CN101760203A

CN101760203A - 一种提纯液晶材料的方法

Info

Publication number: CN101760203A
Application number: CN200910273131A
Authority: CN
Inventors: 任占冬; 张智勇; 朱玉婵; 张开诚
Original assignee: Wuhan Polytechnic University
Current assignee: JIANGSU CREATIVE ELECTRONIC CHEMICALS Co.,Ltd.
Priority date: 2009-12-08
Filing date: 2009-12-08
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2029-12-08
Also published as: CN101760203B

Abstract

一种提纯液晶材料的方法，该法用高活性吸附材料作吸附剂，并通过外加电场的离子膜提纯器，加强液晶材料中杂质离子移动，从而提高液晶材料的电阻率、电荷保持率，并能保持高电阻率的状态稳定。吸附剂为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、MCM-41介孔分子筛、SBA-15介孔分子筛、活性炭纤维或活性硅胶，或它们的组合物；优选吸附剂为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、MCM-41分子筛或它们的组合；吸附剂用量为液晶量的0.5wt％～10wt％，提纯时间30～210min，电场强度0.2kV/cm～20kV/cm，电极间距1mm～50mm。电极为板式或网式贵金属氧化物涂层电极；离子膜为均相阴离子交换膜或均相阳离子交换膜；溶剂为烷烃，芳烃，醇或醚；液晶材料是单体液晶化合物或混合液晶组合物；提纯装置对较大量液晶可实现连续提纯。

Description

一种提纯液晶材料的方法

技术领域

本发明属于物理化学技术领域，具体涉及一种吸附提纯液晶材料的方法

技术背景

TFT-LCD用液晶材料除了必须具有高纯度(GC≥99.5％)外，还要求具有高电阻率(≥10¹³Ω.cm)和高电荷保持率(≥98.5％)以及稳定的产品质量。这对于液晶材料的提纯和精制而言，其工艺要求更严格、难度较大；现有用于TN、STN液晶的提纯精制方法难以满足要求，也给国内液晶材料的提纯、精制提出了挑战。

影响液晶材料电阻率、电荷保持率及其光电性能稳定性的主要因素是由于微量无机杂质和大极性有机杂质存在，而这些杂质主要是在液晶化合物合成过程中从原材料或仪器设备或生产环境引入，或由反应产生的副产物以及未反应的物料造成。目前有关液晶化合物的提纯方法报道主要有吸附法，K.Tatsushi等(JP Patent 8277391)从硅胶、氧化铝、沸石和氧化钛中选取一种或多种吸附剂提纯液晶材料，取得一定效果；T.Takao等(JP Patent10046149)用活性炭吸附提纯液晶化合物，得到了纯度较高的液晶材料；H.Osamu(USPatent 5422034)和M.Yoshihiro(US Patent 7270741)等用聚酰亚胺作为吸附剂去除离子杂质，可以提纯液晶化合物。清华大学(CN Patent 1775908)中采用活性碳纤维和活性氧化铝搅拌吸附提纯，使液晶材料的电阻率达到10¹³Ω.cm以上，由于该方法需要处理回收有机溶剂，不利于在洁净环境下提纯生产高电阻率液晶，同时也会对洁净环境造成一定污染。此外，还有分子蒸馏或精馏法(JP Patent 09295949)、离子交换树脂法(JP Patent 335711)、外加电场法(JP Patent 2003104947；JP Patent 2003064364；JP Patent 2003166091；CN Patent101210183)、膜过滤法等。但这些方法能使液晶材料到达高电阻率和高电荷保持率，但却很难使液晶材料的电阻率和电荷保持率稳定并保持在一个高水平上，难易满足实际工业化生产需要。

发明内容

本发明是利用新型吸附材料，在外加电场辅助作用下提纯液晶材料。该方法利用高活性的吸附材料，将吸附法和外加电场法两种方法结合一起，深度提纯精制液晶材料，减少液晶材料中微量杂质离子的含量，达到提高液晶材料的电阻率、电荷保持率和其稳定性的目的。

本发明提供一种连续、稳定、有效的高电阻率液晶材料的提纯方法，以解决现有液晶材料提纯中不能连续稳定操作问题。

本发明所提供的一种提纯液晶材料的方法，是利用高活性的吸附材料作吸附剂，并辅以外加电场，深度提纯精制液晶材料，所述的吸附剂为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、MCM-41介孔分子筛、SBA-15介孔分子筛、活性炭纤维或活性硅胶，或者是它们的组合物；优选的吸附剂为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、MCM-41介孔分子筛或它们的组合。

所述的吸附剂用量为液晶材料质量的0.5wt％～20wt％，优选用量为液晶材料质量的2wt％～5wt％。

所述的吸附剂的孔径为2～20nm，优选2～10nm；吸附剂的比表面积为500～1500m²/g，优选1000～1200m²/g；在电场中吸附提纯时间在30～210min之间，优选时间为60～90min。

并且所述的外加电场可以是直流电场，也可以是交流电场，且提纯装置为离子膜提纯器，提纯器中不同提纯室内分别装有液晶材料、溶剂和吸附剂。

所述的电场环境中的电极间距为1mm～50mm，优选距离为6～20mm；电场强度为0.2kV/cm～20kV/cm，优选为1.0kV/cm-4kV/cm。

所述的电极为板式或网式贵金属氧化物涂层电极，优选板式贵金属氧化物涂层电极；离子膜为均相阴离子交换膜或均相阳离子交换膜。

所述的电场作用方式可以为单一离子膜提纯器、双槽离子膜提纯器、三槽离子膜提纯器，或多级提纯器串联；优选三槽离子提纯器。

所述提纯装置在液晶提纯量较大时，可以实现液晶材料连续提纯操作。

所述的溶剂为烷烃，芳烃，醇或醚，优选正己烷、甲苯或乙醇。

所述的液晶材料是单体液晶化合物或混合液晶组合物，优先选用混合液晶组合物。

本发明对于单体液晶化合物和混合液晶组合物的电阻率都可以提高2个数量级左右。对混合液晶组合物而言，在高效吸附剂和电场迁移作用下，采用无溶剂电场吸附提纯，得到稳定性强的高电阻率液晶材料，并可以实现连续性操作，对环境没有造成二次污染。对单体液晶提纯分两种情况，常温下液态液晶化合物的提纯方法同混合液晶一样，可以实现连续操作，没有二次环境污染；而对于常温下固态的单体液晶化合物是将液晶化合物用有机溶剂溶解后，在高效吸附剂和电场迁移作用下吸附提纯，得到稳定性强的高电阻率液晶材料。例如，对于一般酯类液晶的电阻率可以从10¹¹提高到10¹²以上(如戊基苯甲酸戊基苯酚酯)，对于含氰基类液晶可以从10¹⁰提高到10¹²左右(如丁基苯甲酸对氰基苯酚酯)，对于结构稳定的含氟苯类液晶的电阻率可以从10¹¹提高到10¹³以上(如反式戊基环己基氟苯)。

本发明采用的高效吸附剂为纳米材料(如纳米二氧化硅和纳米氧化铝)，介孔材料(如MCM-41分子筛、SBA-15分子筛)，高比表面积材料(活性炭纤维)，或者以上吸附剂两种及其两种以上的组合。其中本发明中纳米二氧化硅和纳米氧化铝、MCM-41分子筛和SBA-15分子筛均为自制吸附剂。

本发明设计制造的提纯装置是外加电场的离子膜提纯器，可以为单槽式、双槽式和三槽式提纯器，可以实现连续提纯操作。该外加电场可以是直流电场，也可以是交流电场。

本发明提纯的单体液晶化合物和液晶组合物材料具有高电阻率特点，可以应用于TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD等显示用液晶材料领域。

附图説明：

图1为本发明所用提纯液晶装置的结构示意图。

图中代号表示：1-阳极，2，6-吸附剂，3，5-离子交换膜，4-液晶材料，7-阴极。

具体实施方式

根据本发明提供的吸附电场方法，其高效吸附性能是本发明的关键，其吸附剂为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、MCM-41介孔分子筛、SBA-15介孔分子筛、活性炭纤维或硅胶，或者纳米二氧化硅和MCM-41介孔分子筛；优选的吸附剂为纳米二氧化硅、纳米氧化铝或MCM-41分子筛、或者纳米二氧化硅和MCM-41介孔分子筛；吸附剂用量为液晶材料质量的0.5wt％～20wt％，优选用量为液晶材料质量的2wt％～5wt％；吸附剂的孔径为2～20nm，优选2～10nm；吸附剂的比表面积为500～1500m²/g，优选1000～1200m²/g；提纯时间在30～210min之间，优选的时间为30～90min；直流电场作用方式可以为单槽离子膜提纯器、两槽离子膜提纯器和三槽离子膜提纯器，优选三槽离子膜提纯器，易于分离，减少污染；电场环境中的电场强度为0.2kV/cm～20kV/cm，优选为1.0kV/cm-4kV/cm；电极间距为1mm～50mm，优选5～30mm；电极为版式或网式贵金属氧化物涂层电极；离子膜可以为均相阴离子交换膜或均相阳离子交换膜；常用溶剂有烷烃，芳烃，醇或醚，优选石油醚，甲苯，正己烷，甲醇或乙醇；每克固体液晶材料加入有机溶剂1～15mL，优选3～10mL。

本发明对相关的液晶材料提纯装置大小没有特别限制，可以根据提纯量需要可大可小。若提纯量较大时，需要在提纯装置的顶部和底部增加进料口和出料口阀门，从而可以实现液晶材料间歇式和连续提纯处理。本发明适合于单体液晶化合物和混合液晶组合物提纯。

下面通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例1(液晶化合物)：

将6克反式4-(4-戊基环己基)氟苯白色晶体溶解于15ml甲苯中，测试其溶液电阻率为1.5×10¹²Ω.cm，加入到提纯器中间的提纯室中；阴、阳极溶剂室分别加入15ml分析纯甲苯和0.2克纳米二氧化硅；采用氧化物薄膜电极，极间距30mm，电场强度为4kV/cm；保持60min，测得溶液电阻率4.5×10¹³Ω·cm。蒸出甲苯后，测得电阻率1.9×10¹³Ω·cm。

实施例2(液晶化合物)：

将6克反式4-(4-戊基环己基)氟苯白色晶体溶解于15ml甲苯中，测试其溶液电阻率为1.5×10¹²Ω.cm，加入到提纯器中间的提纯室中；阴、阳极溶剂室分别加入15ml分析纯甲苯和0.2克MCM-41分子筛吸附剂；采用氧化物薄膜电极，极间距30mm，电场强度为4kV/cm；保持60min，测得溶液电阻率4.3×10¹³Ω·cm。蒸出甲苯后，测得电阻率1.7×10¹³Ω·cm。

实施例3(液晶化合物)：

将6克反式4-(4-戊基环己基)氟苯白色晶体溶解于15ml甲苯中，测试其溶液电阻率为1.5×10¹²Ω.cm，加入到提纯器中间的提纯室，阴、阳极溶剂室分别加入15ml分析纯正己烷和0.2克SBA-15分子筛吸附剂；采用氧化物薄膜电极，极间距30mm，电场强度为4kV/cm；保持60min，测得溶液电阻率4.1×10¹³Ω·cm。蒸出甲苯后，测得电阻率1.7×10¹³Ω·cm。

实施例4(液晶化合物)：

将6克反式4-(4-戊基环己基)氟苯白色晶体溶解于15ml甲苯中，测试其溶液电阻率为1.5×10¹²Ω.cm，加入到提纯器中间的提纯室中；阴、阳极溶剂室分别加入15ml分析纯乙醇和0.4克纳米氧化铝吸附剂；采用氧化物薄膜电极，极间距20mm，电场强度为2.5kV/cm；保持60min，测得溶液电阻率5.2×10¹³Ω·cm。蒸出甲苯后，测得电阻率2.7×10¹³Ω·cm。

实施例5(液晶化合物)：

将6克反式4-(4-戊基环己基)氟苯白色晶体溶解于15ml甲苯中，测试其溶液电阻率为1.5×10¹²Ω.cm，加入到提纯器中间的提纯室中；阴、阳极溶剂室分别加入15ml分析纯异丙醚和0.8克纳米二氧化硅吸附剂；采用氧化物薄膜电极，极间距10mm，电场强度为2kV/cm；保持90min，测得溶液电阻率6.8×10¹³Ω·cm。蒸出甲苯后，测得电阻率3.5×10¹³Ω·cm。

实施例6(液晶化合物)：

将6克4-乙基苯甲酸-4’-氰基苯酚酯白色晶体溶解于15ml甲苯中，测试其溶液电阻率为4.4×10¹⁰Ω.cm，加入到提纯器中间的提纯室中；阴、阳极溶剂室分别加入15ml分析纯甲醇和0.2克纳米二氧化硅吸附剂；采用氧化物薄膜电极，极间距20mm，电场强度为1kV/cm；保持60min，测得溶液电阻率5.5×10¹²Ω·cm。蒸出甲苯后，测得电阻率2.4×10¹²Ω·cm。

实施例7(液晶化合物)：

将6克4-丙基苯甲酸-4’-戊基苯酚酯(熔点：17.5℃)固体溶解于15ml甲苯中，测试其溶液电阻率为3.6×10¹⁰Ω·cm，加入到提纯器中间的提纯室中；阴、阳极溶剂室分别加入15ml分析纯正己烷和0.2克纳米二氧化硅吸附剂；采用氧化物薄膜电极，极间距20mm，电场强度为1kV/cm；保持60min，测得溶液电阻率8.0×10¹²Ω·cm。蒸出甲苯后，测得电阻率5.2×10¹²Ω·cm。

实施例8(液晶化合物)：

将6克反式4-(4-戊基环己基)氟苯白色晶体溶解于15ml甲苯中，测试其溶液电阻率为1.5×10¹²Ω.cm，加入到提纯器中间的提纯室中；阴、阳极溶剂室分别加入15ml纯甲苯，0.2克纳米二氧化硅和0.2克MCM-41分子筛混合吸附剂；采用氧化物薄膜电极，极间距20mm，电场强度为4kV/cm；保持30min，测得溶液电阻率5.0×10¹³Ω·cm。蒸出甲苯后，测得电阻率2.4×10¹³Ω·cm。

实施例9(液晶化合物)：

将6克反式4-(4-戊基环己基)氟苯白色晶体溶解于15ml甲苯中，测试其溶液电阻率为1.5×10¹²Ω.cm，加入到提纯器中间的提纯室中；阴、阳极溶剂室分别加入15ml纯甲苯，0.1克纳米二氧化硅和0.3克MCM-41分子筛混合吸附剂；采用氧化物薄膜电极，极间距20mm，电场强度为4kV/cm；保持60min，测得溶液电阻率3.7×10¹³Ω·cm。蒸出甲苯后，测得电阻率1.7×10¹³Ω·cm。

实施例10(液晶化合物)：

将6克反式4-(4-戊基环己基)氟苯白色晶体溶解于15ml甲苯中，测试其溶液电阻率为1.5×10¹²Ω.cm，加入到提纯器中间的提纯室中；阴、阳极溶剂室分别加入15ml纯石油醚(90-120)，0.3克纳米氧化铝和0.1克MCM-41分子筛吸附剂；采用氧化物薄膜电极，极间距10mm，电场强度为2kV/cm；保持60min，测得溶液电阻率5.7×10¹³Ω·cm。蒸出甲苯后，测得电阻率3.0×10¹³Ω·cm。

实施例11(液晶组合物)：

分别称取液晶化合物2克反式4-(4-丙基环己基)苯乙醚，2克反式4-(4-丁基环己基)苯乙醚，2克反式4-(4-戊基环己基)苯甲醚，2克反式4-(4-戊基环己基)苯乙醚，4克反式[4-(4-丙基环己基)环己基]-3，4-二氟苯，3克反式[4-(4-戊基环己基)环己基]-3，4，5-三氟苯，4克反式4-(4-戊基环己基)氟苯，加热搅拌溶解30分钟后冷却到室温，制得混合液晶A；室温下测得A电阻率为8.90×10¹¹Ω.cm(25℃)；加入到提纯器中间的提纯室中；阴、阳极溶剂室分别加入15ml分析纯正己烷和0.2克纳米二氧化硅吸附剂；采用贵重金属氧化物薄膜电极，极间距30mm，电场强度为4kV/cm；保持60min，测得液晶组合物的电阻率5.25×10¹³Ω·cm(25℃)。

实施例12(液晶组合物)：

同实施例11混合配置混合液晶A，室温下测得混合液晶A的电阻率为8.7×10¹¹Ω·cm(25℃)，加入到提纯器中间的提纯室中；阴、阳极溶剂室分别加入15ml分析纯甲苯和0.2克MCM-41分子筛吸附剂；采用氧化物薄膜电极，极间距15mm，电场强度为1kV/cm；；保持120min，测得溶液电阻率3.3×10¹³Ω·cm(25℃)。

实施例13(液晶组合物)：

同实施例11混合配置混合液晶A，室温下测得混合液晶A的电阻率为8.7×10¹¹Ω·cm(25℃)，加入到提纯器中间的提纯室中；阴、阳极溶剂室分别加入15ml分析纯正己烷和0.3克纳米氧化铝吸附剂；采用氧化物薄膜电极，极间距20mm，电场强度为2kV/cm；；保持150min，测得溶液电阻率5.3×10¹³Ω·cm(25℃)。

实施例14(液晶组合物)：

分别称取液晶化合物1克反式4-(4-丙基环己基)苯甲醚，1克反式4-(4-丙基环己基)苯乙醚，1克反式4-(4-丁基环己基)苯乙醚，1克反式4-(4-戊基环己基)苯甲醚，1克反式4-(4-戊基环己基)苯乙醚，4克4-丙基苯甲酸-4′-戊基苯酚酯，2克反式4-丙基环己基甲酸-4′-戊基苯酚酯，2克反式4-戊基环己基甲酸-3′-氟-4′-氰基苯酚酯，1克反式4-丙基环己基甲酸-3′-氟-4′-氰基苯酚酯，1克反式4-戊基环己基甲酸-4′-乙氧基苯酚酯，加热搅拌溶解30分钟后冷却到室温，制得混合液晶B；室温下测得B电阻率1.30×10¹⁰Ω.cm(25℃)；加入到提纯器中间的提纯室中；阴、阳极溶剂室分别加入15ml分析纯甲苯和0.2克纳米氧化铝吸附剂；采用氧化物薄膜电极，极间距30mm，电场强度为2kV/cm；保持150min，测得液晶组合物的电阻率3.60×10¹²Ω·cm(25℃)。

实施例15(液晶组合物)：

同实施例13配置混合液晶B，室温下测得混合液晶B的电阻率为1.4×10¹¹Ω·cm(25℃)，加入到提纯器中间的提纯室中；阴、阳极溶剂室分别加入15ml分析纯石油醚(90-120)和0.2克纳米二氧化硅和MCM-41分子筛吸附剂；采用氧化物薄膜电极，极间距15mm，电场强度为1kV/cm；保持90min，测得溶液电阻率5.5×10¹²Ω·cm(25℃)。

实施例16纳米氧化铝制备

分别配置0.4mol/L硝酸铝溶液和2.5mol/L碳酸氢铵溶液，取一定量碳酸氢铵加入到250mL三口烧瓶中，然后加入碳酸氢铵量的1wt％的柠檬酸或聚乙二醇.将一定量硝酸铝滴加到上述混和液中，使碳酸氢铵和硝酸铝的摩尔比为6～8，反应2～4h。反应结束后，陈化，然后用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，抽滤、烘干，然后在马弗炉中600～900度下进行热处理得到纳米Al₂O₃。

实施例17.纳米二氧化硅的制备

在250ml三口烧瓶加入无水乙醇1.71mol、氨水0.112mol，水0.55mol，搅拌5min以上，使溶液混合均匀。然后向混合溶液中滴加正硅酸乙酯0.022mol，水浴加热搅拌4h，控制反应温度为20℃～50℃。经离心分离出SiO₂小球，然后无水乙醇反复离心洗涤，直到溶液成中性，烘干碾磨，在放入马弗炉中420℃煅烧2小时，得到纳米二氧化硅。

实施例18.分子筛的制备

在250ml三口烧瓶中加入十六烷基三甲基溴胺(CTAB)，加入碱介质(氨水、氢氧化钠或乙二胺)，加入蒸馏水。然后将一定量的正硅酸乙脂(TEOS)滴加到上述混合溶液中，使其摩尔比为n(CTAB)∶n(TEOS)∶n(H₂O)∶n(NH₃)＝0.10∶1∶66.7∶25，室温剧烈搅拌4h。然后将上述溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在110℃下水热反应48h。冷却后，过滤、洗涤，得到的白色粉末，在120℃下烘干。最后将样品放入马弗炉中在540℃下煅烧5小时，即得MCM-41介孔分子筛。

Claims

1.一种提纯液晶材料的方法，其特征在于：利用高活性的吸附材料作为吸附剂，并辅以外加电场，深度提纯精制液晶材料，所述的吸附剂为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、MCM-41介孔分子筛、SBA-15介孔分子筛、活性炭纤维或活性硅胶，或者是它们的组合物；优选的吸附剂为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、MCM-41介孔分子筛或它们的组合。

2.根据权利要求1所述的一种提纯液晶材料的方法，其特征在于：所述的外加电场是直流电场或交流电场，且提纯装置为离子膜电极提纯器，提纯器中不同提纯室内分别装有液晶材料、溶剂和吸附剂。

3.根据权利要求1所述的一种提纯液晶材料的方法，其特征在于：所述的吸附剂的孔径为2～20nm，优选2～10nm；吸附剂的比表面积为500～1500m²/g，优选1000～1200m²/g。

4.根据权利要求1所述的一种提纯液晶材料的方法，其特征在于：所述的吸附剂用量为液晶材料质量的0.5wt％～20wt％，优选用量为液晶材料质量的2wt％～5wt％。

5.根据权利要求1所述的一种提纯液晶材料的方法，其特征是在吸附剂作用下，液晶材料在电场中的提纯时间在30～210min之间，优选的提纯时间为60～90min。

6.根据权利要求2所述的一种提纯液晶材料的方法，其特征在于：所述的提纯装置为单一离子膜提纯器、双槽离子膜提纯器或三槽离子膜提纯器，或多级提纯器串联；优选三槽离子提纯器。

7.根据权利要求2所述的一种提纯液晶材料的方法，其特征在于：所述的提纯装置的离子膜为均相阴、阳离子交换膜，电极为板式或网式贵金属氧化物涂层电极，优选板式贵金属氧化物涂层电极。

8.根据权利要求1或2所述的一种提纯液晶材料的方法，其特征是电场强度为0.2kV/cm～20kV/cm，优选为1.0kV/cm-4kV/cm。

9.根据权利要求1或2所述的一种提纯液晶材料的方法，其特征在于所述的溶剂为烷烃，芳烃，醇或醚；优选正己烷、甲苯或乙醇。

10.根据权利要求1或2所述的一种提纯液晶材料的方法，其特征在于所述的液晶材料是单体液晶化合物或混合液晶组合物，优选用混合液晶组合物。