CN101789474A - 制作氮化物类半导体发光元件的方法 - Google Patents
制作氮化物类半导体发光元件的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101789474A CN101789474A CN201010108912A CN201010108912A CN101789474A CN 101789474 A CN101789474 A CN 101789474A CN 201010108912 A CN201010108912 A CN 201010108912A CN 201010108912 A CN201010108912 A CN 201010108912A CN 101789474 A CN101789474 A CN 101789474A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- growth
- layer
- trap layer
- supply
- indium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 title claims abstract description 24
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 title claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 70
- 230000012010 growth Effects 0.000 claims abstract description 248
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 176
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 176
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 85
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 432
- 229910002601 GaN Inorganic materials 0.000 claims description 81
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 77
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 66
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N Gallium nitride Chemical compound [Ga]#N JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims description 43
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 28
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 229910002704 AlGaN Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 claims description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- IBEFSUTVZWZJEL-UHFFFAOYSA-N trimethylindium Chemical compound C[In](C)C IBEFSUTVZWZJEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000035515 penetration Effects 0.000 claims description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 27
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 22
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 10
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 9
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 description 3
- NWAIGJYBQQYSPW-UHFFFAOYSA-N azanylidyneindigane Chemical compound [In]#N NWAIGJYBQQYSPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229910017083 AlN Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02612—Formation types
- H01L21/02617—Deposition types
- H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02367—Substrates
- H01L21/0237—Materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02367—Substrates
- H01L21/02433—Crystal orientation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02436—Intermediate layers between substrates and deposited layers
- H01L21/02439—Materials
- H01L21/02455—Group 13/15 materials
- H01L21/02458—Nitrides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02518—Deposited layers
- H01L21/02521—Materials
- H01L21/02538—Group 13/15 materials
- H01L21/0254—Nitrides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/005—Processes
- H01L33/0062—Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds
- H01L33/0075—Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds comprising nitride compounds
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Led Devices (AREA)
Abstract
一种制作氮化物类半导体发光元件的方法,能够改善阱层的膜厚方向上的铟组分不均匀,并且能够降低阱层内的缺陷密度。在阱层生长的第1期间(P1),向生长炉(10)中供给作为III族原料的镓原料和铟原料,生长InGaN薄层。在第2期间(P2),在不供给镓原料的情况下,向生长炉(10)中供给铟原料。第2期间(P2)与第1期间(P1)连续。第1期间(P1)为时刻t3~t4、时刻t5~t6。在时刻t3~t4,生长InGaN薄层(24a),在时刻t5~t6,生长InGaN薄层(26a)。第2期间(P2)为时刻t4~t5。活性层(21)的阱层(25)由多个InGaN薄层(24a、26a)构成。
Description
技术领域
本发明涉及一种制作氮化物类半导体发光元件的方法。
背景技术
非专利文献1(Journal of Crystal Growth,264,(2004),pp.53-57)记述了在c面蓝宝石衬底上制作的量子阱结构。其中,在InGaN层生长之前供给TMIn。
非专利文献2(Japanese Journal of Applied Physics Vol.47,No.2(2008)pp.829-842)记述了在c面蓝宝石衬底上制作的InGaN/GaN多重量子阱结构。在形成多重量子阱结构时,在GaN阻挡层生长之后,从阻挡层生长温度降温到阱层生长温度。在阱层生长温度下进行供给铟。在生长InGaN阱层之后,立即生长GaN覆盖层。GaN覆盖层的生长是随着从阱层生长温度升温到阻挡层生长温度而进行的。在生长GaN覆盖层之后,在阻挡层生长温度下中断生长。然后,生长GaN阻挡层。铟的供给不会影响到InGaN/GaN中的铟组分和界面的陡峭性。V形状缺陷的密度减小。
非专利文献3(Applied Physics Letters Vol.92,(2008)161113)记述了在c面蓝宝石衬底上制作的InGaN/GaN量子阱结构。量子阱层和阻挡层在摄氏780度的温度下生长。在量子阱结构生长过程中,在生长InGaN阱层到生长GaN阻挡层期间,向反应炉中流入TMIn和氨。通过该步骤,在单一量子阱结构和多重量子阱结构中,V形状缺陷的密度分别从3.9×108cm-2减小到2.9×108cm-2、从7.8×108cm-2减小到4.7×108cm-2。
根据发明者的见解,当在用于发光元件的量子阱结构中的阱层生长之前进行铟原料(例如三甲基铟)的预供给时,在阱层的生长初期,铟的取入量得到改善。伴随取入量的增大,发光元件的发光波长向长波长偏移。并且,InGaN阱层的每单位体积的铟密度增加,InGaN阱层中铟组分高的区域增加。
发明内容
本发明正是鉴于上述情况而作出的,其目的在于,提供一种制作氮化物类半导体发光元件的方法,能够改善阱层的膜厚方向上的铟组分不均匀,并且能够降低阱层内的缺陷密度。
本发明的一个方面是通过有机金属气相生长法制作包含活性层的氮化物类半导体发光元件的方法。该方法包括以下步骤:(a)向生长炉中供给镓原料和氮原料,在第1温度下生长由第1氮化镓类半导体构成的阻挡层;(b)在生长所述阻挡层之后,向所述生长炉中供给氮原料而不供给镓原料的情况下,进行铟原料的预供给;以及(c)在所述预供给之后,立即向生长炉中供给镓原料和氮原料,在低于所述第1温度的第2温度下,在所述阻挡层上生长由InGaN构成的阱层,生长所述阱层的步骤包括多个第1期间和位于所述第1期间之间的第2期间,在所述多个第1期间,分别向所述生长炉中供给作为III族原料的镓原料和铟原料,生长多个InGaN层,在所述第2期间,在不供给所述镓原料的情况下,向所述生长炉中供给铟原料,所述阱层由所述多个InGaN层构成,所述活性层包括所述阱层和所述阻挡层,并且被设置在氮化镓类半导体区域的主面上。
根据该方法,在InGaN阱层生长之前进行铟(In)的预供给,所以阱层的膜厚方向上的铟组分不均匀得到改善。在预供给之后不中断铟原料和氮原料的供给,进行InGaN阱层的生长。为了形成InGaN阱层,进行多次InGaN生长,并且在该生长期间之间不中断地进行In中期供给,所以在各InGaN生长时能够降低InGaN层内的缺陷密度。
在本发明的方法中,进行所述预供给的期间中的至少一部分期间可以处于所述第2温度下。根据该方法,由于预供给,能够在开始生长阱层之前在InGaN可生长的第2温度下形成富铟的基底。
在本发明的方法中,铟原料可以包含三甲基铟,所述氮原料可以包含氨。通过使用这些能够在有机金属气相生长中使用的原料,能够获得预供给的技术效果。
本发明的方法还可以包括以下步骤:在所述阱层生长之后,在不供给所述镓原料的情况下,立即向所述生长炉进行铟原料的后供给。根据该方法,在不中断铟原料的供给的状态下,在包含铟原料的氛围中进行InGaN阱层表面的热处理,由此进行表面的再构成。
在本发明的方法中,进行所述后供给的期间中的至少一部分期间处于所述第2温度下。根据该方法,通过在第2温度下进行后供给,能够在阻挡层生长之前、InGaN阱层生长之后,降低InGaN阱层表面的缺陷。
本发明的方法还可以包括以下步骤:所述后供给之后,在所述第1温度下,在所述阱层上生长由第2氮化镓类半导体构成的其他阻挡层。根据该方法,在通过后供给被改性的InGaN表面上生长其他阻挡层,因此能够减少因阱层的表面而产生的缺陷,能够提高其他阻挡层的结晶质量。
本发明的方法还可以包括以下步骤:在所述阱层生长之后,立即在所述阱层上生长由氮化镓类半导体构成的保护层;和在所述第1温度下,在所述保护层上生长由第2氮化镓类半导体构成的其他阻挡层。所述保护层的带隙为所述阻挡层的带隙以下,所述保护层的带隙大于所述阱层的带隙。
根据该方法,在阱层生长之后立即生长保护层,所以在向用于生长阻挡层的第1温度升温时,能够抑制铟从阱层的表面脱离。
本发明的方法还可以包括以下步骤:在所述后供给之后,在所述阱层上生长由氮化镓类半导体构成的保护层;和在所述第1温度下,在所述保护层上生长由第2氮化镓类半导体构成的其他阻挡层。所述保护层的带隙为所述阻挡层的带隙以下,所述保护层的带隙大于所述阱层的带隙。
根据该方法,在通过后供给再构成InGaN阱层的表面之后,用保护层覆盖该表面,所以能够提高阻挡层的结晶质量。
在本发明的方法中,可以在所述保护层的生长期间中的至少一部分期间使衬底温度上升。根据该方法,能够缩短活性层的生长期间,保护层的一部分可以在高温下生长,由此能够改善结晶质量。
在本发明的方法中,所述阱层的InGaN的主面显示半极性,并相对于沿着该阱层的InGaN的c轴方向延伸的基准轴倾斜,所述主面倾斜10度以上且80度以下。
根据该方法,能够降低阱层中的压电电场,能够改善阱层的膜厚方向上的铟组分不均匀,并且能够降低阱层内的缺陷密度。
在本发明的方法中,相对于与沿着所述阱层的InGaN的c轴延伸的基准轴正交的平面,所述阱层的InGaN的主面在-10度以上且+10度以下的范围内。
在本发明的方法中,相对于与实质上沿着所述阱层的InGaN的a轴和m轴中任一轴延伸的基准轴正交的平面,所述阱层的InGaN的主面在-10度以上且+10度以下的范围内。
根据该方法,能够使阱层中的压电电场实质上为零,能够改善阱层的膜厚方向上的铟组分不均匀,并且能够降低阱层内的缺陷密度。
本发明的方法还可以包括以下步骤:准备由蓝宝石构成的衬底;和在所述衬底的主面上生长所述氮化镓类半导体区域。
或者,本发明的方法还可以包括以下步骤:准备由氮化镓类半导体或III族氮化物半导体构成的衬底;和在所述衬底的主面上生长所述氮化镓类半导体区域。根据该方法,能够生长低缺陷的氮化镓类半导体。
在本发明的方法中,所述衬底可以由GaN构成,能够使用低缺陷的GaN衬底。并且,在本发明的方法中,所述衬底可以由AlGaN构成。另外,在本发明的方法中,所述衬底可以由AlN构成。在本发明的方法中,所述衬底由GaN构成,所述衬底的贯穿式位错密度为1×10+7cm-2以下。
在本发明的方法中,所述衬底的所述主面可以显示半极性,并相对于沿着所述氮化镓类半导体的c轴方向延伸的基准轴倾斜,所述主面倾斜10度以上且80度以下。根据该方法,能够降低阱层中的压电电场,能够改善阱层的膜厚方向上的铟组分不均匀,并且能够降低阱层内的缺陷密度。
本发明的上述目的及其他目的、特征和优点,可根据参照附图说明的本发明的优选实施方式的以下具体记述进一步明确。
附图说明
图1是表示制作本实施方式的氮化物类半导体发光元件的方法及制作外延晶片的方法中的主要步骤的图。
图2是表示制作本实施方式的氮化物类半导体发光元件的方法及制作外延晶片的方法中的主要步骤的图。
图3(a)、图3(b)和图3(c)分别是表示具有显示极性的主面的衬底、具有显示半极性的主面的衬底、和具有显示非极性的主面的衬底的图。
图4是表示形成活性层时的原料气体的变化及生长炉的温度变化的时序图。
图5是表示本实施方式的发光二极管的结构的图。
图6是表示实施例1的光致发光(PL)谱的图。
图7是表示进行预供给和不进行预供给时的阱层的结构的图。
图8是表示形成活性层时的原料气体的变化及生长炉的温度变化的另一时序图。
图9是表示实施例2的光致发光(PL)谱的图。
图10是表示形成活性层时的原料气体的变化及生长炉的温度变化的另一时序图。
图11是表示实施例3的光致发光(PL)谱的图。
图12是表示发光二极管的外部量子效率的特性、及表示发光二极管的PL积分强度与温度的关系的图表。
图13是表示形成活性层时的原料气体的变化及生长炉的温度变化的另一时序图。
图14是表示实施例4的光致发光(PL)谱的图。
具体实施方式
通过示例的附图及下面的说明,可容易理解本发明的思想。下面,参照附图说明制作本发明的氮化物类半导体发光元件及外延晶片的方法的实施方式。相同的部分尽量标以相同的标号。
图1和图2是表示制作本实施方式的氮化物类半导体发光元件和量子阱结构的方法、以及制作外延晶片的方法中的主要步骤的图。如图1(a)所示,在步骤S101中,准备用于制作氮化物类半导体发光元件和外延晶片的衬底11。衬底11的主面的面积例如是25mm2以上,其尺寸例如可以是边长5mm以上的方形。或者,在衬底11的边缘上两点之间的距离的最大值(例如直径)可以为45mm以上。这种衬底例如被称为晶片。衬底11具有主面11a和背面11b。衬底11的背面11b实质上可以与衬底11的主面11a平行。衬底11例如可以由六方晶系半导体InSAlTGa1-S-TN(0≤S≤1、0≤T≤1、0≤S+T≤1)、蓝宝石、氧化镓(例如单斜晶系Ga2O3)等构成。六方晶系半导体InSAlTGa1-S-TN例如可以由GaN、AlGaN、AlN等构成。并且,在衬底11由GaN构成时,能够实现结晶质量良好的外延生长。
参照图3(a)、图3(b)和图3(c),分别表示具有显示极性的主面的衬底、具有显示半极性的主面的衬底、和具有显示无极性的主面的衬底。并记述了表示衬底11的六方晶系氮化物半导体的c轴方向的c轴矢量VC和主面11a的法线矢量VN,矢量VC表示c轴方向,表示{0001}面的朝向。由GaN构成的衬底,可以使用低缺陷的GaN衬底。该GaN衬底的贯穿式位错(Threading dislocation)密度可以在1×10+7cm-2以下。
如图3(a)所示,c轴矢量VC朝向实质上与法线矢量VN相同的方向,并能够对衬底11的主面11a提供极性。
如图3(b)所示,衬底11的主面具有倾斜角(偏角)α,能够对衬底11的主面11a提供半极性。衬底11的主面11a把该六方晶系氮化物半导体的{0001}面或{000-1}面作为基准,以10度以上80度以下范围的角度倾斜。在主面11a的倾斜角为下限值以上时,压电电场的大小为c面上的90%以下,能够降低阱层的压电电场。在主面11a的倾斜角为上限值以下时,从沿c轴方向生长的结晶块中切取而制作衬底时,能够制作尺寸大于无极性面的衬底。在非极性(即半极性和无极性)时,能够降低阱层的压电电场,如以下说明的那样,能够改善阱层的膜厚方向上的铟组分的不均匀,并且能够降低阱层内的缺陷密度。
如图3(c)所示,c轴矢量VC朝向实质上与法线矢量VN正交的方向,能够对衬底11的主面11a提供无极性。
在该衬底11的主面11a上,使用有机金属气相生长法,使半导体结晶外延生长。在后续步骤中,说明衬底11由GaN构成的实施例。
将衬底11配置在生长炉10中。如图1(b)所示,在步骤S102中,在成膜之前,向生长炉10中供给气体G0,并对衬底11进行热处理,形成被改性的主面11c。该热处理可在包含氨和氢的气体氛围中进行。热处理温度T0例如可以是摄氏1050度。通过热处理,衬底11的主面11a成为被热处理后的主面11c。热处理时间例如为10分钟左右。在该热处理步骤之后,由氮化镓类半导体构成的外延生长膜沉积在衬底11的主面11c上。
如图1(c)所示,在步骤S103中,在热处理之后,在衬底11的主面11c上外延生长第1导电型氮化镓类半导体区域13。为了进行该生长,向生长炉10中供给原料气体G1。第1导电型氮化镓类半导体区域13可以包括一个或多个氮化镓类半导体层(例如氮化镓类半导体层15、17)。例如,氮化镓类半导体层15、17可以分别是n型GaN层和n型InGaN层。氮化镓类半导体层15、17依次外延生长在衬底11的主面11c上。n型GaN层是用于供给例如n型载流子的层,n型InGaN层例如是用于活性层的缓冲层。在必要的情况下,第1导电型氮化镓类半导体区域13可以包括覆盖衬底11的整个表面的n型AlGaN层。
在后面的步骤,如图2(a)所示,在步骤S 104中,制作氮化物类半导体发光元件的活性层21。活性层21生长在缓冲层(氮化镓类半导体层17)上。活性层21被设置为生成在例如370nm以上600nm以下的波长区域具有峰值波长的发光谱。下面,参照图4具体说明制作活性层21的量子阱结构的步骤。图4是表示形成活性层时的原料气体和生长炉的温度变化的时序图。作为原料气体使用镓源、铟源和氮源。镓源、铟源和氮源例如分别是TMG、TMI、NH3。活性层21如下面说明的那样包含阱层和阻挡层,并被设置在氮化物类半导体区域13的主面13a上。
在时刻t0,衬底保持温度TB。在时刻t0~t1,向生长炉10中供给镓原料和氮原料,生长由第1氮化镓类半导体构成的阻挡层23。第1氮化镓类半导体例如可由InYGa1-YN(铟组分Y:0≤Y≤0.10,Y表示应变组分(Strain formulation))构成,阻挡层23可以是GaN、InGaN、InAlGaN等。阻挡层23的生长例如在摄氏750度以上摄氏950度以下的温度范围内的生长温度TB下进行。在本实施例中,向生长炉10中供给包含镓源和氮源的原料气体而生长GaN。GaN阻挡层DB1的厚度例如是15nm。在时刻t1~t2期间,衬底温度从温度TB变更为温度TW。
在阻挡层23生长之后,在时刻t2~t3,向生长炉10中供给氮原料但不供给镓原料,进行铟原料的预供给。在该预供给期间不进行生长。预供给期间P0例如可以是10秒以上,这是因为铟原料能够充分散布到晶片表面上,使晶片表面成为富铟状态。并且,预供给期间P0可以是180秒以下,这是因为180秒足够使晶片表面成为富铟,能够抑制原料的使用。预供给的至少一部分可在温度TW下进行。由于预供给,能够在阱层25a开始生长之前形成温度TW下的富铟的基底。
然后,在预供给之后立即向生长炉10中供给镓原料和氮原料,并且不中断铟原料和氮原料的供给,在温度TW下,在阻挡层23上生长由InGaN构成的阱层25a。阱层25a的生长例如可以在摄氏650度以上摄氏850度以下的温度范围内的生长温度TW下进行。
生长阱层的期间包括第1期间P1和第2期间P2。第2期间P2位于第1期间P1之间。在第1期间P1,向生长炉10中供给作为III族原料的镓原料和铟原料,生长InGaN薄层。在第2期间P2,进行中期供给,向生长炉10中供给铟原料和氮原料,但不供给镓原料。第2期间P2和第1期间P1中一方与另一方连续。在本实施方式中,第1期间P1是时刻t3~t4、时刻t5~t6。在时刻t3~t4,InGaN薄层24a生长,在时刻t5~t6,InGaN薄层26a生长。第2期间P2是时刻t4~t5。活性层21的阱层25a由多个InGaN薄层24a、26a构成。中期供给期间P2例如可以是10秒以上,这是因为铟原料能够充分散布到晶片表面上,使晶片表面成为富铟状态。并且,中期供给期间P2可以是180秒以下,这是因为180秒足够使晶片表面成为富铟,并能够抑制原料的使用。
在InGaN阱层25a生长之前存在铟预供给期间P0,所以在阱层25a开始生长之后的期间膜厚方向上的铟组分不均匀得到改善。为了形成InGaN阱层,进行多次InGaN生长,并且在该生长之间进行铟中期供给,所以在各InGaN薄膜24a、26a生长时能够降低阱层25a内的缺陷密度。用于预供给铟的铟原料例如可以包含三甲基铟等。并且,氮原料可以包含氨。通过使用这些能够在有机金属气相生长中使用的原料,能够获得预供给的技术效果。
在时刻t6,阱层25a的生长结束。在生长阱层25a后,生长保护层27a。保护层27a由氮化镓类半导体、例如InZGa1-ZN(铟组分Z:0≤Z<1,Z是应变组分)构成。氮化镓类半导体例如可以是GaN和InGaN等。保护层27a的生长是在阱层25a生长之后立即开始的。由于与阱层25a的生长连续地生长保护层27a,所以能够在阻挡层生长之前的升温过程中,抑制铟从阱层25a的表面脱离。在保护层27a的生长期间的至少一部分期间中,可以使衬底温度上升。在本实施例中,在时刻t6~t7期间,把衬底温度从温度TW变更为温度TB,并且可以在该温度变更期间的整个期间或一部分期间生长保护层27a。保护层27a的厚度DP小于阻挡层23的厚度DB,保护层27a的厚度DP例如是1.0nm。厚度DP例如可以是0.3nm以上3.0nm以下。
在保护层27a生长之后,在时刻t7~t8,在温度TB下,在保护层27a上生长阻挡层29a。阻挡层29a由第2氮化镓类半导体构成。阻挡层29a由氮化镓类半导体、例如InYGa1-YN(铟组分Y:0≤Y<1,Y是应变组分)构成。保护层27a的带隙为阻挡层23、29a的带隙以下,保护层27a的带隙大于阱层25a的带隙。
为了生长活性层21,在时刻t8~t9、t9~t10,反复生长阱层25b、25c、保护层27b、27c和阻挡层29b、29c。阱层25b、25c也分别与阱层25a同样可以包含多个InGaN薄层,可以在这些InGaN薄层生长之前进行铟预供给,并可在InGaN薄层生长的期间进行铟中期供给。
相对于与阱层25a的InGaN的c轴方向的基准轴正交的平面,阱层25a的InGaN主面可以在-10度以上+10以下的角度范围内。在该角度范围内,压电电场比较大,能够降低阱层25a内的缺陷密度。并且,能够获得与c面上的生长条件接近的生长条件,容易生长。
在活性层21生长时,阱层25a的InGaN主面可以具有半极性。该主面相对于阱层25a的InGaN的c轴方向的基准轴倾斜,InGaN主面可以倾斜10度以上80度以下。能够降低阱层25a中的压电电场,能够改善阱层25a的膜厚方向上的铟组分不均匀,并能够降低阱层25a内的缺陷密度。
相对于与实质上沿着阱层25a的InGaN的a轴和m轴中任一轴方向的基准轴正交的平面,阱层25a的InGaN主面可以在-10度以上+10度以下的角度范围内。在该角度范围内,能够获得与a面和m面上的生长条件接近的生长条件。能够使该阱层的压电电场实质上为零,能够改善阱层25a的膜厚方向上的铟组分不均匀,并能够降低阱层25a内的缺陷密度。
阻挡层23、29a~29c的膜厚可以在3.0nm以上30nm以下。保护层27a~27c的膜厚可以在0.3nm以上3.0nm以下。阱层25a~25c的膜厚可以在1.0nm以上10nm以下。并且,InXGa1-XN阱层25a、25b、25c的铟组分X可以大于0.01。阱层25a~25c的InXGa1-XN的铟组分X可以小于0.50。通过生长该范围的铟组分的InGaN阱层,能够获得波长为370nm以上600nm以下的发光元件。
参照图2(b),在步骤S105中,在活性层21上外延生长第2导电型氮化镓类半导体区域31。该生长使用生长炉10来进行。第2导电型氮化镓类半导体区域31例如可以包含电子模块(Electronic block)层33和p型接触层35。电子模块层33例如可以由AlGaN构成。p型接触层35可以由p型GaN构成。在本实施例中,电子模块层33、p型接触层35的生长温度例如是摄氏1100度。在形成第2导电型氮化镓类半导体区域31之后,制作完成图2(b)所示的外延晶片E。在必要的情况下,可以为半导体激光器的光波导而生长一对光导层。一对光导层夹持活性层21。这些光导层例如可以由InGaN或GaN构成。
(实施例1):预供给及中期供给(两次)
图5是表示本发明的实施方式的发光二极管的结构的图。通过有机金属气相生长法制作发光二极管。作为用于有机金属气相生长的原料,可以使用NH3、TMG、TMI、TMA、SiH4和Cp2Mg。准备偏角为18度的GaN晶片41。向生长炉中供给NH3和H2,在摄氏1050度的温度下对GaN晶片41进行热处理。在GaN晶片41上生长n型氮化镓类半导体区域43。首先,在摄氏1150度的温度下,在GaN晶片41上生长n型GaN缓冲层45。然后,在摄氏780度的温度下,在n型GaN缓冲层45上生长n型In0.04Ga0.96N缓冲层47。然后,在n型In0.04Ga0.96N缓冲层47上生长活性层49。在生长活性层49时,阻挡层的生长温度是摄氏870度,阱层的生长温度是摄氏690度。在活性层49上生长p型氮化镓类半导体区域51。首先,在摄氏1100度的温度下,在活性层49上生长p型AlGaN电子模块层53。然后,在摄氏1100度的温度下,在p型AlGaN电子模块层53上生长p型GaN接触层55。通过这些步骤,能够获得外延晶片E。在外延晶片E中,半导体层沿与c轴不同的轴Ax的方向层叠。
在生长活性层49时,交替生长InGaN阱层(例如厚度3.0nm)和GaN阻挡层(例如厚度15nm)。在InGaN阱层生长过程中,依次进行铟预供给(例如10秒)、InGaN薄膜(例如厚度1.5nm)生长、铟中期供给(例如10秒)、及InGaN薄膜(例如厚度1.5nm)生长。
然后,如下所述在外延晶片E上形成电极。首先,通过对外延晶片E进行蚀刻而形成台面。台面的深度例如是500nm。在p型GaN接触层55上形成透明电极(例如Ni/Au),在其上形成衬垫电极(例如Au),并且在GaN晶片41的背面形成电极(例如Ti/Al)59。在进行电极的加工之后,在摄氏550度下进行约1分钟的电极退火。
图6表示实施例1的光致发光(PL)谱。PL谱P1是对以下发光二极管进行测定而得到的,该发光二极管是经过TMI预供给(10)秒、两次InGaN薄膜生长、InGaN薄膜生长期间的TMI中期供给(10)秒、和GaN保护层的生长而制作的。PL谱PC是对以下发光二极管进行测定而得到的,该发光二极管是只进行阱层生长之前的TMI预供给(10秒)、不进行TMI中期供给、并通过一次阱层生长而制作的。PL谱P1强于PL谱PC。PL谱P1的峰值波长实质上与PL谱PC的峰值波长相同。这表示在两种TMI供给中没有取入铟原子。因此,认为通过TMI供给来实现InGaN阱层的表面的再构成,由此能够抑制缺陷。
图7是表示进行预供给和不进行预供给时的阱层结构的图。在图7(a)和图7(b)中,横轴表示膜厚方向的坐标(Z坐标),纵轴表示铟组分。如图7(a)所示,在没有TMI预供给时,在InGaN阱层的生长初期,铟组分低。在开始供给铟原料后,随着生长期间推进,InGaN的应变得到缓和。由于该缓和,阱层的铟取入增大。因此,铟图案相对于矩形变形。具体地讲,在生长厚度6nm的InGaN层的生长期间,在开始供给铟到初期生长的期间,例如在距基底层的生长面起2nm以下的范围内,InGaN的铟组分比较低。在初期生长之后,在InGaN层的生长中期,InGaN的铟组分朝向目标值增加。在InGaN层的生长后期,生长了铟组分为目标值的InGaN层。该InGaN层的能带结构如图7(b)所示,阱层的有效厚度DEFF比与铟供给期间对应的厚度D0薄。并且,由于阱层的生长初期的异质界面的带隙变化缓慢,所以载流子限制作用下降。对发光作出贡献的阱层的体积变小,发光强度变小。在存在TMI预供给期间时,在开始供给镓原料之前预先供给铟原料和氮原料。在TMI预供给期间,在基底层(例如阻挡层)上生长铟结晶和氮化铟结晶。然后,在开始供给镓原料并生长阱层时,初期形成的铟结晶和氮化铟结晶被取入到InGaN层中,能够抑制在开始供给铟原料后的生长初期铟组分下降。因此,能够抑制InGaN阱层的厚度方向上的铟组分的偏差,并且能够按照预期的铟组分生长例如厚度3nm左右的阱层。
在存在TMI预供给时,如图7(c)所示,InGaN层中的铟组分的均匀性在膜厚方向上好于没有TMI预供给的InGaN生长。并且,如图7(d)所示,基底层与InGaN层的异质界面中的组分变化的陡峭性良好。根据该方法,在InGaN阱层的生长初期阶段,通过使基底层(例如阻挡层)的表面暴露于铟氛围中,能够改善铟的取入量。通过形成铟氛围,在InGaN层开始生长之前,能够形成基底表面上提供有铟原子的状态。如图7(c)和图7(d)所示,由于能够形成在层厚方向具有均匀的铟组分的阱层,所以能够缩小发光谱中的峰值扩展,缩小发光谱的半峰宽。由于异质界面的带隙变化急剧,所以能够提高载流子限制作用。并且,伴随对发光作出贡献的阱层的体积增大,能够增强发光强度。由于阱层中的带隙变化较小,所以阱层中的量子能级变低,结果,也具有使发光波长变长的作用。并且,在产生压电电场的面方位,由于压电电场在阱层内是均匀产生的,所以在施加压电效应的屏蔽较小的小电流时,发光波长向长波长变化。
TMI中期供给的效果与预供给的效果不同。TMI中期供给作用于InGaN阱层的表面。根据TMI中期供给的作用,能够在各InGaN生长时降低阱层内的缺陷密度。并且,中期供给兼作为在其之前生长的阱层的后供给和在其之后生长的阱层的预供给。通过在包含铟原料的氛围下进行InGaN阱层表面的热处理,能够进行表面的再构成,降低在其之前生长的阱层的缺陷密度,并使在其之后生长的阱层高质量地生长。
下面,说明其他实施方式。图8是表示形成活性层时的原料气体及生长炉的温度变化的另一时序图。活性层21a如以下说明的那样,被设置在氮化镓类半导体区域13的主面13a上。
在时刻s0,衬底保持温度TB。在时刻s0~s1,向生长炉10中供给镓原料和氮原料,并生长由第1氮化镓类半导体构成的阻挡层23。在时刻s1~s2期间,衬底温度从温度TB变更为温度TW。
在生长阻挡层23之后,在时刻s2~s3(以下参照“s31”),向生长炉10中供给氮原料但不供给镓原料,进行铟原料的预供给。在该预供给期间不进行生长。虽然能够将预供给期间Q0规定为和预供给期间P0相同,但其不限于预供给期间P0。
如前文说明的那样,预供给的至少一部分可以在温度TW下进行。由于预供给,在阱层66a开始生长之前,能够形成温度TW下的富铟基底。然后,在预供给之后,立即向生长炉中供给镓原料和氮原料,并且不中断铟原料和氮原料的供给,在温度TW下,在阻挡层23上生长由InGaN构成的阱层66a。阱层66a的生长例如可以在与阱层25a相同的温度范围内的生长温度TW下进行。
生长阱层的期间包括第1期间Q1和第2期间Q2。第2期间Q2位于第1期间Q1之间。在第1期间Q1,向生长炉10中供给作为III族原料的镓原料和铟原料,生长InGaN薄层。在第2期间Q2,向生长炉10中供给铟原料但不供给镓原料。第2期间Q2和第1期间Q1中一方与另一方连续。在本实施方式中,第1期间Q1为时刻s31~s41、s32~s42、s33~s43、s34~s44、s35~s45。在时刻s31~s41、s32~s42、s33~s43、s34~s44、s35~s45,分别生长InGaN薄层61a、62a、63a、64a、65a。第2期间Q2为时刻t41~t32、s42~s33、t43~t34、s44~s35。活性层21a的阱层66a由多个InGaN薄层61a~65a构成(在本实施例中为5个薄层)。中期供给期间Q2例如可以在10秒以上,这是因为铟原料能够充分散布到晶片表面上,使晶片表面成为富铟状态。并且,中期供给期间Q2可以在180秒以下,这是因为180秒足够使晶片表面成为富铟,能够抑制原料的使用。InGaN薄膜的厚度例如在0.3nm以上2.0nm以下的范围内。
在InGaN阱层66a生长之前设有铟预供给期间Q0,所以在阱层66a开始生长之后膜厚方向上的铟组分不均匀得到改善。为了形成InGaN阱层,进行5次InGaN生长,并且在该生长之间进行4次铟中期供给,所以在各InGaN薄层61a~65a生长时能够降低阱层66a内的缺陷密度。
在时刻s45(以下参照s6),阱层66a的生长结束。在时刻s6~s7期间,把衬底温度从温度TW变更为温度TB。本实施例不限于此,与图4所示的时序图同样可以在生长阱层66a之后生长保护层,该保护层可以由氮化镓类半导体、例如InZGa1-ZN(铟组分Z:0≤Z<1,Z是应变组分)构成。
在衬底温度的变更结束之后,在时刻s7~s8,在温度TB下,在阱层66a上生长阻挡层67a。阻挡层67a由第2氮化镓类半导体构成。
为了生长活性层21a,在时刻s8~s9、s9~s10,反复生长阱层66b、66c和阻挡层67b、67c。阱层66b、66c同样可以分别包含多个InGaN薄层,可以在这些InGaN薄层生长之前进行铟预供给,并可以在InGaN薄层生长期间进行铟中期供给。
阱层66a的InGaN主面与阱层25a同样可以是极性、半极性、非极性。在这些阱层的面方位,能够改善阱层66a的膜厚方向上的铟组分不均匀,并且能够降低阱层66a内的缺陷密度。
虽然不限于以下所述的事项,但阻挡层67a~67c的膜厚和组分可以与阻挡层23、29a~29c相同,并且阱层66a~66c的膜厚和组分可以与阱层25a~25c相同。
(实施例2):预供给及中期供给(4次)
通过有机金属气相生长法制作图5所示结构的发光二极管。在制作实施例2的发光二极管时,除了活性层49的形成之外,其他与实施例1相同。在生长活性层49时,阻挡层的生长温度是摄氏870度,阱层的生长温度是摄氏690度。制作阱层时采用1次铟预供给和4次铟中期供给,阱层由5个InGaN薄层构成。
图9表示实施例2的PL谱。PL谱P2是对以下发光二极管进行测定而得到的,该发光二极管是通过TMI预供给(10秒)、5次InGaN薄膜生长、以及InGaN薄膜生长期间的4次TMI中期供给(10秒)而制作的。为了进行参考,图9还示出了PL谱PC和P1。PL谱P2强于PL谱P1,PL谱P2的峰值强度为PL谱P1的约1.8倍。PL谱P2的峰值波长实质上与PL谱PC的峰值波长相同,并且PL谱P2的峰值波长实质上与PL谱P1的峰值波长相同。这表示在增加铟中期供给的次数、并减少各InGaN薄层的厚度而制作的阱层中,在进行TMI供给时也没有取入铟原子。因此,认为通过TMI供给来实现InGaN阱层表面的再构成,由此能够抑制缺陷。
下面,说明其他实施方式。图10是表示形成活性层时的原料气体及生长炉的温度变化的另一时序图。活性层21b如以下说明的那样被设置在氮化镓类半导体区域13的主面13a上。
在时刻u0,衬底保持温度TB。在时刻u0~u1,向生长炉10中供给镓原料和氮原料,生长由第1氮化镓类半导体构成的阻挡层23。在时刻u1~u2期间,将衬底温度从温度TB变更为温度TW。在阻挡层23生长之后,在时刻u2~u3,向生长炉10中供给氮原料但不供给镓原料,进行铟原料的预供给。在该预供给期间不进行生长。虽然可以将预供给期间R0规定为和预供给期间Q0相同,但其不限于预供给期间Q0。
如前文说明的那样,预供给的至少一部分可以在温度TW下进行。由于预供给,在阱层76a开始生长之前,能够形成温度TW下的富铟基底。然后,在预供给之后,立即向生长炉中供给镓原料和氮原料,并且不中断铟原料和氮原料的供给,在温度TW下,在阻挡层23上生长由InGaN构成的阱层76a。阱层76a的生长例如可以在与阱层25a相同的温度范围内的生长温度TW下进行。
生长阱层的期间包括第1期间R1和第2期间R2。第2期间R2位于第1期间R1之间。在第1期间R1,向生长炉10中供给作为III族原料的镓原料和铟原料,生长InGaN薄层。在第2期间R2,向生长炉10中供给铟原料但不供给镓原料。第2期间R2与第1期间R1连续。在本实施方式中,第1期间R1为时刻u31~u41、u32~u42、u33~u43、u34~u44、u35~u45。在时刻u31~u41、u32~u42、u33~u43、u34~s44、u35~u45,分别生长InGaN薄层71a、72a、73a、74a、75a。第2期间R2为时刻u41~u32、u42~u33、u43~u34、u44~u35。活性层21b的阱层76a由多个InGaN薄层71a~75a(在本实施例中为5个薄层)构成。另外,在最后的InGaN薄层75a生长之后,铟后供给期间R3被设置在时刻u45~u6。在铟后供给期间R3,向生长炉10中供给铟原料但不供给镓原料。期间R1、R2的条件等被设定为与期间Q1、Q2相同。
在InGaN阱层76a生长之前存在铟预供给期间R0,所以在阱层76a开始生长之后膜厚方向上的铟组分不均匀得到改善。此外,为了形成InGaN阱层,进行多次InGaN生长,并且在该生长之间进行铟中期供给,所以在各InGaN薄层71a~75a生长时能够降低阱层76a内的缺陷密度。另外,在阱层76a的生长完成之后进行铟后供给,所以能够进一步降低缺陷密度。
在时刻u6,阱层76a生长之后的后供给期间R3结束。在时刻u6~u7期间,把衬底温度从温度TW变更为温度TB。本实施例不限于此,与图8所示的时序图同样可以在生长阱层76a之后生长保护层,该保护层可以由氮化镓类半导体、例如InZGa1-ZN(铟组分Z:0≤Z<1,Z是应变组分)构成。后供给期间R3例如可以在10秒以上,这是因为铟原料能够充分散布到晶片表面上,使晶片表面成为富铟状态。并且,后供给期间R3可以在30秒以下,这是因为30秒足够使晶片表面成为富铟,能够抑制原料的使用。
在衬底温度的变更结束之后,在时刻u7~u8,在温度TB下,在阱层76a上生长阻挡层77a。阻挡层77a由第2氮化镓类半导体构成。
为了生长活性层21b,在时刻u8~u9、u9~u10反复生长阱层76b、76c和阻挡层77b、77c。阱层76b、76c同样可以分别包含多个InGaN薄层,可以在这些InGaN薄层生长之前进行铟预供给,并可以在InGaN薄层生长期间进行铟中期供给,还可以在阱层76a生长之后进行铟后供给。
通过铟后供给,在包含铟原料的氛围下进行InGaN阱层表面的热处理,由此进行表面的再构成。进行铟后供给的期间的至少一部分可以在温度TW下进行。通过在阱层的生长温度下进行铟后供给,能够在InGaN阱层生长之后降低InGaN阱层表面的缺陷。并且,在进行铟后供给之后,可以在阱层上生长保护层。在通过后供给来再构成InGaN阱层的表面之后,用保护层覆盖该表面,所以能够抑制铟从阱层表面脱离,保持良好的表面状态。
阱层76a的InGaN主面与阱层25a同样可以是极性、半极性、非极性。在这些阱层的面方位,能够改善阱层76a的膜厚方向上的铟组分不均匀,并且能够降低阱层76a内的缺陷密度。
虽然不限于以下所述的事项,但阻挡层77a~77c的膜厚和组分可以与阻挡层23、29a~29c相同,并且阱层76a~76c的膜厚和组分可以与阱层25a~25c相同。
(实施例3):预供给、中期供给(4次)及后供给
通过有机金属气相生长法制作图5所示结构的发光二极管。在制作实施例3的发光二极管时,除了活性层49的形成之外,其他与实施例1相同。在生长活性层49时,阻挡层的生长温度是摄氏870度,阱层的生长温度是摄氏690度。阱层是通过1次铟预供给、4次铟中期供给和1次铟后供给而制作的,阱层由5个InGaN薄层构成。
图11表示实施例3的光致发光(PL)谱。PL谱P3是对以下发光二极管进行测定而得到的,该发光二极管是通过TMI预供给(10秒)、5次InGaN薄膜生长、InGaN薄膜生长期间的4次TMI供给(10秒)、以及TMI后供给(10秒)而制作的。为了进行参考,图11还示出了PL谱P2。PL谱P3的峰值强度实质上与PL谱P2的峰值强度相同,并且PL谱P3的峰值波长实质上与PL谱P2的峰值波长大致相同。这表示在增加铟中期供给的次数、并减少各InGaN薄层的厚度而制作的阱层中,在进行TMI供给时也没有取入铟原子。因此,认为通过TMI供给来实现InGaN阱层表面的再构成,由此能够抑制缺陷。后供给也促进InGaN阱层表面的再构成。虽然在图11所示的PL特性中看不出较大差异,但在减弱激发光强度时PL强度能够看出差异,进行后供给时的PL强度增强。结果,认为能够抑制阱层的缺陷密度。
图12(a)是表示发光二极管的外部量子效率(EQE)的图表。参照图12(a),示出了特性线F0、F1、F2、F5,从文字“F”后面的数字减去1得到的数字表示铟中期供给的次数。
特性线F0:阱层厚度3.0nm、铟中期供给时间0秒、铟预供给时间0秒,
特性线F1:阱层厚度3.0nm、铟中期供给时间10秒、铟预供给时间10秒,
特性线F2:阱层厚度3.0nm、铟中期供给时间10秒、铟预供给时间10秒,
特性线F5:阱层厚度3.0nm、铟中期供给时间10秒、铟预供给时间10秒。
通过适用铟中期供给并增加其次数,能够改善外部量子效率。尤其在注入电流量较小时,这种改善比较明显。这表示能够抑制缺陷密度。在注入电流增大时,将占据缺陷能级的大部分,具有不易观察因缺陷密度差异造成的发光特性差异的趋势。
图12(b)是表示发光二极管的PL积分强度与温度的关系的图表。参照图12(b),示出了特性线IPL0、IPL5,从文字“IPL”后面的数字减去1得到的数字表示铟中期供给的次数。
特性线IPL0:阱层厚度3.0nm、铟中期供给时间0秒、铟预供给时间0秒,
特性线IPL5:阱层厚度3.0nm、铟中期供给时间10秒、铟预供给时间10秒。
在发光二极管的PL发光强度与温度的关系中,随着铟中期供给的次数增加,热淬火变慢。因此,通过适用铟中期供给并增加其次数,能够减少非发光中心的数量。铟中期供给能够降低由InGaN薄层构成的阱层内部的结晶缺陷数量。
下面,说明其他实施方式。图13是表示形成活性层时的原料气体及生长炉的温度变化的另一时序图。活性层21c如以下说明的那样被设置在氮化镓类半导体区域13的主面13a上。
在时刻v0,衬底保持温度TB。在时刻v0~v1,向生长炉10中供给镓原料和氮原料,生长由第1氮化镓类半导体构成的阻挡层23。在时刻v1~v2期间,将衬底温度从温度TB变更为温度TW。
在阻挡层23生长之后,在时刻v2~v3,向生长炉10中供给氮原料但不供给镓原料,进行铟原料的预供给。在该预供给期间不进行生长。虽然可以将预供给期间S0规定为和预供给期间P0相同,但其不限于预供给期间P0。
如前文说明的那样,预供给的至少一部分可以在温度TW下进行。由于预供给,在阱层86a开始生长之前,能够形成温度TW下的富铟基底。然后,在预供给期间S0之后,立即向生长炉中供给镓原料和氮原料,并且不中断铟原料和氮原料的供给,在温度TW下,在阻挡层23上生长由InGaN构成的阱层86a。阱层86a的生长例如可以在与阱层25a相同的温度范围内的生长温度TW下进行。
在生长阱层的期间不进行铟中期供给,向生长炉10中供给作为III族原料的镓原料和铟原料,生长一个InGaN薄层。阱层86a的生长是在时刻v3~v6进行。活性层21c的阱层86a不是由多个InGaN薄层构成,而是由连续生长的InGaN层构成。在必要的情况下,可以在InGaN层86a生长之后进行铟后供给。在该期间,向生长炉10中供给铟原料但不供给镓原料。
在InGaN阱层86a生长之前存在铟预供给期间S0,所以在阱层86a开始生长之后膜厚方向上的铟组分不均匀得到改善。并且,可以在阱层86a的生长结束之后进行铟后供给。通过铟后供给,能够在后续生长之前通过再构成来降低InGaN表面的缺陷密度,提高保护层的结晶性,此外还能够提高阻挡层的结晶性。进行铟后供给的期间的至少一部分可以在温度TW下进行。通过在阱层的生长温度下进行的铟后供给,能够在InGaN阱层生长之后降低InGaN阱层表面的缺陷密度。并且,在铟后供给之后,可以在阱层上生长保护层。在通过后供给来再构成InGaN阱层的表面之后,用保护层覆盖该表面,所以能够抑制铟从阱层表面脱离,保持良好的表面状态。
在时刻v6,阱层86a的生长结束。在时刻v6~v7期间,本实施例中把衬底温度从温度TW变更为温度TB,并生长保护层87a。该保护层87a可以由氮化镓类半导体、例如InZGa1-ZN(铟组分Z:0≤Z<1,Z是应变组分)构成。保护层87a的生长是在温度变更期间的一部分期间或整个期间进行。
在衬底温度的变更结束之后,在时刻v7~v8,在温度TB下,在保护层87a上生长阻挡层88a。阻挡层88a由第2氮化镓类半导体构成。
为了生长活性层21c,在时刻v8~v9、v9~v10反复生长阱层86b、86c、保护层87b、87c、和阻挡层88b、88c。阱层86b、86c同样可以分别由一个InGaN层构成,可以在该InGaN层生长之前进行铟预供给,并可以在阱层86a生长之后进行铟后供给。
虽然不限于以下所述的事项,但阻挡层88a~88c的膜厚和组分可以与阻挡层23、29a~29c相同,并且阱层86a~86c的膜厚和组分可以与阱层25a~25c相同。
(实施例4):预供给及保护层的生长
通过有机金属气相生长法制作图5所示结构的发光二极管。在制作实施例4的发光二极管时,除了活性层49的形成之外,其他与实施例1相同。在生长活性层49时,阻挡层的生长温度是摄氏870度,阱层的生长温度是摄氏690度。阱层是通过铟预供给、连续的InGaN阱层和GaN保护层的形成而制作的。
图14表示实施例4的光致发光(PL)谱。图14(a)表示通过铟预供给、连续的InGaN阱层(厚度4nm)和GaN保护层的形成而制作的发光二极管的PL谱P4。PL谱PC是为了进行参考而示出的。通过导入铟预供给,铟被吸附在阱层所生长的基底层的表面上,在阱层生长的初期期间,铟取入得到改善。
具体地讲,通过TMI预供给来改善铟取入,所以PL峰值波长向长波长区域偏移。在阱层的膜厚方向上铟组分均匀性提高,并且在整个InGaN层中铟组分提高。结果,通过PL谱P4与PL谱PC的比较可知,期望进一步改善InGaN层的结晶质量。
图14(b)表示PL谱P5、P6。PL谱P5是以下发光二极管的PL谱,该发光二极管具有厚度是3nm而非厚度4nm的阱层,PL谱P6是以下发光二极管的PL谱,该发光二极管具有厚度为3nm的阱层,并且没有实施预供给。为了进行参考,图14(b)还示出了PL谱PC、P4。如通过PL谱PC与PL谱P5的比较可知,通过变更阱层的厚度,PL峰值波长向短波长区域偏移。通过铟预供给及缩小阱层的厚度,如通过PL谱PC与PL谱P5的比较可知,PL谱强度被改善为2倍以上。
在优选实施方式中图示说明了本发明的原理,但本领域技术人员可以认识到,本发明能够在不脱离上述原理的情况下进行各种变更。本发明不限于本实施方式所公开的特定结构。因此,请求保护权利要求书及其思想范围内的所有修改和变更。
Claims (19)
1.一种通过有机金属气相生长法制作包含活性层的氮化物类半导体发光元件的方法,其特征在于,
包括以下步骤:
向生长炉中供给镓原料和氮原料,在第1温度下生长由第1氮化镓类半导体构成的阻挡层;
在生长所述阻挡层之后,向所述生长炉中供给氮原料而不供给镓原料的情况下,进行铟原料的预供给;以及
在所述预供给之后,立即向生长炉中供给镓原料和氮原料,在低于所述第1温度的第2温度下,在所述阻挡层上生长由InGaN构成的阱层,
生长所述阱层的步骤包括多个第1期间和位于所述第1期间之间的第2期间,
在所述多个第1期间,分别向所述生长炉中供给作为III族原料的镓原料和铟原料,生长多个InGaN层,
在所述第2期间,在不供给所述镓原料的情况下,向所述生长炉中供给铟原料,
所述阱层由所述多个InGaN层构成,
所述活性层包括所述阱层和所述阻挡层,并且被设置在氮化镓类半导体区域的主面上。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,
进行所述预供给的期间中的至少一部分期间处于所述第2温度下。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,
铟原料包含三甲基铟,
所述氮原料包含氨。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其特征在于,
还包括以下步骤:在所述阱层生长之后,在不供给所述镓原料的情况下,立即向所述生长炉进行铟原料的后供给。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,
进行所述后供给的期间中的至少一部分期间处于所述第2温度下。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,
还包括以下步骤:所述后供给之后,在所述第1温度下,在所述阱层上生长由第2氮化镓类半导体构成的其他阻挡层。
7.根据权利要求1~5中任一项所述的方法,其特征在于,
还包括以下步骤:
在所述阱层生长之后,立即在所述阱层上生长由氮化镓类半导体构成的保护层;和
在所述第1温度下,在所述保护层上生长由第2氮化镓类半导体构成的其他阻挡层,
所述保护层的带隙为所述阻挡层的带隙以下,
所述保护层的带隙大于所述阱层的带隙。
8.根据权利要求4或5所述的方法,其特征在于,
还包括以下步骤:
在所述后供给之后,在所述阱层上生长由氮化镓类半导体构成的保护层;和
在所述第1温度下,在所述保护层上生长由第2氮化镓类半导体构成的其他阻挡层,
所述保护层的带隙为所述阻挡层的带隙以下,
所述保护层的带隙大于所述阱层的带隙。
9.根据权利要求7或8所述的方法,其特征在于,
在所述保护层的生长期间中的至少一部分期间,使衬底温度上升。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的方法,其特征在于,
所述阱层的InGaN的主面显示半极性,并相对于沿着该阱层的InGaN的c轴延伸的基准轴倾斜,
所述主面倾斜10度以上且80度以下。
11.根据权利要求1~9中任一项所述的方法,其特征在于,
相对于与沿着所述阱层的InGaN的c轴延伸的基准轴正交的平面,所述阱层的InGaN的主面在-10度以上且+10度以下的范围内。
12.根据权利要求1~9中任一项所述的方法,其特征在于,
相对于与实质上沿着所述阱层的InGaN的a轴和m轴中任一轴方向延伸的基准轴正交的平面,所述阱层的InGaN的主面在-10度以上且+10度以下的范围内。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的方法,其特征在于,
还包括以下步骤:
准备由III族氮化物半导体构成的衬底;和
在所述衬底的主面上生长所述氮化镓类半导体区域。
14.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,
所述衬底由GaN构成。
15.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,
所述衬底由AlGaN构成。
16.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,
所述衬底由AlN构成。
17.根据权利要求13~16中任一项所述的方法,其特征在于,
所述衬底的所述主面显示半极性,并相对于沿着所述氮化镓类半导体的c轴方向延伸的基准轴倾斜,
所述主面倾斜10度以上且80度以下。
18.根据权利要求13~17中任一项所述的方法,其特征在于,
所述衬底由GaN构成,
所述衬底的贯穿式位错密度为1×10+7cm-2以下。
19.根据权利要求1~12中任一项所述的方法,其特征在于,
还包括以下步骤:
准备由蓝宝石构成的衬底;和
在所述衬底的主面上生长所述氮化镓类半导体区域。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009013327A JP5136437B2 (ja) | 2009-01-23 | 2009-01-23 | 窒化物系半導体光素子を作製する方法 |
JP2009-013327 | 2009-01-23 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101789474A true CN101789474A (zh) | 2010-07-28 |
CN101789474B CN101789474B (zh) | 2013-11-06 |
Family
ID=42080798
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201010108912.2A Expired - Fee Related CN101789474B (zh) | 2009-01-23 | 2010-01-22 | 制作氮化物类半导体发光元件的方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8048702B2 (zh) |
EP (1) | EP2214197B1 (zh) |
JP (1) | JP5136437B2 (zh) |
KR (1) | KR20100086958A (zh) |
CN (1) | CN101789474B (zh) |
AT (1) | ATE514179T1 (zh) |
TW (1) | TW201114060A (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103178178A (zh) * | 2013-04-08 | 2013-06-26 | 合肥彩虹蓝光科技有限公司 | 一种提高氮化镓基发光二极管电子迁移率的结构及其生产方法 |
CN105742434A (zh) * | 2016-05-16 | 2016-07-06 | 安徽三安光电有限公司 | 一种氮化物发光二极管及其制备方法 |
CN113013302A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-06-22 | 东莞市中麒光电技术有限公司 | InGaN基红光LED芯片结构的制备方法 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5515575B2 (ja) * | 2009-09-30 | 2014-06-11 | 住友電気工業株式会社 | Iii族窒化物半導体光素子、エピタキシャル基板、及びiii族窒化物半導体光素子を作製する方法 |
US20120126283A1 (en) * | 2010-10-27 | 2012-05-24 | The Regents Of The University Of California | High power, high efficiency and low efficiency droop iii-nitride light-emitting diodes on semipolar substrates |
TWI415301B (zh) * | 2011-01-10 | 2013-11-11 | Genesis Photonics Inc | 氮化物系半導體發光結構 |
EP2667421A1 (en) * | 2011-01-21 | 2013-11-27 | Panasonic Corporation | Gallium nitride compound semiconductor light emitting element and light source provided with said light emitting element |
WO2012170994A2 (en) | 2011-06-10 | 2012-12-13 | The Regents Of The University Of California | Low droop light emitting diode structure on gallium nitride semipolar substrates |
JP5252042B2 (ja) * | 2011-07-21 | 2013-07-31 | 住友電気工業株式会社 | Iii族窒化物半導体発光素子、及びiii族窒化物半導体発光素子を作製する方法 |
US9048389B2 (en) | 2013-09-23 | 2015-06-02 | Industrial Technology Research Institute | Light emitting diode |
KR102293962B1 (ko) * | 2017-12-01 | 2021-08-25 | 미쓰비시덴키 가부시키가이샤 | 반도체 장치의 제조 방법, 반도체 장치 |
WO2021044489A1 (ja) * | 2019-09-02 | 2021-03-11 | 日本碍子株式会社 | 半導体膜 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6645885B2 (en) * | 2001-09-27 | 2003-11-11 | The National University Of Singapore | Forming indium nitride (InN) and indium gallium nitride (InGaN) quantum dots grown by metal-organic-vapor-phase-epitaxy (MOCVD) |
US20040147052A1 (en) * | 2003-01-28 | 2004-07-29 | Tetsuya Takeuchi | System and method for increasing nitrogen incorporation into a semiconductor material layer using an additional element |
CN101147267A (zh) * | 2005-04-07 | 2008-03-19 | 昭和电工株式会社 | 制造ⅲ族氮化物半导体元件的方法 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3454200B2 (ja) * | 1998-09-21 | 2003-10-06 | 日亜化学工業株式会社 | 発光素子 |
JP2001102633A (ja) * | 1999-07-26 | 2001-04-13 | Sharp Corp | 窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法 |
JP2001057442A (ja) * | 1999-08-19 | 2001-02-27 | Sharp Corp | Iii−v族窒化物半導体の製造方法 |
FR2807909B1 (fr) * | 2000-04-12 | 2006-07-28 | Centre Nat Rech Scient | COUCHE MINCE SEMI-CONDUCTRICE DE GaInN, SON PROCEDE DE PREPARATION; DEL COMPRENANT CETTE COUCHE ET DISPOSITIF D'ECLAIRAGE COMPRENANT CETTE DEL |
JP4822608B2 (ja) * | 2001-05-14 | 2011-11-24 | シャープ株式会社 | 窒化物系半導体発光素子およびその製造方法 |
JP4784012B2 (ja) * | 2001-07-27 | 2011-09-28 | 日亜化学工業株式会社 | 窒化物半導体基板、及びその製造方法 |
JP2005228789A (ja) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Sharp Corp | 半導体デバイスの製造方法およびそれにより得られる半導体発光素子 |
JP4389723B2 (ja) * | 2004-02-17 | 2009-12-24 | 住友電気工業株式会社 | 半導体素子を形成する方法 |
KR100513923B1 (ko) * | 2004-08-13 | 2005-09-08 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 질화물 반도체층을 성장시키는 방법 및 이를 이용하는 질화물 반도체 발광소자 |
JP4617922B2 (ja) * | 2005-02-25 | 2011-01-26 | ソニー株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
EP1869717B1 (en) * | 2005-04-07 | 2017-01-04 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Production method of group iii nitride semioconductor element |
JP2008028121A (ja) * | 2006-07-20 | 2008-02-07 | Hitachi Cable Ltd | 半導体発光素子の製造方法 |
EP2323180A1 (en) * | 2008-09-11 | 2011-05-18 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Nitride semiconductor optical device, epitaxial wafer for nitride semiconductor optical device, and method for manufacturing semiconductor light-emitting device |
-
2009
- 2009-01-23 JP JP2009013327A patent/JP5136437B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-01-21 TW TW099101660A patent/TW201114060A/zh unknown
- 2010-01-22 EP EP10151354A patent/EP2214197B1/en active Active
- 2010-01-22 KR KR1020100006071A patent/KR20100086958A/ko not_active Application Discontinuation
- 2010-01-22 US US12/692,154 patent/US8048702B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-01-22 CN CN201010108912.2A patent/CN101789474B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-01-22 AT AT10151354T patent/ATE514179T1/de not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6645885B2 (en) * | 2001-09-27 | 2003-11-11 | The National University Of Singapore | Forming indium nitride (InN) and indium gallium nitride (InGaN) quantum dots grown by metal-organic-vapor-phase-epitaxy (MOCVD) |
US20040147052A1 (en) * | 2003-01-28 | 2004-07-29 | Tetsuya Takeuchi | System and method for increasing nitrogen incorporation into a semiconductor material layer using an additional element |
CN101147267A (zh) * | 2005-04-07 | 2008-03-19 | 昭和电工株式会社 | 制造ⅲ族氮化物半导体元件的方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
HUNG-CHENG LIN,RUO-SYUAN LIN, AND JEN-INN CHYI: "《Enhancing the quantum efficiency of InGaN green light-emitting diodes by trimethylindium treatment》", 《APPLIED PHYSICS LETTERS》 * |
J.P. LIU 等: "《Effects of TMIn flow on the interface and optical properties of InGaN/GaN mutiple quantum wells》", 《JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH》 * |
MUTHUSAMY SENTHIL KUMAR: "《Improved Internal Quantum Efficiency of Green Emitting InGaN/GaN Multiple Quantum Wells by In Preflow for InGaN Well Growth》", 《JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS》 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103178178A (zh) * | 2013-04-08 | 2013-06-26 | 合肥彩虹蓝光科技有限公司 | 一种提高氮化镓基发光二极管电子迁移率的结构及其生产方法 |
CN105742434A (zh) * | 2016-05-16 | 2016-07-06 | 安徽三安光电有限公司 | 一种氮化物发光二极管及其制备方法 |
CN105742434B (zh) * | 2016-05-16 | 2018-05-11 | 安徽三安光电有限公司 | 一种氮化物发光二极管及其制备方法 |
CN113013302A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-06-22 | 东莞市中麒光电技术有限公司 | InGaN基红光LED芯片结构的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101789474B (zh) | 2013-11-06 |
JP5136437B2 (ja) | 2013-02-06 |
US8048702B2 (en) | 2011-11-01 |
KR20100086958A (ko) | 2010-08-02 |
ATE514179T1 (de) | 2011-07-15 |
EP2214197A1 (en) | 2010-08-04 |
EP2214197B1 (en) | 2011-06-22 |
US20100190284A1 (en) | 2010-07-29 |
TW201114060A (en) | 2011-04-16 |
JP2010171267A (ja) | 2010-08-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101789474B (zh) | 制作氮化物类半导体发光元件的方法 | |
JP5394717B2 (ja) | 窒化物半導体光素子の製造方法 | |
US8173458B2 (en) | Method for forming quantum well structure and method for manufacturing semiconductor light emitting element | |
US7883915B2 (en) | Method of making nitride semiconductor laser, method of making epitaxial wafer, and nitride semiconductor laser | |
TW200815630A (en) | Nitride semiconductor free-standing substrate and nitride semiconductor light-emitting device | |
CN101661986A (zh) | 制造氮化物半导体光学器件和外延晶片的方法 | |
WO2010113423A1 (ja) | 窒化物半導体の結晶成長方法および半導体装置の製造方法 | |
JP2018056551A (ja) | 発光素子及びその製造方法 | |
KR100714629B1 (ko) | 질화물 반도체 단결정 기판, 그 제조방법 및 이를 이용한수직구조 질화물 발광소자 제조방법 | |
CN106229397B (zh) | 一种发光二极管外延片的生长方法 | |
JP3670927B2 (ja) | 窒化物系半導体発光素子 | |
JP4513422B2 (ja) | 半導体装置を製造する方法 | |
JP2001148544A (ja) | 半導体発光素子 | |
JP2012204540A (ja) | 半導体装置およびその製造方法 | |
JP2010251612A (ja) | 窒化物半導体発光素子の製造方法、発光装置、窒化物半導体発光層および窒化物半導体発光素子 | |
TWI589017B (zh) | Composite substrate and functional components | |
JP2015115343A (ja) | 窒化物半導体素子の製造方法 | |
US9564552B2 (en) | Method for producing group III nitride semiconductor light-emitting device | |
US9647170B2 (en) | Method for producing group III nitride semiconductor light-emitting device | |
JP2007134741A (ja) | 窒化物半導体構造とその製造方法および発光素子 | |
CN103620895A (zh) | Iii族氮化物半导体激光元件 | |
KR100765386B1 (ko) | 질화 갈륨계 화합물 반도체 및 이의 제조 방법 | |
JP2003264345A (ja) | 窒化物半導体発光素子 | |
KR101220825B1 (ko) | 단결정 질화물 막의 성장 방법 | |
JP3992628B2 (ja) | 窒化物系半導体基板の製造方法及び窒化物系半導体素子の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20131106 Termination date: 20160122 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |