CN111018653B - 一种环己烯类液晶中间体的提纯方法 - Google Patents

一种环己烯类液晶中间体的提纯方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环己烯类液晶中间体的提纯方法，适合需要进行贵金属催化加氢还原的含有环己烯基团的液晶中间体，具体为将含有环己烯基团的液晶中间体的待提纯粗品投入至具有搅拌、加热、保温功能的釜式容器中，加入非极性溶剂溶解，投入极性吸附剂和非极性吸附剂的混合物吸附，在设定的搅拌吸附的温度、转速、时间下进行纯化；搅拌吸附纯化后过滤分离吸附剂和产品溶液，产品溶液浓缩除去溶剂，再进行重结晶提纯，得到最终产物。本发明的环己烯类液晶中间体的提纯方法采用可控温、控时的釜式容器，同时采用极性吸附剂和非极性吸附剂，其得到的液晶中间体在催化加氢反应中可以加氢更快、烯杂质残留少、催化不易中毒反复套用。

Description

一种环己烯类液晶中间体的提纯方法
技术领域
本发明属于液晶类化合物提纯技术领域，具体涉及一种环己烯类液晶中间体的提纯方法。
背景技术
使用液晶组合物的液晶显示器广泛用于仪表、电脑、电视等显示器中，而液晶组合物作为液晶显示器重要的光电子材料之一，对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用。目前市场上出现了大量的各种不同分子结构的液晶化合物，从联苯腈、酯类、含氧杂环类、嘧啶环类液晶化合物发展到环己基苯类、苯乙炔类、乙基桥键类、端烯基液晶和各种含氟芳环类液晶化合物等，不断满足TN、STN、TFT-LCD等显示性能要求。
近年来，人们早将环己烷骨架结构引入液晶化合物的主链或侧链，合成了大量的液晶，分子中引入环己烷结构能够显著提高液晶化合物的热氧稳定性、化学稳定性、光学稳定性，并改善其力学、介电及其它多种性能，从而得到一系列具有特殊功能的液晶显示材料。大多数常用的液晶单体中，其分子刚性结构上大多都含有1个或多个环己烷基团，与目前广泛使用的联苯类液晶相比，含有1个或多个环己烷基团的液晶分子结构，在液晶显示性能上，具有相变温度高、黏度小、响应速度快等诸多优点，是中高档混合液晶材料配方中不可缺少的有效组分，因此它的制备方法具有很重要的价值。
制备含有环己烷基团的液晶单体的方法具体为：以含有1个环己烷或多个环己烷基团的环己酮为原料，与卤代苯类化合物或卤代烷烃化合物的镁格氏试剂，发生格式反应，格式偶联生成得到环己醇类中间体，中间体再在对甲苯磺酸等酸的作用下，反应脱去一分子水，生成含有环己烯基团的液晶化合物的中间体，含有环己烯基团的液晶中间体最后在贵金属催化剂、氢气作用下发生还原反应，生成含有环己烷基团的液晶顺反异构混合物，最后通过重结晶提纯得到高纯度的反式结构产物，即为液晶单体。
液晶单体在用于配制显示用混合液晶时，对液晶单体的纯度和杂质有极高的要求，显示用的TFT混合液晶中，不但对液晶单体的纯度要求高于99.90%，对具体的单一杂质诸如掉氟杂质、烯杂质也要求含量极低，普遍要求单一杂质含量在500ppm以内。
但目前含有环己烷基团液晶单体的制备过程方法中，存在的主要问题是：通过格式反应合成环己烯基中间体时，粗品的提纯净化不够，导致下一步通过金属催化剂加氢还原环己烯时，由于加氢底物不纯造成贵金属催化剂中毒，使得加氢反应不彻底、反应过长、环己烯基中间体残留过多；另外某些含氟苯的环己烷类液晶中间体还会由于加氢反应时间过长而产生掉氟杂质，影响产品收率和纯度；同时，加氢反应的底物不纯，会造成消耗过多的贵金属催化剂使用量，并且贵金属催化剂因为容易中毒，活性大大降低，基本不能再次套用，增加工艺成本。
目前，液晶材料业内在处理和提纯含有环己烯基团的液晶中间体时，主要是将环己烯中间体粗品溶解后通过硅胶类极性吸附剂进行柱层析过滤，被溶解的环己烯中间体粗品流经过层析柱时，被层析柱吸附除杂的时间不够，不能有效吸附除尽各种杂质，进而影响后续加氢反应的杂质；同时只使用单一的去除极性杂质的硅胶类吸附剂，不能有效去除极性不强的非极性杂质，经过这些常规提纯处理后的底物在后续加氢反应中普遍出现加氢慢、反应不彻底、烯杂质残留多、催化剂容易中毒不能套用等问题，增加了该类液晶单体的制备成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种环己烯类液晶中间体的提纯方法，适合针对下一步需要进行贵金属催化加氢还原的含有环己烯基团的液晶中间体，经过改进提纯工艺方法处理后的液晶中间体可加氢更快、反应彻底、烯杂质残留少、催化不易中毒反复套用。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种环己烯类液晶中间体的提纯方法，适合需要进行贵金属催化加氢还原的含有1个或多个环己烯基团的液晶中间体，具体包括以下步骤：
（1） 将含有环己烯基团的液晶中间体的粗品投入至具有搅拌、加热、保温功能的釜式容器中，加入非极性溶剂溶解，设定加热溶解温度，再在釜中投入极性吸附剂和非极性吸附剂的混合物，设定搅拌吸附的温度、转速、时间，待所有物料加入完毕后在釜内搅拌、加热、吸附纯化液晶中间体。
（2）搅拌吸附纯化结束后，使用过滤器过滤分离吸附剂和产品溶液，后产品溶液浓缩除去溶剂，再重结晶，得到提纯后的液晶中间体。
优选的，所述含有环己烯基团的液晶中间体如式I所示：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
所述式I中， R代表C2～C4的饱和直链烷基，Rˊ代表C2～C5的饱和直链烷基、F原子、Cl、CF3、OCF3等取代基。
更优选的，所述式Ⅰ的化合物以式Ⅰ-1至Ⅰ-7的任一式表示，如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
优选的，所述非极性溶剂为石油醚、正己烷、正庚烷、环己烷、甲苯中的一种或几种，非极性溶剂的加入量为液晶中间体质量的1~10倍。
更优选的，所述非极性溶剂为正己烷、正庚烷、甲苯中的一种。
优选的，所述极性吸附剂为硅胶、硅藻土、氧化铝、分子筛中的一种，非极性吸附剂为活性炭。
优选的，所述混合吸附剂的加入量为液晶中间体质量的0.2～2.0倍，所述极性吸附剂与非极性吸附剂的质量比为1:4～4:1。
优选的，所述溶解温度为0~80℃，所述吸附温度为0~80℃。
优选的，所述转速为50hz。
优选的，所述搅拌吸附时间为0.5~8h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）与传统提纯工艺的柱层析方法相比，本发明使用搅拌釜式容器进行搅拌吸附，其可以自由设定控温和按需设定搅拌吸附除杂的时间，克服了过柱方法中对温度控制不方便、无法控制吸附剂吸附除杂时间的缺陷，大大改进传统过柱方法的提纯效果。
（2）传统过柱提纯工艺中使用单一的极性吸附剂，仅能吸附除去极性较大的杂质，无法除去待提纯的粗品中的其它非极性杂质。本发明使用极性吸附剂和非极性吸附剂的混合物，纯化时不仅除去极性较大的杂质，还吸附了非极性物质，纯化后的物质在加氢过程中接触钯炭催化剂时，杜绝了钯炭催化剂吸附杂质中毒的这种情况的发生。
（3）本发明对现有技术的含有环己烯基团的液晶中间体工艺提纯方法进行了改进，使通过格式反应方法制备得到的环己烯基烷烃类或环己烯基苯类液晶中间体，得到了更为高效和彻底的提纯除杂，经过改进提纯工艺方法处理后的含有环己烯基基团的液晶中间体，可以加氢更快、加氢反应彻底、烯杂质残留少、催化不易中毒反复套用等优势。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
下述实施例所得式I所示产物均利用气相色谱图鉴定对比证实正确性；GC由安捷伦公司的7890型气相色谱分析仪进行测定。
化合物反-4-（反-4ˊ-正丙基环己基）-环己烯基乙烷（I-1）的纯化和加氢实验效果对比。
实施例1
1L三口瓶中加入100g丙基环己基环己烯基乙烷（GC：99.5%）待纯化粗品，加入非极性溶剂正己烷200ml，加入活性硅胶25g，加入活性粉末活性炭25g，开搅拌，转速50hz，控制物料体系温度60℃，搅拌吸附1小时，降温至25℃；用过滤漏斗过滤分离固体吸附剂和液体产品，液体产品旋蒸浓缩溶剂，浓缩后产品中加入1倍无水乙醇，降温至-30℃冷冻重结晶2小时，过滤出固体产品，产品检测（GC：99.9%）。
经过硅胶和活性炭混合吸附剂搅拌吸附纯化后的所得中间体，加入2倍体积无水乙醇，底物5%重量比的5%钯炭催化剂，0.1MPa氢气压力，常温加氢反应8小时，取样检测顺反丙基双环己基乙烯（GC，反-4-（反-4ˊ-正丙基环己基）-环己基乙烷含量62.5%，顺式异构体37.3%，烯杂质0.01%）。
对比例1
在100g丙基环己基环己烯基乙烷（GC：99.5%）待纯化粗品中，加入非极性溶剂正己烷200ml，溶解均匀，在层析柱中加入活性硅胶50g，将上述溶解好的丙基环己基环己烯基乙烷液体加入层析柱中进行层析提纯，另用500ml正己烷淋洗层析柱，确保柱内产品能够被淋洗干净，过柱接收的液体产品。柱层析溶液旋蒸浓缩溶剂，浓缩后产品中加入1倍无水乙醇，降温至-30℃冷冻重结晶2小时，过滤出固体产品，产品检测（GC：99.9%）。
经过单一极性吸附剂硅胶柱层析纯化后的所得中间体，加入2倍体积无水乙醇，底物5%质量比的5%钯炭催化剂，0.1MPa氢气压力，常温加氢反应8小时，取样检测顺反丙基双环己基乙烯（GC，反-4-（反-4ˊ-正丙基环己基）-环己基乙烷含量62.1%，顺式异构体37.0%，烯杂质0.08%）。
化合物反-4-（反-4ˊ-正丙基环己基）-环己烯基-3,4,5-三氟苯（I-5）的纯化和加氢实验效果对比。
实施例2
1L三口瓶中加入100g丙基环己基环己烯基-3,4,5-三氟苯（GC：99.7%）待纯化粗品，加入非极性溶剂正己烷300ml，甲苯100ml，加入活性硅胶25g，加入活性粉末活性炭25g，开搅拌，转速50hz，控制物料体系温度60℃，搅拌吸附1小时，降温至25℃；用过滤漏斗过滤分离固体吸附剂和液体产品，液体产品旋蒸浓缩溶剂，浓缩后产品中加入5倍无水乙醇，降温至-20℃冷冻重结晶2小时，过滤出固体产品，产品检测（GC：99.9%）。
经过硅胶和活性炭混合吸附剂搅拌吸附纯化后的所得中间体，加入2倍体积无水乙醇,3倍体积的甲苯，底物5%重量比的5%钯炭催化剂，0.1MPa氢气压力，常温加氢反应8小时，取样检测顺反丙基双环己基-3,4,5-三氟苯含量（GC，反-4-（反-4ˊ-正丙基环己基）-环己基-3,4,5-三氟苯含量53.5%，顺式异构体46.3%，烯杂质0.008%，掉氟杂质0.04%）。
对比例2
在100g丙基环己基环己烯基-3,4,5-三氟苯（GC：99.7%）待纯化粗品中，加入非极性溶剂正己烷500ml，室温溶解均匀。在层析柱中加入活性硅胶50g。将上述溶解好的丙基环己基环己烯基-3,4,5-三氟苯液体加入层析柱中进行层析，另用1000ml正己烷淋洗层析柱，确保柱内产品能够被淋洗干净，过柱接收的液体产品。柱层析溶液旋蒸浓缩溶剂，浓缩后产品中加入5倍无水乙醇，降温至-20℃冷冻重结晶2小时，过滤出固体产品，产品检测（GC：99.9%）。
经过单一极性吸附剂硅胶柱层析纯化后的所得中间体，加入2倍体积无水乙醇,3倍体积的甲苯，底物5%重量比的5%钯炭催化剂，0.1MPa氢气压力，常温加氢反应8小时，取样检测顺反丙基双环己基-3,4,5-三氟苯（GC，反-4-（反-4ˊ-正丙基环己基）-环己基-3,4,5-三氟苯含量53.2%，顺式异构体46.4%，烯杂质0.09%，掉氟杂质0.08%）。
化合物反-4-（反-4ˊ-正丙基环己基）-环己烯基-4-三氟甲氧基苯（I-7）的纯化和加氢实验效果对比。
实施例3
1L三口瓶中加入100g丙基环己基环己烯基-4-三氟甲氧基苯（GC：99.8%）待纯化粗品，加入非极性溶剂正己烷400ml，加入活性硅胶25g，加入活性粉末活性炭25g，开搅拌，转速50hz，控制物料体系温度60℃，搅拌吸附1小时，降温至25℃；用过滤漏斗过滤分离固体吸附剂和液体产品，液体产品旋蒸浓缩溶剂，浓缩后产品中加入4倍无水乙醇，降温至-20℃冷冻重结晶2小时，过滤出固体产品，产品检测（GC：99.9%）。
经过硅胶和活性炭混合吸附剂搅拌吸附纯化后的所得中间体，加入3倍体积无水乙醇，2倍体积的甲苯，底物5%重量比的5%钯炭催化剂，0.1MPa氢气压力，常温加氢反应8小时，取样检测顺反丙基双环己基-4-三氟甲氧基苯含量（GC，反-4-（反-4ˊ-正丙基环己基）-环己基-4-三氟甲氧基苯含量58.8%，顺式异构体41.0%，烯杂质0.006%）。
对比例3
在100g丙基环己基环己烯基-4-三氟甲氧基苯（GC：99.7%）待纯化粗品中加入非极性溶剂正己烷400ml，室温溶解均匀，在层析柱中加入活性硅胶50g。将上述溶解好的丙基环己基环己烯基-4-三氟甲氧基苯液体加入层析柱中进行层析提纯，另用1000ml正己烷淋洗层析柱，确保柱内产品能够被淋洗干净，柱层析溶液旋蒸浓缩溶剂，浓缩后产品中加入4倍无水乙醇，降温至-20℃冷冻重结晶2小时，过滤出固体产品，产品检测（GC：99.9%）。
经过单一极性吸附剂硅胶柱层析纯化后的所得中间体，加入3倍体积无水乙醇，2倍体积的甲苯，底物5%重量比的5%钯炭催化剂，0.1MPa氢气压力，常温加氢反应8小时，取样检测顺反丙基双环己基乙烯（GC，反-4-（反-4ˊ-正丙基环己基）-环己基-4-三氟甲氧基苯含量57.2%，顺式异构体42.4%，烯杂质0.06%）。
除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种环己烯类液晶中间体的提纯方法，其特征在于：适合需要进行贵金属催化加氢还原的含有1个或多个环己烯基团的液晶中间体，具体包括以下步骤：
（1） 将含有环己烯基团的液晶中间体的粗品投入至具有搅拌、加热、保温功能的釜式容器中，加入非极性溶剂溶解，设定加热溶解温度，再在釜中投入极性吸附剂和非极性吸附剂的混合物，设定搅拌吸附的温度、转速、时间，待所有物料加入完毕后在釜内搅拌、加热、吸附纯化液晶中间体；
（2）搅拌吸附纯化结束后，使用过滤器过滤分离吸附剂和产品溶液，产品溶液浓缩除去溶剂，再重结晶，得到提纯后的液晶中间体；
所述含有环己烯基团的液晶中间体如式Ⅰ-1至Ⅰ-7的任一式表示，如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
所述非极性溶剂为石油醚、正己烷、正庚烷、环己烷、甲苯中的一种或几种，非极性溶剂的加入量为液晶中间体质量的1~10倍；
所述极性吸附剂为硅胶、硅藻土中的一种，非极性吸附剂为活性炭。
2.根据权利要求1所述的环己烯类液晶中间体的提纯方法，其特征在于：所述非极性溶剂为正己烷、正庚烷、甲苯中的一种。
3.根据权利要求1所述的环己烯类液晶中间体的提纯方法，其特征在于：所述极性吸附剂和非极性吸附剂的混合物的加入量为液晶中间体质量的0.2～2.0倍，所述极性吸附剂与非极性吸附剂的质量比为1:4～4:1。
4.根据权利要求1所述的环己烯类液晶中间体的提纯方法，其特征在于：所述溶解温度为0~80℃，所述吸附温度为0~80℃。
5.根据权利要求1 所述的环己烯类液晶中间体的提纯方法，其特征在于：所述转速为50hz。
6.根据权利要求1 所述的环己烯类液晶中间体的提纯方法，其特征在于：所述搅拌吸附时间为0.5~8h。
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