SDBS透过率来计算SDBS的降解率，从而通过得到的SDBS的降解率来检测和表征锐钛型TiO2的光化学活性。
在步骤(1)中，锐钛型TiO2的活化温度可以为100℃～350℃，活化时间可以为0.5h～4h。在步骤(2)中，混合浆液中的SDBS与TiO2的质量比优选地为2∶25～2∶50。在步骤(3)中，优选地将混合浆液的pH值调节至3～5。在步骤(4)中，对混合浆液同时进行超声和紫外线照射处理的时间可以为60min～120min。在步骤(5)中，可采用紫外可见光谱仪来检测SDBS的透过率，并可通过导数分光光度法来计算SDBS的降解率。
具体实施方式
为了准确、快速地检测和表征锐钛型钛白颜料的光化学活性，本发明提供了一种锐钛型TiO2光化学活性的快速检测方法。该方法利用TiO2能够降解十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的原理，通过引入SDBS，并采用超声和紫外线照射相结合的催化降解手段，来快速地检测和表征锐钛型TiO2的光化学活性。
十二烷基苯磺酸钠(SDBS)是一种常见的表面活性剂。TiO2降解SDBS的反应原理如下：
C12H25C6H4SO3 -Na++37·OH→18CO2+SO4 2-+Na++66H+
在光能催化或超声波催化的条件下，锐钛型TiO2的表面会发生电子跃迁，从而产生电子和空穴，这些生成的载流子(电子和空穴)的大部分在皮秒级时间内复合，小部分则与水、氧分子或TiO2表面的羟基等反应，从而生成·OH和·OOH等活性基。这些活性基可进攻十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，从而将SDBS降解。
具体地讲，根据本发明的锐钛型TiO2光化学活性的快速检测方法可包括以下步骤：
(1)通过热处理的方式来对锐钛型TiO2进行活化。
在步骤(1)中，如果活化温度低于100℃，则活化效果较差；如果活化温度高于350℃，则锐钛型TiO2易发生晶型变化。此外，如果活化时间少于0.5h，则活化效果较差；如果活化时间多于4h，则检测时间会没有必要地变长。因此，活化温度为100℃～350℃，活化时间为0.5h～4h。优选地，活化温度为150℃～250℃，活化时间为1h～3h。
(2)将活化后的锐钛型TiO2与SDBS溶液混合，从而得到混合浆液，在该混合浆液中SDBS与TiO2的质量比为2∶25～2∶150。
在步骤(2)中，如果SDBS与TiO2的质量比太大或太小，则会对检测结果的精度产生影响。优选地，SDBS与TiO2的质量比为2∶25～2∶50。
(3)用稀酸(例如稀盐酸)将混合浆液的pH值调节至2.5～6。优选地，将混合浆液的pH值调节至3～5。
(4)将上一步骤中得到的混合浆液保持在20℃～60℃的温度下，然后对混合浆液进行超声处理，并同时进行紫外线照射处理。
在步骤(4)中，对混合浆液同时进行超声和紫外线照射处理的时间可以为60min～120min。如果处理时间太长或太短，则会对检测结果的精度产生影响。
通过采用超声和紫外线照射相结合的催化降解手段，可以促进TiO2对SDBS的降解，从而可以快速地进行检测和表征。
(5)将经过超声处理和紫外线照射处理后的混合浆液进行离心处理，取上层清液，通过检测上层清液中的SDBS透过率来计算SDBS的降解率，从而通过得到的SDBS的降解率来检测和表征锐钛型TiO2的光化学活性。SDBS的降解率越高，表明对其进行降解的通锐钛型TiO2的光化学活性越高。
在步骤(5)中，可以采用紫外可见光谱仪来检测SDBS的透过率，并可以通过导数分光光度法来计算SDBS的降解率。
下面结合一些示例性实施例对本发明的快速检测锐钛型TiO2光化学活性的方法进行进一步的说明和描述。
示例性实施例1
将锐钛型TiO2样品，即样品1至样品3，分别取10g置于马弗炉中，对锐钛型TiO2进行热处理以活化锐钛型TiO2，其中，在150℃的活化温度下活化3h；然后，将十二烷基苯磺酸钠(SDBS)配制成浓度为10mg/L的溶液，量取50ml上述SDBS溶液，加入37.5mg活化后的锐钛型TiO2，搅拌、混匀，从而得到混合浆液；用稀盐酸将该混合浆液的pH值调节至3；然后将pH值为3的混合浆液置于超声仪中，保持温度在20℃，然后对混合浆液进行超声处理，并同时在超声仪的上方用紫外灯照射，即，同时进行超声处理和紫外线照射处理，处理时间为120min；然后，将经过超声处理和紫外线照射处理后的混合浆液进行离心处理，取上层清液，采用紫外可见光谱仪检测SDBS的透过率，而后通过导数分光光度法计算SDBS的降解率，结果见表1：
表1SDBS的降解率
| 样品 | 样品1 | 样品2 | 样品3 |
| 降解率 | 95.42％ | 87.27％ | 97.85％ |
通过表1中的结果可知，样品1、样品2和样品3的光化学活性的大小顺序为：样品3＞样品1＞样品2。
示例性实施例2
将锐钛型TiO2样品，即样品4至样品6，分别取10g置于马弗炉中，然后对锐钛型TiO2进行热处理以活化锐钛型TiO2，其中，在100℃的活化温度下活化4h；然后，将十二烷基苯磺酸钠(SDBS)配制成浓度为30mg/L的溶液，量取50ml上述SDBS溶液，加入37.5mg活化后的锐钛型TiO2，搅拌、混匀，从而得到混合浆液；用稀盐酸将该混合浆液的pH值调节至5；然后将pH值为5的混合浆液置于超声仪中，保持温度在40℃，然后对混合浆液进行超声处理，并同时在超声仪的上方用紫外灯照射，即，同时进行超声处理和紫外线照射处理，处理时间为90min；然后，将经过超声处理和紫外线照射处理后的混合浆液进行离心处理，取上层清液，采用紫外可见光谱仪检测SDBS的透过率，而后通过导数分光光度法计算SDBS的降解率，结果见表2：
表2SDBS的降解率
| 样品 | 样品4 | 样品5 | 样品6 |
| 降解率 | 86.54％ | 88.39％ | 90.07％ |
通过表2中的结果可知，样品4、样品5和样品6的光化学活性的大小顺序为：样品6＞样品5＞样品4。
示例性实施例3
将锐钛型TiO2样品，即样品7至样品9，分别取10g置于马弗炉中，然后对锐钛型TiO2进行热处理以活化锐钛型TiO2，其中，在250℃的活化温度下活化1h；然后，将十二烷基苯磺酸钠(SDBS)配制成浓度为60mg/L的溶液，量取50ml上述SDBS溶液，加入37.5mg活化后的锐钛型TiO2，搅拌、混匀，从而得到混合浆液；用稀盐酸将该混合浆液的pH值调节至6；然后将pH值为6的混合浆液置于超声仪中，保持温度在60℃，然后对混合浆液进行超声处理，并同时在超声仪的上方用紫外灯照射，即，同时进行超声处理和紫外线照射处理，处理时间为60min；然后，将经过超声处理和紫外线照射处理后的混合浆液进行离心处理，取上层清液，采用紫外可见光谱仪检测SDBS的透过率，而后通过导数分光光度法计算SDBS的降解率，结果见表3：
表3SDBS的降解率
| 样品 | 样品7 | 样品8 | 样品9 |
| 降解率 | 85.87％ | 81.55％ | 80.79％ |
通过表3中的结果可知，样品7、样品8和样品9的光化学活性的大小顺序为：样品7＞样品8＞样品9。
示例性实施例4
将锐钛型TiO2样品，即样品3、样品6和样品9，分别取10g置于马弗炉中，然后对锐钛型TiO2进行热处理以活化锐钛型TiO2，其中，在200℃的活化温度下活化1.5h；然后，将十二烷基苯磺酸钠(SDBS)配制成浓度为40mg/L的溶液，量取50ml上述SDBS溶液，加入37.5mg活化后的锐钛型TiO2，搅拌、混匀，从而得到混合浆液；用稀盐酸将该混合浆液的pH值调节至4.5；然后将pH值为4.5的混合浆液置于超声仪中，保持温度在50℃，然后对混合浆液进行超声处理，并同时在超声仪的上方用紫外灯照射，即，同时进行超声处理和紫外线照射处理，处理时间为100min；然后，将经过超声处理和紫外线照射处理后的混合浆液进行离心处理，取上层清液，采用紫外可见光谱仪检测SDBS的透过率，而后通过导数分光光度法计算SDBS的降解率，结果见表4：
表4SDBS的降解率
| 样品 | 样品3 | 样品6 | 样品9 |
| 降解率 | 96.17％ | 91.12％ | 83.46％ |
通过表4中的结果可知，样品3、样品6和样品9的光化学活性的大小顺序为：样品3＞样品6＞样品9。
示例性实施例5
将锐钛型TiO2样品，即样品1至样品9，分别取10g置于马弗炉中，然后对锐钛型TiO2进行热处理以活化锐钛型TiO2，其中，在350℃的活化温度下活化0.5h；然后，将十二烷基苯磺酸钠(SDBS)配制成浓度为10mg/L的溶液，量取50ml上述SDBS溶液，加入37.5mg活化后的锐钛型TiO2，搅拌、混匀，从而得到混合浆液；用稀盐酸将该混合浆液的pH值调节至2.5；然后将pH值为2.5的混合浆液置于超声仪中，保持温度在45℃，然后对混合浆液进行超声处理，并同时在超声仪的上方用紫外灯照射，即，同时进行超声处理和紫外线照射处理，处理时间为120min；然后，将经过超声处理和紫外线照射处理后的混合浆液进行离心处理，取上层清液，采用紫外可见光谱仪检测SDBS的透过率，而后通过导数分光光度法计算SDBS的降解率，结果见表5：
表5SDBS的降解率
| 样品 | 样品1 | 样品2 | 样品3 | 样品4 | 样品5 | 样品6 | 样品7 | 样品8 | 样品9 |
| 降解率 | 97.22％ | 89.45％ | 99.16％ | 88.71％ | 92.40％ | 95.28％ | 87.08％ | 83.41％ | 82.37％ |
通过表5中的结果可知，样品1至样品9的光化学活性的大小顺序为：样品3＞样品1＞样品6＞样品5＞样品2＞样品4＞样品7＞样品8＞样品9。
对比示例
将锐钛型TiO2样品，即样品1至样品9，按照传统方法进行光化学活性的检测。即，分别称取8.5g样品1至样品9，然后加入到50g醇酸树脂中，再加入2g高效催干剂，将所得的混合物高速搅拌30min，制得油漆；用调刀取一定量的油漆放在刮板上，用涂膜制备器刮片，以制备漆膜；将得到的漆膜室温自然干燥2天，检测漆膜的光泽；然后将漆膜固定，放入人工加速老化机中老化490h，再次检测漆膜的光泽；通过比较老化前测得的光泽和老化后测得的光泽，来计算漆膜的失光率，结果见表6：
表6含有样品1至样品9的漆膜的失光率
| 样品 | 样品1 | 样品2 | 样品3 | 样品4 | 样品5 | 样品6 | 样品7 | 样品8 | 样品9 |
| 失光率 | 90.17％ | 85.23％ | 94.56％ | 84.35％ | 88.61％ | 89.45％ | 80.69％ | 77.96％ | 72.78％ |
漆膜的失光率越高，表明漆膜中所含的锐钛型TiO2样品的光化学活性越高。因此，通过表6中的结果可知，样品1至样品9的光化学活性的大小顺序为：样品3＞样品1＞样品6＞样品5＞样品2＞样品4＞样品7＞样品8＞样品9。
该结果与示例性实施例5中的检测结果一致。在示例性实施例5中，得出该检测结果仅会花费大约150min的时间，然而在该对比示例中却要花费约22.5天的时间。很明显地，根据本发明的检测和表征方法大大缩短了检测时间。
根据本发明的锐钛型TiO2光化学活性的检测方法，通过先活化锐钛型TiO2，再采用超声和紫外线照射相结合的催化降解手段，从而可以大大缩减检测时间，与现有的检测方法相比，该方法的检测表征时间一般不会超过6h。此外，该方法操作简单，检测结果的准确性也较高。
尽管对本发明的一些示例性实施例进行了描述，但是本发明不应被理解为局限于这些示例性实施例。在本发明的精神和范围内，本领域普通技术人员可以做出各种变化和修改。
Claims (6)
1、一种锐钛型TiO2光化学活性的检测方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一，通过热处理的方式来活化锐钛型TiO2；
步骤二，将活化后的锐钛型TiO2与十二烷基苯磺酸钠溶液混合，从而得到混合浆液，在该混合浆液中十二烷基苯磺酸钠与TiO2的质量比为2∶25～2∶150；
步骤三，将混合浆液的pH值调节至2.5～6；
步骤四，将步骤三中得到的混合浆液保持在20℃～60℃的温度下，然后对混合浆液进行超声处理，并同时进行紫外线照射处理；
步骤五，将经过超声处理和紫外线照射处理后的混合浆液进行离心处理，取上层清液，通过检测上层清液中的十二烷基苯磺酸钠透过率来计算十二烷基苯磺酸钠的降解率。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤一中，活化温度为100℃～350℃，活化时间为0.5小时～4小时。
3、如权利要求2所述的方法，其特征在于，活化温度为150℃～250℃，活化时间为1小时～3小时。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤二中，在混合浆液中十二烷基苯磺酸钠与TiO2的质量比为2∶25～2∶50。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤三中，将混合浆液的pH值调节至3～5。
6、如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤四中，对混合浆液同时进行超声和紫外线照射处理的时间为60分钟～120分钟。
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|---|---|---|---|---|
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| CN105651683A (zh) * | 2016-04-06 | 2016-06-08 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 一种快速测试金红石钛白粉耐候性的方法 |
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